DD141844A1 - Bleichmittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bleichmittel, vorzugsweise fuer Wasch- und Reinigungsmittel, das insbesondere bei niederen Temperaturen eine hohe Bleichwirkung besitzt. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, ein Bleichmittel zu schaffen, das i Temperaturbereich von 20 Grad C bis 100 Grad C, insbesondere von 20 Grad C bis 40 Grad C eine hohe Bleichwirkung mit antimikrobiellem Effekt aufweist, im Vergleich mit bekannten Mitteln billiger in der Herstellung ist, keine erhoehte Faserschaedigung bewirkt und weitgehend Umweltbelastungen ausschliesst. Erfindungsgemaess wird der Aufgabe entsprochen, wenn das Bleichmittel aus definierten wasserloeslichen Metallkomplexen, insbesondere Nickel,. Kupfer- und Zinkkomplexe mit chelatbildenden Liganden vom Typ der Di- bzw. Polyamine, und organischen Persauerstoffverbindungen oder Kombinationen von anorganischen Persauerstoffverbindungen mit Aktivatoren zusammengesetzt ist. Als Metallkomplexe werden vorzugsweise Aethylendiamin- bzw. Propylendiaminkomplexe des Nickel, Kupfer und Zink verwendet. Das erfindungsgemaesse Bleichmittel ist vorteilhaft in der chemischen Industrie, insbesondere in der Waschmittelindustrie, anwendbar.

Description

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—-1--

Titel der Erfindung ' . ^J

Bleichmittel

Anwendungsgebiet der Erfindung .

Die Erfindung betrifft ein Bleichmittel, vorzugsweise für Waschend Reinigungsmittel, das insbesondere zur Anwendung bei niederen Temperaturen sowie auch zum Bleichen von Papier und Texti1-fasern geeignet ist. .

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Natriumperborat und Natriumcarbonatperoxohydrat, Bestandteil zahlreicher Bleichmittel sind« Derartige Persauerstoff- ·;,__; verbindungen finden in handelsüblichen Tifasch- und Reinigungsmitteln Verwendung, wobei bekannt ist, daß diese Sauerstoffbleichmittel bei Temperaturen unterhalb 80 ⁰C nur ein sehr geringes Bleichvermögen besitzen. Damit ist die alleinige Verwendung solcher Mittel für die Bleiche von temperäturempfindlichen Textilien aus synthetischen Fasern bzw» deren .Mischgeweben mit nativen Fasern unzureichend· Eine bessere Bleichwirkung bereits bei Temperaturen von 20 ⁰C bis 70 ⁰C kann bekannterweise bei Verwendung organischer Persauerstoffverbindungen, insbesondere organischer Persäuren, erreicht werden· Die Einarbeitung solcher . Verbindungen in pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel ist Oedoch schwierig· Es ist weiterhin bekannt, daß anorganische Persauerstoffverbindungen durch Zusatz von Aktivatoren, insbesondere von reaktionsfähigen organischen H-Acyl-und O-Acy!verbindungen, bei Temperaturen unterhalb 80 ⁰C bleichwirksam werden und

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eine antimikrobielle Wirkung zeigen·

Geeignete Aktivatoren sind beispielsweise Tetraacetylglykoluril,. Triacetylcyanurat, Tetraacetyläthylendiamin, Pentaacetylglucose und Acetylsalicylsäure·

Solche Verbindungen reagieren in wäßriger lösung mit der anorganischen Persauerstoffverbindung unter Bildung organischer Persäuren, ζ· Β_β Peressigsäure, die bereits bei niederen Temperaturen ein gutes Bleichvermögen.besitzen, Aktivatoren für anorganische Persauerstoffverbindungen lassen sich in übliche Wasch- und Reinigungsmittel besser einarbeiten als organische Persäuren, jedoch ist für die Herstellung lagerstabiler Wasch- und Reinigungsmittel bzw. anderer Produkte, die Persauerstoffverbindungen enthalten, eine Umhüllung der Aktivatoren mit geeigneten Komponenten erforderlich, um eine vorzeitige Reaktion mit der anorganischen Persauerstoffverbindung bzw· Hydrolyse bei Feuchtigkeitseinwirkung in pulverförmigen Produkten zu vermeiden© Dazu sind eine Vielzahl von Verfahren beschrieben«

Pur eine umfassende praktische Anwendung wirken sich bei Einsatz von Aktivatoren insbesondere die erforderliche relativ hohe Einsatzmenge und die hohen Rohstoffkosten für umhüllte Aktivatoren negativ aus·

