DE1246658B

DE1246658B - Bleichaktivatoren

Info

Publication number: DE1246658B
Application number: DEU4035A
Authority: DE
Inventors: Thomas Daniel Davies; George Charlesworth Hampson; Francis Robert Maxwe Mcdonnell; Gert Schmerlaib
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1955-07-27
Filing date: 1956-07-26
Publication date: 1967-08-10
Also published as: NL113890C; GB836988A; US2955905A; BE549817A; FR1155228A; NL209345A; CH348682A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

D061

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KI.: 8 i - 1

Nummer: 1 246 658

Aktenzeichen: U 4035 IV c/8 i

Anmeldetag: 26. Juli 1956

Auslegetag: 10. August 1967

Die Erfindung bezieht sich auf Bleichmittel, insbesondere solche, die zum Entfernen von Flecken au^ Textilien gut geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Bleichmittel finden auch Anwendung in der Textilindustrie und in gewerblichen Wäschereien.

Viele Reinigungsmittel enthalten ein anorganisches Persalz, z. B. Natriumperborat oder -percarbonat, um Bleichvermögen entfalten zu können. Diese Persalze bewirken eine zufriedenstellende Bleichung, wenn das ^Reinigungsmittel unter Rechen angewendet wird, to aber bei niedrigeren Temperaturen ist ihre Wirkung • verhältnismäßig langsam. Dieser Nachteil wird mit der wachsenden Verwendung ven Waschmaschinen wesentlich, welche bei einer Temperatur von beispielsweise 50 bis 60 ¹C arbeiten.

[n der britischen Patentschrift 549 015 wird vorgeschlagen, die Bleichwirkung von anorganischen, Persalze enthaltenden Zusammensetzungen durch Zugabe von festen organischen Säureanhydriden zu verbessern. Die Bleichmittel gemäß der bricischen Patent- so schrift 549 015 haben jedoch den Nachteil, daß die Anhydride in Mitteln, die nicht unter vollständigem Feuchtigkeitsausschluß gehalten werden, instabil sind.

Die vorliegende Erfindung liefert Bleichmittel, die anorganische Persalze enthalten, wobei die Bleichwirkung der Persalze durch Zugabe bestimmter organischer Carbonsäureester verbessert ist. Solche Bleichmittel zeigen gegenüber denen der britischen Patentschrift 549 015 eine erhöhte Stabilität.

Die Einverleibung gewisser Ester in Wasserstoffperoxydlösungen zu anderen Zwecken als denen der Erfindung ist schon in der Patentliteratur beschrieben. -So zeigt die britische Patentschrift 425 804 die Verwendung gewisser Phosphorsäureester in Wasserstoffperoxydlösungen, um oberflächenaktive Eigenschaften . dem Bleichmittel mitzuteilen, und die Verwendung von Äthern von Monoacetvlglykol als Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxyd ist in der französischen Patentschrift 748 282 erwähnt. Derartige Ester wirken nicht gemäß der Erfindung. So wird durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Ester gerade keine Stabilisierung des Wasserstoffperoxyds erreicht, sondern eine wirksamere Bleichung in der normalen Waschzeit bei tieferen Temperaturen.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von organischen Estern von Carbonsäuren mit einem Titerwert von nicht unter 1,5 ml 0,1 n-Natriumthiosulfat als Bleichaktivatoren in in Lösung alkalisch reagierenden, anorganische Persalze enthaltenden Bleichmitteln. Die zur Verwendung gemäß der Erfindung geeigneten Ester sind durch einen Mindesttiter-Bleichaktivatoren

Anmelder:

Unilever N. V., Rotterdam (Niederlande)

Vertreter:

Dr.-lng. A. van der Werth, Patentanwalt,

Hamburg-Harburg, Wilstorfer Str. 32

Als Erfinder benannt:

Thomas Daniel Davies, Bebington, Chester:

George Charlesworth Hampson, Wirral, Chester; Francis Robert Maxwell McDonnell,

Bebington, Chester;

Gert Schmerlaib,

Wallasey, Chester (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 27. Juli 1955 (21 686),
vom 22. Februar 1956 (5571)

wert gekennzeichnet, der durch folgende Prüfung bestimmt wird:

Zu einer Lösung von 6O⁰C, welche die folgenden Bestandteile in 1000 ml destilliertem Wasser enthält, nämlich

