DE19507668C2 - Waschmittelformulierungen, enthaltend eine acylierte Disaccharidcarbonsäure - Google Patents
Waschmittelformulierungen, enthaltend eine acylierte DisaccharidcarbonsäureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Waschmittelformulierungen,
enthaltend eine acylierte Disaccharidcarbonsäure
als Bleichmittelaktivator oder Komplexierungsmit
tel.
Waschmittel enthalten neben Tensiden und Gerüst
stoffen noch Perverbindungen als Bleichmittel wie
z. B. Natriumperborat oder Bleichmittelaktivatoren
wie Tetraacetyläthylendiamin (TAED). Da TAED nur
zwei Acetylgruppen zur Bildung aktiver Spezies be
sitzt und die biologische Abbaubarkeit des Restmo
leküls unzureichend ist und da ferner die bleichak
tiven Komponenten durch die Anwesenheit von Metall
kationen inaktiviert werden, so daß weitere Komple
xierungsmittel wie Acrylate und Äthylendiamino
tetraacetat (EDTA) eingesetzt werden müssen, ent
halten alle diese Waschmittel biologisch schwer ab
baubare Komponenten.
In der modernen Waschmittelforschung gewinnen
Waschmittelkomponenten auf Basis von Kohlenhydraten
wegen ihrer besseren biologischen Abbaubarkeit und
ihrer Gewinnung aus natürlich nachwachsenden Roh
stoffen immer mehr an Bedeutung.
Beispielsweise werden gemäß EP 0 325 184 A1 acetylier
te Zuckeräther wegen ihrer Wirkung als Bleichakti
vator, als Schaumverstärker und aufgrund ihrer
weichmachenden Eigenschaften für Grobwaschmittel
eingesetzt. Aus der EP 0 540 279 A1 sind 1-acyl
substitutierte acetylierte Zucker bekannt, die zu
sammen mit Peroxiden in Waschmitteln die Bleichwir
kung hervorrufen und andere für Waschmittel geeig
nete Eigenschaften ergeben.
Aus der EP 0 380 437 A2 sind langkettig acylierte Mo
no- oder Diester von Hexosen bekannt, die ebenfalls
als Bleichmittelaktivatoren eingesetzt werden kön
nen. Der
Nachteil dieser Verbindung ist ihre schlechte Was
serlöslichkeit, so daß deren Wirksamkeit insbeson
dere im Vergleich zu TAED deutlich geringer ist.
Ferner sind aus der DE 43 08 123 A1 acylierte Ami
nosaccharide als Bleichaktivatoren bekannt, die je
doch zum Teil als gelbliches Öl vorliegen und schon
aus diesem Grund wenig geeignet sind.
Letztlich wurden Bleichmittelaktivatoren auf Basis
acetylierter Saccharose von Mentech et al in
"Carbohydrates as organic raw materials" (G. Desco
tes, 1993, S. 185-201) beschrieben. Die Herstel
lung von partiell acetylierter Saccharose führt je
doch zu Produktgemischen, wobei gezeigt wurde, daß
besonders die Hexa- bzw. Hepta-Acetyl-Saccharose-
Derivate als Bleichmittelaktivatoren in ihrer Wirk
samkeit nur dem TAED entsprechen. Die Herstellung
dieser Produkte ist allerdings schwierig, da die
Selektivität der Reaktion in Richtung auf diese De
rivate kaum beeinflußbar ist.
Aus der früher angemeldeten, aber nach vorliegendem
Anmeldetag veröffentlichten DE 44 02 051 A1 sind
acetylierte Glucose- oder Lactobionsäuren mit
Bleichmittel-aktivierender und komplexierender Ei
genschaft bekannt.
Aus der EP 0 517 969 A1 sind hoch acetylierte
Glucoseverbindungen für den Einsatz als Bleichmit
telaktivatoren bekannt.