Ύ Eine erhebliche Steigerung des Bleicheffektes bei niederen Temperaturen kann durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen in Kombination mit oxidationsstabilen Chelatbildnern in aktivatorhaltigen Bleichmitteln erzielt werden· Bekannt sind Bleichmittelgemische, die neben dem Einsatz von anorganischen Persauerstoffverbindungen und Aktivatoren auch wasserlösliche Salze oder Oxide eines Metalles der Ordnungszahl 24 bis 29 in Kombination "mit einem unter den gegebenen oxydierenden Bedingungen stabilen chelatbildenden Mittel, das eine erste Komplexbildungskonstante mit dem Ion des Übergangsmetalles bei 20 ⁰G aufweist, deren Logarithmus (Basis 10) im Bereich von 2 bis 10 liegt, enthalten (US-PS 3 532 634).

Als geeignete Chelatbildner werden u. a. Pyridin-2-carbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Picolinsäure, Chinolinsäure, 1,10-Phenanthrolin und 2,2'Dipyridyl genannt. Bekannte oxidations-

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stabile Komplexbildner, wie Äthylendiamintetraessigsäure, deren Komplexbildungskonstante mit den Metallionen über 10 liegt, werden als ungeeignet bezeichnet«

Bevorzugte Chelatbildner sind 1,10-Phenanthrolin, Picolinsäure und 2,2·Dipyridyl.

Mit den beschriebenen Bleichmittelgemischen werden insbesondere bei Verv/endung von löslichen Kobaltsalzen in Kombination mit den bevorzugten Chelatbildnern im Molverhältnis .1:8 bis 1:10 bei Temperaturen um 50 ⁰C im Vergleich mit Perbor at/Aktivatorsystemen erheblich verbesserte Bleichwirkung erzielt·' Im Sinne einer umfassenden Nutzung des beschriebenen Effektes machen sich die unkontrollierbaren und kaum reproduzierbaren Einflüsse der übrigen Bestandteile der Bleich- bzw· Waschflotte auf die Komplexbildung aus den vorgegebenen Komponenten in der Flotte als Voraussetzung für einen katalytischen Effekt negativ bemerkbar· Es ist deshalb auch notwendig, den Chelatbildner im Überschuß einzusetzen» Nachteilig ist für die bekannte Lösung weiterhin, daß oxidationsstabile Chelatbildner eingesetzt werden müssen, die einen nicht vertretbaren Kostenfaktor für entsprechende Bleichmittel und deren Anwendung bedeuten« Nicht zuletzt steht die zu erwartende Umweltbelastung durch schwermetallhaltige Abwasser einer umfassenden nutzung derartiger Bleichmittel entgegen·

Im Widerspruch zur(US-PS 3 532 634) dargestellten technischen Lehre steht der in der PE-PS 91876 beanspruchte Einsatz von Kombinationen wasserlöslicher Kupfersalze mit Chelatbildnern, wie Xthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Methylaminodiessigsäure, Aminotriessigsäure und Hydroxyäthylaminodiessigsäure·

Auch mit diesen Kombinationen soll für die Systeme Aktivator/ " Perborat eine Verbesserung der Bleichwirkung bei niederen Temperaturen möglich sein·

Nachteilig ist auch bei dieser beschriebenen Verfahrensweise, daß die Dosierung der Komponenten Metallsalz und Chelatbildner, insbesondere in pulverförmigen Produkten schwierig ist und nicht kontrollierbare Einflüsse auf die Komplexbildung in der Bleich-

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lauge den katalytisehen Prozeß stören· Ficht komplexgebundene Kupferionen katalysieren bekannterweise die Zersetzungsreaktion der Persauerstoff verbindungen und vermindern die Bleichwirkung· -

Ziel der Erfindung .

Ziel der Erfindung ist es, ein Bleichmittel, vorzugsweise für Wasch- und Beinigungsmittel., zu schaffen, das insbesondere bei ) niederen Waschtemperaturen eine hohe Bleichwirkung mit antimikrobiellem Effekt besitzt, im Vergleich mit bekannten Mitteln wesentlich billiger in der Herstellung ist, keine erhöhte Faserschädigung im Vergleich zu herkömmlichen Sauerstoffbleichmitteln bewirkt, wenn diese bei Kochtemperaturen eingesetzt werden und weitgehend Umweltbelastungen ausschließt.

