DE69023738T2

DE69023738T2 - Waschmittelzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltendes Waschmittel.

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Publication number: DE69023738T2
Application number: DE69023738T
Authority: DE
Inventors: Serge Gosset; Didier Videau
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1989-10-23
Filing date: 1990-10-23
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2010-10-24
Also published as: EP0425369B1; ES2082843T3; FR2653442A1; CA2028284A1; ATE130629T1; EP0425369A1; JPH03210396A; FR2653442B1; DK0425369T3; DE69023738D1; FI905208A0; GR3018575T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für Waschprodukte sowie ihr Herstellungsverfahren. Sie betrifft auch das Waschprodukt, das diese Zusammensetzung enthält.
Seit langem spielen die Phosphate eine maßgebliche Rolle in den Waschprodukten, besonders als Sequestriermittel (Komplexbildner) der Kationen, welche in Wasser unlösliche Salze bilden, insbesondere die Calcium- und Magnesiumionen; die ausgezeichneten Leistungen, welche sie zu erreichen erlauben, liegen in ihrer besonderen Struktur.
Jedoch eines der Hauptprobleme, das die Industrie der Wasch produkte meistern muß, ist der sehr umweltverschmutzende Charakter dieser Phosphate. Tatsächlich ruft ihre Anwesenheit in den Schmutzwässern das bekannte Phänomen der Eutrophierung hervor; und aus diesem Grunde muß die Verwendung der Phosphate in Waschprodukten besonders ökologischen, mehr und mehr strengeren Zwangsbedingungen genügen.
Dieser ökologische Gesichtspunkt ist umso ausgeprägter, als die üblicherweise verwendeten starken Detergentien und insbesondere die in den industriellen Wäschereien verwendeten Produkte hohe Phosphatmengen, die 30 % überschreiten können, enthalten.
Zahlreiche Versuche wurden daher durchgeführt, um die Phosphate in den Waschprodukten gänzlich oder zumindest teilweise zu unterdrücken.
In dieser Hinsicht sieht das ältere Dokument EP-A-0 215 637 die Verwendung von Monosacchariden vom Typ Saccharose oder Sorbit in einem Waschprodukt, das vorzugswel se frei von Phosphaten ist, vor.
In der gleichen gedanklichen Richtung sieht die Veröffentlichung FR-A-2 063 914 insbesondere in den Beispielen den gesamten Austausch der Phosphate durch Dicarboxystärken oder Dialdehydrostärken vor.
Auch das Dokument US-A-3 803 285 beschreibt feste Reinigungsmittelzusammensetzungen, die vorgelatinierte Stärken oder Dextrine als Struktur- oder Auflösungsmittel enthalten.
Es wurde auch vorgeschlagen, als Mittel für den gesamten oder teilweisen Ersatz der Phosphate Zeolithe natürlichen oder synthetischen Ursprungs einzusetzen; diese Produkte sind wegen ihrer Fähigkeit Kationen, besonders des Calciums und des Magnesiums, auszutauschen, gut bekannt, welche der Ursprung der Härte des Wassers und der Probleme der mineralischen Krustenbildung in der Wäsche sind.
Wenn die Zeolithe auch zur Entfernung dieser Kationen beitragen, erlaubt jedoch ihr gesamter Ersatz durch Phosphate es nicht, einen Waschgrad zu erreichen, der mit den Erfordernissen der Praxis verträglich ist.
Um die Qualität des Waschens der Waschprodukte auf Basis von Zeolith zu verbessern, wurde daher vorgeschlagen, diesen mit anderen Mitteln, wie beispielsweise Acrylpolymere (französisches Patent 2 367 783) oder auch das Nitrilotriacetat - NTA (EP-0 319 053), zu kombinieren.
Jedoch sind diese Produkte auch in Verruf wegen der Probleme, entweder der Umweltverschmutzung oder der Toxizität, die sie verursachen. Tatsächlich weisen die Polyacrylate die Hauptunzulänglichkeit auf, daß sie nicht biologisch abbaubar sind. Was das NTA anbetrifft, steht es im Verdacht, krebserregend zu sein, was einige Länder dazu veranlaßte, seine Verwendung zu untersagen.
Schließlich wurde vorgeschlagen, als Substitutionsprodukte der Phosphate Produkte anzuwenden, welche wegen ihrer biologischen Abbaubarkeit bekannt sind, nämlich Alkalimetallglukonate oder -glukoheptonate. Da diese Produkte für sich allein es nicht erlauben, besonders unter den pH-Bedingungen, denen man traditionell auf dem Gebiet der Reinigung begegnet, das Calcium in hinreichend wirksamer Weise zu komplexieren, werden sie üblicherweise in Assoziation mit anderen Waschhilfsmitteln verwendet.
Infolgedessen existieren Zusammensetzungen, welche außer den erwähnten Glukonaten und/oder Glukoheptonaten Metasilikate, Polycarbonsäuren vom Typ Zitronensäure oder Acrylsäure, Phosphate oder auch Zeolithe enthalten. Jedoch konnten diese Zusammensetzungen nicht allen Erfordernissen der Technik entsprechen und beispielsweise wird angegeben, daß im Falle der Zusammensetzungen, welche Glukonate, Zeolithe und Phosphate umfassen, zur Erzielung von annehmbaren Waschleistungen Gehalte an Phosphat und an Zeolith benötigt werden, die mit dem Umweltschutz nicht vereinbar sind. Außerdem ziehen diese Zusammensetzungen eine allgemein bekannte Desaktivierung der Bleichmittel, besonders des Perborats, nach sich, die üblicherweise in den Waschlaugen gebraucht werden, um die oxidierbaren Flecken zu eliminieren.
Infolgedessen weist keines der ökologisch annehmbaren Produkte, welche bisher existieren, ausgezeichnete Waschleistungen auf, wobei gleichzeitig eine gute Stabilität der Bleichmittel garantiert würde.
