DE2701663B2 - - Google Patents
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Description
Il
R1O(AO)n-P-OH
worin A -OH oder R2O(AO)1n-, Ri und R2 gleiche
oder verschiedene Ci2-C24-, vorzugsweise Qe-C22-
M geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder
ungesättigte Alkylgruppen, insbesondere lineare, gesättigte Ci6-CiS-Alkylgruppen, und m und η gleich oder
versch'eden und O oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind.
Bevorzugt ist A -OH und n-0, so daß die
r> Verbindungen die Monoalkylphosphorsäuien, bevorzugt
mit linearen Alkylgruppen, sind Sind in der Alkylphosphorsäure überhaupt Äthylenoxid (AO)-Gruppen
vorhanden, sollten sie natürlich relativ zur Alkylkettenlänge nicht zu lang sein, um die festen Salze
jo bei Verwendung löslich zu machen.
In der Praxis sind die Verbindungen gewöhnlich Gemische von Mono- und Dialkylphosphorgruppen mit
einem Bereich von Alkylkettenlängen. Üblicherweise werden überwiegend Monoalkylphosphate durch Phos-
j-, phorylierung von Alkoholen oder äthoxylierten Alkoholen,
wenn m oder π 1 bis 6 ist unter Verwendung von Polyphosphorsäure hergestellt Andererseits kann die
Phosphorylierung mit Phosphorpentoxid erfolgen, in diesem Falle entstehen die gemischten Mono- und
Dialkylphosphate. Unter optimalen Reaktionsbedingungen können nur geringe Mengen nichtumgesetzter
Materialien oder Nebenprodukte in vorteilhafter Weise direkt zur Herstellung der Waschmittel eingesetzt
werden.
4r> Die substituierten Phosphorsäuren der obigen Formel
(I) werden, wie schon bemerkt, in unlöslicher Salzform eingesetzt, d. h. entweder als Teilsalz oder bevorzugt als
Vollsalz mit einem mehrwertigen Kation, das vorzugsweise Calcium ist, wenngleich Aluminium-, Barium-,
κι Zink-, Magnesium- oder Strontiumsalze alternativ
verwendet werden können. Gewünschtenfalls können auch Gemische der unlöslichen Alkylphosphorsäuresalze
mit der freien Säure oder anderen löslichen Salzen, z. B. Alkalimetallsalzen, verwendet werden. Die unlösli-
Vi chen Alkylphosphorsäuresalze müssen in den Waschmittelsystemen
nicht vollständig unlöslich sein, sie sollten aber hinreichend unlöslich sein, so daß während
der Verwendung in den Waschmittelsystemen ungelöstes festes Salz vorliegt.
bo Die Menge des in den Waschmitteln eingesetzten
unlöslichen Alkylphosphorsäuresalzes kann von einem Mindestgehalt von etwa 0,05% bis zu einem praktischen
Maximum von etwa 20%, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 5%, bezogen auf das Gewicht, stark variieren. Höhere
i,i Gehalte als 20% können eingesetzt werden, dies wiire
aber unwirtschaftlich und würde für das Produkt im allgemeinen keine Vorteile bringen.
Die erfindungseemäßen Waschmittel enthalten eine
oder mehrere Detergentienverbindungen, die anionisch
(Seife oder Nicht-Seife), nichtionisch, zwitterionisch oder amphoter sein können. Viele geeignete Detergentien
sind im Handel erhältlich und in der Literatur ausführlich beschrieben, z. B. in »Surface Active Agents
and Detergents«, Bände 1 und II, Schwartz, Perry & Berch.
Speziell bevorzugte Detergentien, die zu nennen sind,
sind synthetische anionische Detergentien, die gewöhnlich wasserlösliche Alkaümetallsalze organischer Sulfate
und Sulfonate mit Alkylresten mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Bezeichnung Alkyl
auch den Alkylteil höherer Acylreste einschließen soll. Beispiele für geeignete synthetische anionische Detergentien
sind Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatieren der höheren
(C8-Ci8-)AIkohole, erhalten durch Reduktion der Talgoder
Kokosnußölglyceride, erhalten wurden; Natrium- und KaliumalkylCg—C»)benzolsu'fonate, insbesondere
Natrium-lin.-sec.-alkyXCio—Qsjbenzolsulfonate; Natrium-alkylglyceryläthersulfate,
insbesondere solche Äther der höheren Alkohole, die sich von Talg- oder Kokosnußöl ableiten, und synthetischer Alkohole, die
sich von Erdöl ableiten; Natrium-Kokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und
Kaliumsalze von Schwefelsäureestem von Reaktionsprodukten höherer (C9-Ci8-)Fettalkohole mit Alkylenoxid,
insbesondere Äthylenoxid; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie z. B. mit Isethionsäure veresterter
Kokosnußfettsäuren, neutralisiert mit Natriumhydroxid; Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäure&miden von
Methyltaurin; Alkanmonosulfonate, wie z. B. solche, wie sie sich durch Umsetzen von alpha-Olefinen(Cs - C20)
mit Natriumbisulfit oder durch Umsetzen von Paraffinen mit SO2 und CI2 und anschließende Hydrolyse mit
einer Base zu einem statistischen Sulfonat ergeben: und Olefinsulfonate, eine Bezeichnung, die verwendet wird,
um das durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere alpha-Olefinen, mit SO3 und anschließendes Neutralisieren
und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts hergestellte Material zu beschreiben.
Gewünschtenfalls können nichtionische waschaktive Verbindungen alternativ oder zusätzlich verwendet
werden. Beispiele nichtionischer waschaktiver Verbindungen umfassen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden,
gewöhnlich Äthylenoxid, mit Alkyl(Ce - C22)-phenolen, im allgemeinen 5 bis 25 ÄO, d. h. 5 bis 25
Einheiten Äthylenoxid pro Molekül; die Kondensationsprodukte aliphatischer(C8 —Cie)primärer oder sekundärer
Alkohole mit Äthylenoxid, gewöhnlich 6 bis 30 ÄO; und Produkte, die durch Kondensation von Äthylenoxid
mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Äthylendiamin hergestellt wurden. Andere sogenannte
nichtionische waschaktive Verbindungen umfassen langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre
Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide, die geeignete semipolare Verbindungen sind.
Gemische waschaktiver Verbindungen, z. B. Gemische anionischer oder Gemische anionischer und
nichtionischer Verbindungen, können, wenn gewünscht, in den Waschmitteln verwendet werden.
Amphotere oder zwitterionische Verbindungen, z. B. Sulfobetaine, können auch in den erfindungsgemäßen
Mitteln verwendet werden, dies ist aber wegen der verhältnismäßig hohen Kosten normalerweise nicht
erwünscht. Werden amphotere oder zwitterionischc waschaktive Verbindungen verwendet, dann im allgemeinen
in geringen Mengen in den Mitteln, auf der Grundlage der wesentlich häufiger verwendeten anionischen
und/oder nichtionischen Detergentien, z. B. Gemische nichtionischer Verbindungen und Sulfobetaine.