Darlegung des Lesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Bleichmittel, vorzugsweise für Wasch- und Beinigungsmittel, zu entwickeln, das hinsichtlich seiner Wirksamkeit im Waschprozeß bereits bei Temperaturen von 20 ⁰C bis 40 ⁰C einen Bleicheffekt bewirkt, wie er von anorganischen Persauerstoffverbindungen, zum Beispiel Uatriumperborat und Natriumcarbonatperoxohydrat, bei Kochtemperaturen erreicht wird, aber auch zum Einsatz bei Temperaturen bis 100 ⁰C geeignet ist.

Es wurde gefunden, daß dieser Zielstellung entsprochen wird, wenn als Bleichmittel folgende Kombinationen verwendet werden:

A) - 10 bis 90 #, vorzugsweise 30 bis 70 #, einer anorganischen Persauerstoffverbindung, z· B. Natriumperborat, ITatriumcarbonatperoxohydrat,

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- 15 bis 70 $>, vorzugsweise 20 bis 60 $, eines Aktivators für die anorganische Persauerstoffverbindung in Form organischer IT-Acyl- und O-Acy!verbindungen, z. B. Triacetylcyanurat, Tetraacetyläthylendiamin, Pentaacetylglucose, Acetylsalicylsäure,

- 0,1 bis 10 $, vorzugsweise 1 bis 6$, eines definierten wasserlöslichen Metallchelates oder eines Gemisches mehrerer definierter Metallchelate· Die Metallchelate können aus den Salzen oder Oxiden von Metallen aus der Keihe der Nebengruppenelemente und chelatbildenden aliphatischen Di- oder Polyaminen synthetisiert werden·

Erfindungsgemäß wirksame Metallchelate sind:

1 *- 2 η m —' ⁷ vorzugsweis e t

wobei η = eine ganze Zahl von 1 bis 3 m = eine ganze Zahl von 0 bis 4

und M₁ = ein oder mehrere Alkali- oder Erdalkalimetallionen bzw· Ammoniumionen und/oder komplexe Kationen

M₂ = ein Metall aus der Seihe der Nebengruppenelemente

L = ein ligand vom Typ der aliphatischen Di- bzw· Poly amine . - .

X-- = gegebenenfalls ein zusätzlicher ligand, z» B· Wasser, und/oder komplexgebundene Anionen (auch X = Y)

Y = ein oder mehrere Anionen und/oder komplexe Anionen

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bedeuten· oder B)

- 90 bis 99,9 f°, vorzugsweise 94 bis 99 ^, einer organischen Persauerstoffverbindung oder eines in bekannter Weise gewonnenen, diese Persauerstoffverbindungen enthaltenden lagerstabilen Produktes, das für die Einarbeitung in pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel geeignet ist·

Pur flüssige oder pulverförmige Bleichmittel geeignete orga- .J nische Persauerstoffverbindungen sind z· B· Peressigsäure, Perbenzoesäure, Perphthalsäure u· a. ·

- 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 1 bis 6 #, der unter A) beschriebenen definierten Metallchelate·

Bevorzugte Metallchelate können für die erfindungsgemäßen Bleichmittel hergestellt werden aus den Salzen oder Oxiden des Nickel, Kupfer und Zink· Als Chelatbildner sind erfindungsgemäß aliphatische Di- bzw β Polyamine, z· B· A'thylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Alkylderivate der genannten Diamine, Propylentriamin, Diäthylentriamin, Triatninotriäthylen, Triäthylente- -\ traamin und Pentaäthylenhexamin, geeignet· Bevorzugt sind als Chelatbildner Äthylendiatnin und Propylendiamine· Überraschenderweise konnte mit den unter Verwendung dieser im freien Zustand gegenüber den verwendeten Oxidationsmitteln nicht stabilen liganden hergestellten wasserlöslichen Metallchelaten "mit definierter chemischer Zusammensetzung eine gute katalytische Wirksamkeit für den Bleichprozeß bei niederen Temperaturen (30 ⁰C) erreicht werden· Die katalytische Wirksamkeit bleibt auch bei höheren !Temperaturen (60 ⁰C; 90 ⁰C) erhalten, wobei insgesamt ein zunehmender Bleicheffekt erzielt werden kann·

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Beispiele für bevorzugte katalytisch wirksame Metallchelate in den erfindungsgemäßen Bleichmitteln sind:

Ni (en)₃ J (JSOj₂, jT. M (en)₂ J (HO₃)_?, Ni (en) (OEj)₄ J SO₄, £" Cu (en)₂ J (UO₃)₂, Zn (en)₃

) Anwendungstechnische Untersuchungen zeigen, daß bei Einsatz der erfindungsgemäßen Bleichmittel gegenüber herkömmlichen Persauerstoffbleichmitteln keine erhöhte Paserschädigung an den behandelten Textilien zu beobachten ist.

