LU86517A1 - Compositions detergentes liquides contenant un inhibiteur de gelification et procedes pour les utiliser - Google Patents

Description

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La présente invention concerne une composition détergente liquide contenant un surfactif liquide non ionique. Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions détergentes liquides, en parti-5 culier des compositions détergentes liquides non aqueuses de blanchissage qui sont stables vis-à-vis d'une séparation de phases et d'un gélification et qui peuvent être faci-

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lement versées, et l'utilisation de ces compositions pour le nettoyage de tissus salis.

10 Les compositions détergentes liquides de blanchissage sont bien connues en pratique et, au cours des dernières années, elles ont été commercialisées activement et avec succès. Du fait que les détergents liquides sont considérés comme étant plus pratiques à utiliser que 15 des produits secs en poudre ou en particules, ils ont rencontré un succès important auprès des consommateurs. Ils sont faciles à doser, ils se dissolvent rapidement dans l'eau de lavage, ils peuvent être facilement appliqués en solutions ou dispersions concentrées sur des parties 20 salies et ils ne dégagent pas de poussière, et ils occupent généralement un moindre espace de stockage. De plus, les formulations des détergents liquides peuvent contenir des matières qui ne pourraient pas résister aux opérations de séchage sans se dégrader, matières qu'il serait souvent 25 souhaitable d'utiliser dans la fabrication de produits détergents en particules. Bien qu'ils présentent de nombreux avantages par rapport à des produits solides unitaires ou particulaires, les détergents liquides présentent souvent également certains inconvénients inhérents v 30 qui doivent être surmontés pour donner des produits déter gents commerciaux acceptables. Ainsi, certains de ces ? produits se séparent à l'entreposage et d'autres se séparent au refroidissement et ne se redispersent pas facilement. Dans certains cas, la viscosité du produit 35 se modifie et ce produit devient soit trop épais pour » 2 être versé, soit fluide au point de ressembler à de l'eau. Certains produits transparents deviennent troubles et d'autres se gélifient au repos.

Un problème particulièrement aigu rencontré 5 avec les détergents liquides de blanchissage à base de surfactifs liquides non ioniques, en particulier les formulations non aqueuses, est que les surf actif s non , ioniques ont tendance à gélifier lorsqu'ils sont ajoutés ' à de l'eau froide. Ceci est un problème particulièrement " 10 important au cours de l'utilisation normale de machines à laver automatiques domestiques européennes dans lesquelles l'utilisateur place la composition détergente de blanchissage dans un dispositif de distribution (par exemple un tiroir distributeur) de la machine. Pendant 15 le fonctionnement de la machine, le détergent contenu dans le distributeur est soumis à un flux d'eau froide qui le transfère dans la masse principale de la solution de lavage. En particulier durant les mois d'hiver, lorsque la composition détergente et l'eau introduites dans le 20 distributeur sont particulièrement froides, la viscosité du détergent augmente nettement et il se forme un gel. De ce fait, une partie de la composition n'est pas complètement entraînée hors du distributeur pendant le fonctionnement de la machine, et un dépôt de composition s'accumule 25 après des cycles répétés de lavage, ce qui oblige finale ment l'utilisateur à balayer le distributeur à l'eau chaude.

Le phénomène de la gélification peut également constituer un problème chaque fois que l'on désire effectuer un lavage à l'eau froide, comme cela peut être recommandé pour certains tissus synthétiques et délicats ou des tissus qui peuvent rétrécir dans de l'eau tiède ou chaude.

En plus de la gélification qui peut apparaître 25 lorsque le détergent non ionique liquide vient au contact \ 3 ί - de l'eau froide, une gélification peut également apparaître dans la composition détergente liquide elle-même lorsque cette composition est transportée ou stockée à basses températures, par exemple au cours des mois d'hiver.

5 Là encore, ceci constitue souvent un problème particuliè rement aigu dans certains pays européens où la pratique 5 habituelle consiste à placer les machines à laver le linge et les produits de nettoyage dans des garages non >*' * - chauffés.

10 Des solutions partielles au problème de la gélification ont été proposées et comprennent, par exemple, la dilution de la composition détergente liquide non ionique avec certains solvants de réglage de la viscosité et des agents inhibiteurs de gélification, par exemple 15 des alcanols inférieurs, comme l'alcool éthylique (voir brevet des E.Ü.A. n° 3 953 380), des formiates et adipates de métaux alcalins (voir brevet des E.Ü.A. n° 4 368 147), l'hexylène-glycol, le polyéthylène-glycol, etc.

Dans le brevet des E.Ü.A. n° 3 630 929, une 20 substance acide est ajoutée à une composition détergente liquide renforcée par un adjuvant de détergence et sensiblement non aqueuse, contenant un surfactif détergent non ionique liquide exempt d'eau, un support minéral et un adjuvant de détergence alcalin minéral ou organique, 25 afin d'augmenter la vitesse de dissolution de la composi tion dans l'eau et d'abaisser la viscosité du produit. Des substances acides appropriées sont décrites comme comprenant des acides minéraux, des sels d'acides minéraux, des acides organiques et des anhydrides et des sels 20 d'acides organiques. Parmi les sels d'acides organiques, l'acide succinique est mentionné. Parmi les adjuvants : de détergence organiques alcalins, des alcényl-succinates sont mentionnés, par exemple un (alcényle en C12) succinate de sodium (anhydre). Tous les résultats portant sur les 35 vitesses de dissolution et les viscosités ont été obtenus » 4 à 25°C.

Des tentatives ont également été entreprises dans le but de réduire la tendance à la gélification de la composition détergente liquide non ionique/ par 5 une modification et une optimalisation de la structure du surfactif détergent non ionique. Comme exemple de la modification du surfactif non ionique, un résultat 1 particulièrement intéressant a été obtenu en acidifiant ^ le groupe terminal du fragment hydroxylé de la molécule 10 non ionique. Les avantages de l'introduction d'un acide carboxylique à l'extrémité du surfactif non ionique comprennent une inhibition de la gélification à la dilution; une diminution du point de goutte de surfactif non ionique; et la formation d'un surfactif anionique 15 par neutralisation dans la liqueur de lavage. L'optimali sation de la structure non ionique s'est concentrée sur la longueur de la chaîne du fragment hydrophobe-lipo et le nombre et la constitution des motifs oxyde d'alkylène (par exemple oxyde d'éthylène) du fragment hydrophile. 20 Par exemple, on a constaté qu'un alcool gras en C13 éthoxylé avec 8 moles d'oxyde d'éthylène n'a qu'une tendance limitée à la formation d'un gel. Certains produits de condensation mixtes d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène sur des alcools gras ont également une tendance 25 limitée à la formation de gel.

Néanmoins, il est encore souhaitable d'améliorer davantage l'inhibition de la gélification de la composition détergente liquide, en particulier des compositions détergentes liquides non aqueuses de traitement des tissus. 30 Par conséquent, la présente invention se propose de fournir des compositions détergentes liquides contenant un surf actif non ionique, qui ne se gélifient pas même lorsqu'elles sont stockées à basses températures pendant des périodes de temps prolongées ou lorsqu'elles sont 35 mélangées à de l'eau froide.

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La présente invention se propose encore de fournir des compositions liquides de traitement des tissus, qui sont des suspensions de particules minérales insolubles dans un liquide non aqueux et qui sont stables à l'entre-5 posage, peuvent être facilement versées et peuvent se disperser dans de l'eau froide, tière ou chaude.

Un autre but de la présente invention est de 5 formuler des compositions détergentes de blanchissage ; liquides, non aqueux pour gros lavages, très renforcées a 10 et contenant un surfactif non ionique, qui peuvent être versées à toutes les températures d'utilisation et qui peuvent être dispersées de façon répétée à partir de l'unité de distribution de machines automatiques à laver le linge du style européen sans encrassement ni obstruction 15 du distributeur même pendant les mois d'hiver.

Ces buts de l'invention ainsi que d'autres qui ressortiront de la description détaillée qui va suivre de formes préférées de réalisation sont atteints par l'addition à la composition détergente liquide contenant 20 un surfactif non ionique d'un composé inhibant la gélification en une quantité efficace pour abaisser la température de gélification du composé surfactif non ionique d'au moins environ 2°C, le composé inhibiteur de gélification étant un acide dicarboxylique aliphatique 25 linéaire ayant au moins environ 6 atomes de carbone dans la portion aliphatique de la molécule ou un acide dicarboxylique monocyclique aliphatique dans lequel l'un des groupes acide carboxylique est relié directement à un atome de carbone cyclique et l'autre groupe acide carbo-20 xylique est relié au noyau monocyclique par une chaîne alkylique ou alcénylique ayant au moins environ 3 atomes de carbone.

j Selon un aspect particulier, la présente inven tion fournit une composition liquide pour gros travaux 25 de blanchissage constituée d'une suspension d'un sel 6 adjuvant de détergence dans un surfactif liquide non ionique, la composition contenant une quantité de l'acide dicarboxylique inhibiteur de gélification apte à abaisser la température à laquelle la composition forme un gel 5 à au plus environ 5°C.