Die Erfindung hat daher zum Ziel, die Unzulänglichkeiten des Standes der Technik zu beheben und Waschprodukte zu liefern, die besser als die bereits existierenden den verschiedenen Anforderungen der Praxis genügen.
Die Anmelderin hat das Verdienst,gefunden zu haben, daß dieses Ziel in bisher völlig überraschender Weise erreicht wird, wenn man in den Waschprodukten nach Art derjenigen, die mindestens ein Phosphat und mindestens einen Zeolith enthalten, ein Verhältnis von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% dieser Bestandteile durch eine äquivalente Menge mindestens eines oxidierten Polysaccharids ersetzt.
Infolgedessen zeichnet sich die Zusammensetzung für Waschprodukte gemäß der Erfindung dadurch aus, daß sie mindestens ein Phosphat, mindestens einen Zeolith und mindestens ein oxidiertes Polysaccharid enthält, wobei das Verhältnis des oxidierten Polysaccharids 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% der Gesamtmasse der drei Bestandteile beträgt.
Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für Waschprodukte ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Zusammensetzung für Waschprodukte auf Basis von Phosphat und Zeolith einen Anteil von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% dieser Bestandteile durch ein äquivalentes Verhältnis mindestens eines oxidierten Polysaccharids ersetzt.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist das oxidierte Polysaccharid ein oxidiertes Di-, ein TRL-oder ein Oligo- oder auch ein Polysaccharid, ausgewählt vorzugsweise aus der Gruppe umfassend:
- die oxidierten Disaccharide, die eine endständige Funktion vom aldonischen Typ haben, die oxidierten Trisaccharide, die oxidierten Oligosaccharlde und die oxidierten Hydrolyseprodukte der Stärke, der Cellulose und der Hemicellulosen mit einer endständigen Funktion vom Aldontyp, und
- das Gemisch der oben erwähnten oxidierten Polysaccharide.
Vorteilhafterweise ist das oxidierte Polysaccharid ein oxidiertes Stärkehydrolysat mit einem DE von 5 bis 90 oder ein oxidierter Glukosesirup mit einem DB von 5 bis 90 und dessen Säurezahl 1, die ausgedrückt ist in Zahl der Gramme der Carboxylfunktion für 100 Gramm oxidiertes Polysaccharid, und die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
zwischen 1 und 20 und vorzugsweise zwischen 6 und 15 ist.
Man bevorzugt ganz besonders die oxidierten Polysaccharide, die eine Säurezahl zwischen 8 und 14 haben und die durch Oxidation von Stärkehydrolysaten oder Glukosesirupen mit einem DE zwischen 35 und 65 erhalten werden.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist das oxidierte Polysaccharid ein oxidiertes Produkt, das besonders wegen seines Gehalts an reduzierenden Zuckern eine gute Stabilität, insbesondere im Hinblick auf seine Färbung aufweist, wenn dieses oxidierte Produkt eingesetzt wird (wenn man das Waschprodukt gemäß der Erfindung herstellt) zu irgendeinem Zeitpunkt, und beiscielsweise während der Zerstäubungsarbeitsgänge in einer Umgebung, die ein alkalisches pH und/oder hohe Temperatur aufweisen, wobei die Umgebung in der Lage ist, die ganze sie enthaltende Zusammensetzung zu färben (mehr oder weniger ausgeprägte Vergilbung). Zu diesem Zweck hat die Anmelderin gefunden und als neue Produkte oxidierte "stabilisierte" Polysaccharide entwickelt, die einen wenig erhöhten Wert, im allgemeinen unter etwa 0,6 %, vorzugsweise unter 0,1 %, und noch bevorzugter unter 0,05 %, an reduzierenden Zuckern aufweisen.
Insbesondere hat die Anmelderin gefunden, daß die Hydrierungstechniken, welche auf oxidierte Polysaccharide, insbesondere vom Typ oxidierte Glukosesirupe oder oxidierte Stärkehydrolysate, angewandt werden, es erlauben, derartige Produkte zu erhalten, insbesondere oxidierte Produkte, welche einen Wert von praktisch Null an reduzierenden Zuckern, die hinsichtlich eines eventuellen Vergilbens in Gegenwart einer Umgebung, die (alkalischer pH-Wert, hohe Temperatur) diesen Typ von Phänomen begünstigen, "stabilisiert" sind.
Unter Hydrierungstechniken versteht man die Techniken der katalytischen Hydrierung,bei denen kontinuierlich oder diskon tinuierlich mindestens ein Katalysator ausgewählt aus der Gruppe IB, IIIB, IVB, VI, VII und VIII des Periodensystems, und insbesondere aus der Gruppe enthaltend Nickel, Platin, Palladium, Kobalt, Molybdän und Kombinationen dieser Metalle eingesetzt wird.
Man wird besonders solche Hydrierungstechniken anwenden, bei welchen Raney-Nickel als Katalysator, auf einem inerten Träger fixiert oder nicht fixiert, verwendet wird und dies in Gegenwart oder Abwesenheit einer zusätzlichen Wasserstoffquelle.
Andere Hydrierungstechniken könnten ebenfalls verwendet werden, welche in Abwesenheit von Hydrierungskatalysatoren andere Wasserstoffquellen als Wasserstoffgas benutzen, beispielsweise Alkalimetallborhydride, insbesondere Natriumborhydrid.
Die oxidierten Polysaccharide besonders vom Typ oxidiertes Stärkehydrolysat oder oxidierter Glukosesirup, "stabilisiert" in der Folge der Durchführung dieser Hydrierungstechniken, besonders diejenigen, welche ein DE zwischen 5 und 90, eine Säurezahl I zwischen 1 und 20 aufweisen, und durch katalytische Hydrierung "stabilisiert" sind, verleihen den Zusammensetzungen und Waschprodukten, in die sie eingeführt werden, Leistungsfähigkeiten, welche mit denjenigen vergleichbar sind, die mit den gleichen oxidierten Produkten jedoch nicht "stabilisiert" beobachtet werden, sogar Leistungen, die für gewisse Parameter verbessert sind.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der obigen Zusammensetzung umfaßt diese:
