DE69121286T2

DE69121286T2 - Phosphatfreies Waschmittel

Info

Publication number: DE69121286T2
Application number: DE69121286T
Authority: DE
Inventors: Serge Gosset; Didier Videau
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1991-03-21
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2011-03-22
Also published as: CA2038640A1; ES2090268T3; FR2659979A1; EP0455522B1; DK0455522T3; ATE141323T1; GR3020943T3; DE69121286D1; NO911157L; EP0455522A1; NO911157D0; FI911409A0; FR2659979B1; FI911409A; JPH05214367A

Description

Phosphatfreies Waschmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Waschmittel, insbesondere anwendbar für das Waschen von Geweben, vom phosphatfreien Typ und mindestens einen Zeolith umfassend.
Seit langem spielen die Phosphate eine vorrangige Rolle bei der Herstellung von Waschmitteln, insbesondere als Maskierungsmittel für Kationen, die in Wasser unlösliche Salze bilden, insbesondere Calciumionen und Magnesiumionen. Die erzielten ausgezeichneten Leistungen beruhen auf ihrer besonderen Struktur.
Jedoch ist eines der akutesten Probleme, denen die Waschmittelindustrie gegenübersteht, der sehr verschmutzende Charakter der genannten Phosphate. Tatsächlich ruft ihre Anwesenheit in den Abwässern das sehr bekannte pHänomen der Eutrophierung hervor und deshalb soll die Verwendung der Phosphate in Waschmitteln den Anforderungen, insbesondere ökologischen entsprechen, die mehr und mehr strenger werden.
Dieser ökologische Aspekt ist umso mehr ausgeprägt, je öfter die Waschmittel verwendet werden, und insbesondere die in der industriellen Reinigung verwendeten Produkte enthalten große Mengen an Phosphaten, die 30 % übersteigen können.
Es wurden bisher zahlreiche Versuche mit dem Ziel unternommen, die Phosphate in den Waschmitteln vollständig oder mindestens teilweise zu ersetzen.
Es wurde insbesondere vorgeschlagen, als Mittel für den vollständigen oder teilweisen Austausch der Phosphate auf Zeohthe natürlichen oder synthetischen Ursprungs zurückzugreifen. Diese Produkte sind für ihr Austauschvermögen im Hinblick auf Kationen bekannt, insbesondere von Calcium und Magnesium, die ihrerseits die Ursache für die Härte des Wassers bilden und Probleme mineralischer Ablagerungen in der Wäsche mit sich bringen.
Wenn auch die Zeolithe zur Entfernung dieser Kationen beitragen, so ermöglicht ihre vollständige Substitution der Phosphate jedoch nicht, einen zufriedenstellenden Säuberungsgrad beim Waschen zu erhalten, der den Anforderungen der Praxis entspricht.
Zur Verbesserung der Waschqualität bei den Waschmitteln auf der Basis von Zeolithen, die wenig oder keine Phosphate enthalten, wurde auch vorgeschlagen, die genannten Zeolithe mit verschiedenen anderen Mitteln wie insbesondere Nitrilotriessigsäure (NTA) und ihren Salzen, vor allem Natrium-Nitrilotriacetat (Patente EP 70 079 und EP 319 053), zu kombinieren.
Jedoch stehen diese Produkte, abgesehen von ihrer unzureichenden Biodegradabilität, im Verdacht, Schwermetalle zu binden, die dann in das Trinkwasser gelangen könnten. Demzufolge wird im allgemeinen empfohlen, was sogar gegenwärtig in einigen Ländern schon obligatorisch ist, ihren Gehalt in den Waschmitteln auf 5 % zu begrenzen.
Dieser Gehalt von 5 % scheint das Optimum für das Einbringen von Alkalimetall-Nitrilotriacetaten in die phosphatfreien Zusammensetzungen zu sein, die im Patent EP 319 053 beschrieben sind und 20 bis 35 Gew.-% Zeolithe enthalten.
Es wurde ebenfalls im Hinblick auf die Waschmittel, die wenig oder keine Phosphate enthalten, vorgeschlagen, die Zeolithe mit polycarboxylischen Polymeren zu assozueren, insbesondere auf der Basis von definierten Mischungen von monoolefinischen Monound Dicarbonsäuren und nichtionischen Estern der genannten Säuren (Patent EP 193 360) . Unter diesen monoolef mischen Derivaten von Mono- und Dicarbonsäuren werden insbesondere die Derivate von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie die Derivate von Maleinsäure und/oder Itaconsäure genannt.
Es scheint, daß derartige Zusammensetzungen von Phosphaten befreit werden können und weniger als 20 Gew. -% Zeolithe enthalten. Jedoch assoziiert man in diesen Fällen die Zeolithe, außer mit den genannten polycarboxylischen Polymeren, mit Tonen und NTA.
Unter den gemeinhin am meisten vorgeschlagenen polycarboxylischen Mitteln zur Verbesserung der Waschqualität von Waschmitteln auf der Basis von Zeolithen, die wenig oder keine Phosphate enthalten, empfehlen sich als Referenz die Acrylpolymere, und insbesondere die Homopolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ihre Salze, insbesondere die Polyacrylsäure (AP) und die Natrium-Polyacrylate (PNa).
Zusammensetzungen, die beispielsweise 2 bis 7 Gew.-% Polyacrylate und 25 bis 60 Gew.-% Zeolithe enthalten, sind in dem Patent DE 37 07 806 beschrieben.
Mit Zeolithen und Polyacrylaten assozuerte Waschmittel sind ebenfalls im Patent DE 38 32 478 dargestellt.
Man muß jedoch daran erinnern, daß Acrylpolymere, insbesondere Polyacrylsäure und ihre Salzef den erheblichen Nachteil aufweisen, nicht biologisch abbaubar zu sein.
Demzufolge zieht man es gegenwärtig vor, diese Mittel in einem Gehalt einzusetzen, der 4 Gew.-% des Waschmittels nicht übersteigt.
