DK164000B - Flydende vaskemiddelblanding - Google Patents

Description

i

DK 164000 B

Den foreliggende opfindelse angår en flydende vaskemidde1b1 ånding indeholdende et flydende, ikke-ionisk, overfladeaktivt middel. Opfindelsen angår nærmere bestemt flydende vaskemiddelblandinger, især ikke-vandige, flydende tøjvaskemidler, som 5 er stabile mod faseadskillelse og geldannelse og nemt kan hældes samt anvendelsen af disse midler til vask af tilsmudset tøj eller stof.

Flydende tøjvaskemiddel bl and i nger er velkendte og er i de se-10 nere år blevet markedsført aktivt og med succes. På grund af at de flydende vaskemiddelblandinger anses for at være mere bekvemme at anvende end tørre pulveriserede eller partikelformede produkter, har de vundet betydelig indpas hos forbrugerne. De kan nemt afmåles, opløses hurtigt i vaskevandet, kan 15 nemt påføres i koncentrerede opløsninger eller dispersioner til tilsmudsede områder og er ikke-støvende, og de optager sædvanligvis mindre lagerplads. Desuden kan de flydende vaskemiddelblandinger indeholde materialer, som ikke kunne modstå tørreoperationer uden forringelse, hvilke materialer ofte øn-20 skeligt anvendes ved fremstillingen af partikelformede vaskemiddelprodukter. Selv om de frembyder mange fordele i forhold til enheds- eller partikelformede faste produkter, har flydende vaskemiddelblandinger ofte visse iboende ulemper, der skal overvindes til fremstilling af acceptable, kommercielle vaske-25 middel produkter. Nogle af sådanne produkter skiller således ud ved lagring, og andre skiller ud ved afkøling og gendisperge-res ikke nemt. I nogle tilfælde ændres produktviskositeten, og det bliver enten for tykt til at hælde eller så tyndt, at det fremtræder vandagtigt. Nogle klare produkter bliver uklare, og 30 andre danner gel ved henstand.

Et særligt alvorligt problem ved de flydende tøjvaskemiddel-blandinger baseret på flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive midler, især ikke-vandige blandinger, er at de ikke-ioniske 35 midler har en tendens til at danne gel, når de sættes til koldt vand. Dette er et særligt vigtigt problem ved den almindelige brug af europæiske automatiske husholdningsvaskemaski-

DK 164000 B

2 ner, hvor brugeren placerer tøjvaskemidlet i en dispenserenhed (f.eks. en dispenserskuffe) i maskinen. Når maskinen arbejder, udsættes vaskemidlet i dispenseren for en strøm af koldt vand for at føre det til vaskeopløsningens hoveddel. Især i vinter-5 månederne, når vaskemidlet og det vand, der føres til dispenseren er særligt koldt, forøges vaskemidlets viskositet mærkbart, og der dannes en gel. Som et resultat heraf skylles noget af vaskemidlet ikke fuldstændigt ud af dispenseren, når maskinen er i gang, og der opbygges en aflejring af vaskemid-10 let ved gentagne vaskecykler, som til sidst kræver, at brugeren skyller dispenseren med varmt vand.

Geleringsfænomenet kan være et problem, når det ønskes at udføre vask under anvendelse af koldt vand, hvilket kan anbefa-15 les til visse syntetiske og sarte stoffer eller stoffer, der kan krympe i varmt eller hedt vand.

Udover den geldannelse, der kan ske, når det flydende, ikke-ioniske vaskemiddel kommer i kontakt med koldt vand, kan der 20 også ske gelering i selve det flydende vaskemiddel, når midlet transporteres eller lagres ved lave temperaturer, såsom i vintermånederne. Igen er dette ofte et særligt alvorligt problem i visse europæiske lande, hvor den almindelige praksis er at anbringe tøjvaske- og tøjrenseforsyn i nger i uopvarmede gara-25 ger.

Der er blevet foreslået delvise løsninger til geleringsproblemet, og disse omfatter f.eks. fortynding af det flydende, ikke-ioniske vaskemiddel med visse viskositetsregulerende opløs-30 ningsmidler og gelhæmmende midler, såsom lavere alkanoler, f.eks. ethylalkohol (se US patentskrift nr. 3.953.380), alkalimetal formi ater og -adipater (se US patentskrift nr. 4.368.147), hexylenglycol, polyethylenglycol, etc.

35 Ifølge US patentskrift nr. 3.630.929 sættes et surt stof til et i alt væsentligt ikke-vandigt, builderholdigt, flydende vaskemiddel indeholdende en vandfri, flydende, ikke-ionisk,

DK 164000 B

3 overfladeaktiv detergent, et uorganisk bærermater i a 1e og en uorganisk eller organisk alkalisk detergentbu i Ider til forøgelse af midlets opløsningshastighed i vand og til at sænke produktviskositeten. Egnede sure stoffer beskrives som omfat-5 tende uorganiske syrer, uorganiske syresalte, organiske syrer og anhydrider og organiske syresalte. Blandt de organiske syresalte nævnes ravsyre. Blandt de alkaliske, organiske deter-gentbuildere nævnes alkenylsuccinater, f.eks. natrium-Cig-al-kenyl-succinat, f.eks. natrium-C^-alkenylsuccinat (vandfrit).

10 Alle data for opløsningshastigheder blev opnået ved 25eC.

Der er også blevet gjort forsøg på at reducere et flydende, ikke-ionisk vaskemiddels geldannelsestendens ved modifikation og optimering af strukturen af den ikke-ioniske, overflade-15 aktive detergent. Som et eksempel på modifikation af et ikke-ionisk, overfladeaktivt stof er der blevet opnået et særligt succesfuldt resultat ved at syrne hydroxylendegruppen af det ikke-ioniske molekyle. Fordelene ved at indføre en carboxylsyre i enden af det ikke-ioniske stof omfatter gelhæmning ved fortyn-20 ding, formindskelse af det ikke-ioniske stofs flydepunkt og dannelse af et anionisk, overfladeaktivt stof ved neutralisation i vaskevæsken. Optimering af den ikke-ioniske struktur er blevet centreret om den hydrofobe-lipofile dels kædelængde og antallet og opbygningen af alkylenoxidenheder (f.eks. ethy-25 1enoxidenheder) i den hydrofile del. Det har f.eks. vist sig, at en C^-fedtalkohol, som er ethoxyleret med 8 mol ethylen-oxid, kun fremviser en begrænset tendens til geldannelse.

Visse blandede ethylenoxid-propylenoxidkondensationsprodukter af fedtalkoholer udviser også en begrænset tendens til gel-30 dannelse.

Ikke desto mindre ønskes der stadig yderligere forbedringer med hensyn til inhibering af geldannelsen hos flydende vaskemidler, især ikke-vandige, flydende tøjbehandlingsvaskemidler.

Det er derfor et formål med denne opfindelse at tilvejebringe flydende vaskemidler indeholdende flydende ikke-ionisk, over- 35

DK 164000B

4 fladeaktivt middel, hvilke vaskemidler ikke danner gel, selv når de lagres ved lave temperaturer i længere perioder, eller når de blandes med koldt vand.

5 Et andet formål med opfindelsen er at tilvejebringe flydende tøjbehandlingsmidler, der er suspensioner af uopløselige, uorganiske partikler i en ikke-vandig væske, og som er lagringstabile, nemt kan hældes og nemt kan dispergeres i koldt, varmt eller hedt vand.

10

Et yderligere formål med opfindelsen er at tilvejebringe stærkt builderholdige, kraftigt virkende, ikke-vandige, flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive tøjvaskemidler, der kan hældes ved alle anvendelige temperaturer, og som gentagne gan-15 ge kan dispergeres fra dispenserenheden i europæiske automatiske tøjvaskemaski ner uden tilsmudsning eller tilstopning af dispenseren, selv i vintermånederne.

