DE2420647C3

DE2420647C3 - Bleichmittel

Info

Publication number: DE2420647C3
Application number: DE2420647A
Authority: DE
Inventors: Yunosuke Koshigaya Saitama Nakagawa; Koitsu Funabashi Chiba Sato
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1974-04-23
Filing date: 1974-04-27
Publication date: 1980-06-12
Also published as: DE2420647A1; FR2272170A1; DE2420647B2; US3960743A; GB1445299A; FR2272170B1

Description

R-CO-

Il ο

CH-C-O

Il ο oxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Aktivierungsmittel eine Verbindung der Formel:

κι

enthält, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine durch ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe, B ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, M ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkalimetall und π eine ganze Zahl, die mindestens 1 ist, wenn M eine Alkylgruppe und mindestens 2 ist, wenn M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall ist, bedeuten.

2. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß η eine Zahl von 5 bis 30 ist

3. Bleichmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Aktivierungsmittels zu dem anorganischen Peroxyd im Bereich von 1 :9 bis 9 :1 liegt.

Die Erfindung betrifft ein Bleichmittel, das ein Aktivierungsmittel enthält, das die Bleichkraft eines anorganischen Peroxyd-Bleichmittels bei niedrigen Temperaturen verbessert.

Aus der DE-AS 12 46 658 ist bereits die Verwendung von organischen Estern der Formel:

U, O C R,

in der Ri einen die Sauerstoffbrücke polarisierenden elektronegativen Rest und Rj ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aryl- oder alicyklisches Radikal bedeuten, als Bleichaktivatoren in organische Persalze enthaltenen Bleichmitteln bekannt.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Bleichmittel auf der Basis eines anorganischen Peroxyds, das in der Lage ist, in einer wäßrigen Lösung Wasserstoffneroxyd freizugeben, und eines Aktivteriingsmiitcls für das IYr-R-C-O-

CH-C-O

enthält, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine durch ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe, B ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, M ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkalimetall, und π eine ganze Zahl, die mindestens 1 ist, wenn M eine Alkylgruppe darstellt, und mindestens 2 ist, wenn M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall ist, bedeuten.

Der technische Fortschritt und damit die Erfindungshöhe des vorliegenden neuen Mittels ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:

Es wurde zunächst eine Reinigungsgrundmasse aus folgenden Verbindungen hergestellt:

Natnumalkylbenzolsulfonat	2 Gew.-%
Natriumtripolyphosphat	15Gew.-%
Carboxymethylcellulose	1 Gew.-%
Natriumcarbonat	10Gew.-%
Natriumsilicat	3 Gew.-%
Natriumsulfat	41 Gew.-%
Wasser	10Gew.-%

Eine 0,2 Gew.-%ige wäßrige Lösung dieser Reinigungsmittelmischung wurde mit 5 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht der Reinigungsmittelmasse, eines der unten angegebenen Aktivatoren versetzt. Jede der erhaltenen Mischungen wurde im Hinblick auf ihre Reinigungskraft getestet Dabei ergaben sich folgende Resul- täte:

Zugesetzter Aktivator

Rcinigungskraft

25%

21,3%

27,6%

Kein Zusatz
Glucosepentacetat
Polyglycolsäure
(ClCH₂COO(CH₂COO)_nNa)

mit η = 7

Glucosepentacetat stellt einen Aktivator gemäß dem Stande der Technik dar, während Polyglycolsäure ein solcher gemäß der Erfindung ist. Wie ersichtlich, verbessert der Aktivator gemäß der Erfindung die Reinigungskraft bedeutend stärker als der Aktivator des Stands der Technik. Der Reinigungsversuch wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Wasserhärte

Wassertemperatur

Waschdauer

Spülen

Waschmaschine

Verschmutztes Gewebe

4° DH 20" C

10 Minuten 2 x, je 5 Minuten Tcrg-O-Tometer Baumwollgewebe, das mit einer Mischung von 72 g Rindertalg, 215 flüssigem Paraffin, 4,2 g Ruß und 15 Liter Äthylentetrachlorid angeschmutzt und dann getrocknet wurde

Die Reinigungskraft wurde nach folgender Formel bemessen:

Reflektionswert des gewaschenen Pitches Refleklionswert des ursprünglichen Tuches Relleklionsweri des verschmutzten Tuches
Reflektionswert des verschmutzten Tuches

Verbindungen gemäß der Erfindung zeigen also eine ausgezeichnete Wirkung bei der Förderung und Verbesserung der Bleichwirkung von anorganischen Peroxyden, und zwar auch bei niedrigen Temperaturen. Hierin ist das Wesen der vorliegenden Erfindung zu sehen.