Ebenso können geringe Mengen kationischer Verbindungen verwendet werden, aber nur in Verbindung
mit größeren Mengen anderer Detergentien.
Die Menge der verwendeten Detergentienverbindung(en) kann in weiten Grenzen variiert werden, von
einer Minimalmenge von etwa 1 bis maximal etwa 90 Gewichtsprozent, in Abhängigkeit von der Art des
jeweiligen Detergens. Im Falle der bevorzugten Waschmittel zum Waschen von Textilien jedoch liegt
die Menge der Detergentien im allgemeienn im Bereich von etwa 5 bis etwa 50, bevorzugt etwa 7 bis etwa 20
Bevorzugt ist in den erfindungsgemäßen Waschmitteln auch ein Waschmittelverstärker oder Builder
enthalten, insbesondere in solchen Mitteln, die für das
Wäschewaschen geeignet sind. Die Builder wirken in der Weise, daß sie die Calciumionenkonzentration in
Waschlaugen senken, gewöhnlich entweder durch Sequestrieren der Γη hartem Wasser vorhandenen Ionen
oder durch Bildung unlöslicher Salze mit den Calcium- und/oder Magnesiumionen. Verschiedene geeignete
Builder sind gut bekannt und im Handel erhältlich, während viele andere in der Literatur beschrieben
wurden, insbesondere in Patentschriften der jüngsten Zeit zum Ersatz für die herkömmlichen kondensierten
Phosphatbuilder, wie z. B. Natriumtripolyphosphat und Natriumpyrophosphat Andere beispielsweise zu nennende
Builder sind Alkalimetallcarbonate und -Orthophosphate, insbesondere Natriumcarbonat und Trinatriumorthophosphat,
Alkalimetallpolyphosphonate, z. B. Natrium-äthan-l-hydroxy-l.l-diphosphonat, Alkalimelall-amincarboxylate,
z. B. Natrium-nitrilotriacetat und Natrium-äthylendiamintetraacetat, Alkalimetall-äthercarboxylate,
wie z. B. Natrium-oxydiacetat, Natriumcarboxymethyloxysuccinat,
Natrium-carboxymethyloxyrnalonat und deren Homologe, Alkalimetailzitrate,
Alkalimetallmellitate und Salze polymerer Carbonsäuren, wie z. B. Natriumpolymaleat, -copolyäthylenmaleat,
-polyitaconat und -polyacrylat. Wird Natriumcarbonat als Builder verwendet, ist es vorteilhaft, etwas
Calciumcarbonat mit einer Oberfläche von wenigstens 1OmVg, wie in der GB-PS 14 37 950 beschrieben,
zugegen zu haben.
Eine andere Art von Waschmittelverstärkern oder Buildem, die eingesetzt werden kann, entweder allein
oder im Gemisch mit anderen Buildem, ist ein Kationenaustauschermaterial, insbesondere ein Natrium-aluminosilikat,
wie z. B. in der GB-PS 14 29 143 oder in der NL-Patentanmeldung 74 03 381 beschrieben.
Bevorzugte Materialien dieser Art haben die Formel
(Na2O)0,? -1.1-AI2O3-(SiO2)u-33
und können amorph oder kristallin sein und etwa gebundenes Wasser, gewöhnlich in einer Menge von
etwa 10-30%, in Abhängigkeit von den angewandten Trocknungsbedingungen, haben Solche Natrium-alumi-
bo nosilikatmaterialien sollten natürlich sehr fein zerteilt
sein, um eine Abscheidung auf den Textilien während des Waschvorgangs auf ein Minimum zu senken.
Die Menge an eingesetztem Builder liegt normalerweise
zwischen etwa 5 und etwa 80 Gewichtsprozent
tr, des Mittels, bevorzugt zwischen etwa 10 und etwa 60%,
und das Gewichtsverhältnis der Builder zu den verwendeten waschaktiven Verbindungen beträgt im
allgemeinen etwa 10 : I bis etwa 1 : SGewichtstcilc.
Die schaumsteuernden Eigenschaften gemäß der Erfindung sind besonders wohltuend bei zusammengesetzten
Textilwaschmitteln auf der Grundlage anionischer Detergentien, die sonst zu starkem Schäumen mit
schwierigen Problemen der Schaumsteuerung neigen.
Es ist wichtig, das unlösliche Alkylphosphorsäuresalz im Waschmittel in vorgeformtem Zustand zu haben,
entweder durch Zusammenmischen des unlöslichen Salzes mit anderen Waschmittelbesitandteilen zur
Bildung des Endprodukts oder durch Ausfällen des unlöslichen Salzes bei der tatsächlichen Herstellung des
Waschmittels selbst, z. B. in einem Verfahren zur Herstellung der Waschmittelaufschlämimung. Eine bevorzugte
Methode zum Einbringen des unlöslichen Alkylphcsphorsäurcsalzes in ein Waschmittel besteht
darin, das Salz in einem flüssigen oder geschmolzenen Waschmittetbestandteil, wie z. B. einer nichtionischen
Detergensverbindung, zu dispergieren und das erhaltene Gemisch dem Mittel zuzusetzen, z. B. durch
Aufsprühen auf ein Waschmittel in Pulverform oder auf ein festes Trägermaterial, wie z.B. Natriumperborat-Mono-
oder Tetrahydrat und dies dann mit einem Waschmittelgrundpulver zu vermischen. Alternativ
kann ein Gemisch eines unlöslichen Alkylphosphorsäuresalzes und einer nichtionischen Detergensverbindung
mit einer Detergentienaufschlämmung unmittelbar vor dem Sprühtrocknen zusammengemischt werden, wobei
diese Methode leicht das allgemeine Problem der Abscheidung nichtionischer Verbindungen in der
Aufschlämmung behebt. Welches Verfahren auch verwendet wird, das unlösliche Alkylphosphorsäuresalz
sollte im Produkt in fein zerteilter Form und leicht dispergierbar in der verwendeten Waschlauge vorliegen.
Bevorzugt ist eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1—25 μΐη bei einer maximalen Teilchengröße
von nicht mehr als etwa 50 μιπ, wenngleich es auch
möglich ist, anfangs größeren Teilchen des vorgelegten Alkylphosphatsalzes einzusetzen, vorausgesetzt, sie
werden während der Bearbeitung gebrochen.