Gegenüber den bekannten Bleichmittelsystemen, die aus den Einze!komponenten Aktivator, anorganische Persauerstoffverbindung, . Übergangsmetallsalz und oxidationsstäbilem Chelatbildner aufgebaut sind, ergeben sich bei Anwendung der erfindungsgemäßen Bleichmittel eine Eeihe entscheidender Vorteile· Diese Vorteile sind vor allem in der Verwendung der erfindungsgemäß geeigneten Metallchelate zu sehen· So gestattet der Einsatz definierter Komplexverbindungen auch die Verwendung von Chelatbildnern, die

_ im freien Zustand keine genügende Oxidationsstabilität aufweisen· Damit sind prinzipiell auch in ihrer chemischen Struktur einfache und kostengünstige Verbindungen geeignet· Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Bleichmittel sind weiterhin unkontrollierbare Einflüsse in der Bleich- bzw· Waschflotte auf die Chelat-• bildung, die Voraussetzung für einen optimalen katalytischen. Effekt ist, ausgeschlossen·

Ein weiterer wichtiger Vorteil gegenüber den bekannten technischen lösungen ergibt sich aus der Tatsache, daß für den katalytischen Effekt der erfindungsgemäß einzusetzenden Metallchelate Redoxvorgängen am Zentralatom des Komplexes offenbar nur eine untergeordnete Bedeutung zukommt· Beispielsweise zeigen die Äthylendiatninkomplexe des Nickel, Kupfer und Zink hinsichtlich ihrer katalytischen Wirksamkeit keine nennenswerten Unterschiede. Damit bleibt die Möglichkeit zur AusY/ahl geeigneter

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Metallverbindungen nicht auf Metalle der Ordnungszahl 24 bis 29 beschränkt, sondern kann prinzipiell auf alle mit den geeigneten Iiganden„zur Eomplexbildung befähigten Metallionen erweitert werden·

Es ist also möglich, auch Metallverbindungen einzusetzen, die weit weniger physiologisch und ökologisch bedenklich sind, als bislang vorgeschlagene Schwermetallverbindungen· Die bessere Dosierbarkeit definierter Metallchelate in den erfindungsgemäßen Bleichmitteln ermöglicht ebenfalls eine Minimierung von Abwasserproblemen und einen wirtschaftlicheren Einsatz derartiger Verbindungen· Die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel kann in bekannter Weise so erfolgen, daß Metallchelat und Aktivator zusammen in geeigneter Form umhüllt werden, um die vorzeitige Hydrolyse des Aktivators bzw. die Beaktion mit der anorganischen Persauerstoffverbindung in der Waschmittelformulierung während der .Lagerung zu verhindern· Auch eine Umhüllung von anorganischer Persauerstoffverbindung und Metallenelat ist möglich· Gleiche Wirkung im Waschprozeß kann erreicht werden, wenn der Waschflotte, die bereits anorganische Persauerstoffverbindungen enthält, ein Gemisch aus Aktivator und Metallchelat zudosiert wird·

Ausführungsbeispiele, Beispiel 1

Ein Bleichmittel für den Einsatz in Waschmitteln bestehend aus:

2,44 Gew·-^ f Zn (en)₃ J 48,78 Gew·-^ Pentaacetylglucose 48,78 Gew·-^ Perborat

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Zur Herstellung eines bei niederen Temperaturen bleichenden Waschmittels werden 20,5 Teile des Bleichmittels mit 79,5 Teilen perboratfreiem Waschmittel üblicher Zusammensetzung gemischt (Rezeptur A).

Beispiel 2

Ein Bleichmittel, bestehend aus:

2,44 Gev.-fo C Cu (en)₂ J 48,78 GeWe-# Aeetylsalicylsäure 48,78 Gew.-^ Perborat

Das Bleichmittel wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit perboratfreiem Waschmittel gemischt -(Rezeptur B)·

Beispiel 3

Ein Bleichmittel, bestehend aus:

2,86 Gew.-# £~ Ui (en)₃ J 28,57 Gew·-^ Tetraacetylglykoluril 68,57 Gew.-95 Perborat '

Zur Herstellung eines Waschmittels mit hoher Bleichwirkung bei niederen Temperaturen werden 17,5 Teile des Bleichmittels mit 82,5 Teilen eines üblichen perboratfreien Waschmittels gemischt (Rezeptur C)· . .