Selon un autre aspect particulier, l'invention ? fournit un procédé pour distribuer une composition déter- _ < gente liquide non ionique de blanchissage dans et/ou 1*· V avec de l'eau froide sans qu'il se produise de gélifi- cation. En particulier, il est proposé un procédé pour remplir un récipient d'une composition détergente liquide non aqueuse de blanchissage dans laquelle le détergent est constitué, au moins de façon prédominante d'un agent tensio-actif liquide non ionique et pour distribuer la composi-15 tion depuis le récipient dans un bain aqueux de lavage, la distribution étant effectuée en dirigeant un courant d'eau non chauffée sur la composition de manière que la composition soit transportée par le courant d'eau dans le bain de lavage.

20 Comme sus-mentionné, il a antérieurement été proposé d'incorporer dans des compositions détergentes à surfactif non ionique liquide un surfactif non ionique modifié par un groupe carboxyle libre, c'est-à-dire un acide polyéther-carboxylique, dans le but d'abaisser 25 la température à laquelle le surfactif non ionique liquide forme un gel avec l'eau. Cette utilisation du composé anti-gélification non ionique à terminaison acide est décrite dans la demande de brevet français n° 85.05319 déposée le 9 avril 1985 par la Demanderesse.

50 Bien que les inhibiteurs de gélification non ioniques à terminaison acide aient en fait procuré des 1· avantages très utiles lorsqu'ils sont incorporés dans des compositions détergentes contenant un surfactif non ionique liquide, on a maintenant découvert que, sur une 55 base pondérale, on pouvait parvenir à une amélioration t 7 supplémentaire, par exemple à un abaissement de la température de gélification, au moyen des acides dicarboxyliques aliphatiques et alicycliques en Cg et supérieurs.

Ainsi, en remplaçant le surfactif non ionique 5 à terminaison acide par une quantité égale de l'agent anti-gélification constitué par l'acide dicarboxylique, ? la température de gélification du système surfactif non ionique/composé anti-gélification et/ou la température 5 de gélification du système surfactif non ionique/composé 10 anti-gélification dans l'eau pouvait être encore abaissée (comparativement à la température de gélification du surfactif non ionique seul ou du surfactif non ionique dans l'eau) d'au moins environ 2°C, de préférence d'au moins environ 4°C ou plus, selon le surfactif non ionique 15 et la quantité de l'agent anti-gélification.

Les détergents organiques synthétiques non ioniques liquides utilisés dans la mise en pratique de l'invention peuvent être tous ceux d'une grande diversité de tels composés qui sont bien connus et, par exemple, 20 sont décrits en détail dans Surface Active Agents, vol.

II, par Schwartz, perry and Berch, publié en 1958 par Interscience Publishers, et dans Détergents and Emulsifiers de McCutheon, Annuel 1969.

En général, les détergents non ioniques sont 25 des composés lipophiles alkoxylés par un groupe poly(alkoxy inférieur), dans lesquels le rapport hydrophile-lipophile désiré est obtenu par l'addition d'un groupe poly(alkoxy inférieur) à un fragment lipophile. Une classe préférée du détergent non ionique utilisé est un poly(alkoxy 30 inférieur)-(alcanol supérieur) dans lequel l'alcanol comporte 10 à 18 atomes de carbone et dans lequel le r nombre de moles d'oxyde d'alkylène inférieur (de 2 ou 3 atomes de carbone) est de 3 à 16. Parmi ces matières, on préfère utiliser celles dans lesquelles l'alcanol 35 supérieur est un alcool gras supérieur de 10 à 11 ou » 8 de 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent 5 à 8 ou 5 à 9 groupes alkoxy inférieur par mole. De préférence, le groupe alkoxy inférieur est le groupe éthoxy mais, dans certains cas, celui-ci peut être en association 5 avec le groupe propoxy, ce dernier, s'il est présent, constituant souvent une proportion mineure (moins de 50%). Des exemples de tels composés sont ceux dans lesquels l'alcanol comporte 12 à 15 atomes de carbone, et qui contiennent environ 7 groupes oxyde d'éthylène par mole, 18 par exemple Neodol 25-7 et Neodol 23-6.5, ces produits étant fabriqués par Shell Chemical Company, Inc. Le premier est un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supérieurs ayant une moyenne d'environ 12 à 15 atomes de carbone, avec environ 7 moles d'oxyde d'éthylène, 15 et le second est un mélange correspondant dans lequel la teneur en atomes de carbone de l'alcool gras supérieur est de 12 à 13, et le nombre de groupes oxyde d'éthylène en présence est en moyenne d'environ 6,5. Les alcools supérieurs sont des alcanols primaires. D'autres exemples 20 de tels détergents comprennent Tergitol 15-S-7 et Tergitol 15-S-9, qui sont tous deux des alcools secondaires linéaires éthoxylés fabriqués par Union Carbide Corp.

Le premier est un produit d'éthoxylation mixte d'alcanol secondaire linéaire de 11 à 15 atomes de carbone avec 25 sept moles d'oxyde d'éthylène et le second est un produit similaire mais où neuf moles d'oxyde d'éthylène ont réagi.

Sont également utiles dans les compositions de la présente invention, à titre de constituant du détergent non ionique, des composés non ioniques de poids ^ moléculaire supérieur tels que Neodol 45-11, qui sont des produits de condensation similaires d'oxyde d'éthylène et d'alcools gras supérieurs, l'alcool gras supérieur ayant 14 à 15 atomes de carbone et le nombre de groupes oxyde d'éthylène par mole étant d'environ 11. Ces produits 35 sont également fabriqués par Shell Chemical Company. D'autres composés non ioniques utiles sont représentés 9 * t par la classe bien connue dans le commerce des détergents non ioniques vendus sous la marque commerciale Plurafac. Les Plurafac sont le produit de la réaction d'un alcool linéaire supérieur et d'un mélange d'oxydes d'éthylène 5 et de propylène, contenant une chaîne mixte d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, terminée par un groupe hydroxyle. Des exemples comprennent Plurafac RA30 (alcool gras en C13-C15 condensé avec plusieurs moles d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène), Plurafac RA40 (alcool 10 gras en C13-C15 condensé avec 7 moles d'oxyde de pro pylène et 4 moles d'oxyde d'éthylène), Plurafac D25 (alcool gras en C13-C15 condensé avec 5 moles d'oxyde de propylène et 10 moles d'oxyde d'éthylène), Plurafac B26 et Plurafac RA50 (un mélange de parties égales de Plurafac 15 D25 et de Plurafac RA40).

En général, les produits de condensation mixtes d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène et d'alcool gras peuvent être représentés par la formule générale: RO(C2H40)p(C3H60)qH, 20 où R est un groupe hydrocarboné aliphatique primaire ou secondaire, à chaîne droite ou ramifiée, de préférence alkyle ou alcényle, en particulier alkyle, de 8 à 20, de préférence de 10 à 18, et mieux encore de 14 à 18 atomes de carbone, p est un nombre de 2 à 12, de préférence 25 de 4 à 10, et q est un nombre de 2 à 7, de préférence de 3 à 6.

Un autre groupe de détergents non ioniques liquides sont disponibles auprès de la firme Shell Chemical Company, Inc., sous la marque commerciale Dobanol : Dobanol 30 91-5 est un alcool gras en C9-C11 éthoxylé avec une moyenne de 5 moles d'oxyde d'éthylène; Dobanol 25-7 est un alcool gras en Ci2~Cl5 éthoxylé avec une moyenne de 7 moles d'oxyde d'éthylène; etc.

Dans les poly(alkoxy inférieur)-(alcanols supé-35 rieurs), afin d'obtenir le meilleur rapport entre les 10 fragments hydrophiles et lipophiles, le nombre de groupes alkoxy est généralement de 40% à 100% du nombre d'atomes de carbone contenus dans l'alcool supérieur, de préférence 40 à 60% de ce nombre, et le détergent non ionique contient 5 de préférence au moins 50% d'un tel poly(alkoxy inférieur)-(alcanol supérieur) préféré. Un intervalle préféré de poids moléculaires du détergent liquide non ionique est

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d'environ 300 à environ 11 000. Les alcanols de poids moléculaire supérieur et divers autres détergents et surfac-10 tifs non ioniques normalement solides peuvent contribuer à la gélification du détergent liquide et, par conséquent, ils seront supprimés ou limités en quantité dans les compositions de la présente invention, bien que l'on puisse en utiliser des proportions mineures pour leurs 15 propriétés de nettoyage, etc. En ce qui concerne à la fois les détergents non ioniques préférés et moins préférés, les groupes alkyle qui y sont présents sont généralement linéaires, bien qu'on puisse tolérer une ramification, par exemple au niveau de l'atome de carbone 20 voisin ou écarté de deux atomes de carbone de l'atome de carbone terminal de la chaîne droite à l'opposé de la chaîne éthoxylée, si ce groupe alkyle embranché n'a pas une longueur supérieure à trois atomes de carbone. Normalement, la proportion d'atomes de carbone dans une 25 telle configuration ramifiée est mineure et dépasse rarement 20% de la teneur totale en atomes de carbone du groupe alkyle. De façon similaire bien que les groupes alkyle linéaires qui sont reliés en bout aux chaînes d'oxyde d'éthylène soient très préférables et soient 50 considérés comme fournissant la meilleure combinaison de pouvoir détergent, de biodégradabilité et de caractéristiques de non-gélification, une jonction médiane ou secondaire à l'oxyde d'éthylène de la chaîne peut apparaître. Il n'y a en général qu'une proportion mineure 35 de ces groupes alkyle, généralement moins de 20%, mais, * ) f 11 comme dans le cas par exemple des Tergitols, elle peut être supérieure.