Es wurde ebenfalls in den Veröffentlichungen "Starch/Stärke" 37 (1985) Nr.6, S. 192-200, EP-A-0 427 349 und "Starch/Stärke" 41 (1989) Nr.9, S. 348-354 vorgeschlagen, in den Waschmitteln polyoxidierte Polysaccharide einzusetzen.
Außerdem beschreibt das Dokument EP-A-0 395 970 ein Waschmittel, das ein oxidiertes Disaccharid enthält und das Dokument EP-A-0 425 369 nennt Waschmittel, die mindestens ein Phosphat umfassen.
Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß ein allgemeines Bedürfnis besteht, Waschmittel mit einem reduzierten Gehalt an Phosphaten, sogar phosphatfreie Waschmittel zu entwikkeln, und zwar unter wirksamer Sicherung der ihnen zukommenden Rolle, ohne weder auf eine Überdosierung an Zeolithen nach auf ökologisch inakzeptable Zusatzstoffe zurückzugreifen, und die es ermöglichen, einen Gesamtgehalt an nicht oder wenig biologisch abbaubaren polycarboxylischen Polymeren und/oder Monomeren zu erreichen, der mit den gegenwärtigen Erfordernissen des Umweltschutzes kompatibel ist und die insbesondere spezifische Gehalte an Nitrilotriessigsäure (NTA) und Polyacrylsäure (AP) oder ihren jeweiligen Salzen aufweisen, die 4 Gew.-% nicht überschreiten.
Der Anmelderin kommt das Verdienst zu gefunden zu haben, daß dieses Ziel seit der Entwicklung eines Waschmittels, insbesondere für Gewebe, erreicht wird, das phosphatfrei ist sowie mindestens einen Zeolith und mindestens ein oxidiertes Polysaccharid umfaßt, wobei das genannte oxidierte Polysaccharid unter den Oxidationsprodukten von Trisacchariden, Oligosacchariden, Stärkehydrolysaten, Cellulose und Hemicellulose und den Mischungen von mindestens zwei dieser Oxidationsprodukte ausgewählt wird, die eine endständige Funktion vom Aldontyp (und vom Aldehydtyp vor der Oxidation) aufweisen, und von der Gesamtheit der potentiell oxidierbaren Funktionen von diesen Oxidationsprodukten lediglich diese endständige Funktion im wesentlichen oxidiert ist.
Derartige oxidierte Polysaccharide können insbesondere in dem Fall, wo man eine echte und als "selektiv" zu qualifizierende Oxidation im Bereich der endständigen Funktion vom Aldontyp wünscht, nach dem von der Anmelderin im Patent EP 232 202 beschriebenen Verfahren der katalytischen Oxidation erhalten werden.
Die Polysaccharide, deren in dem oben genannten Patent EP 232 202 beschriebenes Verfahren die selektive Oxidation möglich macht, umfassen insbesondere:
- die Stärkehydrolysate, erhalten auf saurem und/oder enzymatischem Wege,
- die Hydrolyseprodukte von Hemicellulosen, wie die D-Galacto-D- mannane, die D-Gluco-D-mannane, die L-Arabino-D-xylane, die D-Xylo-L-arabinane.
Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform des Waschmittels der Erfindung liegt das eingesetzte oxidierte Polysaccharid in Form eines Oxidationsproduktes eines Stärkehydrolysates mit einem DE (Dextrose-Äquivalent) von 5 bis 90 vor und weist vorzugsweise einen Säureindex I zwischen 1 und 20 auf, wobei der genannte Säureindex I in der Anzahl von Gramm Carboxylfunktion pro 100 g oxidiertes Polysaccharid ausgedrückt und durch die folgende Formel angegeben wird:
Man wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere auf oxidierte Polysaccharide zurückgreifen können, die einen Säureindex zwischen 5 und 14 aufweisen und die durch Oxidation von Stärkehydrolysaten mit einem DE zwischen 20 und 65 erhalten werden.
In ganz besonders vorteilhafter Weise setzt man oxidierte Polysaccharide ein, die einen Säureindex zwischen 8 und 14 aufweisen und die durch Oxidation von Stärkehydrolysaten mit einem DE zwischen 35 und 65 erhalten werden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist das oxidierte Polysaccharid ein oxidiertes Produkt, das insbesondere durch seinen Gehalt an reduzierenden Zuckern eine gute Stabilität aufweist, besonders im Bereich seiner Färbung, wenn das genannte oxidierte Produkt in irgendeinem Moment eingesetzt wird (wenn man das erfindungsgemäße Waschmittel herstellt oder verwendet) oder die dieses enthaltende Zusammensetzung, beispielsweise bei den Arbeitsgängen der Versprühung, in einer Umgebung mit einem alkalischen pH-Wert und/oder einer erhöhten Temperatur oder in einer zur Färbung geeigneten Umgebung (mehr oder weniger ausgeprägtes Vergilben).
Zu diesem Sachverhalt hat die Anmelderin als neue Produkte "stabilisierte" oxidierte Polysaccharide entwickelt, die einen weniger hohen Gehalt an reduzierenden Zuckern aufweisen, im allgemeinen von unter 0,6 Gew.-%, vorzugsweise von unter 0,1 Gew.-% und noch bevorzugter von unter 0,05 Gew.-%.
Die Anmelderin hat insbesondere gefunden, daß die bei den oxidierten Polysacchariden, insbesondere beim Typ oxidierter Stärkehydrolysate angewendeten Techniken der Hydrierung es ermöglichen würden, derartige Produkte zu erhalten, vor allem oxidierte Produkte mit einem Gehalt an reduzierenden Zuckern von praktisch null und "stabilisiert" im Hinblick auf das eventuelle Vergilben in Anwesenheit einer entsprechenden Umgebung (alkalischer pH-Wert, erhöhte Temperatur), die diese Erscheinung begünstigt.
Unter Hydrierungstechniken versteht man insbesondere die kontinuierlich oder diskontinuierlich angewendeten Techniken der katalytischen Hydrierung mit mindestens einem Katalysator aus den Gruppen IB, IIIB, IVB, VI, VII und VIII des Periodensystems der Elemente und insbesondere aus der Gruppe, die Nickel, Platin, Palladium, Cobalt, Molybdän und die Kombinationen dieser Metalle umfaßt.
