DE3623179A1 - Fluessiges, bei zimmertemperatur fliessfaehiges und bei kontakt mit kaltem wasser nicht gelierendes waschmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft flüssige Waschmittel auf Basis von flüssigem nichtionischen Tensid, insbesondere flüssige, vor allem nicht-wäßrige Wäschewaschmittel, die gegen Phasentrennung sowie Gelieren beständig sind und sich leicht gießen lassen, sowie die Anwendung dieser Waschmittel zum Reinigen verschmutzter Textilien.

Flüssige Wäschewaschmittel sind hinreichend bekannt und wurden in den vergangenen Jahren energisch und mit Erfolg vermarktet. Da man die Anwendung von flüssigen Waschmitteln bequemer findet als die trockener, pulverförmiger oder teilchenförmiger Produkte, erfreuen sich dieselben zunehmender Beliebtheit beim Verbraucher. Sie sind leicht abmeßbar, schnell im Waschwasser gelöst, lassen sich mühelos in konzentrierten Lösungen oder Dispersionen auf Schmutzstellen aufbringen, stauben nicht und beanspruchen im allgemeinen weniger Lagerraum. Außerdem kann man in die Formulierungen der Flüssigwaschmittel Materialien einbauen, die Trockenverfahren nicht ohne Zersetzung überstehen könnten und oft bei der Herstellung teilchenförmiger Waschmittelprodukte erwünscht sind. Obwohl flüssige Waschmittel gegenüber "unitären" oder teilchenförmigen festen Produkten zahlreiche Vorteile besitzen, haften ihnen häufig auch gewisse Nachteile an, die man überwinden muß, wenn man wirtschaftlich akzeptable Waschmittelprodukte herstellen will. So separieren sich manche derartige Produkte beim Lagern, andere beim Kühlen, und lassen sich nicht leicht wieder dispergieren. In manchen Fällen ändert sich die Produktviskosität und das Produkt wird entweder zu dick zum Gießen oder so dünn, daß es wäßrig erscheint. Einige klare Produkte werden trüb und andere gelieren beim Stehen.

Ein besonders schwerwiegendes Problem bei flüssigen Wäschewaschmitteln auf Basis von Niotensiden, insbesondere nichtwäßriger Formulierungen, besteht darin, daß die Niotenside zum Gelieren tendieren, wenn man sie kaltem Wasser zugibt. Dieses Problem ist besonders bei der übliche Anwendung in europäischen automatischen Haushaltswaschmaschinen von Bedeutung, bei denen man das Waschmittel in eine Abgabevorrichtung (z. B. ein Ausspülfach in Form einer Schublade) der Maschine gibt. Während des Betriebes der Maschine wird das Waschmittel in dem Ausspülfach einem Strom kalten Wassers ausgesetzt, der es zur Hauptmenge der Waschlösung befördert. Vor allem in den Wintermonaten, wenn das in das Ausspülfach eingebrachte Waschmittel und das Wasser besonders kalt sind, steigt die Viskosität beträchtlich an und es bildet sich ein Gel. Das führt dazu, daß ein Teil des Waschmittels während des Betriebs der Maschine nicht vollständig aus der Abgabevorrichtung ausgespült wird und daß sich bei wiederholtem Waschprogrammen eine Waschmittelablagerung aufbaut, die es unter Umständen notwendig macht, daß man die Abgabevorrichtung mit heißem Wasser ausspült.

Das Gelphänomen kann auch immer dann zum Problem werden, wenn man mit kaltem Wasser waschen möchte, wie es beispielsweise für gewisse synthetische und empfindliche Stoffe empfohlen wird oder für solche Stoffe, die in warmem oder heißem Wasser eingehen.

Zusätzlich zu dem Gelieren, zu dem es bei Kontakt des flüssigen nichtionischen Waschmittels mit kaltem Wasser kommt, kann das flüssige Waschmittel auch selbst einer Gelbildung unterliegen, wenn es bei niederen Temperaturen, beispielsweise in den Wintermonaten transportiert oder gelagert wird. Auch dies ist häufig ein besonders schwerwiegendes Problem in gewissen europäischen Ländern, in denen es üblich ist, die Waschmaschine und die Reinigungsmittel in nicht geheizten Garagen zu haben.

Teilweise Lösungen des Gelproblems wurden bereits vorgeschlagen und umfassen beispielsweise das Verdünnen des flüssigen nichtionischen Waschmittels mit bestimmten viskositätssteuernden Lösungsmitteln und gelinhibierenden Substanzen wie niederen Alkoholen, z. B. Ethylalkohol (US-PS 39 53 380), Alkaliformiaten und Adipaten (US-PS 43 68 147), Hexylenglykol, Polyethylenglykol usw.

Gemäß US-PS 36 30 929 wird eine saure Substanz einem im wesentlichen nicht-wäßrigen builderhaltigen flüssigen Waschmittel zugesetzt, das ein wasserfreies flüssiges nichtionisches Tensid, ein anorganisches Trägermaterial und anorganische oder organische alkalische Builder enthält, um die Lösungsgeschwindigkeit des Waschmittels in Wasser zu steigern und die Produktviskosität zu verringern. Es wurden geeignete saure Substanzen genannt wie beispielsweise anorganische Säuren, anorganische saure Salze, organische Säuren, und Anhydride und organische saure Salze. Zu den organischen sauren Salzen oder Säuren wird Succinsäure genannt. Von den alkalischen organischen Buildern werden Alkenylsuccinate, z. B. Natrium-C₁₂-alkenylsuccinat, Natrium- C₁₂-alkenylsuccinat (wasserfrei) genannt. Alle Daten betreffend Auflösungsgeschwindigkeiten und Viskositäten wurden bei 25°C erhalten.

Es wurden auch Versuche unternommen, die Gelneigung flüssiger nichtionischer Waschmittel dadurch zu verringern, daß man die Struktur des Niotensids modifiziert und optimiert. Beispielsweise wurde bei der Modifizierung von nichtionischem Tensid ein besonders erfolgreiches Ergebnis dadurch erzielt, daß man den die Hydroxylendgruppe tragenden Teil des nichtionischen Moleküls acidifiziert. Die Vorteile der Einführung einer Carboxylgruppe am Ende des Niotensids umfassen die Inhibierung der Gelbildung beim Verdünnen; die Erniedrigung des Gießpunkts des Niotensids und die Bildung eines anionischen Tensids beim Neutralisieren in der Waschlauge. Die Optimierung der nichtionischen Struktur hat sich auf die Kettenlänge des hydrophob-lipophilen Teils konzentriert sowie auf die Zahl und das Make-up der Alkylenoxid(z. B. Ethylenoxid)einheiten des hydrophilen Teils. Beispielsweise wurde gefunden, daß ein mit 8 Molen Ethylenoxid ethoxylierter C₁₃-Fettalkohol nur eine begrenzte Neigung zur Gelbildung besitzt. Bestimmte gemischte Ethylenoxid-Propylenoxid-Kondensationsprodukte von Fettalkoholen zeigen auch eine beschränkte Neigung zur Gelbildung.

Trotzdem ist es erwünscht, die Gelinhibierung von flüssigen Waschmitteln weiter zu verbessern, besonders von nicht-wäßrigen flüssigen Textilbehandlungs- und Waschmitteln.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, flüssige Waschmittel auf Basis flüssiger Niotenside zu schaffen, die bei längerem Lagern bei niederen Temperaturen oder beim Vermischen mit kaltem Wasser nicht gelieren.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, flüssige Textilbehandlungsmittel verfügbar zu machen, die Suspensionen unlöslicher anorganischer Teilchen in einer nichtwäßrigen Flüssigkeit sind und die lagerstabil, leicht gießbar und in kaltem, warmem oder heißem Wasser dispergierbar sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, stark builderhaltige nicht-wäßrige flüssige nichtionische Vollwaschmittel zu schaffen, die bei allen Gebrauchstemperaturen gießbar sind und wiederholt aus der Abgabevorrichtung von automatischen Wäschewaschmaschinen des europäischen Typs abgegeben werden können, ohne diese Einrichtung, auch nicht während der Wintermonate, zu verschmutzen oder zu verstopfen.

