DK171147B1

DK171147B1 - Ikke-vandigt flydende vaskemiddel

Info

Publication number: DK171147B1
Application number: DK040888A
Authority: DK
Inventors: Trazollah Ouhadi; Louis Dehan; Marie Lise Rossi
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1987-01-27
Filing date: 1988-01-27
Publication date: 1996-07-01
Also published as: ZA8877B; PH25878A; IE60821B1; JPS63203866A; DE3801960A1; IT1219819B; IE880190L; CA1310878C; IL85025A; IL85025A0; ATA14888A; AU1017488A; IT8847566A0; NZ223169A; NL8800176A; US4839084A; LU87118A1; FR2610003B1; SE8800220L; AT398431B

Description

DK 171147 B1

Opfindelsen angår ikke-vandige, flydende vaskemidler, som er stabile over for faseadskillelse og gelering, og som er lette at udhælde.

US patentskrift nr. 4.661.280 omhandler et flydende, hø j -5 effektivt vaskemiddel, som indeholder en suspension af et buildersalt i et flydende nonionisk tensid og et aluminium-tristearat som stabiliseringsmiddel.

AT patentskrift nr. 395.594 omhandler et vandigt, thixotropt, gellignende opvaskemiddel, som indeholder et ikke-ionisk 10 tensid, et uorganisk buildersalt, en thixotrop lerart som fortykkelsesmiddel og ca. 0,1 til 0,2% calcium-, magnesium-, aluminium- eller zinkstearat og vand for resten.

Flydende, ikke-vandige vaskemidler er velkendte. F.eks. kan midler af denne type omfatte et flydende nonionisk tensid, 15 hvori der er dispergeret builderpartikler, f.eks. som beskrevet i US patentskrifterne nr. 4.316.812, nr. 3.630.929 og nr. 4.264.466.

Flydende vaskemidler betragtes ofte som mere bekvemme at anvende end tørre pulverformige eller partikelformige 20 produkter, og de har derfor vundet stort indpas hos forbrugerne. De er lette at opmåle, opløses hurtigt i vaskevandet, er i stand til let at blive påført i koncentrerede opløsninger eller dispensioner på tilsmudsede områder af tøj, som skal vaskes, de støver ikke, og de optager normalt mindre 25 lagerplads. Desuden kan de flydende vaskemidler i deres formuleringer have indbygget materialer, som ikke ville kunne tåle tørreoperationer uden at ødelægges, hvilke materialer ofte ville være ønskværdige at anvende ved fremstillingen af partikelformige vaskemiddelprodukter. Selvom de besidder 30 mange fordele i forhold til faste partikelformige produkter, har flydende vaskemidler ofte også visse indbyggede ulemper, som skal overvindes for at kunne fremstille acceptable kommercielle vaskemiddelprodukter. Således skiller visse så DK 171147 B1 2 danne produkter ud ved lagring, og andre skiller ud ved afkøling og er ikke lette at gendispergere. I visse tilfælde ændres produktets viskositet, og det bliver enten for tykt til at hælde eller så tyndt, at det virker vandagtigt. Visse 5 klare produkter bliver uklare, og andre gelerer ved henstand.

Der har været foretaget omfattende studier af flydende niotentidsystemers rheologiske opførsel med og uden et partikelformet materiale suspenderet deri. Af særlig interesse har været ikke-vandige, builderholdige flydende tekstilvas-10 kemidler og geleringsproblemerne forbundet med de nonioniske tensider såvel som bundfældningen af den suspenderede builder og andre vaskemiddeladditiver. Disse fænomener influerer f.eks. på produktets hældbarhed, dispergerbarhed og stabilitet .

15 Den rheologiske opførsel hos de ikke-vandige, builderholdige flydende tekstilvaskemidler kan sammenlignes med den rheologiske opførsel hos malinger, hvor de suspenderede builderpar-tikler svarer til det uorganiske pigment, og det flydende nonioniske tensid svarer til det ikke-vandige farve-20 stofbæremiddel. For nemheds skyld vil de suspenderede partikler, dvs. detergentbuildere, i den følgende diskussion nogle gange blive betegnet som "pigment".

Det er kendt, at et af de større problemer, både ved malinger og ved builderholdige flydende tekstilvaskemidler, er deres 25 fysiske stabilitet. Dette problem stammer fra den kendsgerning, at densiteten af faste pigmentpartikler er større end densiteten af den flydende matrix. Derfor har partiklerne tilbøjelighed til at sedimentere i henhold til Stoke's lov.

Der eksisterer to basale løsninger på sedimentationsproble-30 met: Viskositeten af den flydende matrix og reduktion af de faste partiklers partikelstørrelse.

F.eks. er det kendt, at sådanne suspensioner kan stabiliseres mod bundfældning ved tilsætning af organiske eller uorganiske DK 171147 B1 3 fortykkelsesmidler eller dispergeringsmidler, såsom uorganiske materialer med meget stort overfladeareal, f.eks. findelt silica og lerarter, organiske fortykkelsesmidler, såsom celluloseethere, acrylpolymerer og acrylamidpolymerer, 5 polyelektrolytter, osv. Imidlertid er en sådan forøgelse af suspensionens viskositet naturligt begrænset af kravet om, at den flydende suspension skal være let hældbar og flydedygtig, også ved lave temperaturer. Desuden bidrager disse additiver ikke til formuleringens rengøringseffekt.

10 Formaling for at reducere partikelstørrelsen giver følgende fordele: 1. Partiklernes specifikke overfladeareal forøges, og derfor forbedres partiklernes befugtning med det ikke-vandige bæremiddel (flydende nonionisk tensid) tilsvarende.

15 2. Den gennemsnitlige afstand mellem pigmentpartiklerne reduceres med en tilsvarende forøgelse af vekselvirkningen mellem de enkelte partikler. Hver af disse virkninger bidrager til at forøge hvile-gelstyrken (rest-gel strength) og suspensionens flydespænding, samtidig med, at en formaling 20 reducerer den plastiske viskositet signifikant.

Det har vist sig, at ikke-vandige flydende suspensioner af buildere, såsom polyphosphatbuildere, især natriumtripoly-phosphat (TTP), i nonioniske tensider rheologisk set i det store og hele opfører sig i henhold til Cassons ligning: 25 σ Μ = σ0Μ + hvor γ er forskydningshastigheden, σ er forskydningsspændingen, er flydespændingen (eller flydegrænsen), og ηοα er "den plastiske viskositet" (tilsyneladende 30 viskositet) ved uendelig forskydningshastighed.

DK 171147 B1 4

Flydespændingen er den mindste spænding, som er nødvendig for at fremkalde en plastisk deformation (flydning) af suspensionen. Hvis man således betragter suspensionen som et løst netværk af pigmentpartikler, vil suspensionen, hvis den til-5 førte spænding er lavere end flydespændingen, opføre sig som en elastisk gel, og der vil ikke ske plastisk flydning. Når flydespændingen er overvundet, vil netværket gå i stykker visse steder, og prøven begynder at flyde, men med en meget høj tilsyneladende viskositet. Hvis forskydningsspændingen er 10 meget højere end flydespændingen, deflokkuleres pigmenterne delvis ved forskydning, og den tilsyneladende viskositet aftager. Hvis endelig forskydningsspændingen er meget større end flydespændingsværdien, deflokkuleres pigmentpartiklerne fuldstændigt ved forskydning, og den tilsyneladende visko-15 sitet er meget lav, som om der ikke var nogen partikelpåvirkning til stede.

Derfor, jo højere suspensionens flydespænding er, jo højere er den tilsyneladende viskositet ved lav forskydningshastighed, og jo bedre er produktets fysiske stabilitet. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Foruden problemet med bundfældning eller faseadskillelse 2 lider de ikke-vandige flydende tekstilvaskemidler, der er 3 baseret på flydende nonioniske tensider, af den ulempe, at de 4 ikke-ioniske stoffer har tendens til at gelere, når de sættes 5 til koldt vand. Dette er et særligt vigtigt problem ved den 6 almindelige brug af husholdningsvaskemaskiner af europæisk 7 type, hvor brugeren anbringer vaskemidlet i en dispenserings- 8 enhed (f.eks. en afgivelsesskuffe) i maskinen. I løbet af 9 maskinens drift bliver vaskemidlet i dispenseren udsat for en 10 strøm af koldt vand, som skal overføre vaskemidlet til hoved- 11 delen af vaskeopløsningen. Navnlig i vintermånederne, når 12 vaskemidlet og vandet, som fødes til dispenseren, er særlig 13 koldt, forøges vaskemidlets viskositet betydeligt, og der 14 dannes en gel. Som resultat heraf skylles en del af vaskemid 15 let ikke fuldstændigt ud af dispenseren i løbet af maskinens 16 drift, og der opbygges en aflejring af vaskemiddel under gen- DK 171147 B1 5 tagne vaskecykler, som til sidst kræver, at brugeren skyller dispenseren med varmt vand.