2,5 g Na₄P₂O₇-IOH₂O,

0,615 g NaBO₂-H₂O₂-3H₂O (bei 10.4^u/₀ verfügbarem Sauerstoff),
0,5 g Natriumtetrapropylenbenzülsulfonat,

wird eine Estermenge in äquimolekularem Verhältnis zu dem verfügbaren Sauerstoff zugesetzt. Wasserlösliche Ester und solche, welche bei 60 C flüssig sind, werden unmittelbar zu der wäßrigen Lösung zugegeben. Andere Ester sollten in 10 ml Äthylalkohol vor dem Zusatz aufgelöst werden, wobei das Volumen an destilliertem Wasser in solchen Fällen auf 990 ml verringert wird. Die Mischung wird mechanisch mittels eines lS-mm-Glasrührers mit 600 Umdrehungen pro Minute gerührt und bei 6O⁰C gehalten. Nach 5 Minuten wird ein aliquoter Teil von 100 ml abgezogen und unverzüglich zu einer Mischung von 250 g zerstoßenem Eis und 15 ml Eisessig pipettiert. 0,4 g Kaliumiodid werden dann zugegeben. Das freigesetzte Jod wird unverzüglich mit 0,1 n-Natriumthiosulfat unter Ver-

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Wendung von Stärke als Indikator bis zum ersten Verschwinden der blauen Farbe titriert.

Ester, weiche einen Titer von 1,5 ml oder mehr bei dieser Prüfung geben, können in den Bleichmitteln gemäß der Erfindung benutzt werden.

Ester, welche einen Titer von nicht weniger als 1,5 ml 0,In-Na₂S₂O₃ bei der vorstehenden Prüfung ergeben und daher gemäß der Erfindung angewendet werden können, schließen Verbindungen der Klasse

R₁-O-C-R,

e) Ester mit zwei an das gleiche Kohlenstoffatom gebundenen Estergruppen, wie sie durch Acylierung von Aldehyden erhalten werden können, wie

Titer

p-Nitrobenzaldehyddiacetat 1,8

Glykolaldehydtriacetat 1,8

Benzaldehyddiacetat 5,35

Furfuraldiacetat 5,8

Chloraldiacetat 4,6

f) Ester der Enolforrm von Ketonen, vorzugsweise nicht von *- und /?-Diketonen oder anderen leicht oxydierbaren Ketonen, wie

Titer

J'-Cyclohexenylacetat 2,35

Isopropenylacetat 5,6

ein, worin R₁, gebunden an das Sauerstoffatom der
Esterbrücke, letztere auf Grund seiner Elektro- 15
negativität polarisiert und aktiviert und R₂ ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aryl- oder alicyclisches
Radikal sein kann. Feste Ester eignen sich leicht zur Einverleibung in

Die Ester sollten nicht leicht oxydierbare Hydrolyse- feste Mittel. Wasserunlösliche feste Ester sollten sich produkte wie Phenole, unsubstituierte niedrige alipha- 20 jedoch in einem feinverteilten Zustand in einem festen tische Aldehyde und /x- und ^-Diketone ergeben. Mittel befinden.

Beispiele von Estern im Bereich der Erfindung, Wasserstoffperoxyd kann naturgemäß nicht in ein

d. h. solche, welche einen Titer von mindestens 1,5 ml festes Mittel einverleibt werden. Wasserstoffperoxyd

0,In-Na₂S₁O₃ bei der vorstehenden Prüfung ergeben, finden sich in den folgenden Klassen:

aX Ester von Phenolen und substituierten Phenolen. Beispiele sind

Titer

Phenylacetat 6,05

Phenylbenzoat 4,35

Phenylcinnamat 1,7

p-Cresylacetat 6,55

o-Nitrophenylbenzoat 3,9

o-Carboxyphenylbenzoat 2,0

o-Carboxyphenylacetat 3,95

p-Carboxyphenylacetat 5,95

p-Phenylphenylacetat 3,95

Phenylfuroat 4,6

p-Bromphenylbenzoat 1,95

Benzoylester von technischem Kaliumoder Natriumphenol-p-sulfonat .... 6,5 Phenylnicotinat 1,8

b) Ester von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit Substituenten, welche wie z. B. Trichlorathyl auf Grund ihrer Elektronegativität einen polarisierenden und aktivierenden Einfluß auf die Esterbindung ausüben, w ie.

Titer

/J^.ß-Trichloräthylacetat 5,9

c) Ester von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit mehreren an benachbarten Kohlenstoffatomen gelegenen Estergruppen, insbesondere

Titer

Mannitolhexaacetat 3,05

Sorbitolhexaacetat 3,5

kann aber in Form eines Persalzes zugesetzt und in situ daraus freigesetzt werden.

Unter anorganischem Persalz wird ein Salz verstanden, welches die Bildung von Wasserstoffperoxyd in wäßriger Lösung bewirkt. Geeignete Verbindungen sind Alkaliperborate, -percarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate. Es sind keine echten Persalze im streng chemischen Sinne, aber es wird angenommen, daß sie Kristallisations-Wasserstoffperoxyd enthalten, welches in wäßriger Lösung freigesetzt wird.

Die Bleichmittel können zusätzlich zu einem Persalz und einem gemäß der Erfindung verwendeten Ester noch inerte Salze, alkalische Stoffe und einen kleinen Anteil an einem Reinigungsmittel enthalten. Die Erfindung kann ferner bei Reinigungsmitteln angewendet werden, welche ein organisches Reinigungsmittel wie Seife oder ein organisches seifenfreies Reinigungsmittel enthalten. Geeignete organische, seifenfreie Reinigungsmittel sind die Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate und die Salze von Estern oder Äthern der Isäthionsäure.

Die Bleichmittel sollten vorzugsweise einen oder mehrere alkalische Stoffe enthalten, und zwar in solchen Mengen, daß sie einen pH-Wert zwischen 9 und U in Lösung ergeben. Die üblichen Reinigungsmittel enthalten ausreichend Alkali fur diesen Zweck. Geeignete alkalische Stoffe sind beispielsweise Seife. Alkalicarbonate,-phosphate (einschließlich-orthophosphate und wasserlösliche, kondensierte -phosphate, wie -tripolyphosphate und -pyropoosphate) und Silikate.

Die Bleichmittel können ferner beliebige der üblichen Zusätze enthalten. Als solche sollen erwähnt werden: ergänzende Bestandteile, inerte und organische Stoffe, wie z. B. Alkalisulfate, -chloride, Carboxymethylcellulose und fluoreszierende Mittel.

Die Bleichmittel dürfen nicht Wasser in solcher

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zugsweise drei oder mehr Estergruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, v\ ie

Titer

d) Ester von Mono- und Disaccharide«, welche vor- ^{6o Men}S^e enthalten, daß eine merkliche chemische Um^s.^etzunS. ™'«*«i d™ Beständigen vor der Anwendung eintritt.

Die Anteile an Persalz und Ester, welche in den Mitteln anwesend sein können, hängen von der Bleichzeit und -temperatur, dem erforderlichen Bleichgrad, der Konzentration der Bleichlösung und dem besonderen angewendeten Ester und Persalz ab. Unter den meisten Bedingungen sollten diese Anteile so groß

Fructosepentaacetat 4,5

Glukosepentaacetat 4,3

Glukosetetraacetat 2,2

Sucroseoctaacetat 5,2

sein, daß eine Persalzkonzentraticn in der Lösung äquivalent zu 0,001 bis 0,1 °/o verfügbarem Sauerstoff erhalten wird.

Es ist zweckmäßig, die Aktivität des Persalzes als. Bezugnahme auf den verfügbaren Sauerstoff zu messen. Im allgemeinen werden Anteile von 0,25 bis 2 Molekülen und insbesonders von 0,5 bis 1,5 Molekülen Ester auf 1 Atom verfügbaren Sauerstoff bevorzugt. Beim Umrechnen solcher Verhältnisse auf Gewichtsanteile

Ein Stück Baumwolltuch wurde durch Eintauchen in siedenden Tee-Extrakt während einer Stunde gefärbt. Es wurde dann gründlich gespült, getrocknet und in Prüfungsstücke zerschnitten, deren Prozente Reflektiervermögen in einem Hunter-Reflektometer unter Verwendung des Blaufilters gemessen wurden. Das prozentuelle Reflektiervermögen der Prüfungsstücke wurde wiederum nach dem Bleichen gemessen. Die erhaltene Bleichwirkung wurde als Differenz der zwei

muß das Molekulargewicht des Esters und der verfüg- \o Ablesungen des prozentuellen Reflektiervermögens bei bare Sauerstoffgehalt des angewendeten Persalzes be- jedem Prüfungsstück ausgedrückt. rücksichtigt werden. Im besonderen wird bevorzugt,
annähernd chemisch äquivalente Mengen von Ester

und Persalz zu verwenden. Bei der Bestimmung solch

Ein Stück des mit Tee gefärbten Baumwolltuches wurde in das Bleichbad eingetaucht bei einem Verhältnis von Tuch zu Flüssigkeit von 1:20 und 15 Minuten

chemisch äquivalenter Mengen muß beachtet werden, 15 gerührt, wobei die Temperatur auf 60^2⁰C gehalten daß mit mehr als eine Estergruppe enthaltenden wurde. Nach dieser Zeit wurde das Tuch dreimal ge-Estern nicht alle Estergruppen notwendigerweise sich spült, geplättet und sein Reflektiervermögen gemessen. mit dem verfügbaren Sauerstoff des Persalzes umsetzen Die Zunahme in Prozent Reflektiervermögen war 22,7. werden. Vermutlich setzen sich bei Aldehyddiacetaten Bei einer in Abwesenheit von Chloraldiacetat ausgenur eine Gruppe, bei Glukosetetraacetat nur eine ao führten Kontrollprüfung war die Steigerung des proGruppe und bei Glukosepentaacetat zwei Gruppen um. zentuellen Reflektiervermögens nur 13,7.

Beispiel 2

Ein sprühgetrocknetes, pulverförmiges Reinigungsmittel hatte die folgende prozentuelle Zusammensetzung:

21,9% Natrium-dodecyl-(bzw. -tetrapropylen)-

benzolsulfonat,

Laurylisopropanolamid, 19,7 % Tetranatriumpyrophosphat, 15,3 % Pentanatriumtri polyphosphat,

Natriumsilikat (wasserfrei),

Natriumcarboxymethylcellulose (60 %ig),

Natriumsulfat,

Wasser.

21,3 °/o 12,0%

Wenn Mittel gemäß der Erfindung in erster Linie zum Bleichen benutzt werden sollen, z. B. als Zusatz zu alkalischen Textilbleichbädern oder Waschflüssigkeiten, können solche Mittel einen beliebigen Anteil an Ester und Persalz enthalten, wobei diese Bestandteile vorzugsweise im Verhältnis von 0,25 : 2 Molekülen, vorzugsweise 0,5 : 1,5 Molekülen, des Esters auf 1 Atom verfügbaren Sauerstoff anwesend sind. Somit kann beispielsweise ein Mittel 33% Persalz mit 10% verfügbarem Sauerstoff und 67% Benzoylester des Natriumphenol-p-sulfonats enthalten. Bei Verwendung von Persalz mit 15% verfügbarem Sauerstoff kann das Mittel 25% des Persalzes und 75% dieses Benzoylesters enthalten.

Wenn ein organisches Reinigungsmittel in Mitteln

gemäß der Erfindung anwesend ist, können Verbesse- 100,0%

rangen in der Bleichwirkung bei normalen Waschkonzentrationen erhalten werden. Somit können bei- Zu 77,3 Teilen dieses Reinigungsmittelpulvers wurspielsweise bei Verwendung eines Reinigungsmittels 40 den 10 Teile Natriumperborattetrahydrat und 12,7Teile gemäß der Erfindung bei einer Konzentration von 1 % Glukosepentaacetat (Titer: 4,3) zugegeben und das in wäßriger Lösung Verbesserungen erhalten werden, Ganze vermischt.

wenn so geringe Mengen wie 1% Persalz und 2% Eine 0,5%ige Lösung der fertigen Zusammen-

eines Esters, bezogen auf das Gewicht des Mittels, zu- stellung wurde dann auf 6O⁰C erwärmt, und ein mit Tee gegen sind. In solchen Mittein sollte jedoch die Menge 45 gefärbtes Tuch, zubereitet, wie im Beispiel 1 beschriean verwendetem Persalz mindestens 0,1 % verfügbaren ben, wurde dann eingetaucht und 15 Minuten gerührt, Sauerstoff, bezogen auf das Mittel, ergeben. Im allge- wobei die Temperatur auf 60±2°C gehalten wurde. meinen werden Reinigungsmittel etwa 10 bis 50 Ge- Das Tuch wurde dann dreimal gespült, geplättet und wichtsprozent organisches Reinigungsmittel enthalten. sein prozentuelles Reflektiervermögen gemessen. Die Der vereinte Ester-Persalz-Gehalt kann bis zu 70 Ge- 50 Zunahme in Prozent Reflektiervermögen war 19,0. wichtsprozent betragen, vorausgesetzt, daß diese
Bestandteile in Anteilen von 0.25 bis 2 Molekülen,
vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Molekülen, Ester auf 1 Atom
verfügbaren Sauerstoff angewendet werden. Wirksame
Anteile von Ester und Persalz in Reinigungsmitteln 55
werden im allgemeinen zwischen 2 bis 30% Ester und
1 bis 15% Persalz vom Gewicht des Mittels betragen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Bleichbad von 6O⁰C wurde zubereitet, welches die folgenden Bestandteile enthielt:

0,5 % Tetranatriumpyrophosphat, 0,021 % Wasserstoffperoxyd (als 100 %iges H₂O₂), 0,136% Chloraldiacetat (Titer: 4,6),

wobei diese Bestandteile in der obigen Reihenfolge zugesetzt wurden.

60

Bei einem Kontrollversuch ohne Glukosepentaacetat war die Zunahme in Prozent Reflektiervermögen nur 13,2.

Beispiel 3 Zu 76,4 Teilen eines Seifenpulvers, welches enthielt:

50,4% Natriumseife,

Natriumcarbonat,
wasserfreies Natriumsilikat, Wasser,

wurden 8,0 Teile Natriumperborattetrahydrat und 15,6 Teile Benzoylester von Natriumphenol-p-sulfonat (Titer: 6,5) zugegeben, und das Ganze wurde gemischt. Eine 0,8 %'ge Lösung des fertigen Produkts wurde auf 6O⁰C erwärmt. Zu dieser Lösung wurde ein mit Tee gefärbtes Tuch bei einem Tuch zu Flüssigkeitsverhältnis von 1:20 gegeben und 15 Minuten gerührt, wobei

die Temperatur auf 60 i 2° C gehalten wurde. Das Tuch wurde dann dreimal gespült, geplättet und sein Prozent Reflektiervermögen gemessen. Die Zunahme in Prozent Reflektiervermögen war 20,0. Bei einer Kontrollprüfung in Abwesenheit des Esters war die Zunahme in Prozent Reflektiervermögen nur 14,3.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von organischen Estern von Carbonsäuren mit einem Titerwert von nicht unter 1,5 ml 0,1 n-Natriumthiosulfat, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer Lösung mit einer Temperatur von 6O⁰C, enthaltend 2,5 g Na₄P₂O₇-IOH₂O, 0,615 g NaBO₂ · H₂O₂ · 3H₂O und 0,5 g Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat in 1000 ml destilliertem Wasser, eine dem verfügbaren Sauerstoff äquimolekulare Estermenge zugesetzt, die Mischung unter mechanischer Rührung 5 Minuten lang bei 60°C gehalten wird, danach 100 ml ao dieser Mischung entnommen und unverzüglich zu

einer Mischung aus 250 g zerstoßenem Eis und 15 ml Eisessig gegeben werden, 0,4 g fCaliurnjodid zugesetzt werden, worauf das freigesetzte Jod unverzüglich mit 0,1 n-Natriumthiosulfat unter Verwendung von Stärke als Indikator bis zum ersten Verschwinden der blauen Farbe titriert ward, als Bleichaktivatoren in in Lösung alkalisch reagierenden, anorganische Persalze enthaltenden Bleichmitteln.

2. Verwendung von organischen Estern von Carbonsäuren gemäß Anspruch 1 m Bleichmitteln, die in Lösung einen pH-Wert von 9 bis 11 ergeben.

3. Verwendung von organischen Estern von-Carbonsäuren gemäß Anspruch 1 oder 2 in -einer Menge von 6,25 bis 1 Molekülen Ester je Atom verfügbaren Sauerstoff.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 691 616, 738 889; britische Patentschriften Nr. 425 804, 451 026; französische Patentschrift Nr. 748 282.