Diese und andere Aufgaben der Erfindung, die aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsweisen ersichtlich werden, werden dadurch gelöst, daß man der flüssigen nichtionischen Waschmittelzusammensetzung eine gelinhibierende Verbindung in einer hinreichenden Menge zugibt, um die Gelbildungstemperatur des nichtionischen Tensids um mindestens etwa 2°C zu senken. Als gelinhibierende Verbindung verwendet man eine aliphatische lineare Dicarbonsäure mit mindestens etwa 6 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Teil des Moleküls oder eine aliphatische monocyclische Dicarbonsäure, in der eine der Carbonsäuregruppen direkt an ein Ringkohlenstoffatom gebunden ist, während die andere Carbonsäuregruppe an den monocyclischen Ring über eine mindestens etwa 3 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl- oder Alkenylkette geknüpft ist.

Die Erfindung macht einerseits ein flüssiges Vollwaschmittel verfügbar, das eine Suspension eines Buildersalzes in einem flüssigen Niotensid enthält, wobei die Zusammensetzung eine hinreichende Menge der gelinhibierenden Dicarbonsäure aufweist, um die Temperatur, bei der die Zusammensetzung ein Gel bildet, auf nicht mehr als etwa 5°C zu senken.

Andererseits schafft die Erfindung ein Verfahren zum Verteilen eines flüssigen nichtionischen Wäschewaschmittels in und/oder mit kaltem Wasser, ohne daß es zur Gelbildung kommt. Insbesondere wird ein Verfahren verfügbar gemacht, bei dem ein Behälter mit einem nicht-wäßrigen flüssigen Waschmittel gefüllt wird, wobei das Waschmittel zumindest vorwiegend aus einem flüssigen aktiven Niotensid besteht, und bei dem das Waschmittel aus dem Behälter in ein wäßriges Waschbad abgegeben und verteilt wird, wozu man einen Strom nicht erwärmten Wassers derart auf das Waschmittel richtet, daß es durch diesen Strom in das Waschbad getragen wird.

Wie oben erwähnt, hat man bereits vorgeschlagen, in flüssige nichtionische Waschmittelzusammensetzungen ein nichtionisches Tensid einzubauen, das mit einer freien Carbonsäuregruppe modifiziert ist, z. B. eine Polyethercarbonsäure, um die Temperatur, bei der das flüssige Niotensid mit Wasser ein Gel bildet, zu senken. Diese Anwendung von nichtionischen gelbildungsverhindernden Verbindungen mit endständiger Säuregruppe wurde im US Ser.No. 5 97 948 beschrieben.

Obwohl die nichtionischen Gelinhibitoren mit endständiger Säuregruppe beim Einbau in Waschmittel mit einem Gehalt an flüssigem Niotensid höchst wertvolle Ergebnisse liefern, wurde nun gefunden, daß eine weitere Verbesserung, nämlich Senkung der Geliertemperatur, durch C₆- und höhere aliphatische und alicyclische Dicarbonsäuren erzielt werden kann, und zwar auf der Basis "Gewicht für Gewicht" (weight for weight).

Wenn man somit das Niotensid mit endständiger Säuregruppe durch eine gleiche Menge der gelinhibierenden oder -hemmenden Dicarbonsäureverbindung ersetzt, kann man die Geliertemperatur des Systems aus Niotensid/gelinhibierender Verbindung und/oder die Geliertemperatur des Systems aus Niotensid/gelinhibierender Verbindung in Wasser weiterhin verringern (gegenüber der Geliertemperatur des Niotensids allein oder des Niotensids in Wasser), und zwar um mindestens etwa 2°C, vorzugsweise mindestens etwa 4°C oder mehr, was von dem Niotensid und der typischen Menge der gelverhindernden Substanz abhängt.

Die zur Durchführung der Erfindung angewandten flüssigen Niotenside können die verschiedensten derartigen Verbindungen sein. Sie sind hinreichend bekannt und beispielsweise von Schwartz, Perry und Berch in "Surface Active Agents", Band 2, veröffentlicht 1958 von Interscience Publishers, sowie in dem Jahrbuch 1969 von McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers" beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Gewöhnlich sind die nichtionischen Tenside mit niederem Alkoxy polyalkoxylierte Lipophile, deren erwünschtes hydrophil- lipophiles Gleichgewicht man dadurch erhält, daß man zu einem lipophilen Teil eine hydrophile Poly(niedere)-alkoxygruppe hinzufügt. Eine bevorzugte Klasse anzuwendender nichtionischer Tenside sind die mit niederem Alkoxy polyalkoxylierten höheren Alkanole oder poly(nieder)-alkoxylierten höheren Alkanole, worin das Alkanol 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und die Zahl der Mole an niederem Alkylenoxid (mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen) 3 bis 16 beträgt. Es ist bevorzugt, von diesen Substanzen jene anzuwenden, in denen das höhere Alkanol ein höherer Fettalkohol mit 10 bis 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatome ist und der 5 bis 8 oder 5 bis 9 niedere Alkoxygruppen je Mol aufweist. Vorzugsweise ist das niedere Alkoxy Ethoxy, in manchen Fällen kann es jedoch in erwünschter Weise mit Propoxy vermischt sein, wobei das letztere, falls es anwesend ist, häufig in geringerer Menge (weniger als 50%) vorliegt. Exemplarisch für solche Verbindungen sind jene, in denen das Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und die etwa 7 Ethylenoxidgruppen je Mol besitzen, z. B. Neodol 25-7 und Neodol 23-6.5, Produkte der Shell Chemical Company, Inc. Das erstere ist ein Kondensationsprodukt eines Gemischs höherer Fettalkohole mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und etwa 7 Molen Ethylenoxid, das letztere ist ein entsprechendes Gemisch, in dem der Kohlenstoffatomgehalt des höheren Fettalkohols 12 bis 13 ist und die Zahl der im Durchschnitt anwesenden Ethylenoxidgruppen etwa 6,5 beträgt. Die höheren Alkohole sind primäre Alkanole. Andere Beispiele für solche Tenside umfassen Tergitol 15-S-7 und Tergitol 15-S-9, die beide lineare sekundäre Alkoholethoxylate der Union Carbide Corp. sind. Das erstere ist ein gemischtes Ethoxylierungsprodukt eines linearen sekundären Alkanols mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen und 7 Molen Ethylenoxid, das letztere ist ein ähnliches Produkt, jedoch mit 9 Molen Ethylenoxid.

Als Bestandteil des Niotensids sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln auch höhermolekulare Niotenside anwendbar wie Neodol 45-11, wobei es sich um ähnliche Ethylenoxid- Kondensationsprodukte höherer Fettalkohole handelt, in denen der höhere Fettalkohol 14 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und die Zahl der Ethylenoxidgruppen je Mol etwa 11 ist. Diese Produkte werden ebenfalls von Shell Chemical Company hergestellt. Andere anwendbare nichtionische Tenside werden durch die im Handel als Plurafac bekannte Klasse nichtionischer Tenside repräsentiert. Die Plurafacs sind das Reaktionsprodukt eines höheren linearen Alkohols und eines Gemischs von Ethylen- und Propylenoxiden, welches eine gemischte Kette aus Ethylenoxid und Propylenoxid enthält, an deren Ende eine Hydroxylgruppe steht. Beispiele umfassen Plurafac RA30 (einen C_13-15-Fettalkohol, der mit 4 Molen Propylenoxid und 6 Molen Ethylenoxid kondensiert ist), Plurafac RA40 (ein mit 7 Molen Propylenoxid und 4 Molen Ethylenoxid kondensierter C_13-15-Fettalkohol), Plurafac D25 (ein mit 5 Molen Propylenoxid und 10 Molen Ethylenoxid kondensierter C_13-15-Fettalkohol), Plurafac B26, und Plurafac RA50 (ein Gemisch gleicher Teile von Plurafac D25 und Plurafac RA40).