Spezielle Beispiele für das Aktivierungsmittel, wie es durch die oben genannte allgemeine Formel (I) ausgedrückt wird, sind folgende:

CKH₂COO(CH₂COO)_nH
H OCH₂COO(CH₂COO)_nH

(η > 2i

(» i? 2)

OH «j«,

CH,- CH- COOVCH COO/„H (n > 2)

COOCH.,

COOCH₂COOC₂Hs

C^-OO(CH₂COO)₁₁Na

(ii 5 2)

Das im erfindungsgemäßen Bleichmittel enthaltene Aktivierungsmittel ist in seiner Struktur dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehr der Esterbindungen fortlaufend in einer solchen Weise vorhanden sind, daß ein Kohlenstoffatom (ausschließlich der Kohlenstoffatome der Seitenkette) jeweils zwischen zwei benachbarten Esterbindungen angeordnet ist. Verbindungen mit nur einer Esterbindung zeigen keine Aktivierungswirkung.

In der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) zeigt η den Polymerisationsgrad an, wobei η eine Zahl bis etwa 100 bedeuten kann, wobei jedoch der Bereich für η von 5 bis 30 bevorzugt wird. Der bevorzugte Polymerisationsgrad hängt in gewisser Weise von dem Verwendungsbereich ab. So wird beispielsweise bei einer kurzen Bleichdauer ein niedriger Polymerisationsgrad (n) bevorzugt, während bei einer langen Bleichzeit ein höherer Polymerisationsgrad (n) bevorzugt wird. Derartige Bedingungen sind jedoch für die Erfindung als solche nicht maßgebend.

Bei dem anorganischen Peroxyd, das nach der Erfindung verwendet wird, handelt es sich um eine Verbindung, die imstande ist, Wasserstoffperoxyd in einer wäßrigen Lösung freizugeben und als solche anorganische Peroxyde können beispielsweise wäßriges Wasserstoffperoxyd, Natriumperborat, Natriumcarbonat, Natriumperoxypyrophosphat, Natriumperoxysilikat und Natriumperoxytripolyphosphal erwähnt werden.

Das Mischungsverhältnis bezogen auf das Gewicht des Polyesters als Aktivierungsmittel und des Peroxyds als Bleichmittel liegt im Bereich von 1 zu 9 bis 9 zu I und vorzugsweise im Bereich von 3 zu 7 bis 7 zu J.

Die Bleichzusammensetzung nach der Erfindung kann längere Zeit voraus oder unmittelbar vor der Verwendung hergestellt werden. Falls erforderlich, kann

ίο ein anionisches Netzmittel, ein nicht ionisches Netzmittel, ein neutrales oder alkalisches anorganisches Aufbaumittel oder andere Zusätze hinzugefügt werden.

Als anionisches Netzmittel können beispielsweise Natriumalkylsulfate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen,

ι "> Natriumsalze höherer Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Natriumalkylbenzolsulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Natriumalkylpoiyoxyäthylen Äthersulfate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit einer hinzugefügten

-<> Äthylenoxydmolzahl von 1 bis 40, Natriumalkylphenolpolyoxyäthylen Äthersulfate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit einer hinzugefügten Äthylenoxydmolzahl von 1 bis 40, Natriumalkansulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und ähnliche Zu-

2"j sammensetzungen genannt werden. Als nicht-ionische Netzmittel sind beispielsweise Alkylphenolpolyoxyethylenäther mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer hinzugefügten Äthylenoxydmolzahl von 1 bis 50, Alkylpolyoxyäthylenäther mit 8 bis 20

ι« Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit einer hinzugefügten Äthylenoxydmolzahl von 1 bis 50 und ähnliche Zusammensetzungen zu erwähnen.

Als neutrales anorganisches Salz (Builder) kann Natriumsulfat, Natriumchlorid und ähnliches verwendet

r> werden, während als alkalisches anorganisches Salz kondensierte Phosphorsäuresalze wie beispielsweise Nalriumtripolyphosphat und Natriumpyrophosphat sowie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilikat und ähnliches eingesetzt werden können. Außer-

-1» dem können Metallblockierungsverbindungen wie Natrium-äthylen-diamin-tetra-acetat und Natriumnitriltriacetat, fluoreszierende Farben, Parfüms oder andere Zusätze wahlweise der erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzung beigefügt werden.

~> Dabei ist noch anzuführen, daß die Beimischungen für die erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzung in herkömmlicher Weise aus denjenigen ausgewählt werden können, die für diesen Zweck zur Verfügung stehen. Da sich die vorliegende Erfindung nicht auf die Ver-

w wendung derartiger Beimischungen bezieht, erscheint deren eingehende Erläuterung überflüssig.