Lorsqu'on utilise des proportions supérieures d'alcanols dont l'alkoxylation n'est pas terminale, de 5 poly (alkoxy inférieur)-alcanols supérieurs contenant de l'oxyde de propylène et de détergent non ionique à moindre rapport hydrophile-lipophile que mentionné ci-5 dessus et lorsqu'on utilise d'autres détergents non ioniques que les détergents non ioniques préférés - 10 mentionnés, le produit résultant peut ne pas présenter d'aussi bonnes propriétés de pouvoir détergent, de stabilité, de viscosité et de non-gélification que les compositions préférées, mais l'utilisation des composés anti-gélification de l'invention peuvent aussi améliorer 15 les propriétés des détergents à base de tels composés non ioniques. Dans certains cas, par exemple lorsqu'on utilise un poly(alkoxy inférieur)-(alcanol supérieur) de poids moléculaire supérieur, souvent pour son pouvoir détergent, sa proportion est réglée ou limitée selon 20 les résultats d'expériences de routine, afin d'obtenir le pouvoir détergent souhaité tout en ne provoquant pas la gélification du produit et en lui conservant la viscosité voulue. Egalement, on a constaté qu'il n'est que rarement nécessaire d'utiliser les détergents non ioniques 25 de poids moléculaire supérieur pour leurs propriétés détergentes, car les détergents non ioniques préférés décrits ici sont d'excellents détergents et de plus, ils permettent d'obtenir la viscosité souhaitée du détergent liquide sans gélification à basses températures. 30 On peut également utiliser des mélanges de deux ou plusieurs de ces détergents non ioniques liquides et, dans certains cas, on peut tirer profit de l'utilisation ^ de tels mélanges.

Comme sus-mentionné, la structure du surfactif 35 non ionique liquide peut être optimalisée en ce qui 'ν' “ - \ < • \·. f ’V.

• ' 12 concerne la longueur de sa chaîne carbonée et sa configuration (par exemple des chaînes linéaires plutôt que ramifiées, etc.) et sa teneur et sa distribution de motifs oxyde d'alkylène. Des recherches poussées ont montré 5 que ces caractéristiques de structure peuvent et ont un effet prononcé sur les propriétés du surfactif non ; ionique telles que le point de goutte, le point de trouble, la viscosité, la tendance à la gélification, ainsi que, _ naturellement, sur le pouvoir détergent.

10 Par conséquent, dans les compositions de la présente invention, une classe particulièrement préférée de surfactifs non ioniques comprend les alcools gras secondaires en Ci2-C13 ayant des teneurs relativement étroites en oxyde d'éthylène, dans l'intervalle d'environ 15 7 à 9 moles, en particulier environ 8 moles d'oxyde d'éthylène par molécule, et les alcools gras en C9-C11, en particulier en C^g éthoxylés avec environ 6 moles d'oxyde d'éthylène. D'autres détergents non ioniques, particulièrement préférés, comprennent Neodol 25-7, Neodol 20 23-6.5, Plurafac RA30 et Plurafac RA50.

Les composés inhibiteurs de gélification utilisés dans la présente invention sont des acides dicarboxyliques monocycliques aliphatiques ou aliphatiques linéaires. La portion aliphatique de la molécule peut être saturée 25 ou à insaturation éthylénique et la portion aliphatique linéaire peut être droite ou ramifiée. Les molécules monocycliques aliphatiques peuvent être saturées ou peuvent comprendre une seule double liaison dans le cycle. De plus, le noyau hydrocarboné aliphatique peut avoir 5 30 ou 6 atomes de carbone cycliques, c'est-à-dire cyclopen- tyle, cyclopentényle, cyclohexyle, ou cyclohexényle, v avec un groupe carboxyle relié directement à un atome de carbone du cycle, l'autre groupe carboxyle étant relié au cycle par un groupe alkyle ou alcényle linéaire.

35 Les acides dicarboxyliques aliphatiques linéaires > 13 présentent au moins environ 6 atomes de carbone dans le fragment aliphatique et peuvent comporter un groupe alkyle ou alcényle ayant jusqu'à environ 14 atomes de carbone, un intervalle préféré étant d'environ 8 à 13 5 atomes de carbone, mieux encore de 9 à 12 atomes de carbone. L'un des groupes acide carboxylique (-COOH) est de préférence relié à l'atome de carbone terminal ? (alpha) de la chaîne aliphatique et l'autre groupe ^ * carboxyle est de préférence relié à l'atome de carbone t 10 immédiatement adjacent (bêta) ou bien il peut être espacé de deux ou trois atomes de carbone de la position ^ , c ' est-à-dire sur les atomes de carbone y ou A . Les acides dicarboxyliques aliphatiques préférés sont les acides o( , p -dicarboxyliques et les anhydrides correspondants, 15 et l'on préfère en particulier les dérivés de l'acide succinique ou de l'acide maléique de formule générale:

Rl-C-cC „„ r!-C-C^ 20 I- J I o C-C^ C"CCn \0H ^*0 dans lesquelles R^ est un groupe alkyle ou alcényle 25 d'environ 6 à 12 atomes de carbone, de préférence 7 à 11 atomes de carbone, mieux encore 8 à 10 atomes de carbone.

Le groupe alkyle ou alcényle peut être à chaîne droite ou ramifiée. Les groupes alcényle à chaîne droite 30 sont particulièrement préférés. Il n'est pas nécessaire que R1 représente un seul groupe alkyle ou alcényle et des mélanges de différentes longueurs de chaîne carbonée - peuvent être présentes selon les matières de départ destinées à la préparation de l'acide dicarboxylique.

35 Le cycle de l'acide dicarboxylique monocyclique > · 14 * aliphatique peut être penta- ou hexagonal avec un ou deux groupes aliphatiques reliés aux atomes de carbone du cycle. Les groupes aliphatiques linéaires doivent comporter au moins environ 6# de préférence au moins 5 environ 8, et mieux encore au moins environ 10, atomes de carbone au total et jusqu'à environ 22, de préférence . jusqu'à environ 18, et mieux encore jusqu'à environ 15 atomes de carbone. Lorsque deux atomes de carbone alipha-tiques sont reliés au cycle aliphatique, ils sont de 10 préférence situés en para l'un par rapport à l'autre;

Ainsi, les acides dicarboxyliques cycliques aliphatiques préférés peuvent être représentés par la formule de structure suivante: 15 /T\ o

r3_/ \_r2-C00H

^XOOH

dans laquelle -T- représente -CH2, -CH=, -CH2-CH2 ou 20 -CH=CH-; R2 représente un groupe alkyle ou alcényle de 3 à 12 atomes de carbone, et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcényle de 1 à 12 atomes de carbone, 25 à condition que le nombre total d'atomes de carbone de R2 et R3 soit situé entre environ 6 et environ 22.

De préférence, -T- représente -CH2-CH2- ou -CH=CH-, en particulier -CH=CH-.

R2 et R3 sont chacun de préférence des groupes 30 alkyle d'environ 3 à environ 10 atomes de carbone, en particulier d'environ 4 à environ 9 atomes de carbone, le nombe total d ' atomes de carbone de R2 et R3 étant d'environ 8 à environ 15. Les groupes alkyle ou alcényle peuvent être à chaîne droite ou ramifiée, mais ils sont 35 de préférence à chaîne droite.

» 15

La quantité de composé inhibiteur de gélification du type acide dicarboxylique nécessaire dépendra, naturellement, de facteurs tels que la nature du surf actif non ionique liquide, par exemple de sa température de gélifica-5 tion, de la nature de l'acide dicarboxylique, de tous autres ingrédients de la composition qui pourraient avoir un effet sur les températures de gélification, et de 5 l'utilisation visée, comprenant le lieu géographique souhaité d'utilisation, car dans certaines régions géo-î 10 graphiques, on peut s'attendre à des températures infé rieures à celles régnant dans des régions généralement plus chaudes. En général, la quantité requise pour obtenir la température de gélification souhaitée peut être facilement déterminée par une expérimentation de routine. 15 Pour la plupart des cas cependant, des quantités d'agent anti-gélification du type acide dicarboxylique comprises entre environ 2% et environ 50%, de préférence entre environ 4% et environ 35% en poids, sur la base du poids du surfactif non ionique liquide, peuvent donner des 20 températures de gélification du système surfactif/agent anti-gélification non supérieures à environ 3°C, de préférence non supérieures à environ 0°C et descendant jusqu'à environ -20°C ou moins. De façon similaire, dans ces intervalles de l'agent anti-gélification, la température 25 de gélification du système surfactif/agent anti-gélifica- tion dans l'eau à un rapport en poids de l'eau au système surfactif/agent anti-gélification de 60/40, peut être aussi basse qu'environ 15°C, de préférence aussi basse qu'environ 5°C, et mieux encore aussi basse qu'environ 30 0°C ou moins.