Im allgemeinen können die ein Gemisch von Ethylenoxid und Propylenoxid aufweisenden Fettalkohol-Kondensationsprodukte durch die allgemeine Formel

RO(C₂H₄O) _p (C₃H₆O) _q H

wiedergegeben werden, worin R ein gerader oder verzweigter, primärer oder sekundärer aliphatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl, vor allem bevorzugt Alkyl, mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18, besonders 14 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, p eine Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10 bedeutet und q für eine Zahl von 2 bis 7, vorzugsweise3 bis 6 steht.

Eine andere Gruppe flüssiger Niotenside ist von Shell Chemical Company, Inc. unter dem Handelsnamen Dobanol erhältlich: Dobanol 91-5 ist ein mit durchschnittlich 5 Molen Ethylenoxid ethoxylierter C₉-C₁₁-Fettalkohol; Dobanol 25-7 ist ein mit durchschnittlich 7 Molen Ethylenoxid ethoxylierter C₁₂-C₁₅-Fettalkohol; usw.

Um in den bevorzugten poly(niederes)-alkoxylierten höheren Alkanolen den besten Ausgleich zwischen den hydrophilen und den lipophilen Teilen zu erzielen, macht die Zahl der niederen Alkoxygruppen gewöhnlich 40 bis 100%, vorzugsweise 40 bis 60% der Zahl der Kohlenstoffatome in dem höheren Alkohol aus, wobei das Niotensid vorzugsweise mindestens 50% eines solchen bevorzugten Poly(niederes)-alkoxy(höheres)- alkanols enthält. Ein bevorzugter Molekulargewichtsbereich des flüssigen Niotensids liegt bei etwa 300 bis etwa 11 000. Alkanole mit höherem Molekulargewicht und verschiedene andere normalerweise feste nichtionische Tenside und oberflächenaktive Substanzen können zur Gelierung des flüssigen Waschmittels beitragen, weshalb sie in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise weggelassen werden oder nur in beschränkter Menge anwesend sind, obwohl sie wegen ihrer Reinigungseigenschaften usw. in geringen Mengen verwendet werden können. Sowohl in den bevorzugten als auch in den weniger bevorzugten nichtionischen Tensiden sind die darin anwesenden Alkylgruppen im allgemeinen linear, obwohl Verzweigung toleriert werden kann, beispielsweise bei einem Kohlenstoffatom, das dem entständigen Kohlenstoffatom der geraden Kette benachbart oder zwei Kohlenstoffatome von ihm entfernt und entfernt von der Ethoxykette ist, sofern ein derartig verzweigtes Alkyl nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome lang ist. Normalerweise ist der Anteil an Kohlenstoffatomen in einer solchen verzweigten Konfiguration gering, selten über 20% des Gesamtkohlenstoffatomgehalts des Alkyls. In ähnlicher Weise können, obwohl lineare Alkyle, die endständig mit den Ethylenoxidketten verknüpft sind, höchst bevorzugt sind und man davon ausgeht, daß sie die beste Kombination von Waschkraft, Bioabbaubarkeit und nicht gelierenden Eigenschaften ergeben, mittlere oder sekundäre Verknüpfungen der Kette mit dem Ethylenoxid vorkommen. Normalerweise ist das nur bei einem geringen Anteil dieser Alkyle, meist bei weniger als etwa 20% der Fall, kann jedoch wie beispielsweise bei den Tergitolen größer sein.

Wenn man größere Mengen an nicht-endständig alkoxylierten Alkanolen, Propylenoxid enthaltenden poly(niederes)-alkoxylierten Alkanolen und weniger hydrophil/lipophil ausgewogene Niotenside als oben erwähnt anwendet und wenn man andere Niotenside anstelle der hier genannten bevorzugten Niotenside einsetzt, kann das entstandene Produkt hinsichtlich Waschkraft, Stabilität, Viskosität und nicht-gelierenden Eigenschaften weniger gut sein als die bevorzugten Zusammensetzungen, doch kann die Anwendung der gelierverhindernden Verbindungen der Erfindung die Eigenschaften der auf solchen Niotensiden basierenden Waschmittel ebenfalls verbessern. In manchen Fällen, wenn man beispielsweise ein poly(niederes)-alkoxyliertes höheres Alkanol mit höherem Molekulargewicht einsetzt, was häufig wegen seiner Waschkraft erfolgt, wird die Menge desselben durch Routineexperimente ermittelt, um die erwünschte Waschkraft zu erzielen und gleichzeitig ein nicht-gelierendes Produkt der erwünschten Viskosität zu erhalten. Es wurde auch gefunden, daß es nur selten notwendig ist, Niotenside mit höherem Molekulargewicht wegen ihrer Waschkraft einzusetzen, da die hier beschriebenen bevorzugten Niotenside hervorragende Tenside sind und es darüber hinaus gestatten, die erwünschte Viskosität in dem flüssigen Waschmittel ohne Gelieren bei niederen Temperaturen zu erreichen. Man kann auch Mischungen von zwei oder mehr dieser flüssigen Niotenside anwenden, wobei solche Gemische zuweilen vorteilhaft sein können.

Wie oben erwähnt, kann man die Struktur des flüssigen Niotensids sowohl durch die Länge und Konfiguration (z. B. lineare anstatt verzweigte Ketten, usw.) ihrer Kohlenstoffketten als auch durch ihren Gehalt an und die Verteilung der Alkylenoxid-Einheiten optimieren. Umfassende Forschungsergebnisse haben gezeigt, daß diese strukturellen Merkmale auf die Eigenschaften der Niotenside wie Gießpunkt, Trübungspunkt, Viskosität, Geliertendenz sowie natürlich auf die Waschkraft eine starke Wirkung haben können und haben. In den Zusammensetzungen der Erfindung umfaßt daher eine besonders bevorzugte Klasse von Niotensiden die sekundären C₁₂-C₁₃-Fettalkohole mit einem Gehalt an Ethylenoxid in dem relativ engen Bereich von etwa 7 bis 9, insbesondere 8 Molen Ethylenoxid je Molekül sowie die mit etwa 6 Molen Ethylenoxid ethoxylierten C₉-C₁₁-, vor allem C₁₀-Fettalkohole. Andere und besonders bevorzugte Niotenside sind beispielsweise Neodol 25-7, Neodol 23,6.5, Plurafac RA30 und Plurafac RA50.

Die erfindungsgemäß angewandten gelinhibierenden Verbindungen sind aliphatische lineare oder aliphatische monocyclische Dicarbonsäureverbindungen. Der aliphatische Teil des Moleküls kann gesättigt oder ethylenisch ungesättigt, der aliphatische lineare Teil kann geradkettig oder verzweigt sein. Die aliphatischen monocyclischen Moleküle können gesättigt sein oder eine einzelne Doppelbindung im Ring aufweisen. Ferner kann der aliphatische Kohlenwasserstoffring 5 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring enthalten wie z. B. Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl oder Cyclohexenyl, wobei eine Carboxylgruppe direkt an ein Ringkohlenstoffatom gebunden ist und die andere Carboxylgruppe an den Ring über eine lineare Alkyl- oder Alkenylgruppe geknüpft ist.

Die aliphatischen linearen Dicarbonsäuren haben mindestens etwa 6 Kohlenstoffatome im aliphatischen Teil, der Alkyl oder Alkenyl mit bis zu etwa 14 Kohlenstoffatomen sein kann, wobei der Bereich von etwa 8 bis 13, vor allem 9 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt ist. Eine der Carbonsäuregruppen (-COOH) ist vorzugsweise an das endständige (alpha) Kohlenstoffatom der aliphatischen Kette geknüpft und die andere Carboxylgruppe ist bevorzugt mit dem nächst benachbarten (β) Kohlenstoffatom verbunden oder kann 2 oder 3 Kohlenstoffatome von der alpha-Stellung entfernt sein, z. B. an den γ- oder Δ-Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten aliphatischen Dicarbonsäuren sind die α,β-Dicarbonsäuren und die entsprechenden Anhydride, besonders bevorzugt sind Derivate von Succinsäure und Maleinsäure der allgemeinen Formel worin R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit etwa 6 bis 12, vorzugsweise 7 bis 11, vor allem 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

Die Alkyl- oder Alkenylgruppe kann gerade oder verzweigt sein. Die geradkettigen Alkenylgruppen sind vor allem bevorzugt. Es ist nicht erforderlich, daß R¹ eine einzige Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt, es können Mischungen verschiedener Kohlenstofflängen vorhanden sein, was von den zum Herstellen der Carbonsäure angewandten Ausgangsmaterialien abhängt.