Man wird insbesondere auf die Hydrierungstechniken zurückgreifen, die fixiert auf einem inerten Träger oder auch nicht fixiert angewendet werden, mit Raney-Nickel als Katalysator und gegebenenfalls in Anwesenheit einer zusätzlichen Wasserstoffquelle.
Es können auch andere Hydrierungstechniken angewendet werden, die in Abwesenheit eines Hydrierungskatalysators und mit anderen Wasserstoffquellen als Wasserstoffgas arbeiten, beispielsweise mit Alkalimetallborhydriden, insbesondere mit Natriumborhydrid.
Die oxidierten Polysaccharide, insbesondere vom Typ oxidierter Stärkehydrolysate, und "stabilisiert" infolge der Anwendung dieser Techniken der Hydrierung, insbesondere diejenigen mit einem DE zwischen 5 und 90, einem Säureindex I zwischen 1 und 20 und "stabilisiert" durch die katalytische Hydrierung, verleihen außerdem den Zusammensetzungen und Waschmittelprodukten, in die sie eingebracht werden, solche Leistungsfähigkeiten, wie sie mit den gleichen oxidierten Produkten, aber nicht "stabilisiert" erreicht werden, sogar bei einigen Parametern noch eine bessere Leistung.
Außerdem sollte man an dieser Stelle der Beschreibung der Erfindung daran erinnern, daß der charakteristische Einsatz von mindestens einem Polysaccharid, beispielsweise einem Stärkehydrolysat, das "selektiv" im Bereich seiner endständigen Aldehydfunktion oxidiert ist, in den Waschmittelprodukten gemäß der Erfindung nicht nur mindestens teilweise die effektive Substitution von nicht oder nur gering biologisch abbaubaren polycarboxylischen Verbindungen vom Typ NTA, AP oder ihren Salzen in diesen Produkten durch Produkte ermöglicht, die im Fall der oxidierten Polysaccharide nicht das Problem der Biodegradabilität mit sich bringen, sondern auch keine gleichzeitige Erhöhung des Gehaltes an enthaltendem(n) Zeolith(en) in den genannten Produkten zwangsläufig mit sich bringt, und zwar im Hinblick auf den gegenwärtig in den Waschmitteln des Marktes vorliegenden Gehalt, der im allgemeinen, als geringster Wert, in der Größenordnung von 21 bis 25 Gew.-% liegt.
Es ist bemerkenswert, in umso überraschender und unerwarteter Weise zu beobachten, daß die charakteristische Anwesenheit von mindestens einem Polysaccharid, insbesondere einem Stärkehydrolysat, das "selektiv" im Bereich seiner endständigen Aldehydfunktion oxidiert ist, bei den das genannte oxidierte Polysacchand enthaltenden Produkten ermöglicht, wirksam zu sein:
- durch einen Grundgehalt an Zeolith(en) von unter 20 Gew.-% und/oder
- durch einen Grundgehalt an polycarboxylischen Verbindungen vom Typ NTA, AP oder ihren Salzen von nicht höher als 2 Gew.-%, sogar durch im wesentlichen völlige Abwesenheit dieser polycarboxylischen Verbindungen.
Zusätzlich zu den soeben im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Waschmittel beschriebenen Vorteilen soll darauf hingewiesen werden, daß die genannten Produkte im Gegensatz zu einigen Produkten des Standes der Technik keine wesentliche Deaktivierung der Bleichmittel mit sich bringen, von denen insbesondere in den Waschmittelprodukten üblicherweise die Perborate für die Entfernung oxidierbarer Flecke eingesetzt werden und zu einem hohen Weißgrad führen.
Ohne den Zusammenhang zu irgendeiner Theorie herzustellen, hat die Anmelderin als Ursache für die herausragende Leistungsfähigkeit auf diesem Gebiet die stabilisierende Wirkung gesehen, die die oxidierten Polysaccharide gegenüber den oxidierenden Mitteln ausüben.
Dieses Ergebnis ist besonders bemerkenswert, wenn das Oxidationsmittel ein Perborat ist, insbesondere von Natrium, und das erfindungsgemäße Produkt als oxidiertes Polysaccharid ein oxidiertes Stärkehydrolysat umfaßt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Waschmittels gemäß der Erfindung umfaßt dieses:
- einen Anteil von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 15 bis 20 Gew.-% von mindestens einem Zeolith,
- einen Anteil von 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 7 bis 20 Gew.-% von mindestens einem Polysaccharid, das "selektiv" im Bereich seiner endständigen Aldehydfunktion oxidiert ist.
Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform des vorstehend genannten Produktes beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen einerseits dem Zeolith und andererseits dem oxidierten Polysaccharid zwischen 0,5/1 und 4/1, vorzugsweise zwischen 1/1 und 2/1.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt der Ausdruck "Zeolith" alle Ionenaustauschmaterialien vom Typ der Alumosilicate, die von kristalliner oder amorpher Beschaffenheit und natürlichen oder synthetischen Ursprungs sind, wie beispielsweise in den oben erwähnten Patenten EP 70 079 und EP 193 360 beschrieben. Derartige Produkte sind beispielsweise unter den Bezeichnungen "Zeolith A", "Zeolith B", "Zeolith X" oder "Zeolith HS" im Handel verfügbar.
Man kann insbesondere auf ein kristallines Natrium-Alumosilicat vom Typ "Zeolith A" zurückgreifen.
In der Praxis umfaßt das Waschmittel gemäß der Erfindung, das ein neues industrielles Produkt bildet, auch ein oder mehrere andere Bestandteile, insbesondere gewählt aus der die Detergentien, die oberflächenaktiven Mittel, die Mittel zur Suspensionsstabilisierung gegen die Rückvergrauung, die Oxidationsmittel, die Strukturierungsmittel, die Antikorrosionsmittel, die Antischaummittel, die Enzyme, die Duftstoffe, die Farbstoffe und die Lösungsvermittler umfassenden Gruppe, wie beispielsweise im Bereich der oben erwähnten Patente EP 70 079 und EP 319 053 beschrieben.