Bevorzugt wird das unlösliche Phosphorsäuresalz in ein Waschmittel in Verbindung mit einem festen oder
flüssigen Kohlenwasserstoffmaterial eingebracht, das
einen vorteilhaften Einfluß auf die Eigenschaften der Schaumsteuerung der Waschmittel ausübt Die Kohlenwasserstoffe
üben für sich alleine keine angemessenen Schaumsteuereigenschaften bei den verhältnismäßig
geringen Gehalten, wie sie gewöhnlich zum Einsatz gelangen, aus, sie scheinen aber mit den unlöslichen
Alkylphosphorsäuresalzen synergistisch zu wirken, um bei geringeren Gehalten der Salze, als sie sonst
erforderlich wären, zu verbesserter Schaumsteuerung zu führen. Zudem verändert die Gegenwart der
Kohlenwasserstoffe das Schaumprofil während dem Gebrauch, was von den speziell verwendeten Kohlenwasserstoffen
und den Methoden des Einbringens in die Mittel abhängt, was gewöhnlich zu verstärkter Schaumsteuerung
bei höheren Waschtemperaturen führt
Beispiele für geeignete flüssige Kohlenwasserstoffe sind mineralische, pflanzliche oder tierische Öle, von
denen farblose Mineralöle bevorzugt werden. Mineralische Leicht- oder Schweröle oder deren Gemische
können eingesetzt werden, natürlich muß aber jeder verwendete Kohlenwasserstoff bei den Waschtemperaturen
für Textilien geringe Flüchtigkeit aufweisen. Andere öle, die, wenn gewünscht verwendet werden
könnten, sind pflanzliche öle, wie z.B. Sesamöl, Baumwolisamenöl, Maisöl, Süßmandelöl, Olivenöl, Weizenkeimöl,
Reiskleieöl oder Erdnußöl, oder tierische öle, wie z. B. Lanolin, Rinderklauenöl, Knochenöl,
Spermienöl oder Fischleberöl. Keines dieser verwendeten öle sollte natürlich stark gefärbt sein, stark riechen
oder sonstwie zur Verwendung in einem Waschmittel unannehmbar sein.
Geeignete feste Kohlenwasserstoffe sind Wachse, die wasserunlösliche Stoffe künstlichen, mineralischen,
pflanzlichen oder tierischen Ursprungs darstellen und in den Detergenslösungen dispergierbar sind. Die Wachse
ίο sollten normalerweise bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 120°C, bevorzugt bei nicht über 9O0C
und insbesondere bei etwa 30 bis etwa 700C schmelzen, d. h. tiefer als die maximal beabsichtigten Waschtemperaturen
für die Waschmittel. Werden Wachse mit Schmelzpunkten aber der maximal beabsichtigten
Waschtemperatur eingesetzt, sollten sie in der Waschlauge durch geeignete Einarbeitung in die Ausgangswaschmittel
angemessen dispergiert sein.
Die bevorzugten Wachse sind mineralischen Ursprungs,
insbesondere solche, die sich von Erdöl ableiten, einschließlich mikrokristalliner und oxydierter
mikrokristalliner Petrolwachse, raffinierter Naturvaseline (»Vaseline«) und Paraffinwachse. Die Vaseline ist ein
halbfestes Wachs, gewöhnlich mit einem Schmelzpunkt von etwa 30 bis 4O0C, wird hier aber der Einfachheit
halber mit anderen festen Wachsen zusammengefaßt Synthesewachs, wie z. B. Fischer-Tropsch- und oxydierte
Fischer-Tropsch-Wachse, oder Montanwachse oder natürliche Wachse, wie z. B. Bienenwachs, Candelillajo
und Carnauba-Wachs können, wenn gewünscht, verwendet
werden. Jedes dieser beschriebenen Wachse kann allein oder im Gemisch mit anderen Wachsen oder
mit anderen Kohlenwasserstoffölen, wie oben beschrieben,
verwendet werden. Die Wachse sollten in der Waschlauge leicht dispergierbar, darin aber nicht löslich
sein, und sie sollten vorzugsweise nicht sehr hohe Verseifungszahlen haben, z.B. nicht über etwa 100.
Vorteilhaft ist es, in den Mitteln Emulgatoren oder Stabilisatoren für die Wachse zu haben.
Die unlöslichen Phosphorsäuresalze und die verwendeten Kohlenwasserstoffe können den Waschmitteln getrennt zugesetzt werden, entweder den Endprodukten oder während ihrer Bearbeitung, beispielsweise durch Zusatz in einer Aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen, bevorzugt werden sie aber zusammen in praktisch homogenem Gemisch zugesetzt Werden flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet, wird das Zusatzgemisch am bequemsten auf pulverisierte Waschmittel gesprüht Ist der Kohlenwasserstoff fest, wird das so Zusatzgemisch bevorzugt auch in geschmolzener Form auf die Waschmittel gesprüht es kann aber auch in Teilchenform zum Vermsichen mit pulverisierten Waschmitteln hergestellt werden. Die Waschmittelzusätze können leicht granuliert werden, z. B. durch Strangpreßverfahren zur Bildung von nudelartigen Bändern, oder durch Mischtechniken, z. B. in Pfannengranulatoren. Die Granulatbildung kann auch durch Zusatz von Füllstoffen unterstützt werden, die vorzugsweise ebenfalls Wascheigenschaften haben, z. B. Natri-M umcarbonat Natriumperborat-Mono- oder Tetrahydrat oder Natriumtripolyphosphat
Die unlöslichen Phosphorsäuresalze und die verwendeten Kohlenwasserstoffe können den Waschmitteln getrennt zugesetzt werden, entweder den Endprodukten oder während ihrer Bearbeitung, beispielsweise durch Zusatz in einer Aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen, bevorzugt werden sie aber zusammen in praktisch homogenem Gemisch zugesetzt Werden flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet, wird das Zusatzgemisch am bequemsten auf pulverisierte Waschmittel gesprüht Ist der Kohlenwasserstoff fest, wird das so Zusatzgemisch bevorzugt auch in geschmolzener Form auf die Waschmittel gesprüht es kann aber auch in Teilchenform zum Vermsichen mit pulverisierten Waschmitteln hergestellt werden. Die Waschmittelzusätze können leicht granuliert werden, z. B. durch Strangpreßverfahren zur Bildung von nudelartigen Bändern, oder durch Mischtechniken, z. B. in Pfannengranulatoren. Die Granulatbildung kann auch durch Zusatz von Füllstoffen unterstützt werden, die vorzugsweise ebenfalls Wascheigenschaften haben, z. B. Natri-M umcarbonat Natriumperborat-Mono- oder Tetrahydrat oder Natriumtripolyphosphat
Eine Form der Erfindung liegt in der Bereitstellung dieser Waschmittelzusätze selbst die ein unlösliches
Salz einer Alkylphosphorsäure der obigen Formel (I) zusammen mit einem festen oder flüssigen Kohlenwasserstoffmaterial
in praktisch homogenem Gemisch umfassen, und in Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln unter Verwendung dieser Zusätze. Diese
ίο
Waschmittelzusätze können in für andere Zwecke als für das Waschen von Textilien bestimmten Waschmitteln
verwendet werden, z. B. in Geschirrspülmitteln oder für andere Zwecke, wo eine Unterdrückung des
Schäumens erwünscht ist r>
Der Anteil des unlöslichen Alkylphosphorsäuresalzes zum Kohlenwasserstoff in den die Schaumbildung
steuernden Waschmittelzusätzen kann in breitem Bereich von etwa i : 250 bis etwa 10:1 Gewichtsteilen,
bevorzugt zwischen etwa 1:20 und etwa 10:1 in Gewichtsteilen und insbesondere bevorzugt zwischen
etwa 1 :10 und etwa 1 :1 Gewichtsteilen variiert werden. Die Kohlenwasserstoffmenge sollte normalerweise
zwischen etwa 0,05 und etwa 20, bevorzugt zwischen etwa 04 und etwa 5 Gewichtsprozent des
Mittels liegen. Die Gesamtmenge des unlöslichen Alkylphosphorsäuresalzes und des Kohlenwasserstoffs
beträgt im allgemeinen zwischen etwa 0,2 und etwa 20, bevorzugt zwischen etwa 0,5 und etwa 10 Gewichtsprozent
des Mittels.