Aus CA: 120,194544 sind acetylierte Gluconate und
deren Anwendung als Bleichmittelaktivatoren be
kannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ganz be
stimmte Kohlenhydratverbindungen zur Verwendung als
Bleichmittelaktivatoren oder Komplexierungsmittel
in Waschmittelformulierungen vorzuschlagen, die die
Nachteile der bislang bekannten Produkte nicht mehr
zeigen.
Zu Lösung dieser Aufgabe werden Waschmittelformu
lierungen gemäß des Hauptanspruchs vorgeschlagen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die im
Hauptanspruch genannte acylierte Dissaccharidcar
bonsäure nicht nur hinsichtlich ihrer Herstellung
unter technischen und wirtschaftlichen Gesichts
punkten gut geeignet ist, sondern daß sie neben ih
rer hervorragenden Wirkung als Bleichmittelaktiva
tor auch als Komplexierungsmittel wirkt und somit
den Zusatz üblicher Komplexierungsmittel überflüs
sig macht oder deren Anteil als Waschmittelkompo
nente verringert.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen zu verwenden
den peracetylierten Kohlenhydratverbindungen mit
ein oder zwei Carboxylfunktionen kann durch chemi
sche Oxidation, z. B. mit NaOCl gemäß EP 0 278 107 A1
oder durch elektrochemische Oxidation oder durch
katalytische Oxidation mit Edelmetallkatalysatoren
erfolgen. Letzteres ist in der DE 43 07 388 A1 be
schrieben. Durch entsprechende Wahl des Katalysa
tors ist es auch möglich, die Dicarbonsäuren zu er
halten.
Die Herstellung von peracetylierten Monosaccharid-Säuren ist bezüglich der
Gluconsäure von R. T. Major und E. W. Cook im J. Am. Chem. Soc., Vol. 58, 2474-
2477 (1936) beschrieben.
Die Herstellung der acetylierten Dicarbonsäurederivate erfolgt anlog der Synthese
der monooxidierten Verbindungen.
Rein formelmäßig kann die Herstellung der acetylierten Monocarbonsäurederivate
und Dicarbonsäurederivate am Beispiel der Saccharose wie folgt dargestellt werden:
Für monooxidierte Produkte:
KH = Monosaccharid ⇒ n = 5
KH = Disaccharid ⇒ n = 7
R = C1-C18-Alkyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, bzw. auch Mischungen dieser Substituenten
KH = Disaccharid ⇒ n = 7
R = C1-C18-Alkyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, bzw. auch Mischungen dieser Substituenten
Für dioxidierte Produkte:
KH = Monosaccharid ⇒ m = 4
KH = Disaccharid ⇒ m = 6
R = C1-C18-Alkyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, bzw. auch Mischungen dieser Substituenten
KH = Disaccharid ⇒ m = 6
R = C1-C18-Alkyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, bzw. auch Mischungen dieser Substituenten
Die Acetylierung ist an sich bekannt; verwiesen wird auf E. Reinefeld, Zucker, 21, 12
(1968).
Entsprechend der Acetylierung eignen sich auch andere Derivate mit
längerkettigen Alkylketten bzw. Substituenten zur Acylierung für die Herstellung
der Waschmittelaktivatoren.
Bezüglich der monooxidierten Produkte ist die Situation wie folgt:
Setzt man Saccharose als Kohlenhydrat ein, so erhält man durch Oxidation jeweils
einer der potentiell zur Reaktion befähigten primären OH-Gruppen ein Gemisch
aus 2-[α-D-Glucopyranosyl]-β-D-fructofuranuronsäure (C-6-Säure),
2-(α-D-Glucopyranuronyl)-β-D-fructofuranosid (C-6'-Säure) und
2-Keto-[2-(α-D-Glucopyronosyl)-β-D-glucofuranonsäure (C-1-Säure) mit einer
Reinheit von über 95%. Zur Vereinfachung wird diese Produktzusammensetzung
kurz als "Saccharosesäuren" bezeichnet. Diese erhaltenen Saccharosesäuren werden
durch Trocknung als Natriumsalz isoliert.