- ein Verhältnis von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Phosphat, und noch bevorzugter von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% Phosphat,
- ein Verhältnis von 90 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 80 Gew.-% bis 30 Gew.-% Zeolith, und noch bevorzugter von 60 Gew.-% bis 40 Gew.-% Zeolith,
- ein Verhältnis von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%, und noch bevorzugter von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% oxidiertes Polysaccharid.
Nach einer weiteren vorteilhaften Durchführungsform der obigen Zusammensetzung liegt das Gewichtsverhältnis zwischen einem Zeolith einerseits und dem oxidierten Polysaccharid andererseits zwischen 0,5/1 und 4/1, vorzugsweise zwischen 1,5/1 und 2,5/1, und noch bevorzugter nahe bei 2,0/1.
Das Waschprodukt gemäß der Erfindung ist durch die Tatsache gekennzeichnet, daß es einen Anteil von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 35 Gew.-%, einer Waschzusammensetzung enthält, die mindestens ein Phosphat, mindestens einen Zeolith, und mindestens ein oxidiertes Polysaccharid umfaßt, wobei das Mengenverhältnis von oxidiertem Polysaccharid 5 bis 40 Gew.-% der Gesamtmasse der drei Bestandteile der Zusammensetzung ausmacht.
In der Praxis umfaßt das Waschprodukt gemäß der Erfindung, das ein neues industrielles Produkt darstellt, auch ein oder mehrere andere Bestandteile, ausgewählt insbesondere aus der Gruppe umfassend die waschaktiven Mittel, die oberflächenaktiven Mittel, die Anti-Wiederabsetzungsmittel, die oxidierenden Mittel, die strukturierenden Mittel, die Anti-Korrosionsmittel, die Antischaummittel, die Enzyme, die Duftstoffe bzw. Parfums, die Farbstoffe und löslichmachende Mittel.
Die Reinigungsmittel bzw. Detergentien können beispielsweise ausgewählt sein unter den anionischen, synthetischen Detergentien, wie die wasserlöslichen Alkalimetallsalze der organischen Sulfate und Sulfonate, umfassend Alkylreste mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise die Natriumoder Kaliumdodecylbenzolsulfonate.
Sie können auch ausgewählt sein unter den nichtionischen Detergentien, wie insbesondere den Alkylpolyglukosiden und den ethoxylierten Fettalkoholen.
Die oxidierenden Mittel, nämlich die Produkte, die in der Lage sind, Peroxidionen freizusetzen in solcher Menge, daß sie das Bleichen von Wein-, Tee-, Kaffeeflecken, usw. erlauben, können insbesondere sein Alkalimetallperborate, -percarbonate, -persilikate oder -perphosphate und insbesondere Natriumperborat.
Die Strukturmittel können insbesondere ausgewählt sein unter den Zuckern, den hydrierten Zuckern und irgendwelchen Mischungen dieser und besonders diejenigen, welche mindestens zum Teil ein Monosaccharid, wie Glukose oder Fruktose, und/oder ein Disaccharid, wie Maltose oder Saccharose, und/oder Hydrierungsprodukte dieser enthalten oder daraus bestehen.
Die Strukturmittel können insbesondere bestehen oder enthalten, mindestens zum Teil, Sorbit und besonders in Form von hydrierten Produkten vorliegen, die durch Hydrierung von Stärkehydrolysaten oder Glukosesirupen erhalten wurden.
Außerdem kann das Waschprodukt gemäß der Erfindung Reinigungshilfsmittel enthalten, die im allgemeinen verwendet werden, wie Polyacrylsäure (AP), Nitrilotriessigsäure (NTA) und/oder ihre betreffenden Salze, besonders ihre Natriumsalze.
Wie bereits weiter oben angegeben, hat die Anmelderin in überraschender und unerwarteter Weise gefunden, daß die Waschprodukte gemäß der Erfindung es erlauben, die Unzulänglichkeiten der bisherigen Produkte zu beheben; insbesondere führen sie zu sehr überlegenen Weißgraden.
Ohne an eine besondere Theorie gebunden zu sein, führt die Anmelderin die Vortrefflichkeit dieser Leistungen auf die stabilisierende Wirkung zurück, welche die oxidierten Polysaccharide gegenüber den oxidierenden Mitteln spielen.
Dieses Ergebnis ist besonders ausgeprägt, wenn das oxidierende Mittel ein Perborat, insbesondere Natriumperborat, ist und wenn die Zusammensetzung gemäß der Erfindung als oxidiertes Polysaccharid einen oxidierten Glukosesirup enthält.
Infolgedessen geht man in folgender oder in äquivalenter Weise vor, wenn man die Zusammensetzung sowie das Waschprodukt gemäß der Erfindung herstellen möchte.
Man führt der Zusammensetzung mindestens ein Phosphat, mindestens einen Zeolith und mindestens eines der weiter oben definierten Polysaccharide zu.
Was das erwähnte Phosphat anbelangt, verwendet man im allgemeinen ein Mono- oder ein Polyphosphat, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Orthophosphat, Pyrophosphat, Tripolyphosphat, Hexametaphosphat, wobei das Tripolyphosphat besonders bevorzugt ist, insbesondere in Form seines Natriumsalzes.
In dem Bereich der vorliegenden Erfindung umfaßt der Ausdruck "Zeolith" alle Ionenaustauschermaterialien vom Typ Aluminosilikate, ob sie nun kristalliner oder amorpher Natur, natürlichen oder synthetischen Ursprungs sind.