Die Verwendung von Kohlenwasserstoffwachsen sowohl mit den unlöslichen Alkylphosphorsäuresalzen
gemäß der Erfindung als auch anderen Salzen von Alkylphosphorsäuren ist in der DE-OS 27 01664
beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können jede der üblichen physikalischen Formen haben, vorzugsweise
als feste Mittel, z. B. als Pulver, Granula, Flocken,
Bänder, Nudeln oder Tabletten, oder sie können in flüssiger oder Pastenform vorliegen. Die Waschmittel
können auch nach irgendeinem der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln hergestellt
werden, insbesondere nach der Technik der Hersteilung einer Aufschlämmung oder eines Breis und
Sprühtrocknens im Falle der bevorzugten pulverförmi- j>
gen Waschmittel.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch die gegebenenfalls herkömmlich eingesetzten Zusätze
in den in Waschmitteln üblicherweise angewandten Mengen enthalten. Beispiele für diese Zusätze sind
Pulverfließhilfsmittel, wie z. B. fein zerteilte Siliciumdioxide
und Aluminiumsilikate, andere schaumsteuernde Mittel, das Wiederaufziehen verhindernde Mittel, wie
z. B. Natriumcarboxymethylzellulose, Sauerstoff freisetzende
Bleichmittel, wie z. B. Natriumperborat und Natriumpercarbonat, Persäure-Bleichvorstufen, wie
z.B. Tetraacetyläthylendiamin, Chlor freisetzende Bleichmittel, wie z. B. Trichlorisocyanursäure und
Alkalimetallsalze von Dichlorisocyanursäure, Textilweichmacher, wie z. B. Tone des Smectit- und Illit-Typs, so
der Veraschung entgegenwirkende Hilfsmittel, Stärken, Aufschlämmungsstabilisatoren, wie z. E Copolyäthylenmaleinsäureanhydrid
und Copolyvinylmethyläther-maleinsäureanhydrid,
die gewöhnlich in Salzform vorliegen, anorganische Salze, wie z. B. Natriumsilikate und
Natriumsulfate, und gewöhnlich in sehr kleinen Mengen vorhanden Fluoreszenzmittel, Parfüms, Enzyme, wie
z. B. Proteasen und Amylasen, keimtötende Mittel und Farbstoffe. Dispergierhilfsmittel und Emulgatoren können
auch, wenn gewünscht, vorhanden sein, um das Dispergieren der unlöslichen Alkylphosphorsäuresalze
in den Waschlösungen zu erleichtern, oder in den Kohlenwasserstoffen, um die gesonderten Waschmittelzusätze
zu bilden. Die Waschmittel haben gewöhnlich einen alkalischen pH-Wert, im allgemeinen im Bereich
von pH 9—11, was durch die Gegenwart von Alkalisalzen, insbesondere Natriumsilikaten, wie z. B.
Meta-, neutralen oder Alkalisilikaten, bevorzugt bei Gehalten von bis zu etwa 15 Gewichtsprozent, erzielt
wird.
Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den folgenden
Beispielen, in denen Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders angegeben.
Eine wäßrige Waschmittellösung wurde mit einer Konzentration von 5 g/l des folgenden Waschmittels
hergestellt:
Natrium-alkylbenzolsulfonat
Natrium-tripolyphosphat
Basisches Natriumsilikat
Natriumsulfat
Natrium-tripolyphosphat
Basisches Natriumsilikat
Natriumsulfat
Natrium-carboxymethylzellulose
Wasser + Minderbestandteile
Wasser + Minderbestandteile
17,4
40,9
10,1
183
0,7
12,0
40,9
10,1
183
0,7
12,0
Die wäßrige Lösung hatte einen pH-Wert von 9,7 bei 20°C Die Wirkung von Antischaumsystemen auf die
Schäumeigenschaften der wie oben beschrieben hergestellten wäßrigen Lösung wurde nach einem Standardtestverfahren
bestimmt, bei dem 50 ml der wäßrigen Lösung für eine gegebene Zeit bei 86° C in einem
Meßzylinder geschüttelt wurden und die Schaumhöhe dann gemessen wurde. Die Tests wurden sowohl unter
Verwendung weichen (entmineralisierten) Wassers als von Wasser von 50° H (französisch) (5 χ 10-3 Mol Ca2+)
zur Herstellung der Waschmittellösungen und mit den Antischaumsystemen zu 0,06 g/50 ml der wäßrigen
Lösungen durchgeführt
Tabelle I | Schaum weiches anfangs |
+ Flüssigkeit-Gesamtvolumen Wasser nach I h |
hartes Wasser anfangs |
nach Ih |
Antischaumsystem | 110 >2502) |
130 >2502) |
110 >2502) |
130 >2502) |
Antischaum A1) Ohne |
||||
'} 20Teile Calciumalkylphosphat, hergestellt durch Neutralisieren eines sauren überwiegend
Ci6~C|8-Monoalkylphosphats, dispergiert in 80Teilen klaren flüssigen Nujolparaffins.
2) Das Gesamtvolumen von Schaum und Flüssigkeit war auf diesen Wert durch die verwendete
Apparatur begrenzt
27 Ol
Diese Ergebnisse zeigen sehr gute Schaumsteuerung bei der für den Test angewandten hohen Temperatur.
Bemerkenswert ist insbesondere, daß gute Schaumsteuerung sowohl in weichem als auch in hartem Wasser
erzielt wird, während die Verwendung der sauren Alkylphosphorsäure als solcher oder in Form des
löslichen Alkalimetallsalzes in weichem Wasser weitgehend unwirksam ist. Ähnlich gute Ergebnisse wie für das
obige Antischaumsystem A wurden für ein Antischaumsystem B erzielt, in dem die 20 Teile Calciumalkylphosphat
durch ein Gemisch von 10 Teilen des zum Calciumsalz neutralisierten Monoalkylphosphats und 10
Teilen des sauren Monoalkylphosphats selbst ersetzt waren, oder wenn das Calciumalkylphosphat im
Antischaumsystem A durch 20 Teile Calcium-monostearylphosphat oder Strontium-monostearylphosphat ersetzt
waren.