Die Peracetylierung der Saccharosemonooxidationsprodukte führt zu zum Teil
neuen Verbindungen, die sich in ausgezeichneter Weise als Bleichaktivatoren
eignen. Die Acetylierung kann außerdem so gesteuert werden, daß alle OH-
Funktionen am Molekül verestert werden. Zur Vereinfachung werden die
vollständig an den OH-Funktionen acetylierten Produkte mit der Abkürzung der
Oxidationsprodukte sowie der Anmerkung Acetat (z. B. Sac-Acetat) bezeichnet.
Die Carboxylfunktion wird unter den Reaktionsbedingungen erhalten, so daß Ver
bindungen isoliert werden können, die mit 7 Acetylgruppen ausgezeichnete Bleich
mittelaktivatoren darstellen und gleichzeitig eine für den Waschvorgang aus
reichende Wasserlöslichkeit aufzeigen.
Die Acetylierung kann auf verschiedene Weise erfolgen.
Als Acylierungsmittel können Alkylanhydride bzw. Alkylsäurechloride sowie
unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt werden. Tabelle 2 zeigt verschiedene
Methoden zur Herstellung von peracetylierten Saccharosemonocarbonsäuren.
Die obige Tabelle zeigt, daß sich mit
- a) Acetylchlorid/Pyridin,
- b) Acetanhydrid/Natriumacetat.
- c) Acetanhydrid/Zinkchlorid,
die Acetylierungen durchführen lassen.
Die Methoden zur Herstellung der gewünschten Verbindungen sind wie folgt:
- a) Die Veresterung mit Acetylchlorid und Pyridin erfolgt bei 0°C. Hierbei wird zu der Pyridinlösung der Saccharosesäuren langsam das Acetylchlorid getropft (Molverhältnis Pyridin: Acetylchlorid: CHOH = 10 : 2.5 : 1). Nach 90 minü tigem Rühren bei 0°C wird das Reaktionsgemisch mit Wasser langsam hydrolysiert. Die erhaltene Lösung wird mehrmals mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase getrocknet und im Vakuum eingeengt. Die isolierte Substanz wird mit Aktivkohle (Norit SK) gereinigt und ohne weitere Aufarbeitung für die Anwendungstests benutzt. Das Produkt ist ein weißer Feststoff, der gut kaltwasserlöslich ist.
- b) Das Reaktionsgemisch Natriumacetat in Verbindung mit Acetanhydrid und die
Saccharosesäuren werden 40 h bei 60°C erhitzt (Molverhältnis NaAc; Ac2O:
CHOH = 0,037 : 2.7 : 1); man läßt die Reaktionslösung abkühlen und entfernt
unter Vakuum das Lösungsmittel. Der Rückstand wird in Dichlormethan
dispergiert, die organische Phase wird mit Aktivkohle gereinigt und das
Lösungsmittel abdestilliert.
Die getrocknete Substanz ist ein weißer Feststoff und kann direkt als Bleichmittelaktivator eingesetzt werden. - c) Bei der Veresterung in Acetanhydrid wird getrocknetes Zinkchlorid
suspendiert, das Gemisch auf 0°C abgekühlt und mit den Saccharosesäuren
versetzt (Molverhältnis Ac2O: ZnCl2: CHOH = 2,3 : 0,13 : 1). Die
Reaktionsmischung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt (1-2 h) und
60 h gerührt und unter Zugabe von Eiswasser hydrolysiert. Anschließend wird
mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase getrocknet und eingeengt.
Das Produkt wird als weißer Feststoff erhalten und ist ebenfalls direkt in
Waschmittelformulierungen einsetzbar.
Zum Strukturnachweis dieser acetylierten Produkte wurden IR- und NMR- Spektren herangezogen. Eindeutig erkennbar waren die Esterschwingungen bei 1770, 1240 und 1080 cm-1. Im 1H-NMR erscheinen die CH3-Signale der Acetyl funktion in Form mehrerer dicht beieinander liegender Singuletts um 2 ppm. Die restlichen C-H-Signale wurden als mehrere getrennte Multipletts im Be reich 5.8-3.95 erhalten. Über das Protonenverhältnis läßt sich der Acetylie rungsgrad bestimmen. Bei vollständiger Acetylierung liegt das theoretische Verhältnis bei 1 : 1,75. Für die erhaltenen Produkte lagen die ermittelten Protonenverhältnisse im Bereich 1 : 1,49-1,74, so daß eine nahezu vollständige Acetylierung der OH-Gruppen des Kohlenhydratbausteines vorlag.
