DE2909861A1

DE2909861A1 - Abfangmittel fuer wasch- und spuelmittel, die persalze enthalten

Info

Publication number: DE2909861A1
Application number: DE19792909861
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Caffarel; Daniel Joubert; Georges Vrisakis
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1978-03-14
Filing date: 1979-03-13
Publication date: 1979-09-27
Also published as: IT1115079B; NL7901991A; SE7902247L; LU81028A1; NO790828L; BE874808A; JPS54128488A; FR2419974A1; DK103279A; IT7948317A0; GB2016540A; PT69334A

Description

PATEN TANWAH E

WUESTHOFF-v. PECHMANN -BrHRENS-GOJIT^

PROFESSIONAL KEPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFPICE

Es agrees pres l'office europeen des brevets

DR.-ING. FRANZ DR. PIIIt, FREDA ^UESTHOFF DIPL.-ING. GERHARD PULS DIPL.-CHEM. DR. E. FREJHERR VON PECHMANN DR.-ING. BJETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ

D-8000 MÜNCHEN SCH v/EIGERSTRASSE 2

τίπ.ϊ· r on : (089) 66 20 51

TELEGRAMM: PROTECTPATENT

TEtEx: 524070

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: Alslan£i^!,ii;tel; für V/aGcli- und

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PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOLTZ

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PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

MANDATAiRES agrees pres l'office european des brevets

DR.-.I.G. .'.I.,:i2 WJ

r>R PH¹L, FRFDA WUbSTriOPc (1927-I9J6)

DIPL. INJ. ÜERHARJ PUL! (19J2-I971) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIFL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ

D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE telefon: (0S9) 66 20 ji telegramm: protectpatent telex: j24070

1A-52 032 Anm.: Khone-Poulenc Ind.

!Ge o-c h re i "bun ρ;

Die Erfindung betrifft ein neues Abfangmittel für Waschund Spülmittel, die Persalze enthalten.

Bekanntlich muß bei Verwendung eines Persalzes wie Natriumperborat in Haushaltsr-Waschmitteln oder von V/asserstoffperoxid in der Textilindustrie ein Stabilisator mitverwendet werden, der die Zersetzung der Peroxyverbindung regelt. Andernfalls beobachtet man eine Abnahme des Bleicheffektes und eine nachteilige chemische Veränderung der Cellulosefasern.

Um diese Nachteile zu vermeiden, kann man Magnesiumsilicat verwenden, das vorteilhafterweise mit einer organischen komplexbildenden Verbindung behandelt wird.

Gemäß dem Stand der Technik wird der Waschmittelzubereitung ein Magnesiumsilicat zugesetzt, vor oder nach dem Trocknen dieser Zubereitung. Das zugesetzte Magnesiumsilicat wirkt als Stabilisator, das heißt es verhindert die plö.tzliche Zersetzung der Persalze, insbesondere von Perborat und Percarbonat in der Waschlauge.

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BAD

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:-:3038δ1 .5.

Der I-Ieclianisinus dieser Wirkung ist derzeit wenig bekannt; experimentell wurde aber festgestellt, daß in Gegenwart bestimmter Metallkationen, beispielsweise von Kupfer, liickel, Eisen oder Hangan diese Wirkung nicht ausreicht.

Deshalb wurde den Wasclimitteln auch bereits ein organisches komplexbildendes Mittel zugesetzt, beispielsweise das I'iatriurusalz der ilthylendiaminotetraessigsäure (EDTA) oder der Diätlrylentriaminopentaessigsäure (DTPA). Es hat sich aber gezeigt, daß deren Wirkung nicht ausreichte, vor allem nicht bei Bisen.

Weiterhin wurde festgestellt, daß die komplexbildende bzw. Abfangwirkung von EDTA oder DTPA gegenüber Perriionen ab einem pH-Y/ert von 8 bis 9 plötzlich abnimmt. Bekannt ist weiterhin, daß ein Überschuß an Komplex Fe EDTA oder Ee Wasserstoffperoxid oder Persalzen gegenüber schädlich ist.

