AT396114B - Waschmittel - Google Patents

Description

AT396114B

Die Erfindung betrifftein Waschmittel aus mindestens einem flüssigen nichtionischen Tensid in einerMengevon 10 bis 70 Gew.-% und mindestens einem anorganischen Gerüststoffsalz, das in dem nichtionischen Tensid in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% suspendiert ist.

Flüssige nicht-wäßrige Grobwaschmittel sind bekannt, wie beispielsweise Waschmittel, die ein flüssiges 5 nichtionisches Tensid enthalten, in dem Teilchen eines Gerüststoffes dispergiert sind gemäß US-PS 4 316 812,3 630 929 und 4 264 466 und GB-PS 1205 711,1270 040 und 1600981.

Flüssige Waschmittel werden bei der Verwendung oft als praktischer als trockene, pulvrige oder teilchenförmige Produkte angesehen und werden demzufolge von den Verbrauchern bevorzugt. Sie können leicht abgemessen weiden, lösen sich schnell im Waschwasser auf und können leicht in konzentrierten Lösungen oder Dispersionen auf 10 verschmutzte Bereiche von zu waschenden Kleidungsstücken aufgebracht werden und stäuben nicht und benötigen im allgemeinen weniger Lagerraum. Darüber hinaus können in den flüssigen Waschmitteln Komponenten eingesetzt weiden, die Trocknungsvorgänge ohne Zerstörung nicht aushalten, und die bei der Herstellung von teilchenförmigen Waschmitteln oftgeme benutzt werden. Trotz zahlreicher Vorteilederflüssigen Waschmittelgegenübereinstückigen odra1 teilchenförmigen festen Produkten haben diese ebenfalls einige Nachteile, die zur Herstellung annehmbar»* 15 Handelsprodukte überwunden weiden müssen. Einige dieser Produkte trennen sich beim Lagern auf, andere zeigen

Trennungen beim Kühlen und lassen sich nicht leicht redispergieien. In einigen Fällen ändert sich die Viskosität des Produktes, das entweder zu dick zum Gießen oder so dünn wird, daß es wäßrig erscheint Einige klare Produkte weiden wolkig, während andere beim Stehen gelieren.

Die vorliegende Erfindung beiuht auf grundlegenden Untersuchung»! über das Verhalten von nichtionischen 20 flüssigen Tensidsystemen mit in diesen suspendierten teilchenförmigen Substanzen, wobei besonders nicht-wäßrige,

Gerüststoff enthaltende, flüssige Textilwaschmittel hinsichtlich d»* Schwierigkeiten untersucht wurden, die sich beim Absetzen der suspendierten Gerüststoffteilchen und anderer Waschmittelzusätze stellten, sowie die Schwierigkeiten,diesichhinsichtlich des Gelierens ergeben,wenn nichtionischeTensideanwesendsind.DieseGesichtspunkte sind z. B. wesentlich für die Produktstabilität, die Gießfähigkeit und Disp»gierbarkeit der Produkte. 25 Es ist bekannt, daß eines der Hauptprobleme bei flüssigen Waschmitteln mit einem Gehalt an Gerüststoffen die physikalische Stabilität ist. Dieses Problem beruht auf der Tatsache, daß die Dichte der festen Teilchen, die in dem nichtionischen flüssigen Tensid dispergiert sind, höher als die Dichte dieses flüssigen Tensides ist

Aus dies»n Grunde neigen die dispergierten Teilchen zu einem Absetzen. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten des Absetzens gibt es zwei grundlegende Lösungswege, nämlich einmal die Viskosität des nichtionischen 30 flüssigen Tensides zu »höhen, und zum anderen die Teilchengröße der disp»gierten festen Teilchen zu vemng»n.

Es ist bekannt, daß man Suspensionen gegen Absetzen durch Zugabe von anorganischen oder organischen Verdickungsmitteln od» Dispergiermitteln stabilisieren kann, wie beispielsweise durch Zusatz von anorganisch»i Produkten mit einer großen Ob»fläche, wie beispielsweise feinv»teiltem Siliciumdioxid, Tonen und dergleich»!, oderdurchZusatz von organischen Verdickungsmitteln,wieZelluloseethem,Acrylsäure-und Acrylamidpolymeren, 35 Polyelektrolyten und dergleichen. Eine derartige Erhöhung der Viskosität d» Suspension ist naturgemäß dadurch begrenzt, daß die flüssige Susp»ision leicht gießfahig oder fließfähig sein soll, und zwar auch bei tiefen Tempera-turen. Darüber hinaus tragen diese Zusätze nicht zu der Reinigungswirkung der Waschmittel bei.