Solche Produkte, welche dem Fachmann gut bekannt sind, sind beispielsweise im Handel unter den Bezeichnungen "Zeolith A", "Zeclith B", "Zeolith X" oder "zeolith HS" erhältlich.
Man wird insbesondere ein kristallines Natriumsilikoaluminat vom Typ "zeolith A" verwenden.
Um die erfindungsgemäße Zusammensetzung für Waschprodukte herzustellen, mischt man beispielsweise die drei erwähnten Bestandteile in den oben angegebenen Mengenverhältnissen zusammen.
Die so erstellte Zusammensetzung, die besonders zum Waschen von Textilien in der Maschine oder "von Hand" brauchbar ist, ist stabil und stellt ein neues industrielles Produkt dar. Sie liegt vorzugsweise in Form von freifließenden Teilchen vor, insbesondere in Form eines Pulvers oder von Granulaten.
Ihre Herstellung erfordert keinerlei Verfahren und/oder Vorrichtung anders als diejenigen, die vom Fachmann allgemein angewandt werden und kann beispielsweise von klassischen Techniken der Trocknung von wäßrigen Suspensionen durch Zerstäubung Gebrauch machen. Das gleiche gilt für die Herstellung von Waschprodukten gemäß der Erfindung.
Das Zusammenbringen von wenigstens einem Phosphat, wenigstens einem Zeolith und wenigstens einem Polysaccharid in der Zusammensetzung für Waschprodukte gemäß der Erfindung kann nach sehr verschiedenen Modalitäten durchgeführt werden, in Form von Puivern, Flüssigkeiten oder Mischungen Pulver/Flüssigkeiten in einer oder mehreren Stufen.
Man kann beispielsweise das Phosphat einer "Vorzusammensetzung" zuführen, welche bereits in Form freifließender Teilchen vorliegt und Zeolith und oxidiertes Polysaccharid vereinigt.
Eine solche Vorzusammensetzung kann insbesondere durch Grenulation eines Gemisches von Zeolith und oxidiertem Polysaccharid erhalten werden, beispielsweise auf einem Granulator von Typ AEROMATIC oder einem Tellergranulator.
Als Beispiele werden im folgenden fünf Zusammensetzungen gemäß der Erfindung angegeben, wobei jedesmal das Verhältnis
R = Zeolith/oxidierter Glucosesirup
angegeben ist.
In diesen fünf Beispielen ist
- die Formel des verwendeten Zeoliths Na&sub2;O, Al&sub2;O&sub3;, 2SiO&sub2;, xH&sub2;O (x = 4 bis 5); es handelt sich um Zeolith A,
- der oxidierte Glucosesirup derjenige, der durch katalytische Oxidation eines Glucosesirups mit einem DE nahe bei 40 (I = 9) erhalten ist,
- das Phosphat Natriumtripolyphosphat.
In der Tabelle 1 wurden die Verhältnisse der drei Bestandteile in jeder der fünf als Beispiele beschriebenen Zusammensetzungen umgruppiert, welche mit den Buchstaben A, B, C, D bzw. E bezeichnet sind. Tabelle I Bestandteile Zusammensetzung (in %) Natriumtripolyphosphat Zeolith oxidierter Glucosesirup Verhältnis R
Um das Waschprodukt gemäß der Erfindung herzustellen,bedient man sich der klassischen Bestandteile der Waschprodukte nach dem Stand der Technik auf Basis von Phosphat und Zeolith und ersetzt das Ganze, das aus dem Phosphat und dem Zeolith besteht, durch einen gleichen oder ungefähren Anteil einer der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung.
Das so erstellte Waschprodukt liegt in Pulverform vor; es ist stabil und bildet ebenfalls ein neues industrielles Produkt.
Als Beispiel ist im folgenden (Tabelle II) der Aufbau eines Waschprodukts gemäß dem Stand der Technik angegeben. Tabelle II Bestandteil Warenbezeichnung oder Formel Herstellerfirma Gew.-% Marseille-Seife in Spänen Dodecylbenzolsulfonat Cetylstearinalkohol ethoxylierter Alkohol Natriumsulfat Natriummetasilikat Natriumcarbonat Natriumperborat Zeolith A Natriumtripolyphosphat Carboxymethylcellulose Le Chat Empilan KN 11 Empilan KC 7/L Blanose 7M65 Henkel Fluka Marchon Panreac Prolabo Montedison Rhone-Poulenc Aqualon
Dieses Produkt, das 32 % Detergenszusatz (Phosphat und Zeolith) enthält, ist repräsentativ für die Formulierungen eines binären Tripolyphosphat/Zeolith-Gemisches gemäß dem Stand der Technik.
Im übrigen wurden fünf Beispiele von Waschprodukten A&sub1;, B1, C1, D1, E1 gemäß der Erfindung hergestellt, die sich von dem Produkt nach dem Stand der Technik durch den Ersatz der 32 % Phosphat + Zeolith durch jeweils die obigen Zusammensetzungen A bis E oder Detergenszusätze gemäß der Erfindung unterscheiden, deren Bestandteile demnach in dem Waschprodukt in den in Tabelle III angegebenen Mengenverhältnissen vorliegen. Tabelle III Bestandteile des Detergenszusatzes Waschprodukte (Verhältnisse in Gew.-% der Bestandteile des Detergenszusatzes Natriumtripolyphosphat Zeolith A oxidierter Glucosesirup
Um die Wirksamkeit der Zusammensetzungen und infolgedessen der Waschprodukte gemäß der Erfindung aufzuzeigen, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei einerseits das obige Waschprodukt gemäß dem Stand der Technik und andererseits die fünf Waschprodukte gemäß der Erfindung A&sub1; bis E&sub1; verwendet wurden.
Diese Vergleichsversuche bestehen in Waschversuchen, welche mittels Waschmaschinen der Marke WASCATOR FOM 71 mit Frontbeladung von 70 l durchgeführt wurden, wobei die Rotationsgeschwindigkeiten 52 Upm (Umdrehungen pro Minute) beim Waschen und 530 Upm beim Absaugen oder Abpumpen waren.
Die Versuche werden mit den drei folgenden Temperaturen durchgeführt: 40 ºC, 60 ºC, 90 ºC.