Die Wirksamkeit des Antischaumsystems B in einem praktischen Waschsystem wurde in einem Test in einer
automatischen Waschmaschine unter Verwendung von weichem Wasser mit 80,8 g der obigen Waschmittelzusammensetzung,
19,2 g Natriumperborat und 5 g des Antischaumsystems B im Hauptwaschvorgang beurteilt
Der in der Waschmaschine erzeugte Schaum hielt sich
K) innerhalb annehmbarer Grenzen bei einem Maximum freien Raums über der Waschflüssigkeit in der Maschine
von etwa 20% bis zum Ende des Waschzyklus. Wurde das Testverfahren jedoch wiederholt, mit der Ausnahme,
daß in dem verwendeten Antischaumsystem das Alkylphosphat vollständig in saurer Form anstatt in
Form des Calciumsalzes verwendet wurde, trat beim Waschen übermäßige Schaumbildung auf und ein
Überschäumen begann etwa 3,5 min nach dem Beginn des Waschzyklus, und der Test mußte abgebrochen
werden.
In einem modifizierten dynamischen Ross-Miles-Schaummesser
wurde eine Testreihe durchgeführt in dem eine Lösung von 8 g Waschgrundmitfel, wie in
Beispiel 1 beschrieben, mit 0,625 g der Schaumbildung entgegenwirkenden Zusatzes in 2500 ml Wasser verschiedener
Härtegrade versetzt wurde. Die Lösung wurde dann unter Standardbedingungen bewegt und
das Volumen des gebildeten Schaums beobachtet, wobei mit zwei der Schaumbildung entgegenwirkenden
Vergleichszusätzen C und D folgende Ergebnisse erzielt wurden:
Antischaumzusatz
Schaumhöhe in cm
00H 6°H
00H 6°H
24°H
Vergleichszusatz C
Vergleichszusatz D
Calcium-alkylphosphat1) (20TIe)
Mineralöl2) (80TIe)
Magnesium-alkylphosphat1) (20TIe)
Mineralöl2) (80TIe)
Alkylphosphorsäure1) (20TIe)
Mineralöl2) (80TIe)
Mineralöl2) (80TIe)
Calcium-alkylphosphat3) (20 TIe) Mineralöl2) (80TIe)
Alkylphosphorsäure3) (20 TIe)
Mineralöl2) (80TIe)
Mineralöl2) (80TIe)
10
48
100+
74
12
14
') Wie im Beispiel 1 verwendet, Antischaumsystem A.
■) Wie im Beispiel I verwendet (Nujol-Mineralöl).
■) Wie im Beispiel I verwendet (Nujol-Mineralöl).
J) Hergestellt aus einem überwiegend C;o-Alkohol enthaltenden Gemisch, erhalten unter der Handelsbezeichnung »Alfol
'20/22«, durch Phosphorylierung überwiegend zu Monoalkylphosphorsäure und anschließendes Neutralisieren zum Calciumsalz.
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 2 und 3 mit dem Zusatz C und Beispiel 4 mit Zusatz D zeigt
verstärkte Schaumsteuerung insbesondere in weichem Wasser und ähnliche oder etwas verbesserte Schaumsteuerung
in hartem Wasser, wobei das Calciumsalz des Beispiels 2 besser ist als das Magnesiumsalz des
Beispiels 3.
wurden bei 0° H bei verstärktem Rühren und erhöhter Temperatur gemessen, und die maximalen Volumina
5·; wurden zu folgenden Werten ermittelt:
Verhältnis von Calciumalkylphosphat zu Mineralöl
Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verhältnis des Calciumalkylphosphats
zu Mineralöl variiert und ein geringerer Gehalt von 0,156 g des gemischten Antischaumzusatzes
verwendet wurde. Die gebildeten Schaummengen
b0 10:90
20:80
20:80
30:70
48 bei 65°C
13 bei 65"C
(wenig Änderung zwischen
50° und 9O0C)
26 bei 80"C
(wenig Änderung zwischen
55° und 85X)
27 Ol
Die Schaumsteuerungseigenschaften einer Reihe von Antischaumzusätzen wurde in einer Waschmaschine
(Miele 429) ermittelt, wobei etwa 79 g eines Waschmittels verwendet wurden, das dem ähnlich war, wie es in
Beispiel 1 beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß das Alkylbenzolsulfonat durch ejn nichtionisches Detergens
(SeC-(CiI-CiS)AIkOhOl-? ÄO) ersetzt wume. Das
maximale Schaumvolumen in der Maschine wurde im Hauptwaschgang bei 95° C als Anteil am Leerraum (d. h.
03 ist halb voll, 1,0 ist voll) gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse für das Waschen einer sauberen
5-lb- Wäscheladung einschließlich der für ein Vergleichsmittel E erhalten wurden: (s. Tabelle IH).
Die Schaumsteuereigenschaften mehrerer synthetischer Calciummono- und -dialkylphosphate wurden in
einem Standard-Schäumtest, wie in Beispiel 1 beschrieben, jermittelt, mit der Ausnahme, daß 25 ml der
Waschlösung verwendet und 0,03 g der Antischaumzusätze der Lösung in jedem Test zugesetzt wurden. Jeder
der Antischaumzusätze bestand aus 1 g Calciumsalz in 25 ml Paraffinöl (BDH-Qualität, spezifisches Gewicht
0,83-0,89 bei 20° C). Die Waschlösungen wurden mit Leitungswasser auf 130H gebracht, und die folgenden
Ergebnisse wurden für das Schaumvolumen bei Raumtemperatur (RT) und bei 90°C erhalten (25 gibt
fehlenden Schaum und 100 maximal meßbaren Schaum an).
Beispiel | IO | 10 | Calciumalky !phosphat | Schaum | + Lauge- | 50 | 90 C |
11 | Gesamtvolumen | 58 | 83 | ||||
15 12 | RT | 61 | 25 | ||||
13 | C|6-Monoalkyl | 58 | 89 | ||||
14 | Cig-Monoalkyl | 60 | 72 | ||||
15 | C20-Monoalkyl | 63 | >100 | ||||
C22-Monoalkyl | >100 | >100 | |||||
C|6-Dialkyl | >100 | ||||||
C|8-Dialkyl | |||||||
ohne |
20 Diese Ergebnisse zeigen, daß alle Calcium-Cie — C22-monoalkylphosphate
wirksame, die Schaumbildung steuernde Mittel sowohl bei Raumtemperatur als auch bei hoher Temperatur (90° C) waren.
(Teile)
Menge
Schaumvolumen
<bei O0H)
6 | Calcium-alkylphosphat Aikylphosphorsäure Mineralöl |
(10) (10) (80) j |
7 | Calcium-alkylphosphat Mineralöl |
(20)1 (80) I |
8 | Calcium-alkylphosphat Mineralöl |
(20)1 (80) I |
9 | Calcium-alkylphosphat Mineralöl |
(20)1 (80) I |
E | Aikylphosphorsäure Mineralöl |
(20)1 (80) I |
0,31g
0,95
0,31g | 0,9 |
0,625 g | 0,75 |
0,625 g | 0,5 |
0,625 g | 1,0 |
') Das in den Beispielen 6 bis 8 und dem Vergleichsversuch E verwendete Calcium-alkylphosphat
und die Alkylphosphorsäuren waren die gleichen wie im Beispiel 1, und im Beispiel 9 das gleiche
wie im Beispiel 4. Das verwendete Mineralöl war in allen Fällen das gleiche wie im Beispiel 1.