Mit dem Verfahren (c) mit Acetanhydrid/Zinkchlorid wurden zum Vergleich
Lactobionsäure, Maltobionsäure, oxidierte Isomaltulose sowie Gluconsäure
acetyliert. Die peracetylierten Produkte auf Disaccharidbasis fallen als gut
wasserlösliche Feststoffe an, das Glucoseprodukt läßt sich dagegen nur als Öl
isolieren.
Für die Beurteilung der erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichaktivatoren
wurde folgendermaßen verfahren:
Die Eignung acetylierter Kohlenhydratsäuren als Aktivator von Natriumperborat
wurde bei 30°C in 0.1 N Natronlauge durchgeführt (H. G. Hauthal, H. Schmidt,
H. J. Scholz, J. Hofmann, W. Pritzkow, Tenside Surf. Det., 27, 187-193, 1990).
Die Natriumperboratkonzentration war 0.23 M, die des Stabilisators Ethylen
diamintetraessigsäure lag bei 3 . 10-3 M und die des Aktivators bei 0,08 M.
Als Vergleichssubstanzen wurden TAED und peracetylierte Glucose (PAG)
herangezogen. Es wurde deren Wasserstoffperoxid- und deren Peressigsäurebildung
in Abhängigkeit von der Zeit, vom pH-Wert und vom Bleichmittel (Natrium
perborat, Natriumpercarbonat) titrimetrisch erfaßt. Der Wasserstoffperoxidgehalt
wurde in saurer Lösung (5% Schwefelsäure) bei 0°C cerimetrisch erfaßt, die
Peracetatbildung indirekt über die Titration des durch die Persäure freigesetzten
Jods mit Natriumthiosulfatlösung ermittelt (F. P. Greenspan, D. G. Mackellar, Anal.
Chem., 20, 1061-1062, 1948).
Die folgende Tabelle 3 gibt das Verhalten der Aktivatoren unter den obigen
Standardbedingungen nach 30 min wieder. Bei den Prozentangaben handelt es sich
um Molprozente; sie beziehen sich auf die vorhandene Acetatmenge der
eingesetzten Aktivatoren.
Die auf Kohlenhydraten basierenden Produkte zeigen hinsichtlich Wasser
stoffperoxid- und Peracetatbildung ähnlich gute und zum Teil bessere Eigen
schaften wie TAED.
Die folgende Tabelle 3 gibt das Verhalten in Gegenwart von Natriumpercarbonat
wieder.
Bei diesen Beispielen ist die Bildung von Wasserstoffperoxid bei den Kohlen
hydratprodukten zwar nicht so ausgeprägt, jedoch liegt die Peracetatbildung
wiederum in der Größenordnung, wie sie beim TAED gefunden wird.
Betrachtet man die Zeitabhängigkeit der Wasserstoffperoxid- sowie Peracetat
bildung von den Systemen TAED, Sac-Acetat, Lactobion-Acetat in 0.1 N Natron
lauge und in einer Borax/Natronlauge-Pufferlösung (pH = 9.9) so ist festzustellen,
daß die Anfangsmenge an den beiden Peroxidkomponenten zwar beim TAED
etwas höher ist, jedoch die gebildete Gesamtmenge an diesen bleichaktiven Spezies
bei den Kohlenhydrat basierenden Produkten deutlich höher liegt.