Die aliphatische monocyclische Dicarbonsäure kann 5- oder 6-gliedrige Ringe enthalten, wobei eine oder zwei lineare aliphatische Gruppen an die Ringkohlenstoffatome gebunden sind. Die linearen aliphatischen Gruppen sollen insgesamt mindestens etwa 6, vorzugsweise mindestens etwa 8, vor allem mindestens etwa 10 Kohlenstoffatome und bis zu etwa 22, vorzugsweise bis zu etwa 18 und besonders bevorzugt bis zu etwa 15 Kohlenstoffatome aufweisen. Wenn zwei aliphatische Gruppen an den Kohlenstoffring gebunden sind, befinden sie sich bevorzugt im para-Stellung zueinander. So können die bevorzugten aliphatischen cyclischen Dicarbonsäureverbindungen durch die folgende Strukturformel dargestellt werden worin -T- für -CH₂, -CH=, -CH₂-CH₂ oder -CH=Ch- steht, R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; und
R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R² und R³ etwa 6 bis etwa 22 beträgt.
Vorzugsweise steht -T- für -CH₂-CH₂- der -CH=CH-, vor allem für -CH=CH.

R² und R³ sind jeweils bevorzugt Alkylgruppen mit etwa 3 bis etwa 10, besonders etwa 4 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R² und R³ etwa 8 bis etwa 15 ist. Die Alkyl- oder Alkenylgruppen können gerade oder verzweigt sein, sind vorzugsweise jedoch geradkettig.

Die Menge der gelinhibierenden Dicarbonsäureverbindung ist natürlich von solchen Faktoren abhängig wie der Art des flüssigen nichtionischen Tensids, z. B. seiner Geliertemperatur, der Art der Dicarbonsäure, jeglichen anderen Bestandteilen in der Zusammensetzung, welche die Geliertemperaturen beeinflussen könnten, sowie von der geplanten Anwendung einschließlich infragekommenden geographischen Anwendungsgebiet, da in manchen geographischen Gebieten geringere Temperaturen als in gewöhnlich wärmeren Gebieten zu erwarten sind. Im allgemeinen kann die erforderliche Menge zur Erzielung der erwünschten Geliertemperatur leicht durch Routineexperimente bestimmt werden. In den meisten Fällen können jedoch Mengen an gelierverhindernder Dicarbonsäure in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 35 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Niotensids, Geliertemperaturen des Systems aus Tensid/gelierverhindernder Substanz gewährleisten, die nicht höher als etwa 3°C, vorzugsweise nicht höher als etwa 0°C liegen, wobei die untere Grenze bis etwa -20°C oder tiefer reicht. Innerhalb dieser Bereiche der gelierverhindernden Substanz kann die Geliertemperatur des Systems aus Tensid/gelierverhindernder Substanz in Wasser bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Tensid/gelierverhindernde Substanz von 60 zu 40 nur etwa 15°C, vorzugsweise nur etwa 5°C, besonders bevorzugt nur etwa 0°C oder weniger betragen.

Außerdem haben unabhängige Untersuchungen der Erfinder gezeigt, daß im allgemeinen das 60/40-Gewichtsverhältnis des Gemischs aus Wasser/Tensid die höchste Geliertemperatur der Gemische aus Wasser/Tensid aufweist. Deshalb ist bei Einstellung der Geliertemperatur des 60/40-Gemischs auf die maximal erwünschte Geliertemperatur mit der gelierverhindernden Substanz im wesentlichen garantiert, daß die Waschmittelzusammensetzung nicht bei jedweden der üblichen Bedingungen von Anwendungsverdünnungen geliert.

Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen können als bevorzugten optionalen Bestandteil auch wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Buildersalze enthalten. Typische geeignete Builder umfassen beispielsweise die in den US-PSen 43 16 812, 42 64 466 und 36 30 929 genannten. Wasserlösliche anorganische alkalische Buildersalze, die allein mit dem Tensid oder im Gemisch mit anderen Buildern eingesetzt werden können, sind Alkalicarbonate, Borate, Phosphate, Polyphosphate, Bicarbonate und Silikate. Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze können ebenfalls verwendet werden. Spezielle Beispiele solcher Salze sind Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Natriumtetraborat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumbicarbonat, Kaliumtripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumsesquicarbonat, Natriummono- und diorthophosphat, und Kaliumbicarbonat. Tripolyphosphat (TPP) ist besonders wirksam und zur Anwendung in den Gebieten bevorzugt, in denen Phosphatbuilder nicht verboten sind. Die Alkalisilikate sind wertvolle Buildersalze, die darüber hinaus die Zusammensetzung gegenüber Waschmaschinenteilen antikorrosiv machen. Natriumsilikate mit Na₂O/SiO₂-Verhältnissen von 1,6/1 bis 1/3,2, besonders etwa 1/2 bis 1/2,8 sind bevorzugt. Kaliumsilikate der gleichen Verhältnisse können ebenfalls verwendet werden.

Eine weitere Klasse erfindungsgemäß höchst wertvoller Builder sind die wasserunlöslichen Aluminosilikate, und zwar sowohl die kristallinen als die amorphen. Verschiedene kristalline Zeolithe (d. h. Aluminosilikate) sind in GB-PS 15 04 168, US-PS 44 09 136 und den kanadischen Patentschriften 10 72 835 und 10 87 477 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Ein Beispiel für erfindungsgemäß anwendbare amorphe Zeolithe findet sich in der belgischen Patentschrift 8 35 351. Die Zeolithe besitzen die allgemeine Formel

(M₂O) _x ·(Al₂O₃) _y ·(SiO₂) _z ·wH₂O,

worin x für 1 steht, y 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise 1 bedeutet, z für 1,5 bis 3,5 oder mehr und vorzugsweise 2 bis 3 steht, w für 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 steht und M vorzugsweise Natrium ist. Ein typischer Zeolit ist vom Typ A oder ähnlicher Struktur, wobei der Typ 4A besonders bevorzugt ist. Die bevorzugten Aluminosilikate haben Calciumionenaustauschkapazitäten von etwa 200 Milliäquivalenten je Gramm oder mehr, z. B. 400 meq/1 g.

Andere Materialien wie Tone, besonders die wasserunlöslichen, können wertvolle Hilfsstoffe in den Zusammensetzungen der Erfindung sein. Besonders brauchbar ist Bentonit. Dieses Material ist vorwiegend Montmorillonit, ein hydratisiertes Aluminiumsilikat, in dem etwa 1/6 der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt sein kann und mit dem variierende Mengen an Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium usw. lose kombiniert sein können. In seiner reineren Form (d. h. frei von jeglichem Kies, Sand, usw.), in der er für Waschmittel geeignet ist, enthält er invariabel mindestens 50% Montmorillonit, wobei seine Kationenaustauschkapazität mindestens etwa 50 bis 75 meq je 100 g Bentonit ist. Besonders bevorzugte Bentonite sind die Wyoming oder Western US-Bentonite, die als Thixo-jels 1, 2, 3 und 4 von Georgia Kaolin Co. verkauft wurden. Diese Bentonite sind dafür bekannt, daß sie Textilien weichmachen, wie in den GB-PSen 4 01 413 und 4 61 221 beschrieben ist.

Beispiele für organische alkalische sequestrierende Buildersalze, die allein mit dem Tensid oder im Gemisch mit anderen organischen und anorganischen Buildern verwendet werden können, sind Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammonium-aminopolycarboxylate, z. B. Natrium- und Kaliumethylendiamintetracetat (EDTA), Natrium- und Kaliumnitrilotriacetate (NTA) und Triethanolammonium-N-(2-hydroxyethyl)- nitrilodiacetate. Gemischte Salze dieser Polycarboxylate sind ebenfalls geeignet.

Andere geeignete organische Builder umfassen Carboxymethylsuccinate, Tartronate und Glycolate. Von speziellem Wert sind die Polyacetalcarboxylate. Die Polyacetalcarboxylate und ihre Anwendung in Waschmittelzusammensetzungen sind in US-PS 41 44 226, 43 15 092 und 41 46 495 beschrieben. Andere, ähnliche Builder beinhaltende Patentschriften umfassen US-PSen 41 41 676; 41 69 934; 42 01 858; 42 04 852; 42 24 420; 42 25 685; 42 26 960; 42 33 422, 42 33 423; 43 02 564 und 43 03 777. Relevant sind außerdem die europäischen Patentanmeldungen 00 15 024; 00 21 491 und 00 63 399.

Gemäß der Erfindung kann die physikalische Beständigkeit der Suspension der Builderverbindung oder -verbindungen und jeglicher anderer suspendierter Zusätze wie Bleichmittel usw. in dem flüssigen Träger wesentlich durch die Anwesenheit eines Stabilisierungsmittels verbessert werden.

Wie in US Ser. No. 5 97 948 beschrieben, deren Kenntnis hier vorausgesetzt wird, können saure organische Phosphorverbindungen mit einer saueren -POH-Gruppe die Stabilität von Buildersuspensionen, insbesondere von Polyphosphatbuildern in dem nicht-wäßrigen flüssigen Niotensid steigern.

Die saure organische Phosphorverbindung kann beispielsweise ein Teilester von Phosphorsäure und einem Alkohol sein, z. B. einem Alkanol mit lipophilem Charakter, das beispielsweise mehr als 5, z. B. 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

Ein spezielles Beispiel ist ein Teilester von Phosphorsäure und einem C₁₆-C₁₈-Alkanol (Empiphos 5632 von Marchon), es besteht zu etwa 35% aus Monoester und 65% aus Diester. Der Einbau geringer Mengen der sauren organischen Phosphorverbindung macht die Suspension signifikant stabiler gegen Absetzen beim Stehen, beläßt sie jedoch gießbar, vermutlich als Ergebnis der Erhöhung der Fließgrenze der Suspension, während, insbesondere bei geringer Stabilitätskonzentration, z. B. unter etwa 1%, ihre plastische Viskosität im allgemeinen sinkt. Man geht davon aus, daß die Anwendung der sauren Phosphorverbindung zur Bildung einer energiereichen physikalischen Bindung zwischen dem -POH-Teil des Moleküls und den Oberflächen des anorganischen Polyphosphatbuilders führt, so daß diese Oberflächen einen organischen Charakter annehmen und gegenüber dem Niotensid kompatibler werden.

Die saure organische Phosphorverbindung kann zusätzlich zu den Teilestern von Phosphorsäure und den oben erwähnten Alkanolen aus einer großen Vielzahl von Verbindungen ausgewählt werden. So kann man einen Teilester von Phosphorsäure oder phosphoriger Säure mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol wie Hexylenglykol, Ethylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder höherem Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Sorbit, Mono- oder Digylceriden von Fettsäuren, usw. anwenden, worin eine, zwei oder mehr der alkoholischen OH-Gruppen des Moleküls mit der phosphorigen Säure verestert sein können. Der Alkohol kann ein nichtionisches Tensid sein wie ein ethoxyliertes oder ethoxyliertpropoxyliertes höheres Alkanol, höheres Alkylphenol oder höheres Alkylamid. Die -POH-Gruppe muß nicht an den organischen Teil des Moleküls über eine Esterverknüpfung gebunden sein; stattdessen kann sie direkt an Kohlenstoff (wie in einer Phosphonsäure, beispielsweise bei einem Polystyrol, in dem ein Teil der aromatischen Ringe Phosphonsäure- oder Phosphinsäuregruppen trägt; oder einer Alkylphosphonsäure wie Propyl- oder Laurylphosphonsäure) gebunden sein oder an den Kohlenstoff über andere dazwischenliegende Verknüpfungen (wie O, S oder N Atome) gebunden sein. Vorzugsweise ist das Atomverhältnis von Kohlenstoff:Phosphor in der organischen Phosphorverbindung mindestens etwa 3:1, beispielsweise 5:1, 10:1, 20:1, 30:1 oder 40:1.

Ein weiteres brauchbares Stabilisierungsmittel, insbesondere wenn der Builder ein kristallinamorphes wasserunlösliches Aluminosilikat ist, ist Aluminiumtristearat oder ein anderes Aluminiumsalz einer höheren Fettsäure mit etwa 8 bis etwa 22, besonders bevorzugt etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Anwendung von Aluminiumstearat als Stabilisierungsmittel für Suspensionen von Buildern in flüssigen nichtionischen Waschmittelzusammensetzungen ist Gegenstand der US-Ser. No. 7 07 342. Geeignete Mengen des Aluminiumfettsäuresalzes liegen in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3, vorzugsweise von etwa 0,3 bis etwa 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in besonders kalten Umgebungen verwendet werden sollen, mag es von Vorteil sein, andere Verbindungen als viskositätssteuernde und gelverhindernde Substanzen zur Unterstützung der flüssigen Tenside mit einzubauen. Eine solche brauchbare Klasse von Additiva sind die amphiphilen Verbindungen niederen Molekulargewichts, die man in ihrer chemischen Struktur als analog zu den ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkoholniotensiden ansehen kann, die jedoch relativ kurze Kohlenwasserstoffkettenlängen (C₂-C₈) und einen geringen Gehalt an Ethylenoxid (etwa 2 bis 6 EO-Einheiten je Molekül) aufweisen.

Geeignete amphiphile Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel

R⁴O(CH₂CH₂O) _n H

wiedergegeben werden, worin R⁴ eine C₂-C₈-Alkylgruppe ist und n im Durchschnitt eine Zahl von etwa 1 bis 6 darstellt. Spezielle Beispiele für geeignete amphiphile Verbindungen umfassen Ethylenglykolmonoethylether (C₂H₅-O-CH₂CH₂OH), Diethylenglykolmonobutylether (C₄H₉-O-(CH₂CH₂O)₂H), Tetraethylenglykolmonooctylether (C₈H₁₇-O-(CH₂CH₂O)₄H), usw.Diethylenglykolmonobutylether ist besonders bevorzugt.

Da die Zusammensetzungen gemäß Erfindung im allgemeinen nicht wäßrig sowie hochkonzentriert sind und deshalb in relativ geringer Dosierung verwendet werden können, ist es erwünscht, die üblichen Tensidbuilder wie Phosphatbuilder (z. B. Natriumtripolyphosphat) mit einem Hilfsbuilder wie beispielsweise einer polymeren Carbonsäure mit hoher Calciumbindekapazität zum Verhindern von Verkrustung, die andernfalls durch Bildung eines unlöslichen Calciumphosphats verursacht würde, zu ergänzen. Solche Hilfsbuilder sind hinreichend bekannt. Als Beispiel sei Sokolan CP5 erwähnt, das ein Copolymeres aus etwa gleich viel Molen Methacrylsäure und Maleinsäurehydrid und vollständig unter Bildung des Natriumsalzes neutralisiert ist. Andere Polyacrylsäure- und Polyacrylatbuilder sind für diesen Zweck hinreichend bekannt.

Zusätzlich zu den Buildern können verschiedene andere Additiva oder Hilfsstoffe in dem Waschmittelprodukt anwesend sein, um diesem zusätzlich erwünschte Eigenschaften funktionaler oder ästhetischer Art zu verleihen. So kann man in die Formulierung geringe Mengen von schmutztragenden oder die Wiederausfällung verhindernden Substanzen einbauen wie Polyvinylalkohol, Fettamiden, Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose; optische Aufheller wie Baumwoll-, Polyamid- und Polyesteraufheller, beispielsweise Stilben-, Triazol- und Benzidinsulfonzusammensetzungen, insbesondere sulfoniertes substituiertes Triazinylstilben, sulfoniertes Naphthotriazolstilben, Benzidinsulfon, usw., wobei Stilben- und Triazolkombinationen am meisten bevorzugt sind.

Ebenfalls angewandt werden können Bläuungsmittel wie Ultramarinblau; Enzyme, vorzugsweise proteolytische Enzyme wie Subtilisin, Bromelin, Papain, Trypsin und Pepsin sowie Enzyme vom Amylasetyp, Enzyme vom Lipasetyp und Mischungen derselben; Bakterizide, z. B. Tetrachlorsalicylanilid, Hexachlorophen; Fungizide; Farbstoffe, Pigmente (wasserdispergierbar); Schutzstoffe; Ultraviolettabsorber; vergilbungsverhindernde Substanzen wie Natriumcarboxymethylcellulose, Komplexe von C₁₂-C₂₂-Alkylalkohol mit C₁₂-C₁₈-Alkylsulfat; pH-Modifizierer und pH-Puffer, farbschonende Bleichmittel; Parfum; und schaumverhindernde oder schaumdämpfende Substanzen, z. B. Silikonverbindungen.

Die Bleichmittel werden der Einfachheit halber grob in Chlorbleichmittel und Sauerstoffbleichmittel eingeteilt. Typische Chlorbleichmittel sind Natriumhypochlorit (NaOCl), Kaliumdichlorisocyanurat (59% verfügbares Chlor) und Trichlorisocyanursäure (95% verfügbares Chlor). Sauerstoffbleichmittel sind bevorzugt und sind im allgemeinen Perverbindungen, die in Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen. Bevorzugte Beispiele umfassen Natrium- und Kaliumperborate, Percarbonate und Perphosphate sowie Kaliummonopersulfat. Die Perborate, besonders Natriumperboratmonohydrat, sind vor allem bevorzugt.

Die Persauerstoffverbindung wird vorzugsweise im Gemisch mit einem Aktivator für dieselbe eingesetzt. Geeignete Aktivatoren, welche die Temperatur erniedrigen können, bei der das Peroxidbleichmittel wirksam ist, sind beispielsweise in US-PS 42 64 466 oder in Spalte 1 von US-PS 44 30 244 angegeben, auf die hier Bezug genommen wird. Polyacylierte Verbindungen sind bevorzugte Aktivatoren; von diesen sind Verbindungen wie Tetraethylendiamin (TAED) und Pentaacetylglucose besonders bevorzugt.

Andere brauchbare Aktivatoren enthalten beispielsweise Acetylsalicylsäurederivate, Ethylidenbenzoatacetat und dessen Salze, Ethylidencarboxylatacetat und dessen Salze, Alkyl- und Alkenylsuccinsäureanhydrid, Tetraacetylglycouril (TAGU), und die Derivate derselben. Weitere anwendbare Aktivatorenklassen sind beispielsweise in US-PS'en 41 11 826, 44 22 950 und 36 61 789 angegeben.

Der Bleichmittelaktivator tritt gewöhnlich mit der Persauerstoffverbindung unter Bildung einer bleichenden Peroxysäure im Waschwasser in Wechselwirkung. Es ist bevorzugt, eine sequestrierende Substanz mit hoher Komplexbildungsfähigkeit einzubauen, um jegliche unerwünschte Reaktion zwischen solcher Peroxidsäure und Wasserstoffperoxid in der Waschlösung in Anwesenheit von Metallionen zu verhindern. Bevorzugte sequestrierende Substanzen sind imstande, einen solchen Komplex mit Kupfer²⁺-Ionen zu bilden, daß die Stabilitätkonstante (pK) der Komplexierung gleich oder größer als 6 bis 25°C in Wasser einer Ionenstärke von 0,1 Mol/l ist. Dabei ist pK üblicherweise durch die Formel pK = - log K definiert, worin K die Gleichgewichtskonstante ist. So sind beispielsweise die pK-Werte für die Komplexierung von Kupferionen mit NTA bzw. EDTA bei den angegebenen Bedingungen 12,7 bzw. 18,8. Geeignete sequestrierende Substanzen umfassen beispielsweise zusätzlich zu den oben erwähnten Diethylentriaminpentaessigsäure (DETPA); Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP); und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDITEMPA). Zur Vermeidung von Verlust an Peroxidbleichmittel wie Natriumperborat durch enzyminduzierte Zersetzung, beispielsweise durch Katalyse, können die Zusammensetzungen außerdem eine enzyminhibierende Verbindung enthalten, d. h. eine Verbindung, die zur Verhinderung enzyminduzierter Zersetzung des Peroxidbleichmittels befähigt ist. Geeignete Inhibitoren sind in US-PS 36 06 990 geoffenbart, auf die hier Bezug genommen wird.

Als besonders interessante Inhibitorverbindung sei Hydroxylaminsulfat genannt sowie andere wasserlösliche Hydroxylaminsalze. In den bevorzugten nicht-wäßrigen Zusammensetzungen der Erfindung können die Hydroxylaminsalzinhibitoren in geringen Mengen von etwa 0,01 bis 0,4% anwesend sein. Im allgemeinen allerdings machen geeignete Mengen an Enzyminhibitoren bis zu etwa 15, beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.% der Zusammensetzung aus.

Die Zusammensetzung kann auch ein anorganisches unlösliches Verdickungsmittel oder Dispersionsmittel mit sehr großen Oberflächenbereich enthalten wie feinteilige Kieselsäure mit extrem kleiner Teilchengröße (z. B. 5 bis 100 µm wie sie unter dem Namen Aerosil verkauft wird) oder die anderen sehr voluminösen anorganischen Trägermaterialien, die in US-PS 36 30 929 beschrieben sind, und zwar in Mengen von 0,1 bis 10, z. B. 1 bis 5%. Es ist jedoch bevorzugt, daß Zusammensetzungen, die im Waschbad Peroxysäuren bilden (z. B. Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Peroxyverbindung und einem Aktivator für diese) im wesentlichen frei von solchen Verbindungen und anderen Silikaten sind; es wurde beispielsweise gefunden, daß Kieselsäure und Silikate die unerwünschte Zersetzung der Peroxysäure begünstigen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung wird das Gemisch aus flüssigem Niotensid und Festbestandteilen der Behandlung in einer Reibmühle ausgesetzt, in der die Teilchengrößen der festen Bestandteile auf weniger als etwa 10 Mikron, z. B. auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 10 Mikron oder sogar darunter (z. B. 1 Mikron) verringert werden. Vorzugsweise haben weniger als etwa 10%, besonders weniger als etwa 5% aller suspendierter Teilchen Teilchengrößen über 10 Mikron. Zusammensetzungen, in denen die dispergierten Teilchen derart kleine Teilchengrößen aufweisen, verfügen über eine bessere Stabilität gegen Separation oder Absetzen beim Lagern.

Bei dem Vermahlen ist es bevorzugt, daß der Anteil an Festbestandteilen genügend hoch ist (beispielsweise mindestens etwa 40%, z. B. etwa 50%) damit die festen Teilchen in Kontakt miteinander sind und durch die Niotensidflüssigkeit nicht wesentlich voneinander abgeschirmt werden. Mühlen, die mit mahlenden Kugeln (Kugelmühlen) oder ähnlichen mobilen Mahlelementen arbeiten, haben sehr gute Ergebnisse erbracht. So kann man eine Reibmühle für Laborproben anwenden, die Mahlkugeln aus Steatit mit 8 mm Durchmesser enthält. Für Arbeiten in größerem Maßstab kann man kontinuierlich arbeitende Mühlen verwenden, in denen Mahlkugeln mit 1 mm oder 1,5 mm Durchmesser in einem sehr schmalen Spalt zwischen einem Stator und einem Rotor arbeiten (oder sich bewegen), der mit relativ hoher Geschwindigkeit betrieben wird (z. B. eine CoBall-Mühle). Bei Anwendung einer solchen Mühle ist es erwünscht, das Gemisch aus Niotensid und Feststoffen zuerst eine Mühle durchlaufen zu lassen, die nicht so fein mahlt (z. B. eine Kolloid-Mühle), um die Teilchengröße auf weniger als 100 Mikron (z. B. auf etwa 40 Mikron) zu verringern, bevor man die Teilchen in die Stufe einführt, in der sie auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter etwa 10 Mikron in der kontinuierlichen Kugelmühle vermahlen werden.