A ce propos, des études indépendantes effectuées par la Demanderesse ont montré que généralement le rapport î en poids de 60/40 du mélange eau/surfactif présente la température de gélification la plus élevée des mélanges 35 eau/surfactif. Par conséquent, en réglant la température 16 de gélification du mélange à 60/40 à la température maximale souhaitée avec l'agent anti-gélification, on est à peu près assuré que la composition détergente ne se gélifiera pas dans n'importe quelles conditions usuelles 5 d'utilisation.

Les compositions détergentes de l'invention peuvent également contenir, comme ingrédient facultatif préféré, des sels adjuvants de détergence hydrosolubles et/ou insolubles dans l'eau. Des exemples représentatifs * 10 d'adjuvants de détergence appropriés comprennent, par exemple, ceux qui sont décrits dans les brevets des E.ü.A. n° 4 316 812, n° 4 264 466 et n° 3 630 929. Des sels adjuvants de détergence alcalins minéraux hydrosolubles qui peuvent être utilisés seuls avec le détergent ou 15 en mélange avec d'autres adjuvants de détergence sont des carbonates, borates, phosphates, polyphosphates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins. (On peut également utiliser les sels d'ammonium ou d'ammonium substitués). Des exemples particuliers de tels sels sont 20 les tripolyphosphate de sodium, le carbonate de sodium, le tétraborate de sodium, le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate de potassium, le bicarbonate de sodium, le tripolyphosphate de potassium, 1'hexamétaphosphate de sodium, le sesquicarbonate de sodium, les mono- et 25 diorthophosphates de sodium et le bicarbonate de potassium.

Le tripolyphosphate (TPP) est particulièrement efficace et il est préféré pour être utilisé dans les régions où les adjuvants de détergence phosphatés ne sont pas prohibés. Les silicates de métaux alcalins sont utiles 30 comme sels adjuvants de détergence qui ont également pour fonction de rendre la composition anticorrosive envers les pièces des machines à laver. Les silicates " de sodium de rapports Na20/Si02 de 1,6/1 à 1/3,2, en particulier d'environ 1/2 à 1/2,8 sont préférables. On 35 peut également utiliser des silicates de potassium de 17 mêmes rapports.

Une autre classe d'adjuvants de détergence très utiles ici sont les aluminosilicates insolubles dans l'eau, aussi bien du type cristallin que du type 5 amorphe. Diverses zéolites cristallines (c'est-à-dire des aluminosilicates) sont décrites dans le brevet britannique n° 1 504 168, le brevet des E.U.A. n° 4 409 136 et les brevets canadiens n° 1 072 835 et n° 1 087 477. Un exemple de zéolites amorphes utiles ici peuvent 10 se trouver dans le brevet belge n° 835 351. Les zéolites ont généralement la formule : (M20)x.(Al203)y.(Si02)z.WH20 dans laquelle x est égal à 1, y va de 0,8 à 1,2 et de préférence est égal à 1, z va de 1,5 à 3,5 ou plus, de 15 préférence 2 à 3, et w va de 0 à 9, de préférence de 2,5 à 6, et M est de préférence le sodium. Un exemple représentatif de zéolite est le type A ou de structure similaire, le type 4A étant particulièrement préféré. Les aluminosilicates préférés ont un pouvoir d'échange 20 de l'ion calcium d'environ 200 milliéquivalents par gramme ou plus, par exemple de 400 milliéquivalents par gramme.

D'autres matières telles que des argiles, en particulier des types insolubles dans l'eau, peuvent être les additifs utiles dans les compositions de la 25 présente invention. La bentonite est d'une utilité parti culière. Cette matière est principalement de la montmo-rillonite qui est un silicate d'aluminium hydraté dans lequel environ 1/6 des atomes d'aluminium peuvent être remplacés par des atomes de magnésium, et avec lequel 30 diverses quantités d'hydrogène, de sodium, de potassium, de calcium, etc., peuvent se combiner faiblement. La bentonite, sous forme plus purifiée (c'est-à-dire exempte de particules abrasives, de sable, etc.) convenant pour les détergents contient invariablement au moins 50% de 35 montmorillonite et ainsi son pouvoir d'échange de cations 18 est d'au moins environ 50 à 75 milliéquivalents pour 100 g de bentonite. Des bentonites particulièrement préférées sont les bentonites du Wyoming ou de l'Ouest des Etats-Unis, qui ont été vendues sous les désignations 5 Thixo-jels 1, 2, 3 et 4 par Georgia Kaolin Co. Ces ben tonites sont connues pour assouplir les matières textiles, .* comme décrit dans le brevet britannique n° 401 413 et ~ , le brevet britannique n° 461 221.

ç Des exemples de sels adjuvants de détergents 10 séquestrants alcalins organiques qui peuvent être utilisés seuls avec le détergent ou en mélange avec d'autres adjuvants de détergence organiques ou minéraux sont les aminopoly-carboxylates de métaux alcalins ^ d'aitiaonium ou d'anmonium substitué, par exemplel'éthylène-diaminetétraacétate (EDTA) de 15 sodium et de potassium, les nitrilotriacétates (NTA) de sodium et de potassium et les N-(2-hydroxyéthyl)nitri-lodiacétates de triéthanolammonium. Les sels mixtes de ces polycarboxylates conviennent également.

D'autres adjuvants de détergence appropriés 20 du type organique comprennent les carboxyméthylsuccinates, tratronates et glycollates. Les polyacétal-carboxylates sont d'un intérêt particulier. Les polyacétal-carboxylates et leur utilisation dans les compositions détergentes sont décrits dans les brevets des E.U.A. n° 4 144 226, 25 n° 4 315 092 et n° 4 146 495. D'autres brevets concernant des adjuvants de détergence similaires comprennent les brevets des E.U.A. n° 4 141 676, n° 4 169 934, n° 4 201 858, n° 4 204 852, n° 4 224 420, n° 4 225 685, n° 4 226 960, n° 4 233 422, n° 4 233 423, n° 4 302 564 et 30 n° 4 303 777.

Sont également pertinentes les demandes de s brevet européen n° 0 015 025, 0 021 491 et 0 063 399.

Selon la présente invention, la stabilité physique de la suspension du composé ou des composés 35 adjuvants de détergence et de tout autre additif en 19 suspension, par exemple un agent de blanchiment, etc., dans le véhicule liquide peut être sensiblement améliorée par la présence d'un agent stabilisant.

Comme décrit dans la demande de brevet français 5 85 05 319 déposée le 9 avril 1985, le composé organique acide de phosphore ayant un groupe POH acide peut augmenter la stabilité de la suspension de l'adjuvant de détergence, en particulier des adjuvants de détergence du type polyphosphate, dans le surfactif non ionique 10 liquide non aqueux.

Le composé organique acide de phosphore peut être par exemple un ester partiel d'acide phosphorique et d'un alcool tel qu'un alcanol qui présente un caractère lipophile, ayant par exemple plus de 5 atomes de carbone, 15 par exemple 8 à 20 atomes de carbone.

Un exemple particulier est un ester partiel d'acide phosphorique et d'un alcanol en à (empiphos 5632 de Marchon); il est constitué d'environ 35% de monoester et de 65% de diester.

20 L'incorporation de très petites quantités du composé organique acide de phosphore rend la suspension nettement plus stable à l'encontre d'une séparation au repos mais tout en restant apte à être versée, vraisemblablement par suite de l'augmentation de la limite d'écou-25 lement de la suspension, bien que, en particulier pour

la faible concentration de stabilisant, par exemple au-dessous d'environ 1%, sa viscosité plastique diminue généralement. On pense que l'utilisation du composé acide de phosphore peut se traduire par la formation d'une 30 liaison physique à haute énergie entre la portion -POH

de la molécule et les surfaces du polyphosphate minéral adjuvant de détergence, en sorte que ces surfaces acquièrent un caractère organique et deviennent plus compatibles avec le surfactif non ionique.