Fig. 1 zeigt die Bildung von Wasserstoffperoxid für das Bleichmittelsystem
TAED/Perborat im Vergleich zu acetylierten Saccharosemonocarbon
säure/Perborat bei 30°C. Hier liegt, bis auf die Anfangskonzentration, die
Wasserstoffperoxidkonzentration bei dem Kohlenhydrat-basierenden
Bleichaktivator oberhalb der TAED-Kurve. Dieses wurde ebenfalls bei Verwendung
von Natriumpercarbonat als Bleichmittel beobachtet. Hinsichtlich der Bildung von
Peracetat liegt die Kurve des Kohlenhydratbleichaktivators ebenfalls oberhalb der
von TAED.
Allgemein kann für die acetylierten Kohlenhydratsäuren festgestellt werden, daß
diese Substanzen sich in ausgezeichneter Weise als Bleichmittelaktivatoren in
Waschmittelformulierungen eignen. Besonders bei niedrigen Temperaturen (30 bis
40°C) zeigen diese Systeme eine sehr gute Bleichwirkung. In Waschtest mit
Standardgeweben und Standardanschmutzungen (Rotwein-, Gras- sowie Tee
flecken) konnten im Vergleich zu TAED äquivalente Resultate erzielt werden.
Acetylierte Saccharosesäuren bzw. andere kohlenhydratbasierende peracetylierte
Produkte zeigen mit den üblichen Bleichmitteln wie Natriumperborat sowie
Natriumpercarbonat eine ausgezeichnete Bleichwirkung. Im Vergleich zum TAED
ist die Wirksamkeit zunächst geringer, jedoch ist die Bildung von Wasserstoff
peroxid und Peracetat höher als beim TAED.
In gepufferter Lösung verlangsamt sich die Bildung der Peracetate, entsprechend
höher ist die Wasserstoffperoxid-Konzentration. Der Zeitraum, in dem wasch
aktive Spezies vorliegen, wird verlängert. Die Beeinflussung durch eine Puffer
lösung ist bei den kohlenhydratbasierenden Bleichmittelsystemen ähnlich wie
beim TAED.
In Gegenwart von Percarbonat liegt die Bildungsrate der Peroxospezies sogar höher
als bei Perborat, was auf die unterschiedlichen strukturellen Verhältnisse zurück
zuführen ist.
Ein wesentlicher Nebeneffekt der Aktivatoreigenschaften acetylierter Saccharose
säuren ist deren Komplexierungseigenschaft und damit deren Eignung als
Sequestriermittel. Dieser wurde mit Hilfe des Hampshire-Test geprüft. Mit 88 mg
CaCO3 je g ursprünglich acetylierter Saccharosesäure liegt der Wert niedriger als für
bisher eingesetzte Verbindungen mit 200 ppm pro g Substanz (F. Richter, E. W.
Winkler, Tenside Surf. Det., 24, 213-216, 1987).
Nach der Verwendung als Aktivator wurde das Calciumbindevermögen der
Reaktionslösung titrimetrisch geprüft. Parallel dazu wurde das Calciumbindever
mögen der freien Kohlenhydratsäuren ermittelt. Die freien Säuren (jeweils 1 g)
wurden mit 0.1 n NaOH neutralisiert und anschließend mit 10 ml 2% Natrium
carbonatlösung versetzt. Die Lösung wurde auf 100 ml aufgefüllt (pH-Wert auf 11
eingestellt) und mit 0.25 M Ca-Acetatlösung titriert. In beiden Fällen konnte gezeigt
werden, daß die kohlenhydratbasierenden Bleichmittelkomponenten entsprechen
des Komplexierungsverhalten gegenüber Calcium zeigen.
Um die Bleichwirkung in einer waschmittelähnlichen Formulierung zu prüfen,
wurde nach 30 minütigem Erwärmen der acetylierten Zuckersäuren in Gegenwart
von Natriumpercarbonat bei 30°C in 0.1 N NaOH das Ca-Bindevermögen durch
Titration mit 0.25 M Calciumacetatlösung bis zur Trübung geprüft.
Es zeigte sich, daß eine Zugabe von weiterem Komplexierungsmittel (in diesem
Fall EDTA) zu keiner deutlichen Reduktion der Ca-Ionen führte. Es war aus
reichend, durch Einsatz der kohlenhydratbasierenden Bleichmittelaktivatoren, die
Ca-Ionenkonzentration deutlich unterhalb von 200 ppm einzustellen.