Die Detergentien könnten beispielsweise aus der die synthetischen anionischen Detergentien umfassenden Gruppe, wie die wasserlöslichen Salze der Alkalimetalle von organischen Sulfaten und Sulfonaten, die Alkylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie beispielsweise die Dodecylbenzolsulfonate von Natrium oder Kalium, gewählt werden.
Sie können ebenfalls unter den nichtionischen Detergentien ausgewählt werden, wie insbesondere den Alkylpolyglucosiden oder den ethoxylierten Fettalkoholen.
Die Oxidationsmittel, das heißt, die zur Freisetzung von Peroxid-Ionen in einer solchen Menge fähigen Produkte, die das Bleichen von Weinflecken, Teeflecken, Kaffeeflecken usw. ermöglicht, können insbesondere Perborate, Persilicate oder Perphosphate von Alkalimetallen sein, und vor allem Natriumperborat.
Die Strukturierungsmittel können insbesondere, wie in dem Patent 215 637 empfohlen, unter den Zuckern, den hydrierten Zukkern und irgendwelchen Mischungen von ihnen und insbesondere denjenigen ausgewählt werden, die mindestens teilweise ein Monosaccharid enthalten oder aus ihm bestehen, wie Glucose oder Fructose und/oder ein Disaccharid wie Maltose oder Saccharose und/oder deren Hydrierungsprodukte.
Die Strukturierungsmittel können insbesondere mindestens teilweise Sorbitol enthalten oder aus ihm bestehen, und insbesondere das in Form von.Hydrierungsprodukten vorliegende Sorbitol, erhalten durch Hydrierung von Stärkehydrolysaten oder von Glucosesirups.
Außerdem kann das Waschmittel gemäß der Erfindung üblicherweise eingesetzte Detergentien-Zusatzstoffe enthalten, wie Polyacrylsäure (AP), Nitrilotriessigsäure (NTA) und/oder ihre jeweiligen Salze, insbesondere ihre Natriumsalze.
Wie jedoch bereits angegeben wurde, ermöglicht die charakteristische Anwesenheit von mindestens einem oxidierten Polysaccharid in den erfindungsgemäßen Waschmitteln in bemerkenswerter Weise, einen nicht hohen Gehalt an Zeolithen zu erreichen, nämlich unterhalb von dem Gehalt in den Produkten des Standes der Technik, wobei sie wirksam sind bei einem Grundgehalt an NTA, AP oder ihren jeweiligen Salzen, der unterhalb von dem in den genannten Produkten des Standes der Technik liegt, und insbesondere bei einem Gehalt, der nicht über 2 Gew.-% liegt und in besonderer Weise sogar im wesentlichen null beträgt.
Die Waschmittel gemäß der Erfindung, vor allem nützlich für das Waschen von Geweben in der Maschine oder "per Hand", liegen vorzugsweise in Form von frei fließenden Teilchen vor, insbesondere in Form von Pulvern oder Granulaten.
Ihre Herstellung erfordert keine Anwendung von anderen Verfahren und/oder Anlagen, als sie üblicherweise vom Fachmann herangezogen werden, wobei man beispielsweise auf die klassischen Techniken der Trocknung von wäßrigen Suspensionen durch Versprühen zurückgreifen kann.
Das In-Kontakt-Bringen von mindestens einem Zeolith und mindestens einem oxidierten Polysaccharid in den Waschmitteln gemäß der Erfindung kann auf sehr verschiedene Weise durchgeführt werden, und zwar in Form von Pulvern, Flüssigkeiten oder Mischungen von Pulvern/Flüssigkeiten, in einer oder in mehreren Stufen und gegebenenfalls in Anwesenheit der gesamten Menge oder nur eines Teiles der das Produkt bildenden anderen Bestandteile.
Man kann beispielsweise das genannte oxidierte Polysaccharid in eine "Vorzusammensetzung" des Waschmittels bringen, die bereits in Form von Pulver vorliegt und den überwiegenden Teil, sogar die Gesamtheit der anderen Bestandteile des Fertigproduktes enthält.
Die Assoziation von mindestens einem Zeolith und mindestens einem oxidierten Polysaccharid kann auch in den Waschmitteln realisiert werden, die eine andere Form als die von frei fließenden Teilchen besitzen, insbesondere die Form von Flüssigkeiten, Gelen oder Pasten.
Diese Produkte, die im allgemeinen einen Gehalt an Trockensubstanz von 15 % bis 80 %, insbesondere von 30 % bis 50 % aufweisen, können beispielsweise unter Erhöhung des Wassergehaltes bei dem zuvor in Form von Pulvern oder Granulaten hergestellten erfindungsgemäßen Waschmittel durch irgendein Mittel und insbesondere durch einfaches Auflösen oder Suspendieren in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit erhalten werden.
Sie können ebenfalls in anderen Fällen eine deutlich unterschiedliche Formulierung als die von Pulvern oder Granulaten aufweisen, was insbesondere den Gehalt an oberflächenaktiven Zusatzstoffen betrifft.
Die Erfindung wird insbesondere besser mit Hilfe der folgenden Beispiele verstanden werden, die einige besonders vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Waschmittel betreffen.
Für die Darstellung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Waschmittel wurden Vergleichsversuche durchgeführt, einerseits unter Verwendung eines Waschmittels des Standes der Technik, bezeichnet mit dem Buchstaben T, dessen Zusammensetzung in der folgenden Tabelle 1 erscheint, und andererseits von vier erfindungsgemäßen, phosphatfreien Waschmitteln, bezeichnet mit den Buchstaben A, B, C und D, bei denen der jeweilige Gehalt an Zeolith(en), oxidiertem(n) Polysaccharid(en) und gegebenenfalls Natrium-Polyacrylaten (PNa) aus der Tabelle II ersichtlich ist.