Für den Versuch bei 40 ºC sieht man eine Temperatursteigerung von 15 Minuten unter verminderter Bewegung, dann eine Stufe bei 40 ºC von 6 Minuten unter starker Bewegung vor. Der komplette Zyklus, d. h. einschließlich der Füllungen, Spülungen und Absaugungen, dauert 48 Minuten.
Für den Versuch bei 60 ºC sieht man eine Temperatursteigerung von 18 Minuten unter verminderter Bewegung, dann eine Stufe bei 60 ºC von 12 Minuten unter starker Bewegung vor. Der komplette Zyklus dauert 65 Minuten.
Für den Versuch bei 90 ºC sieht man eine Temperatursteigerung von 37 Minuten unter verminderter Bewegung, dann eine Stufe bei 90 ºC von 12 Minuten unter starker Bewegung vor. Der komplette Zyklus dauert 85 Minuten.
In den drei Versuchen ist das Waschwasservolumen 20 1.
Drei Waschvorgänge werden pro Temperatur bewirkt. Die Härte des Wassers ist 35 ºTH.
Die Waschbeladung besteht aus 3,5 kg Stücken von weißem Gewebe (Baumwolle oder Synthetik) dessen Dimensionen 35 cm x 70 cm sind.
Bei jeder Wäsche läßt man eine Ladung von 3,5 kg Stücken von weißem Gewebe zusammenkommen, eine Gesamtheit von "verschmutzten Geweben" verschiedener Natur, die vorher bestimmte und auf diesen Geweben vorher aufgebrachte Verschmutzungen tragen.
In der Praxis sind diese "vorverschmutzten"Gewebe die auf der Waschladung mit Nadeln befestigt sind, die folgenden:
- zwei Streifen von grauer Baumwolle, jeweils bestehend aus drei untereinander zusammengenähten Stücken, nämlich ein Gewebestück der Marke TEST-FABRIC (verschmutzt mit einem Gemisch von Mineral- und pflanzlichem Öl und Kohlenruß), ein Gewebestück der Marke KREFELD (verschmutzt mit einem tierischen Öl und Kohlenruß), und ein Gewebestück der Marke IEC (verschmutzt mit einem Mineralöl und Kohlenruß),
- zwei Streifen von grauen synthetischen Gewebender Marke TEST-FABRIC vom Typ Acetat, Acryl, Polyester und Polyester/Baumwolle (verschmutzt mit einem Gemisch von Mineralölen und pflanzlichen Ölen und mit Kohlenruß),
- zwei Baumwollstreifen der Marke EMPA 103, bestehend aus acht untereinander zusammengenähten Stücken, nämlich:
-- ein Stück weiße Baumwolle (Typ EMPA 221)
-- ein Stück graue Baumwolle (Typ EMPA 101 verschmutzt mit einem Gemisch von pflanzlichem Öl und Kohlenruß),
-- ein Stück Baumwolle verschmutzt mit Blut (Typ EMPA 111),
-- ein Stück Baumwolle verschmutzt mit Kakao (Typ EMPA 112),
-- ein Stück Baumwolle verschmutzt mit einem gemischten Fleck von Milch, Blut, Kohlenruß (Typ EMPA 116),
-- ein Stück ecrufarbener Baumwolle (Typ EMPA 222),
-- ein Stück Baumwolle, verschmutzt mit Wein (Typ EMPA 114),
-- ein Stück Baumwolle, verschmutzt mit Schwefelschwarz (in den vorliegenden Messungen nicht verwendet),
- zwei Baumwollstreifen, imprägniert mit Tee der Marke KRE- FELD (Ref. WFK 10G).
Die Dosis des Waschprodukts ist 7 g/l Wasser.
Um die Qualität der Wäsche festzustellen&sub1; mißt man einerseits die Entfernung der Verschmutzung und der Flecken und andererseits wird der Effekt der Waschungen bezüglich Vergrauung, Vergilbung und Weißgrad bestimmt.
Um die Entfernung der Verschmutzung und der Flecken zu bewerten geht man durch Photometrie vor (Messungen der Lichtmenge, die durch das Gewebe reflektiert wird); man kann so die Prozentsätze der Entfernung der Verschmutzung errechnen. Man verwendet ein Meßgerät der Reflexion des Lichts, das unter der Marke ELREPHO 2000 von der Firma Datacolor im Handel ist.
Die Entfernung der Verschmutzung wird durch die Formel
Entfernung in % = C - B/A - B x 100 (1)
ausgedrückt worin:
A = Reflexionsgrad der sauberen Kontrollprobe
B = Reflexionsgrad der verschmutzten Kontrollprobe
C = Reflexionsgrad der verschmutzten Probe nach dem Versuch.
Die Reflexionsgrade werden mit Hilfe der Komponente Trichromsäureblau unter der Wirkung von optischen Aufhellern bestimmt.
Die Anzahl der pro Gewebe bewirkten Messungen beträgt 4, das sind 4 Messungen (d. h. vier verschiedene Orte auf demselben Gewebestück) x 3 Waschungen x 2 Gewebestreifen = 24 Messungen pro Verschmutzung, pro Formulierung und pro Temperatur.
Was das Vergrauen, Vergilben und den Weißgrad betrifft, mißt man die kumulierte Wirkung von drei Waschungen (man verwendet die Angaben der Norm NF T 73 601) auf drei Abschnitten von nicht verschmutzter weißer Baumwolle EMPA 221, welche in das Waschbad eingebracht sind. Auf jedem Koupon führt man vier Messungen durch, was demnach 12 Messungen pro Formulierung und pro untersuchter Temperatur ergibt.
Wenn man
- mit Rgo, die nach dem Waschen erhaltene grüne Trichromsäurekomponente,
- mit Rbo, die nach dem Waschen erhaltene Trichromsäureblaukomponente, und
- mit Rg und Rb die gleichennach dem Waschen bewirkten Messungen bezeichnet,
so wird
- das zugehörige Vergrauen durch die Formel
G = Rgo - Rg
gegeben,
- das zugehörige Vergilben durch die Formel
J = (Rg - Rgo) - (Rb - Rbo)
gegeben,
- der Weißgrad durch die Formel
BL = 3 (Rb - Rbo) - 2 (Rg - Rgo)
gegeben.
In den eigentlichen Versuchen, die eben beschrieben wurden, wurde die Wirksamkeit der Waschprodukte gemäß der Erfindung nacheinander auf Verschmutzungen auf Basis von Öl und Kohlenschwarz, dann auf Proteinflecken und oxidierbaren Flecken untersucht, und schließlich bestimmte man den "Weißgrad", der durch diese Produkte den behandelten Geweben verliehen wurde.