35 Le composé organique acide de phosphore peut t 20 être choisi parmi une grande diversité de matières, en plus des esters partiels d'acide phosphorique et d'alcanols mentionnés ci-dessus. Ainsi, on peut utiliser un ester partiel d'acide phosphorique ou phosphoreux avec un mono-5 ou un polyalcool tel que l’hexylène-glycol, l'éthylène- glycol, le di- ou le triéthylène-glycol ou un polyéthylèneglycol supérieur, le polypropylène-glycol, le glycérol, : le sorbitol, les mono- ou diglycérides d'acides gras, etc., dans lesquels un, deux ou plusieurs des groupes 10 alcooliques OH de la molécule peuvent être estérifiés avec l'acide phosphoreux. L'alcool peut être un surfactif non ionique tel qu'un alcanol supérieur éthoxylé ou éthoxylépropoxylé, un (alkyle supérieur)phénol ou un (alkyl supérieur) amide. Le groupe -POH n'est pas néces-15 sairement lié à la portion organique de la molécule par l'intermédiaire d'une liaison ester; au contraire, il peut être relié directement au carbone (comme dans un acide phosphonique tel qu'un polystyrène dans lequel certains des noyaux aromatiques portent des groupes acide 20 phosphonique ou acide phosphinique, ou un acide alkylphos- phonique tel que l'acide propyl- ou laurylphosphonique) ou bien il peut être relié au carbone par l'intermédiaire d'une autre liaison intermédiaire (par exemple des liaisons passant par les atomes de O, S ou N). De préférence, 25 le rapport atomique carbone;phosphore du composé organique de phosphore est d'au moins environ 3:1, par exemple 5:1, 10:1, 20:1, 30:1 ou 40:1.

Un autre agent stabilisant utile, en particulier lorsque l'adjuvant de détergence est un aluminosilicate 30 amorphe cristallin insoluble dans l'eau est le tristéarate d'aluminium, ou un autre sel d'aluminium d'un acide gras aliphatique supérieur d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone, de préférence d'environ 10 à 20 atomes de carbone. L'utilisation de stéarate d'aluminium comme 35 agent stabilisant pour la suspension des sels adjuvants 21 de détergence des compositions détergentes non ioniques liquides fait l'objet de la demande de brevet français n° 86 02 815 déposée le 26 février 1986. Des quantités appropriées du sel d'aluminium d'acide gras sont situées 5 dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ 3%, de préférence d'environ 0,3 à environ 1% sur la base du poids total de la composition.

En outre, lorsque les compositions de la présente invention sont destinées à être utilisées dans des environ-10 nements particulièrement froids, il peut être avantageux d'inclure d'autres composés pour renforcer l'action des agents de réglage de viscosité et d'inhibition de gélification pour les composés surfactifs non ioniques liquides. Des additifs utiles de ce type sont les composés 15 amphiphiles de bas poids moléculaire qui peuvent être considérés comme étant analogues, quant à leur structure chimique, aux surfactifs non ioniques d'alcools gras éthoxylés et/ou propoxylés, mais qui ont des longueurs de chaîne relativement courtes (C2-C3) et une faible 20 teneur en oxyde d'éthylène (environ 2 à 6 motifs oxyde d'éthylène par molécule).

Des composés amphiphiles appropriés peuvent être représentés par la formule générale suivante:

R40(CH2CH20)nH

25 dans laquelle R4 est un groupe alkyle en C2-Cg, et n est un nombre d'environ 1 à 6 en moyenne.

Des exemples particuliers de composés amphiphiles appropriés comprennent l'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol (C2H5-0-CH2CH20H), l'éther monobutylique 30 du diéthylène-glÿcol (¢4119-0-(CH2C.H20)2H), l'éther mono- octylique du tétraéthylène-glycol (CgHi7-0-(CH2CH20)4H), ^ etc. L'éther monobutylique du diéthylène-glycol est parti culièrement préféré.

Etant donné que les compositions de la présente 35 invention sont généralement non aqueuses et fortement 22 concentrées et par conséquent peuvent être utilisées en doses relativement faibles, il est souhaitable de renforcer l'adjuvant de détergence ordinaire, par exemple l'adjuvant de détergence du type phosphate (par exemple 5 le tripolyphosphate de sodium) avec un adjuvant de détergence auxiliaire tel qu'un acide carboxylique polymère ayant un grand pouvoir de fixation de l'ion calcium afin d'inhiber une incrustation qui pourrait autrement être î provoquée par la formation d'un phosphate de calcium ' 10 insoluble. De tels adjuvants de détergence auxiliaires sont également bien connus en pratique. On peut citer par exemple Sokolan CP5 qui est un copolymère d'un nombre de moles à peu près égal d'acide méthacrylique et d'anhydride maléique, complètement neutralisé pour former son 15 sel de sodium. D'autres adjuvants de détergence du type acide polyacrylique et polyacrylate sont bien connus en pratique dans ce but.

En plus des adjuvants de détergence, divers autres additifs ou adjuvants peuvent être présents dans 20 le produit détergent pour lui conférer d'autres proprié tés avantageuses, d'ordre fonctionnel ou esthétique. Ainsi, on peut inclure dans la formulation des quantités mineures d'agents de mise en suspension ou d'antiredéposition des salissures, par exemple l'alcool polyvinylique, 25 des amides gras, le carboxyméthylcellulose sodique, l'hydroxy-propylméthyl-cellulose; des agents d'avivage optique, par exemple des agents d'avivage du coton, du polyamide et du polyester, par exemple des compositions de stilbène, de triazole et de benzidine-sulfone, en 50 particulier le triazinyl-stilbène substitué sulfoné, le naphtotriazole-stilbène sulfoné, la benzidène-sulfone, etc., ceux que l'on préfère étant les associations stilbène et triazole.

On peut aussi utiliser des agents azurants 55 tels que le bleu d'outremer; des enzymes, de préférence \ 1 23 des enzymes protéolytiques comme la subtilisine, la broméline, la papaine, la trypsine et la pepsine, ainsi que les enzymes du type amylase, les enzymes de type lipase, et leurs mélanges; des bactéricides, par exemple 5 le tétrachlorosalicylanilide, 1'hexachlorophène, des fongicides, des colorants, des pigments (dispersables dans l'eau), des conservateurs, des absorbeurs d'ultraviolets, des agents anti-jaunissement tels que la carboxyméthylcellulose sodique, un complexe d'alcool > 10 alkylique en C^2 à C22 et d'un (alkyle en C12 à Cig) sulfate; des modificateurs de pH et des tampons de pH, des agents de blanchiment préservant les couleurs, un parfum et des agents antimousse ou suppresseurs de mousse, par exemple les composés siliconés.

15 Les agents de blanchiment sont sommairement classés par commodité en agents de blanchiment chlorés et agents de blanchiment oxygénés. Les agents de blanchiment chlorés sont représentés par 1'hypochlorite de sodium (NaOCl), le dichloroisocyanurate de potassium (59% de 20 chlore disponible) et l'acide trichloroisocyanurique (95% de chlore disponible). Les agents de blanchiment oxygénés sont préférables et sont représentés par des percomposés qui libèrent du peroxyde d'hydrogène en solution. Des exemples préférés comprennent les perborates, 25 percarbonates et perphosphates de sodium et de potassium, et le monopersulfate de potassium. Les perborates, en particulier le perborate de sodium monohydraté, sont particulièrement préférés.

Le composé peroxygéné est utilisé de préférence 30 en mélange avec un activateur. Des activateurs appropriés qui peuvent abaisser la température opératoire efficace du peroxyde de blanchiment sont décrits, par exemple, dans le brevet des E.U.A. n° 4 264 466 ou à la colonne 1 du brevet des E.U.A. n° 4 430 244. Les composés polya-35 cylés sont des activateurs que l’on préfère; parmi eux, 24 .

on préfère encore davantage les composés tels que la tétraacétyl-éthylène-diamène ("TAED") et le pentaacétyl-glucose.

D'autres activateurs utiles comprennent, par 5 exemple, des dérivés de l'acide acétylsalicylique, le benzoate-acétate d'éthylidène et ses sels, le carboxylate-acétate d'éthylidène et ses sels, l'anhydride alkyl.et alcényl-succinique, le tétraacétylglycourile ("TAGU"), r et les dérivés de ceux-ci. D'autres classes utiles d'activa- ' teurs sont décrites par exemple dans les brevets des E.U.A. n° 4 111 826, n° 4 422 950 et n° 3 661 789.

L'activateur de l'agent de blanchiment agit en général avec le composé peroxygéné pour former un agent de blanchiment du type peroxyacide dans l'eau de ^ lavage. Il est préférable d'inclure un agent séquestrant de haut pouvoir complexant afin d'inhiber toute réaction indésirable entre ce peroxyacide et le peroxyde d'hydrogène dans la solution de lavage en présence d'ions métalliques. Des agents séquestrants préférés sont capables de former ^ un complexe avec les ions Cu2+, en sorte que la constante de stabilité (pK) de la complexation soit égale ou supérieure à 6, à 25°C, dans l'eau, d'une force ionique de 0,1 mole/litre, pK étant classiquement défini par la formule pK = -log K où K représente la constante d'équi- 25 libre. Ainsi, par exemple, les valeurs de pK pour la complexation de l'ion cuivre avec NTA et EDTA dans les conditions établies sont respectivement de 12,7 et de 18,8. Des agents séquestrants appropriés comprennent par exemple, hormis ceux mentionnés ci-dessus, l’acide diéthylène-triamine-pentaacétique (DETPA); l'acide diéthy-* lène-triamine-pentaméthylène-phosphonique (DTPMP); et 1' acide éthylène - diamine-tétraméthylène-phosphonique i- (EDITEMPA).