Bei der Zusammensetzung nach der Erfindung handelt es sich um die folgenden Proportionen der beschriebenen Bestandteile, wobei es sich bei allen Pro-

■'■"> zentangaben um Gewichtsprozente handelt:

Netzmittel: 0,1 bis 50%, vorzugsweise 1 bis 20%
Anorganisches Peroxyd: 0,1 bis 60%, vorzugsweise

1 bis 40%
mi Aktivierungsmittel: 0,1 bis 50%, vorzugsweise 0,5

bis 30%
Anorganisches Salz: 20 bis 99%, vorzugsweise 30 bis 90%

Andere Beimischungen: 0,01 bis 10%, vorzugsweih-, se 0,1 bis 5%.

Die wäßrige Lösung der Blcichmittelzusammensetzung nach der Erfindung besitzt vorzugsweise einen

pH-Wert von 6 bis 11 und im besonderen einen solchen von 7 bis 10. Außerdem wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzung eine effektive Sauerstoffkonzentration von 10 bis 2.000 ppm und im besonderen 20 bis 500 ppm besitzt

Die Erfindung sol'· nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

50 g Natriummonochloracetat wurden in einen 200 ecm Becher eingefüllt und der Becher ruhig 45 Minuten lang in einen Trockner mit einer elektrischen Heizung gestellt, wo eine Temperatur von 150⁰C aufrecht erhalten wurde. Hierdurch wurde ein leicht bräunlicher Feststoff erhalten. Dann wui^-de der Feststoff pulverisiert und die Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 0,246 mm (60 Tyler Mesh Siebgröße) wurden als Probe (A) verwendet Bei der Probe (A) handelte es sich um Natriumpolyglykolat, das durch die Formel ClCH₂COO(CH₂COO)_nNa dargestellt wird, wobei der Polymerisationsgrad(n) bei etwa 7 lag. Unter Verwendung der Probe (A) wurde der folgende Bleichtest durchgeführt.

Eine Zusammensetzung (a), (b) oder (c), die in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist, wurde in 100 ecm Wasser hineingegeben und ein dreckiges Tuch, das mit schwarzem Tee verschmutzt war, wurde in der sich ergebenden wäßrigen Lösung 30 Minuten lang bei 40⁰C unter Rühren gebleicht. Das gebleichte Tuch wurde in Wasser ausgewaschen und getrocknet, worauf die 15

2(1

Rückstrahlung bei 550 nm mit einem automatisch aufzeichnenden Farbunterschiedsmesser gemessen wurde.

Zusammensetzung
(a) (b) (C)

Natriumlaurylsulfat 0,1 g 0,1 g 0,1 g

Natriumperborat 0,5 g 0,5 g 0,5 g

Probe (A) 0,5 g - -

Natriummonochloracetat — 0,5 g —

Die Ergebnisse des Bleichversuches, ausgedrückt in Bleichkraft, die dem Unterschied der Rückstrahlung zwischen dem gebleichten Tuch und dem unbehandeiten beschmutzten Tuch entspricht, sind wie folgt:

Behandlungsflüssigkeit

Bleichkraft

(a) (b)
(C)

20,5
10,8
10,2

Bemerkung: Die Rückstrahlung des ungebleichten beschmutzten Tuches war 40 bis 43.

Aus den vorangehenden Ergebnissen wird deutlich, daß Natriumpolyglykolat einen Aktivierungseffekt auf Natriumperborat als Bleichmittel besitzt

Beispiel 2

Der Bleichversuch wurde mit den folgenden 5 Arten von Bleichmitteln in wäßrigen Lösungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Natriuimlodccjlbenzolsulfonal
Natriumperearbonat
Nalriumlripolx phosphat

COOCH,

COONa
COOCH.,

V()OCH,COONa
COONa

VoOCH_:COwNa
COOCH,

/iisuniincnscl/ii	IeI	IfI	ipi	IhI
Uli	0.05 μ	0.05 μ	0,05 μ	0,05 g
0.05 μ	0.5 μ	0.5 μ	0.5 μ	0.5 μ
0.5 g	0.3 μ	0.3 a	0.3 μ	0.3 U
0.3 μ

0.5

C()()( 11,CO(K Ml,

Die Ergebnisse der Messung der Bleichkraft, die für jede Behandlungsflüssigkeit durchgeführt wurde, sind wie folgt:

Behandlungsflüssigkeit Bleichkraft

11,8
11,0
10,8
22,3
12,0

ίο

Von den vorstehenden Ergebnissen wird ganz deutlich, daß nur die Behandlungsflüssigkeit (g), die das Aktivierungsmitte! mit zwei hintereinanderliegenden Esterbindungen enthält einen Aktivierungseffekt auf das Bleichmittel hat

Beispiel 3

Zu einer Mischung aus 25 Teilen Natriumperborat, 25 Teilen Natriumtripolyphosphat und 25 Teilen Natriumsulphat wurden je 25 Teile einer der drei folgenden Verbindungen i, j oder k zugesetzt wodurch eine Bleichmittelzusammensetzung (i), (j) oder (k) hergestellt wurde.