Bekannt ist weiterhin seit langem, daß Natriumgluconate vor allem Hatriumglucoheptonat Abfangmittel für Eisen in alkalischer Medien und außerdem biologisch abbaubar sind; sie v/erden öaher laufend in Wasch- und Spülmittelzubereitungen eingesetzt. Beobachtet wurde aber auch, daß diese GrIu c oma te in Gegenwart von Peroxyverbindungen wie Perboraten, Wasserstoffperoxid und Percarbonaten sehr schnell oxidiert und daher als Abfangmittel inaktiv werden.

Es wurde nun gefunden und dies ist Gegenstand der Erfindung, daß die Widerstandsfähigkeit bzw. Beständigkeit dieser Art von Abfangmittel überraschend verbessert werden kann, wenn man nicht mehr wie bisher Hatriumglucoheptonat einsetzt, sondern eine Magnesiumverbindung der Glucoheptonsäure, d.h. der Monocarbonsäure der Summenfortnel C₇H^-O₀, die der Glucoheptose entspricht, z.B. Hagnesiumglucoheptonat, insbesondere das racemische d,l-Gemisch.

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Weiterhin wird erfindungsgemäß vorteilhafterweise als Stabilisator ein Magnesiumsilicat mit einem Molverhältnis SiO₀HgO von 1,5 bis 3,5 eingesetzt. Vorzugsweise wird auch eir organisches Abfangraittel aus der Gruppe JiDl¹A, DTPA und deren Derivate, vor allem Üli-gruppenhaltige Derivate verwendet.

Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Anzahl gAtorae Magnesium zu Anzahl Mole Glucoheptonat über 0,5 und vorteilhafterweise im Bereich von 0,6. bis 1. Das Verhältnis von Anzahl gAtom, Magnesium zu Anzahl Mole organisches Abfangmittel liegt ebenfalls über 0,5 und beträgt vorteilhafterweise 0,6 bis 2.

Die Erfindung wird insbesondere auf Wasch- und Spül- . mittel angewandt, die Persalze enthalten, insbesondere

auf Waschmittel folgender Zusammensetzung: 5 bis 40 Gew.-^o Katriumperborat 5 bis 40 Gew.-'/ Hatriumtripolyphosphat (STPP) 5 bis 30 Gew.-^ oberflächenaktives Mittel (Tensid) 5 bis 20 Gew.-fo eines ITatriumsilicats mit Molverhält nis (SiO₀: Ka₂O) 1 bis 4.

Das erfindungsgemäße Abfangmittel had; sich aber auch als besonders wirksam bei solchen V/a schmittein erwiesen, die Natriumaluminiumsilicat im üblichen Rahmen, das heißt in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-/6 enthalten.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-'/S Abfangmittel zugesetzt.

Das erfindungsgemäße Abfangmittel kann .. auf mehrere Weise in die Waschmittel- oder Spülmittelzubereitung eingebracht werden.

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Gemäß einer einfachen Ausführungsfortn wird das Abfangmittel auf einem Träger eingebracht, wobei das Mittel Magnesiumsulfat, eine organische komplexbildende Verbindung aus der Gruppe EUTa, DTPA und deren OH—gruppen-: haltigen Derivate in Form von natriumverbindungen, sowie üatriumglucoheptonat enthält, so daß Magnesium in Form eines Magnesiurakomplexes eingebracht wird". Das Verhältnis von Ansalil gAtorae Magnesium zu Mole Glucoheptonat liegt dabei über 0,5 und das Verhältnis von Anzahl gAtome Magnesium zu I-Iole Abfangmittel aus der Gruppe EDTA und DTPA liegt ebenfalls über 0,5, sodaß diese Komplexbildner das Magnesium nicht /lern Träger verdrängen, der vorteilhafterv;eise aus Magnesiumsilicat mit einem Molverhältnis SiQ₂ : MgO von 1,5 bis 3,5 besteht.

ITatürIich kann man verschiedene Träger verv/enden, vor allem Kieselsäure und Kigaelsäurederivate.

Man kann die erfindungsgemäßen Mittel auch in situ in der ouspension (Aufschlämmung) bilden» In diesem PaHe wird -_; das komplexbildende Mittel der Suspension vor dem Trocknen zugesetzt.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. _ ; /~

In einer ersten Reihe von Beispielen wird die Wirkung des erfindungsgemäßen Abfangmittels bzw. komplexbildenden Mittels gegenüber Wasserstoffperoxid unter folgenden Arbeitsbedingungen gezeigt.