1. Flecken, erzeugt durch Mischungen von mineralischem, pflanzlichem oder tierischem Öl mit Kohlenruß

Man bewirkte die Waschversuche einerseits auf grauer Baumwolle und andererseits auf synthetischen Geweben.

a) Versuche auf grauer Baumwolle

Durch Waschen hat man nacheinander jedesmal zwei Streifen von grauer Baumwolle behandelt, deren Herkunft und Art der Verschmutzung im folgenden angegeben sind:
- graue Baumwolle der Marke TEST-FABRIC, verschmutzt durch ein Gemisch von Mineralöl, pflanzlichem Öl und Rußschwarz,
- graue Baumwolle der Marke KREFELD, verschmutzt durch ein Gemisch von tierischem Öl und Rußschwarz,
- graue Baumwolle der Marke EMPA 101, verschmutzt durch ein Gemisch von pflanzlichem Öl und Rußschwarz,
- graue Baumwolle der Marke IEC, EMPA 106, verschmutzt durch ein Gemisch von Mineralöl und Rußschwarz.
Diese vier Typen von verschmutzter Baumwolle sind repräsenta tiv für unlösliche Pigmentverschmutzungen, die an das Gewebe durch einen Fettfilm gebunden sind, wie beispielsweise die Kragen von Hemden, Jacken bzw. Sackos, Wischtücher, Geschirrtücher und die Fettflecke.
Die drei Versuchsgruppen, die bei 40 ºC bzw. 60 ºC bzw. 90 ºC durchgeführt wurden, haben für die Produkte A&sub1;, B&sub1;, C&sub1;, D&sub1; und E&sub1; hinsichtlich der Entfernung der Verschmutzung, wiedergegeben durch die obige Formel (1),
die in den Tabellen IV, V bzw. VI vereinigten Ergebnisse ergeben. Tabelle IV (Versuch bei 40 ºC) Gewebetyp Entfernung der Verschmutzung (in %) Stand der Technik TEST-FABRIC KREFELD Mittelwert Tabelle V (Versuch bei 60 ºC) Gewebetyp Entfernung der Verschmutzung (In %) Stand der Technik TEST-KREFELD KREFELD Mittelwert Tabelle VI (Versuch bei 90 ºC) Gewebetyp Entfernung der Verschmutzung (in %) Stand der Technik TEST-FABRIC KREFELD Mittelwert
Da die verwendeten Verschmutzungen für jedes der Gewebe durch Einbringung von Fettmaterialien (pflanzliche, tierische, mineralische oder gemischte Materialien) unterschiedlich waren, ergeben sie jeweils eine verschiedene Reaktion. Nichtsdestoweniger gibt ihr Mittel ein gutes Bild der natürlichen Verschmutzung und man stellt dann fest, daß die Formulierungen A&sub1;, B&sub1;, C&sub1;, D&sub1; und E&sub1; Ergebnisse liefern, welche
ebenso gut sind wie diejenigen der Kontrolle.
Außer dem beträchtlichen Stabilisierungsvermögen der oxidierenden Mittel, welche die Zusammensetzung gemäß der Erfindung verleiht, erlauben es die Waschprodukte, welche diese obige Zusammensetzung enthalten, die Gesamtheit der in der Reinigung erforderlichen Kriterien zu befriedigen.

b) Versuche auf grauem Synthetik

Die hier verwendeten synthetischen Gewebe sind Gewebe vom Typ Acetat, Acryl, Polyester (Dacron) und Polyester/Baumwolle (Dacron/Baumwolle) der Marke TEST-FABRIC; sie wurden mit einem Gemisch von Mineralöl und pflanzlichem Öl mit Rußschwarz verschmutzt.
Die drei Gruppen von Versuchen, die bei 40 ºC bzw. 60 ºC bzw. 90 ºC durchgeführt wurden, haben für die Produkte A&sub1;, B&sub1;, C&sub1;, D&sub1; und E&sub1; hinsichtlich der Entfernung der Verschmutzung, die durch die obige Formel (1) wiedergegeben ist, die in den Tabellen VII, VIII bzw. IX vereinigten Ergebnisse ergeben. Tabelle VII (Versuch bei 40 ºC) Synthetik-Typ Entfernung der Verschmutzung (in %) Stand der Technik Acetat Acryl Polyester Polyester/Baumwolle Mittelwert Tabelle VIII (Versuch bei 60 ºC) Synthetik-Typ Entfernung der Verschmutzung (in %) Stand der Technik Acetat Acryl Polyester Polyester/Baumwolle Mittelwert Tabelle IX (Versuch bei 90 ºC) Synthetik-Typ Entfernung der Verschmutzung (in %) Stand der Technik Acetat Acryl Polyester Polyester/Baumwolle Mittelwert
Der Mittelwert der Ergebnisse erläutert das Verhalten der Produkte gemäß der Erfindung bei 40 ºC bzw. 60 ºC bzw. 90 ºC auf synthetischen Geweben. Ebenso wie auf grauer Baumwolle ergeben die Formulierungen A&sub1;, B&sub1;, C&sub1;, D&sub1; und E&sub1; gleich gute Ergebnisse wie das Produkt nach dem Stand der Technik, und dies bei allen Temperaturen.