Als weiterer Nebeneffekt wurde bei den Waschtests festgestellt, daß die in den
erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen eingesetzten Verbindungen, besonders in
Form von längerkettigen Fettsäurederivaten als Weichmachungsmittel für Wäsche wirken.
Durch diese überraschenden Zusatzeigenschaften könnten bisher eingesetzte
ökologisch bedenkliche Verbindungen ersetzt bzw. in deutlich reduzierten Mengen
bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Produkte in Waschmittel
formulierungen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Produkte sind
biologisch gut abbaubar und somit ökologisch als unbedenklich einzustufen.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden:
Bei 0°C wird zu der Pyridinlösung der Saccharosesäuren langsam das Acetylchlorid
getropft (Molverhältnis Pyridin: Acetylchlorid: CHOH = 10 : 2,5 : 1). Nach 90 minü
tigem Rühren bei 0°C wird das Reaktionsgemisch mit Wasser langsam hydro
lysiert. Die erhaltene Lösung wird mehrmals mit. Dichlormethan extrahiert, die
organischen Phasen getrocknet und im Vakuum eingeengt. Die isolierte gelblich
gefärbte Substanz wird mit Aktivkohle gereinigt und ohne weitere Aufarbeitung
für die Anwendungstests benutzt. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ.
Aufgeführt ist ein typischer Standardansatz zur Herstellung der acetylierten
Saccharosesäuren:
- - 4 g Saccharose-Säuren als Natriumsalz (11 mmol)
- - in 59,3 ml Pyridin (0,73 mol) gelöst oder als feine Suspension vorliegend; 13,1 ml CH3COCl (0,18 mol)
- - ca. 100 ml Wasser zunächst langsam zur Hydrolyse zutropfen
- - 3-4 Mal mit ca. 30-40 ml Dichlormethan extrahieren, trocknen über Natriumsulfat
Das erhaltene Produkt fiel als weißer Feststoff an und konnte direkt für die
anwendungstechnischen Tests eingesetzt werden.
In Acetanhydrid wird getrocknetes Zinkchlorid suspendiert, das Gemisch auf 0°C
abgekühlt und mit den Saccharosesäuren versetzt (Molverhältnis Ac2O: ZnCl2:
COOH = 2,3 : 0,13 : 1). Die Reaktionsmischung wird langsam auf Raumtemperatur
erwärmt (1-2 h) und 60 h gerührt; dann wird sie durch die Zugabe von Eiswasser
hydrolysiert Anschließend wird sie mit Dichlormethan mehrmals extrahiert, die
organische Phase wird eingeengt und getrocknet. Das Produkt wird als farblose
Substanz erhalten.
- - 1 g Saccharosesäuren werden
- - zu einer Suspension aus 4,9 ml Acetanhydrid (52 mmol) und 0,18 g wasserfreies Zinkchlorid (1,3 mmol) gegeben;
- - mit ca. 20 ml Eiswasser hydrolysieren und 3-4 mal mit ca. 20 ml Dichlormethan extrahiert (s. o.).
Das erhaltene Produkt fällt als weißer Feststoff an, der direkt in
Waschmittelformulierungen eingesetzt werden kann.
Zum Strukturnachweis wurden IR- und NMR-Spektren herangezogen. Eindeutig
erkennbar waren die Esterschwingungen bei 1770, 1240 und 1080 cm-1. Im 1H-NMR
erscheinen die CH3-Signale der Acetylfunktion in Form mehrerer dicht beiein
ander liegender Singuletts um 2 ppm. Die restlichen C-H-Signale wurden als
mehrere getrennte Multipletts im Bereich 5,8-3,95 erhalten.
Das beste Ergebnis in Hinblick auf Farbe des Produktes wurde gemäß Beispiel 3
Acetanhydrid/Zinkchlorid erzielt, bei den beiden anderen Verfahren wurde das
Produkt zusätzlich durch Aktivkohle gereinigt. In allen drei Fällen wird die
Substanz als leicht wasserlöslicher Feststoff isoliert.