Im Rahmen dieser ersten Reihe von Untersuchungen wurde als oxidiertes Polysaccharid, das in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthalten ist, das Oxidationsprodukt eines Stärkehydrolysates eingesetzt, das ein DE von etwa 61,5 besitzt und einen Säureindex 1 von etwa 13,6 aufweist. TABELLE TABELLE II
Die genannten Vergleichsversuche bestehen in Waschversuchen, die mit Hilfe einer Waschmaschine vom Typ VEDETTE 8596 SYSTEM CHOIX mit Beschickung von oben durchgeführt wurden.
Die Versuche wurden bei den zwei folgenden Temperaturen realisiert: 40 ºC und 60 ºC.
Für den Versuch bei 40 ºC sieht man einen Temperaturanstieg von 13 Minuten vor und anschließend eine Stufe bei 40 ºC von 22 Minuten. Der vollständige Zyklus, der das Füllen, das Spülen und das Schleudern umfaßt, dauert 80 Minuten lang.
Für den Versuch bei 60 ºC sieht man einen Temperaturanstieg von 21 Minuten vor und anschließend eine Stufe bei 60 ºC von 22 Minuten. Der vollständige Zyklus dauert 90 Minuten lang.
In den zwei Versuchen beträgt das Volumen des Waschwassers 11 Liter.
Es werden pro Temperatur zwei Waschungen durchgeführt.
Die Härte des Wassers beträgt 30º TH.
Die Waschfüllung setzt sich aus 2,2 kg weißen Gewebestücken (Baumwolle) mit den Abmessungen von 55 cm x 70 cm zusammen.
Bei jedem Waschgang faßt man eine Charge von 2,2 kg weißen Gewebestücken und eine Gesamtheit von "verschmutzten" Geweben unterschiedlicher Beschaffenheit zusammen, die vorbestimmte und zuvor auf den Geweben deponierte Verschmutzungen aufweisen.
In der Praxis sind diese "vorverschmutzten" Gewebe, die auf der Waschfüllung mit Nadeln befestigt werden, die folgenden:
- 2 graue Gewebestreifen Polyester/Baumwolle (64/35) der Marke KREFELD (Ref. WFK 20 C), verschmutzt durch eine Mischung aus Tieröl und Kohlenstoff,
- 2 Streifen aus Baumwolle der Marke EMPA 103, bestehend aus 8 untereinander geschnittenen Stücken, nämlich
- einem Stück weißer Baumwolle (Typ EMPA 221),
- einem Stück grauer Baumwolle (Typ EMPA 101, verschmutzt durch eine Mischung aus Pflanzenöl und Kohlenstoff),
- einem Stück Baumwolle, verschmutzt durch Blut (Typ EMPA 111),
- einem Stück Baumwolle, verschmutzt durch Kakao (Typ EMPA 112),
- einem Stück Baumwolle, verschmutzt durch einen gemischten Fleck von Milch, Blut, Kohlenstoff (Typ EMPA 116),
- einem Stück ungebleichter Baumwolle (Typ EMPA 222),
- einem Stück Baumwolle, verschmutzt durch Wein (Typ EMPA 114),
- einem Stück Baumwolle, verschmutzt durch Schwefelschwarz (nicht verwendet bei den vorliegenden Messungen),
- 2 Gewebestreifen Polyester/Baumwolle (65/35) der Marke KREFELD (Ref. WFK 20 G), imprägniert mit Tee,
- 2 Gewebestreifen Polyester/Baumwolle (65/35) der Marke KREFELD (Ref. WFK 20 F), imprägniert mit Kakao,
- 2 weiße Gewebestreifen Polyester/Baumwolle (65/35) der Marke EMPA (Ref. EMPA 213).
Die Dosierung des Waschmittels beträgt 8 g/l Wasser.
Für die Bewertung der Waschqualität wurde einerseits die Entfernung der Verschmutzungen und der Flecke gemessen und andererseits die Wirkung der Waschungen auf den Weißgrad bestimmt.
Für die Bewertung der Entfernung der Verschmutzungen und der Flecke wurde eine photometrische Messung durchgeführt (Messung der durch das Gewebe reflektierten Lichtmenge) . Auf diese Weise kann man die Prozentsätze der Beseitigung der Verschmutzung berechnen. Man verwendet eine Vorrichtung für die Messung der Lichtreflexion, gehandelt unter der Marke ACS 1400 SPECTRO.
Die Entfernung der Verschmutzungen wird durch die folgende Formel ausgedrückt:
Entfernung in % = C - B/A - B x 100 (1)
in der bedeuten:
A = Reflexionsgrad der weißen Kontrollprobe,
B = Reflexionsgrad der verschmutzten Kontrollprobe,
C = Reflexionsgrad der verschmutzten Kontroliprobe nach dem Versuch.
Der Reflexionsgrad wird mit Hilfe der trichromatischen Blaukomponente bestimmt.
Die Anzahl von pro Gewebe durchgeführten Messungen beträgt 4, das sind 4 Messungen (das heißt, an vier verschiedenen Stellen an dem gleichen Gewebestück) x 2 Waschungen x 2 Gewebestreifen = 16 Messungen pro Verschmutzung, pro Formulierung und pro Temperatur.
Was den Weißgrad betrifft, so mißt man die Wirksamkeit der Waschung an zwei weißen Gewebeabschnitten aus nicht verschmutzter Baumwolle (EMPA 221) und an zwei weißen Gewebeabschnitten aus nicht verschmutzter Polyester/Baumwolle (EMPA 213), die in das Waschbad eingebracht werden. An jedem Abschnitt führt man vier Messungen durch, was somit 16 Messungen pro Formulierung und pro untersuchter Temperatur ergibt.
Wenn man bezeichnet
- mit Rbo die vor der Waschung erhaltene trichromatische Blaukomponente,
- mit Rb die nach der Waschung erhaltene trichromatische Blaukomponente,
so kann der Weißgrad (BL) durch die folgende Formel berechnet werden: BL = Rb - Rbo.
In den eigentlichen Versuchen, die jetzt beschrieben werden, wurde die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Waschmittel-Zusammensetzungen nacheinander an Verschmutzungen auf der Basis von Öl und Kohlenstoff und danach an Proteinflecken und oxidierbaren Flecken untersucht und schließlich der durch die genannten Produkte den behandelten Geweben verliehene "Weißgrad" bestimmt.