In den bevorzugten im wesentlichen nicht wäßrigen flüssigen Vollwaschmitteln der Erfindung sind typische Mengen der Bestandteile (auf Basis der Gesamtzusammensetzung, wenn nicht anders angegeben) wie folgt:
Suspendierter Builder in dem Bereich von etwa 10 bis 60%, beispielsweise etwa 20 bis 50%, z. B. etwa 25 bis 40%; flüssige Phase enthaltend nicht-ionisches Tensid und gegebenenfalls gelöste amphiphile gelinhibierende Verbindung in dem Bereich von etwa 20 bis 70%, beispielsweise etwa 40 bis 60%; diese Phase kann auch geringe Mengen eines Verdünnungsmittels enthalten wie Ethanol, Isopropanol, ein Glykol z. B. Polyethylenglykol (z. B. PEG 400), Hexylengylkol etc., und zwar bis zu 10%, vorzugsweise bis zu 5%, z. B. 0,5 bis 2%. Das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid zu amphiphiler Verbindung, falls die letztere anwesend ist, liegt in dem Bereich von etwa 100:1 bis 1:1, vorzugsweise von etwa 50:1 bis etwa 2:1.

Die gelierverhindernde aliphatische lineare oder aliphatische monocyclische Dicarbonsäure in einer Menge von etwa 2% bis etwa 50%, vorzugsweise etwa 4% bis 35%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Niotensids.

Aluminiumsalz der höheren aliphatischen Fettsäure bis zu etwa 3%, beispielsweise etwa 0,1 bis etw 3%, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 1%.

Saure organische Phosphorsäureverbindungen als Substanz zum Verhindern des Absetzens bis zu 5%, beispielsweise in dem Bereich von 0,01 bis 5%, vor allem 0,05 bis 2%, z. B. etwa 0,1 bis 1%.

Geeignete Bereiche anderer optionaler Zusatzstoffe sind: Enzyme 0 bis 2, besonders 0,7 bis 1,3%; Korrosionsinhibitoren etwa 0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30%; schaumverhindernde Substanzen und Schaumdrücker 0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 5, beispielsweise 0,1 bis 3%; Verdickungsmittel und Dispersionsmittel 0 bis 15, beispielsweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5%; schmutztragende oder die Wiederausfällung verhindernde Substanzen und die Vergilbung verhindernde Substanzen 0 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5%; farbgebende Substanzen, Parfums, Aufheller und Bläuungsmittel insgesamt 0 bis etwa 2 und vorzugsweise 0 bis etwa 1%; pH-Modifizierer und pH-Puffer 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2%; Bleichmittel 0 bis etwa 40 und vorzugsweise 0 bis etwa 25, beispielsweise 2 bis 20%; Bleichmittelstabilisatoren und -aktivatoren 0 bis etwa 15, vorzugsweise 0 bis 10, beispielsweise 0,1 bis 8%; Enzyminhibitoren 0 bis 15, beispielsweise 0,01 bis 15, vorzugsweise 0,1 bis 10%; sequestrierende Substanzen mit hoher Komplexbildungsfähigkeit, in einem Bereich von bis zu etwa 5, vorzugsweise 1/4 bis 3%, beispielsweise etwa 1/2 bis 2%. Die Zusatzstoffe werden so gewählt, daß sie mit den Hauptbestandteilen der Waschmittelzusammensetzung vereinbar sind.

In der Beschreibung einschließlich Beispielen und Patentansprüchen sind alle Mengen und Prozentangaben gewichtsbezogen, wenn nicht anders erwähnt. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Der Druck ist atmosphärischer Druck, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurden die Gelierpunkte von drei verschiedenen flüssigen Niotensiden allein sowie mit variierenden Mengen zweier verschiedener Gelinhibitoren gemäß Erfindung als Maß der Lagerstabilität der Waschmittelzusammensetzungen bestimmt.

Zum Vergleich wurde auch die Geliertemperatur des Niotensids mit einer gelinhibierenden nichtionischen Substanz mit endständiger Säuregruppe gemessen.

¹ Ein C₉-Derivat von Maleinsäure das von American Hoechst Co. erhältlich ist.
² Niotensid mit endständiger Säuregruppe: das Veresterungsprodukt von Dobanol 91-6 mit Succinsäureanhydrid in einem Komplex in einem Verhältnis von 1:1 ³ Flüssige monocyclische C₂₁-Dicarbonsäure der Formel erhältlich von Westvaco.

Aus den obigen Ergebnissen kann man folgendes entnehmen: Bei Plurafac RA50, das eine sehr geringe Geliertemperatur besitzt, beeinträchtigt die Zugabe der Dicarbonsäure die Geliertemperatur nicht, wogegen das Niotensid mit endständiger Säuregruppe bei Anwesenheit in einer Konzentration von 25% die Geliertemperatur um mindestens 15°C auf -5°C erhöht.

Bei Plurafac RA30 erniedrigt die Zugabe von 5% Gelinhibitor die Geliertemperatur, und zwar die Dicarbonsäure um 2°C und das Niotensid mit endständiger Säuregruppe um 3°C. In einer Konzentration von 25% senkt jedoch die aliphatische Dicarbonsäure die Geliertemperatur um 11°C (auf -6°C) gegenüber einer Verringerung um nur 7°C bei Anwendung des Niotensids mit endständiger Säuregruppe.

Bei Anwendung von Neodol 25-7 senkt die aliphatische Dicarbonsäure in einer Konzentration von 5% die Geliertemperatur um 10°C und in einer Konzentration von 25% um 19°C.

Die Vorteile der gelinhibierenden Dicarbonsäureverbindungen werden noch deutlicher, wenn man die Geliertemperaturen eines Systems aus 60% Wasser und 40% Niotensid/Gelinhibitor betrachtet. Wenn man nämlich die obigen Zusammensetzungen mit Wasser derart vermischt, daß man eine Konzentration des Systems aus Niotensid oder Niotensid/Gelinhibitor von 40% erhält, kommt man zu folgenden Resultaten:

Aus den obigen Ergebnissen kann man sehen, daß 5% der aliphatischen Dicarbonsäure Hoe S2817 die Geliertemperatur des Niotensids Plurafac RA30 oder Plurafac RA50 ebenso wirksam wie oder wirksamer verringert als 25% nichtionisches Neodol 91-6AC mit endständiger Säuregruppe. Bei Neodol 25-7 verringert der Einbau von 25% Hoe S2817 die Geliertemperatur um 29°C auf 0°C.

Beispiel 2

Es wurde eine nicht-wäßrige, Builder enthaltende flüssige Waschmittelzusammensetzung gemäß Erfindung hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile miteinander vermischte und fein vermahlte (vermahlene Basis A) und anschließend unter Rühren zu der erhaltenen Suspension die Komponenten B hinzufügte: ¹ Ein Cg-Derivat von Maleinsäure erhältlich von American Hoechst.
² Proteolytischer Enzymbrei (in nicht-ionischem Tensid).

Die erhaltene Zusammensetzung ist eine beständige, homogene klare Flüssigkeit, die bei Temperaturen unter °C gießbar bleibt und nicht geliert, wenn sie bei Temperaturen nahe dem Gefrierpunkt mit Wasser in Kontakt kommt oder zu diesem gegeben wird. Die Werte für Fließspannung bzw. plastische Viskosität der Zusammensetzung sind 3Pa bzw. 1400 Pa·sec. Nach Zugabe von 1% Aluminiumtristearat zu der obigen Zusammensetzung, meist mit der gemahlenen Basis A, wurden für die Fließspannung 19Pa und für die plastische Viskosität 1150 Pa·sec bei 25°C gemessen.

Beispiel 3

Es wurde die folgende Builder enthaltende, nicht-wäßrige flüssige nicht-ionische Waschmittelzusammensetzung hergestellt:

¹ Ein Copolymeres aus etwa gleichviel Molen Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid, vollständig zum Natriumsalz neutralisiert.

² Teilester von Phosphorsäure und einem C_16-18-Alkanol, etwa 1/3 Monoester und 2/3 Diester.

³ Gemisch aus Natriumcarboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose.

⁴ Diethylentriaminpentamethylenphosphorsäure, Natriumsalz.