Opfindelsen angår således en ikke-vandig, flydende builderhol-20 dig og kraftigt virkende vaskemiddel blanding, som kan udhældes ved høje og lave temperaturer, og som ikke danner gel ved blanding med koldt vand, og som omfatter mindst ét flydende, ikke-ionisk overfladeaktivt middel i en mængde på 20 - 70 vægt%, hvilken vaskemiddelblanding er kendetegnet ved, at den 25 omfatter mindst én detergentbu i 1 der, som er suspenderet i det ikke-ioniske overfladeaktive middel i en mængde på 10 - 60 vægt%, en alifatisk lineær alkyl- eller alkenyldicarboxylsyre med mindst 6 carbonatomer i den alifatiske del, hvori én af carboxyl syregrupperne er bundet til alkyl- eller alkenylgrup-30 pens endecarbonatom, og den anden carboxyl syregruppe er bundet til alkyl- eller alkenylgruppens β-γ-eller Δ-carbonatom, eller en alifatisk C5-C6 monocyklisk dicarboxylsyre med i alt mindst 14 carbonatomer i molekylet som en gel hæmmende forbindelse i en mængde, som effektivt vil sænke geldannelsestemperaturen 35 for det ikke-ioniske overfladeaktive middel med mindst 2 eC, og som effektivt vil sænke den temperatur, ved hvilken blandingen vil danne en gel, til højst 5°C, et peroxygenforbindelsesble-

DK 164000 B

5 gemiddel i en mængde på 2 - 20 vægt%, en forbindelse med formlen R40(CH2CH20)nH, hvori R4 er en C2-CQ-alkylgruppe/ og n er et tal med en gennemsnitsværdi i området fra 1 til 6, som et supplerende gelhæmmende tilsætningsmiddel i en mængde på op 5 til 5 vægt%, aluminiumsalt af en højere ¢3-022 alifatisk carboxylsyre i en mængde op til 3 vægt%, og eventuelt et eller flere vaskemiddelblandingshjælpestoffer valgt blandt følgende: enzymer, korrosionsinhibitorer, antiskumningsmidler, skumundertrykkende midler, smudssuspenderende midler eller antigen-10 afsætningsmidler, antigulningsmidler, antistatiske midler, farvemidler, parfumer, optiske klaringsmidler, blåningsmidler, pH-modificeringsmidler, pH-puffere, blegestabi1isatorer, ble-geaktivatorer, enzyminhibitorer og sekvestreringsmidler.

15 Som nævnt ovenfor er det tidligere blevet foreslået i flydende ikke-ioniske, overfladeaktive vaskemidler at inkorporere et i kke-i oni sk, overfladeaktivt stof, som er modificeret med en fri carboxylgruppe, dvs. en polyethercarboxylsyre med det formål at sænke den temperatur, ved hvilken det flydende, ikke-20 ioniske overfladeaktive middel danner en gel med vand. Denne brug af en syreafsluttet, antigel erende forbindelse er tidligere beskrevet.

Selv om de syreafsluttede, ikke-ioniske gel inhibitorer faktisk 25 har tilvejebragt meget nyttige fordele, når de inkorporeres i vaskemidler indeholdende et flydende, ikke-ionisk, overf1ade-aktivt middel, har det nu vist sig, at der på vægtbasis kan opnås yderligere forbedring, f.eks. sænket geleringstemperatur, ved hjælp af Cg- og højere alifatiske og alicykliske di-30 carboxylsyrer.

Ved således at erstatte den syreafsluttede, ikke-ioniske, overfladeaktive forbindelse med samme mængde af den antigele-rende di carboxyl syreforbinde Ise, kan geleringstemperaturen 35 for systemet ikke-ionisk forb inde1se/anti gel er ingsforbinde1 se og/eller geleringstemperaturen for systemet ikke-ionisk forbin-delse/antigelerende forbindelse i vand reduceres yderligere

DK 164000B

6 (i sammenligning med geleringstemperaturen for det ikke-io-niske, overfladeaktive middel alene eller det ikke-ioniske, overfladeaktive middel i vand) med mindst ca. 2°C, fortrinsvis mindst ca. 4°C eller mere, afhængigt af det ikke-ioniske, 5 overfladeaktive middel og den typiske mængde af antigeler ings-midlet.

De flydende, ikke-ioniske, syntetiske, organiske detergenter, der anvendes ved udøvelsen af opfindelsen, kan være en hvilken 10 som helst af mange forskellige sådanne forbindelser, der er velkendte og f.eks. beskrevet udførligt i teksten Surface Active Agents, bind II, af Schwartz, Perry and Berch, publiceret i 1958 af Interscience Publishers, og i McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, 1969 Annual, hvis relevante beskrivelser 15 inkorporeres heri ved denne henvisning. De ikke-ioniske detergenter er sædvanligvis poly-(lavere alkoxylerede) lipofile forbindelser, hvori den ønskede hydrofile-lipofile- balance opnås ved tilsætning af en hydrofil poly-(lavere alkoxy)-gruppe til en lipofil del. En foretrukken klasse af de anvendte ikke-20 ioniske detergenter er den poly-(lavere alkoxylerede), højere alkanol, hvori alkanolen har 10 til 18 carbonatomer, og hvori molantallet af lavere alkylenoxidgrupper (med 2 eller 3 carbonatomer) er fra 3 til 16. Af sådanne materialer foretrækkes det at anvende don, hvori den højere alkanol er en højere fedt-25 alkohol med 10 til 11 eller 12 til 15 carbonatomer, og som indeholder fra 5 til 8 eller 5 til 9 lavere alkoxygrupper per mol. Den lavere alkoxy er fortrinsvis ethoxy, men i nogle tilfælde kan den ønskeligt dannes med propoxy, idet sidstnævnte, såfremt den er til stede, ofte udgør en mindre (mindre end 30 50%) andel. Eksempler på sådanne forbindelser er de, hvori alkanolen har 12 til 15 carbonatomer, og som indeholder ca.

7 ethylenoxidgrupper per mol, f.eks. Neodol 25-7 og Neodol 23-6,5. Førstnævnte er et kondensationsprodukt af en blanding af højere fedtalkoholer med i gennemsnit 12 til 15 carbonato-35 mer og med ca. 7 mol ethylenoxid, og sidstnævnte er en tilsvarende blanding, hvori carbonatomindholdet i den højere fedtalkohol er 12 til 13, og antallet af tilstedeværende ethylen-

DK 164000 B

7 oxidgrupper i gennemsnit er ca. 6,5. De højere alkoholer er primære alkanoler. Andre eksempler på sådanne detergenter omfatter Tergitol 15-S-7 og Tergitol 15-S-9. Førstnævnte er et blandet ethoxy1 er ingsprodukt af en lineær, sekundær alkanol 5 med 11 til 15 carbonatomer og 7 mol ethylenoxid og sidstnævnte er et tilsvarende produkt, hvori der dog er omsat ni mol ethylenoxid.

Også anvendelige i de omhandlede vaskemidler som en komponent 10 af den ikke-ioniske detergent er ikke-ioniske midler med højere molekylvægt, såsom Neodol 45-11, som er tilsvarende ethy-lenoxidkondensationsprodukter af højere fedtalkoholer, idet den højere fedtalkohol har 14 til 15 carbonatomer, og antallet af ethylenoxidgrupper per mol er ca. 11. Andre anvendelige 15 ikke-ioniske forbindelser repræsenteres af den kommercielt velkendte klasse af ikke-ioniske forbindelser, der sælges under varemærket "Plurafac"®. Disse er reaktionsproduktet af en højere lineær alkohol og en blanding af ethylen- og propylen-oxider, indeholdende en blandet kæde af ethylenoxid og propy-20 lenoxid, afsluttet af en hydroxy1 gruppe. Eksempler omfatter "PIurafac"®RA30 (en Ci3-Ci5-fedtalkohol kondenseret med 4 mol propylenoxid og 6 mol ethylenoxid), "PIurafac"®RA40 (en C13-Cjg-fedt-alkohol, kondenseret med 7 mol propylenoxid og 4 mol ethylenoxid), "PIurafac"®D25 (en Ci3-Ci5~fedtalkohol, konden-25 seret med 5 mol propylenoxid og 10 mol ethylenoxid), "Plura-fac"®B26 og "Plurafac"®RA50 (en blanding af lige dele "Plura-fac"®D25 og "PIurafac"®RA40).

De blandede ethylenoxid-propylenoxidfedtalkoholkondensations-30 produkter kan generelt repræsenteres ved den almene formel R0(C2H40p(C3H60)qH, hvori R er en ligekædet eller forgrenet, primær eller sekundær 35 alifatisk hydrocarbon, fortrinsvis alkyl eller alkenyl, særligt foretrukket alkyl med fra 8 til 20, fortrinsvis 10 til 18, særligt foretrukket 14 til 18 carbonatomer, p er et tal

DK 164000B

8 fra 2 til 12, fortrinsvis 4 til 10, og q er et tal fra 2 til 7, fortrinsvis 3 til 6.

En anden gruppe flydende, ikke-ioniske forbindelser er til-5 gængelige under Dobanol-varemærket· "Dobanol 91-5" er en etho-xyleret Cg-Cn-fedtal kohol med i gennemsnit 5 mol ethylenox-zid, "Dobanol 25-7” er en ethoxyleret Ci2-Ci5-fedtalkohol med i gennemsnit 7 mol ethylenoxid, etc.