Analog Beispiel 2 wurde mit Acetanhydrid/Zinkchlorid zum Vergleich Glucon
säure acetyliert, wobei das Produkt nur als Öl isoliert werden konnte.
In 28.7 ml einer 0,1 N Natronlauge werden 0,023 g Äthylendiamintetraessigsäure
(EDTA) gelöst, bei 30°C werden die entsprechende Menge des Aktivators (0.08
molare Lösung) und 6,6-10-3 mol Natriumpercarbonat (1.036 g) hinzugegeben. Alle
15 min werden 3 ml Proben gezogen, unter Eiskühlung in 3,5 ml 5%-ige
Schwefelsäure getropft und zügig mit 0,1 N Cerammoniumsulfatlösung (1 N
H2SO4) titriert (Indikator Ferroin). Anschließend wird die Lösung mit 1 ml 10%-
iger Kaliumiodidlösung versetzt. Das entstehende Iod wird titrimetrisch mit 0,1 N
Natriumthiosulfatlösung erfaßt.
Als Bleichmittelaktivatoren wurden folgende Substanzen geprüft:
- a) Tetraacetylethylendiamin (TAED)
- b) Saccharose-Säure acetyliert (Sac-Ester)
- c) Lactobionsäure acetyliert (Lac-Ester)
- d) Gluconsäure acetyliert (Gluc-Ester)
- e) Maltobionsäure acetyliert (Mal-Ester)
Statt 0.1 N Natronlauge wurde in einer weiteren Versuchsreihe eine Borax/
NaOH-Pufferlösung (bei 20°C, pH 10) eingesetzt.
Die Versuche wurden ebenfalls bei 40°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle 5 zusammengefaßt.
Es wird Natriumpercarbonat durch Natriumperborat (1,041 g = 6,6 . 10-3 mol)
ersetzt. Die übrigen Reaktionsparameter bleiben unverändert.
Statt 0,1 N Natronlauge wird in einer weiteren Versuchsreihe eine Borax/NaOH-
Pufferlösung (bei 20°C, pH 10) eingesetzt.
Weitere Versuche wurden bei 40°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5
aufgeführt.
Das Calciumbindevermögen der Reaktionslösung wurde titrimetisch nach
Hampshire geprüft. Dazu wurden zu der Reaktionslösung 10 ml einer 2%
Natriumcarbonatlösung gegeben und bis 100 ml aufgefüllt. Anschließend wurde
mit 0,25 M Calciumacetatlösung bis zur Trübung titriert.
Mindestmengen an Aktivator (acetyliertes Kohlenhydrat 1 g) betrugen bei
- - 1 g Sac-Acetat (650,543 g/mol, 1,54 . 10-3 mol)
- - in 19,2 ml 0,1 N NaOH mit 0,015 g EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure, 292,24 g/mol) und
- - mit 0,679 g Natriumperborat (153,86 g/mol; 4,41 10-3 mol) 30 min bei 30°C erwärmt, mit
- - 10 ml 2% Na2CO3 versetzt und das Volumen auf 100 ml mit dest. Wasser ver größert. Der pH soll bei 11 liegen, den Umständen entsprechend mit einigen Tropfen 1 N NaOH einstellen bzw. mit 1 N HCl.
Dazu wurden zu der Reaktionslösung 10 ml einer 2% Natriumcarbonatlösung
gegeben und bis 100 ml aufgefüllt. Anschließend wurde mit 0.25 M Calciumacetat
lösung bis zur Trübung titriert (H. Haschke, G: Morlock, P. Kuzel, Chem. Ztg., 96,
199-207, 1990). Mit 88 mg CaCO3 je g ursprünglich acetylierter Saccharosesäure liegt
der Wert niedriger als der bisher eingesetzter Verbindungen mit 200 mg je g Substanz
(F. Richter, E. W. Winkler, Tenside Surf. Det., 24, 213-216, 1987). Bei der TAED-
Lösung wurde ein Wert von 57 mg erhalten (s. Tabelle 6).