(i) Polybuttersäure, dargestellt durch die folgende Formel

CH₃- CH- COO/CH — COO\H

oh Ich, J_n

bei welcher der durchschnittliche Polymerisationsgrad (n)bei etwa 10 lag.
(j) Buttersäure
(k) Natriumperborat

Die Polybuttersäure (i) wurde durch ein Verfahren hergestellt, bei welchem einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 75% Buttersäure ein gleiches Volumen Xylol zugefügt, die Mischung unter Rühren 8 Stunden lang zur Bewirkung einer azeotropen Dehydration erhitzt und das Reaktionsprodukt getrocknet wurde, um die Polybuttersäure zu erhalten.

Ein mit schwarzem Tee verschmutztes Tuch wurde 15 Minuten lang bei 25° C in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,2% der Zusammensetzung (i), (j) oder (k) eingetaucht Daraufhin wurde das Tuch in Wasser gespült und luftgetrocknet Die Bleichkraft wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: so

Behandlungsflüssigkeit Bleichkraft

8,5 5,0 5,3

einer Temperatur von 120⁰C eine Stunde lang reagieren und unterwarf ihn einer einstündigen Hitzebehandlung bei 150° C. Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde in Wasser gegeben, wobei eine Temperatur von 5" C aufrecht erhalten wurde, worauf die Mischung hinreichend geschüttelt und filtriert wurde. Der Filterkuchen wurde in ausreichendem Maße mit Wasser gewaschen, um das nicht reagierte Natriummonochloracetat, Natriumacetat usw. zu entfernen und bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Das so erhaltene Reaktionsprodukt war eine Mischung von etwa 65% CH₃COO(CH₂COO)_nNa und etwa 35% ClCH₂COO(CH₂COO)_nNa, wobei der durchschnittliche Polymerisationsgrad (n) bei etwa 7 lag [Probe (B)].

Ein Bleichmittel wurde hergestellt in dem man 0,1 g Natriumlaurylsulfat 0,5 g Natriumperborat und 0,5 g der Probe (B) in 100 ecm Wasser hineingab. Unter Verwendung dieser Bleichflüssigkeit wurde ein mit schwarzem Tee beschmutztes Tuch unter Rühren 30 Minuten lang bei 4O⁰C gebleicht Der Bleichtest wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt Als Ergebnis zeigte sich, daß die Bleichkraft bei 22,2 lag.

25

30

35

40

45

Beispiel 5

Ein Aktivierungsmitte! wurde in der folgenden Weise hergestellt.

Eine Mischung von 50 Gew.-% Natrium-p-toluolsulfonat und 50 Gew.-% Natriummonochloracetat wurde hergestellt und zwei Stunden lang ruhig in einen Trockner mit elektrischer Heizung hineingestellt und bei einer Temperatur von 150° C gehalten. Man erhielt ein pulverförmiges Natriumpolyglycolat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 19,5.

Eine Bleichflüssigkeit mit einem Gehalt von 1 Gew.-% einer Bleichzusammensetzung nach dem folgenden Rezept mit dem auf diese Weise hergestellten Natriumpolyglycolat wurde zur Bleichung eines mit schwarzem Tee verschmutzten Tuches während einer Zeitdauer von 30 Minuten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bei Temperaturen von 20°, 40° oder 60⁰C verwendet.

Zusammensetzung
(Gew.-%)

55

Aus diesen Ergebnissen wird ganz deutlich, daß die Polybuttersäure sehr wirkungsvoll für die Aktivierung des Bleichmittels war.

Beispiel 4

Ein Aktivierungsmittel wurde in der folgenden Weise hergestellt:

30 Teile Natriummonochloracetat wurden mit 70 Teilen Natriumacetat vermischt und 50 Teile Wasser wurden der Mischung hinzugegeben, worauf man einen Schlamm erhielt Darauf ließ man den Schlamm bei

Natriumperborat	20	20
Natriumpolyglycolat	30	—
Natriumtripolyphosphat	49	49
Natriumsulfat	—	30
magnesiumsulfat	1	1

Im Anschluß an die obige Bleichbehandlung wurde die Bleichkraft in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt

Temperatur

Behandlungsflüssigkeit
(1) On)

60

20⁰C	12,0	2,0
40⁰C	18,5	74
60⁰C	23,4	12,6

Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß die Bleich mittelzusammensetzung, die das erfindungsgemäße Ak tivierungsmittel enthält, eine ausgezeichnete Bleich wirkung auch bei niedrigen Temperaturen besitzt

Claims

Patentansprüche:

1. Bleichmittel auf der Basis eines anorganischen Peroxyds, das in der Lage ist, in einer wäßrigen Lösung Wasserstoffperoxyc freizugeben und eines Aktivierungsmittels für das Peroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aktivierungsmittel eine Verbindung der Formel: