AT398431B - Nicht-wässeriges flüssiges waschmittel - Google Patents

Description

AT 398 431 B

Die Erfindung betrifft nichtwäßrige, flüssige Waschmittel, die gegen Phasentrennung und Gelieren beständig und leicht gießbar sind.

In der US-PS 4 661 280 wird ein flüssiges Textilvollwaschmittel beschrieben, das eine Suspension eines Buildersaizes in flüssigem Niotensid und ein Aluminiumtristearat als Stabilisierungsmittel enthält.

In der AT-PS 395 594 ist ein wäßriges thixotropes gelartiges Geschirreinigungsmittel beschrieben, das ein nicht-ionisches Tensid, ein anorganisches Buildersal2, einen thixotropen Tonverdicker und etwa 0,1 bis 0,2% Calcium-, Magnesium-, Aluminium- oder Zinkstearat sowie als Rest Wasser enthält.

Flüssige nicht-wäßrige Waschmittel sind hinreichend bekannt. Waschmittel dieser Art können beispielsweise ein flüssiges Niotensid enthalten, in dem Teilchen eines Builders dispergiert sind wie z.B. in den US-PS'en 4 316 812,3 630 929 und 4 264 466 beschrieben.

Flüssigwaschmittel haben bei den Verbrauchern beträchtlich an Gunst gewonnen, da man sie häufig für bequemer in der Anwendung hält als trockene pulver- oder teilchenförmige Produkte. Sie lassen sich leicht abmessen, schnell in Wasser lösen, ohne Schwierigkeit als konzentrierte Lösung oder Dispersion auf Schmutzstellen an zu waschende Kleidungsstücke aufbringen, sie stauben nicht und beanspruchen im allgemeinen weniger Lagerraum. Darüber hinaus können Flüssigwaschmittei mit Materialien formuliert werden, die Trockenvorgängen ohne Zersetzung nicht standhalten könnten, die jedoch häufig bei der Herstellung teilchenförmiger Waschmittelprodukte erwünscht sind. Obgleich Flüssigwaschmittel eine Reihe von Vorteilen gegenüber teilchenförmigen Feststoffen besitzen, sind ihnen auch gewisse Nachteile eigen, die man beseitigen muß, um wirtschaftlich interessante Waschmittelprodukte zu erhalten. So separieren einige Produkte beim Lagern, andere beim Kühlen und lassen sich nicht ohne weiteres redispergieren. In manchen Fällen ändert sich die Produktviskosität und das Produkt wird entweder zu dick, um gegossen zu werden, oder so dünn, daß es wäßrig erscheint. Manche Produkte werden trüb, andere gelieren beim Stehen.

Im Rahmen der Erfindung wurde das rheologische Verhalten von Systemen flüssiger Niotenside mit und ohne darin suspendierter teilchenförmiger Substanz untersucht. Besonderes Interesse galt den nichtwäßrigen builderhaltigen flüssigen Textilwaschmitteln sowie den Problemen des Gelierens, zu dem es bei Niotensiden kommt, und des Absetzens des supendierten Builders und anderer Waschmitteladditive. Diese Phänomene haben einen Einfluß, z.B. auf die die Gießbarkeit, Dispergierbarkeit und Stabilität des Produkts.

Das rheologische Verhalten der nicht-wäßrigen builderhaltigen flüssigen Textilwaschmittel kann zu dem rheologischen Verhalten von Anstrichfarben in Analogie gesetzt werden, wobei die suspendierten Builderteil-chen dem anorganischen Pigment, das flüssige Niotensid dem nicht-wäßrigen Farbstoffträger entsprechen. Der Einfachheit halber werden in der folgenden Beschreibung die suspendierten Teilchen wie z.B. Buiiderteilchen, manchmal als "Pigment" bezeichnet.

Bekanntlich ist eines der Hauptprobleme bei Anstrichfarben wie bei builderhaltigen flüssigen Textilwaschmitteln deren physikalische Stabilität. Ursache dieses Problems ist, daß die Dichte der festen Pigmentteilchen großer ist als die Dichte der flüssigen Matrix. Deshalb tendieren die Teilchen gemäß dem Stokeschen Gesetz zum Absetzen bzw. zur Sedimentbildung. Zur Lösung dieses Sedimentationsproblems gibt es grundsätzlich zwei Ansatzpunkte: Die Viskosität der flüssigen Matrix und die Verringerung der Teilchengröße der Feststoffe.

So weiß man zum Beispiel, daß man derartige Suspensionen gegen Absetzen stabilisieren kann, indem man anorganische oder organische Verdickungsmittel oder Dispergiermittel zufügt, beispielsweise anorganische Materialien mit sehr großer Oberfläche wie feinteilige Kieselsäure, Tone, etc., organische Verdicker wie Celluloseether, Acryl- und Acrylamidpolymere, Polyelectrolyte etc. Dieser Zunahme der Viskosität der Suspension sind natürlicherweise Grenzen gesetzt dadurch, daß die flüssige Suspension auch bei niederen Temperaturen leicht gießbar und fließfähig sein muß. Darüber hinaus tragen diese Additive zur Reinigungswirkung des Waschmittels nicht bei.

Das Vermahlen zum Verringern der Teilchengröße bringt folgende Vorteile: 1. Die spezifische Oberfläche der Teilchen wird vergrößert und dadurch die Teilchenbenetzung durch den nichtwäßrigen Träger (das flüssige Niotensid) entsprechend verbessert. 2. Der durchschnittliche Abstand zwischen den Pigmentteilchen wird verringert, was Hand in Hand geht mit einer entsprechenden Zunahme der Teilchen-Teilchenwechselwirkung. Jeder dieser Effekte trägt dazu bei, die Restgel- bzw. Ruhegelfestigkeit (rest-gel strength) und die Fließspannung der Suspension zu erhöhen, wobei gleichzeitig durch das Vermahlen die plastische Viskosität signifikant verringert wird.

Man hat festgestellt, daß die nicht-wäßrigen, flüssigen Suspensionen von Buildern, beispielsweise den Polyphosphatbuildern, besonders Natriumtripoiyphosphat (TPP), in Niotensid sich rheologisch im wesentlichen entsprechend der Casson-Gleichung u1/2 = »i’l2 + Voo 1/27 2

AT 398 431 B verhalten, worin γ die Scherrate, σ die Scherspannung, a0 die Fließspannung (oder Fließgrenze), und η«, die "plastische Viskosität" (scheinbare Viskosität) bei unendlicher Scherrate bedeuten.

Die Fließspannung ist die Mindestspannung, die erforderlich ist, um eine plastische Deformation oder Verformung (Hießen) der Suspension zu induzieren. Wenn man daher die Suspension als ein loses Netzwerk von Pigmentteilchen ansieht, benimmt sie sich, wenn die angelegte Spannung geringer ist als die Fließspannung, wie ein elastisches Gel und es kommt zu keinem plastischen Fließen. Ist die Fließspannung einmal überwunden, bricht das Netzwerk an einigen Stellen und die Probe beginnt zu fließen, allerdings mit einer sehr großen scheinbaren Viskosität. Wenn die Scherspannung viel größer ist als die Fließspannung, werden die Pigmente bzw. Teilchen teilweise scherentflockt und die scheinbare Viskosität nimmt ab. Wenn schließlich die Scherspannung viel größer ist als die Fließspannung bzw. Fließgrenze, werden die Pigmentteilchen völlig scherentflockt und die scheinbare Viskosität wird sehr gering, so als ob keine Teilchenwechselwirkung vorhanden wäre.

Deshalb ist die scheinbare Viskosität bei niedriger Scherrate umso größer und die physikalische Stabilität des Produkts umso besser, je größer die Fließspannung der Suspension ist.

Zusätzlich zu dem Problem des Absetzens oder der Phasentrennung haben die nicht-wäßrigen, flüssigen Textilwaschmittei auf Basis von flüssigen Niotensiden den Nachteil, daß die Niotenside leicht gelieren, wenn man sie kaltem Wasser zugibt. Dies ist ein besonders schwerwiegendes Problem beim gewöhnlichen Gebrauch europäischer Haushaltswaschmaschinen, bei denen man das Waschmittel in eine Abgabeeinrichtung (z.B. eine Abgabeschublade) der Maschine gibt. Wenn die Maschine in Betrieb ist, wird das Waschmittel in der Abgabeeinrichtung eine Strom kalten Wassers ausgesetzt, um es zum Hauptteil der Waschlösung zu bringen. Vor allem in den Wintermonaten, wenn das Waschmittel und das in die Abgabeeinheit geleitete Wasser besonders kalt sind, steigt die Viskosität des Waschmittels beträchtlich an und es bildet sich ein Gel. Das Ergebnis ist, daß das Waschmittel beim Betrieb der Maschine nicht vollständig aus der Abgabeeinheit ausgespült wird und daß sich bei wiederholten Waschgängen eine Waschmittelablagerung aufbaut, wodurch der Benutzer gezwungen sein kann, die Abgabeeinheit mit heißem Wasser auszuspülen.

Das Gelphänomen kann auch immer dann ein Problem werden, wenn man mit kaltem Wasser waschen möchte, was für gewisse synthetische und empfindliche Stoffe empfohlen wird oder für Stoffe, die in warmem oder heißem Wasser eingehen können.

Teillösungen für das Gelproblem wurden bereits vorgeschlagen. Dazu gehören beispielsweise das Verdünnen des flüssigen Niotensids mit bestimmten viskositätssteuernden Lösungsmitteln und gelinhibierenden Substanzen wie niederen Alkanoien, z.B. Ethyialkohol (US-PS 3 953 380), Alkaliformiaten und -adipaten (US-PS 4 368 147), Hexylenglykol, Polyethylenglykol, etc. und die Modifizierung und Optimierung der Niotensjdstruktur. Eine besonders erfolgreiche Modifizierung der Niotensidstruktur gelang durch Acidifi-zierung der Hydroxylgruppen aufweisenden Endgruppe des nicht-ionischen Moleküls. Die Vorteile der Einführung einer Carbonsäure am Ende des nicht-ionischen Moleküls umfassen die Verhinderung der Gelbildung beim Verdünnen; Senkung des Gießpunkts und Bildung eines Aniontensids beim Neutralisieren in der Waschlauge. Die Optimierung der nicht-ionischen Struktur hat sich auf die Kettenlänge des hydrophob - lipophilen Teils und Zahl und Art der Alkylenoxid-Einheiten (z.B. Ethylenoxid) des hydrophilen Teils konzentriert. Beispielsweise wurde gefunden, daß ein Ci 3-Fettalkohol, der mit 8 Molen Ethylenoxid ethoxyliert ist, nur beschränkt zur Gelbildung neigt.

Trotz alledem sind noch weitere Verbesserungen erwünscht, was die Gießbarkeit, die physikalische Stabilität und Verhinderung der Gelbildung von nicht-wäßrigen, flüssigen Waschmitteln betrifft.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, flüssige Waschmittel verfügbar zu machen, die Suspensionen von unlöslichen anorganischen Teilchen in einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit sind und lagerbeständig, leicht gießbar und in kaltem, warmem oder heißem Wasser dispergierbar sind.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, stark builderhaltige, flüssige nicht-wäßrige Waschmittel mit Niotensid zu schaffen, die sich bei allen Temperaturen gießen lassen und wiederholt aus der Abgabeeinrichtung von Waschmaschinen europäischer Bauart abgeben werden können, ohne daß die Abgabeeinrichtung verschmutzt oder verstopft wird, auch nicht in den Wintermonaten.

Diese Aufgaben der Erfindung werden dadurch gelöst, daß ein nicht-wäßriges flüssiges Waschmittel, das im wesentlichen aus 20 bis 70 Gew.-% eines flüssigen Niotensid und 10 bis 60 Gew.-% in diesem suspendierter Builder-Teilchen besteht, erfindungsgemäß 0,1 bis 3 Gew.-% eines Erdalkali- oder Zinksalzes einer aliphatischen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Salz von Magnesium, Calcium oder Zink, zur Verbesserung der 3

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Gießbarkeit des Waschmittels enthält.

Durch den Gehalt an einem Erdalkali- oder Zinksalz der angegebenen Art wird eine Erniedrigung der Fließspannung und Verbesserung der Gießbarkeit des Waschmittels bewirkt, und zwar unter Verbesserung oder zumindest ohne Beeinträchtigung der physikalischen Stabilität des Waschmittels, d.h. Absetzen der suspendierten anorganischen textilbehandelnden Teilchen wie Builder, Bleichmittel, Antistatikum, Pigmente etc.

Gemäß Erfindung wird also die Gießbarkeit der Suspension von Builder(n) und sämtlichen anderen suspendierten Additiven wie Bleichmitteln etc. in dem flüssigen Träger wesentlich durch Zugabe eines Verflüssigungsmittels verbessert, das ein Erdalkali oder Zinksalz, vorzugsweise Magnesium-, Calcium- oder Zinksalz einer höheren Fettsäure ist.

Die bevorzugten höheren aliphatischen Fettsäuren weisen 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Der aliphatische Rest kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein. Wie bei den nicht-ionischen Tensiden können auch Gemische von Fettsäuren verwendet werden, beispielsweise solche natürlicher Herkunft wie Talgölfettsäure, Kokosfettsäure etc.

Beispiele für Fettsäuren, mit denen die als Verflüssigungsmittel dienenden Erdalkali-oder Zinksalze gebildet werden können, sind Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure und Mischungen dieser Säuren etc. Die zur Herstellung der Salze geeigneten Fettsäuren sind im Handel erhältlich. Die Erdalkali- oder Zinksalze werden bevorzugt in der Disäureform verwendet, z.B. Magnesiumstearat als Magnesiumdistearat, d.h. Mg-(Ci 7 H35 COO>2 · Die Monosäuresalze, z.B. Magnesiummonostearat d.h. Mg(OH)(Ci7H3sCOO) sowie Gemische der Monosäure- und Disäuresalze können ebenfalls verwendet werden. Allerdings ist am meisten bevorzugt, daß die Magnesium-, Calcium- oder Zinkdisäuresalze mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 50% und besonders bevorzugt mindestens 80% der Gesamtmenge des Erdalkali- oder Zinkfettsäuresalzes ausmachen.

Die Magnesium-, Zink- und Calciumsalze können leicht dadurch hergestellt werden, daß man zum Beispiel eine Fettsäure, z.B. tierisches Fett, Stearinsäure, etc. verseift und dann die erhaltene Seife mit Magnesium-, Zink- oder Calciumoxiden oder -hydroxiden behandelt.

Die verbesserte Gießbarkeit des Waschmittels zeigt sich durch eine beträchtliche Senkung der Fließspannung derselben. Zur Erzielung der signifikanten Verbesserung der Gießbarkeit sind nur geringe Mengen des als Verflüssigungsmittel dienenden Erdalkali- oder Zinksalzes erforderlich. Bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels liegen geeignete Mengen an Erdalkali- oder Zinksalzen, z.B. Magnesium-, Calcium- oder Zinksalz, in dem Bereich von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,3 bis 1 und besonders bevorzugt 0,4 bis 0,8%.

Zusätzlich dazu, daß die Erdalkali- und Zinkfettsäuresalze als flüssigmachendes Agens wirken, besitzen sie den Vorteil, daß sie nicht-ionisch und damit verträglich mit der Niotensidkomponente sind und die Gesamtreinigjjngswirkung des Waschmittels nicht beeinträchtigen.

Als nicht-ionische synthetische organische Tenside können zahlreiche derartige Verbindungen verwendet werden, die hinreichend bekannt und beispielsweise ausführlich in Surface Active Agents, Band II, von Schwartz, Perry und Berch, veröffentlicht 1958 von Interscience Publishers sowie in McCutcheon's Deter-gents and Emulsifiers, 1969 Annual, beschrieben sind. Bei den nicht-ionischen Tensiden handelt es sich im allgemeinen um poly(niederes)alkoxylierte Lipophile, deren erwünschtes hydrophil-lipophiles Gleichgewicht durch Addition einer hydrophilen Poly(niederes)alkoxygruppe an einen lipophilen Teil erhalten wird. Eine bevorzugte Klasse der anzuwendenden Niotenside sind die poly(niederes)alkoxylierten höheren Alkanole, bei denen das Alkanol 9 bis 18 Kohlenstoffe besitzt und die Zahl der Mole an niederem Alkylenoxid (mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen) 3 bis 12 beträgt. Bevorzugt von diesen Substanzen sind jene, in welchen das höhere Alkanol ein höherer Fettalkohol mit 10 oder 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und die 5 bis 8 oder 5 bis 9 niedere Alkoxygruppen je Mol aufweisen. Vorzugsweise ist das niedere Alkoxy Ethoxy, doch kann es in gewissen Fällen in erwünschter Weise mit Propoxy vermischt sein, wobei das letztere, falls es anwesend ist, häufig einen geringeren Anteil (weniger als 50%) ausmacht. Beispiele für derartige Verbindungen sind solche, in denen das Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt und die etwa 7 Ethylenoxidgruppen je Mol enthalten, z.B. Neodol 25-7 und Neodol 23-6.5, beides Produkte von Shell Chemical Company, Inc. Das erstere ist ein Kondensationsprodukt eines Gemischs höherer Fettalkohole von durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen mit etwa 7 Molen Ethylenoxid. Das letztere ist ein entsprechendes Gemisch, wobei der Kohlenstoffatomgehalt des höheren Fettalkohols 12 bis 13 und die Zahl der anwesenden Ethyienoxidgruppen durchschnittlich etwa 6,5 ist. Die höheren Alkohole sind primäre Alkanole. Andere Beispiele für solche Tenside umfassen Tergitol 15-S-7 und Tergitol 15-S-9, beides lineare sekundäre Alkoholethoxylate der Union Carbide Corp.. Das erstere ist ein gemischtes Ethoxylierungsprodukt eines 4

AT 398 431 B linearen sekundären Cn- bis Cis-Alkanols mit 7 Molen Ethylenoxid, das letztere ist ein ähnliches Produkt, bei dem jedoch 9 Mole Ethylenoxid umgesetzt wurden.

Ebenfalls verwendbar als Niotensidkomponente sind solche mit höherem Molekulargewicht wie Neodol 45-11, wobei es sich um ähnliche Ethylenkondensationsprodukte höherer Fettalkohole handelt und wobei der höhere Fettalkohol 14 oder 15 Kohlenstoffatome aufweist und die Zahl der Ethylenoxidgruppen je Mol etwa 11 ist (ebenfalls von Shell Chemical Company). Andere brauchbare Niotenside werden durch die im Handel bekannte Klasse der Plurafac (Wz) repräsentiert. Die Plurafacs sind das Reaktionsprodukt eines höheren linearen Alkohols und eines Gemischs von Ethylen- und Propylenoxiden, die eine gemischte Kette von Ethylenoxid und Propylenoxid aufweisen, an deren Ende eine Hydroxylgruppe steht. Zu Beispielen gehören Plurafac RA 40 (ein mit 7 Molen Propylenoxid und 4 Molen Ethylenoxid kondensierter Ci 3- bis Ci5-Fettalkohol), Plurafac D25 (ein mit 5 Molen Propylenoxid und 10 Molen Ethylenoxid kondensierter C13-bis Ci 5-Fettalkohol), Plurafac B26, und Plurafac RA50 (ein Gemisch gleicher Teile von Plurafac D25 und Plurafac RA40).

Im allgemeinen können die gemischten Ethylenoxid-Propylenoxid-Fettalkoholkondensationsprodukte durch die Formel

RO(C2 H+ 0)P(C3 Ηε 0)qH dargestellt werden, worin R ein geradkettiger oder verzweigter, primärer oder sekundärer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl, besonders bevorzugt Alkyl mit 6 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18, besonders bevorzugt 14 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, p eine Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10 bedeutet und q eine Zahl von 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 6 darstellt.

Eine andere Gruppe flüssiger Niotenside ist von Shell Chemical Company unter dem Namen Dobanol (Wz) erhältlich: Dobanol 91-5 ist ein C9- bis Ci 1-Fettalkohol mit durchschnittlich 5 Molen Ethylenoxid: Dobanol 25-7 ein ethoxyiierter C12- bis Ci 5-Fettalkohol mit durchschnittlich 7 Molen Ethylenoxid: etc.

Bei den bevorzugten poly(niederes)alkoxylierten Alkanolen macht die Zahl der niederen Alkoxygruppen zur Erzielung des besten Gleichgewichts von hydrophilen und lipophilen Anteilen gewöhnlich 40 bis 100% der Zahl der Kohlenstoffatome in dem höheren Alkohol, vorzugsweise 40 bis 60% derselben aus, und das nicht-ionische Tensid enthält vorzugsweise mindestens 50% dieses bevorzugten poly(niederes)alkoxylierten höheren Alkanols. Alkanoie mit höherem Molekulargewicht und verschiedene andere normalerweise feste nicht-ionische Tenside und oberflächenaktive Substanzen können zur Gelierung des flüssigen Waschmittels beitragen und werden deshalb vorzugsweise weggelassen oder mengenmäßig in den Waschmitteln der Erfindung beschränkt, obgleich geringe Mengen derselben aus Reinigungsgründen etc. eingesetzt werden können. Sowohl für die bevorzugten als auch für die weniger bevorzugten nicht-ionischen Tenside gilt, daß die darin anwesenden Alkylgruppen im allgemeinen linear sind, obgleich eine gewisse Verzweigung toleriert werden kann, beispielsweise bei einem Kohlenstoffatom, das dem endständigen Kohlenstoffatom der geraden Kette benachbart oder 2 Kohlenstoffatome davon entfernt und weg von der Ethoxykette ist, wenn ein solches verzweigtes Alkyl nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome lang ist. Normalerweise übersteigt der Anteil an Kohlenstoffatomen in solch einer verzweigten Konfiguration selten 20% des Gesamtkohlenstoffatomgehalts des Alkyls. In gleicher Weise kann, obgleich lineare Alkyle, die endständig mit den Ethylenoxidketten verknüpft sind, stark bevorzugt sind und man sie für die beste Kombination hinsichtlich Waschkraft, Bioabbaubarkeit und gelfreiem Verhalten ansieht, mittlere oder sekundäre Verknüpfung des Ethylenoxids mit der Kette Vorkommen. Meist handelt es sich nur um einen geringen Anteil dieser Alkyle, im allgemeinen weniger als 20%, der jedoch wie bei den erwähnten Tergitolen größer sein kann. Wenn ferner Propylenoxid in der Kette des niederen Alkylenoxids anwesend ist, wird es gewöhnlich weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10% derselben ausmachen.

Wenn größere Mengen an nicht endständig alkoxylierten Alkanolen, Propylenoxid enthaltenden poly-(niederes)alkoxylierten Alkanolen und weniger hydrophil-lipophil ausgewogenen Niotensiden als oben angegeben eingesetzt und wenn andere Niotenside anstelle der hier als bevorzugt genannten verwendet werden, kann das resultierende Produkt weniger gut hinsichtlich Reinigungskraft, Stabilität, Viskosität und nicht-geiierendem Verhalten sein als die bevorzugten Waschmittel doch kann die Anwendung der viskositäts- und gelsteuernden Verbindungen der Erfindung die Eigenschaften der auf solchen Niotensiden basierenden Waschmittel ebenfalls verbessern. In manchen Fällen, wenn beispielsweise ein poly(niederes)alkoxyliertes höheres Alkanol mit höherem Molekulargewicht verwendet wird, was oft wegen seiner Reinigungswirkung der Fall ist, wird die Menge desselben aufgrund von Routineversuchen reguliert oder beschränkt, damit man ein Produkt mit der erwünschten Waschkraft erhält, das dennoch nicht geliert und von erwünschter Viskosität ist. Auch wurde festgestellt, daß es kaum notwendig ist, die Niotenside mit höherem Molekulargewicht wegen ihrer Reinigungseigenschaften einzusetzen, da die bevorzugten hier beschriebenen Niotenside 5

AT 398 431 B hervorragende Reinigungsmittel sind und es darüber hinaus ermöglichen, die erwünschte Viskosität in dem flüssigen Waschmittel ohne Gelieren bei niederen Temperaturen zu erreichen. Man kann auch Mischungen von zwei oder mehr dieser flüssigen Niotenside verwenden, was in manchen Fällen von Vorteil sein mag.

Wie oben erwähnt, kann die Struktur des flüssigen Niotensids bezüglich Länge und Konfiguration ihrer Kohlenstoffkette (z.B. lineare anstatt verzweigte Kette etc.) und des Gehalts und der Verteilung ihrer Alkylenoxideinheiten optimiert werden. Es konnte gezeigt werden, daß diese strukturellen Charakteristika eine ausgesprochene Wirkung auf solche Eigenschaften der Niotenside wie Gießpunkt, Trübungspunkt, Viskosität, Gelierneigung ebenso wie, natürlich, Waschkraft haben und haben können.

Typisch ist, daß die meisten im Handel befindlichen Niotenside eine relativ breite Verteilung an Ethylenoxid (EO)- und Propylenoxid (PO)-Einheiten aufweisen und daß bei den lipophilen Kohlenwasserstoffketten die angegebenen EO- und PO-Gehaite und Längen der Kohlenwasserstoffkette Gesamtdurchschnitte sind. Diese "Polydispersität" der hydrophilen Ketten und lipophilen Ketten kann eine große Bedeutung hinsichtlich der Produkteigenschaften haben ebenso wie es die speziellen Werte der Durchschnittswerte haben können.

Eine andere anwendbare Gruppe nicht-ionischer Tenside sind die der "Surfactant T"-Reihe von British Petroleum. Die nicht-ionischen Surfactant T-Tenside erhält man durch Ethoxylieren von sekundären C13-Fettalkoholen. Sie besitzen eine enge Ethylenoxidverteilung. Das Surfactant T5 besitzt durchschnittlich 5 Mole Ethylenoxid; Surfactant T7 durchschnittlich 7 Mole Ethylenoxid; Surfactant T9 durchschnittlich 9 Mole Ethylenoxid und Surfactant T12 durchschnittlich 12 Mole Ethylenoxid je Mol sekundärem Ci 3-Fettalkohol.

Eine besonders bevorzugte Klasse an Niotensiden für das Waschmittel der Erfindung umfaßt die sekundären C12- oder Ci 3-Fettalkohole mit relativ engen Gehalten an Ethylenoxid in dem Bereich von 7 bis 9 Molen, besonders etwa 8 Molen, sowie die Ca- bis Ci 1-Fettalkohole, die mit etwa 5 bis 6 Molen Ethylenoxid ethoxyliert sind.

Es können Mischungen von 2 oder mehr der flüssigen nicht-ionischen Tenside verwendet werden, was in manchen Fällen von Vorteil sein mag.

Weitere Verbesserungen der rheologischen Eigenschaften der Flüssigwaschmittel kann man dadurch erzielen, daß man in das Waschmittel eine geringe Menge eines Niotensids einbaut, das unter Überführung einer freien Hydroxylgruppe in einen eine freie Carboxyigruppe aufweisenden Teil modifiziert ist wie beispielsweise einen Teilester eines Niotensids und einer Polycarbonsäure oder eines -anhydrids.

Wie in der AT-PS 395 169 beschrieben ist, bewirken die eine freie Carboxyigruppe aufweisenden modifizierten Niotenside, die breit als Niotenside mit endständiger Polycarbonsäure oder als Polyethercarbonsäuren charakterisiert werden können, eine Erniedrigung der Temperatur, bei welcher das flüssige Niotensid mit Wasser ein Gel bildet.

Die Zugabe der Niotenside mit endständiger Polycarbonsäure zu dem flüssigen Niotensid kann die Fließspannung der Dispersionen senken, zur Abgebbarkeit des Waschmittels, d.h. Gießbarkeit, beitragen und die Temperatur verringern, bei welcher die flüssigen Niotenside in Wasser ein Gel bilden, ohne deren Stabilität gegen Absetzen zu verringern. Das säureterminierte Niotensid reagiert im Waschwasser der Maschine mit der Alkalinität der dispergierten Buildersalzphase des Waschmittels und wirkt als effektives Aniontensid.

Spezielle Beispiele von Niotensiden mit endständiger Polycarbonsäure umfassen den Halbester von Plurafac RA30 mit Bernsteinsäureanhydrid, den Halbester von Dobanol 25-7 mit Bernsteinsäureanhydrid etc. Anstelle von Bernsteinsäureanhydrid können andere Polycarbonsäuren bzw. -anhydride verwendet werden, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäure, Maionsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Zitronensäure und dergleichen.

Die säureterminierten Niotenside können wie folgt hergestellt werden: Säureterminiertes C13- bis Ci 5-Niotensid: 400 g eines Niotensids, nämlich eines mit 6 Ethylenoxid- und 3 Propylenoxideinheiten je Alkanoleinheit alkoxylierten Niotensids werden mit 32 g Bernsteinsäureanhydrid vermischt und 7 Stunden bei 100°C erwärmt. Das Gemisch wird gekühlt und zum Entfernen nicht umgesetzten Bernsteinsäurematerials filtriert. Infrarotanalyse zeigt an, daß etwa die Hälfte des Niotensids in den sauren Halbester desselben übergeführt ist. Säureterminiertes Dobanol 25-7: 522 g Dobanol 25-7 (Niotensid), das Ethoxylierungsprodukt eines C12-bis Ci5-Alkanols mit etwa 7 Ethylenoxideinheiten je Molekül Alkanol, werden mit 100 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,1 g Pyridin (welches als Veresterungskatalysator wirkt) vermischt und 2 Stunden auf 260°C erwärmt, gekühlt und zum Entfernen nicht umgesetzten Bernsteinsäurematerials filtriert. Infrarotanaiyse zeigt an, daß im wesentlichen alle freien Hydroxyle des Tensids reagierten. Säureterminiertes Dobanol 91-5: 1000g Dobanol 91-5 (Niotensid), das Ethoxylierungsprodukt eines C9-bis Ci2-Alkanols mit etwa 5 Ethylenoxideinheiten je Alkanolmolekül, werden mit 265 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,1 g Pyridinkatalysator vermischt und 2 Stunden auf 260°C erwärmt, gekühlt und zum Entfernen 6

AT 398 431 B nicht ungesättigten Bernsteinsäurematerials filtriert. Infrarotanalyse zeigt an, daß im wesentlichen alle freien Hydroxyle des Tensids reagierten.

Anstelle von oder im Gemisch mit dem Pyridin können andere Veresterungskatalysatoren verwendet werden wie beispielsweise ein Alkalialkoxid (z.B, Natriummethoxid).

Die saure Polyetherverbindung, d.h. das nicht-ionische Tensid mit endständiger Polycarbonsäure wird, falls es in dem Waschmittel anwesend ist, vorzugsweise gelöst in dem nicht-ionischen Tensid zugegeben.

In den Waschmitteln der Erfindung können außerdem Verbindungen enthalten sein, welche die Viskosität steuern und die Gelbildung der flüssigen Niotenside inhibieren, wie beispielsweise die amphiphilen Verbindungen mit niederem Molekulargewicht.

Die viskositätssteuernden und gelverhindernden Substanzen bewirken eine Senkung der Temperatur, bei welcher das Niotensid ein Gel bildet, wenn es Wasser zugesetzt wird, und verbessern die Lagereigenschaften des Waschmittels. Solche viskositätssteuernden und gelinhibierenden Substanzen können beispielsweise amphiphile Alkylenoxydmono(niederes)alkyletherverbindungenmit niederem Molekulargewicht sein. Die amphiphilen Verbindungen können hinsichtlich ihrer chemischen Struktur als den flüssigen ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkoholniotensiden analog angesehen werden; sie besitzen jedoch relativ kurze Kohlenwasserstoffkettenlängen (C2 bis Ce) und einen geringen Gehalt an Ethylenoxid (etwa 2 bis 6 Ethylenoxidgruppen je Molekül).

Geeignete amphiphile Verbindungen werden durch die folgende allgemeine Formel R O(CHCH-O) H z n dargestellt, worin Ri eine C2- bis Cs-Alkylgruppe ist, R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und n eine Zahl von etwa 1 bis 6 im Durchschnitt ist.

Vor allem sind die Verbindungen (niederes, C2- bis C3)-Alkylenglykolmono(niederes, C2- bis Cs)-alkylether. Insbesondere sind die Verbindungen Mono-, Di- oder Tri(niederes, C2-bis C3)-alkylenglykolmono-(niederes, Ci - bis Cs)-alkylether.

Zu speziellen Beispielen geeigneter amphiphiler Verbindungen gehören Ethylenglykolmonoethylether C2H5-O-CH2CH2OH,

Diethylengiykolmonobutylether C* Hg -0-(0¾ CH2 0)2 H,

Tetraethylenglykolmonobutylether C4.H7-0-(0¾ ΟΗςΟ^Η und Dipropylenglykolmonomethylether ch3-o-(chch2o)2h.

Diethylenglykolmonobutylether ist besonders bevorzugt.

Der Einbau der (niederes) Alkylenglykoimonoalkylether mit geringem Molekulargewicht senkt die Viskosität des-Waschmittels derart, daß es leichter gießbar ist, verbessert die Stabilität gegen Absetzen und die Dispergierbarkeit des Waschmittels bei Zugabe zu warmem oder kaltem Wasser.

Die Waschmittel der Erfindung besitzen verbesserte Viskositäts- und Stabilitätseigenschaften und bleiben bei so niedrigen Temperaturen wie etwa 5°C und darunter beständig und gießbar.

Obgleich die Erdalkali- und Zinkfettsäuresalze auch wirksame physikalische Stabilisierungsmittel sind, lassen sich in gewissen Fällen weitere Verbesserungen dadurch erzielen, daß man andere physikalische Stabilisatoren einbaut wie beispielsweise eine saure organische Phosphorverbindung mit einer sauren POH-Gruppe, wie einen Teilester von Phosphorsäure und einem Alkanol, d.h. einen Alkanolester von Phosphorsäure.

Wie in der AT-PS 395 433 angegeben ist, kann die saure organische Phosphorverbindung mit einer sauren -POH-Gruppe die Stabilität der Suspension von Builder, besonders Polyphosphatbuildern, in dem nicht-wäßrigen, flüssigen Niotensid erhöhen.

Die saure organische Phosphorverbindung kann beispielsweise ein Teilester von Phosphorsäure und einem Alkohol wie einem Alkanol sein, das einen lipophilen Charakter besitzt und beispielsweise mehr als 5 7

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Kohlenstoffatome, z.B. 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

Ein spezielles Beispiel ist ein Teilester von Phosphorsäure und einen Ci6- bis Cis-Alkanol (Empiphos 5632 von Marchon); es ist aus etwa 35% Monoester und 65% Diester zusammengesetzt.

Der Einbau verhältnismäßig geringer Mengen der sauren organischen Phosphorverbindung macht die Suspension signifikant stabiler gegen Absetzen beim Stehen, wobei sie jedoch gießbar bleibt, während, aufgrund der geringen Stabilisatorkonzentration, z.B. unter etwa 1%, ihre plastische Viskosität im allgemeinen abnimmt. Es wird angenommen, daß die Anwendung der sauren Phosphorverbindung zur Bildung einer energiereichen physikalischen Bindung zwischen dem -POH-Teil des Moleküls und den Oberflächen des anorganischen Polyphosphatbuilders führt, so daß diese Oberflächen einen organischen Charakter annehmen, und mit dem Niotensid verträglicher werden.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten auch wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Builder-salze. Typische geeignete Buildersalze sind beispielsweise in US-PS'en 4 316 812, 4 264 466 und 3 630 929 beschrieben. Wasserlösliche anorganische alkalische Buildersalze, die allein mit der waschaktiven Substanz oder im Gemisch mit anderen Buildern verwendet werden können, sind Alkalicarbonat, -borate, -phosphate, -poiyphosphate, -bicarbonate und -Silikate. (Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze können ebenfalls verwendet werden). Spezielle Beispiele für solche Salze sind Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Natriumtetraborat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumbicarbonat, Kalium-tripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumsesquicarbonat, Natriummono- und diorthophosphat und Kaliumbicarbonat. Natriumtripolyphosphat (TPP) ist besonders bevorzugt. Die Alkalisilikate sind brauchbare Buildersalze, die auch das Waschmittel antikorrosiv gegenüber Waschmaschinenteilen machen. Natriumsilikate mit Na20/Si02-Verhältnissen von 1,6/1 bis 1/3,2, besonders etwa 1/2 bis 1/2,8 sind bevorzugt. Kaliumsilikate mit den gleichen Verhältnissen können ebenfalls verwendet werden.

Eine andere Klasse von sehr wertvollen Buildern sind die wasserunlöslichen Aluminiumsilikate, und zwar sowohl die kristallinen als auch die amorphen. Die Builder sind besonders verträglich mit den als Verflüssigungsmittel gemäß Erfindung angewandtem Erdalkali-und Zinkdistearat. Verschiedene kristalline Zeolithe (d.h. Aluminosilikate) sind in GB-PS 1 504 168, US-PS 4 409 136 und den kanadischen PS'en 1 072 835 und 1 087 477 beschrieben. Ein Beispiel für brauchbare amorphe Zeolithe findet sich in der belgischen PS 835 351, Diese Zeolithe haben im allgemeinen die Formel (M2 0)x.(AI2 03 )y.(Si02 )z.wH2 O, worin x für 1 steht, y 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise 1 Ist, z 1,5 bis 3,5 oder mehr und vorzugsweise 2 bis 3 darstellt, w 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 bedeutet und M vorzugsweise Natrium ist. Ein typischer Zeolith ist vom Typ A oder ähnlicher Struktur, wobei der Typ 4A besonders bevorzugt ist. Die bevorzugten Aluminiumsilikate haben Calci um ionenaustauschkapazitäten von etwa 200 Milliäquivalenten je g oder mehr, z.B. 400 meq/1g.

Andere Materialien wie Tone, besonders die wasserunlöslichen Typen, können wertvolle Hilfsstoffe in den Waschmitteln der Erfindung sein. Besonders brauchbar ist Bentonit. Dieses Material ist hauptsächlich Montmoriilonit, ein hydratisiertes Aluminiumsilikat, in dem etwa 1/6 der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt sein kann und mit dem verschiedene Mengen an Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium etc. lose kombiniert sein können. In seiner reineren Form (d.h. frei von jeglichem Kies, Sand etc.), in der er für Waschmittel geeignet ist, enthält der Bentonit konstant mindestens 50% Montmoriilonit, und somit ist seine Kationenaustauschkapazität mindestens etwa 50 bis 75 meq/100 g Bentonit. Besonders bevorzugte Bentonite sind die Wyoming oder Westem-US-Bentonite, die als Thixo-jels 1, 2, 3 und 4 von Georgia Kaolin Co. verkauft wurden. Diese Bentonite sind dafür bekannt, daß sie Textilien weich machen , wie in GB-PS'en 401 113 und 461 221 beschrieben ist.

In gewissen Ländern und geographischen Gebieten hat die Gesetzgebung die Anwendung von Polyphosphaten in Waschmitteln verboten oder ihre Menge begrenzt.

In solchen Fällen können alle oder ein Teil der Polyphosphatbulldersalze durch ein oder mehrere der oben beschriebenen anorganischen oder organischen Buildersalze ersetzt werden. Zu den besonders bevorzugten organischen Buildersalzen gehören die Alkalipolyacetalcarbonsäuresalze, die Alkalisalze von Hydroxyacryisäurepolymeren und die Alkalisalze niederer Polycarbonsäuren.

Die Alkalipolyactealcarbonsäuresalzebuilder sind in der US-PS 4 655 954 beschrieben.

Die als Builder anwendbaren Polyacetalcarboxylatsalze haben die folgende allgemeine Formel: 8 2

AT 398 431 B

COOM worin M aus der Gruppe aus Alkalimetall, Ammonium, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Tetralkylammoniumgruppen und Alkanolamingruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist, wobei die Alkalimetalle, beispielsweise Natrium und Kalium bevorzugt sind; n mindestens 4 bedeutet; und Ri und R2 individuell beliebige, chemisch stabile Gruppen darstellen. Ri und Ra können gleiche oder verschiedene Gruppen sein. Die Endgruppen Ri und R2 können aus einem großen Bereich von Substanzen ausgewählt werden, solange sie das Polyacetalcarboxylatpolymere gegen schnelle Depolymerisierung in alkalischer Lösung stabilisieren.

Die Zahl der wiederkehrenden Gruppen, d.h. der Wert von n, ist ein wichtiger Faktor, da die Wirkung des Polyacetalcarboxylatsalzes als Waschmittelbuilder durch die Länge der Polymerenkette beeinflußt wird. So kann n in dem Polyacetalcarboxylat einen Wert zwischen 10 und 400 Einheiten haben, d.h. n kann 10 bis 400, vorzugsweise 50 bis 200 und besonders bevorzugt 50 bis 100 "Wiederholungseinheiten’’ bedeuten.

Beispielsweise umfassen geeignete chemisch beständige Endgruppen stabile Substituententeile, die sich von ansonsten beständigen Verbindungen ableiten wie Alkanen, z.B. Methan, Ethan, Propan und Butan; Alkenen wie Ethylen, Propylen und Butylen; verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen, und zwar gesättigten und ungesättigten, wie 2-Methylbutan und 2-Methylbuten; Alkoholen wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Cyclohexanol, mehrwertigen Alkoholen wie 1,2-Ethandiol und 1,4-Benzoldiol; Ethern wie Methoxyethanme-thylether, Ethylether, Ethoxypropan und cyclischen Ethern wie Ethylenoxid; Epichlorhydrin und Tetramethylenoxid; Aldehyden und Ketonen wie Ethanol, Aceton, Propanol und Methylethylketon; und Carboxylat enthaltenden Verbindungen wie den Alkalisalzen von Carbonsäuren, den Estern von Carbonsäuren und den Anhydriden.

In einer bevorzugten Ausführungsweise ist Ri ausgewählt aus -OCH3, -OC2HS, HO(CH2CH2 0)i-+-, CH,-CH, / 2 \ Η3<( · COOM I -OCH CH9 RC- -CR \ / 2 i I O—CH2 H5C2° COOM und Gemische derselben, und R2 ausgewählt aus CH3» ”C2H5* -(CHjCHgO^H, H-C , CH 3I / RC- -OCH I \ H5c2b O *" 2 2^ /CH2 -ch2 und Gemischen derselben, wobei R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und M wie oben definiert ist.

Besonders bevorzugt ist, daß Ri 9

AT 398 431 B OCH-CH.oder COOM j 2 3 j -CH -C-CH, i i 3

CH3 COOM oder Mischungen derselben darstellt, und daß Ffe

OCH,CH I 2 '

-CH

I ist, worin M Natrium bedeutet und n für 50 bis 200 steht.

Die als Builder dienenden Alkalisalze von Hydroxyacrylsäurepolymeren sind in der AT-PS 396 113 geoffenbart.

Die als Builder angewandten Polymeren von Hydroxylacrylsäure oder-Salz sind bekannt.

Die Polymeren von Hydroxyacrylsäure und -salz mit niederem Molekulargewicht sind leicht bioabbaubar. Die Hydroxyacrylsäure und -saizpoiymeren wirken als effektive krustenbildungsverhindernde Substanzen. Die Hydroxyacrylatpolymeren sind wegen ihrer großen Sequestrierkapazität für Calcium- und Magnesiumionen im Waschwasser besonders gute Buildersalze.

Das als Builder angewandte Hydroxyacrylatpolymere enthält monomere Einheiten der Formel

OH

I

c — I COOM worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammoniumkation darstellt. Der Polymerisationsgrad, d.h. der Wert von n ist im allgemeinen durch die Grenze bestimmt, die mit der Löslichkeit des Polymeren in Wasser vereinbar ist.

Die als Builder dienenden Alkalisalze von niederen Polycarbonsäuren sind in der US-PS 4 767 558 beschrieben. Die geoffenbarten organischen Buildersalze umfassen Alkalisalze von niederen Polycarbonsäuren mit beispielsweise 2 bis 4 Carboxylgruppen. Die bevorzugten Natrium- und Kaliumsalze von niederen Polycarbonsäuren sind die Salze von Zitronen- und Weinsäure. Die Natriumsalze der Zitronensäure sind am meisten bevorzugt, insbesondere das Trinatriumcitrat. Die Mononatrium- und Dinatriumcitrate können ebenfalls verwendet werden. Bei Anwendung der Mononatrium- und Dinatriumcitrate ist es bevorzugt, als ergänzendes Buildersalz Natriumsilikate zuzugeben, z.B. Dinatriumsiiikat, um den pH-Wert auf etwa das gleiche Niveau einzustellen, das bei Anwendung von Trinatriumcitrat erhalten wird. Es können auch die Mononatrium- und Dinatriumsalze der Weinsäure verwendet werden. Die Alkalisalze von niederen Polycarbonsäuren sind besonders gute Buildersalze; wegen ihrer hohen Bindekapazität für Calcium und Magnesium inhibieren sie die Krustenbildung, zu der es andernfalls durch Bildung von unlöslichen Calcium-und Magnesiumsalzen kommen würde.

Andere geeignete organische Builder sind beispielsweise Carboxymethylsuccinate, -tartronate und -glycolate. Von besonderem Wert sind die Polyacetalcarboxylate. Die Polyacetalcarboxlyate und ihre Anwendung in Waschmitteln sind in US-PS'en 4 144 226, 4 315 092 und 4 146 495 beschrieben. Weitere Patentschriften betreffend ähnliche Builder sind beispielsweise 4 141 676, 4 169 934, 4 201 858, 4 204 852, 4 224 420, 4 225 685, 4 226 960, 4 233 422, 4 233 423, 4 302 564 und 4 303 777. Relevant sind auch die EP-A-Dokumente 0015024, 0021491 und 0063399. 10

AT 398 431 B

Da die Waschmittel der Erfindung im allgemeinen hoch konzentriert sind und somit in relativ geringen Dosen eingesetzt werden können, ist es erwünscht, jeglichen Phosphatbuilder (wie Natriumtripolyphosphat) mit einem Hilfsbuilder wie einer polymeren Carbonsäure mit hohem Calcium-Bindevermögen zu ergänzen, um Krustenbildung zu verhindern, die andernfalls durch Bildung von unlöslichem Caiciumphosphat verursacht werden könnte. Solche Hilfsbuilder sind im Stand der Technik bekannt. Erwähnt sei beispielsweise Sokolan CP5, ein Copolymeres aus etwa gleichviel Molen Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid, das unter Bildung des Natriumsalzes vollständig neutralisiert ist.

Beispiele für organische alkalische sequestrierende Buildersalze, die allein mit der waschaktiven Substanz oder im Gemisch mit anderen organischen und anorganischen Buildern verwendet werden können, sind Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumaminopolycarboxylate, z.B. Natrium- und Kaliumethylendiamintetraacetat (EDTA), Natrium- und Kaliumnitrilotriacetate (NTA) und Triethanolammoni-um-N-(2-hydroxyethyl)nitrilodiacetate. Gemischte Salze dieser Polycarboxylate sind ebenfalls geeignet.

Bleichmittel werden grob in Chlorbleichmittel und Sauerstoffbleichmittel eingeteilt. Typische Chlorbleichmittel sind Natriumhypochlorit (NaOCI), Kaliumdiisocyanurat (50% verfügbares Chlor) und Trichloriso-cyanursäure (95% verfügbares Chlor). Sauerstoffbleichmittel sind bevorzugt und werden durch Perverbindungen repräsentiert, die in Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen. Bevorzugte Beispiele sind Natrium- und Kaliumperborate, -percarbonate, -persphosphate und Kaliummonopersulfat. Die Perborate, besonders Natriumperboratmonohydrat, sind besonders bevorzugt.

Die Persauerstoffverbindung wird vorzugsweise im Gemisch mit einem Aktivator für dieselbe eingesetzt. Geeignete Aktivatoren, welche die effektive Wirkungstemperatur des Peroxidbleichmittels senken können, sind beispielsweise in US-PS 4 264 466 oder in Spalte 1 von US-PS 4 430 244 angegeben. Polyacylierte Verbindungen sind bevorzugte Aktivatoren, von diesen sind die Verbindungen Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Pentaacetylglucose besonders bevorzugt.

Zu anderen brauchbaren Aktivatoren gehören beispielsweise Acetylsalicylsäure-Derivate, Ethylidenben-zoatacetat und seine Salze, Ethylidencarboxylatacetat und dessen Salze, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäure-anhydrid, Tetraacetylglycouril (TAGU) und die Derivate derselben. Andere brauchbare Aktivatoren sind beispielsweise in US-PS'en 4 111 826, 4 422 950 und 3 661 789 beschrieben.

Der Bleichmittelaktivator tritt gewöhnlich mit der Persauerstoffverbindung unter Bildung eines Perox-ysäurebleichmittels im Waschwasser in Wechselwirkung. Es ist bevorzugt, ein Sequestriermittel mit hohem Komplexierungsvermögen einzubauen, um jegliche unerwünschte Reaktion zwischen dieser Peroxysäure und Wasserstoffperoxid in der Waschlösung in Anwesenheit von Metallionen zu verhindern. Geeignete Sequestriermittel sind zum Beispiel NTA, EDTA, Diethylentriaminpentaessigsäure (DETPA), Diethylentriam-inpentamethylenphosphonsäure (DTPMP); und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDITEMPA).

Um Verlust an Peroxidbleichmittei, z.B. Natriumperborat, durch enzyminduzierte Zersetzung, beispielsweise durch Katalaseenzym, zu vermeiden, können die Waschmittel zusätzlich eine enzyminhibierende Verbindung enthalten, d.h. eine zum Inhibieren der enzyminduzierten Zersetzung des Peroxidbleichmittels befähigte Verbindung. Geeignete Inhibitorverbindungen sind in US-PS 3 606 990 beschrieben.

Als besonders interessante Inhibitorverbindung werden Hydroxylaminsulfat und andere wasserlösliche Hydroxylaminsalze genannt. In den bevorzugten nicht-wäßrigen Waschmitteln der Erfindung können geeignete Mengen der Hydroxylaminsalzinhibitoren so gering sein wie 0,01 bis 0,4%. Im allgemeinen jedoch machen geeignete Mengen an Enzyminhibitoren bis zu etwa 15, beispielsweise 1 bis 10 Gew.% des Waschmittels aus.

Zusätzlich zu den Buildern können verschiedene andere Waschmitteladditive oder Hilfsstoffe zur Erzielung zusätzlicher erwünschter funktionaler oder ästhetischer Eigenschaften in dem Waschmittelprodukt vorhanden sein. So kann man in die Formulierung geringe Mengen schmutzsuspendierende oder wieder-ausfällungsverhindemde Substanzen, beispielweise Polyvinylalkohol, Fettamide, Natriumcarboxymethylcel« lulose, Hydroxypropylmethylcellulose; optische Aufheller wie Baumwoll-, Polyamid- und Polyesteraufheller, beispielsweise Stilben-, Triazol- und Benzidinsulfonverbindungen, besonders sulfoniertes substituiertes Triazinylstilben, sulfoniertes Naphthotriazolstilben, Benzidinsulfon etc., wobei Stilben- und Triazolkombinationen am meisten bevorzugt sind, einbauen.

Ebenfalls angewandt werden können Bläuungsmittei wie Ultramarinblau; Enzyme, vorzugsweise proteolytische Enzyme wie Subtiiisin, Bromelin, Papain, Trypsin und Pepsin sowie Enzyme vom Amylasetyp, Enzyme vom Lipasetyp und Mischungen derselben; Bakterizide, z.B. Tetrachlorsalicylanilid, Hexachloro-phen; Fungizide; Farbstoffe; Pigmente (wasserdispergierbar); Schutzstoffe; Ultraviolettabsorber; vergilbungs-verhindemde Substanzen wie Natriumcarboxymethylcellulose, ein Komplex von C12- C22-Alkylalkohol mit Ci 2- bis Ci s-Alkylsulfat; pH-Modifizierer und pH-Puffer; farbsichere Bleichmittel, Parfüm und schaumverhindernde und schaumdämpfende Substanzen wie z.B. Silikonverbindungen. 11

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Bei einer bevorzugten Ausbildungsweise wird das Gemisch aus flüssigem Niotensid und festen Bestandteilen in eine Reibmühle gegeben, in welcher die Teilchengrößen der festen Bestandteile auf weniger als etwa 40 um, vorzugsweise weniger als etwa 10 um, z.B. auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 10 um oder sogar darunter (z.B. 1 um) verringert werden. Vorzugsweise haben weniger als 10%, besonders weniger als 5% aller suspendierten Teilchen Größen über 10 um. Waschmittel, deren dispergierte Teilchen so geringe Größen aufweisen, verfügen über eine verbesserte Stabilität gegen Separation oder Absetzen beim Lagern. Es wurde gefunden, daß die saure Polyetherverbindung, d.h. das Niotensid mit endständiger Polycarbonsäure, die Fließspannung derartiger Dispersionen senken kann, was zu deren Verteilbarkeit beiträgt, ohne daß es zu einer entsprechenden Verringerung ihrer Stabilität gegen Absetzen kommt.

Bei dem Vermahlen ist es bevorzugt, daß der Anteil an Feststoffen genügend groß ist (z.B. mindestens 40%, beispielsweise etwa 50%), daß die festen Teilchen miteinander in Kontakt und nicht wesentlich voneinander durch die nicht-ionische Tensidflüssigkeit abgeschirmt sind. Mühlen, die Mahlkugeln (Kugelmühlen) oder ähnliche bewegliche Mahlelemente verwenden, haben sehr gute Ergebnisse erzielt. So kann man eine diskontinuierliche Laboratoriumsreibmühle einsetzen, die Steatit-Mahlkugein mit 8 mm Durchmesser aufweist. Für Arbeiten in größerem Maßstab kann man eine kontinuierliche arbeitende Mühle verwenden, in welcher Mahlkugeln mit 1 mm oder 1,5 mm in einem sehr schmalen Spalt zwischen einem Stator und einem Rotor arbeiten, der mit relativ hoher Geschwindigkeit betrieben wird (z.B. eine CoBall-Mühle). Bei Anwendung einer solchen Mühle ist es erwünscht, die Mischung aus Niotensid und Feststoffen zuerst durch eine Mühle gehen zu lassen, die nicht so fein vermahlt (z.B. eine Kolloid-Mühle), um die Teilchengröße auf weniger als 100 um (z.B. auf etwa 40 um) zu verringern, bevor sie in der kontinuierlich arbeitenden Kugelmühle auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter etwa 10 um vermahlen werden.

In den bevorzugten flüssigen Waschmitteln der Erfindung sind typische Mengenanteile (bezogen auf des gesamte Waschmittel, wenn nicht anders angegeben) der Bestandteile wie folgt: 10 bis 60% , beispielsweise 20 bis 50%, z.B. 25 bis 40% supendierte Waschmittelbuilder.

Der Builder kann ein anorganisches Buildersalz, z.B. Alkalipolyphosphat und/oder organisches Builder-salz, z.B. ein Alkalisalz einer Polyacetalcarbonsäure, eines Hydroxyacrylsäurepolymeren oder einer niederen Poiycarbonsäure sein. Das organische Buildersalz kann das Alkalipolyphosphat teilweise oder ganz ersetzen.

Die flüssige Phase enthält mindestens ein nicht-ionisches Tensid in einer Menge von 20 bis 70, beispielsweise 30 bis 60, z.B. 30 bis 50%. 0 bis 20, beispielsweise 3 bis 20, z.B. 5 bis 16 oder 4 bis 10% nicht-ionisches Tensid mit endständiger Polycarbonsäuregruppe. Es ist typisch, daß die Menge an nicht-ionischem Tensid mit endständiger Polycarbonsäuregruppe in dem Bereich von 0,01 bis 1 Teil je Teil nicht-ionischem Tensid liegt, beispielsweise 0,05 bis 0,6 Teile je 1 Teil, z.B. 0,2 bis 0,5 Teile je 1 Teil des Niotensids ausmacht.

Der Alkylenoxidmonoalkylether als amphiphile gelverhindemde Verbindung liegt in einer Menge von 0 bis 30, beispielsweise 5 bis 30, z.B. 5 bis 20 oder 5 bis 15% vor. (Das Gewichtsverhältnis von nicht-ionischem Tensid: amphiphiler Verbindung liegt, bei Anwesenheit des letzteren, in dem Bereich von 100:1 bis 1:1, vorzugsweise von 50:1 bis 2:1).

Mindestens 0,1%, beispielsweise 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,3 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0% Erdalkali- oder Zinksalz einer höheren aliphatischen Fettsäure. 0 bis 5, beispielsweise 0,01 bis 5, z.B. 0,05 bis 2 oder 0,1 bis 1% Alkanolester von Phosphorsäure als absetzverhindemde Substanz. 0 bis 30, beispielsweise 5 bis 25, z.B. 10 bis 20% Alkalisilikat. 0 bis 10, beispielsweise 2 bis 8, z.B. 3 bis 5% Copolymeres von Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid als Alkalisalz (Sokalan CP-5, verkrustungsverhindernde Substanz). 0 bis 30, beispielsweise 2 bis 20, z.B. 5 bis 16% Bleichmittel (z.B. Alkaliperboratmonohydrat). 0 bis 15, beispielsweise 1 bis 8, z.B. 2 bis 6% Bleichmittelaktivator. 0 bis 3,0, beispielsweise 0,5 bis 2,0, z.B. 0,75 bis 1,25% Sequestriermittel (z.B. Dequest 2066). 0 bis 4,0, beispielsweise 0,5 bis 3,0, z.B. 0,5 bis 1,5% wiederausfällungsverhindernde Substanz (z.B. Relatin DM 4050). 0 bis 2,0, beispielsweise 0,05 bis 1,0, z.B. 0,15 bis 0,75% optischer Aufheller. 0 bis 3,0, beispielsweise 0,5 bis 2,0, z.B. 0,75 bis 1,25% Enzyme. 0 bis 3,0, beispielsweise 0,10 bis 1,25, z.B. 0,25 bis 1,0% Parfüm. 0 bis 4,0, beispielsweise 0,1 bis 4,0, z.B. 0,1 bis 2,0 oder 0,1 bis 1,0% farbgebende Substanz.