Substanz | |
Ca-Carbonatmenge (mg) | |
TAED * | 57 |
Sac-Acetat * | 88 |
Lac-Acetat * | 38 |
Mal-Acetat * | 36 |
Glu-Acetat * | 42 |
(*: Vergleichssubstanz) |
Es wurde das Calciumbindevermögen in Gegenwart von Natriumpercarbonat
ermittelt, wobei die in der folgenden Tabelle 7 aufgeführten Werte ermittelt
wurden.
Substanz | |
Ca-Carbonatmenge (mg) | |
Sac-Acetat | 33 |
Lac-Acetat * | 31 |
Glu-Acetat * | 28 |
Mal-Acetat * | 30 |
(*: Vergleichssubstanz) |
Um die Bleichwirkung in einer waschmittelähnlichen Formulierung zu prüfen,
wurde nach 30 minütigem Erwärmen der acetylierten Zuckersäuren in Gegenwart
von Natriumpercarbonat bei 30°C in 0,1 N NaOH das Ca-Bindevermögen durch
Titration mit 0,25 M Calcium-Acetatlösung bis zur Trübung geprüft. Hierzu wurde
jeweils mit 1 g der zu untersuchenden Substanz eine 0,08 M Lösung mit 0,1 N
Natronlauge als Lösungsmittel hergestellt, die ferner einen Gehalt an EDTA
(Ethlyendiamintetraessigsäure) von 2,7 . 10-3 molar und an Natriumpercarbonat.
von 0.23 molar aufweist. Nach 30 minütiger Aktivatortätigkeit bei 30°C wird
die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung mit 10 ml wäßriger 2%-iger Natrium
carbonat-Lösung versetzt, und der pH-Wert mit 1 N Natronlauge auf 11 eingestellt
und das Volumen mit destilliertem Wasser auf 100 ml vergrößert. Die Lösung wird
mit 0,25 M Calciumacetatlösung bis zur bleibenden Trübung titriert.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Substanz | |
Ca-Carbonatmenge (mg) | |
TAED * | 7,5 |
Sac-Acetat | 10,5 |
Lactobion-Acetat * | 10 |
Maltobion-Acetat * | 11 |
AL=L<Glu-Acetat * | |
@ | (*: Vergleichssubstanz) |
Jeweils 1 g der Zuckersäure (als Natriumsalz vorliegend; Lactobionsäure mit 30 ml
0,1 N Natronlauge neutralisiert) wird in destilliertem Wasser aufgenommen, mit
10 ml 2% Natriumcarbonatlösung versetzt und auf 100 ml aufgefüllt. Zusätzlich
wurde der Lösung Natriummetaborat (Mol-Verhältnis Borat/Kohlenhydrat 3 : 1)
beigemischt und der pH-Wert mit 1 N Natronlauge auf 11 eingestellt. Mit 0,25 M
Calciuxmacetatlösung wurde bis zur bleibenden Trübung titriert.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zu entnehmen:
Substanz | |
Calciumcarbonatmenge (mg) | |
Sac-COOH | 47 |
Lac-COOH * | 125 |
Mal-COOH * | 107 |
Glu-COOH * | 325 |
(*: Vergleichssubstanz) |
Claims (2)
1. Waschmittelformulierung, enthaltend eine acy
lierte Disaccharidcarbonsäure als Bleichmittel
aktivator oder Komplexierungsmittel, dadurch ge
kennzeichnet, daß das Disaccharid Saccharose ist,
ein oder zwei Carboxylfunktionen aufweist, als Mo
no- oder Dicarbonsäure oder deren Alkalisalz vor
liegt und wobei der Acylrest aus der Gruppe von
C1-C18-Alkyl-, Tolyl- oder Benzylresten ausge
wählt ist und gleich oder verschieden sein kann.
2. Waschmittelformulierung nach Anspruch 1, wobei
ein peracetyliertes Saccharosemonooxidationsprodukt
verwendet wird.
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