Die Calcium-Cie—Ci8-dialkylphosphate waren wirksam
bei Raumtemperatur, nicht aber sehr wirksam bei der hohen Temperatur. Weitere Vergleichsversuche
gegenüber den entsprechenden Alkylphosphorsäuren zeigten, daß alle verwendeten entsprechenden Calciumsalze
ebenso wirksam oder wirksamer bei einer oder beiden der untersuchten Temperaturen waren. Das
Calcium-Cis-monoalkylphosphat war besonders wirksam
bei der Steuerung der Schaumbildung bei 90° C. Bei weiteren Versuchen mit diesem bevorzugten Calciumsalz
erwies es sich als immer noch etwas wirksam bei geringeren Konzentrationen in dem Paraffinöl bis herab
zu 0,1 g des Calciumsalzes in 25 ml öl; d. h„ einer
Gesamtkonzentration von nur etwa 0,55xl0-3g/
100/ml Waschlauge (entsprechend nur etwa 0,1% des
Calciumsalzes 100 g Waschmittel).
Ähnliche Versuche wurden unter Verwendung der Aluminium-, Magnesium-, Zink-, Barium- und Strontiumsalze
an Stelle des Calcium-Cie-monoalkylphosphats
so durchgeführt Die Ergebnisse zeigten, daß alle diese Salze bei Raumtemperatur eine gewisse die Schaumbildung
steuernde Wirkung hatten, aber nur das Strontiumsalz war auch bei hoher Temperatur wirksam.
Weitere Versuche wurden unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise durchgeführt, wobei aber das Calcium-Cig-monoalkylphosphat durch ein IrI-Gemisch des Calciumsalzes und der entsprechenden Ci8-Monoalkylphosphorsäure ersetzt wurde, wobei noch eine die Schaumbildung steuernde Wirkung eintrat, aber weniger wirksam als mit der äquivalenten Gesamtmenge an Calcium-Alkylphosphat
Weitere Versuche wurden unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise durchgeführt, wobei aber das Calcium-Cig-monoalkylphosphat durch ein IrI-Gemisch des Calciumsalzes und der entsprechenden Ci8-Monoalkylphosphorsäure ersetzt wurde, wobei noch eine die Schaumbildung steuernde Wirkung eintrat, aber weniger wirksam als mit der äquivalenten Gesamtmenge an Calcium-Alkylphosphat
Die Arbeitsweise der Beispiele 6 bis 9 wurde in einer Waschmaschine (Miele 429) wiederholt, wobei 100 g
eines Waschmittels der folgenden Zusammensetzung und 5 g eines Antischaumzusatzes zum Waschen einer
S-lb-Schmutzwäscheladung in Wasser von 24° H eingesetzt
wurden.
Bestandteil %
N atrium-alkylbenzolsulfonat
Natrium-tripolyphosphat
Basisches Natriumsilikat
Natriumsulfat
Natrium-carboxymethylzellulose
Natriumperborat
Wasser und Minderbestandteile
14,0 33,0
8,5 15,3
0,5 19,2
9,5
Die Schäumkraft war für die verschiedenen Zusätze wie folgt:
Beispiel Antischaunuusatz
Maximale
Schaumhöhe
Schaumhöhe
16
17
1 TI Calcium-alkylphosphaf1)
4TIe flüssiges Paraffin
(gründlich zusammengemischt)
4TIe flüssiges Paraffin
(gründlich zusammengemischt)
1 Tl Calcium-alkylphosphat')
4TIe flüssiges Paraffin
(getrennt zugesetzt)
ohne
4TIe flüssiges Paraffin
(getrennt zugesetzt)
ohne
0,2
1,0
überschäumen
') Wie im Beispiel 1.
Die Ergebnisse zeigen, daß die beste Schaumsteuerung bei Verwendung des gründlich in Paraffinöl
gemischten Calciumalkylphosphats erzielt wird, aber im gewissen Umfang wird Schaumsteuerung noch unter
Verwendung der getrennten Bestandteile erzielt.
Beispiele 18 und 19
Die Arbeitsweise des Beispiels 16 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das flüssige Paraffin durch
Vaseline (Beispiel 18) oder Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 410C (Beispiel 19) ersetzt wurde. Es
wurde festgestellt, daß mit der Vaseline das Schaumvolumen wieder allmählich anstieg, aber die maximal
erreichte Schaumhöhe betrug nur etwa 0,25 am Ende des Waschgangs. Bei Verwendung des Paraffinwachses
wurde ein Schaumspitzenvolumen von etwa 0,75 nach 5 min im Waschzyklus erreicht, dann brach der Schaum
zusammen und blieb im allgemeinen bei einem Wert von etwa 0,2 konstant.
Ein Waschmittel wurde wie nachfolgend aufgeführt hergestellt, dabei wurden alle Bestandteile der Aufschlämmung
während ihrer Herstellung zugesetzt:
Teile
(trocken)
(trocken)
Natrium-alkylbenzolsulfonat
Calcium-alkylphosphat1)
Vaseline
Natrium-tripolyphosphat
Basisches Natriumsilikat
Natriumsulfat
Minderbestandteile
14
4
33
33
6
20,3
20,3
0,6
') Das Calcium-alkylphosphat wurde in der Detergensaufschlämmung
durch Reaktion zwischen Alkylphosphorsäure (wie in Beispiel 1) und Calciumchlorid gebildet.
Das Waschmittel wurde zum Waschen von Kleiden in einer automatischen Waschmaschine nach der in dei
Beispielen 6 bis 9 beschriebenen Arbeitsweise verwen
det, mit der Ausnahme, daß die Menge des Waschmittel! 78,9 g (auf Trockenbasis) betrug und daß hartes Wassei
(24° H) verwendet wurde. Es zeigte sich, daß der Schaurr
allmählich über den Waschgang hinweg zunahm, abei einen annehmbaren Wert von nur 03 erreichte, dh
halbvoll am Ende des Waschgangs. Ohne die die Schaumbildung steuernden Bestandteile trat innerhalt
weniger Minuten nach dem Beginn des Waschvorgang! ein starkes Überschäumen ein.
Beispiele 21 bis24
Eine Testreihe wurde unter Verwendung eines modifizierten dynamischen Ross-Miles-Schaummessers
wie in den Beispielen 2 bis 4, durchgeführt Die Testlösungen entstanden durch Auflösen der folgender
Bestandteile in 2500 ml Wasser von 00H:
Menge in g
sec.-lin.-C,, - C5-A!kyl-7 ÄO
Natrium-tripol· phosphat
Basisches Natriumsilikat
Natriumsulfat
Calcium-alkylphosphat')
Natrium-tripol· phosphat
Basisches Natriumsilikat
Natriumsulfat
Calcium-alkylphosphat')
3,0 4,1 2,2 1,9 0,0125
') In den Beispielen 21 und 23 war das Calcium-alkylphosphat
Calcium-mono-C22-alkylphosphat, und in den Beispielen 22 und 24 war das Calcium-alkylphosphat hergestellt aus einem
handelsüblichen Gemisch von saurem überwiegend Cie-Cie-Monoalkyl-phosphat.
