DE2722988C2

DE2722988C2 - Flüssige Waschmittel

Info

Publication number: DE2722988C2
Application number: DE2722988A
Authority: DE
Inventors: David Ellis Wirral Merseyside Clarke; James Francis Davies; Guido Clemens Nieuw-Beijerland Van den Brom
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1985-11-21
Also published as: DE2722988A1; PT66595B; ATA367377A; BE854906A; PT66595A; FR2352878A1; FR2352878B1; CH628370A5; DK225777A; ES459099A1; SE433087B; JPS52146407A; DK148100B; BR7703301A; NL7705673A; SE7706014L; DK148100C; AT362851B; LU77404A1; GB1577120A

Description

und ein Phosphat, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat ein Gemisch aus

b) wenigstens 2 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat, und

c) wenigstens 2 Gewichtsprozent Natrium- oder Kaliumorthophosphat, wobei die Summe der Bestandteils Ie b) und c) 5 bis 35 Gewichtsprozent ausmacht,

2. Waschmittel nach Anspruch 1, enthaltend 5 bis 15% a), wenigstens 4% b), wenigstens 4% c), wobei die Summe von b) und c) 10 bis 30 Gewichtsprozent beträgt, und 0,3 bis 1,5% d).

a Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Gewichtsverhältnis von b) zu c) 10:1 bis 1 :10 beträgt

4. Waschmittel nach Anspruch 3, bei dem das Gewichts verhältnis von b) zu e) 4 :1 bis 2 :3 beträgt

5. Waschmittel nach Anspruch 4, bei dem das Gewichtsverhältnis von b) zu c) 3 :1 bis 1 :1 beträgt

6. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Natriumtripolyphosphat mehr als 50 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat der Phase I enthält

Die Erfindung bezieht sich auf flüssige Waschmittel, die sich zum Waschen von Wäsche eigner:, insbesondere auf solche Mittel, die Phosphat-Builder enthalten.

Flüssige Waschmittel auf wäßriger Basis sind auf dem Fachgebiet gut bekannt Obgleich sie mehrere Vorteile gegenüber anderen Waschmittelformen, wie Pulvern, bieten, wie z. B. bessere Löslichkeit und leichtere Dosierung, ist ihre Zusammenstellung sehr schwierig, da sie in einem breiten Bereich von Lagerbedingungen, z. B. von etwa —4 bis +37⁰C, physikalisch stabil sein sollten. Außerdem sollten sie zufriedenstellende Gießeigenschaften aufweisen, obwohl sie verhältnismäßig hohe Konzentrationen an Waschmittelbestandteilen, insbesondere Buildersalzen, enthalten, so daß sie idealerweise leistungsmäßig den üblichen oulverförmigen Waschmitteln gleichwertig sind.

Der Stand der Technik lehrt hauptsächlich die Verwendung von mehr wasserlöslichen Bestandteilen, wie Tetrakaliumpyrophosphat, üblicherweise mit teuren Stabilisierungsmitteln, aber selbst dann ist die Menge, die verwendet werden kann, geringer als wünschenswert im Vergleich mit pulverförmigen Waschmitteln. Wenngleich solche früheren flüssigen Zusammenstellungen annehmbare Mittel liefern mögen, soweit ihre physikalischen Eigenschaften betroffen sind, sind doch ihre Waschwirkung und andere Wascheigenschaften unbefriedigend. Beispielsweise bildeten sich mit Alkalimetallpyrophosphaten häufig Ablagerungen auf den Kleidungsstükken, insbesondere, wenn die Produkte in ungewöhnlich geringen Produktkonzentrationen oder bei hohen Temperaturen verwendet werden. Wurden Versuche zur Verbesserung der Waschwirkung unternommen, dann wurden Stabilität und Gießfähigkeit unbefriedigend. Insbesondere war es nicht möglich, ausreichend hohe Mengen an herkömmlichen Buildern, wie Natriumtripolyphosphat, in die füssigen Waschmittel einzuarbeiten, ohne ernste Probleme der Trennung oder Verfestigung bzw. Erstarrung der flüssigen Mittel auszulösen.

Aus der DE-AS 12 62 488 und der GB-PS 9 73 935 sind wäßrige, heterogene, flüssige Waschmittel bekannt,

so enthaltend ein waschaktives Material, ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Pyrophosphat

Erfindungsgemäß können solche bekannten Waschmittel dadurch verbessert werden, daß das in ihnen eingesetzte Phosphat ein Gemisch aus wenigstens 2 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat, und wenigstens 2 Gewichtsprozent Natrium- oder Kaliumorthophosphat, wobei die Summe der beiden Phosphate 5 bis 35 Gewichtsprozent ausmacht, ist. Anstelle des Natriumtripolyphosphats kann das Kaliumsalz verwendet werden, dies ist aber teurer, und der Einfachheit halber wird die Verwendung des Natriumsalzes beschrieben und in der Beschreibung veranschaulicht

Soweit diese beiden Builderstoffe normalerweise in verschiedener Weise wirken, d. h., mit Natriumtripolyphosphat als Komplexierungs- oder Sequestrierbuilder und das Alkalimetallorthophosphat als ausfällender Builder, ist es etwas überraschend, daß ein Gemisch dieser Stoffe so wirksam arbeitet Insbesondere wenn Natriumorthophosphat allein als Builder verwendet wird, führt es leicht zu anorganischen Ausscheidungen auf den gewaschenen Textilien, begleitet von Wiederabscheidung von Schmutz, aber in Gegenwart von Natriumtripolyphosphat ist die Schmutzwiederabscheidung beträchtlich herabgesetzt, während die Waschkraft offensichtlich sehr verstärkt wird. Zudem zeigt im Vergleich mit der Verwendung von Natriumtripolyphosphat alleine als Builder die gleiche Menge des Gemischs von Natriumtripolyphosphat und Alkalimetallorthophosphat-Buildern verbesserte Waschkraft- und Schmutzwiederabscheidungseigenschaften, insbesondere in hartem Wasser.

In der Vergangenheit sind zahlreiche Vorschläge zur Verwendung gemischter Phosphat-Builder gemacht worden, z. B. Gemische von Natriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat, in flüssigen Mitteln, insbesondere solchen für des Reinigen harter Oberflächen. Weiter ist gut bekannt, daß die kondensierten PhosDhate. wie

ζ. B. Tripolyphosphat, unter wäßrig-alkalischen Bedingungen bei hohen Temperaturen leicht zu Abbau oder Zersetzung neigen, die oft unter Waschmittelbearbeitungsbedingungen auftreten, so bei der Bildung anderer Phosphate; Natriumtripolyphosphat z. B. neigt zum Zerfall unter Bildung eines Gemischs von Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat

Bislang ist jedoch nach diesseitiger Kenntnis nicht vorgeschlagen worden, die speziellen Gemische von Natriumtripolyphosphat und Alkalimetallorthophosphat in den nachfolgend angegebenen Verhältnissen in flüssigen Textilwaschmitteln zu verwenden, die eine suspendierte Feststoffphase gemäß der Erfindung enthalten Die Bildung der heterogenen Waschmittel mit viel höheren Builder-Gehalten als bisher möglich ist besonders vorteilhaft Sie können mit guten physikalischen Eigenschaften ohne sehr teure vielfach-Stabilisatorsysteme oder komplizierte Bearbeitungsbedingungen hergestellt werden.

Das Verhältnis des Natriumtripolyphosphats zum Alkalimetallorthophosphat in dem Waschmittel liegt zwischen etwa 10 :1 bis etwa 1 :10, insbesondere etwa 5 : 1 bis etwa 1 :2 Gewichtsteile, bevorzugt etwa 4 :1 bis etwa 2:3 und insbesondere etwa 3 :1 bis etwa 1 :1 Gewichtsteile. Diese Verhältnisse von Natriumtripolyphosphat zu dem Alkalimetallorthophosphat werden zur Erzielung optimaler Builder-Eigenschaften und anderer Wascheigenschaften relativ zur maximalen Menge dieser Bestandteile, die in den flüssigen Mitteln ohne Stabilitätsverlust hingenommen werden können, gewählt

Die tatsächlichen Mengen an Natriumtripolyphosphat und Alkalimetallorthophosphat werden entsprechend dem Gesamtgehalt an Phosphat-Builder gewählt, der in den flüssigen Waschmittel erwünscht oder zulässig ist Es ist jedoch üblich, eine Gesamtmenge an Natriumtripolyphosphat plus Alkalimetallorthophosphat im Bereich von etwa 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent des Mittels, bevorzugt etwa 10 bis etwa 30, insbesondere etwa 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent zu verwenden. Vorzugsweise sollte auch die Einzelmenge an Natriumtripolyphosphat und dem Alkalimetallorthophosphat wenigstens etwas 2, bevorzugt wenigstens etwa 4 Gewichtsprozent des Mittels betragen. ^K

Werden höhere Gehalte an Natriumtripolyphosphat verwendet, d. h. mehr als etwa 12 Gewichtsprozent des Mittels, ist es besonders vorteilhaft, eine Art Natriumtripolyphosphat zu verwenden, die rasch hydratisiert, da dies die Löslichkeit fördert, insbesondere bei Verwendung in Mitteln, die höhere Gehalte an NatrimUripoIypnosphat aufweisen. Geeignete Materialien sind mit einem hohen, d. h. über 50% liegenden Gehalt an Phase I im Handel erhältlich, und sie können auch teilweise oder voll vorhydratisiert sein

Außer den gemischten Phosphat-Buildern enthalten die flüssigen Waschmittel gemäß der Erfindung eine waschaktive Verbindung, die eine anionische, nichtionische, amphotere oder zwitterionische waschaktive Verbindung oder deren Gemisch sein kann. Viele geeignete waschaktive Verbindungen sind im Handel erhältlich und ausführlich m der Literatur beschrieben, z. B. in »Surface Active Agents and Detergents«, Bände I und II von Schwartz, Perry und Berch.

Die bevorzugten waschaktiven Verbindungen, die verwendet werden können, sind synthetische anionische Verbindungen. Sie sind gewöhnlich wasserlösliche Alkalimetallsalze organischer Sulfate und Sulfonate mit Alkylresten mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, wobei der Ausdruck Alkyl den Alkylanteil höherer Acylreste einschließt. Beispiele für geeignete synthetische anionische waschaktive Verbindungen sind Natrium- und Kalium-pnm.- oder sec.-aH-akylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatieren der höheren (C₈-C_I8)-Alkohole erhalten werden, die durch Reduzieren der Glyceride von Talg- oder Kokosnußöl gewonnen T^üu^^en: r. N^a _u ^trlum- ^und Kalium-alkyl(C₉-C2o)-benzolsulfonate, insbesondere Natrium-lin.-sec-alkyliCo-CisJ-benzol-sulfonate; Natnum-alkylglyceryl-äthersulfate, insbesondere solche Äther der höheren Alkohole, die sich von Talg- oder Kokosnußöl und synthetischen, aus Petroleum stammenden Alkoholen ableiten Natnum-kokosnußölfettsäure-monoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Kaliumsalze von Schwefelsäureestern höherer (Cg-CieJFettalkohoI-alkylenoxid-, insbesondere Äthylenoxid-Reaktionsprodukte· die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie Kokosnußfettsäuren, verestert mit Isethionsäure und mit Natriumhydroxid neutralisiert; Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäureamiden des Methyltaurins; primäre oder sekundäre Alkanmonosulfonate, wie solche aus der Umsetzung von alpha-01efinen(C₈-C₂o) mit Natriumbisulfit und solche aus der Umsetzung von Paraffinen mit SO₂ und Cl₂ und anschließenden Hydrolyse mit einer Base zu einem statistischen Sulfonat; und Olefmsulfonate, ein Ausdruck, der ein Material beschreibt, das durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere alpha-Olefinen, mit SO₃ und anschließendes Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts hergestellt wurde.

Wenngleich im allgemeinen die Natriumsalze der anionischen waschaktiven Verbindungen aus Kostengründen bevorzugt werden, können gelegentlich die Kaliumsalze mit Vorteil verwendet werden, insbesondere in Mitteln mit hohen Gehalten an anderen Natriumsalzen, wie Natriumtripolyphosphat und Natriumorthophosphat.

Von den anionischen waschaktiven Verbindungen sind Alkalimetalle, ₀-C₁₅)alkylbenzolsulfate besonders bevorzugt, sowohl aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit und aus Kostengründen als auch aufgrund ihrer vorteilhaften Löslichkeitseigenschaften.

Gewünschtenfalls können nichtionische waschaktive Verbindungen als einzige waschaktive Verbindungen oder bevorzugt irn Gemisch mit anionischen waschaktiven Verbindungen, insbesondere den Alkylbenzolsulfonaten, verwendet werden. Zu Beispielen gehören die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, gewöhnlich Äthylenoxid, mit (C₆-C₂₂)Phenolen, im allgemeinen 5 bis 25 ÄO, d. h. 5 bis 25 Einheiten Äthylenoxid pro Molekül; die Kondensationsprodukte aliphatischer primärer oder sekundärer (C₈-Ci₈)Alkohole mit Äthylenoxid, gewöhnlich 2 bis 30 AO, z. B. 6 bis 20 ÄO, und durch Kondensieren von Äthylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Äthylendiamin hergestellte Produkte. Ein weiteres Beispiel für geeignete nichtionische Mittel sind solche, die durch Äthoxylieren und anschließendes Propoxylieren eines organischen, Hydroxylgruppen-haltigen Restes, z. B. eines aliphatischen primären oder sekundären C₈-Ci₈-Alkohois, erhalten wurden. Weitere sogenannte nichtionische waschaktive Verbindungen umfassen langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige

tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide.

Gemische waschaktiver Verbindungen, z. B. gemischte anionische oder gemischte anionische und nichtionische Verbindungen, können in den Waschmitteln verwendet werden, insbesondere, um ihnen kontrolliert niedrig schäumende Eigenschaften zu verleihen. Dies ist besonders bei Mitteln von Vorteil, die in das Schäumen nicht vertragenden automatischen Waschmaschinen verwendet werden sollen. Gemische von Aminoxiden und äthoxylierten anionischen Verbindungen können auch von Vorteil sein.

Anteile an amphoteren oder zwitterionischen waschaktiven Verbindungen können auch in den flüssigen Waschmitteln gemäß der Erfindung eingesetzt werden, dies ist aber normalerweise aufgrund ihrer verhältnismäßig hohen Kosten nicht erwünscht Werden irgendwelche aphoteren oder zwitterionischen waschaktiven Verbindurgen verwendet, geschieht dies im allgemeinen in kleinen Mengen in Mitteln auf der Grundlage der viel häufiger verwendeten anionischen und/oder nichtionischen waschaktiven Verbindungen. Seifen, d. h. Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumöalze von Ci₀-C₂2-Fettsäuren, wie Kokosnußfettsäuren und Oleinsäure, einschließlich polymeren Fettsäuren, wie dimerisierter Oleinsäure, können auch in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden, insbesondere in ternären Gemischen mit synthetischen anionischen und nichtionisehen waschaktiven Verbindungen, die geringe Schäumeigenschaften besitzen.

Die Menge an waschaktiver Verbindung oder Verbindungen liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 20, bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent der Mittel, in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften. Geringere Mengen an nichtionischen waschaktiven Verbindungen sollten innerhalb dieses Bereichs verwendet werden, da sie leicht zur Ausbildung einer eigenen flüssigen Phase neigen, wenn sie in höheren Mengen verwendet werden, d. h. über etwa 5 Gewichtsprozent Das Verhältnis von waschaktiven Verbindungen insgesamt zur Gesamtmenge an Natriumtripolyphosphat und Alkalimetallorthophosphat sollte im allgemeinen im Bereich von etwa 2 :1 bis etwa 1 :5, bevorzugt etwa 1 :1 bis etwa 1 :3 Gewichtsteilen liegen.

Das verwendete Alkalimetallorthophosphat kann Natrium- oder Kaliumorthophosphat sein. Ersteres ist billiger und leichter zugänglich, das letztere kann aber vorteilhaft insbesondere bei hohem Gesamtphosohateehalt m den Produkten eingesetzt werden. Das Kaliumorthophosphat kann als solches zugesetzt werden oder Orthophosphorsäure kann mit einem Kaliumsalz, wie Kaliumhydroxid, während der Herstellung der Mittel neutralisiert werden. Es ist zu bemerken, daß der Ausdruck Alkalimetallorthophosphat die Mono- Di- und Tnorthophosphate umfaßt

Bei den erfmdungsgemäßen flüssigen Waschmitteln ist es wichtig, daß ein Stabilisierungsmittel zugegen ist, insbesondere bei Mitteln mit höheren Phosphatgehalten, um stabile Suspensionen der festen Phase zu erhalten und/oder eine Trennung verschiedener flüssiger Phasen zu vermeiden, insbesondere, wenn nichtionische waschaktive Verbindungen vorhanden sind. Geeignete Stabilisierungsmittel für diese Mittel sind polymere Stabilisierungsmittel, die Copolymere aus Maleinsäureanhydrid mit entweder Äthylen, Styrol oder vorzugsweise Vinylmethyläther darstellen. Solche Stoffe sind im Handel erhältlich, z. B. unter der Handelsbezeichnung »Gantrez« fur 1 :1 -Copolymere aus Maleinsäureanhydrid mit Vinylmethyläther, die eine spezifische Viskosität von etwa 01 bis 4,5, bevorzugt 0,1 bis 0,6 aufweisen (gemessen in Lösung (1 g in 100 ml) mit Methylätherketon bei 25°C) Andere Copolymere aus Maleinsäureanhydrid mit Äthylen sind unter der Handelsbezeichnung »EMA« erhältlich. Die Copolymeren werden in den Mittelr. hydrolysiert und neutralisiert und können auch teilweis- mit irgendeiner verwendeten nichtionischen Verbindung verestert werden. Es sollte bemerkt werden daß das Vorhandensein von hydrotropen Stoffen in den Mitteln unerwünscht sein kann, insbesondere bei höheren Gehalten, bei denen sie der Stabilität der Produkte abträglich sein können.

Die Menge solcher copolymeren Stabilisierungsmittel liegt bevorzugt bei etwa 0,1 bis etwa 2 insbesondere etwa 03 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent des Mittels.

Es ist erwünscht, ein oder mehrere Mittel, das bzw. die die Wiederabscheidung verhindern, in den erfindungsgemäßen flussigen Waschmitteln einzuarbeiten, um jede Neigung zur Bildung anorganischer Abscheidungen auf gewaschenen Textilien, insbesondere unter Einsatzbedingungen bei geringer Produktkonzentration herabzusetzen Beispiele für bevorzugte Mittel zur Verhinderung der Wiederabscheidung sind Homo- und Copolyacrylate, z. B. Natfiumpolyacrylat das Natriumsalz von Copolymethacrylamid/Acrylsäure und Natrium-poly-alDhahydroxyacrylat, und die Natriumsalze von Polymaleinsäure und Polyitaconsäure. Solche Copolymeren haben so bevorzugt verhältnismäßig niedrige Molekulargewichte, z. B. im Bereich von etwa 2000 bis 50 000 Zu weiteren Mitteln gegen die Wiederabscheidung gehören Phosphatester äthoxylierter aliphatischer Alkohole Polyäthyenglykol-phosphatester und bestimmte Phosphonate, wie Natrium-äthan-l-hydroxy-l.l-diphosphonat Äthvlendmrnin-tetramethylenphosphonsäure und Natrium-2-phosphonobutan-tricarboxyiat Das am meisten bevorzugte Mittel gegen die W.ederabscheidung ist Natrium polyacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 30 000, z. B. etwa 15 000 bis 25 000. Die Menge solcher Mittel gegen die Wiedirabschei* HegtTm allgemeinen zw.schen etwa 0,1 und etwa 5, bevorzugt etwa 0,2 und etwa 2 Gewichtsprozent der Mittel

In die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch geringe Mengen, z. B. bis zu etwa 10 Gewichtsprozent anderer Builder eingearbeitet sein, die entweder sogenannte Fällungs-Builder oder Komplexierungs-Builder sein können. Dies kann von besonderem Vorteil sein, wo die Waschkraft erhöht werden soll, während besonders geringe Mengen des notwendigen Natriumtripolyphosphats und des Alkalimetallorthophosphats als Builder verwendet werden, um aus Gründen des Umweltschutzes in den Waschmitteln besonders geringe Phosphorgehalte zu erzielen. Bespiele für solche weiteren Builder sind Amincarboxylate, wie Natriumnitrilotriacetat. Erwünscht ist es jedoch, keine weiteren Phosphat-Builder außer dem Natriumtripolyphosphat und dem Alkalimetallorthophosphat vorliegen zu haben, und insbesondere erwünscht ist es, Pyrophosphat von den Mitteln auszuschließen da sie anorganische Abscheidungen und die Schmutzwiederabscheidung leicht verstärken Etwa Pyrophosphat kann z. B. als Verunreinigung in dem Natriumtripolyphosphat vorliegen oder durch Hydrolyse des Natnumtr.polyphosphats bei der Waschmittelherstellung entstehen, insbesondere unter alkalischen Bedingungen bei höheren Temperaturen, daher können geringe Mengen an Natriumpyrophosphat unvermeidlich

sein, vorzugsweise sollten sie aber unter etwa 5, insbesondere bevorzugt unter etwa 2 Gewichtsprozent der Mittel ausmachen.

Die flüssigen Waschmittel gemäß der Erfindung könne irgendwelche herkömmlichen Zusätze in den Mengen enthalten, in denen solche Zusätze normalerweise in flüssigen Textilwaschmitteln verwendet werden. Beispiele für diese Zusätze sind Schaumverbesserer, wie Alkanolamide, insbesondere die sich von Palmkernöl-Fettsäuren und Kokosnußfettsäuren ableitenden Monoäthanolamide, Schaumunterdrücker, wie Alkylphosphate, Silicone und langkettige Seifen, Mittel gegen die Wiederabseheidung, wie Natrium-carboxymethylcellulose, alkalische Salze, wie Natriumsilikat, Alkalimetallcarbonat oder Alkalimetallhydroxide, Textilweichmacher, und, gewöhnlich in sehr geringer Menge vorhanden, Fluoreszenzstoffe, Parfüms, Enzyme, wie Proteasen und Amylasen, keimtötende Mittel und Farbstoffe.

Die Ergänzungsmenge der Mittel ist Wasser, das gewöhnlich in einer Menge von etwa 40 bis etwa 75, bevorzugt etwa 45 bis etwa 65 Gewichtsprozent vorhanden ist.

Um hohe Waschkraft zu gewährleisten, sollten die flüssigen V/aschmittel alkalisch sein, und vorzugsweise sollten sie einen pH im Bereich von etwa 9 bis 12, bevorzugt etwa 9,5 bis etwa 11 aufweisen, wenn sie in wäßriger Lösung des Mittels bei der empfohlenen Konzentration verwendet werden. Um dieses Erfordernis zu erfüllen, sollte das unverdünnte flüssige Mittel auch von hohem pH sein, z. B. etwa pH 11 bis etwa 12,5. Zu bemerken ist, daß ein extrem hoher pH, z. B. über etwa pH 13, aus Gründen der Sicherheit im Hauhalt weniger wünschenswert ist. Die Bestandteile in solchen hochalkalischen Waschmitteln sollten natürlich entsprechend ihrer Alkalistabilität ausgewählt werden, dies gilt insbesondere für pH-empfindliche Stoffe, wie Enzyme, und ein in dieser Hinsicht besonders geeignetes proteolytisches Enzym ist im Handel unter der Bezeichnung »Esperase« erhältlich.

Erwünscht ist in dem Mittel auch ein Alkalipuffer, z. B. Alkalimetallcarbonat, um den pH beim Einsatz wenigstens bei 9 zu halten, insbesondere unter Einsatzbedingungen, z. B. in hartem Wasser oder bei geringen Produktkonzentrationen, wenn das Alkalimetallorthophosphat in Form seines Calciumsalzes ausgefällt wird und dann nicht selbst als alkalischer Puffer wirken kann. Andererseits können Alkalimetallsilikate, z. B. Natrium-ortho-, meta- oder bevorzugt neutrale oder alkalische Silikate verwendet werden. Die Anwesenheit solcher Alkalimetallsilikate in geringen Mengen von beispielsweise etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent ist auch von Vorteil für die Herabsetzung der Korrosion von Metallteilen in V/aschmaschinen. Ein Alkalimetallhydroxid kann alternativ oder zusätzlich verwendet werden, um einen anfänglich hohen pH zu schaffen.

Die flüssigen Waschmittel können verhältnismäßig einfach hergestellt werden. Insbesondere für Produkte mit geringen Gehalten an Natriumtripolyphosphat ist es vorzuziehen, die erforderliche Wassermenge in zwei Teile aufzuspalten, und ein Teil wird erwärmt und dann mit den anorganischen Buildersalzen vermischt, und der andere wird mit den weiteren organischen Bestandteilen vermischt Die beiden Teiie werden dann zu einem suspendierten flüssigen System vermischt. Andererseits werden Mittel mit höherem Natriumtripolyphosphatgehalt insbesondere dadurch hergestellt, daß zuerst ein vorgebildetes copolymeres Stabilisierungsmittel in Wasser gelöst und das Copolymer mit etwas nichtionischer waschaktiver Verbindung teilweise verestert wird, die anionisL-hen waschaktiven Verbindungen, irgendeine Seife und irgendeine weitere nichtionische Verbindung dem erhaltenen Gemisch zugesetzt und dann die Phosphatsalze und Natriumsilikat zugegeben werden. Die Reaktionswärme zwischen sauren und alkalischen Bestandteilen kann zur Temperaturerhöhung und zum erleichterten Mischen der Bestandteile ausgenutzt werdea

Die anfallenden Mittel haben Viskositäten im Bereich von etwa 50 bis 2000 cP, insbesondere etwa 100 bis etwa ! 500 cP, gemessen bei Raumtemperatur in einem Brookfield-Viscometer (Spindel Nr. 3,30 UpM).

Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Beispiele, in denen Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders angegeben.

45 Beispiele 1 und 2

Zwei stabile heterogene flüssige Mittel mit folgenden Rezepturen wurden hergestellt:

') bei der Verarbeitung zum Natriumsalz neutralisiert

²) 1 : l-Copolymer aus Maleinsäureanhydrid mit Vinylme-

thyläther beim Verarbeiten hydrolysiert und neutralisiert.

Bestandteil	Prozentsätze	2	6
	Beispiel 1	2
Natrium(Cii—Ci₅)alkylbenzolsulfonat	6	—
Talgalkohol-18 ÄO	2	2
Alkylphosphat	1	—
dimerisierte Oleinsäure¹)	—	10
Kokosnußäthanolamid	—	δ
Natriumtripolyphosphat	10	1
Natriumorthophosphat	δ	71
Stabilisierungsmittel²)	1
Wasser	72

Die Mittel der Beispiele 1 und 2 besaßen geringe Schaumeigenschaften, und zwar aufgrund des Alkylphosphats oder der dimerisierten Fettsäure, und waren zur Verwendung in von vorne zu beschickenden automatischen Waschmaschinen geeignet. In diesen Beispielen war die Gesamtmenge an Natriumtripoiyphosphat und Natriumorthophosphat hinsichtlich ihrer die Waschkraft aufbauenden Eigenschaften in hartem 5 Wasser einer Menge von etwa 35% Natriumtripoiyphosphat alleine gleichwertig, was natürlich mehr ist, als in ein stabiles wäßriges flüssiges Waschmittel eingearbeitet werden Kann.

Beispiele3bis5 ίο Drei stabile, heterogen aufgebaute flüssige Waschmittel folgender Rezepturen wurden hergestellt:

Bestandteil Prozentsätze

Beispiel 3 4 5

Äikanol(Ci3--Ci5) - 11 AO	2,5	2,5	2,5
Kaliumalkylbenzolsulfonat¹)	6,5	6,5	6,5
Natriumtripoiyphosphat	11,0	16,0	18,0
Kaliumtripolyphosphat	—	—	3,0
Kaliumorthophosphat	7,0	5,0	4,0
1 :1-Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethyläther	0,5	0,5	0,5
dimerisierte Oleinsäure (Kaliumsalz)¹)	5,0	5,0	5,0
Natriumcarboxymethylcellulose	0,6	0,6	0,6
alkalisches Natriumsilikat	5,0	5,0	5,0
Fluoreszenzstoffe	0,3	0,3	0,3
blauer Farbstoff	0,02	0,02	0,02
Parfüm	0,3	0,3	0,3

Wasser zu 100 zu 100 zu 100

30 ') als Säureform.

Diese Mittel wurden hergestellt, indem zuerst Maleinsäureanhydrid-copolymer mit einer gleichen Menge der niehtionischen waschaktiven Verbindung in Wasser bei 80⁰C umgesetzt wurde. Dann wurde mehr Wasser mit Kaliumhydroxid zugesetzt, gefolgt von Alkylbenzolsulfonat und dimerisierter Oleinsäure, die

35 durch das Kaliumhydroxid neutralisiert wurde. Die übrige nichtionische waschaktive Verbindung und die

Minderbestandteile wurden dann zugesetzt, dann die beiden Phosphatsalze und zuletzt das Silikat. Die Produkte dieser Beispiele hatten akzeptable Viskositäten von 450 cP, 700 und 950 cP bei Raumtemperatur (Brookfield-Spindel Nr. 3,30 UpM) und durchweg einen pH von etwa 12,5 (unverdünnt). Die Waschwirkungen der Mittel wurden in einem Terg-O-Tometer bei 50⁰C bestimmt, und es wurde gefunden, daß die Mittel

40 der Beispiele 4 und 5 besonders gut waren und einem Vergleichsprodukt überlegen waren, das 21%

Natriumtripoiyphosphat enthielt, d.h. etwa die maximale Menge dieses Stoffes, die in einem stabilen wäßrigen flüssigen Mittel als einziger Builder verwendet werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges, heterogenes, stabiles, flüssiges Waschmittel, enthaltend

a) 2 bis 20 Gewichtsprozent eines waschaktiven Materials aus der Gruppe anionischer, nichtionischer, \

amphoterer, zwitterionischer synthetischer Tenside, Seifen aus Cio—C22-Fettsäuren, Seifen dimerisierterCio—C22-Fettsäuren und ihrer Gemische,

d) 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines Copolymers aus Maleinsäureanhydrid mit Äthylen, Styrol oder Vinylmethyläther