BEISPIEL 1

Flecken, verursacht durch Mischungen aus Mineralöl, Pflanzenöl und/oder Tieröl mit Kohlenstoff

Es wurden Waschversuche einerseits an grauer Baumwolle und andererseits an synthetischen Geweben (Polyester/Baumwolle) durchgeführt.

1) Versuch an grauer Baumwolle

Es wurden nacheinander jedesmal zwei Abschnitte grauer Baumwolle der Marke EMPA 101 durch Waschen behandelt, die mit einer Mischung aus Pflanzenöl und Kohlenstoff verschmutzt waren.
Dieser Typ von verschmutzter Baumwolle ist repräsentativ für Pigmentverschmutzungen, die unlöslich mit dem Gewebe durch einen Fettfilm verbunden sind, wie beispielsweise bei Kragen von Hemden und Jacken, bei Geschirrtüchern und bei Fettflecken.
Die zwei jeweils bei 40 ºC und 60 ºC realisierten Versuchsgruppen haben für die erfindungsgemäßen Produkte A, B, C und D einerseits und das Produkt T des Standes der Technik andererseits im Hinblick auf die durch die oben gezeigte Formel (1) dargestellte Entfernung der Verschmutzung die jeweils in den Tabellen III und IV zusammengefaßten Ergebnisse erbracht. TABELLE III (Versuch bei 40 ºC) TABELLE IV (Versuch bei 60 ºC)

2) Versuch an grauem Synthetik

Das hier verwendete synthetische Gewebe ist ein Gewebe vom Typ Polyester/Baumwolle (Dacron/Baumwolle) der Marke KREFELD. Es wurde durch eine Mischung aus Tieröl und Kohlenstoff (Ref. WFK 20C) verschmutzt.
Die zwei jeweils bei 40 ºC und 60 ºC realisierten Versuchsgruppen haben für die Zusammensetzungen A, B, C und D einerseits und das Produkt T des Standes der Technik andererseits im Hinblick auf die durch die oben gezeigte Formel (1) dargestellte Entfernung der Verschmutzung die jeweils in den Tabellen V und VI zusammengefaßten Ergebnisse erbracht. TABELLE V (Versuch bei 40 ºC TABELLE VI (Versuch bei 60 ºC
Aus der Gesamtheit der Tabellen III bis VI geht hervor, daß die charakteristische Anwesenheit von mindestens einem Polysacchand, das "selektiv" im Bereich seiner endständigen Aldehydfunktion oxidiert ist, in den Waschmittelprodukten gemäß der Erfindung bei ähnlicher, sogar höherer Waschleistung als sie mit einem Waschmittel des Standes der Technik beobachtet wurde, ermöglicht:
- den Gehalt an eingebrachtem(n) Zeolith(en) zu verringern und/oder
- den Gehalt an eingebrachten, biologisch nicht abbaubaren, üblicherweise verwendeten Waschmittelzusätzen wie Polyacrylaten zu verringern, sogar völlig vom Einbringen eines derartigen Mittels abzusehen.

BEISPIEL 2

Proteinflecke

Die Wirkung der Waschmittel gemäß der Erfindung auf Proteinflecke wurde unter Verwendung von Gewebetypen aus Baumwolle der Marke EMPA untersucht, nämlich: das Gewebe EMPA 111, verschmutzt durch Blut, das Gewebe EMPA 112, verschmutzt durch Kakao und das Gewebe EMPA 116, verschmutzt durch eine Mischung von Blut, Milch und Kohlenstoff, sowie unter Verwendung von Gewebe des Typs Polyester/Baumwolle der Marke KREFELD, nämlich: das Gewebe WFK 20F, verschmutzt durch Kakao.
Diese Verschmutzungen sind repräsentativ für Flecke vom Typ Blut, Milch, Ei, Fleischsaft, Mayonnaise, Saucen und ähnliche.
Die zwei jeweils bei 40 ºC und 60 ºC realisierten Versuchsgruppen haben für die Zusammensetzungen A, B, C und D gemäß der Erfindung und das Kontrollprodukt T im Hinblick auf die durch die oben gezeigte Formel (1) dargestellte Entfernung der Verschmutzung die jeweils in den nachfolgenden Tabellen VII und VIII zusammengefaßten Ergebnisse erbracht. TABELLE VII (Versuch bei 40 ºC TABELLE VIII (Versuch bei 60 ºC
Aus den Tabellen VII und VIII geht hervor, daß im Fall der Proteinflecke die gleichen Schlußfolgerungen gezogen werden können wie zuvor bei den durch Mischungen Öl/Kohlenstoff verursachten Flecken. Dies betrifft vor allem die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Waschmittel und ihre Bedeutung im Vergleich zu einem Produkt des Standes der Technik. Obwohl dieses gleichzeitig sowohl mehr Zeolith(e) als auch mehr Polyacrylate enthält, erweist es sich nicht leistungsfähiger, insbesondere bei einer Versuchstemperatur von 60 ºC.

BEISPIEL 3

Oxidierbare Flecke

Die Wirkung der Waschmittel gemäß der Erfindung auf oxidierbare Flecke wurde unter Verwendung der folgenden Gewebe untersucht.
- Polyester/Baumwolle der Marke KREFELD, verschmutzt durch Tee (Ref. WFK 20 G),
- Baumwolle der Marke EMPA 222, das heißt, nicht verschmutzte und ungebleichte Baumwolle,
- Baumwolle der Marke EMPA 114, verschmutzt durch Wein.
Die oben genannten Gewebe werden merklich einer chemischen Oxidation unterzogen. Die verursachten Flecke sind derart, daß die erwartete Bleichung eintritt oder der Fleck verschwindet (andere Flecke dieser Art sind die von Früchten, Kaffee, Gemüse u.a. verursachten)
Eine bei 60 ºC realisierte Versuchsgruppe hat für die Zusammensetzungen A, B, C und D und das Kontrollprodukt T im Hinblick auf die durch die oben gezeigte Formel (1) dargestellte Entfernung der Verschmutzung die jeweils in der nachfolgenden Tabelle IX zusammengefaßten Ergebnisse erbracht. TABELLE IX
Das Mittel der bei den Flecken von Tee und Wein und bei ungebleichter Baumwolle erhaltenen Ergebnisse zeigt das Verhalten der untersuchten Produkte bei der Gesamtheit von Flecken dieser Art.
Aus der Tabelle IX geht hervor, daß in dem spezifischen Fall der oxidierbaren Flecke die erfindungsgemäßen Waschmittel ein Niveau der Wirksamkeit ermöglichen, das gleich dem des Waschmittels des Standes der Technik ist. Die Waschmittel gemäß der Erfindung werden daher völlig die im allgemeinen geforderten Kriterien erfüllen, was die Entfernung von diesem Typ von Verschmutzungen betrifft.