EineVerringerung der Teilchengröße durchVermahlen ergibtdenVorteil, daß einmal die spezifische Ob»fläche der dispergierten Teilchen vergrößert wird, und daß demzufolge die Benetzung d» Teilchen durch den nicht-40 wäßrigen Trägerstoff, nämlich die flüssige nichtionische Tensidkompon»ite, proportional verbessert wird, und ferner, daß der durchschnittliche Abstand zwischen den dispergierten Teilchen verringert wird, und zwar mit einem entsprech»iden Anstieg einer sich gegenseitig beeinflussenden Wirkung von Teilch»! zu Teilchen. Jed» dies» Wirkungen trägt dazu bei, die restliche Gelfestigkeit und die Fließfähigkeit der Suspension zu »höhen, während gleichzeitig ein Vermahl»i die plastische Viskosität erheblich verringert 45 Die Fließspannung wird definiert als die erforderliche Minimalbelastung, um eineplastische Deformierung od» ein Fließen der Suspension zu induzi»en. Wenn man also eine Suspension als ein loses Netzwerk von dispergi»t»i Teilchen ansieht und die aufgewandten Kräfte g»inger als die Fließspannung sind, verhält sich diese Suspension wie ein elastisches Gel, und es tritt kein plastisches Fließen auf. Wenn einmal die Fließspannung überwunden ist bricht das Netzwerk an einigen Stellen auf, und die Probe fängt an zu fließen, jedoch mit ein» sehr hoh»i scheinbaren 50 Viskosität Wenn die Sch»belastung sehr viel höher als die Fließspannung ist werden die Pigmente teilweise durch die Scherkraft entflockt und die anscheinende Viskosität sinkt ab. Wenn letztlich die Sch»kraft sehr viel höh» als die Fließspannung ist w»den die disp»gierten Teilchen vollständig durch die Scherkraft entflockt und die anschein»tde Viskosität ist sehr niedrig, so als ob es keine Wirkung zwischen den einzelnen Teilchen gäbe.

Daraus folgt daß je höher dieFließspannung der Suspension ist, desto größer auch die scheinbare Viskosität bei 55 niedriger Scherrate ist und umso bess» auch die physikalische Stabilität gegenüb» einem Absetz»i des Produktes ist

Zusätzlich zu dem Problem d» Phasentrennung oder des sich Absetzens haben die nicht-wäßrigen flüssigen -2-

AT396114B

Waschmittel auf Basis von flüssigen, nichtionischen Tensiden den Nachteil, daß die nichtionischen Tenside zu ein» Gelbildung neigen, wenn sie zu kaltem Wasser gegeben werden. Dieses ist ein besonders wesentliches Problem bei dem üblichen Einsatz bei hiesigen Haushaltswaschmaschinen, bei denen der Benutzer das Waschmittel in einem Abgabefach der Maschine vorgibt und während des Betriebes das Waschmittel in der Abgabevorrichtung mit einem 5 Strom kalten Wassers in die Waschlauge gespült wird. Insbesondere während der kalten Jahreszeiten, wenn sowohl das Waschmittel als auch das zu der Abgabevorrichtung zugeführte Wasser besonders kalt sind, steigt die Viskosität des Waschmittels erheblich an, und es bildet sich ein Gel. Dadurch werden diese Waschmittel nicht vollständig aus dem Abgabefach herausgespült, und es bilden sich Ablagerungen an Waschmittel, die sich mit der Zeit ansammeln und es erforderlich machen, daß man das Abgabefach mit heißem Wasser durchspült 10 Das Gelieren ist darüb» hinaus immer dann ein Problem, wenn man mit kaltem Wasser waschen will, wie es für bestimmteTextihenundinsbesond»e für synthetischeoderempfindlicheTextilienempfohlen wird, diebeispielsweise in warmem od» heißem Wasser einlaufen.

Die Neigung konzentriert» Waschmittel, während der Lagerungen zu gelieren, wird noch dadurch erhöht, wenn man diese in unbeheizten Lagerschuppen lagert oder sie während der Winterzeit in ungeheizten Fahrzeugen IS transportiert.

Eine Teillösung zur Beseitigung der Geli»ung wurde beispielsweise voigeschlagen, indem man beispielsweise das flüssigenichtionischeTensidmitbestimmten,die Viskosität regulierenden Lösungsmitteln und gelverhindernden Mitteln v»dünnte, wie gemäß US-PS 3 953 380 mit niederen Alkanolen, wie Ethylalkohol, oder gemäß US-PS4 368 147 mit Alkaliformaten und Adipaten oder mit Hexylenglykol, Polyethylenglykol und durch Modifizierung und 20 Optimierung der nichtionischen Struktur. Als Beispiel für die Modifizierung d» nichtionischen Struktur wurde ein besonders gut» Erfolg durch Ansäuern der Hydroxylendgruppen des nichtionischen Moleküls erreicht Der Vorteil d» Einführung einer Carbonsäure am Ende des nichtionischen Tensids ergibt auch eine Gelverhinderung bei Verdünnung, ein Absinken desFließpunktesund die Bildung eines anionischenTensides, wenn es in der Waschlauge neutralisiert wird. Die Optimierung der nichtionischen Struktur hat sich im wesentlichen auf die Kettenlänge d» 25 hydrophoben/lipophilen Gruppe und die Anzahl und Ausbildung der Alkylenoxideinheiten, z. B. Ethylenoxideinheiten, im hydrophilen Rest gerichtet. Beispielsweise wurde gefunden, daß ein C13-Fettalkohol, der mit 8 Molen Ethylenoxid ethoxyliert ist, nur eine geringe Neigung zur Gelbildung zeigt.

Dennoch sind sowohl hinsichtlich der Stabilität und der Verhind»ung einer Gelbildung V»besserungen bei phosphatfreien, nichtwäßrigen, flüssigen Textilbehandlungsmitteln erwünscht. 30 Gemäß Erfindung wird ein Waschmittel der eingangs angegebenen Art zur Verfügung gestellt, das 0,1 bis 5,0 Gew.-% vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gew.-% einer Hamstoffveibindung oder eines kationischen quaternären Ammoniumsalz enthält

Um die Viskositätseigenschaften des Waschmittels zu verbessern, können säureendständige nichtionische Tenside zugesetzt werden.Umfemer die Viskositätseigenschaften des Waschmittels und dieLagerungseigenschaften 35 dieser zu verbessern, können noch viskositätsverbessemde und eine Gelbildung verhindernde Substanzen den Waschmittel zugesetzt werden, wie Alkylenglykole, Polyalkylenglykole und Alkylenglykol-monoalkylether und zusätzlich noch Mittel, die ein Absetzen verhindern, wie Phosphorsäureester und/oder Aluminiumstearat Bei einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Waschmittel ein säureendständiges nichtionisches Tensid, einen Alkylenglykolmonoalkylether und ein Harnstoffstabilisierungsmittel gegen Absetzen oder eine quaternäre 40 Ammoniumverbindung als stabilisierendes und das Absetzen verhinderndes Mittel. Ferner können desinfizierende oder bleichende Mittel und Aktivatoren für diese zur Verbessemng der Bleichkraft und der Reinigungseigenschaften den Waschmitteln zugefügt werden.

Bei einer Ausführungsform sind die Gerüststoff-Komponenten der Waschmittel auf eine Teilchengröße unt» 100 pm und vorzugsweise auf weniger als 10 pm vermahlen, um die Stabilität der Suspension d» Gerüststoff· 45 komponenten in dem flüssigen nichtionischen Tensid zu verbessern.

Ferner könn»i auch andere Bestandteile den Waschmitteln zugesetzt werden, wie Mittel zur Verbesserung d» Viskositätundein oder mehrere MittelzurVerhinderungein»Gelbildung,MittelzurV»hinderungder Inkrustierung, Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Schaumdrücker, optische Aufheller, Enzyme, Mittel zur V»hinderung ein» Wiederablagerung, Parfüme und Farbstoffe. 50 Bei den heutzutage verwendeten Haushaltswaschmaschinen wird gewöhnlich mit Waschtemperaturen bis zu 95 °C gearbeitet, und es w»den etwa 20 Liter Wass» während des Waschens und Spülens benutzt Normalerweise werden 200 bis 250 g eines pulvrigen Waschmittels je Wäsche eingesetzt. Von den hochkonz»itrierten flüssigen Waschmitteln gemäß d» Erfindung sind nur 100 g oder 78 ml für eine volle Beschickung mit schmutziger Wäsche erforderlich. Diekonzentri»ten,nicht-wäßrigen,nichtionischen Textilwaschmittel d»Erfindung haben den Vorteil, 55 daß sie stabil sind, sich beim Lagern nicht absetzen und beim Lagern nicht gelieren. Die flüssigen Waschmittel sind leicht gießbar, leicht abmeßbar und leicht in die Waschmaschine äbzugeben.

Gemäß Erfindung wird die physikalischeStabilitätderSuspensiond»anionischenPhosphatgeriiststoffeod»der -3-

5 AT396114B 10 15 20 25 30 35 40 45 50 anionischen Gerüststoffe und anderer suspendierter Zusätze, wie Bleichmittel und dergleichen, in dem flüssigen nichtionischen Tensid erheblich durch die Zugabe einer das Absetzen verhindernden, stabilisierenden Harnstoff· Verbindung oder einer quaternäre Ammoniumbindung mit oberflächenaktiven Eigenschaften verbessert Die Hamstoffveibindungen, die gemäß Erfindung verwendet werden, haben die allgemeine Formel R1R2NCNR3R4, II X in da- mindestens einer der Substituenten Rj bis R4 Wasserstoff und die restlichen Substituenten Alkylreste und vorzugsweise Οχ bis C4-Alkyl-, Aryl-, vorzugsweise Phenyl-, Hydroxyl- oder Chlorreste sind, und X entweder Sauerstoff odereinNH-Restist DerHamstoffbildetein Tautomeres derFormelH2NCNHOH,nämlichein Carbamid. Hamstoff-und Carbamidverbindungen undderen Derivate, wie Methylhamstoff,Dimethylhamstoff,Ethylhamstoff, Propylhamstoff, Butylhamstoff, Hydroxylhamstoff und Phenylhamstoff, sowie Salze dieser sind für die Erfindung geeignet Zusätzlich zu der Wirkung des Harnstoffes als eine physikalisch stabilisierende Komponente haben die HamstoffvwbindungengegenüberanderenphysikalischenStabilisiermittelnden Vorteil,daßsiemitdernichtionischen Tensidkomponente verträglich sind und daß sie im wesentlichen die Abgabefähigkeit der Waschmittel bei kaltem Wasser verbessern. Wenngleich es noch nicht geklärt ist, warum Harnstoff- oder Carbamidverbindungen ein Absetzen der suspendierten anionischen Phosphatgerüststoffe verhindern, wird angenommen, daß diese Verbindungen die anionischen Phosphatgerüststoffsalze verträglicher mit den nichtionischen Tensiden machen und dabei den Kontakt zwischen dem Phosphat und dem nichtionischen Tensid verbessern und die Benetzbarkeit der dispergierten festen Phosphatteilchen an ihrer Oberfläche für das nichtionische Tensid verbessern. Eine Verbesserung des Kontaktes zwischen dem Phosphat und dem nichtionischen Tensid und die verbesserte Benetzbarkeit der dispergierten Phosphatteilchen durch das nichtionischeTensid erhöhen die Stabilität der Phosphatsuspension in dernichtionischen oberflächenaktiven Substanz und ermöglichen, daß die suspendierten Phosphatteilchen besser in Suspension verbleiben. Die erhöhte physikalische Stabilität zeigt sich durch einen Anstieg der Fließspannung der Waschmittel im Vergleich mit gleichen Waschmitteln ohne dieses Stabilisierungsmittel. Wie bereits erwähnt, istdie scheinbare Viskosität bei niedriger Scherrate um so höher, je höher die Fließspannung ist und um so besser ist die physikalische Stabilität Die Hamstoffverbindung, selbst wenn sie den erfindungsgemäßen Waschmitteln in kleinen Mengen zugesetzt wird, erhöht oder verbessert die Dispergierbarkeit der Suspension von Gerüststoffsalzen, indem eine Gelbildung der Suspension von Gerüststoffen verhindert wird, wenn diese mit Wasser in Berührung kommen. Der Harnstoff verbessert die Dispergierbarkeit, indem er eine Gelbildung der Suspension von Gerüststoffteilchen inhibiert, wenn man dem erfindungsgemäßen Waschmittel Wasser zusetzt beispielsweise dem Abgabefach ein»’ Geschirrspülmaschine, und/oder wenn das Waschmittel der Waschlauge zugegeben wird. Es sind nur sehr kleine Mengen an Hamstoffveibindungen erforderlich, um merkbare Verbesserungen der physikalischen Stabilität des Waschmittels und hinsichtlich der Dispergierbarkeit des Waschmittels in kaltem Wasser zu erreichen. Vorzugsweise liegen geeignete Mengen an Harnstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des nichtionischen, flüssigen Tensids, in einem Bereich von 0,2 bis etwa 2,0 Gew.% und insbesondere bei 0,5 bis UGew.%. Die oberflächenaktiven Stoffe, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche kationischen oberflächenaktiven Stoffe, die eine lange Kohlenwasserstoffkette mit hydrophobem Rest in ihrer Molekularstruktur und einen hydrophilen Rest, nämlich ein wasserlösliches salzbildendes Anion, »ithalten. Die bevorzugten, quaternären Ammonium verbindungen, die oberflächenaktiv sind und ein Absetzen verhindern und als stabilisierende Mittel gemäß Erfindung wirken, sind Verbindungen der folgend»! Gruppe I Mono-(höheres)-alkyl-tri-(niederes)-alkyl-quatemäre Ammoniumsalze. Π Di-(höheres)-alkyl-di-(niederes)-alkyl-quatemäre Ammoniumsalze. III Mono-(höheres)-alkyl-mono-(niederes)-alkyl-di-ethoxylierte-quatemäre Ammoniumsalze und IV Di-(höheres)-alkyl-di-ethoxylierte-quatemäre Ammoniumsalze. Die erfindungsgemäß eingesetzten kationischen, stabilisierenden und ein Absetzen verhindernden Mittel gemäß Formel I sind mono-(höheres)-alkyl-tri-(niederes)-alkyl-quatemäre Ammoniumverbindungen der folgenden all-gemeinen Formel -4- 55

X AT396114B

1 Η —Ν

R

+ 1 in der ein langkettiger aliphatischer Rest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und die Reste unabhängig voneinander ein niederer Alky- oder Hydroxyalkylrest sind, und X ein wasserlösliches, salzbildendes Anion, wie ein Halogenid z. B. Chlorid, Bromid, Iodid, oder ein Sulfat, Nitrat, Citrat, Acetat, Hydroxid, Methosulfat, Ethosulfat, Phosphat oder ein ähnlicher anorganischer oder organischer solubilisierender Rest ist. Die Kohlenstoffkette des Restes R1 ist ein aliphatischer Rest mit 10 bis 22, insbesondere 12 bis 20 und vorzugsweise 12 bis 18 und ganz insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen; dieser Rest kann geradkettig oder verzweigtkettig sein bzw. gesättigt oder ungesättigt. Die niederen Alkylreste R^ haben 1 bis 4 Kohlenstoffatome und sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl und haben vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome, insbesondere vorzugsweise Methyl, und können einen Hydroxylrest enthalten.

Das bevorzugte Ammoniumsalz ist ein mono-(höheres)-alkyltrimethylammoniumchlorid, wobei der Alkylrest sich von Talg, hydrierter Talg- oder Stearinsäure ableitet. Beispiele quaternärer Ammoniumverbindungen mit einer das Absetzen verhindernden Wirkung und einer stabilisierenden Wirkung gemäß Formel I, die gemäß Erfindung bei den Waschmitteln verwendet werden können, sind

Talgtrimethylammoniumchlorid hydriertes Talgtrimethylammoniumchlorid

Stearyltrimethylammoniumchlorid

Stearyltriethylammoniumchlorid

Cetyltrimethylammoniumchlorid

Sojatrimethylammoniumchlorid

Stearyldimethylethylammoniumchlorid

Talg-Diisopropylmethylammoniumchloiid.

Ferner können die entsprechenden Sulfate, Methosulfate, Ethosulfate, Bromide und Hydroxidsalze verwendet werden.

Die gemäß Erfindung eingesetztem stabilisierenden und ein Absetzen verhindernden kationischen Verbindungen gemäß Formel Π sind di-(hÖheres)-alkyl-di-(niederes)-alkyl-quatemäre Ammoniumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel

Λ in der dieResteR^ unabhängig voneinander jeweils langkettige aliphatische Reste mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen sind und die Substituenten Rr unabhängig voneinander niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylreste sind, und X ein wasserlösliches, salzbildendes Anion ist, wie Halogenid z. B. Chlorid, Bromid, lodid, ein Sulfid, Nitrat, Citrat, Acetat, Hydroxid, Methosulfat, Ethosulfat, Phosphat oder ähnliche anorganische oder organische solubilisierende Reste. Die Kohlenstoff kette des aliphatischen Restes R1 enthält 10 bis 22, insbesondere 12 bis 20 und vorzugsweise 12 bis 18 und ganz insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatome; sie kann geradkettig oder verzweigtkettig sein und gesättigten oder ungesättigten Charakters sein. Die niederen Alkylreste R^ haben 1 bis 4 Kohlenstoffatome und sind beispielsweise Methyl,Ethyl,Propyl undButyl,und vorzugsweise habensieloder2Kohlenstoffatome,insbesondere sind sie Methyl und können auch einen Hydroxylrest enthalten. -5-

AT396114B

Typische kationische Verbindungen der Formel Π sind

Distearyldimethylammoniumchlorid Ditalgdimethylammoniumchlorid 5 Dihexadecyldimethylammoniumchlorid

Distearyldimethylammoniumbromid Di(hydriertes Talg)dimethyIammoniumbromid Ditalgisopropylmethylammoniumchlorid Distearyldi(isopropyl)ammoniumchlorid 10 Distearyldimethylammoniummethosulfat.

Eine bevorzugte Klasse der kationischen Verbindungen gemäß Formel II sind solche Verbindungen, in der zwei der Substituenten R1 ¢44- bis Cjg-Reste sind, und einer der R2-Reste ein Methyl- oder ein Ethylrest und einer der R2-Reste ein Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, Hydroxyethyl-Rest oder Hydroxypropyl ist 15 20

Die kationischen stabilisierenden und ein Absetzen verhindernden weiteren Mittel gemäß Formel ΙΠ sind mono-(höheres)-alkyl-mono-(niederes)-alkyl-diethoxylierte-quatemäre Ammoniumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel,

R 1 l

R —N—(CH2CH20)xH L (CH2CH20)yH _ 1 25 30 35 in derR^ ein langkettiges aliphatisches Radikal mit 10bis22 Kohlenstoffatomen und R2 ein niederes Alkyl oder ein Hydroxyalkylrest ist und x und y jeweils positive Zahlen von mindestens 1 sind, und die Summe von x+y 2 bis 15 beträgt und X ein wasserlösliches salzbildendes Anion, wie ein Halogenid z. B. Chlorid, Bromid, Iodid, oder ein Sulfat Nitrat, Citrat, Acetat Hydroxid, Methosulfat, Ethosulfat, Phosphat oder ein ähnliches anorganisches oder organisches solubilisierendes Radikal ist. Die Kohlenstoffkette des aliphatischen Restes R1 enthält 10 bis 22 und insbesondere 12bis 20, vorzugsweise 12 bis IS und ganz insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatome; sie kann geradkettig oder verzweigt und auch gesättigt oder ungesättigt sein. DieniederenAlkylresteR2haben lbis4Kohlenstoffatome, wie Methyl,Ethyl,PropylundButyl und vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome, wie insbesondere Methyl, und sie können auch einen Hydroxylrest enthalten. Typische Beispiele von kationischen, quaternären Ammoniumverbindungen, die als stabilisierendes und ein Absetzen verhinderndes Mittel eingesetzt werden können, sind folgende Verbindungen der Formel ΙΠ, die bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln eingesetzt werden können: 40 45

Cocosmethyldiethoxyliertes Ammoniumchlorid (x+y=2) Cocosmethyldiethoxyliertes Ammoniumchlorid (x+y=15) Oleinmethyldiethoxyliertes Ammoniumchlorid (x+y=2) Oleinmethyldiethoxyliertes Ammoniumchlorid (x+y=15) Steaiylmethyldiethoxyliertes Ammoniumchlorid (x+y=2) Stearylmethyldiethoxyliertes Ammoniumchlorid (x+y=15) Talgmethyldiethoxyliertes Ammoniumchlorid (x+y=10) 50

Die kationischen, stabilisierenden und ein Absetzen verhindernden Mittel gemäß Formel IV, die gemäß Erfindung verwendet werden können, sind auch di-(höheres)-alkyl-di-ethoxylierte-quaternäre Ammoniumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel R·1

X 55

R1- N — (CH2CH20)xH (CH2CH20)yH ,0V) -6-

AT396114B in welcher die Substituenten unabhängig voneinander langkettige aliphatische Reste mit 10 bis 22 Kohlenstoff atome sind, und x und y jeweils eine positive Zahl von mindestens 1 bedeuten, wobei x+y einen Wat von 2 bis 15 hat, und X ein wasserlösliches, salzbildendes Anion, wie ein Halogenid, z. B. Chlorid, Bromid, Iodid, oder Sulfat, 5 Nitrat, Citrat, Acetat, Hydroxid, Methosulfat, Ethosulfat, Phosphat oder ein ähnliches anorganisches oder organisches solubilisierendes Radikal ist Die Kohlenstoffkette der Substituenten R* der aliphatischen Reste enthält 10 bis 22, und insbesondere 12bis 20 und vorzugsweise 12 bis 18 und ganz besonders 16 bis 18 Kohlenstoffatome; sie kann geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein.

Ein typisches Beispiel einer kationischen quaternären Ammoniumverbindung mit einer das Absetzen vertun-10 demden Eigenschaft und als Stabilisierungsmittel geeignetes Produkt gemäß Formel IV zur Verwendung bei den Waschmitteln gemäß Erfindung ist ein di-talg-di-ethoxyliertes Ammoniumchlorid (x+y=4), welches unter der Bezeichnung JEthoquat 2T/14“ vertrieben wird.

Die mono- und di-(höheres)-alkyl-diethoxylierten Verbindungen sind sowohl in wäßrigen als auch in alkalischen Lösungen stabil und besitzen eine größere Wasserlöslichkeit und Verträglichkeit als andere vergleichbare Ver-15 bindungen.

Bei den Verbindungen gemäß Formel I bis IV wird die langkettige Kohlenwasserstoffkette von langkettigen Fettsäuren erhalten, wie beispielsweise von solchen, die sich von Talg oder Sojaöl ableiten. Mischungen der quaternären Ammoniumverbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Die linearen, höheren alkyl-quaternären Ammoniumsalze sind leicht biologisch zersetzbar und werden bevor-20 zugt.

Wenngleich keine besondere Theorie angeboten werden kann, nach welch»' die quaternären Ammoniumverbindungen ein Absetzen der suspendierten an ionischen Phosphatgerüststoffteilchen verhindern, wird angenommen, daß die quaternären Ammoniumsalze mit den anionischen Phosphatgerüststoffsalzen reagieren und die anionischen Phosphate mit einer kationischen lipophilen Schicht umhüllen, um die Phosphate verträglicher gegenüber den 25 nichtionischen Tensiden zu machen, wodurch der Kontakt zwischen den Phosphaten und den nichtionischen Tensiden verbessert und die Benetzbarkeit der dispergierten festen Phosphatteilchen in ihrer Oberfläche durch nichtionischeTenside verbessert wird. Die Verbesserung desKontaktes zwischen demPhosphat und dem nichtionischen Tensid und die verbesserte Benetzbarkeit der dispergierten Phosphatteilchen durch nichtionische Tenside erhöht die Stabilität der Phosphatsuspension und ermöglicht, daß die suspendierten Phosphatteilchen leicht» in Suspension 30 verbleiben.

Die erhöhte physikalische Stabilität zeigt sich durch einen Anstieg der Fließspannung des Waschmittels von beispielsweise 65 Dyn/cm2 auf 260 Dyn/cm2 und einen Anstieg der anscheinenden Viskosität von beispielsweise 2350 auf 3250 (LVT, sp. 4, 60 Umdr/min) im Vergleich zu den gleichen Waschmitteln ohne die quaternäre Ammoniumverbindung als stabilisierendes Salz. 35 Wie bereits »wähnt, ist bei einer erhöhten Rießspannung die anscheinende Viskosität bei niedriger Schemde höher und damit die physikalische Stabilität besser.

Zusätzlich zu ihrer Wirkung als physikalisches Stabilisierungsmittel haben die höheren alkyl-quatemären Ammoniumsalze den zusätzlichen Vorteil gegenüber anderen Stabilisierungsmitteln, daß sie im Prinzip kationisch und damit mit den nichtionischen Tensiden verträglich sind. 40 Es sind nur äußerst geringe Mengen der quaternären Ammoniumverbindung erforderlich, um deutliche

Verbesserungen der physikalischen Stabilität zu erhalten. Beispielsweise liegen,bezogen auf das Gesamtgewichtder nichtionischen flüssigen Tensidsuspension, geeignete Mengen an quaternären Ammoniumsalzen in einem Bereich von 0,1 bis etwa 5, vorzugsweise von etwa 0,3 bis etwa 2,0 und insbesondere von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.%.