10 I de foretrukne poly-(lavere alkoxylerede), højere alkanoler vil antallet af lavere alkoxygrupper sædvanligvis være fra 40 til 100% af antallet af carbonatomer i den højere alkohol for at opnå den bedste balance mellem hypofile og lipofile dele, og udgør fortrinsvis 40 til 60% deraf, og den ikke-ioniske 15 detergent vil fortrinsvis indeholde mindst 50% af en sådan foretrukket poly-(lavere alkoxy), højere alkanol. Et foretrukket molekylvægtsinterval for den flydende, ikke-ioniske detergent er fra ca. 300 til ca. 11.000. Alkanoler med højere molekylvægt og forskellige andre normalt faste ikke-ioniske detergenter 20 og overfladeaktive midler kan bidrage til geldannelse af den flydende detergent og vil derfor fortrinsvis blive udeladt eller begrænset i mængde i de foreliggende midler, skønt mindre andele deraf kan anvendes for deres rensende egenskaber, etc.

Med hensyn til både foretrukne og mindre foretrukne ikke-ioniske 2 5 detergenter er de alkylgrupper, som. er til stede deri, sædvan ligvis lineære, skønt forgrening kan tolereres, såsom ved det carbonatom, der er ved siden af eller to carbonatomer fra endecarbonatomet i den lige kæde og bort fra ethoxykæden, såfremt en sådan forgrenet alkyl ikke har en længde på mere end 30 3 carbonatomer. Andelen af carbonatomer i en sådan forgrenet konfiguration vil normalt være mindre og overskrider sjældent 20% af det totale carbonatomindhold i alkyldelen. Tilsvarende gælder, at skønt lineære alkylgrupper, der er terminalt bundet til ethylenoxidkæderne, er stærk foretrukne og anses for at 35 resultere i den bedste kombination af vaskeevne, biologisk nedbrydelighed og ikke-gelerende egenskaber, kan der forekomme midtstillet eller sekundær forbinding til ethylenoxidet

DK 164000 B

9 i kæden. Der findes som regel kun en mindre mængde af sådanne alkyl gr upper, der er midtstillet eller sekundært bundet til ehylenoxidet i kæden, og andelen af sådanne alkylgrupper udgør sædvanligvis mindre end 20%, men kan være større, som det 5 f.eks. er tilfældet for detergenterne, som sælges under varemærket "Tergitol"®.

Når der anvendes større andele ikke-terminalt alkoxylerede alkanoler, anvendes der propylenoxidholdige poly-(lavere alkoxy-10 lerede) alkanoler og mindre hydrofil-lipofil-balancerede ikke- ioniske detergenter end nævnt ovenfor, og når andre ikke-ioniske detergenter anvendes i stedet for de heri nævnte foretrukne ikke-ioniske forbindelser, kan det resulterende produkt muligvis ikke have ligeså gode vaskeevne-, stabilitets-, viskositets-15 og ikke-gelerende egenskaber som de foretrukne midler, men anvendelse af de antigelerende forbindelser ifølge opfindelsen , kan også forbedre egenskaberne hos detergenter baseret på sådanne ikke-ioniske forbindelser. I nogle tilfælde, som når der anvendes en poly-(lavere alkoxyleret), højere alkanol 20 med højere molekylvægt, ofte på grund af dens vaskeevne, vil andelen deraf blive reguleret eller begrænset i overensstemmelse med resultaterne af rutineeksperimenter for at opnå den ønskede vaskeevne og stadig have produktet ikke-geldannende og med ønsket viskositet. Det har også vist sig, at det kun 25 sjældent er nødvendigt at anvende de højere molekylære ikke-ioniske forbindelser for deres detergentegenskaber, eftersom de heri beskrevne foretrukne ikke-ioniske forbindelser er fremragende detergenter og desuden muliggør opnåelse af den ønskede viskositet i det flydende vaskemiddel uden geldannelse 30 ved lave temperaturer. Blandinger af to eller flere af disse flydende, ikke-ioniske forbindelser kan også anvendes, og i nogle tilfælde kan der opnås fordele ved anvendelsen af sådanne blandinger.

35 Som nævnt ovenfor kan strukturen af det flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive middel blive optimeret med hensyn til carbon-kædelængden og konfigurationen (f.eks. lineære mod forgrenede

DK 164000 B

10 kæder etc.) og deres indhold og fordeling af alkylenoxiden-heder. Omfattende forskning har vist, at disse strukturelle egenskaber kan have og faktisk har en dybtgående indvirkning på sådanne egenskaber hos den ikke-ioniske forbindelse som 5 flydepunkt, uklarhedspunkt, viskositet, geleringstendens samt naturligvis på vaskeevnen.

I vaskemidlerne ifølge opfindelsen omfatter en særligt foretrukket klasse af ikke-ioniske, overfladeaktive stoffer derfor 10 de sekundære Ci2“Ci3~fedtalkoholer med relativt snævre indhold af ethylenoxid i intervallet fra ca. 7 til 9 mol, især ca. 8 mol ethylenoxid per molekyle og Cg-C^-f edtalkoholerne, især Cio-fedtal kohol erne, der er ethoxyleret med ca. 6 mol ethylenoxid. Andre og specifikt foretrukne ikke-ioniske forbindelser 15 omfatter "Neodol 25-7", "Neodol 23-6,5", "Plurafac" ®RA30 og "PIurafac"®RA50.

De gelhæmmende forbindelser, der anvendes i de omhandlede vaskemidler, er alifatiske, lineære eller alifatiske, monocykli-20 ske dicarboxylsyreforbindelser. Den alifatiske del af molekylet kan være mættet eller ethylenisk umættet, og den alifatiske, lineære del, kan være ligekædet eller forgrenet. De alifatiske, monocykliske molekyler kan være mættede eller kan omfatte en enkelt dobbeltbinding i ringen. Desuden kan den al i -25 fatiske hydrocarbonring have 5 eller 6 carbonatomer i ringen, dvs. cyklopentyl, cyklopentenyl, cyklohexyl eller cyklohexe-nyl, med en carboxyl gruppe bundet direkte til et carbonatom i ringen, og den anden carboxyl gruppe bundet til ringen gennem en lineær alkyl- eller alkenylgruppe.

30

De alifatiske, lineære dicarboxylsyrer har mindst ca. 6 carbonatomer i den alifatiske del og kan være alkyl eller alkenyl med op til ca. 14 carbonatomer, idet et foretrukket interval er fra ca. 8 til 13 carbonatomer, særligt foretrukket 9 til 35 12 carbonatomer. En af carboxyl syregrupper ne (-C00H) er for trinsvis bundet til det terminale (ct) carbonatom i den alifatiske kæde, og den anden carboxyl gruppe er fortrinsvis bundet

DK 164000 B

11 til det næste nabo (β) carbonatom, eller den kan være adskilt med to eller tre carbonatomer fra α-stillingen, dvs. på γ-eller Δ-carbonatomerne. De foretrukne, alifatiske dicarboxyl-syrer er a,β-dicarboxylsyrerne og de tilsvarende anhydrider 5 og særligt foretrukket er derivater af ravsyre eller maleinsyre og med den almene formel: 1 1 ^

R -C-C R -C-C

10 ^OH I \

.0 eller O

^ 1 /

H-C-CT C-C

2 \0H ^0 15 hvori R1 er en alkyl- eller alkenylgruppe med fra ca. 6 til 12 carbonatomer, fortrinsvis 7 til 11. carbonatomer, særligt foretrukket 8 til 10 carbonatomer.

Alkyl- eller alkenylgruppen kan være ligekædet eller forgrenet.

20 De ligekædede alkenylgrupper er særligt foretrukket. Det er ikke nødvendigt, at R^ betegner en enkelt alkyl- eller alkenylgruppe, og blandinger med forskellige carbonkædelængder kan være til stede, afhængigt af udgangsmaterialerne til fremstilling af dicarboxylsyren.

25

Den alifatiske, monocykliske dicarboxylsyre kan være enten 5- eller 6-leddede carbonringe med en eller to lineære alifatiske grupper bundet til ringcarbonatomer. De lineære, alifatiske grupper bør have mindst ca. 6, fortrinsvis mindst 30 ca. 8, særligt foretrukket mindst ca. 10 carbonatomer ialt og op til ca. 22, fortrinsvis op til ca. 18, særligt foretrukket op til ca. 15 carbonatomer. Når to alifatiske carbonatomer er til stede knyttet til den alifatiske ring, er de fortrinsvis anbragt para i forhold til hinanden. De foretrukne alifatiske, 35 cykliske dicarboxylsyreforbindelser kan således repræsenteres af den følgende strukturelle formel:

DK 164000 B

12

T

r3_/ \_r2-cooh

N COOH

5 hvori -T- betegner -CH^r -CH=, -CE^-CE^ eller -CH=CH-, o R betegner en alkyl- eller alkenylgruppe med fra 3 til 12 carbonatomer, og 3 10 R betegner et hydrogenatom eller en alkyl- eller alkenylgruppe med fra 1 til 12 carbonatomer, med det forbehold, at det totale antal carbonatomer i R2 og r3 er 6 til 22. Det samlede antal carbonatomer i molekylet skal 15 være mindst 14.

-T- betegner fortrinsvis -CH2-CH2- eller -CH=CH-, særligt foretrukket -CH=CH-.

20 r2 og R3 er hver fortrinsvis alkylgrupper med fra ca. 3 til ca. 10 carbonatomer, især fra ca. 4 til ca. 9 carbonatomer, idet det totale antal carbonatomer i R2 og R3 er fra 8 til 15. Alkyl- eller alkenylgrupperne kan være ligekædede eller forgrenede, men er fortrinsvis ligekædede.

25

Den krævede mængde af den gelhæmmende dicarboxylsyreforbindelse vil naturligvis afhænge af sådanne faktorer som naturen af det flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive middel, f.eks. dets geleringstemperatur, naturen af dicarboxylsyren, alle 30 andre bestanddele i midlet, der kunne indfluere på geleringstemperaturer, og den påtænkte anvendelse, herunder det påtænkte geografiske anvendelsesområde, eftersom der i visse geografiske områder vil blive forventet lavere temperaturer end i generelt varmere områder. Den krævede mængde til opnåelse 35 af den ønskede geleringstemperatur kan generelt nemt bestemmes ved rutineeksperimenter. Til de fleste situationer kan mængder af den antigelerende di carboxyl syre i intervallet fra ca.

DK 164000 B

13 2 til ca. 50 vægt%, fortrinsvis fra ca. 4 til ca. 35 vægt%, baseret på vægten af det flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive middel, imidlertid tilvejebringe geleringstemperaturer for systemet overfladeaktivt stof/antigeleringsmiddel alene 5 på ikke over 3°C, fortrinsvis ikke over ca. 0°C og ned til ca. -20°C eller lavere. Tilsvarende gælder, at inden for disse intervaller for det antigelerende middel, kan geleringstemperaturen for systemet overfladeaktivt stof/antigeleringsmiddel i vand ved vægtforhold mellem vand og systemet overfladeaktivt 10 stof/antigeleringsmiddel på 60/40 være så lavt som ca. 15°C, fortrinsvis så lavt som ca. 5°C, særligt foretrukket så lavt som ca. 0°C og derunder.

løvrigt har uafhængige undersøgelser foretaget af ansøgeren 15 vist, at 60/40-vægtforholdet for blandingen af vand/overflade-aktivt middel sædvanligvis har den højeste gel er ingstemperatur blandt blandingerne af vand/overfladeaktivt middel. Ved derfor at justere geleringstemperaturen for 60/40-blandingen til den ønskede maksimumstemperatur med antigeleringsmidlet, vil det i 20 alt væsentligt blive sikret, at vaskemidlet ikke danner gel under alle sædvanlige anvendelsesbetingelser.

Vaskemidlerne ifølge opfindelsen indeholder også vandopløselige og/eller vanduop1 øse 1 ige detergentbui1dersa1 te . Typiske, 25 egnede buildere omfatter f.eks. dem, der er beskrevet i US patentskrifterne nr. 4.316.812, 4.264.466 og 3.630.929. Vandopløselige, uorganiske, alkaliske buildersalte, der kan anvendes alene sammen med detergentforbindelsen eller i blanding med andre buildere, er alkalimetalcarbonat, -borater, -phosphater, 30 -polyphosphater, -bicarbonater og -silikater. (Ammoniumsalte eller substituerede ammoniumsalte kan også anvendes). Specifikke eksempler på sådanne salte er natriumtripolyphosphat, natriumcarbonat, natriumtetraborat, natriumpyrophosphat, kaliumpyrophosphat, natriumbicarbonat, kaliumtripolyphosphat, 35 natriumhexamethaphosphat, natriumsesquicarbonat, natriummono- og -diorthophosphat og kaliumbicarbonat. Tripo1yphosphat (TPP) er særligt effektivt og foretrækkes til brug i de områder,

DK 164000 B

14 hvor phosphatbui1dere ikke er forbudt. Alkalimetalsi1ikaterne er anvendelige bu ildersalte, der også har den funktion, at de gør midlet antikorrosivt over for vaskemaskinedele. Natrium-silikater med Na20/Si02~forhold på fra 1,6/1 til 1/3,2, især 5 ca. 1/2 til 1/2,8, foretrækkes. Kaliumsilikater med de samme forhold kan også anvendes.

En andenqbuilderklasse, der er meget anvendelig i de omhandlede vaskemiddelblandinger, er de vanduopløselige al uminiumsili-10 kater, både af den krystallinske og amorfe type. Forskellige krystallinske zeolitter (dvs. aluminiumsilikater) er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.504.168, US patentskrift nr. 4.409.136 og de canadiske patentskrifter nr. 1.072.835 og 1.087.477. Et eksempel på anvendelige amorfe zeolitter kan 15 findes i belgisk patentskrift nr. 835.351. Zeolitterne har generelt formlen (Μ2θ)χ·{Αΐ2θ3)γ·(Si02)z*WH2° 20 hvori x er 1, y er fra 0,8 til 1,2 og fortrinsvis 1, z er fra 1,5 til 3,5 eller højere cg fortrinsvis 2 til 3, og w er fra 0 til 9, fortrinsvis 2,5 til 6, og M er fortrinsvis natrium. En typisk zeolit er type A eller tilsvarende struktur, idet type 4A er særligt foretrukket. De foretrukne aluminium-25 silikater har calciumionbytningskapaciteter på ca. 200 milli-ækvivalenter per g eller mere, f.eks. 400 milliækvivalenter/g.

Andre materialer, såsom lerarter, især af de vanduopløselige typer, kan være nyttige tilsætningsstoffer i midlerne ifølge 30 denne opfindelse. Bentonit er særligt nyttig. Dette materiale er primært montmorillonit, som er et hydrat i seret aluminiumsilikat, hvori ca. 1/6 af aluminiumatomerne kan være erstattet af magnesiumatomer, og med hvilke forskellige mængder hydrogen, natrium, kalium, calcium, etc. kan være løst forbundet. Bento-35 nitten i dens mere op rensede form (dvs. fri for alt grus, sand, etc.), der er egnet til detergenter, indeholder uvægerligt mindst 50% montmorillonit, og dens kationudbytningskapa-

DK 164000 B

15 citet er derfor mindst ca. 50 til 75 mækv. per 100 g bentonit. Særligt foretrukne bentonitter er bentonitter fra Wyoming eller det vestlige U.S.A., der er blevet solgt som Thixo-jels 1, 2, 3 og 4 af Georgia Kaolin Co. Disse bentonitter vides at 5 blødgøre tekstiler, som beskrevet i britisk patentskrift nr. 401.413 og britisk patentskrift nr. 461.221.

Eksempler på organiske, alkaliske, sekvestrerende buildersalte, der kan anvendes alene sammen med detergenten eller i blanding 10 med andre organiske og uorganiske buildere, er alkalimetal-, ammonium- eller substituerede amrnoniumaminopolycarboxylater, f.eks. natrium- og kaliumethylendiamintetraacetat (EDTA), natrium- og kaliumnitrilotriacetater (NTA) og triethanolammo-nium-N-(2-hydroxyethylJnitrilodiacetater. Blandede salte af 15 disse polycarboxylater er også egnede.

Andre egnede buildere af den organiske type omfatter carboxy-methylsuccinater, -tartronater og -glycolater. Af særlig værdi er polyacetalcarboxylaterne. Polyacetalcarboxylaterne cg deres 20 brug i vaskemidler er beskrevet i US patentskrifterne nr.

4.144.226, 4.315.092 og 4.146.495. Andre patentskrifter om tilsvarende buildere omfatter US patentskrifterne nr. 4.141.676, 4.169.934, 4.201.858, 4.204.852, 4.224.420, 4.225.685, 4.226.960, 4.233.422, 4.233.423, 4.302.564 og 4.303.777. Ligeledes er 25 de europæiske patentansøgninger nr. 0015024, 0021491 og 0063399 relevante.

Ifølge denne opfindelse kan den fysiske stabilitet af suspensionen af detergentbuilderforbindelse eller -forbindelser 30 og ethvert andet suspenderet additiv, såsom blegemiddel etc.

i den flydende bærer forbedres væsentligt ved tilstedeværelsen af et stabiliserende middel.

Den sure, organiske phosphorforbindelse, som har en sur -POH-35 gruppe, kan forøge stabiliteten af suspensionen af buildere, især polyphosphatbuiIdere, i det ikke-vand ige, flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive middel.

DK 164000 B

16

Den sure, organiske phosphorforbindel se kan f.eks. være en delester af phosphorsyre og en alkohol, såsom en alkanol, som har en lipofil karakter, og som f.eks. har flere end 5 carbon-atomer, f.eks. 8 til 20 carbonatomer. Et specifikt eksempel er 5 en delester af phosphorsyre og en Ci6"Ci8"alkanol (Empiphos 5632 fra Marchon). Den udgøres af ca. 35% monoester og 65% diester.

Indarbejdning af ganske små mængder af den sure, organiske 10 phosphorforbindel se gør suspensionen signifikant mere stabil mod udfældning ved henstand, men den forbliver hældelig, sandsynligvis som et resultat af forøgelse af suspensionens flyde-værdi, mens den plastiske viskositet, især for lav koncentration af stabilisator, f.eks. under ca. 1%, sædvanligvis 15 vil formindskes. Det menes, at anvendelsen af den sure phosphor-forbindelse kan resultere i dannelsen af en fysisk binding med høj energi mellem -POH-delen af molekylet og overfladerne af den uorganiske polyphosphatbuilder, således at disse overflader antager en organisk karakter og bliver mere forligelige 20 med det ikke-ioniske, overfladeaktive middel.

Den sure, organiske phosphorforbindelse kan vælges blandt mange forskellige materialer ud over de ovenfor nævnte delestere af phosphorsyre og alkanoler. Der kan således anvendes 25 en delester af phosphorsyre eller phosphorsyrling med en monoeller polyvalent alkohol, såsom hexylenglycol, ethylenglycol, di- eller triethylenglycol eller højere polyethylenglycol, polypropylenglycol, glycerol, sorbitol, mono- eller diglycerider af fedtsyrer etc., hvori en, to eller flere af molekylets 30 alkoholiske OH-grupper kan være forestrede med den phosphor-holdige syre. Alkoholen kan være et ikke-ionisk, overfladeaktivt stof, såsom en ethoxyleret eller ethoxyleret-propoxyleret højere alkanol, højere alkylphenol eller højere alkylamid. -POH-gruppen behøver ikke at være bundet til molekylets orga-35 niske del gennem en esterbinding. Den kan i stedet være direkte bundet til carbon (som i en phosphonsyre, såsom en polystyren, hvori nogle af de aromatiske ringe bærer phosphonsyre-

DK 164000 B

17 eller phosphinsyregrupper, eller en a 1ky1phosphonsyre, såsom propyl- eller laurylphosphonsyre) eller kan være forbundet til carbon gennem andre mellemliggende bindinger (såsom bindinger gennem 0-, S- eller N-atomer). Carbon:phosphor-atomforholdet i 5 den organiske phosphorforbindelse er fortrinsvis mindst 3:1, såsom 5:1, 10:1, 20:1, 30:1 eller 40;1.

Et andet nyttigt stabiliserende middel, især når detergent-builderen er et krystallinsk, amorf, vanduopløseligt aluminium-10 silikat, er aluminiumtristearat eller et andet aluminiumsalt af en højere, alifatisk fedtsyre med fra ca. 8 til ca. 22 carbonatomer, mere foretrukket fra ca. 10 til 20 carbonatomer. Egnede mængder af aluminiumfedtsyresaltet ligger i intervallet fra ca. 0,1 til ca. 3%, fortrinsvis fra ca. 0,3 til ca. 1%, 15 baseret på midlets totalvægt.

Yderligere kan det, når vaskemidlerne ifølge opfindensen skal anvendes i særligt kolde omgivelser, være fordelagtigt at inkludere andre forbindelser til at medvirke som viskositets-20 regulerende og gelhæmmende midler for de flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive forbindelser. En sådan nyttig klasse af additiver er de lavmolekylære amphifile forbindelser, der kan anses som værende analoge i kemisk struktur med de ikke-ioniske, overfladeaktive ethoxylerede og/eller propoxylerede fedtalko-25 holer, men som har relativt korte hydrocarbonkædelængder (C2-C8) og et lavt ethylenoxidindhold (ca. 2 til 6 EO-enheder per molekyle).

Egnede amphifile forbindelser kan repræsenteres af følgende 30 almene formel R40(CHoCH„0) H 2 2 n hvori R4 er en ^-Cg-alkylgruppe, og n gennemsnitligt er et 35 tal fra ca. 1 til 6.

Specifikke eksempler på egnede, amphifile forbindelser omfatter ethy1 eng 1yco1 monoethyl ether (C2H5-O-CH2CH2OH), diethy1 eng 1yco1 -

DK 164000 B

18 monobutylether (C4Hg-0-(CH2CH20)2H, tetraethylenglycolmonooc-tylether (CqH^7-0-(CH2~CH20)4H}, etc. Diethylenglycolmonobutyl-ether er særligt foretrukket.

5 Eftersom vaskemidlerne ifølge opfindelsen generelt er ikke-van-dige og meget koncentrerede og derfor kan anvendes i relativt lave doser, er det ønskeligt at supplere den almindelige deter-gentbuilder, f.eks. phosphatbuilder (såsom natriumtripoly-phosphat) med en hjælpebuilder, såsom en polymer carboxylsyre 10 med høj calciumbindingskapacitet for at hæmme aflejringer, der ellers kunne forårsages af dannelse af et uopløseligt calciumphosphat. Sådanne hjælpebuildere er også velkendte inden for fagområdet. Der kan f.eks. nævnes Sokolan CP5, som er en copolymer af ca. lige mange mol methacrylsyre og malein-15 syreanhydrid, fuldstændigt neutraliseret til dannelse af natriumsaltet deraf. Andre polyacrylsyre- og polyacrylatbuildere er velkendte inden for fagområdet til dette formål.

Udover detergentbuilderne kan forskellige andre detergent-20 additiver eller -hjælpestoffer være til stede i'detergentproduktet for at give det yderligere ønskede egenskaber, enten af funktionel eller æstetisk natur. Der kan således i formuleringen inkluderes mindre mængder smudssuspenderende midler eller antigenaflejringsmidler, f.eks. polyvinylalkohol, fedt-25 amider, natriumcarboxymethylcellulose, hydroxypropylmethyl- cellulose, optiske klaringsmidler, f.eks. bomulds-, polyamid-og polyesterklaringsmidler, f.eks. stilben, triazol og benzi-dinsulfonmidler, især sulfoneret, substitueret triazinylstilben, sulfoneret naphthotriazolstilben, benzidensulfon, etc. De 30 mest foretrukne er stilben- og triazolkombinationer.

Blåningsmidler, såsom ultramarinblåt, enzymer, fortrinsvis proteolytiske enzymer, såsom subtilisin, bromelin, papain, trypsin og pepsin samt enzymer af amylasetypen, enzymer af 35 lipasetypen og blandinger deraf, baktericider, f.eks. tetra-chlorsalicylani1 id, haxach1orophen, fungicider, farvestoffer, pigmenter (vanddispergerbare), konserveringsmidler, ultra-

DK 164000 B

19 violette absorptionsmidler, antigulningsmidler, såsom natrium-carboxymethylcellulose, kompleks af C^2~C22-alkylalkohol med C^2~C-^g-alkylsulfat, pH-modifikatorer og pH-puffere, farveægte blegemidler, parfume og antiskummidler eller skumdæmpende 5 midler, f.eks. siliciumforbindelser, kan også anvendes.

Blegemidlerne klassificeres af nemheds skyld bredt som chlor-blegemidler og oxygenblegemidler. Som typiske eksempler på chlorblegemidler kan nævnes natriumhypochlorit (NaOCl), kalium-10 dichlorisocyanurat (59% tilgængeligt chlor) og trichloriso- cyanursyre (95% tilgængeligt chlor). Oxygenblegemidler foretrækkes og repræsenteres af perforbindelser, der frigiver hydrogen-peroxid i opløsning. Foretrukne eksempler omfatter natrium-og kaliumperborater, -percarbonater og -perphosphater og kalium-15 monopersulfat. Perborater, især natriumperboratmonohydrat, er særligt foretrukketv

Peroxygenforbindelsen anvendes fortrinsvis i blanding med en aktivator derfor. Egnede aktivatorer, som kan sænke peroxid-20 blegemidlets effektive arbejdstemperatur, er f.eks. beskrevet i US patentskrift nr. 4.264.466 eller i spalte 1 i US patentskrift nr. 4.430.244, idet de relevante beskrivelser deraf inkorporeres heri ved denne henvisning. Polyacylerede forbindelser er foretrukne aktivatorer. Blandt disse er forbindelser, 25 såsom tetraacetylethylendiamin ("TAED") og pentaacetylglycose særligt foretrukket.

Andre nyttige aktivatorer omfatter f.eks. acetylsalicylsyre-derivater, ethylidenbenzoatacetat og salte heraf, ethyliden-30 carboxylatacetat og salte heraf, alkyl- og alkenylravsyrean-hydrid, tetraacetylglycouril ("TAGU") og derivater af disse.

Andre nyttige klasser af aktivatorer er f.eks. beskrevet i US patentskrifterne nr.4.111.826, 4.422.950 og 3.661.789.

35 Blegemiddelaktivatoren indvirker sædvanligvis på peroxygenforbindelsen til dannelse af et peroxysyreblegemiddel i vaskevandet. Det foretrækkes at inkludere et sekvestreringsmiddel

DK 164000 B

20 med høj kompleksdannelseskraft for at hæmme enhver uønsket reaktion mellem en sådan peroxysyre og hydrogenperoxid i vaskeopløsningen i nærværelse af metalioner. Foretrukne sekvestre- 2+ ringsmidler er i stand til at danne et kompleks med Cu -ioner, 5 således at stabilitetkonstanten (pK) for kompleksdannelsen er lig med eller større end 6 ved 25°C i vand med en ionstyrke på 0,1 mol/1, idet pK konventionelt defineres ved formlen: pK = -log K, hvor K betegner ligevægtskonstanten. Således er f.eks. pK-værdierne for kompleksdannelse af kobberion med 10 NTA og EDTA ved de angivne betingelser henholdsvis 12,7 og 18,8. Egnede sekvestreringsmidler omfatter f.eks., udover de ovenfor nævnte, diethylentriaminpentaeddikesyre (DETPA), diethylentriaminpentamethylenphosphonsyre (DTPMP) og ethylen-diamintetramethylenphosphonsyre (EDITEMPA).

15

For at undgå tab af peroxidblegemiddel, f.eks. natriumperborat, som resultat af en enzyminduceret dekomponering, såsom ved hjælp af katalaseenzym, kan midlerne desuden omfatte en enzym-inhibitorforbindelse, dvs. en forbindelse som er i stand til 20 at hæmme enzyminduceret dekomponering af peroxidblegemidlet.

Egnede inhibitorforbindelser er beskrevet i US patentskrift nr. 3.606.990.

Af særlig interesse som inhibitorforbindelse kan der nævnes 25 hydroxylaminsulfat og andre vandopløselige hydroxylaminsalte.

I de foretrukne ikke-vandige midler ifølge denne opfindelse kan egnede mængder af hydroxylaminsaltinhibitorerne være så lave som ca. 0,01 til 0,4%. Generelt er egnede mængder af enzyminhibitorer imidlertid op til ca. 15 vægt%, f.eks. 0,1 30 til 10 vægt% af midlet.

Midlet kan også indeholde et uorganisk, uopløseligt fortykkelsesmiddel eller dispergeringsmiddel med meget stort overfladeareal, såsom findelt silica med yderst fint partikel-35 størrelse (f.eks. med diametre på 5-100 nm, der sælges under navnet Aerosil) eller andre stærk voluminøse uorganiske bærematerialer, som er beskrevet i US patentskrift nr. 3.630.929

DK 164000 B

21 i mængder på 0,1-10%, f.eks. 1 til 5%. Det foretrækkes imidlertid, at midler, der danner peroxysyrer i vaskebadet (f.eks. midler indeholdende peroxygenforbindelse og aktivator derfor) i alt væsentligt er fri for sådanne forbindelser og for andre 5 silikater. Det har f.eks. vist sig, at silica og silikater fremmer den uønskede dekomponering af peroxysyren.

I en foretrukken udførelsesform for opfindelsen udsættes blandingen af flydende, ikke-ionisk, overfladeaktivt stof og faste 10 bestanddele for en mølle af attritortypen, hvori de faste bestanddeles partikelstørrelser reduceres til mindre end ca.

10 y, f.eks. til en gennemsnitlig partikelstørrelse på 2 til 10 u eller endnu lavere (f.eks. ly). Fortrinsvis har færre end ca. 10%, især færre end ca. 5% af alle de suspenderede 15 partikler partikelstørrelser, som er større end 10 y. Midler, hvis dispergerede partikler har en sådan lille størrelse, har forbedret stabilitet mod udskillelse og udfældning ved lagring.

20 i formalingsoperationen foretrækkes det, at andelen af faste bestanddele er stor nok (f.eks. mindst ca. 40%, såsom ca.

50%) til, at de faste partikler er i kontakt med hinanden og ikke væsentligt afskærmes fra hinanden af den ikke-ioniske, overfladeaktive væske. Møller, som anvender formalingskugler 25 (kuglemøller) eller tilsvarende mobile formalingselementer har givet meget gode resultater. Der kan således anvendes en laboratoriechargeattritor med steatitformalingskugler med en diameter på 8 mm. Til arbejde i større skala kan der anvendes en kontinuert arbejdende mølle, hvori der er formalingskugler 30 med en diameter på 1 mm eller 1,5 mm, som arbejder i et meget lille spillerum mellem en stator og en rotor, som arbejder ved relativ høj hastighed, f.eks. en CoBall-mølle). Ved anvendelse af en sådan mølle er det ønskeligt først at føre blandingen af ikke-ionisk, overfladeaktivt stof og faste stoffer 35 gennem en mølle, som ikke bevirker sådan fin formaling (f.eks.

en colloid-mølle) for at reducere partikelstørrelsen til mindre end 100 y (f.eks. til ca. 40 y) før formalingstrinnet til 22

DK 164000 B

en gennemsnitlig part i keldi ameter under ca. 10 μ i den kontinuerte kuglemølle.

I de foretrukne kraftigt virkende, i alt væsentligt ikke-van-5 dige, flydende vaskemidler ifølge opfindelsen er typiske andele (baseret på det totale middel, med mindre andet angives) af bestanddelene som følger:

Suspenderet detergentbuilder i intervallet fra ca. 10 til 10 60%, såsom ca. 20 til 50%, f.eks. ca. 25 til 40%,

Flydende fase omfattende ikke-ionisk, overfladeaktivt stof og eventuelt opløst amfifil gelhæmmende forbindelse i intervallet fra ca. 20 til 70%, såsom ca. 40 til 60%. Denne fase 15 kan også omfatte mindre mængder af et fortyndingsmiddel, såsom ethanol, isopropanol, en glycol, f.eks. polyethylenglycol (f.eks. "PEG 400"), hexylenglycol, etc. såsom op til 10%, fortrinsvis op til 5%, f.eks. 0,5 til 2%. Vægtforholdet mellem ikke-ionisk, overfladeaktivt stof og amfifil forbindelse, 20 når sidstnævnte er til stede, ligger i intervallet fra ca.

100:1 til ca. 1:1, fortrinsvis fra ca. 50:1 til 2:1.

Det alifatiske, lineære eller alifatiske monocykliske dicar-boxylsyreantigeleringsmiddel - fra ca. 2% til ca. 50%, for-25 trinsvis fra ca. 4 til 35%, baseret på vægten af den flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive detergentforbindelse.

Aluminiumsalt af den højere alifatiske fedtsyre - op til ca.

3%, f.eks. fra ca. 0,1 til ca. 3%, fortrinsvis fra ca. 0,3 30 til ca. 1%.

Sur, organiske phosphorsyreforbindelse, som antiudfældnings-middel op til 5%, f.eks. i intervallet fra 0,01 til 5%, såsom ca. 0,05 til 2%, f.eks. ca. 0,1 til 1%.

Egnede intervaller for andre valgfrie detergentadditiver er: enzymer - 0 til 2%, især 0,7 til 1,3%, korrosionsinhibitorer 35

DK 164000 B

23 - ca. 0 til 40%, og fortrinsvis 5 til 30%, anti-skummidler og skumdærrpende midler - 0 til 15%, fortrinsvis 0 til 5%, f.eks. 0,1 til 3%, fortykkelsesmidler og dispergeringsmidler - 0 til 15%, f.eks. 0,1 til 10%, fortrinsvis 1 til 5%, smuds-5 suspenderende midler eller anti-genaflejringsmidler og anti- gulningsmidler - 0 til 10%, fortrinsvis 0,5 til 5%, farvestoffer, parfumer, klaringsmidler og blåningsmidler en total vægt på 0% til ca. 2%, og fortrinsvis 0% til ca. 1%, pH-modifika-torer og pH-puffere - 0 til 5%, fortrinsvis 0 til 2%, blege-10 middel - 0% til ca. 40% og fortrinsvis 0% til ca. 25%, f.eks.

2 til 20%, blegemiddelstabilisatorer og blegemiddelaktivatorer 0 til ca. 15%, fortrinsvis 0 til 10%, f.eks. 0,1 til 8%, enzyminhibitorer - 0 til 15%, f.eks. 0,01 til 15%, fortrinsvis 0,1 til 10%, sekvestreringsmiddel med høj kompleksdannelses-15 kraft i intervallet på op til ca. 5%, fortrinsvis 1/4 til 3%, såsom ca. 1/2 til 2%. Ved udvælgelsen af disse hjælpestoffer vil de blive valgt således, at de er forligelige med vaskemidlets hovedbestanddele.

20 I denne beskrivelse er alle andele og procentsatser på vægtbasis, med mindre andet angives. I eksemplerne anvendes atmosfærisk tryk, med mindre andet angives.

EKSEMPEL 1 25

Geleringspunktet for tre forskellige flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive detergentforb inde1 ser måles alene og sammen med forskellige mængder af to forskellige antigeleringsmidler til vaskemidlet ifølge opfindelsen, som et mål for vaskemid-30 lernes lagringsstabilitet. Til sammenligning måles også geleringstemperaturen for den ikke-ioniske forbindelse sammen med et syreafsluttet, ikke-ionisk antigeleringsmiddel.

35 24

DK 164000 B

Ikke-ionisk for-/anti geleringsbi ndel se middel Geleringstemperatur _(vagt%)_____LIZ}- 5 PIurafac®RA30 * (100%) 5

Plurafac®RA30 (75%)/Hoe S28171(25¾) “6 PI urafac®RA30 (75%)/Neodol 91-6Ac2 (25%) -2

Plurafac®RA30 (95%)/Hoe S2817 (5%) 3 PIurafac®RA30 (95%)/Neodol 91-6Ac (5%) 2 10 Piurafac®RA30 (95%)/Westvaco Diacid 155o3 (5%) 3

Pi urafac®RA50 ** (100%) under -20 PI urafac®RA50 (75%)/Hoe S2817 (25%) under -20 15 PIurafac®RA50 (75%)/Neodol 91-6Ac (25%) -5

Plurafac®RA50 (95%)/Hoe S2817 (5%) under -20

Plurafac®RA50 (95%)/Neodol 91-6Ac (5%) under -20 PI urafac®RA50 (95%)/Westvaco Diacid 1550 under -20 (5%) 20 Neodol 25-7 (100%) 21

Neodol 25-7 (95%)/Hoe S2817 (5%) 11

Neodol 25-7 (75%)/Hoe S2817 (25%) 2

, O

c — C_C

25 lEt Cg-derivat af maleinsyre '-g ^ OH

'

H-C—C

30 fås fra American Hoechst Co.

35 2

DK 164000 B

25

Syretermineret ikke-ionisk forbindelse; forestringsproduktet af Dobanol 91-6 med ravsyreanhydrid i et l:l-molært kompleks; H ^ 0 ?, 5 C9-C11-6EO-OH + C — ^ C9-Cn-5E0-CH2CH20-C- 1 x* 0 0

HX— C'C

^ ^ 0 CH2CH2-C-OH

Neodol 91-6Ac 10 * PIurafac®RA30 = ci3-ci5**fedtal kohol, der er kondenseret med 4 mol propylenoxid og 6 mol ethylenoxid ** PIurafac®RA50 - C^-Cis-fedtalkohol, der er kondenseret med 7 mol propylenoxid og 5,5 mol ethylenoxid.

15 3

En flydende, monocyklisk C^-dicarboxylsyre med formlen 0 CH^(CH2 ^-(ch2)7c-oh 20 N Χ00Η

Fra de ovenstående resultater kan der foretages de følgende observat i oner.

25 For Plurafac®RA50, som har en meget lav geleringstemperatur, sænker tilsætningen af dicarboxylsyren ikke geleringstemperaturen, mens den syreterm inerede, ikke-ioniske forbindelse ved en mængde på 25¾ forøger geleringstemperaturen med mindst 15eC til -5°C.

30

For Plurafac®RA30 sænkede tilsætningen af 5% antigeleringsmid-del geleringstemperaturen med 2eC for di carboxylsyren og 3eC for den syreterminerede, ikke-ioniske forbindelse. I en mængde på 25% sænkede den alifatiske di carboxyl syre imidlertid gele-35 ringstemperaturen med 11eC (til -6°C) sammenlignet med en reduktion på kun 7°C for den syreterminerede, ikke-ioniske forbindelse.

26

DK 164000 B

Når det drejer sig om Neodol 25-7, sænkede den alifatiske di-carboxylsyre geleringstemperaturen med 10°C i en mængde på 5% og med 19°C i en mængde på 25%.

5 Fordelene ved dicarboxylsyreantigeleringsmidlerne fremgår endnu mere, når geleringstemperaturen for systemet 6011^0/40% ikke-ionisk forbindelse/antigeleringsmiddel betragtes. Når således hvert af de ovenstående midler blandes med vand til opnåelse af en 40% koncentration af den ikke-ioniske forbin-10 delse eller af systemet ikke-ioniske forbindelse/antigele-ringsmiddel opnås de følgende resultater:

Ikke-ionisk for-/antigelerings- Geleringstemperatur (eC) bindelse middel (N/A) for 60% 1^0/40% N/A-syste- 15 _(Vsqt%)_met _ PIurafac®RA30 (100%) 19 PIurafac®RA30 (75%)/Hoe S28171(25%) 0

Piurafac®RA30 (75%)/Neodol 91-6Ac2 (25%) 14 20 PIurafac®RA30 (95%)/Hoe S2817 (5%) 15 PIurafac®RA30 (95%)/Neodol 91-6Ac (5%) 19

Piurafac®RA30 (95%)/Westvaco Diacid 1550 (5%) 16 25 PIurafac®RA50 (100%) 4

Piurafac®RA50 (75%)/Hoe S2817 (25%) -5

Piurafac®RA50 (75%)/Neodol 91-6Ac (25%) 2 PIurafac®RA50 (95%)/Hoe S2817 (5%) -4 PIurafac®RA50 (95%)/Neodol 91-6Ac (5%) 0 30 Plurafac®RA50 (95%)/Westvaco Diacid 1550 14

Neodol 25-7 (100%) 29

Neodol 25-7 (95%)/Hoe S2817 (5%) 25

Neodol 25-7 (75%)/Hoe S2817 (25%) 0

Ud fra de ovenstående resultater kan det ses, at 5% af den alifatiske dicarboxylsyre Hoe S2817 er ligeså eller mere effek- 35

DK 164000 B

27 tiv til at sænke geleringstemperaturen for den ikke-ioniske, overfladeaktive Plurafac RA30 eller Plurafac RA50 end 25% af den syreterminerede, ikke-ioniske Neodol 91-6AC. For Neodol 25-7 sænker inkorporeringen af 25% Noe S2817 geleringstempe-5 raturen med 29°C til 0°C.

EKSEMPEL 2

Et ikke-vandigt, builderholdigt, flydende vaskemiddel ifølge 10 opfindelsen fremstilles ved at blande og fint formale følgende bestanddele (formalet basis A) og derefter til den resulterende dispersion under omrøring sætte komponenterne B: Mængde 15 Formalet basis A Væqt% (baseret pS A + B) PIurafac®RA50 33%

Hoechst Hoe S2817* 16%

Natriumtripolyphosphat 30% 20 Sikolan®CP51 4%

Natriumcarbonat 2,5%

Natriumperboratmonohydrat 4,5%

Tetraacetylethylendiamin 5%

Ethyl end i am i ntetraeddi kesyre, di natriumsalt 0,5% 25 Tinopal®ATS-X (optisk klaringsmiddel) 0,5%

Efterti Isætning af B

Esperase®-opslæmning2 1% PIurafac®RA50 3% 30 ^0

ICg-a1ky1 enderi vat af maleinsyre Cg - C-C

uH

.O

H - C-

35 ^OH

En copylymer af tilnærmelsesvis samme antal molekyler af me- 2 thacry1 syre og maleinsyreanhydrid, fuldstændig neutraliseret til dannelse af natriumsaltet.

DK 164000 B

28 3Proteolytisk enzymopslæmning (i ikke-ionisk, overfladeaktivt middel).

Det resulterende middel er en stabil, homogen, klar væske, 5 som forbliver hældelig ved temperaturer under 0°C og ikke danner gel, når det bringes i kontakt med eller sættes til vand ved temperaturer nær frysepunktet. Midlets flydespæn-dingsvæ'rdi og plastiske viskositetsværdi er henholdsvis 3 Pa og 1.400 Pa sek. Ved tilsætning af 1% aluminiumtristearat 10 til ovennævnte middel, sædvanligvis sammen med den formalede basis A, bliver flydespændingen og den plastiske viskositet for midlet, målt ved 25°C, henholdsvis 19 Pa og 1150 Pa sek.

EKSEMPEL 3 15

Der fremstilles følgende kraftigt vi rkende, bu i Iderhold ige, ikke-vandige, flydende, ikke-ioniske vaskemiddel:

Bestanddele Væqt% 20

Neodol 25-7 34,0

Hoe S2817 10,0

Diethyl englycolmonobutylether 5,0

Natriumtripolyphosphat (TPP NW) 29,09 25 Sokolan®CP5l (Calciumsekvestreringsmiddel) 4,0

Natriumperboratmonohydrat (blegemiddel) 9,0

Tetraacetylethylendiamin (TAED) (blegemiddelaktivator) 4,5

Emphiphos®56322 (suspensionsstabilisator) 0,3 30 Optisk klaringsmiddel (Stilben 4) 0,5

Esperase®(proteolytisk enzym) 1,0

Amylaseenzym 0,6

Relatin®DM 40503 {ant i-genaf1ejringsmiddel) 1,0

Dequest®20664 ifo 35 Blue Foulan Sandolane®(farvestof) 0,01 ^En copolymer af ca. lige mange mol methacrylsyre og malein-syreanhydrid, fuldstændigt neutraliseret til natriumsaltet.

29

DK 164000 B

2

Delester af phosphorsyre og en c16“C18-alkanol: ca. 1/3 monoester og 2/3 diester.

3

Blanding af natnumcarboxymethylcellulose og hydroxymethyl-5 cellulose.

4

Diethylentriaminpentamethylenphosphorsyre, natriumsalt.

Midlet er stabilt, homogent og risledygtigt ved de i praksis 10 anvendte temperaturer og danner ikke gel, når det sættes til eller blandes med koldt vand. Polyphosphatbuilderen forbliver stabilt suspenderet i den flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive fase i længere tidsperioder ved både høje og lave temperaturer.

15 EKSEMPEL 4

Bestanddele Vaqt% 20 Plurafac®RA30 37,5

Di ethylengiycolmonobutylether 4,0

Octenylravsyreanhydrid 8,0 TPP NW« 28,4

Sokolan®CP5 4,0 25 Dequest®2066 1,0

Natriumperboratmonohydrat 9,0 TAED 4,5

Emphiphos®5632 0,3 ATS-X (Optisk klaringsmiddel) 0,2 30 Esperase® 1,0

Amylase 0,1

Parfume 0,6

Re 1 at i n®DM 4050 1,0

Ti 02 0,4

Dette vaskemiddel har lignende egenskaber som vaskemidlet i-følge eksempel 3. Dette vaskemiddels blegeevne kan forøges ved 35

Claims (14)

1. Ikke-vandig, flydende builderholdig og kraftigt virkende vaskemiddelblanding, som kan udhældes ved høje og lave tem-10 peraturer, og som ikke danner gel ved blanding med koldt vand, og som omfatter mindst ét flydende, ikke-ionisk overfladeaktivt middel i en mængde på 20 - 70 vægt%, kendetegnet ved, at den omfatter mindst én detergentbuiIder, som er suspenderet i det ikke-ioniske overfladeaktive mi ddel i en 15 mængde på 10 - 60 vægt%, en alifatisk lineær alkyl- eller al-kenyldicarboxylsyre med mindst 6 carbonatomer i den alifatiske del, hvori én af carboxyl syregrupperne er bundet til alkyl- eller alkenylgruppens endecarbonatom, og den anden carboxyl syregruppe er bundet til alkyl- eller al kenyl gruppens /3-20 γ-eller Δ-carbonatom, eller en alifatisk C5-C5 monocyklisk dicarboxylsyre med i alt mindst 14 carbonatomer i molekylet som en gelhæmmende forbindelse i en mængde, som effektivt vil sænke geldannelsestemperaturen for det ikke-ioniske overfladeaktive middel med mindst 2°C, og som effektivt vil sænke den 25 temperatur, ved hvilken blandingen vil danne en gel, til højst 5°C, et peroxygenforbindelsesblegemiddel i en mængde på 2 - 20 vægt%, en forbindelse med formlen R40(CH2CH20)nH, hvori R4 er en C2“C8~alkylgruppe, og n er et tal med en gennemsnitsværdi i området fra 1 til 6, som et supplerende gelhæmmende tilsæt-30 ningsmiddel i en mængde på op til 5 vægt%, aluminiumsalt af en højere Cg-C22 alifatisk carboxylsyre i en mængde op til 3 vægt%, og eventuelt et eller flere vaskemiddelblandingshjælpestoffer valgt blandt følgende: enzymer, korrosionsinhibitorer, anti skumningsmid ler, skumundertrykkende midler, smudssuspen-3 5 derende midler eller antigenafsætningsmidler, antigulningsmi tiler, antistatiske midler, farvemidler, parfumer, optiske klaring sm i dier, blåningsmidler, pH-modificeringsmidler, pH-puffe- DK 164000 B re, blegestabilisatorer, blegeaktivatorer, enzyminhibitorer og sekvestreringsmidler.

2. Vaskemiddelblanding ifølge krav 1, kendetegnet 5 ved, at den gelhæmmende forbindelse omfatter en alifatisk, linear dicarboxylsyre, hvori den alifatiske del er en alkyl-eller alkenyIgruppe med 6 til 14 carbonatomer.

3. T \ 2 R —/ V- R -COOH ' ^COOH 5 hvori -T- betegner -CH2> -CH=, -CH2~CH2” eller -CH = CH-, R2 betegner en alkyl- eller alkenylgruppe med 3 til 12 carbonatomer, og

3. Vaskemiddelblanding ifølge krav 1, kendetegnet 10 ved, at dicarboxylsyreforbindelsen er en forbindelse, der repræsenteres ved formlen I s — I > H2C"Cr H„ C-C^ \θΗ 2 ^0 hvori R1 er en alkyl- eller alkenylgruppe med 6 til 12 carbon-20 atomer.

4. Vaskemiddel blanding ifølge krav 3, kendetegnet ved, at Ri er en alkyl- eller alkenylgruppe med 7 til 11 car bonatomer . 25

5. Vaskemiddelblanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den gelhæmmende forbindelse omfatter en alifatisk, monocyklisk dicarboxylsyre, hvori den monocykliske ring er valgt blandt cyklopentan, cyklopenten, cyklohexan og cyklohexen, og 30 hvori en eller to lineære alkyl- eller alkenylgrupper med mindst 6 og op til 22 carbonatomer er bundet til den monocykliske ring.

5 Patentkrav.

6. Vaskemidde1b1anding ifølge krav 5, kendetegnet 35 ved, at di carboxylsyren er en forbindelse med formlen DK 164000 B

7. Vaskemiddelblanding ifølge krav 6, kendetegnet ved, at -T- betegner -CH2-CH2- eller -CH=CH-, og at R2 og R3 uafhængigt af hinanden er alkylgrupper med 3 til 10 carbonatomer. 20

8. Vaskemiddelblanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mængden af den gelhæmmende forbindelse ligger i intervallet 2-50 vægt% baseret på vægten og det flydende, ikke-ioniske overfladeaktive middel. 25

9. Vaskemiddelblanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mængden af den gelhæmmende forbindelse er 4 til 35 vægt% baseret på vægten og det flydende, ikke-ioniske overfladeaktive middel. 30

10. Vaskemiddel bl and ing ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den flydende, ikke-ioniske detergentforbindelse er en poly-(lavere alkoxyleret) højere alkanol, hvori alkanolen har 10 til 18 carbonatomer, det lavere alkylenoxid er ethylenoxid, 35 propylenoxid eller blandinger deraf, og det totale antal mol lavere alkylenoxid er 3 til 15. DK 164000 B

10 R3 betegner et hydrogenatom eller en alkyl- eller alkenylgruppe med 1 til 12 carbonatomer, med det forbehold, at det totale antal carbonatomer i R2 og R3 er 6 til 22. 15

11. Vaskemiddelblanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at detergentbuiIdersaltet omfatter et alkalimetalpoly-phosphatdetergentbuildersalt, et krystallinsk aluminiumsi1 i-katdetergentbuildersalt eller blandinger deraf. 5

12. Vaskemiddelblanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive middel er mindst ét blandet ethylenoxi d-propy1enoxi dkondensat af en fedtalkohol med formlen 10 R0(C2H40)p(C3H60)qH, hvori R er en ligekædet eller forgrenet, primær eller sekundær alkyl- eller alkenylgruppe med 10 til 18 carbonatomer, p er et 15 tal fra 2 til 12, og q er fra 2 til 7, eller en Cx2“Ci6“a^a~ nol, som er kondenseret med 3 til 10 mol ethylenoxid, og den gelhæmmende dicarboxylsyreforbindelse er en forbindelse formlen 20 1 ^0 K-C-C^ Rl-C-C^ I Χ°Η I \ I Λ,0 eller O H_ C-CT H r_r ^ 2 \ 2 ^ 25 Μ ^0 hvori Ri er en alkyl- eller alkenylgruppe med 6 til 12 carbonatomer .

13. Vaskemiddelblanding ifølge krav 12, k e n d e t e g n e t ved, at R1 er en alkyl- eller alkenylgruppe med 8 til 10 carbonatomer .

14. Vaskemidde1b1 and ing ifølge krav 1, kendetegnet 35 ved, at det flydende, ikke-ioniske overfladeaktive midde1 er til stede i en mængde på 40 til 60 vægt%, at detergentbuiIderen er til stede i en mængde på 20 til 50 vægt%, og at den DK 164000 B gelhæmmende forbindelse er til stede i en mængde på 4 til 35 vægt%. 5 10 15 20 25 30 35