BEISPIEL 4

Weißgrad

Man verwendet weiße, nicht gebläute Baumwolle der Marke EMPA 221 und nicht gebläute Polyester/Baumwolle der Marke EMPA 213, um zu bestimmen, ob ein vorgegebenes Waschmittel fähig ist, den anfänglichen Weißgrad des Gewebes beizubehalten, zu erhöhen oder zu verringern.
Die zwei jeweils bei 40 ºC und 60 ºC realisierten Versuchsgruppen haben für die Zusammensetzungen A, B, C und D einerseits und das Kontrollprodukt T andererseits im Hinblick auf den Weißgrad die in der folgenden Tabelle X zusammengefaßten Ergebnisse erbracht. TABELLE X
Aus der Tabelle X geht hervor, daß für das untersuchte Kriterium die Waschmittel gemäß der Erfindung global ebenso leistungsfähig sind wie das Waschmittel des Standes der Technik. Die genannten erfindungsgemäßen Waschmittel ermöglichen, nach dem Waschen ein Gewebe zu erhalten, dessen Weißgrad höher ist als der vor dem Waschen vorhandene.

BEISPIEL 5

Im Rahmen einer zweiten Reihe von Versuchen wurde anhand von Tests, die mit den vorstehend beschriebenen identisch sind, die Wirksamkeit von vier erfindungsgemäßen Waschmitteln mit der Bezeichnung E, F, G und H im Verhältnis zu einem Produkt des Standes der Technik verglichen, das 20 % Zeolith und 10 % Tripolyphosphate enthält.
Zur Herstellung der genannten Produkte E bis H wurden die 10 % Tripolyphosphate der Kontrollzusammensetzung jeweils durch das gleiche Gewicht ersetzt von:
- dem Oxidationsprodukt eines Stärkehydrolysates mit einem DE von etwa 37 und einem Säureindex I von etwa 8,6 (Produkt E),
- dem Oxidationsprodukt eines Stärkehydrolysates mit einem DE von etwa 37 und einem Säureindex I von etwa 8,6 und "stabilisiert" durch katalytische Hydrierung an Nickel (Restgehalt an reduzierenden Zuckern SR niedriger als 0,1 %) (Produkt F),
dem Oxidationsprodukt eines Stärkehydrolysates mit einem DE von etwa 61,5 und einem Säureindex I von etwa 13,6 und "stabilisiert" durch Behandlung mit Natriumborhydrid (Restgehalt an SR niedriger als 1 %) (Produkt G),
- dem Oxidationsprodukt eines Stärkehydrolysates mit einem DE von etwa 61,5 (1 etwa 13,6) und "stabilisiert" durch katalytische Hydrierung an Nickel (Restgehalt an SR niedriger als 0,01%) (Produkt H)
Aus den genannten Versuchen geht hervor, daß die Gesamtheit der erf indungsgemäßen, phosphatfreien Waschmittel E bis H im allgemeinen eine ähnliche, sogar in einigen Fällen eine bessere Leistungsfähigkeit aufweist als das Waschmittel des Standes der Technik, das mit Zeolithen und Phosphaten assoziiert ist.

BEISPIEL 6

Im Rahmen einer dritten Reihe von Versuchen wurde die Bedeutung des erfindungsgemäßen Waschmittels über den Umweg anderer Test herausgestellt, wie sie vorstehend beschrieben wurden und im folgenden detailliert werden.
Im Rahmen dieser Versuche wurde als Kontrollprodukt nach dem Stand der Technik einerseits das mit dem Buchstaben T bezeichnete Waschmittel verwendet, dessen Zusammensetzung bereits in der obigen Tabelle I detailliert ist.
Es wurden andererseits drei erfindungsgemäße Waschmittel getestet, jeweils bezeichnet mit den Buchstaben I, J und K, deren jeweiliger Gehalt an Zeolith(en), oxidiertem(n) Polysaccharid(en) und gegebenenfalls Natrium-Polyacrylaten (PNa) oder Nitrilotriacetaten (NTA) in der nachstehenden Tabelle XI angegeben ist. TABELLE XI
In diesen Versuchen wurde als in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthaltenes oxidiertes Polysaccharid ein Oxidationsprodukt eines Stärkehydrolysates mit einem DE von etwa 37 und einem Säureindex I von etwa 8,6 eingesetzt, wobei das genannte Oxidationsprodukt außerdem durch katalytische Hydrierung an Raney- Nickel behandelt wurde (Restgehalt an reduzierenden Zuckern unter 0,05 %).
Die Tests wurden bei 60 ºC in einer Waschmaschine der Marke WASCATOR FOM 71 durchgeführt, mit einem Verhältnis von 7 g/l Waschmittel, das sind 154 g pro Waschgang.
Die Waschfüllung besteht aus 2,5 kg Gewebe, das zwei verschlissene Streifen auf der Basis reiner Baumwolle und einen Ballast von Frottiertüchern und Geschirrtüchern mit vorbestimmten Abmessungen oder Flächengewichten enthält (Norm NF T 73-600).
Die durchgeführten Tests sehen vor, bei jedem untersuchten Produkt (4 Messungen pro Produkt) den chemischen Verschleiß und den Gehalt von organischen Verkrustungen zu messen, die bei der Waschfüllung zu verzeichnen sind, und dies bei 25 aufeinanderfolgenden und kumulativen Waschzyklen.
Der chemische Verschleiß besteht darin, den mittleren Grad der Polymerisation oder DP der Qellulose der Baumwolle vor und nach der Serie von 25 Waschungen im Hinblick auf die Bewertung des Angriffs auf die makromolekulare Kette der Gellulose durch Produkte wie Perborat und alkalische Mittel zu messen.
Die Bestimmung des DP der Oellulose wird durch Messung der Viskosität einer Probelösung der Baumwolle realisiert, die einem Versuch in einem geeigneten Lösungsmittel (Kupferethylen-diamin) im Verhältnis zur Viskosität des Lösungsmittels selbst unterzogen wurde, und zwar in Übereinstimmung mit den Normen NF T 73-601, § 3.6 oder NF G 06-037.
Das Ziel der Untersuchung besteht darin, daß die Waschwirkung keine wesentliche Verringerung des DP in der Weise hervorruft, daß das Einreißen des auf diese Weise gewaschenen Gewebes erleichtert wird.
Im Rahmen der vorliegenden Versuche ist festzustellen, daß die verwendete Baumwolle vor der Waschung einen DP von 1925 aufweist.
Die organischen Verkrustungen führen zu der Befürchtung, daß Ablagerungen von Rückständen oberflächenaktiver Mittel oder Seifenkomplexen durch Oalcium im Fall einer schlechten Maskierung bestehen.
Der Test wurde in Übereinstimmung mit den Normen NF T 73-601 § 3.3 und ISO 4312, § 6 durchgeführt.
Im allgemeinen schätzt man ein, daß der Grad der organischen Verkrustung etwa 1 % nicht überschreiten soll.
Die nachfolgende Tabelle XII zeigt für das Waschmittel T der Kontrolle und jedes der erfindungsgemäßen Waschmittel I, J und K den mittleren Grad der Polymerisation DP und den Grad der organischen Verkrustung IO, erhalten nach 25 bei 60 ºC durchgeführten Waschgängen. TABELLE XII
Die Ergebnisse der Tabelle XII zeigen insgesamt, daß die erfindungsgemäßen Waschmittel ermöglichen, ähnliche Resultate (bei DP) und sogar bessere (bei 10) zu erreichen, als sie mit dem Waschmittel des Standes der Technik zu verzeichnen sind.