Wenngleich die Harnstoffverbindungen und die quaternären Ammoniumsalze in ihr» Wirkung als physikali-45 sches Stabilisierungsmittel gut sind, kann man den erfindungsgemäßen Waschmitteln noch weitere bekannte physikalische Stabilisatoren zusetzen, wie beispielsweise eine saure organische Phosphorv»bindung, die eine saure -POH-Gruppe hat, wie beispielsweise einen Partialester der Phosphorsäure mit einem Alkanol; fern» kann allein oder im Zusatz hi»zu ein Aluminiumsalz einer Fettsäure eingesetzt w»den. 50 NichtionischeTenside

Als nichtionische Tenside können bei den erfindungsgemäßen Waschmitfeln eine d» zahlreichen an sich bekannten Verbindungen benutzt w»den. Bekanntlich sind nichtionische Tenside dadurch gekennzeichnet, daß sie eine organische hydrophobe Gruppe und eine organische hydrophile Gruppe haben und im allgemeinen durch Kondensation ein» organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid, 55 das an sich hydrophil ist, erhalten werden. Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung mit einem Caiboxy-, Hydroxy-, Amido- od» Aminorest mit einem Wasserstoff am Stickstoff mit Ethylenoxid kondensiert werden oder mit dem Polyhydri»ungsprodukt desselben, wie Polyethylenglykol, um ein nichtionisches Tensid zu bilden. Die -7-

AT396114B Länge der hydrophilen Kette oder der Polyoxyethylenkette kann leicht eingestellt werden, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Gruppen zu erhalten. Geeignete nichtionische Tenside sind in z. B. US-PS 4 316 812 und 3 630 929 offenbart

Gewöhnlich sind die nichtionischen Tenside poly-niedrig alkoxylierte Lipophile, bei denen das gewünschte S hydrophile/lipophileGleichgewichterhalten wird durch die AdditioneinerhydrophilenPoly-niedrige-alkoxygruppe an eine lipophile Gruppe. Eine bevorzugte Klasse nichtionischer Tenside sind poly-niedrig-alkoxylierte höhere Alkanole, bei denen das Alkanol 9 bis 18 Kohlenstoffatome hat und die Anzahl der Mole von niederen Alkylenoxiden mit2 oder 3 Kohlenstoffatomen von 3 bis 12 reicht. Bevorzugt werden solche Produkte, bei denen der höhere Alkohol ein Fettalkohol mit 9 bis 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und der 5 bis 8 oder 5 bis 9 niederer Alkoxygruppe 10 je Mol enthält. Vorzugsweise ist die niedere Alkoxygruppe ein Ethoxy, kann jedoch auch in manchen Fällen mit Propoxy gemischt sein, wobei letzteres, wenn vorhanden, oft in einem geringeren Anteil von weniger als 50 % vorliegt

Beispiele dieser Verbindungen sind solche, bei denen das Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatome hat und 7 Ethylenoxidgruppen je Mol enthält wie beispielsweise „Neodol 25-7“ und „Neodol 23-6.5“ (Shell Chemical 15 Company, Inc.). Ersteres ist ein Kondensationsprodukt aus einer Mischung höherer Fettalkohole mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und mit etwa 7 Molen Ethylenoxid, während letzteres eine entsprechende Mischung ist wobei der Kohlenstoffatomgehalt des höheren Fettalkohols 12 bis 13 und die Anzahl der Ethylenoxidgruppen im Durchschnitt etwa 6,5 ist. Die höheren Alkohole sind primäre Alkohole.

Andere Beispiele für derartige Tenside sind „Tergitol 15-S-7“ und „Tergitol 15-S-9“ (Union Carbide Cop.), 20 welchebeide lineare sekundäre Alkoholethoxylatesind. Das zuersterwähnte Produkt isteingemischtesEthoxylierungs- produkt von 11 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltendem linearem, sekundärem Alkanol mit 7 Molen Ethylenoxid, während die letztere ein ähnliches Produkt jedoch mit 9 Molen Ethylenoxid ist

Bei denerfindungsgemäßen Waschmitteln kann als nichtionischesTensidauch ein höhermolekulares nichtionisches Tensid verwendet werden, wie „Neodol 45-11“, welches ein ähnliches Ethylenoxidkondensationsprodukt eines 25 höherenFettalkoholsist, wobeidieser 14 bis 15 Kohlenstoffatome hat und die Anzahl derEthylenoxidgruppen jeMol etwa 11 beträgt.

Andere geeignete nichtionische Tenside werden unter der Bezeichnung „Plurafac“ vertrieben; es handelt sich hier um Reaktionsprodukte höherer linearer Alkohole und einer Mischung von Ethylen- und Propylenoxiden, die eine Mischkette aus Ethylenoxid und Propylenoxid enthalten, die mit einem Hydroxylrest endet Beispiele sind das 30 Produkt A, nämlich ein C^-C^-Fettalkohol, der mit 6 Molen Ethylenoxid und 3 Molen Propylenoxid kondensiert ist, ProduktB,nämlich einCi3-Ci5-Fettalkohol,dermit7MolenPropylenoxidund4MolenEthylenoxidkondensiert ist, und Produkt C, ein C13-C 15-Fettalkohol, der mit 5 Mol Propylenoxid und 10 Mol Ethylenoxid kondensiert ist

Andere nichtionische Tenside werden unter der Bezeichnung„Dobanol“ (Shell Chemical Company, Inc.) vertrieben, wie beispielsweise „Dobanol 91-5“, das ein ethoxylierter C9-C1 1-Fettalkohol mit durchschnittlich 5 Molen 35 Ethylenoxid ist, und „Dobanol 25-7“, welches ein ethoxylierter C^-C^-Fettalkohol mit durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid je Mol Fettalkohol ist.