Es wurde 1 Liter der zur untersuchenden Losung hergestellt, die 3,5 g/l IJatriuraperborat Na₂BO₂, H^Og, 3H₂O entsprechend 773 ppm Wasserstoffperoxid,

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3 g/1 STPP

0,5 g/l Natriumsilicat rait einem Molverhälti]is von SiO^: Na „0 = 2

L- C.

0,5 ppm Eisen als PeCl^ enthielt

Darauf wurden 2 mal oder 4 mal 50 ml Lösung entnommen, und in Bechergläsern auf einer Heizplatte innerhalb von 20 Minuten zum Sieden gebracht und 30 Minuten stehen gelassen. Dann wurde das erhaltene Wasser auf Eiswürfel ausgegossen und das verbliebene Wasserstoffperoxid in saurem Medium mit Kaliumpermanganat titriert.

Beispiel 1 (Vergleich)

Zu der Lösung, die 0,5 ppm Eisen als EeCl- enthielt, wurde Magnesiumsilicat mit Molverhältnis SiO₀: MgO = 3,5 gegeben

Magnesiurasilicat ppm H₀Op (liest) ppm 150 150

300 325

450 493

Beispiel 2

Gemäß den bekannten Arbeitsweisen wurde zu einer Eisen in

Porm von PeCl., enthaltenen Lösung als Komplexbildner Pentanatrium-DTPii gegeben.

Magnesiumsilicat ppm Iia^-DTPA ppm II„0_o(Rest) ppm

150 20 554

¹¹ . 40 551

» . 60 529

Beispiel 3

Es wurde ein erfindungsgemäßes Abfangmittel folgendermaßen hergestellt:

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•8-

Zu 250 ml einer Lösung, die 1,82 Mol/l ■- d,l Eatriumglucoheptonat enthielt, wurden 174 ml einer Lösung mit 1,82 Mol/Liter Magnesiumsulfat gegeben. 20 inl der erhaltene» Lösung wurden su 20 g einer gefällte» Kieselsäure mit BET-Ober fläche 250 cn)'-./g, Handelsbezeichnung Seosil 45, gegeben. Das ganze wurde getrocknet und "vermählen. Man erhielt ein Produkt, daß 20 ^c/o einer Verbindung -mit einem 1/1 Verhältnis von Anzahl gAtome Magnesium zu Anzahl Mole Gluctoheptonat enthielt.

Dieses Produkt wurde der oben angegebenen Lösung die untersucht werden sollte ,zugesetzt in einer Menge entsprechend 150 ppm Zusatz. - _

Nach dem Test waren noch 680 ppm HpOp vorhanden. - ■

Beispiel 4 -■"....

Zu der vorherigen Lösung, die 150 ppm .erfindungsgemäßes Produkt enthielt, wurden 258 ppm Magnesiumsilicat mit Molverhältnis 3,5 gegeben.

Der Restgehalt an Wasserstoffperoxid betrug in diesem Palle 741 ppm .

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Vorteile des erfindungsgemäßen Produktes irn Hinblick auf die chemische Veränderung der Cellulose fasern. Bestimmt wurde hierzu der Polymerisationsgracl.

Das erfindungsgemäße Abfangmittel wurde folgendermaßen hergestellt:

Es wurde eine Magnesiuiasilicatsuspension bereitet, die 13,6 Magnesiumsilicat enthielt mit Molverhältnis Si0₂/Mg0 = 3,5 und 2,4 Gew.-$ Natriumsulfat.

Getrennt davon wurde eine Magnesiumsulfatlösung hergestellt die 5,67 fi MgO enthielt. Diese Lösung wurde einmal einer

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40gew.-$igen DTPA-Na Lösung zugesetzt und zum anderen einer 27gew.-/uigen latriumglucoheptonat-Lösung, wobei .man folgende Verhältnisse erzielte: Anzahl gAtoroe Mg/ Mole DTPA = 2 und

Anzahl gAtome Mg/ Mole Glucoheptonat = Diese Lösungen wurden zu der Silicatsuspension gegeben und das Gemisch, in einem Turbinenzerstäuber Niro sprühgetrocknet; die Eintrittstemperatur der Gase betrug 25O⁰C, die Austrittstemperatur 105°C.