Geleringsfænomenet kan også være et problem, når man ønsker at vaske ved hjælp af koldt vand, som det anbefales for visse 5 syntetiske og sarte tekstiler eller tekstiler, som kan krympe i lunkent eller varmt vand.

Delvise løsninger på geleringsproblemet har allerede været foreslået og omfatter f.eks. fortynding af det flydende non-ioniske tensid med bestemte viskositetsregulerende opløs-10 ningsmidler og gelinhiberingsmidler, såsom lavere alkanoler, f.eks. ethylalkohol (se US patentskrift nr. 3.953.380), al-kalimetalformiater og -adipater (se US patentskrift nr. 4.368.147), hexylenglycol, polyethylenglycol osv., og modifikation og optimering af strukturen af det nonioniske tensid.

15 Som et eksempel på modifikation af strukturen af det nonioniske tensid er der opnået særligt succesfulde resultater ved at gøre endegruppen i det ikke-ioniske molekyle, som indeholder hydroxylgrupper, sur. Fordelene ved at indføre en carboxylsyre i enden af det ikke-ioniske molekyle inkluderer 20 gelinhibering ved fortynding, sænkning af det ikke-ioniske flydepunkt og dannelse af et aniontensid ved neutralisation i vaskevandet. Ikke-ionisk strukturoptimering har centreret sig omkring kædelængden af den hydrofobe-lipofile del og antallet og sammensætningen af alkylenoxidenheder (f.eks. ethylenoxid) 25 af den hydrofile del. F.eks. har det vist sig, at en C13 ~ fedtalkohol ethoxyleret med 8 mol ethylenoxid kun udviser en begrænset tendens til geldannelse.

Ikke desto mindre er det ønskværdigt med stadig flere forbedringer af ikke-vandige flydende tekstilvaskemidlers 30 hældbarhed, fysiske stabilitet og gelinhibering.

I overensstemmelse hermed er det et formål med opfindelsen at tilvejebringe flydende tekstilvaskemidler, som er suspensioner af uopløselige, uorganiske partikler i en ikke-vandig DK 171147 B1 6 væske, og som er lagringsstabile, let hældbare og disperger-bare i koldt, lunkent eller varmt vand.

Et andet formål med opfindelsen er at formulere meget builderholdige, ikke-vandige, flydende vaskemidler med 5 nonioniske tensider, som kan hældes ved alle temperaturer, og som kan afgives gentagne gange fra dispenserenheden i en automatisk vaskemaskine af europæisk type uden at forurene eller tilstoppe dispenseren, selv i løbet af vintermånederne.

Disse formål med opfindelsen imødekommes med et ikke-vandigt 10 flydende vaskemiddel, der i det væsentlige består af 20-70 vægt% af et flydende nonionisk tensid og 10-60 vægt% heri suspenderede bulder-partikler, hvilket vaskemiddel er ejendommeligt ved, at det til forbedring af hældbarheden indeholder 0,1-3 vægt% af et jordalkalimetal- eller zinksalt af 15 en alifatisk ligekædet eller forgrenet, mættet eller umættet carboxylsyre med 8-22 carbonatomer, fortrinsvis et magnesium-, calcium- eller zinksalt.

Indholdet af et jordalkalimetal- eller zinksalt af den ovennævnte art bevirker en formindskelse af flydespændingen 20 og en forbedring af vaskemidlets hældbarhed samtidig med, at det forbedrer vaskemidlets fysiske stabilitet eller i det mindste ikke påvirker denne i ugunstig retning, dvs. udfældning af suspenderede uorganiske tekstilbehandlende partikler, såsom buildere, blegemidler, antistatiske midler, pigmenter 25 etc.

I overensstemmelse med den foreliggende opfindelse forbedres hældbarheden af suspensionen af builderforbindelsen eller -forbindelserne og ethvert andet suspenderet tilsætningsstof, såsom blegemiddel, osv., i den flydende bærer væsentligt ved 30 tilsætning af et f lydendegørende middel, som er et jord-alkalimetalsalt eller et zinksalt, fortrinsvis et magnesiumsalt, calciumsalt eller zinksalt af en højere fedtsyre.

DK 171147 B1 7

De foretrukne højere alifatiske fedtsyrer kan have fra 8 til 22 carbonatomer, fortrinsvis fra 10 til 20 carbonatomer, og mest foretrukket fra 12 til 18 carbonatomer. Den alifatiske gruppe kan være mættet eller umættet og kan være ligekædet 5 eller forgrenet. Som i tilfældet med ikke-ioniske tensider kan også blandinger af fedtsyrer anvendes, såsom blandinger fra naturlige kilder, herunder talgfedtsyre, kokosfedtsyre, osv.

Eksempler på fedtsyrer, hvormed de som flydendegørende midler 10 tjenende jordalkalimetalsalte eller zinksalte kan dannes, inkluderer decansyre, dodecansyre, palmitinsyre, myristin-syre, stearinsyre, oleinsyre, eicosansyre, talgfedtsyre, kokosfedtsyre og blandinger af disse syrer. De fedtsyrer, hvormed saltene fremstilles, er normalt kommercielt 15 tilgængelige, og jordalkalimetalsaltene eller zinksaltene anvendes helst på disyreform, f.eks. magnesiumstearat som magnesiumdistearat, dvs. Mg (C^H^COO) 2 . Monosyresaltene, f.eks. magnesiummonostearat, dvs. Mg(OH)(C17H35COO), og blandinger af monosyre- og disyresalte kan dog også anvendes. Det 20 er imidlertid mest foretrukket, at disyremagnesiumsaltene, -calciumsaltene eller -zinksaltene udgør mindst 30%, fortrinsvis mindst 50% og især mindst 80% af den samlede mængde jordalkalimetalfedtsyresalt eller zinkfedtsyresalt.

Magnesium-, zink- og calciumsaltene kan let fremstilles, 25 eksempelvis ved forsæbning af en fedtsyre, f.eks. animalsk fedt, stearinsyre, osv., efterfulgt af behandling af den opnåede sæbe med magnesium-, zink- eller calciumoxider eller -hydroxider.

Den forbedrede hældbarhed af midlet viser sig ved en væsent -30 lig formindskelse af midlets flydespænding. Kun meget små mængder af de jordalkalimetal- eller zinksalte, der tjener som flydendegørende midler, er nødvendige for at opnå betydelige forbedringer af hældbarheden. F.eks. ligger passende mængder jordalkalimetalsalte eller zinksalte, f.eks.

DK 171147 B1 8 magnesiumsalt, calciumsalt elelr zinksalt, som kan anvendes, i intervallet fra 0,1% til 3%, fortrinsvis fra 0,3% til 1% og især fra 0,4% til 0,8%, baseret på den samlede vægt af midlet .

5 Foruden deres virkning som flydendegørende midler har jord-alkalifedtsyresaltene de fordele, at deres karakter er ikke-ionisk, hvorved de er forligelige med de nonioniske tensidkomponenter, og at de ikke forstyrrer midlets samlede vaskeevne .

10 Som ikke-ioniske, syntetiske organiske tensider kan der anvendes et stort udvalg af sådanne forbindelser, som er velkendte, og som eksempelvis er detaljeret beskrevet i Surface Active Agents, Vol. II af Schwartz, Perry og Berch, udgivet i 1958 af Interscience Publishers, og i McCutheons's Detergents 15 and Emulsifiers, 1960 Annual. Sædvanligvis er de ikke-ioniske tensider poly-(lavere)-alkoxylerede lipofiler, hvor den ønskede hydrofile-lipofile balance opnås ved tilsætning af en hydrofil poly-(lavere)-alkoxygruppe til en lipofil del. En foretrukken klasse af anvendte nonioniske tensider er de 20 poly-(lavere)-alkoxylerede højere alkanoler, hvor alkanolen består af 9 til 18 carbonatomer, og hvor antallet af mol lavere alkylenoxid (med 2 til 3 carbonatomer) er fra 3 til 12. Blandt sådanne foretrækkes det at anvende de forbindelser, hvor den højere alkanol er en højere fedtalkohol med 10 til 25 11 eller 12 til 15 carbonatomer, og som indeholder fra 5 til 8 eller 5 til 9 lavere alkoxygrupper pr. mol. Fortrinsvis er den lavere alkoxygruppe ethoxy, men i visse tilfælde kan det være ønskeligt at blande den med propoxy, idet den sidstnævnte, hvis den er til stede, ofte udgør en mindre del 30 (under 50%) . Eksempler på sådanne forbindelser er sådanne, hvor alkanolen består af 12 til 15 carbonatomer, og som indeholder ca. 7 ethylenoxidgrupper pr. mol, f.eks. Neodol 25-7 og Neodol 23-6,5, hvilke produkter er fremstillet af Shell Chemical Company, Inc. Førstnævnte er et kondensationsprodukt 35 af en blanding af højere fedtalkoholer, som har et gennemsnit DK 171147 B1 9 på ca. 12 til 15 carbonatomer, med ca. 7 mol ethylenoxid, og sidstnævnte er en tilsvarende blanding, hvori carbonatomind-holdet af den højere fedtalkohol er 12 til 13, og hvor antallet af tilstedeværende ethylenoxidgrupper ligger på ca. 6,5.

5 De højere alkoholer er primære alkanoler. Andre eksempler på sådanne vaskemidler inkluderer Tergitol 15-S-7 og Tergitol 15-S-9, hvor begge er lineære, sekundære alkoholethoxylater fremstillet af Union Carbide Corporation. Førstnævnte er et blandet ethoxyleringsprodukt af en lineær sekundær alkanol 10 med 11 til 15 carbonatomer og 7 mol ethylenoxid, og sidstnævnte er et tilsvarende produkt, blot omsat med 9 mol ethylenoxid.

Anvendelige som nonioniske tensid-komponenter er ligeledes sådanne med høje molekylvægte, såsom Neodol 45-11, som er 15 lignende ethylenoxidkondensationsprodukter af højere fedt-alkoholer, hvor den højere fedtalkohol indeholder 14 til 15 carbonatomer, og hvor antallet af ethylenoxidgrupper pr. mol er ca. 11. Sådanne produkter fremstilles også af Shell Chemical Company. Andre nyttige nonioniske tensider repræsen-20 teres af den kommercielt velkendte klasse af nonioniske tensider solgt under varemærket Plurafac. Disse Plurafacs er reaktionsproduktet af en højere lineær alkohol og en blanding af ethylen- og propylenoxider, indeholdende en blandet kæde af ethylenoxid og propylenoxid afsluttet med en hydroxylgrup-25 pe. Eksempler inkluderer Plurafac RA40 (en C13-C15-fedt-alkohol kondenseret med 7 mol propylenoxid og 4 mol ethylenoxid) , Plurafac D25 (en C13-C15-fedtalkohol kondenseret med 5 mol propylenoxid og 10 mol ethylenoxid), Plurafac B26 og Plurafac RA50 (en blanding af lige dele Plurafac D25 og Plu-30 rafac RA40).

Sædvanligvis kan de blandede ethylenoxid-propylenoxid-fedtalkohol- kondensat ionsprodukter repræsenteres af følgende almene formel R0(C2H40)p(C3H60)qH, DK 171147 B1 10 hvor R er en ligekædet eller forgrenet, primær eller sekundær alifatisk carbonhydridgruppe, fortrinsvis alkyl eller alkenyl, særligt foretrukket alkyl, med 6 til 20, fortrinsvis 10 til 18, særligt foretrukket 14 til 18 carbonatomer, p er et 5 tal fra 2 til 12, fortrinsvis 4 til 10, og q er et tal fra 2 til 7, fortrinsvis 3 til 6.

En anden gruppe af flydende nonioniske tensider kan fås fra Shell Chemical Company, Inc. under varemærket Dobanol®: Duba-nol 91-5 er en ethoxyleret C9"C11 -fedtalkohol med et gen-10 nemsnit på 5 mol ethylenoxid, Dobanol 25-7 er en ethoxyleret ^"12' ^i5 - fedtalkohol med et gennemsnit på 7 mol ethylenoxid, osv.

For at opnå den bedste balance mellem de hydrofile og de lipofile dele, vil antallet af lavere alkoxygrupper i de 15 foretrukne poly-(lavere)-alkoxylerede højere alkanoler sædvanligvis være fra 40% til 100% af antallet af carbonatomer i den højere alkohol, fortrinsvis 40 til 60% deraf, og det ikke-ioniske tensid vil fortrinsvis indeholde mindst 50% af en sådan foretrukket poly-(lavere)alkoxyleret højere 20 alkanol. Alkanoler med højere molekylvægt og forskellige andre, sædvanligvis faste ikke-ioniske tensider og overfladeaktive stoffer kan bidrage til geleringen af det flydende vaskemiddel og vil som følge heraf fortrinsvis blive udeladt eller begrænset i mængde i de omhandlede vaskemidler, 25 selvom mindre mængder deraf kan anvendes på grund af deres renseevner, osv. Med hensyn til både foretrukne og mindre foretrukne ikke-ioniske tensider vil de alkylgrupper, som findes deri, normalt være lineære, selvom en vis forgrening kan tolereres, såsom ved et carbonatom ved siden af eller to 30 carbonatomer fra den lige kædes endestillede carbonatom og borte fra ethoxykæden, hvis en sådan forgrenet alkylgruppe ikke er mere end 3 carbonatomer lang. Normalt vil andelen af carbonatomer i en sådan forgrenet konfiguration være minimal og sjældent overskride 20% af alkylgruppens totale car-35 bonatomindhold. Tilsvarende gælder, at selvom lineære alkyl- DK 171147 B1 11 grupper, som på endesluttet måde er knyttet til ethylenoxid-kæderne, er meget foretrukne og anses at give den bedste kombination af vaskeevne, biologisk nedbrydelighed og ikke-gelerende egenskaber, kan der i kæden forekomme mediær eller 5 sekundær forbindelse til ethylenoxidet. Dette er kun almindeligt i en mindre del af sådanne alkyler, sædvanligvis mindre end 20%, men andelen kan være større, som i tilfældene med de omtalte Tergitoler. Også når propylenoxid er til stede i den lavere alkylenoxidkæde, vil der ofte Være mindre end 10 20% og fortrinsvis mindre end 10% deraf.

Når der anvendes større mængder ikke-terminalt alkoxylerede alkanoler, propylenoxidholdige poly-(lavere)-alkoxylerede alkanoler og mindre mængder hydrofil-lipofil-balancerede non-ioniske tensider end nævnt ovenfor, og når andre nonioniske 15 tensider anvendes i stedet for det foretrukne nonioniske tensid nævnt ovenfor, har det fremkomne produkt muligvis ikke så gode vaske-, stabilitets-, viskositets- og ikke-gelerende egenskaber som de foretrukne midler, men anvendelse af viskositets-og gelregulerende forbindelser ifølge opfindelsen kan også 20 forbedre egenskaberne af vaskemidler baseret på sådanne nonioniske tensider. I visse tilfælde, som når en poly-(lavere)-alkoxyleret højere alkanol med højere molekylvægt anvendes, oftest på grund af dens vaskeevne, vil andelen deraf blive reguleret eller begrænset i overensstemmelse med resultaterne 25 af rutineeksperimenter for at opnå den ønskede vaskeevne, og man vil stadig have et produkt, som ikke gelerer, og som har den ønskede viskositet. Desuden har det vist sig, at det kun sjældent er nødvendigt at anvende nonioniske tensider med højere molekylvægt på grund af deres vaskeegenskaber, idet de 30 foretrukne nonioniske tensider, som er beskrevet ovenfor, er glimrende vaskemidler og desuden tillader opnåelsen af den ønskede viskositet i det flydende vaskemiddel uden gelering ved lave temperaturer. Blandinger af to eller flere af disse flydende nonioniske tensider kan også anvendes, og i visse 35 tilfælde kan man opnå fordele ved anvendelsen af sådanne blandinger.

DK 171147 B1 12

Som nævnt ovenfor kan strukturen af det flydende nonioniske tensid optimeres med hensyn til dets carbonkædelængde og konfiguration (f.eks. lineære i modsætning til forgrenede kæder, osv.) og dets indhold og fordeling af alkylenoxidenheder.

5 Udbredt forskning har vist, at disse strukturelle egenskaber kan have og har en indgående virkning på sådanne af det nonioniske tensids egenskaber som flydepunkt, uklarhedspunkt, viskositet og geleringstendens samt naturligvis vaskeevnen.

Typisk har de fleste kommercielt tilgængelige nonioniske ten-10 sider en relativt bred fordeling af ethylenoxid-(EO) og pro-pylenoxid-(PO)-enheder og af den lipofile carbon-hydridkædelængde, idet de opgivne EO- og PO-indhold samt car-bonhydridkædelængden overalt er gennemsnitlige. Denne "poly-dispersitet" af de hydrofile og de lipofile kæder kan have 15 stor betydning for produktets egenskaber, lige som de specifikke værdier af gennemsnitsværdierne også kan have stor betydning .

En anden nyttig gruppe af ikke-ioniske tensider er "Surfactant T"-serien, som kan fås fra British Petroleum. De 20 ikke-ioniske Surfactant T tensider fås ved ethoxylering af sekundære -fedtalkoholer, og de har en snæver ethylenoxid-fordeling. Surfactant T5 har et gennemsnit på 5 mol ethylenoxid, Surfactant T7 et gennemsnit på 7 mol ethylenoxid, Surfactant T9 et gennemsnit på 9 mol ethylenoxid, og Surfactant 25 T12 på et gennemsnit på 12 mol ethylenoxid pr. mol sekundær -fedtalkohol.

Midlerne ifølge opfindelsen omfatter en særligt foretrukket klasse af nonioniske tensider, som er sekundære fedt alkoholer med et relativt snævert indhold af ethylenoxid i 30 området fra ca. 7 til ca. 9 mol, især ca. 8 mol, og Cg-C-j^-fedtalkoholer ethoxyleret med ca. 5 til 6 mol ethylenoxid.

Blandinger af to eller flere af de flydende ikke-ioniske DK 171147 B1 13 tensider kan anvendes, og i visse tilfælde kan der opnås fordele ved anvendelsen af sådanne blandinger.

Der kan opnås yderligere forbedringer af de flydende vaskemidlers rheologiske egenskaber ved i vaskemidlet at inkludere 5 en lille mængde af et nonionisk tensid, som er blevet modificeret til at omdanne en fri hydroxylgruppe deraf til en del, som har en fri carboxylsyregruppe, såsom en partiel ester af et nonionisk tensid og en polycarboxylsyre eller et anhydrid deraf.

10 Som beskrevet i AT patentskrift nr. 395.169 bevirker de modificerede nonioniske tensider, som indeholder en fri car-boxylgruppe, og som kan karakteriseres bredt som polycarboxylsyre -terminerede nonioniske tensider eller som poly-ethercarboxylsyrer, en sænkning af den temperatur, ved hvil-15 ken det flydende nonioniske tensid danner en gel med vand.

Tilsætningen af polycarboxylsyre-terminerede nonioniske tensider til det flydende nonioniske tensid kan nedsætte dispersionens flydespænding og vaskemidlets afgivelsesevne, dvs. hældbarhed, og sænke den temperatur, ved hvilken de flydende 20 nonioniske tensider danner en gel i vand, uden forringelse af deres stabilitet mod bundfældning. Det syreterminerede nonioniske tensid reagerer i vaskemaskinevandet med alkali-niteten af den dispergerede buildersaltfase af vaskemidlet og virker som et effektivt aniontensid. 1 2 3 4 5 6

Specifikke eksempler på polycarboxylsyre-terminerede 2 nonioniske tensider inkluderer halvesteren af Plurafac RA30 3 med ravsyreanhydrid, halvesteren af Dobanol 25-7 med rav- 4 syreanhydrid, halvesteren af Dobanol 25-7 med ravsyrean 5 hydrid, osv. I stedet for ravsyreanhydrid kan andre polycar- 6 boxylsyrer eller -anhydrider anvendes, f.eks. maleinsyre, maleinsyreanhydrid, glutarsyre, malonsyre, ravsyre, phthal-syre, phthalsyreanhydrid, citronsyre og lignende.

DK 171147 B1 14

De syreterminerede nonioniske tensider kan fremstilles som følger:

Syretermineret nonionisk tensid: 400 g af et non- ionisk tensid, nærmere bestemt et med 6 ethylenoxid- og 3 5 propylenoxidenheder pr. alkoholenhed alkoxyleret nonionisk tensid, blandes med 32 g ravsyreanhydrid og opvarmes i 7 timer ved 100°C. Blandingen afkøles og filtreres for at fjerne ikke-omsat ravsyremateriale. Infrarød analyse indikerer, at omkring halvdelen af det nonioniske tensid er blevet om-10 dannet til syrehalvesteren deraf.

Syretermineret Dobanol 25-7: 522 g Dobanol 25-7 (nonionisk tensid), som er produktet af ethoxyleringen af en C12-Ci5~ alkohol med ca. 7 ethylenoxidenheder pr. alkoholmolekyle, blandes med 100 g ravsyreanhydrid og 0,1 g pyridin (som vir-15 ker som en esterificeringskatalysator) og opvarmes til 260°C i 2 timer. Der afkøles og filtreres for at fjerne ikke-omsat ravsyremateriale. Infrarød analyse indikerer, at praktisk taget alle de frie hydroxylgrupper i tensidet har reageret.

Syretermineret Dobanol 91-5: 1000 g Dobanol 91-5 (nonionisk 20 tensid), som er produktet af ethoxyleringen af en C9-C12_al~ kanol med ca. 5 ethylenoxidenheder pr. alkanolmolekyle, blandes med 265 g ravsyreanhydrid og 0,1 g pyridinkatalysator og opvarmes til 260°C i 2 timer. Derefter afkøles og filtreres for at fjerne ikke-omsat ravsyremateriale. Infrarød analyse 25 indikerer, at praktisk taget alle de frie hydroxylgrupper i tensidet har reageret.

Andre esterificeringskatalysatorer, såsom et alkalimetal-alkoxid (f.eks. natriummethoxid) kan anvendes i stedet for eller i blanding med pyridinen. 1

Den sure polyetherforbindelse, dvs. det polycarboxylsyre-ter-minerede ikke-ioniske tensid tilsættes, hvis det er til stede i vaskemidlet, fortrinsvis opløst i det ikke-ioniske tensid.

DK 171147 B1 15 I vaskemidlerne ifølge opfindelsen kan det desuden være fordelagtigt at inkludere forbindelser, der virker som viskositetsregulerende og gelinhiberende midler for de flydende nonioniske tensider, såsom amphifile forbindelser med lav 5 molekylvægt.

De viskositetsregulerende og gelinhiberende midler bevirker en sænkning af den temperatur, ved hvilken det nonioniske tensid vil danne en gel, når det sættes til vand, og en forbedring af midlets oplagringsegenskaber. Sådanne visko-10 sitetsregulerende og gelinhiberende midler kan f.eks. være amphifile alkylenoxid-(lavere)-monoalkyletherforbindelser med lav molekylvægt. De amphifile forbindelser kan i deres kemiske struktur anses for at være analoge med de flydende ethoxylerede og/eller propoxylerede nonioniske fedtalkohol-15 tensider, men har relativt korte carbonhydridkædelængder (C2-Cg) og lavt indhold af ethylenoxid (ca. 2 til ca. 6 ethylen-oxidgrupper pr. molekyle).

Passende amphifile forbindelser repræsenteres ved den følgende almene formel 20 R2 2 1

R^0(CHCH20)nH

i o hvor R er en C2"Cg-alkylgruppe, R er hydrogen eller methyl, og n er et tal fra ca. 1 til ca. 6 i gennemsnit.

25 Specifikt er forbindelserne lavere (C2-C3)alkylenglycolmono-(lavere(C2-C5)alkyl)-ethere. Mere specifikt er forbindelserne mono-, di- eller tri-(lavere(C2-C3)alkylen)-glycolmono-(lavere (C-^-Cg) alkyl)-ethere .

Specifikke eksempler på passende amphifile forbindelser in-30 kluderer ethylenglycolmonoethylether C2H5-0-CH2CH2OH, diethylenglycolmonobutylether C4H9-0-(CH2CH20)2H, DK 171147 B1 16 tetraethylenglycolmonobutylether C4H9-0-(CH2CH20)4H, og dipropylenglycolmonomethylether CH^-O-(CHC^O^H.

ch3 5 Diethylenglycolmonobutylether foretrækkes især.

Inkorporeringen i midlet af (lavere)alkylenglycolmonoalkyl-etheren med lavere molekylvægt formindsker viskositeten af vaskemidlet, således at det er lettere at hælde, forbedrer stabiliteten over for bundfældning og forbedrer dispergerbar-10 heden af vaskemidlet ved tilsætning til varmt eller koldt vand.

Vaskemidlerne ifølge den foreliggende opfindelse har forbedrede viskositets- og stabilitetsegenskaber og forbliver stabile og hældbare ved temperaturer så lave som ca. 5°C og 15 derunder.

Selvom jordalkalimetal- og zinkfedtsyresaltene også virker som fysiske stabiliseringsmidler, kan der i visse tilfælde opnås yderligere forbedringer ved inkorporering af andre fysiske stabilisatorer, såsom en sur organisk phosphorforbin-20 delse med en sur -POH-gruppe, f.eks. en delester af phosphorsyre og en alkohol, dvs. en alkanolester af phosphor-syre.

Som beskrevet i AT patentskrift nr. 395.433 kan den sure organiske phosphorforbindelse med en sur -POH-gruppe forøge 25 stabiliteten af buildersuspensionen, særligt af polyphosphat-buildere suspenderet i det ikke-vandige flydende nonioniske tensid.

Den sure organiske phosphorforbindelse kan f.eks. være en delester af phosphorsyre og en alkohol, såsom en alkohol, som 30 har lipofil karakter, og hvor esteren har mere end 5 car-bonatomer, f.eks. 8 til 20 carbonatomer.

DK 171147 B1 17

Et specifikt eksempel er en delester af phosphorsyre og en C16-C18-alkanol (Empiphos 5632 fra Marchon); den består af ca. 35% monoester og 65% diester.

Inkorporeringen af ganske små mængder af den sure organiske 5 phosphorforbindelse gør suspensionen betydelig mere stabil over for bundfældning ved henstand, samtidig med at den forbliver hældbar, idet dens plastiske viskositet ved den lave stabilisatorkoncentration, f.eks. under 1%, normalt vil aftage. Man mener, at anvendelsen af den sure phosphorforbin-10 delse kan resultere i dannelse af en energirig fysisk binding mellem -POH-delen af molekylet og overfladen af den uorganiske polyphosphatbuilder, således at deres overflader antager en organisk karakter og bliver mere forligelige med det ikke-ioniske tensid.

15 Vaskemidlerne ifølge opfindelsen inkluderer også vandopløselige og/eller vanduopløselige detergentbuildersalte. Typiske egnede buildersalte inkluderer f.eks. de, som er beskrevet i US patentskrifterne nr. 4.316.812, nr. 4.264.466 og nr. 3.630.929. Vandopløselige, uorganiske, alkaliske builder-20 salte, som kan anvendes alene sammen med vaskemidlet eller i blanding med andre buildere, er alkalimetalcarbonater, -borater, -phosphater, -polyphosphater, -bicarbonater og -silikater. Ammoniumsalte eller substituerede ammoniumsalte kan også anvendes. Særlige eksempler på sådanne salte er natriumtri-25 polyphosphat, natriumcarbonat, natriumtetraborat, natrium-pyrophosphat, kaliumpyrophosphat, natriumbicarbonat, kaliumtripolyphosphat, natriumhexamethaphosphat, natrium- sesquicarbonat, natriummono- og diortophosphat og kalium-bicarbonat. Natriumtripolyphosphat (TPP) er særligt 30 foretrukket. Alkalimetalsilikaterne er anvendelige buildersalte, som også medvirker til at gøre midlet antikor-rosivt over for vaskemaskindele. Natriumsilikater med Na20/-Si02-forhold fra 1,6/1 til 1/3,2, især fra ca. 1/2 til 1/2,8 foretrækkes. Kaliumsilikater med samme forhold kan også 35 anvendes.

DK 171147 B1 18

En anden klasse af buildere, som er meget anvendelige, er de vanduopløselige aluminiumsilikater, både af krystallinsk og amorf type. Builderne er særlig forligelige med de som flydendegørende midler ifølge opfindelsen anvendte jord-5 alkalimetal- og zinkdistearater. Forskellige krystallinske zeolitter (dvs. aluminiumsilikater) er beskrevet i GB patentskrift nr. 1.504.168, US patentskrift nr. 4.409.136 og CA patentskrifterne nr. 1.072.835 og nr. 1.087.477. Et eksempel på anvendelige amorfe zeolitter kan findes i BE 10 patentskrift nr. 835.351. Disse zeolitter har normalt formlen (M2°)x'(Al203)y·(Si02)z-wH20 hvor x er 1, y er fra 0,8 til 1,2 og fortrinsvis 1, z er fra 1,5 til 3,5 eller højere og fortrinsvis 2 til 3, w er fra 0 til 9, fortrinsvis 2,5 til 6, og m er fortrinsvis natrium. En 15 typisk zeolit er type A eller lignende struktur, med type 4A som særligt foretrukket. De foretrukne aluminiumsilikater har calciumionbytningskapaciteter på ca. 200 milliækvivalenter pr. g eller højere, f.eks. 400 meq/g.

Andre materialer, såsom lerarter, særlig af de vanduopløse-20 lige typer, kan være nyttige hjælpestoffer i vaskemidlerne ifølge opfindelsen. Særlig anvendelig er bentonit. Dette materiale er hovedsagelig montmorillonit, som er et hydrati-seret aluminiumsilikat, hvor ca. 1/6 af aluminiumatomerne kan være erstattet af magnesiumatomer, og med hvilket forskellige 25 mængder hydrogen, natrium, kalium, calcium osv. kan blive løseligt forbundet. Bentonitten i dens mere rene form (dvs. befriet for eventuelt grus, sand, osv.), som er velegnet til vaskemidler, indeholder uundgåeligt mindst 50% montmorillonit, og derfor er kationbytningskapaciteten på ca. 50 til 75 30 milliækvivalenter pr. 100 g bentonit. Særligt foretrukne ben-tonitter er Wyoming eller Western US bentonitter, som er blevet solgt som Thixo-jels 1, 2, 3 og 4, af Georgia Kaolin Co. Disse bentonitter vides at blødgøre tekstiler som beskrevet i GB patentskrifterne nr. 401.113 og nr. 461.221.

DK 171147 B1 19 I visse lande og geografiske områder er der blevet lovgivet for at forbyde anvendelsen af polyphosphater i vaskemidler eller for at begrænse mængden af polyphosphater, som må anvendes i vaskemidler.

5 I sådanne tilfælde kan alle polyphosphatbuildersaltene eller en del heraf erstattes af et eller flere af de ovenfor nævnte uorganiske eller organiske buildersalte. Nogle af de særligt foretrukne organiske buildersalte er alkalimetalpolyacetal-carboxylsyresalte, alkalimetalhydroxyacrylsyrepolymersalte og 10 alkalimetalsalte af lavere polycarboxylsyrer.

Alkalimetalpolyacetalcarboxylsyresaltene beskrives i US patent nr. 4.655.954.

Polyacetalcarboxylatsaltene, som kan anvendes som buildere, har følgende almene formel

Ri--CHO -II— R2

C00M

n 1 2 3 4 5 6 hvor M er valgt fra gruppen bestående af alkalimetaller, am 2 monium, alkylgrupper med 1 til 4 carbonatomer, tetralkyl- 3 ammoniumgrupper og alkanolamingrupper med fra 1 til 4 4 carbonatomer i alkylkæden, idet alkalimetallerne foretrækkes, 5 f.eks. natrium og kalium, n er mindst 4, og og R2 er 6 individuelt enhver kemisk stabil gruppe. R^ og R2 kan være de samme eller forskellige grupper. Endegrupperne R1 og R2 kan vælges blandt et stort udvalg af materialer, så længe de stabiliserer polyacetalcarboxylatpolymeren mod hurtig depoly-merisation i en basisk opløsning.

DK 171147 B1 20

Antallet af gentagelsesgrupperne, dvs. værdien af n, er en vigtig faktor, idet effektiviteten af polyacetalearboxylat-saltet som en detergentbuilder påvirkes af polymerkædelængden. Således kan n i polyacetalcarboxylatet have en værdi 5 mellem 10 og 400 enheder, dvs. n kan være lig med 10 til 400, fortrinsvis er n = 50 til 200, og mere foretrukket er n = 50 til 100 gentagende enheder.

Eksempelvis inkluderer egnede, kemisk stabile endegrupper stabile substituentdele afledt af ellers stabile forbindel-10 ser, f.eks. alkaner, såsom methan, ethan, propan og butan; alkener, såsom ethylen, propylen og butylen; forgrenede carbonhydrider, både mættede og umættede, såsom 2-methylbutan og 2-methylbuten; alkoholer, såsom methanol, ethanol, 2-propanol, cyklohexanol, polyvalente alkoholer, såsom 1,2-15 ethandiol og 1,4-benzendiol; ethere, såsom methoxyethan-methylether, ethylether, ethoxypropan og cykliske ethere, såsom ethylenoxid; epichlorhydrin og tetramethylenoxid, aldehyder og ketoner, såsom ethanol, acetone, propanol og methyl-ethylketon; samt carboxylatholdige forbindelser, såsom 20 alkalimetalsaltene af carboxylsyrer, esterne af carboxylsyrer og anhydriderne.

Ved den foretrukne udførelse af opfindelsen er valgt blandt -OCH3, -OC2H5, HO (CH2CH20) ,

CH 2”CH 2 , h3c * C00M

/ \ I I

-OCH CH 2 R.C- -CR

\ / I I

o - ch2 h5c2o coom og blandinger deraf, og R2 er valgt blandt -CH3, -C2H5, 25 -(CH2CH20)1_4H, DK 171147 B1 21 h3c , ch2-ch2 I / ' RC- -OCH CH 2 I \ / h5c2o o — CH2 og blandinger deraf, hvor R er hydrogen eller alkyl med 1 til 8 carbonatomer, og M er som defineret ovenfor.

Det foretrækkes, at R-, er OCH-jCHo eller COOM

1 I 2 3 , 5 -CH -C-CH,

I I

CH3 COOM

eller blandinger deraf, og at R2 er OCH2CH3 10 -CH

ch3 hvor M er natrium, og n er 50 til 200.

De som buildere tjenende alkalimetalsalte af hydroxyacryl-15 syrepolymerer er omtalt i AT patentskrift nr. 396 113.

De som buildere anvendte polymerer af hydroxyacrylsyre eller salte deraf er kendte. Polymererne af hydroxyacrylsyre og salte heraf med lavere molekylvægte er biologisk let nedbrydelige. Hydroxyacrylsyre- og -acrylsyresalt-polymererne 20 virker som effektive substanser til inhibering af skorpedannelser. Hydroxyacrylatpolymererne er særligt gode builder-salte som følge af deres store sekvestreringskapacitet overfor calcium- og magnesiumioner i vaskevandet.

DK 171147 B1 22

Hydroxyacrylatpolymererne, som anvendes som buildere i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, indeholder monomere enheder med formlen

~ Ri OH

I I

--c — c--

I I

R2 COOM n hvor R-j_ og R2 er ens eller forskellige og betegner hydrogen 5 eller en alkylgruppe med 1 til 3 carbonatomer, og M betegner hydrogen eller et alkalimetal-, en jordalkalimetal- eller en ammoniumkation. Polymerisationsgraden, dvs. værdien af n, bestemmes normalt af den grænse, som er forligelig med polymerens opløselighed i vand. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Alkalimetal-(lavere polycarboxylsyre)-buildersaltene beskri 2 ves i US patentskrift nr. 4.767.558. De omtalte organiske 3 buildersalte omfatter alkalimetalsaltene af lavere polycar- 4 boxylsyrer, f.eks. med 2 til 4 carboxylgrupper. De foretrukne 5 natrium- og kalium(lavere polycarboxylsyre)-salte er citron- 6 og vinsyresaltene. Natriumsaltene af citronsyre er de mest 7 foretrukne, særlig trinatriumcitratet. Mononatrium- og dina- 8 triumcitraterne kan også anvendes. Når mononatrium- og dina- 9 triumcitraterne anvendes, foretrækkes det at tilsætte na 10 triumsilikater som supplerende buildersalt, f.eks. dinatrium- 11 silikat, for at indstille pH-værdien til omkring det samme 12 niveau, som opnås ved anvendelse af trinatriumcitrat. Mono 13 natrium- og dinatriumsaltene af vinsyre kan også anvendes.

14

Alkalimetal-(lavere polycarboxylsyre)-saltene er særlig gode 15 buildersalte. På grund af deres høje calcium- og magnesium- 16 bindende kapacitet kan de forhindre aflejringer, som ellers ville kunne dannes af uopløselige calcium- og magnesiumsalte.

DK 171147 B1 23

Andre egnede organiske buildere inkluderer carboxymethyl-succinater, -tartronater og -glycolater. Af særlig værdi er polyacetalcarboxylaterne. Polyacetalcarboxylaterne og deres anvendelse i vaskemidler er beskrevet i US patentskrifterne 5 nr. 4.144.226, nr. 4.315.092 og nr. 4.146.495. Andre patenter på lignende buildere inkluderer US patentskrifterne nr. 4.141.676, nr. 4.169.934, nr. 4.201.858, nr. 4.204.852, nr. 4.224.420, nr. 4.225.685. nr. 4.226.960, nr. 4.233.422, nr. 4.233.423, nr. 4.302.564 og nr. 4.303.777. Relevante er også 10 EP offentliggørelsesskrifterne nr. 0.015.024, nr. 0.021.491 og nr. 0.063.399.

Idet vaskemidlerne ifølge opfindelsen normalt er højt koncentrerede og derfor kan anvendes ved relativ lav dosering, er det ønskeligt at supplere enhver phosphatbuilder (såsom 15 natriumtripolyphosphat) med en hjælpebuilder, såsom en polymer carboxylsyre med en høj calciumbindingskapacitet for at forhindre aflejringer, som ellers kunne forårsage dannelse af uopløseligt calciumphosphat. Sådanne hjælpebuildere er også velkendte. F.eks. kan nævnes Sokolan CP5, som er en copolymer 2 0 med ca. lige mange mol methacrylsyre og maleinsyreanhydrid, som er neutraliseret fuldstændigt til dannelse af natriumsaltet deraf.

Eksempler på organiske alkaliske sekvestrerende buildersalte, som kan anvendes alene sammen med vaskemidlet eller i 25 blanding med andre organiske og uorganiske buildere, er alkalimetal-, ammonium- eller substituerede ammoniumaminopolycar-boxylater, f.eks. natrium- og kaliumethylendiamintetraacetat (EDTA), natrium- og kaliumnitrilotriacetater (NTA) og tri-ethanolammonium-N-(2-hydroxyethyl)nitrilodiacetater. Blandede 30 salte af disse polycarboxylater er også egnede.

For nemheds skyld er blegemidlerne klassificeret bredt som chlorblegere og oxygenblegere. Chlorblegere er typisk natri-umhypochlorit (NaOCl), kaliumdichlorisocyanurat (50% tilgængeligt chlor) og trichlorisocyanursyre (95% tilgængeligt DK 171147 B1 24 chlor). Oxygenblegere foretrækkes og repræsenteres af perforbindelserne, som frigiver hydrogenperoxid i opløsning. Foretrukne eksempler inkluderer natrium- og kaliumperborater, percarbonater, -perphosphater og kaliummonopersulfat. Per-5 boraterne, særlig natriumperboratmonohydrat, er særligt foretrukne.

Peroxygenforbindelsen foretrækkes anvendt i blanding med en aktivator herfor. Passende aktivatorer, som kan sænke den effektive virkningstemperatur af peroxidblegemidlet, 10 beskrives f.eks. i US patentskrift nr. 4.264.466 eller i spalte 1 i US patentskrift nr. 4.430.244. Polyacylerede forbindelser er foretrukne aktivatorer. Blandt disse er forbindelserne tetraacetylethylendiamin ("TAED") og penta-acetylglucose særligt foretrukne.

15 Andre nyttige aktivatorer inkluderer f.eks. acetylsalicyl-syrederivater, ethylidenbenzoatacetat og dets salte, ethyli-dencarboxylatacetat og dets salte, alkyl- og alkenylrav-syreanhydrid, tetraacetylglycouril ("TAGU") og derivater af disse. Andre anvendelige klasser af aktivatorer beskrives 20 f.eks. i US patentskrifterne nr. 4.111.826, nr. 4.422.950 og nr. 3.661.789.

Blegemiddelaktivatoren indgår normalt i en vekselvirkning med peroxygenforbindelsen til dannelse af et peroxysyreblegemid-del i vaskevandet. Det foretrækkes at inkludere et se-25 kvestreringsmiddel med stor kompleksdannelsesevne for at inhibere eventuelle uønskede reaktioner mellem sådanne per-oxysyrer og hydrogenperoxider i vaskeopløsningen i nærværelse af metalioner. Egnede sekvestreringsmidler inkluderer f.eks. NTA, EDTA, diethylentriaminpentaeddikesyre ("DETPA"), di-30 ethylentriaminpentamethylenphosphonsyre ("DTPMP") og ethylendiamintetramethylenphosphonsyre ("EDITEMPA").

For at undgå tab af peroxidblegemidlet, f.eks. natriumper-borat, forårsaget af enzymfremkaldt dekomponering, såsom med DK 171147 B1 25 enzymet katalase, kan midlerne yderligere omfatte en enzyminhiberende forbindelse, dvs. en forbindelse, som er i stand til at inhibere enzymfremkaldt dekomponering af peroxidblegemidlet. Passende inhibitorforbindelser er 5 beskrevet i US patentskrift nr. 3.606.990.

Blandt inhibitorforbindelserne af særlig interesse kan nævnes hydroxylaminsulfat og andre vandopløselige hydroxylaminsalte.

I de foretrukne ikke-vandige vaskemidler ifølge opfindelsen kan passende mængder af hydroxylaminsaltinhibitorerne være så 10 lave som ca. 0,01 til 0,4%. Imidlertid er passende mængder af enzyminhibitorerne op til ca. 15%, f.eks. 0,1 til 10%, regnet på vægten af det samlede middel.

Foruden detergentbuilderne kan forskellige andre vaskemiddel-additiver eller -hjælpestoffer være til stede i vaskemiddel-15 produktet til opnåelse af yderligere ønskede egenskaber, enten af funktionel eller af æstetisk natur. Således kan der i formuleringen være omfattet mindre mængder af smudssuspenderende eller genudfældningshindrende midler, f.eks. polyvinylalkohol, fedtamider, natriumcarboxymethylcellulose, 20 hydroxypropylmethylcellulose; optisk hvidt, f.eks. bomulds-, polyamid- og polyesterklaringsmidler, eksempelvis stilben-, triazol- og benzidinsulfonsyreforbindelser, særligt sulfoneret substitueret triazinylstilben, sulfoneret naphtho-triazolstilben, benzidensulfon osv., idet stilben og triazol-25 kombinationerne er de mest foretrukne.

Der kan også anvendes blånelse, såsom ultramarinblåt; enzymer, fortrinsvis proteolytiske enzymer, såsom subtilisin, bromelin, papain, trypsin og pepsin, såvel som enzymer af amylasetypen, enzymer af lipasetypen og blandinger deraf; 30 baktericider, f.eks. tetrachlorsalicylanilid, hexachlorophen; fungicider; farvemidler; pigmenter (dispergerbare i vand); konserveringsmidler; ultraviolette absorberingsmidler; anti-gulningsmidler, såsom natriumcarboxymethylcellulose, komplekser af C12 til C22-alkylalkoholer med C12 til C18-alkylsul- DK 171147 B1 26 fater, pH-modificerende midler og pH-puffere; farvesikre blegemidler, parfume og antiskummidler eller skumdæmpnings-midler, f.eks. siliconeforbindelser.

I en foretrukken udførelsesform for opfindelsen underkastes 5 blandingen af flydende nonionisk tensid og faste ingredienser en formaling eller rivning i en mølle af den nedslidende type (eng: attrition type), hvor de faste ingrediensers partikelstørrelser nedsættes til mindre end 4 0 μπι, og fortrinsvis mindre end ca. 10 μπι, f.eks. til en gennemsnitlig partikel-10 størrelse på 2 til 10 μιη eller endnu mindre (f.eks. 1 μπι) . Fortrinsvis har mindre end ca. 10%, særligt mindre end ca. 5% af alle de suspenderede partikler størrelser på over 10 μπι. Vaskemidler, hvis dispergerede partikler har en sådan lille størrelse, har forbedret stabilitet mod separation eller 15 bundfældning ved lagring. Det har vist sig, at den sure poly-etherforbindelse, dvs. det polycarboxylsyre-terminerede nonioniske tensid, kan formindske flydespændingen af sådanne dispersioner, idet det forbedrer dispergeringsevnen uden et tilsvarende fald i dispersionernes stabilitet mod bundfæld-20 ning.

Under formalingsprocessen foretrækkes det, at mængden af faste ingredienser er tilstrækkelig stor (f.eks. mindst ca. 40%, såsom ca. 50%). til, at de faste partikler er i kontakt med hinanden og ikke i væsentligt omfang er afskærmet fra 25 hinanden af den ikke-ioniske overfladeaktive væske. Møller, der anvender formalingskugler (kuglemøller) eller lignende mobile formalingselementer, har givet yderst gode resultater. Således kan man anvende en diskontinuerlig laboratorie-batch-attritor med steatitformalingskugler med en diameter på 8 mm.

30 Til arbejder i større målestok kan der anvendes en kontinuerligt arbejdende mølle, hvor der er formalingskugler med en diameter på 1 mm eller 1,5 mm arbejdende i et meget lille mellemrum mellem en stator og en rotor, der arbejder med en forholdsvis høj hastighed (f.eks. en "CoBall"-mølle). Når der 35 anvendes en sådan mølle, er det ønskeligt, at man først fører 27 DK 171147 B1 blandingen af nonionisk tensid og faste stoffer gennem en mølle, som ikke udfører en så fin formaling (f.eks. en kollo-id-mølle) for at reducere partikelstørrelsen til mindre end 100 μτη (f.eks. til ca. 40 μπι) før formalingstrinnet til en 5 gennemsnitlig partikeldiameter på under ca. 10 μιη i den kontinuerlige kuglemølle.

I de foretrukne flydende vaskemidler ifølge opfindelsen er de typiske andele (regnet på det samlede vaskemiddel, med mindre andet er angivet) for ingredienserne som følger: 10 Suspenderet detergentbuilder i området fra 10 til 60%, såsom ca. 20 til ca. 50%, f.eks. ca. 25 til ca. 40%.

Detergentbuilderen kan være et uorganisk buildersalt, f.eks. et alkalimetalpolyphosphat og/eller et organisk buildersalt, f.eks. en alkalimetalpolyacetalcarboxylsyre, en alkalimetal-15 hydroxyacrylsyrepolymer eller et alkalimetal-(lavere polycar-boxylsyre)-salt. Det organiske buildersalt kan helt eller delvis erstattes af alkalimetalpolyphosphatet.

Den flydende fase omfatter mindst ét ikke-ionisk tensid i en mængde på ca. 20 til ca. 70%, såsom 30 til 60%, f.eks. ca. 30 20 til ca. 50%.

Polycarboxylsyre-termineret, ikke-ionisk tensid i en mængde på 0 til 20%, såsom 3 til 20%, f.eks. 5 til 16% eller 4 til 10% (typisk er mængden af det polycarboxylsyre-terminerede, ikke-ioniske tensid i området fra ca. 0,01 til 1 del pr. 1 25 del af det ikke-ioniske tensid, såsom ca. 0,05 til ca. 0,6 dele pr. 1 del, f.eks. ca. 0,2 til 0,5 dele pr.l del af det ikke-ioniske tensid).

Alkylenoxidmonoalkyletheren som amphifil gelinhiberende for bindelse er til stede i en mængde på 0 til 30%, såsom ca. 5 30 til ca. 30%, f.eks. ca. 5 til ca. 20% eller ca. 5 til ca. 15% DK 171147 B1 28 (vægtforholdet mellem det ikke-ioniske tensid og den amphifile forbindelse, når den sidstnævnte er til stede, er i området fra ca. 100:1 til 1:1, fortrinsvis fra ca. 50:1 til ca. 2:1).

5 Jordalkalimetalsaltet eller zinksaltet af en højere alifatisk fedtsyre er tilstede i en mængde på mindst 0,1%, såsom ca.

0,1 til ca. 3%, fortrinsvis ca. 0,3 til ca. 1,5%, og mere foretrukket ca. 0,5 til 1,0%.

Alkanolesteren af phosphorsyre, som et antibundfældningsmid-10 del, er til stede i en mængde på 0 til 5%, såsom ca. 0,01 til ca. 5%, f.eks. ca. 0,05 til ca. 2% eller ca. 0,1 til ca. 1%.

Alkalimetalsilikater er til stede i en mængde på ca. 0 til ca. 30%, såsom 5 til 25%, f.eks. 10 til 20%.

Copolymerer af methacrylsyre og et alkalimetalsalt af malein-15 syreanhydrid (Sokalan CP-5, antiaflejringsmiddel) er til stede i en mængde på 0 til 10%, såsom ca. 2 til ca. 8%, f.eks. ca. 3 til 5%.

Blegemidler (f.eks. et alkalimetalperboratmonohydrat) er til stede i en mængde på 0 til 30%, såsom ca. 2 til ca. 20%, 20 f.eks. ca. 5 til ca. 16%.

Blegemiddelaktivatorer er til stede i en mængde på 0 til 15%, såsom ca. 1 til ca. 8%, f.eks. ca. 2 til ca. 6%.

Sekvestreringsmidler (f.eks. Dequest 2066) er til stede i en mængde på 0 til 3,0%, såsom ca. 0,5 til ca. 2,0%, f.eks. ca.

25 0,75 til 1,25%.

Genudfældningsinhiberende midler (f.eks. Relatin DM 4050) er til stede i en mængde på 0 til 4,0%, såsom 0,5 til 3,0%, f.eks. 0,5 til 1,5%.

DK 171147 B1 29

Optisk hvidt er til stede i en mængde på 0 til 2,0%, såsom 0,05 til 1,0%, f.eks. 0,15 til 0,75%.

Enzymer er til stede i en mængde på 0 til 3,0%, såsom 0,5 til 2,0%, f.eks. 0,75 til 1,25%.

5 Parfume er til stede i en mængde på 0 til 0,3%, såsom 0,10 til 1,25%, f.eks. 0,25 til 1,0%.

Farvegivende substanser er til stede i en mængde på 0 til 4,0%, f.eks. 0,1 til 2,0% eller 0,1 til 1,0%.

Passende intervaller for valgfri vaskemiddeltilsætningsstof-10 fer er: antiskummidler og skumdæmpningsmidler - 0 til 15%, fortrinsvis 0 til 5%, f.eks. 0,1 til 3%; fortykningsmidler og dispergeringsmidler - 0 til 15%, f.eks. 0,1 til 10%, for trinsvis 1 til 5%; pH-modificerende midler og pH-puffere - 0 til 5%, fortrinsvis 0 til 2%; og enzyminhibitorer - 0 til 15 15%, f.eks. 0,1 til 15%, fortrinsvis 0,1 til 10%.

Ved udvælgelsen af hjælpestofferne vil disse blive valgt således, at de er forligelige med vaskemidlets hovedbe-standdele. Alle forhold og procenter er efter vægt, medmindre andet er angivet. I eksemplerne er der anvendt atmosfærisk 20 tryk, medmindre andet er angivet.

I en udførelsesform for opfindelsen indeholder vaskemidlet i en typisk formulering de nedenfor nævnte ingredienser: Vægt%

Ikke-ionisk tensid 30-50 25 Polycarboxylsyre-termineret tensid 3-20

Phosphatdetergentbuildersalt 0-60

Organisk buildersalt 60-0

Antiaflejringsmiddel 0-10

Alkylenglycolmonoalkylether som antigelerings-30 middel 5-15 DK 171147 B1 30

Jordalkalimetal- eller zinkfedtsyresalt som flydendegørende middel 0,2-1,0

Genudfældningshindrende middel 0-4,0

Alkalimetalperborat som blegemiddel 5-16 5 Blegemiddelaktivator (TAED) 1,0-8,0

Optisk hvidt 0,05-0,75

Enzymer 0,75-1,25

Parfume 0,1-1,0

Den foreliggende opfindelse illustreres yderligere af føl-10 gende eksempler.

Eksempel 1

Et koncentreret ikke-vandigt, flydende vaskemiddel med et ikke-ionisk tensid formuleres ud fra de følgende bestanddele i de specificerede mængder: 15 Væat%

Ikke-ionisk tensid (1) 38,7

Polycarboxylsyre-termineret ikke-ionisk tensid (2) 5,0

Natriumtripolyphosphat (TPP) 30

Diethylenglycolmonobutylether, antigeleringsmiddel 10 20 Flydendegørende middel-prøve (a)

Natriumperboratmonohydrat, blegemiddel 9,0

Tetraacetylethylendiamin (TAED) blegemiddelaktivator 4,5

Genudfældningshindrende middel (Relatin DM 4096) (3) 1,0

Optisk hvidt 0,2 25 Parfume 0,6

Enzym (esperase) 1,0 (1) En 1:1 blanding af en C^-C^-fedtalkohol (7EO) og en C13-C15-fedtaikohol (5PE/10EO).

(2) Et C9-C11-fedtalkohol (5E0)-reaktionsprodukt med rav- 30 syreanhydrid i et 1:1 molforhold.

(3) CMC/MC 2:l-blanding af natriumcarboxymethylcellulose og hydroxymethylcellulose.

DK 171147 B1 31

Formuleringen formales i ca. 1 time for at reducere partikelstørrelsen af de suspenderede buildersalte, således at 90% er mindre end 10,0 μτη. Efter formaling tilsættes esperase-opslæmningen med ca. 3% af det ikke-ioniske overfla-5 deaktive stof.

Den ovenfor beskrevne fremgangsmåde gentages med substitution af 0,5% af det ikke-ioniske tensid med ca. 0,5 vægt% af henholdsvis (b) aluminiumtristearat, (c) magnesiumdistearat, (d) calciumdistearat og (e) zinkdistearat.

10 En prøve af hver af formuleringerne (a) til (e) prøves for flydespænding og plastisk viskositet (tilsyneladende viskositet ved uendelig forskydningshastighed), og der blev opnået følgende resultater:

Stearat af oQ Pa noo Pa · s 15 (a) intet 2,61 0,371 (b) aluminium 4,73 0,294 (c) magnesium 0,18 0,340 (d) calcium 0,74 0,433 (e) zink 1,03 0,327 20 Magnesium-, calcium- og zinkdistearatsaltene giver en væsentlig reduktion i flydespændingen og en væsentlig forbedring af hældbarheden sammenlignet med aluminiumtristearat og sammenlignet med en prøve uden additiver.

Formuleringernes stabilitet over for bundfældning er i hver 25 af tilfældene af tilsætning af magnesium-, calcium- og zink-distearater forbedret i sammenligning med aluminiumtristearat formuleringen.

Eksempel 2

Prøverne (a) og (c) fra det ovenstående eksempel gentages, 30 idet natriumperboratmængden øges fra 9 til 16%, mens mængden DK 171147 B1 32 af det ikke-ioniske overfladeaktive stof i formuleringen formindskes tilsvarende.

Prøve (a) formuleringen uden magnesiumdistearat er meget pastaagtig og ikke flydende. Prøve (c) formuleringen med 0,5% 5 magnesiumdistearat er flydende og let hældbar.

Eksempel 3

Eksempel 1-prøverne (a) og (c) gentages, idet natriumtripoly-phosphat-builderne erstattes af en natriumpolyacetalcarboxyl-syrebuilder, en natrium-a-hydroxyacrylsyrepolymer-builder og 10 en natrium(lavere carboxylsyre)-builder (dvs. i alt 6 formuleringer forberedes). De opnåede resultater ligner de resultater, som blev opnået i eksempel 1, prøverne (a) og (c).

Eksempel 1 til 3 formuleringerne (prøverne (c) til (e) ) er let hældbare, let dispergerbare i vand, stabile og ikke-gele-15 rende ved lagring.

Formalingen af buildersaltene kan udføres enten ved delvis formaling før blanding og fuldstændig formaling efter blanding eller ved at udføre den samlede formalingsoperation efter blanding med det flydende tensid. Formuleringerne inde-20 holder suspenderet builder og faste partikler med en størrelse på mindre end 40 μιη, og fortrinsvis mindre end 10 μιπ.

Claims

1. Ikke vandigt flydende vaskemiddel, der i det væsentlige består af 20-70 vægt% af et flydende nonionisk tensid og 10- 5 60 vægt% heri suspenderede builder-partikler, k e n d e t e g n e t ved, at det til forbedring af hældbarheden indeholder 0,1-3 vægt% af et jordalkalimetal- eller zinksalt af en alifatisk, ligekædet eller forgrenet, mættet eller umættet carboxylsyre med 8-22 carbonatomer, fortrinsvis et magnesium-10 , calcium- eller zinksalt.

2. Vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den alifatiske carboxylsyre har 10-20, fortrinsvis 12-18 carbonatomer i kæden.

3. Vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 15 det som buildersalt indeholder et alkalimetalpolyphosphat eller et krystallinsk aluminiumsilikat.

4. Vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det som buildersalt indeholder mindst én af forbindelserne polyacetalcarboxylsyre (alkalimetalsalt), hydroxyacryl- 20 syrepolymer (alkalimetalsalt) og lavere polycarboxylsyre (alkalimetalsalt).

5. Vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de uorganiske partikler udviser en sådan partikelstørrelsesfordeling, at højst 10 vægt% af partiklerne har en par- 25 tikelstørrelse over 10 μπι.

6. Vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det desuden indeholder 3-20 vægt% af et nonionisk tensid med en endestillet polycarboxylsyre som gelinhibitor. 1 Vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 30 det desuden indeholder 0,01-5 vægt% af en phosphorsyrealka- DK 171147 B1 nolester til stabilisering af suspensionen.

8. Vaskemiddel ifølge ethvert af kravene 1-7, kende tegnet ved, at det indeholder op til 30 vægt% af en forbindelse med formlen

5 R2 R10(CHCH20)nH hvori R er en C2-Cg-alkylgruppe, R er hydrogen eller methyl, og n er et tal med en gennemsnitsværdi mellem 1 og 6, 10 som gelinhiberende additiv sammen med et eller flere af de følgende hjælpestoffer: Enzymer, korrosionsinhibitorer, skuminhiberende substanser, skumdæmpere, smudsbærende eller genudfældningshindrende substanser, anti-gulningsmidler, farvegivende substanser, parfumer, optisk hvidt, blåningsmid-15 ler, pH-modificerende midler, pH-buffere, blegemidler, blegemiddelstabilisatorer, blegemiddelaktivatorer, enzyminhibitorer, sekvestreringsmidler, antistatiske midler og pigmenter. 1 Vaskemiddel ifølge krav 8, kendetegnet ved, at 20 det indeholder 40-60 vægt% flydende nonionisk tensid; 20-60 vægt% builder suspenderet i det nonioniske tensid, 0,5-2 vægt% af en forbindelse med formlen RO(CH2CH20)nH; 0,01-5 vægt% af en alkanolphosphorsyreesterforbindelse; 5-16 vægt% nonionisk tensid med en endestillet polycarboxylsyre og 0,3-1 25 vægt% magnesium-, calcium- eller zinkstearat.