2. Proteinflecken

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte auf Proteinflecke wird untersucht, wobei Gewebe vom Typ Baumwolle, Marke EMPA, verwendet werden, nämlich: das Gewebe EMPA 111, verschmutzt durch Blut, das Gewebe EMPA 112, verschmutzt durch Kakao, und das Gewebe EMPA 116, verschmutzt durch ein Gemisch von Blut, Milch und Rußschwarz.
Diese Verschmutzungen sind repräsentativ für Flecken vom Typ Blut, Milch, Ei, Fleischsaft, Mayonnaise, Soßen und Analoges.
Eine Versuchsgruppe, durchgeführt bei 40 ºC, ergab für die Produkte A&sub1;, B&sub1;, C&sub1;, D&sub1; und E&sub1; hinsichtlich der Entfernung der Verschmutzung, wiedergegeben durch die obige Formel (1), die in Tabelle X zusammengefaßten Ergebnisse. Tabelle X (Versuch bei 40 ºC) Gewebetyp Entfernung der Verschmutzung (in %) Stand der Technik Mittelwert
Die Temperatur von 40 ºC wurde gewählt als die einzige Arbeitstemperatur auf Proteinflecken. Tatsächlich hat man, da es sich um eine Formulierung ohne Enzyme handelt, diejenige Temperatur gewählt, die am besten die aktuellen Tendenzen des Markts hinsichtlich Waschmittel wiedergibt.
Man stellt auf dem Mittel der Messungen fest, daß die Formulierungen A&sub1;, B&sub1;, C&sub1;, D&sub1; und E&sub1; Ergebnisse liefern, die denjenigen des Produkts nach dem Stand der Technik überlegen oder gleich sind.

3. Oxidierbare Flecken

Die Wirkung der Waschprodukte gemäß der Erfindung auf oxidierbare Flecken wird untersucht, wobei die folgenden Gewebe verwendet werden:
- Baumwolle der Marke KREFELD 10 G, verschmutzt mit Tee,
- Baumwolle der Marke EMPA 222, d. h. nicht verschmutzte, ungebleichte bzw. ungefärbte Baumwolle,
- Baumwolle der Marke EMPA 114, verschmutzt mit Wein.
Die obigen Gewebe sind für chemische Oxidation empfindlich; die hervorgerufenen Flecken sind solche, die das Bleichen abschwächt oder zum Verschwinden bringt (andere Flecken dieses Typs sind diejenigen, welche durch Obst, Kaffee, Gemüse und anderes verursacht sind)
Die drei Versuchsgruppen, welche bei 40 ºC bzw. 60 ºC bzw. 90 ºC durchgeführt wurden, haben für die Produkte A&sub1;, B&sub1; C&sub1;, D&sub1; und E&sub1; hinsichtlich der Entfernung von Verschmutzung, wiedergegeben durch die obige Formel (1), die in den Tabellen XI, XII bzw. XIII gesammelten Ergebnisse ergeben. Tabelle XI (Versuch bei 40 ºC) Baumwolltyp Entfernung der Verschmutzung (in %) Stand der Technik Tee Rohbaumwolle Wein Mittelwert Tabelle XII (Versuch bei 60 ºC) Baumwolltyp Entfernung der Verschmutzung (in %) Stand der Technik Tee Rohbaumwolle Wein Mittelwert Tabelle XIII (Versuch bei 90 ºC) Baumwolltyp Entfernung der Verschmutzung (in %) Stand der Technik Tee Rohbaumwolle Wein Mittelwert
Der Mittelwert der erhaltenen Ergebnisse bezüglich der Teeund Weinflecken und bezüglich der Rohbaumwolle bzw. Ecru- Baumwolle gibt das Verhalten der untersuchten Produkte auf die Gesamtheit der Flecken dieser Familie wieder. So ergeben bei 40 ºC die Produkte gemäß der Erfindung A&sub1;, B&sub1;, C&sub1;, D&sub1; und E&sub1; Ergebnisse, die ähnlich denjenigen der Produkte nach dem Stand der Technik sind.
Im Gegensatz dazu sind die Produkte gemäß der Erfindung bei 60 ºC und 90 ºC sehr viel leistungsstärker und liefern Ergebnisse, welche in bezug auf das Produkt nach dem Stand der Technik um 36 % im Falle des Produkts C bei 60 ºC und um 51 % im Falle des Produkts A bei 90 ºC überlegen sind.
Man errechnete für jeden Versuch und für jedes Produkt die Anderung, ausgedrückt in Prozent der Verschmutzungsentfernung in bezug auf die Verschmutzungsentfernung, welche mit dem Produkt nach dem Stand der Technik erhalten wird, und man vereinigte die berechneten Werte in der Tabelle XIV. Tabelle XIV Änderung (in %) der Entfernung der Verschmutzung in bezug auf das Produkt nach dem Stand der Technik

4. Weißgrad

Man verwendet nicht gebläute weißeBaumwolle der Marke EMPA 221 um zu bestimmen, ob ein gegebenes Waschprodukt in der Lage ist, den ursprünglichen Weißgrad des Gewebes beizubehalten, zu erhöhen oder zu vermindern.
Die drei Gruppen von Versuchen, die bei 40 ºC bzw. 60 ºC bzw. 90 ºC durchgeführt wurden, haben für die Produkte A&sub1;, B&sub1;, C&sub1;, D&sub1; und E&sub1; hinsichtlich des Weiß- bzw. Bleichgrades, gegeben durch die obige Formel
BL = 3 (Rb - Rbo) - 2 (Rg - Rgo) die in Tabelle XV vereinigten Resultate ergeben. Tabelle XV Versuch bei Stand der Technik
Man stellt fest, daß gleichgültig wie die Temperatur des Versuches ist, die Waschprodukte A&sub1;, B&sub1;, C&sub1;, D&sub1; und E&sub1; den Weiß- bzw. Bleichgrad in bezug auf das Produkt nach dem Stand der Technik verbessern; man erhält nach dem Waschen ein Gewebe, dessen Weiß- bzw. Bleichgrad demjenigen, das es vor dem Waschen hatte, überlegen ist.