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Beispiel 4

Ein Bleichmittel, bestehend aus:

2,86 Gew.-# /~ Έ1 (en)₃ J 28,57 Gew.-^ Tetraacetyläthylendiamin 68,57 Gew·-4> Perborat

Dieses Bleichmittel wird in gleicher Weise wie in Beispiel 3 mit perboratfreiern Waschmittel gemischt (Hezeptur D)·

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Bleichmittel wurde unter praxisnahen Waschbedingungen unter Verwendung der Rezepturen A bis D ermittelt« Zur Durchführung der Versuche wurde eine Laborwaschmaschine vom Typ "Seourotester" verwendet (Waschzeit 30 min, Konzentration 5 g/l, Flottenverhältnis 1:80)· Als Prüfgewebe diente ein mit Schwefelgrün-B gefärbtes Baumwollgewebe, das hinsichtlich seiner Empfindlichkeit gegenüber Oxidationsmitteln den mit Immedialgrün BTN gefärbten Geweben entspricht· Zur Auswertung wurde die Differenz der gemessenen Eemissionsgrade (^H) vor der Wäsche und nach der 2· Wäsche herangezogen und die Ergebnisse mit den Werten verglichen, die ohne Zusatz von Metallchelaten erhalten wurden (Tabelle Ό·

Tabelle 1

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Rezeptur	Metallchelat	30	0O	40	0C	60 0C
A	-	8	,7	14	,4	20,0
	+	13	,7	20	,5	28,2
B	-	.8	,7	13	,7	19,4
		14	,4	20	,0	26,3
C	-	6	,2	. 9	,4	13,7
		12	,6	14	,3	20,1
D	—	5	,6	9	,2	13,5
	+	12	,3·	13		19,4

( + unter Zusatz von definierten -wasserlöslichen Metallehelaten)

Claims (9)

210218 Erfindungsanspruch .

1, Bleichmittel, 'vorzugsweise für Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere zur Anwendung bei niederen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer anorganischen oder organischen Persauerstoffverbindung und gegebenenfalls einem Aktivator für die anorganische Persauerstoffverbindung sowie einem definierten wasserlöslichen Metall chelatko.mplex mit einem im freien Zustand gegenüber Persauerstoffverbindungen nicht notwendigerweise oxidationsstabilen Chelatbildner zu-

^ sammengesetzt ist,

2, Bleichmittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Persauerstoffverbindung Natriumperborat oder Natriumcarbonatperoxohydrat ist und diese anorganischen Persauer st off verbindungen zusammen mit Aktivatoren eingesetzt .v/erden,

3, Bleichmittel nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die für anorganische Persauerstoffverbindungen eingesetzten ' Aktivatoren N-Acyl- bzw, O-Acylverbindungen, wie zum Beispiel Tetraacetylglykoluril, Triacetylcyanurat, Tetraacetyläthylendiamin, Pentaacetylglucose und Acetylsalicylsäure sind,

J . '

4, Bleichmittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Persauerstoffverbindungen organische Persäuren, z.B. Peressigsäure, Perbenzoesäure, Perphthalsäure, Diperazelainsäure sind,

5, Bleichmittel nach Punkt' 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallchelatkomplexe Verbindungen des Typs

M₁ /"M₂I_nX J γ

vorzugsweise des Typs
2¹A J ^J

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eingesetzt v/erden, wobei

Ma - . ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalimetallionen und/oder Ammoniutnionen und/oder komplexe' Kationen . . ...

IL) - ein Metall aus der Reihe der Hebengruppenelemente, L - ein chelatbildender Ligand,

) ( "λ X - zusätzliche Neutralliganden und/oder komplexgebundene Anionen (auch X=Y),

Y - ein oder mehrere Anionen und/oder komplexe Anionen, η - eine ganze Zahl von 1 "bis 3, "

m - eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten»

6. Bleichmittel nach Punkt 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Metallchelate Verbindungen von Nickel, Kupfei O und Zink sind.

7· Bleichmittel nach Punkt 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Metallchelate als Chelatbildner aliphatische, ggf· substituierte M- und Polyamine,-vorzugsweise Ithylendiamin und Propylendiamin enthalten,

8· Bleichmittel nach Punkt 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß. sie zusammen mit anionischen, nichtionogenen und gegebenenfalls amphoteren Tensiden, kondensierten Phosphaten, Aufbaustoffen, optischen Aufhellern, Parfümölen, und anderen üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln, enthaltenen Substanzen 'eingesetzt werden*

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9· Bleichmittel nach Punkt 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie für die Bleiche von Papier und Texti!fasern eingesetzt werden.