Die Zusammensetzung ist beständig, homogen und freifließend bei praktischen Temperaturen. Sie geliert nicht bei Zugabe zu oder Vermischen mit kaltem Wasser. Der Polyphosphatbuilder bleibt in der flüssigen Niotensidphase während ausgedehnter Zeitspannen sowohl bei hohen als auch niederen Temperaturen beständig suspendiert.

Beispiel 4

Diese Zusammensetzung besitzt ähnliche Eigenschaften wie die Zusammensetzung von Beispiel 1. Die Bleichwirkung dieser Zusammensetzung kann durch Zugabe von nur 0,1% Hydroxylamin erhöht werden, das die Katalase inhibiert als Katalysator für die Peroxidzersetzung zu wirken.

Claims (19)

1. Flüssiges, bei Zimmertemperatur fließfähiges und bei Kontakt mit kaltem Wasser nicht gelierendes Waschmittel auf Basis eines flüssigen Niotensids und einer ausreichenden Menge einer die Gelierung inhibierenden Verbindung oder Mischung (Gelinhibitor) zum Senken der Geliertemperatur des Niotensids um mindestens etwa 2°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelinhibitor eine aliphatische lineare Dicarbonsäure mit mindestens etwa 6 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil des Moleküls oder eine aliphatische monocyclische Dicarbonsäure, in welcher eine der Carbonsäuregruppen direkt an ein Ringkohlenstoffatom und die andere Carbonsäuregruppe an den monocyclischen Ring über eine Alkyl- oder Alkenylkette mit mindestens etwa 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, umfaßt.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelinhibitor die aliphatische lineare Dicarbonsäure enthält und daß der aliphatische Rest eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.

3. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure eine Verbindung der Formel ist, worin R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit etwa 7 bis 11 Kohlenstoffatomen ist.

5. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelinhibitor die aliphatische monocyclische Dicarbonsäure enthält, daß der monocyclische Ring aus der Gruppe Cyclopentan, Cyclopenten, Cyclohexan und Cyclohexen ist und daß eine oder zwei lineare Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mindestens etwa 6 und bis zu etwa 22 Kohlenstoffatomen an den monocyclischen Ring gebunden sind.

6. Waschmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure eine Verbindung der Formel ist, worin -T- für -CH₂-, -CH=, -CH₂-CH₂- oder -CH=CH- steht;
R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; und
R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; unter der Voraussetzung, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome etwa 6 bis etwa 22 beträgt.

7. Waschmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß -T- für -CH₂-CH₂- oder -CH=CH- steht und R² und R³ jeweils unabhängig Alkylgruppen mit etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen sind.

8. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Gelinhibitors in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 50 Gew.% liegt, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Niotensids.

9. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Gelinhibitors in dem Bereich von etwa 4 bis 35 Gew.% liegt, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Niotensids.

10. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Niotensid ein mit niederem Alkylenoxid polyalkoxyliertes höheres Alkanol ist, worin das Alkanol etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome aufweist, das niedere Alkylenoxid Ethylenoxid, Propylenoxid oder ein Gemisch derselben ist und die Gesamtmolzahl des niederen Alkylenoxids 3 bis 16 beträgt.

11. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen nicht wäßrig ist.

12. Flüssiges Vollwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Suspension eines Buildersalzes in einem flüssigen Niotensid und eine hinreichende Menge einer aliphatischen linearen Dicarbonsäure mit mindestens etwa 6 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil oder eine aliphatische monocyclische C₅-C₆-Dicarbonsäure mit insgesamt mindestens etwa 14 Kohlenstoffatomen im Molekül als gelinhibierendes Additiv enthält, um die Gelbildungstemperatur des Waschmittels auf nicht mehr als etwa 5°C zu senken.

13. Waschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen nicht wäßrig ist.

14. Waschmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die gelinhibierende Dicarbonsäure in einer Menge von etwa 4 bis etwa 35% anwesend ist, bezogen auf das Gewicht des Niotensids.

15. Waschmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Buildersalz ein Alkalipolyphosphat-, ein kristallines Aluminosilikat- oder Mischungen derselben als Builder enthält.

16. Nicht-wäßriges, builderhaltiges Waschmittel nach Anspruch 1, das bei hohen und niederen Temperaturen gießbar ist und beim Vermischen mit kaltem Wasser nicht geliert, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem flüssigen nichtionischen Tensid in einer Menge von etwa 20 bis etwa 70 Gew.%;
mindestens einem in dem nichtionischen Tensid suspendierten Builder in einer Menge von etwa 10 bis etwa 60 Gew.%;
einer aliphatischen linearen Dicarbonsäure mit mindestens etwa 6 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil oder einer aliphatischen monocyclischen C₅-C₆-Dicarbonsäure mit insgesamt mindestens etwa 14 Kohlenstoffatomen im Molekül als gelinhibierendes Additiv zum Senken der Gelbildungstemperatur des Waschmittels auf nicht mehr als etwa 5°C;
einer Verbindung der Formel R⁴O(CH₂CH₂O) _n H, worin R⁴ eine C₂-C₈-Alkylgruppe ist und n eine Zahl mit einem Durchschnittswert in dem Bereich von etwa 1 bis 6 bedeutet, als ergänzendes gelinhibierendes Additiv in einer Menge bis zu etwa 5 Gew.%;
Aluminiumsalz einer C₈-C₂₂ höheraliphatischen Carbonsäure in einer Menge bis zu etwa 3 Gew.%; und gegebenenfalls einem oder mehreren Hilfsstoffen der Gruppe aus Enzymen, Korrosionsinhibitoren, schaumverhindernden Agentien, Schaumdämpfern, schmutztragenden oder die Wiederausfällung verhindernden Agentien, die Vergilbung verhindernden Substanzen, antistatischen Substanzen, farbgebenden Stoffen, Parfums, optischen Aufhellern, Bläuungsmitteln, pH-Modifizierern, pH-Puffern, Bleichmitteln, Bleichmittelstabilisatoren, Bleichmittelaktivatoren, Enzyminhibitoren und Sequestriermitteln.

17. Waschmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige nichtionische Tensid mindestens ein Ethylenoxid-Propylenoxid(gemischt)-Kondensationsprodukt eines Fettalkohols der Formel RO(C₂H₄O) _p (C₃H₆O) _q H,worin R eine gerade oder verzweigte, primäre oder sekundäre Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, p für 2 bis 12 und q für 2 bis 7 steht, oder ein mit etwa 3 bis 10 Molen Ethylenoxid kondensiertes C₁₂-C₁₆-Alkanol ist, und daß die gelinhibierende Dicarbonsäureverbindung eine Verbindung der Formeln ist, worin R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

18. Verfahren zum Reinigen verschmutzter Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man die verschmutzten Textilien mit dem Wäschewaschmittel von Anspruch 12 in einem wäßrigen Waschbad in Berührung bringt.

19. Verfahren zum Füllen eines Behälters mit einem nichtwäßrigen flüssigen Waschmittel, in dem das Tensid zumindest vorwiegend aus einem flüssigen Niotensid besteht, und zum Verteilen des Waschmittels aus dem Behälter in ein wäßriges Waschbad, indem man einen Strahl nicht erhitzten Leitungswassers auf das Waschmittel in dem Behälter richtet, der das Waschmittel in das wäßrige Bad spült, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-wäßrige Waschmittel etwa 2 bis etwa 50 Gew.%, bezogen auf das flüssige Niotensid, eines Gelinhibitors enthält, der eine aliphatische lineare Dicarbonsäure mit mindestens etwa 6 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil des Moleküls, oder eine aliphatische monocyclische Dicarbonsäure aufweist, in welcher eine der Carbonsäuregruppen direkt an ein Ringkohlenstoffatom gebunden ist und die andere Carbonsäuregruppe an den monocyclischen Ring über eine Alkyl- oder Alkenylkette mit mindestens etwa 3 Kohlenstoffatomen geknüpft ist, wodurch das Niotensid nicht geliert, wenn es mit dem Wasserstrom in Kontakt kommt, selbst wenn sich das Wasser nahe der Gefriertemperatur befindet.