BEISPIEL 7

Man mißt nach vorgeschriebenen Methoden (Normen NF T 73-601, § 3.4 und ISO 4312, § 7) den Aschegehalt der Baumwollstreifen, nachdem sie bei 60 ºC einem Zyklus von 25 aufeinanderfolgenden Waschgängen mit dem einen oder anderen der oben genannten Produkte T (Waschmittel der Kontrolle), J und K (erfindungsgemäße Waschmittel) unterzogen wurden.
Die Messung der Aschegehalte ermöglicht, den Umfang der Ablagerung mineralischer Salze, insbesondere vom Typ Oarbonat, Bicarbonat, Sulfat von Oalcium oder Magnesium, die von den Waschzyklen stammen, auf der Wäsche festzustellen.
Im Fall der Zeolithe enthaltenden Waschmittel ist es im allgemeinen erstaunlich, daß ein Aschegehalt von unter oder gleich 1 % erreicht wird, der völlig zufriedenstellend ist.
Die Ergebnisse der nachstehenden Tabelle XIII zeigen noch einmal, daß die Waschmittel gemäß der Erfindung ermöglichen, den Anforderungen der Technik voll zu entsprechen. TABELLE XIII

Claims

1. Phosphatfreies Waschmittel, insbesondere nützlich für das Waschen von Geweben, umfassend mindestens einen Zeolith und mindestens ein oxidiertes Polysaccharid, das eine endständige Funktion vom Aldontyp aufweist, wobei das genannte oxidierte Polysaccharid unter den Oxidationsprodukten von Trisacchariden, Oligosacchariden sowie den Hydrolysaten von Stärke, Oellulose und Hemicellulose, bei denen von der Gesamtheit der potentiell oxidierbaren Funktionen im wesentlichen lediglich die endständige Funktion vom Aldehydtyp oxidiert ist, und den Mischungen von mindestens zwei dieser Oxidationsprodukte ausgewählt wird.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Polysaccharid ein Oxidationsprodukt eines Stärkehydrolysates ist, erhalten auf saurem und/oder enzymatischem Wege, das ein DE von 5 bis 90 aufweist.

3. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Polysaccharid außerdem einen Säureindex I zwischen 1 und 20 aufweist.

4. Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Polysaccharid ein Oxidationsprodukt eines Stärkehydrolysates ist, das ein DE von 20 bis 65 aufweist, und daß das genannte oxidierte Polysaccharid einen Säureindex 1 zwischen 5 und 14 aufweist.

5. Waschmittel nach Anspruch 41 dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Polysaccharidein Oxidationsprodukt eines Stärkehydrolysates ist, das ein DE von 35 bis 65 aufweist, und daß das genannte oxidierte Polysaccharid einen Säureindex I zwischen 8 und 14 aufweist.

6. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Polysaccharid einen Gehalt an reduzierenden Zuckern von unterhalb 0,6 Gew.-%, vorzugsweise von unterhalb 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von unterhalb 0,05 Gew.-% aufweist.

7. Waschmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Polysaccharid einer katalytischen Hydrierung unterzogen wird, wobei diese Hydrierung kontinuierlich oder diskontinuierlich und vorzugsweise mit Hilfe von mindestens einem Katalysator durchgeführt wird, gewählt aus der Nickel, Platin, Palladium, Gobalt, Molybdän und die Kombinationen dieser Metalle sowie insbesondere Raney-Nickel umfassenden Gruppe.

8. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

- einen Anteil von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 15 bis 20 Gew.-% von mindestens einem Zeolith,

- einen Anteil von 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 7 bis 20 Gew.-% von mindestens einem oxidierten Polysaccharid.

9. Waschmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen einerseits dem Zeolith und andererseits dem oxidierten Polysaccharid zwischen 0,5/1 und 4/1, vorzugsweise zwischen 1/1 und 2/1 beträgt.

10. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Natrium-Silico-Aluminat ist, insbesondere vom Typ Zeolith A.

11. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen oder mehrere andere Bestandteile umfaßt, insbesondere gewählt aus der Gruppe, die polycarboxylische Waschzusätze wie Polyacrylsäure (AP), Nitrilotriessigsäure (NTA) und/oder ihre jeweiligen Salze, Reinigungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Mittel zur Suspensionsstabilisierung, Oxidationsmittel, Strukturmittel, Antikorrosionsmittel, Antischaummittel, Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe und Lösungsvermittler umfaßt.

12. Waschmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es höchstens 4 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2 Gew.-% eines Waschzusatzes umfaßt, gewählt aus der Polyacrylsäure (AP), Nitribtriessigsäure (NTA), ihre jeweiligen Salze, insbesondere ihre Natriumsalze, und irgendwelche Mischungen von ihnen umfassenden Gruppe.