Afin d'éviter une perte de l'agent de blan-chiment peroxydique, par exemple le perborate de sodium, * Λ 25 provenant d'une décomposition provoquée par les enzymes, par exemple une catalase, les compositions peuvent contenir de plus un composé inhibiteur d'enzyme, c'est-à-dire un composé capable d'inhiber une décomposition sous 5 l'action d'enzymes de l'agent de blanchiment peroxydique.

Des composés inhibiteurs appropriés sont décrits dans le brevet des E.U.A. n° 3 606 990.

• , Comme composé inhibiteur présentant un intérêt particulier, on peut mentionner la sulfate d'hydroxylamine 10 et d'autres sels d'hydroxylamine hydrosolubles. Dans les compositions non aqueuses préférées de la présente invention, des quantités appropriées des inhibiteurs du type sel d'hydroxylamine peuvent être aussi faibles qu'environ 0,01 à 0,4%. En général, cependant, des quan-15 tités appropriées d'inhibiteurs d'enzymes atteignent environ 15% par exemple 0,1 à 10% en poids de la composition.

La composition peut également contenir un agent épaississant ou dispersant minéral insoluble de très 20 grande surface spécifique, par exemple la silice finement divisée de très petite dimension particulaire (par exemple ayant des diamètres de 5 à 100 mi 1 limier omètr es, comme celle vendue sous le nom Aerosil) ou d'autres matières de support minérales très volumineuses décrites dans 25 le brevet des E.U.A. n° 3 630 929, en proportions de 0,1 à 10%, par exemple 1 à 5%. Il est préférable, cependant, que les compositions qui forment des peroxyacides dans le bain de lavage (par exemple des compositions contenant un composé peroxygéné et un activateur de ce 20 composé) soient sensiblement exemptes de tels composés im · et d'autres silicates; ori a constaté, par exemple, que la silice et les silicates favorisent une décomposition indésirable du peroxyacide.

Dans une forme préférée de l'invention, le 22 mélange de surfactif non ionique liquide et d'ingrédients * ai 26 solides est soumis à un broyage du type à attrition dans lequel les dimensions particulaires des ingrédients solides sont réduites à moins d'environ 10 micromètres, par exemple à une dimension particulaire de 2 à 10 micromètres ou 5 même inférieure (par exemple 1 micromètre). De préférence, moins d'environ 10%, en particulier moins d'environ 5% de la totalité des particules en suspension ont des - , dimensions particulaires supérieures à 10 micromètres, c Les compositions dont les particules dispersées sont 10 d'une si petite dimension sont plus stables vis-à-vis d'une séparation ou d'une sédimentation à l'entreposage.

Au cours de l'opération de broyage, il est préférable que la proportion d'ingrédients solides soit suffisamment élevée (par exemple au moins environ 40%, 15 par exemple environ 50%) pour que les particules solides soient au contact les unes des autres et ne soient sensiblement pas isolées les unes des autres par le liquide surfactif non ionique. Les broyeurs qui utilisent des billes de broyage (broyeurs à billes) ou des éléments 20 de broyage mobiles similaires ont donné de très bons résultats. Ainsi, on peut utiliser un broyeur à attrition de laboratoire fonctionnant par charges, comportant des billes de broyage en stéatite d'un diamètre de 8 mm. Pour une opération à plus grande échelle, on peut utiliser 25 un broyeur fonctionnant en continu dans lequel il y a des billes de broyage d'un diamètre de 1 mm ou de 1,5mm travaillant dans un très petit intervalle compris entre un stator et un rotor fonctionnant à vitesse relativement élevée (par exemple un broyeur CoBall); lorsqu'on utilise 50 un tel broyeur, il est avantageux de faire passer le " mélange de surfactif non ionique et des matières solides i tout d'abord à travers un broyeur qui n'effectue pas un broyage aussi fin (par exemple un broyeur à colloïdes) pour réduire la dimension particulaire à moins de 100 55 micromètres (par exemple à environ 40 micromètres) avant 2 « 27 l'étape de broyage à un diamètre particulaire moyen inférieur à environ 10 micromètres dans le broyeur à billes fonctionnant en continu.

Dans les compositions détergentes liquides 5 essentiellement non aqueuses pour gros lavages selon l'invention, des proportions représentatives (sur la base de la composition totale, sauf spécification * , , contraire) des ingrédients sont les suivantes: > Adjuvant de détergence en suspension, dans 10 l'intervalle d'environ 10 à 60%, par exemple environ 20 à 50%, notamment environ 25 à 40%;

Surfactif non ionique constituant la phase liquide et éventuellement composé inhibiteur de gélification amphiphile dissous, dans l'intervalle d'environ 15 20 à 70%, par exemple environ 40 à 60 %.? cette phase peut également comporter des quantités mineures d'un diluant tel que l'éthanol, 1'isopropanol, un glycol, par exemple le polyéthylène-glycol (par exemple "PEG 400"), l’hexylène-glycol, etc., par exemple jusqu'à 10%, 20 de préférence jusqu'à 5%, par exemple 0,5 à 2%. Le rapport en poids de surfactif non ionique au composé amphiphile, lorsque celui-ci est présent, se situe dans l'intervalle d'environ 100:1 à 1:1, de préférence d'environ 50:1 à environ 2:1.

25 L'agent anti-gélification du type acide dicar- boxylique monocyclique aliphatique ou aliphatique linéaire d'environ 2% à environ 50%, de préférence environ 4 à 35%, sur la base du poids du surfactif non ionique liquide.

Sel d'aluminium de l'acide gras aliphatique 30 supérieur - jusqu'à environ 3%, par exemple environ 0,1 " à environ 3% de préférence environ 0,3 à environ 1%.

Composé acide du type acide organique phosphorique, comme agent anti-sédimentation: jusqu'à 5% par exemple dans l'intervalle de 0,01 à 5%, notamment 35 environ 0,05 à 2%, par exemple environ 0,1 à 1%.

i * 28

Des intervalles appropriés d'autres additifs facultatifs du détergent sont : enzymes - 0 à 2 %, en particulier 0,7 à 1,3 %; inhibiteurs de corrosion - environ 0 à 40%, et de préférence 5 à 30%; agents antimousse ou suppresseurs de mousse - 0 à 15%, de préférence 0 à 5 %, par exemple 0,1 à 3 %; agents épaississants et dispersants - 0 à 15 %, par exemple 0,1 à 10 % de préférence 1 à 5 %; agents de mise en suspension ou d'antiredêposition des salissures et agents anti-jaunissement - 0 à 10 %, de préférence 0,5 à 5 %; colorants, parfums, agents d'avivage et azurants - poids total de 0 % à environ 2 %, et de préférence 0 % à 1 % ; modificateurs de pH et tampons de pH - 0 à 5 %, de préférence 0 à 2 % ; agents de blanchiment - 0 à environ 40 %,et de péférence 0 àenviron 25%, par exemple 2 à 20%; stabilisants de l'agent de blanchiment et activateurs de l'agent de blanchiment 15 -0 à environ 15%, de préférence 0 à 10% par exemple 0,1 à 8%; inhibiteurs d'enzymes - 0 à 15%, par exemple 0,01 à 15%, de préférence 0,1 à 10%; agent séquestrant à haut pouvoir complexant dans l'intervalle d'au plus environ 5%, de préférence 0,25 à 3%, par exemple environ 0,5 20 à 2%. Dans le choix des adjuvants, ceux-ci seront choisis de manière à être compatibles avec les constituants principaux de la composition détergente.

Dans la présente demande, toutes les proportions et tous les pourcentages sont exprimés en poids sauf 25 spécification contraire. Dans les exemples, on utilise la pression atmosphérique sauf spécification contraire.