Die Versuche wurden mit einer Waschlauge folgender Zusammensetzung durchgeführt:

1 g/l Natriumdisilicat

2 g/l Natriumtripolyphosphat (STPP)

2 g/l kristallines Hatriumaluminiximsilicat-^ 0,6 g/l lineares Dodecylbenzolsulfonat (LAB) 1>4- g/l Natriumsulfat

3 g/l Natriumperborat 0,2 g/l Abfangmittel

2 ppm Eisen als

In der Waschmaschine Terg-o-Tometer wurden bei 90⁰C in hartem Wasser (französischer Härtegrad 22° entsprechend NP-T 9OOO3) Stoffproben aus -weißer Krefeld-Baumwolle in Gegenwart von zwei verschmutzten Proben 10 mal gewaschen. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Waschtrommel betrug 100 UpM, die Dauer jedes Waschganges 10 Minuten und die Dauer jedes Spülganges 2 Minuten.

Dann wurde der Polymerisationsgrad (DP) der gewaschenen weißen Baumwolle bewertet entsprechend der französischen Norm HF-T 12005, wobei als Bezugspunkt 0 Magnesiumsilicat mit 8,5 i» DTPA-Na gewählt wurde.

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In diesem Abfangmittel wurden die 8,5 % Na-DTPA durch. 10 ⁰Jo jtfatriumglucoheptonat ersetzt. Der Polvmerisationsgrad betrug dann -230, das heißt, es wurde keine Verbesserung sondern eire Verschlechterung beobachtet.

Darauf wurden die 10 fo Natriumglijcahsptonat nacheinander durch folgende beiden G-emische ersetzt:

a) 7 i> Mg/DTPA + 5 °ß> Magnesiumglucohetonat, hergestellt wie zuvor angegeben.

b) 3 fo Magnesiumglucoheptonat + 7 fi Magnesium-DTPA.

Im Versuch a) betrug der Polymerisationsgrad + 100, im Versuch b) + 75; dies zeigt den positiven Effekt des erfindungsgemäßen Mittels. Verstärkt wird dieses positive Ergebnis durch die Ergebnis se/iff t ^asiferstof fperoxid , die tait den gleichen Produkten entsprechend den Angaben der Beispiele 1 bis 4 durchgeführt wurden.

Iicat	Mg-DTPA	G-lucoheptonat I	I₂O₂ (Rest)
ppm	ppm	ppm	ppm
195	14	6	660
105	14	6	490
195	14		570
105	14		420

Diese Beispiele aeigen deutlich, daß mit geringen Mengen on erfindungsgemäßem Abfangmittel eine sehr starke stabilisierende Wirkung erreicht wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Abfangmittel für Wasch-und Spülmittel, die Persalze enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Magnesiumverbindung der Glucoheptonsäure enthält.

2. Abfangmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Magnesiumglucoheptonat-Verbindung enthält.

3. Abfangmittel nach Anspruch 1 oder 2 dadurch ge kennzeichnet , daß es zusätzlich ein Magnesiumsilicat mit einem Molverhältnis SiOp : MgO von 1,5 bis 3,5 enthält.

4. Abfangmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß es zusätzlich einen organischen Komplexbildner aus der Gruppe Äthylendiaminotetraessigßäure und Diäthylentriaminopentaessigsäure und deren Derivate, vor allem OH-gruppenhaltige Derivate enthält.

5. Abfangmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Anzahl gAtome Magnesium zu Anzahl Mole Glueoheptonat über 0,5 liegt und vorteilhafterweise 0,6 bis 1 beträgt und daß

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das Verhältnis von Anzahl gAtome Magnesium zu Anzahl Mole organisches Abfangmittel über 0,5 liegt und vorteilhafterweise 0,6 bis 2 beträgt.

6. Abfangmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß es mit einem Träger kombiniert ist.

7. Abfangmittel nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Träger Magnesiumsilxcat ist.

8. Abfangmittel nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Träger Kieselsäure oder ein Kieselsäurederivat ist.

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