Versuche unter Verwendung von oxidierten Glukosesirupen mit unterschiedlichen DE

Man stellt im übrigen vier Beispiele von waschprodukten F&sub1;, G&sub1;, H&sub1;, und K&sub1; gemäß der Erfindung her.
Diese vier Waschprodukte unterscheiden sich von dem vorstehend beschriebenen Produkt nach dem Stand der Technik durch den Ersatz der 32 % Phosphat und Zeolith durch 8 % Phosphat + 16 % Zeolith + 8 % eines oxidlerten Glukosesirups, wobei dieses oxidierte Produkt aufweist:
F&sub1;: ein DE von etwa 21 (1 = etwa 5,0)
G&sub1;: ein DE von etwa 38 (1 = etwa 8,8)
H&sub1;: ein DE von etwa 48 (1 = etwa 11)
K&sub1;: ein DE von etwa 60 (1 = etwa 13,3).
Die Waschprodukte F&sub1; bis K&sub1; zeigen insgesamt Leistungen, beispielsweise bei den Waschversuchen, die bei 60 ºC durchgeführt wurden, die genauso beträchtlich sind wie diejenigen, die für die vorstehend beschriebenen Produkte A&sub1; bis E&sub1; beobachtet wurden, insbesondere diejenigen, die für das Produkt D&sub1; beobachtet wurden, dessen Einführungsgrad an oxidiertem Polysaccharid gleich 8 Gew.-% ist.

Claims

1. Waschmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Phosphat, mindestens einen Zeolith und mindestens ein oxidiertes Polysaccharid enthält, wobei das Verhältnis des oxidierten Polysaccharids 5 bis 40 Gew.-% der gesamten Masse der drei Bestandteile darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Zusammensetzung auf Basis von Phosphat und Zeolith für Waschmittelprodukte einen Anteil von 5 bis 40 Gew.-% dieser Bestandteile durch einen äquivalenten Anteil von mindestes einem oxidierten Polysaccharid ersetzt.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Polysaccharid ein oxidiertes Di-, ein Tri-, ein Oligo- oder ein Polysaccharid ist, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:

- die oxidierten Disaccharide, welche eine endständige Funktion vom Aldontyp haben,

- die oxidierten Trisaccharide, die oxidierten Oligosaccharide und die oxidierten Hydrolyseprodukte der Stärke, der Zellulose und der Hemicellulosen mit einer terminalen Funktion vom Aldontyp und

- das Gemisch der obenerwähnten oxidierten Polysaccharide.

4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Polysaccharid ein Stärkehydrolysat mit einem DE von 5 bis 90, oxidiert, oder ein Glukosesirup mit einem DE von 5 bis 90, oxidiert, ist, und deren Säurezahl 1, die ausgedrückt wird in Anzahl der Gramme der Car-boxylfunktion für 100 Gramm oxidiertes Polysaccharid und durch die Formel

gegeben ist, von 1 bis 20, und vorzugsweise zwischen 6 und 15, beträgt

5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 und 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Polysaccharid eine Säurezahl zwischen 8 und 14 aufweist und durch Oxidation eines Stärkehydrolysats mit einem DE zwischen 35 und 65 erhalten wird.

6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 und 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Polysaccharid einen Betrag von unter 0,6%, vorzugsweise unter 0,1%, und noch vorzugsweise unter 0,05% an reduzierenden Zuckern aufweist.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Polysaccharid ein Produkt ist, das durch katalytische Hydrierung eines Stärkehydrolysats mit einem DE von 5 bis 90, oxidiert, oder aus einem Glukosesirup mit einem DE von 5 bis 90, oxidiert, besitzt und eine Säurezahl zwischen 1 und 20 aufweist.

8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 und 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat ein Mono- oder ein Polyphosphat ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Orthophosphat, Pyrophosphat, Tripolyphosphat, Hexametaphosphat.

9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 und 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Natriumsilicoaluminat ist, bestehend vorzugsweise aus dem unter der Bezeichnung "Zeolith A" genannten.

10. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 und 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

- einen Anteil von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-% Phosphat und noch bevorzugter von 20 bis 30 Gew.-% Phosphat,

- einen Anteil von 90 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 30 Gew.-% Zeolith und noch bevorzugter von 60 bis 40 Gew.-% Zeolith,

- einen Anteil von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-% und noch bevorzugter von 20 bis 30 Gew.-% oxidertem Poylsaccharid.

11. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 und 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Zeolith einerseits, und dem oxidierten Polysaccharid andererseits, zwischen 0,5/1 und 4/1 und vorzugsweise zwischen 1,5/1 und 2,5/1, und noch bevorzugter in der Nähe von 2,0/1 liegt.

12. Waschmittelprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Anteil von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 35 Gew.-% einer Waschmittelzusammensetzung enthält, die mindestens ein Phosphat, mindestens einen Zeolith und mindestens ein oxidiertes Polysaccharid enthält, wobei der Mengenanteil an oxidiertem Polysaccharid 5 bis 40 Gew.-% der Gesamtmasse der dreh Bestandteile beträgt.

13. Waschmittelprodukt gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Detergens bzw. Waschhilfsmittel und/oder ein oberflächenaktives Mittel und/oder ein wiederablagerungen verhinderndes Mittel und/oder ein Oxidationsmittel und/oder ein strukturbildendes Mittel oder ein Antikorrosionsmittel und/oder ein Antischaummittel und/oder ein Enzym und/oder ein Parfum und/oder ein Färbemittel und/oder ein löslichmachendes Mittel enthält.