Exemple 1

Les points de gélification de trois composés détergents surfactifs non ioniques liquides différents 30 sont mesurés seuls et avec diverses quantités de deux 4 agents anti-gélification différents selon l'invention, r: comme mesure de la stabilité à l'entreposage des compo sitions détergentes. A titre de comparaison, on mesure également la température de gélification du composé non 35 ionique avec un agent anti-gélification non ionique à terminaison acide.

s 29

Composé non ionique/Agent anti- Température de gélification (% en poids) gélification (°C)

Plurafac RA30 (100%) 5 5 Plurafac RA30 (75%)/Hoe 52817^25%) "6

Plurafac RA30 (75%)/Neodol 91-6Ac2 (25%) "2

Plurafac RA39 (95%)/Hoe S2817 (5%) 3 " Plurafac RA30 (95%)/Neodol 91-6Ac (5%) 2

Plurafac RA30 (957.)/Westvaco Diacid 15503 (5%) 3 10 T,, . Inférieure à -20

Plurafac RA50 (100%)

Plurafac RA50 (75%)/Hoe S2817 (25%) Inférieure à -20

Plurafac RA50 (75%)/Neodol 91-6Ac (25%) -5

Plurafac RA50 (957»)/Hoe S2817 (5%) Inférieure à —20 1ΐ5 Plurafac RA50 (95%)/Neodol 91-6Ac (5%) Inférieure à -20

Plurafac RA50 (95%)/Westvaco Diacid 1550 Inférieure à —20 (5%)

Neodol 25-7 (100%) 21

Neodol 25-7 (95%)/Hoe S2817 (5%) 11 20 Neodol 25-7 (75%)/Hoe S2817 (25%) 2 1 Un dérivé en C9 d'acide maléique 25 - c—cr

I ^OH

C a I ^0 9 c—cz

^ OH

^ disponible auprès de American Hoechst Co.

: 2 Composé non ionique à terminaison acide: le produit d'estérification de Dobanol 91-6 avec l'anhydride succinique à un complexe molaire 1:1 30 0' * i? C9-C11 ·6 0E-0H + C-} C9-C11 5OE-CH2CH2O-C- c—c/0 0

^0 CH2CH2-C-OH

Neodol 91-6AC

5 3 Acide dicarboxylique monocyclique liquide en C21 de formule: 10 _ ®

CH3(CH2>5^ ^>-(CH2>7C-OH

^COOH

disponible auprès de Westvaco.

15 D'après les résultats ci-dessus, on peut tirer les observations suivantes.

Pour Plurafac RA50 ayant une très basse température de gélification, l'addition de l'acide dicarbo-xylique n'altère pas la température de gélification, 20 tandis que l'agent non ionique à terminaison acide à un taux de 25% élève la température de gélification d'au moins 15°C, jusqu'à -5°C.

Pour Plurafac RA30, l'addition de 5% d'agent anti-gélification abaisse la température de gélification 25 de 2°C pour l'acide dicarboxylique et de 3°C pour l'agent non ionique à terminaison acide. Cependant, au taux de 25%, l'acide dicarboxylique aliphatique abaisse la température de gélification de 11°C (à -6°C), comparativement à une réduction de seulement 7°C dans le cas de l'agent 30 non ionique à terminaison acide.

T, Dans le cas de Neodol 25-7, l'acide dicarbo- „ xylique aliphatique abaisse la température de gélifica tion de 10°C au taux de 5% et de 19°C au taux de 25%.

Les avantages des agents anti-gélification 35 du type acide dicarboxylique deviennent encore plus évi- 31 \ * dentes lorsque l'on considère les températures de gélification du système 60% H2O/40% agent non ionique/agent anti-gélification. Ainsi, lorsque chacune des compositions ci-dessus est mélangée à de l'eau pour obtenir 5 une concentration de 40% du composant non ionique ou composant non ionique/agent anti-gélification, on obtient les résultats suivants: r Composé non ionique/ Temp. de gélification ^ 10 Agent anti-gélification du système

(% en poids) 60%H2O/4Q%N/A

(°C)

Plurafac RA30 (100%) 19 15 Plurafac RA30 (75%)/Hoe S2817 (25%) 0

Plurafac RA30 (75%)/Neodol 91-6Ac (25%) 14

Plurafac RA30 (95%)/Hoe S2817 (5%) 15

Plurafac RA30 (95%/Neodol 91-6Ac (5%) 19

Plurafac RA30 (95%)/Westvaco Diacid 2Q 1550 (5%) 16

Plurafac RA50 (1007e) 4

Plurafac RA50 (75%)/Hoe S2817 (25%) -5

Plurafac RA50 (75%/Neodol 91-6Ac (25%) 2 25 Plurafac RA50 (95%)/Hoe S2817 (5%) -4

Plurafac RA50 (95%)/Neodol 91-6Ac (5%) 0

Plurafac RA50 (95%)/Westvaco Diacid 1550

Neodol 25-7 (100%) 29 30 Neodol 25-7 (95%)/Hoe S2817 (5%) 25

Neodol 25-7 (75%)/Hoe S2817 (25%) 0 35 ' ‘ «· · · - · 32 D'après les résultats ci-dessus, on peut voir que 5% de l'acide dicarboxylique aliphatique Hoe S2817 est aussi efficace, ou plus efficace, pour abaisser la température de gélification du surfactif non ionique 5 Plurafac RA30 ou Plurafac RA50 que 25% du composé non ionique à terminaison acide Neodol 91-6Ac. Pour Neodol 25-7, l'incorporation de 25% de Hoe S2817 abaisse la température de gélification de 29°C, jusqu'à 0°C.

* Exemple 2 10 On prépare une composition détergente liquide renforcée non aqueuse selon l'invention en mélangeant et broyant finement les ingrédients suivants (base de broyage A) puis en ajoutant à la dispersion résultante, sous agitation, les composants B: 15 Base de broyage A Quantité % en poids (sur la base de A+B)

Plurafac RA50 33

Hoe S28171 de Hoechst 16 20 Tripolyphosphate de sodium 30

Sokolan CP5 4

Carbonate de sodium 2,5

Perborate de sodium monohydraté 4,5 Tétraacétyléthylènediamine 5 25 Acide éthylènediamine-tétraacétique, 0,5 sel disodique

Tinopal ATS-X (agent d'avivage optique) 0,5

Post-Addition de B 30 “ 2

Suspension de Esperase 1 ! Plurafac RA50 3 •Ο

33 c - c — CT 9 T C-0H

1 I

·*·ϋη dérivé en Cg d'acide maléique C—· disponible auprès de American Hoeschst.

^Suspension d'enzyme protéolytique (dans le surfactif non ionique).

5 La composition résultante est un liquide trans parent, homogène et stable, qui reste apte à être versé à des températures inférieures à 0°C et ne se gélifie pas lorsqu'elle est elle amenée au contact d'eau ou est fc? β ajoutée à l'eau à des températures proches de la congé-10 lation. La limite d'écoulement et les valeurs de viscosité plastique de la composition sont respectivement de 3 Pa et 1400 Pa.s. En ajoutant 1% de tristéarate d'aluminium à la composition ci-dessus, généralement avec la Base de Broyage A, la limite d'écoulement et la viscosité 15 plastique de la composition, mesurées à 25eC, deviennent respectivement de 19 Pa et 1150 Pa.s.

Exemple 3

On prépare la composition de nettoyage non ionique liquide non aqueuse renforcée suivante pour gros 20 travaux de nettoyage:

Ingrédient % en poids

Neodol 25-7 34,0

Hoe S2817 10,0

Ether monobutylique du diéthylène-25 glycol 5,0

Tripolyphosphate de sodium (TPP NW) 29,09

Sokolan CP5^- (agent séquestrant l'ion calcium) 4,0

Perborate de sodium monohydraté (agent 30 de blanchiment) 9,0 > Tétraacétylèthylènediamine (TAED) (activateur de l'agent de blanchiment) 4,5

Emphiphos 5632^ (stabilisant de suspension) 0,3 35 Agent d'avivage optique (Stilbène 4) 0,5 / ' 1 * 34

Esperase (enzyme protéolytique) 1,0

Enzyme amylase 0,6

Relatin DM 405O3 (agent antiredéposition) 1,0 5 Dequest 20664 1,0

Blue Foulan Sandolane (colorant) 0,01 1ün copolymère d'un nombre à peu près égal de moles d'acide ' méthacrylique et d'anhydride maléique, complètement neutra- 10 lisés en le sel de sodium.

2Ester partiel d'acide phosphorique et d'un alcanol en C^g-Cig; environ 1/3 de monoester et 2/3 de diester. 3Mélange de carboxyméthylcellulose sodique et d'hydro-méthylcellulose.

15 4Acide diéthylène-triamine-pentaméthylène-phosphorique, sel de sodium.

La composition est stable, homogène et s'écoule librement aux températures d'utilisation pratique et elle ne se gélifie pas lorsqu'elle est ajoutée ou mélangée 20 à de l'eau froide. L'adjuvant de détergence du type poly-phosphate reste en suspension stable dans la phase de surfactif non ionique liquide durant des périodes prolongées de temps aussi bien à haute qu'à basse température. Exemple 4 25 Ingrédient % en poids

Plurafac RA30 37,5

Ether monobutylique du diéthylène-glycol 4,0

Anhydride octénylsuccinique 8,0 TPP NW 28,4 30 Sokolan CP5 , 4,0

Dequest 2066 1,0 T·

Perborate de sodium monohydraté 9,0 TAED 4,5

Emphiphos 5632 0,3 35 ATS-X (agent d'avivage optique) 0,2 / i • * 35

Esperase 1,0

Amylase 0,1

Parfum 0,6

Relatin DM 4050 1,0 5 Τχθ2 0,4

Cette composition a des propriétés similaires à celles de la composition de l'exemple 3. Le pouvoir de blanchiment de cette composition peut être augmenté " 10 par l'addition d'une proportion aussi faible que 0,1% de sulfate d'hydroxylamine comme inhibiteur de l'action de la catalase catalyseur de décomposition peroxydique.