In den Beispielen 21 und 22 wurde das Calcium-alkylphosphat mit dem nichtionischen Detergens
gründlich zusammengemischt, bevor es zu den anderen Bestandteilen gegeben wurde, während für die Beispiele 23 und
24 das Calcium-alkylphosphat in 0,05 g Mineralöl dispcrgiert
wurde, bevor mit den anderen Bestandteilen zur Bildung der Testlösungen vermischt wurde.
Die maximalen Schaumhöhen waren wie folgt (verglichen mit einer Kontrollrezeptur ohne Zusatz von
Calcium-alkylphosphat):
Maximale Schaumhöhe in cm
Kontrolle
70 (bei 4O0C) 32 (bei 40° C)
42 (bei 40° C) 14 (bei 3O0C) 5 (bei 30° C)
Diese Ergebnisse zeigen ausgeprägte schaumsteuernde Eigenschaften in den nichtionischen Detergenssystemen
durch Verwendung der Calciumalkylphosphate, insbesondere, wenn sie in dem Mineralöl vordispergiert
sind. Weitere Vergleichsversuche unter ähnlichen Bedingungen zeigten, daß Ci6 —C22-Monoalkylphosphorsäuren
weitgehend unwirksam sind.
Einige weitere Tests wurden wie in den Beispielen 21
und 22 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Calciumalkylphosphate in der Testlösung durch Reaktion
zwischen 0,0125 g Alkylphosphorsäure und 0,00816 g Calciumchlorid-Dihydrat bei 85°C in Gegenwart
des Natriumsilikats und des nichtionischen Detergens in 200 ml Wasser von 0° H mit nachfolgender
Zugabe der weiteren Bestandteile gebildet wurden. Die Ergebnisse zeigten maximale Schaumhöhen von 11 bis
030 122/286
27 Ol 663
41 cm, was beides viel besser war als bei Verwendung
der Monoalkylphosphorsäuren selbst Bei anderen Versuchen war die verwendete nichtionische Verbindung
Talgalkohol-18 ÄC, was sich als wirksamer Träger für das Calciumalkylphosphat erwies, entweder durch
Sprühen des geschmolzenen Gemisches auf ein Waschmittelgrundpulver oder auf ein Natriumperborat,
das dann mit dem Grundpulver zusammengemischt wurde.
Ein granulierter Waschmittelzusatz wurde durch Zusammenschmelzen von einem Teil Calcium-Ci0 - Ci8-monoalkylphosphat
und 4 Teilen Vaseline und durch Zumischen von 19,2 Teilen Natriumperborat-Tetrahydrat
zu der Schmelze bei 800C in einer geneigten Pfanne
hergestellt Der angefallene granulatförmige Zusatz wurde dann 80,8 Teilen einer Waschmittelgrundstoffzusammensetzung
der folgenden Rezeptur zugesetzt:
Wasser
Die Schaumeigenschaften des erhaltenen Mittels wurden dann in einer Waschmaschine ermittelt, wobei
gefunden wurde, daß sehr wenig Schaum über den ganzen Waschgang hinweg gebildet wurde. Wurden
andere höher schmelzende Wachse an Stelle der Vaseline verwendet, wurde anfangs starker Schaum
beobachtet, der aber in dem Maße gesteuert wurde, wie die Temperatur gegen ihre Schmelzpunkte stieg.
Ähnlich befriedigende Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Schmelze des Calciumalkylphosphats und der
Vaseline direkt auf das Waschmittelgrundpulver plus Natriumperborat gesprüht wurden. Ein bei 43° C
schmelzendes Paraffinwachs wurde auch erfolgreich als Ersatz für die Vaseline eingesetzt
Ein homogenes Gemisch wurde aus einem Tei! des ίο Calciumsalzes eines handelsüblichen Gemischs von
vorwiegend Monoalkyl-Cie — Cie-phosphorsäure und 4
Teilen Vaseline hergestellt 5 g des Gemischs wurden dann unter gründlichem Vermischen zu 200 g eines im
Handel erhältlichen Seifenpulvers und zu 80 g eines im Handel erhältlichen flüssigen Textilwaschmittels gegeben.
Beide Produkte wurden zum Waschen einer 5-lb-Schmutzwäscheladung in einer Waschmaschine bei
95°C in Wasser von 24° H eingesetzt In beiden Fällen
wurde gefunden, daß die Schaumhöhe über den ganzen
Teile wurde. Wenn aber das ursprünglich stark schäumende
Seifenpulver und das flüssige Waschmittel verwendet wurden, stieg der Schaum rasch an und lief innerhalb
von 10 min nach Beginn über.
Ein Waschmittel der gleichen Rezeptur wie im Beispiel 25 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß
jo das Calciumalkylphosphat durch das Calciumsalz der
überwiegend MonoaIkyl-C|6-C|8-3 ÄO-phosphorsäure
ersetzt wurde. Das Mittel wurde dann in einer automatischen Waschmaschine zum Waschen einer
S-lb-Schmutzwäscheladung in Wasser von 24° H eingesetzt.
Die Schaumhöhe blieb über den Waschgang hinweg gering und erreichte eine maximale Höhe von
etwa einem Drittel der Füllhöhe (gemessen wie in den Beispielen 6 bis 9).
14,0
33,0
!5.3
Claims (27)
1. Waschmittel mit einer anionischen, nichtionischen,
amphoteren oder zwitterionischen waschaktiven Verbindung und einem Mittel zur Schaumsteuerung,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Schaumsteuerung etwa 0,05 bis etwa 20
Gewichtsprozent eines unlöslichen mehrwertigen Salzes einer Alkylphosphorsäure der allgemeinen to
Formel
R1O(AO)n-P-OH
A
A
(I)
15
20
ist, worin A-OH oder R2O(AO)n,-, Ri und R2
gleiche oder verschiedene Cu-CM-geradkettige
oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgmppen, m und η gleich oder verschieden und 0
oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind. >5
2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche Salz ein Calciumsalz
ist
3. Waschnittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Salz einer Alkylphos- jo
phorsäure der Formel (I) enthält, worin A -OH ist.
4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Salz einer
Alkylphosphorsäure der Formel (I) enthält, worin Ri und R2 lineare Cie-Cw-Alkylgruppen sind. «
5. Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ri und R2 lineare, gesättigte
Ci6 - Os- Alkylgruppen sind.
6. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Salz einer
Alkylphosphorsäure der Formel (I) enthält, worin η und m O sind.
7. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,1 bis etwa 5
Gewichtsprozent des unlöslichen Alkyiphosphorsäuresalzes enthält.
8. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 0,05
bis etwa 20 Gewichtsprozent eines flüssigen Kohlenwasserstoffs oder eines festen Kohlenwas- r>
<i serstoffs mit einem Schmelzpunkt bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 120° C enthält.
9. Waschmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ein
Mineralöl ist. rr>
10. Waschmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ein
Wachs mineralischen Ursprungs mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 20 und etwa 900C ist.
11. Waschmittel nach einem der Ansprüche 8 bis m>
10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kohlenwasserstoffs etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent
des Mittels beträgt.