Geeignete Bereiche für optionale Waschmitteladditive sind: 0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 5, beispielsweise 01, bis 3% schaumverhindernde und schaumdämpfende Substanzen; 12

AT 398 431 B 0 bis 15, beispielsweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5% Verdickungs- und Dispergiermittel; 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2% pH-Modifizierer und pH-Puffer; und 0 bis 15, beispielsweise 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,1 bis 10% Enzyminhibitoren.

Die Hilfs- bzw. Zusatzstoffe werden so gewählt, daß sie mit den Hauptbestandteilen des Waschmittels verträglich sind. Alle Mengen und Prozentsätze sind, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen. In den Beispielen wird atmosphärischer Druck angegeben, falls nicht anders vermerkt ist.

Gemäß einer Ausbildungsform der Erfindung wird ein typisches Waschmittel unter Anwendung der folgenden Bestandteile formuliert:

Gew.% Nicht-ionisches Tensid 30-50 Tensid mit endständiger Polycarbonsäure 3-20 Phosphat- Buildersalz 0-60 organisches Buildersalz 60-0 verkrustungsverhindernde Substanz 0-10 Alkylenglykolmonoalkylether, gelbildungsverhindernde Substanz 5-15 Erdalkali- oder Zinkfettsäuresalz, Verflüssigungsmittel 0,2-1,0 wiederausfällungsverhindemde Substanz 0-4 Alkaliperborat, Bleichmittel 5-16 Bleichmittelaktivator (TAED) 1,0-8,0 optischer Aufheller 0,05-0,75 Enzyme 0,75-1,25 Parfüm 0,1-1,0.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Beispiel 1

Es wurde ein konzentriertes nicht-wäßriges, flüssiges Waschmittel mit nicht-ionischem Tensid aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen formuliert:

Gew.% Nicht-ionisches Tensid (1) 38,7 nicht-ionisches Tensid mit endständiger Polycarbonsäure (2) 5,0 Natriumtripolyphosphat (TPP) 30 Diethylenglykolmonobutylether, gelbildungsverhindernde Substanz 10 Verflüssigungsmittel, Probe (a) - Natriumperboratmonohydrat, Bleichmittel 9,0 Tetraacetylethylendiamin (TAED), Bleichmittelaktivator 4,5 wiederausfällungsverhindemde Substanz (Relatin DM 4096)(3> 1,0 optischer Aufheller 0,2 Parfüm 0,6 Enzym (Esperase) 1,0 (1) l:1-Gemisch aus einem Cn- bis Ci5-Fettalkohol (7EO) und einem C13- bis Cis-Fettalkohoi (5PO/10EO). (2) Ein C9- bis Ci 1-Fettalkohol (5EO)-Reaktionsprodukt mit Bernsteinsäureanhydrid in einem 1:1-Molverhältnis. (3) CMC/MC 2:1-Gemisch von Natriumcarboxymethylcellulose und Hydroxymethylcelluiose.

Die Formulierung wurde etwa 1,0 Stunden vermahlen, um die Teilchengröße der suspendierten Buildersalze so zu verringern, daß 90% kleiner als 10,0 um sind. Nach dem Vermahlen wurde der Esperasebrei mit 3% Niotensid zugegeben.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei 0,5 Gew.% von jeweils (b) Aluminiumtristearat, (c) Magnesiumdistearat, (d) Calciumdistearat und (e) Zinkdistearat anstelle von 0,5% des nicht-ionischen 13

Claims (9)

1. AT 398 431 B Tensids eingesetzt wurden. Von jeweils einer Probe der (a) bis (e) Formulierungen wurden die Fließspannung und plastische Viskosität (scheinbare Viskosität bei unendlicher Scherrate) gemessen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse: Stearat von o0Pa tjoo Pa s (a) nichts 2,61 0,371 (b) Aluminium 4,73 0,294 (c) Magnesium 0,18 0,340 (d) Calcium 0,74 0,433 (e) Zink 1,03 0,327 Die Magnesium-, Calcium- und Zinkdistearatsalze erzielen eine wesentliche Verringerung der Fließspannung und eine beträchtliche Verbesserung der Gießbarkeit im Vergleich mit Aiuminiumtristearat oder mit Proben ohne Additiv. Die Stabilität der Formulierungen gegen Absetzen ist bei Zugabe von Magnesium-, Calcium- und Zinkdistearaten in jedem Fall gegenüber der Aluminiumtristearatformuiierung verbessert. Beispiel 2 Das obige Beispiel (Proben (a) und (c))wurde wiederholt, wobei das Natriumperborat von 9 auf 16% erhöht und das nicht-ionische Tensid in den Formulierungen entsprechend verringert wurde. Die Probe (a) Formulierung ohne Magnesiumdistearat ist sehr pastös und nicht flüssig. Die Probe (c) Formulierung mit 0,5% Magnesiumdistearat ist flüssig und leicht gießbar. Beispiel 3 Das Beispiel 1 .Proben (a) und (c),wurde wiederholt, wobei jeweils als Builder Natriumpolyacetalcarbonsäure, Natriumalphahydroxyacrylsäurepolymeres und Natrium(niedere)polycarbonsäure anstelle des Natri-umtripolyphosphatbuilders verwendet wurden (d.h. es wurden insgesamt 6 Formulierungen hergestellt). Die erhaltenen Ergebnisse sind denen von Beispiel 1, Proben (a) und (c),ähnlich. Die Formulierungen der Beispiele 1 bis 3 (Proben (c) bis (e)) sind leicht gießbar, leicht in Wasser verteilbar, beständig und gelieren beim Lagern nicht. Das Vermahlen der Buildersalze kann teilweise vor dem Vermischen erfolgen und nach dem Vermischen vervollständigt werden, oder man kann das gesamte Vermahlen nach dem Vermischen mit dem flüssigen Tensid durchführen. Die Formulierungen enthalten suspendierten Builder und Feststoffteilchen mit einer Größe unter 40 und vorzugsweise unter 10 y,m. Patentansprüche 1. Nicht-wässeriges flüssiges Waschmittel, das im wesentlichen aus 20 bis 70 Gew.-% eines flüssigen Niotensid und 10 bis 60 Gew.-% in diesem suspendierter Builder-Teilchen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 3 Gew.-% eines Erdalkali- oder Zinksalzes einer aliphatischen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Salz von Magnesium, Calcium oder Zink, zur Verbesserung der Gießbarkeit des Waschmittels enthält.
2. 2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Carbonsäure 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist.
3. 3. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkalipolyphosphat oder ein kristallines Aluminiumsilikat als Buildersalz enthält.
4. 4. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Buildersalz mindestens eine der Verbindungen Polyacetalcarbonsäure (Alkalisalz), Hydroxyacrylsäurepolymeres (Alkalisalz) und niederer Polycarbonsäure (Alkalisalz) enthält. 14 AT 398 431 B
5. 5. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Teilchen eine derartige Teilchengrößenverteilung aufweisen, daß nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße über 10 um besitzen.
6. 6. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem 3 bis 20 3ew.-% eines Niotensids mit endständiger Polycarbonsäure als Geiinhibitor enthält.
7. 7. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem 0,01 bis 5 Gew.-% eines Phosphorsäurealkanolesters zum Stabilisieren der Suspension enthält.
8. 8. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß es bis zu 30 Gew.-% einer Verbindung der Formel t I R 0(CHCH,0) H, 4. n worin R1 eine C2- bis Cs-Alkylgruppe ist, R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und n für eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert im Bereich von 1 bis 6 steht, als gelverhinderndem Additiv und einen oder mehrere der folgenden Hilfsstoffe: Enzyme, Korrosionsinhibitoren, schaumverhindernde Substanzen, Schaumdämpfer, schmutztragende oder wiederausfällungsverhindernde Substanzen, vergilbungsverhindernde Substanzen, farbgebende Substanzen, Parfüms, optische Aufheller, Bläuungsmittel, pH-Modifizierer, pH-Puffer, Bleichmittel, Bleichmittelstabilisatoren, Bleichmittelaktivatoren, Enzyminhibitoren, Sequestriermittel, Antistatika und Pigmente enthält.
9. 9. Waschmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 40 bis 60% flüssiges Niotensid; 20 bis 70 Gew.-% in dem Niotensid suspendierten Builder, 0,5 bis 2 Gew.-% der Verbindung der Formel R0(CH2CH20)nH; 0,01 bis 5% der Alkanolphosphorsäureesterverbindung; 5 bis 16% Niotensid mit endständiger Polycarbonsäure; und 0,3 bis 1 % Magnesium-, Calcium- oder Zinkstearat enthält. 15