'V

Claims (19)

1. Composition détergente liquide capable de s'écouler à la température ambiante et qui ne se gélifie pas au contact de l'eau froide, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé détergent non ionique liquide et 5 un composé inhibiteur de gélification en une quantité suffisante pour abaisser la température de gélification du composé non ionique d'au moins environ 2°C, ledit *r* * composé inhibiteur de gélification comprenant un acide V dicarboxylique aliphatique linéaire ayant au moins environ 10. atomes de carbone dans la portion aliphatique de la molécule ou un acide dicarboxylique monocyclique aliphatique dans lequel l'un des groupes acide carboxylique est relié directement à un atome de carbone cyclique et l'autre groupe acide carboxylique est relié au cycle 15 par l'intermédiaire d'une chaîne alkylique ou alcénylique ayant au moins environ 3 atomes de carbone.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé inhibiteur de gélification comprend l'acide dicarboxylique aliphatique linéaire 20 dans lequel le fragment aliphatique est un groupe alkyle ou alcényle ayant environ 6 à 14 atomes de carbone.

3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'acide dicarboxylique est un composé représenté par la formule: 25 Rl-c - c<° I OH \ s ! - oî°

30 OH dans laquelle R1 est un groupe alkyle ou alcényle d'environ 6 à 12 atomes de carbone.

4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que R^ est un groupe alkyle ou alcényle 35 d'environ 7 à 11 atomes de carbone. / .- Γ V 37

5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé inhibiteur de gélification comprend un acide dicarboxylique monocyclique aliphatique dans lequel le cycle est choisi parmi le cyclopentane, 5 le cyclopentène, le cyclohexane et le cyclohexène et dans lequel un ou deux groupes alkyle ou alcényle linéaires - , ayant au moins environ 6 et jusqu'à environ 22 atomes a de carbone sont reliés au cycle. k-

6. Composition selon la revendication 5, carac- 10 térisée en ce que l'acide dicarboxylique est un composé de formule: Ί* r3-^ ^-r2-cooh COOH dans laquelle -T- représente -CH2-, -CH*, -CH2-CH2- ou -CH=CH-;

20 R2 représente un groupe alkyle ou alcényle de 3 à 12 atomes de carbone, et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcényle de 1 à 12 atomes de carbone? à condition que le nombre total d'atomes de carbone soit 25 d'environ 6 à environ 22.

7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que -T- représente -CH2-CH2- ou -CH=CH-et R2 et R3 sont chacun indépendamment des groupes alkyle d'environ 3 à environ 10 atomes de carbone. 3 30

8. Composition selon la revendication 1, carac térisée en ce que la quantité de composé inhibant la r gélification se situe dans l'intervalle d'environ 2 à environ 50% en poids, sur la base du poids du surf actif non ionique liquide.

9. Composition selon la revendication 1, carac- ί · < Μ ν 38 térisée en ce que la quantité de composé inhibant la gélification se situe dans l'intervalle d'environ 4 à 35% en poids, sur la base du poids du surfactif non ionique liquide. C

10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé détergent non ionique liquide est un poly(alkoxy inférieur)-alcanol supérieur dans *r" lequel l'alcanol a environ 10 à environ 18 atomes de carbone et l'oxyde d'alkylène inférieur est l'oxyde ^ 10 d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs mélanges, et le nombre total de moles d'oxyde d'alkylène inférieur est de 3 à 16.

11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est pratiquement non aqueuse. 1 5

12. Composition liquide de blanchissage du gros linge caractérisée en ce qu'elle comprend une suspension d'un sel adjuvant de détergence dans un surfactif non ionique liquide et une quantité d'un acide dicarboxy-lique aliphatique linéaire ayant au moins environ 6 atomes 20 de carbone dans le fragment aliphatique ou d'un acide dicarboxylique aliphatique monocyclique en C5-C6 ayant un total d'au moins environ 14 atomes de carbone dans la molécule comme additif d'inhibition de la gélification, efficace pour abaisser la température à laquelle la compo-25 sition forme un gel à au plus environ 5°C.

13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle est pratiquement non aqueuse.

14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le composé inhibiteur de gélifi- 30 cation du type acide dicarboxylique est présent en une proportion d'environ 4% à environ 35%, sur la base du u, poids du surf actif non ionique.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le sel adjuvant de détergence comprend un polyphosphate de métal alcalin, un alumino- * 1: 4 ç 39 silicate cristallin, ou leurs mélanges.

16. Composition détergente renforcée non aqueuse pour le blanchissage du gros linge, qui peut être versée aux hautes et basses températures et ne se gélifie pas 5 lorsqu'elle est mélangée à l'eau foide, ladite composi tion étant caractérisée en ce qu'elle comprend: au moins un surfactif non ionique liquide en une proportion d'environ 20 à environ 70% en poids, au moins un adjuvant de détergence en suspension 10 dans le surfactif non ionique en une proportion d'environ 10 à environ 60% en poids, un acide dicarboxylique aliphatique linéaire ayant au moins environ 6 atomes de carbone dans le fragment aliphatique ou un acide dicarboxylique aliphatique mono-15 cyclique en C5-C5 ayant un total d'au moins environ 14 atomes de carbone dans la molécule, comme additif inhibiteur de gélification efficace pour abaisser la température à laquelle la composition forme un gel à au plus environ 5°C; 20 un composé de formule R40(CH2CH20)nH où R4 est un groupe alkyle en C2 à Cg et n est un nombre ayant une valeur moyenne comprise entre environ 1 et 6, comme additif supplémentaire d'inhibition de la gélifica-25 tion en une proportion d'au plus environ 5% en poids; un sel d'aluminium d'un acide carboxylique aliphatique supérieur en Cg à C22 en une proportion d'au plus environ 3% en poids, et facultativement, un ou plusieurs additifs choisis ^ 30 parmi des enzymes, inhibiteurs de corrosion, agents anti- mousse, suppresseurs de mousse, agents de mise en suspension ou d'anti-redéposition des salissures, agents antijaunissement, agents antistatiques, colorants, parfums, agents d'avivage optique, azurants, modificateurs de 35 pH, tampons de pH, agents de blanchiment, stabilisant s. 40 des agents de blanchiment, activateurs des agents de blanchiment, inhibiteurs d'enzymes et agent séquestrants.

17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le surfactif non ionique liquide 5 est au moins un produit de condensation mixte d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène sur un alcool gras, répondant à la formule: ! ' RO(C2H40)p(C3H60)qH où R est un groupe alkyle ou alcényle primaire ou secon-10 daire, linéaire ou ramifié de 10 à 18 atomes de carbone, p est compris entre 2 et 12, et q est compris entre 2 et 7, ou un alcanol en Ci2~Cl6 condensé avec environ 3 à 10 moles d'oxyde d'éthylène, et le composé dicarboxy-lique inhibiteur de gélification est un composé de formule: 15 r1 — C—cf*0 r1 —C— i > ou i O? N> C-<0H 20 dans laquelle R^ est un groupe alkyle ou alcényle d'environ 6 à environ 12 atomes de carbone.

18. Procédé pour nettoyer des tissus salis, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre les tissus salis en contact avec la composition détergente de blanchissage selon la revendication 12 dans un bain de lavage aqueux.

19. Procédé pour remplir un récipient d'une % composition détergente liquide non aqueuse de blanchis-sage dans laquelle le detergent est constitue au moins en prédominance d'un agent tensio-actif non ionique liquide et pour distribuer la composition du récipient dans un 35 bain d'eau dans lequel le linge doit être lavé, la dis- t " " « Λ 41 tribution étant effectuée en dirigeant un courant d'eau du robinet non chauffée sur la composition se trouvant dans le récipient, de manière que la composition soit entraînée par le courant d'eau dans le bain d'eau, carac-5 térisé en ce qu'il consiste à incorporer dans la composition non aqueuse environ 2 à environ 50% en poids, sur la base du poids de l'agent tensio-actif non ionique - , liquide, d'un composé inhibiteur de gélification compre- ~ nant un acide dicarboxylique aliphatique linéaire ayant 10 au moins environ 6 atomes de carbone dans la portion aliphatique de la molécule ou un acide dicarboxylique monocyclique aliphatique dans lequel un des groupes acide carboxylique est relié directement à un atome de carbone cyclique et l'autre groupe acide carboxylique est relié 15 au cycle par l'intermédiaire d'une chaîne alkylique ou alcénylique ayant au moins environ 3 atomes de carbone, de manière que l'agent tensio-actif non ionique ne se gélifie pas lorsqu’il vient au contact dudit courant d'eau, même lorsque cette eau se trouve à une tempéra-20 ture proche de la congélation.