12. Waschmittel nach einem der Ansprüche 8 bis
11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des tv>
unlöslichen Alkylphosphorsäuresalzes zum Kohlenwasserstoff etwa I : 20 bis etwa 10:1 Gewichtsteile
beträgt.
13. Waschmittel nach einem der Ansprüche 8 bis
12, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche Alkylphosphorsäuresaiz und der Kohlenwasserstoff
im Mittel in praktisch homogenem Gemisch vorliegea
14. Waschmittel gemäß einem der Ansprüche I bis
13, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines anionischen Detergens
enthält
15. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis
14, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 5 bis etwa 80 Gewichtsprozent eines organischen odtr anorganischen
Builders enthalt
16. Waschmittelzusatz zur Verwendung in einem Waschmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es in praktisch homogenem Gemisch ein unlösliches mehrwertiges Salz einer Alkylphosphorsäure
der allgemeinen Formel (I) und einen flüssigen Kohlenwasserstoff oder einen festen
Kohlenwasserstoff mit einer Schmelztemperatur von etwa 20 bis etwa 1200C enthält, wobei das
Verhältnis des unlöslichen Alkylphosphorsäuresalzes zum Kohlenwasserstoff zwischen etwa 1 :20 und
etwa 10:1 Gewichtsteilen liegt
17. Waschmittelzusatz nach Anspruch 16, dadurch
gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ein Mineralöl ist
18. Waschmittelzusatz nach Anspruch 16, dadurch
gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ein Wachs mineralischen Ursprungs mit einem Schmelzpunkt
zwischen etwa 200C und etwa 90° C ist
19. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche
16 bis 18, dadurch gekennzeichnet daß das Verhältnis des unlöslichen Alkylphosphorsäuresalzes
zum Kohlenwasserstoff etwa 1 : 10 bis etwa 1 :1
Gewichtsteile beträgt.
20. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das
unlösliche Alkylphosphorsäuresaiz ein Calciumsalz ist
21. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet daß er ein Salz
einer Alkylphosphorsäure der Formel (I), in der A -OH ist, enthält
22. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Salz
einer Alkylphosphorsäure der Formel (I), in der Ri und R2 lineare Qe — C22-Alkylgruppen sind, enthält.
23. Waschmittelzusatz nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß Ri und R2 lineare gesättigte
C16 — Ci8-Alkylgruppen sind.
24. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Salz
einer Alkylphosphorsäure der Formel (I), in der η und m 0 sind, enthält.
25. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels gemäß einem der Ansprüche I bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Waschmittelzusatz gemäß einem der Ansprüche 16 bis 24 hergestellt und dieser
mit einer anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder amphoteren waschaktiven Verbindung
zusammengemischt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschmittelzusatz auf ein
Waschmittelgrundpulver mit der waschaktiven Verbindung gesprüht wird.
27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschmittelzusatz in
Granulatform mit einem Waschmittelgrundpulver mit der waschaktiven Verbindung zusammengemischt
wird.
Die Erfindung bezieht sich auf Waschmittel, insbesondere solche zum Waschen von Textilien sowie ein
Verfahren zu ihrer Herstellung.
Für Waschmittel im allgemeinen ist es ein wichtiges Erfordernis, dafl sie geeignete Schaum- und Laugeneigenschaften
in Abhängigkeit von den besonderen, von solchen Mitteln erwarteten Einsatzbedingungen entwikkeln.
Einigt Waschmittel, insbesondere solche, die für das Waschen mit Hand bei verhältnismäßig niederen
Temperature» verwendet werden sollen, sollten im
allgemeinen in der Lage sein, bei solchen Temperaturen
einen reichen Schaum zu bilden. Waschmittel zur Verwendung in vielen automatischen Waschmaschinen
sollten dagegen allgemein gesprochen recht geringe Schtumeigenschaften besitzen, da überstarkes Schäumen sonst ein Oberlaufen der Maschinen verursachen
kann. Das Schäumen vollständig zu unterdrücken, ist aber im allgemeinen nicht zu wünschen, da der
Verbraucher häufig Leistung und Dosierung an der Schaumhöhe bemißt
Zahlreiche Methoden zur Schaumsteuerung bei Waschmitteln, insbesondere Waschmitteln für das
Waschen von Textilien, sind bislang vorgeschlagen worden. Das vielleicht gebräuchlichste System in der
derzeitigen Praxis ist die Verwendung spezieller, sogenannter ternärer waschaktiver Mischsysteme, die
am gebräuchlichsten ein synthetisches anionisches Detergens, ein nichtionisches Detergens und eine Seife,
insbesondere eine Seife einer langkettigen Fettsäure, d.h. etwa CiS-C24, enthält Diese Systeme führen oft
nicht zur idealen Schäumkraft die wünschenswert wäre, sie können beispielsweise dazu neigen, das Schäumen
bei niedrigeren als bei hohen Temperaturen zu unterdrücken, und sie sind leicht verhältnismäßig teuer.
Zudem kann die Herstellung solcher Mittel unbequem sein, da sie von anderen Arten von Waschmitteln völlig
getrennt hergestellt werden müssen. Es wäre eindeutig vorzuziehen, ein wirksames und wirtschaftliches System
zur Schaumsteuerung für Waschmittel zu haben, das sehr einfach durch Zusatz zu Standard-Waschmittelgrundzusammensetzungen
verwendet werden könnte, um sonst stark schäumende Mittel in kontrolliert schwach schäumende Mittel umzuwandeln.
Es ist vorgeschlagen worden, verschiedene schaumsteuernde Zusätze in Waschmitteln zu verwenden, aber
keiner dieser vorgeschlagenen Zusätze ist bislang voll akzeptiert worden. So sind z. B. Silikone leicht ziemlich
teuer und können in Waschmittel in der Weise, daß die vollen schaumsteuernden Eigenschaften erhalten bleiben,
schwierig einzuarbeiten sein.
Alternativ wurden Alkylphosphorsäuren und ihre Alkalimetalisalze zur Verwendung als schaumsteuernde
Mittel vorgeschlagen, sie neigen aber leicht ziu unterschiedlichem Verhalten in Abhängigkeit von den
Einsatzbedingungen und sind mit stark schäumenden, waschaktiven Verbindungen, wie z. B. Alkylbenzolsulfonat
oder Alkylsulfonaten, verhältnismäßig unwirksam, ausgenommen bei unpraktischen oder unwirtschaftlichen
Mengen.
Erfindungsgemäß enthält ein Waschmittel ein unlösliches, mehrwertiges Salz einer Alkylphosphorsäure als
schaumsteuerndes Mittel Die unlöslichen Salze, bevorzugt die Calciumsalze der Alkylphosphorsäuren, wie
nachfolgend ausführlicher beschrieben, sind vergleichsweise wirtschaftlich und ergeben bei ihrer Verwendung
wirksame schaumsteuernde Eigenschaften.
Die Alkylphosphorsäuren, die in unlöslicher, mehrwertiger
Salzform eingesetzt werden, haben die folgende allgemeine Formel:
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