Bei den bevorzugten Poly-niedrig alkoxylierten-höheren Alkanoien wird zur Erzielung des besten Gleichgewichtes zwischen hydrophilen und lipophilen Gruppen die Anzahl der niederen Alkoxygruppen gewöhnlich 40 bis 100 % der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem höheren Alkohol sein, und vorzugsweise 40 bis 60 %; und das 40 nichtionische Tensid enthält vorzugsweise mindestens 50 % solcher bevorzugter Poly-niedrigeres-alkoxy-höheres-

Alkanole. Alkanole miteinem höheren Molekulargewicht und zahlreiche andere, normalerweise feste, nichtionische Tenside, können zur Gelierung der flüssigen Waschmittel beitragen und werden demzufolge vorzugsweise nicht oder nur in geringen Mengen in den erfindungsgemäßen Waschmitteln eingesetzt, wenngleich kleine Anteile dieser aufgrund ihrer Reinigungseigenschaften verwendet werden können. Bezüglich der bevorzugten und wenig» 45 bevorzugten nichtionischen Tenside sind die Alkylgruppen in diesen im allgemeinen linear, wenngleich auch eine

Verzweigung gestattet werden kann, wie an einem Kohlenstoff in Nachbarschaft zu oder zwei Kohlenstoffatome entfernt von dem endständigen Kohlenstoff der geraden Kette und entfernt von der Ethoxykette, wenn ein derartig verzweigter Alkylrest nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome lang ist Normalerweise ist der Anteil von Kohlenstoff-atomen in solch verzweigten Verbindungen gering und überschreitet kaum 20 % des Gesamtkohlenstoffatomgehaltes 50 des Alkylrestes. Wenngleich lineare Alkyle, welche endständig mit den Ethylenoxidketten verbunden sind, am meisten bevorzugt werden und die beste Kombination von Reinigungswirkung, biologischer Zersetzbarkeit und nicht-gelierenden Eigenschaften ergeben, können auf ähnliche Weise auch mediale oder sekundäre Verbindungen zum Ethylenoxid in der Kette auf tauchen. Sie sind gewöhnlich nur in einer kleinen Menge und allgemein unter 20 % vorhanden, die Menge kann äber wie bei den erwähnten „Tergitolen“ größer sein, wenn Propylenoxid in der 55 niedrigen Alkylenoxidkette vorhanden ist, liegt es gewöhnlich in Mengen von unter 20 % und vorzugsweise unter 10 % vor.

Wenn größere Anteile nicht endständig alkoxylierter Alkanole oder Propylenoxid enthaltende poly-niedere -8-

AT396114B alkoxylierte Alkanoie und hinsichtlich des hydrophilen/lipophilen Charakters weniger ausgeglichene nichtionische Tenside als oben erwähnt verwendet werden und wenn andere nichtionische Tenside anstelle der bevorzugten nichtionischen erwähnten Tenside verwendet werden, kann das erhaltene Produkt nicht die guten Reinigungs-Wirkungen, Stabilität, Viskosität und nicht-gelieienden Eigenschaften zeigen, wie es die bevorzugten Waschmittel S haben,jedoch kann die Verwendung der die Viskosität und Gelbildung kontrollierenden erfindungsgemäß verwendeten

Verbindungen die Eigenschaften von Waschmitteln verbessern, die auf derartigen nichtionischen Tensiden beruhen. In einigen Fällen, beispielsweise wenn Poly-nieder-alkoxylierter höherer Alkanol von höherem Molekulargewicht meist wegen seiner Reinigungswirkung verwendet wird, wird der Anteil aufgrund von Routineuntersuchungen entsprechend eingestellt oder begrenzt, um die gewünschte Reinigungswitkung zu erzielen und dennoch ein Produkt 10 zu erhalten, welches nicht geliert und die gewünschte Viskosität besitzt Ferner wurde festgestellt daß es nur selten erforderlich ist hochmolekulare nichtionische Tenside wegen ihrer Reinigungswirkungen zu verwenden, da die beschriebenen bevorzugten nichtionischen Tenside ausgezeichnete Reinigungsmittel sind und zusätzlich die gewünschte Viskosität in flüssigen Waschmitteln bewirken, ohne bei niedrigen Temperaturen zu gelieren.

Eine weitere geeignete Gruppe nichtionischer Tenside sind die „Surfactant T“ (British Petroleum), die durch Di-15 ethoxylierungvonsekundärenCiß-Fettalkoholen mit einer engen Ethylenoxidverteilungerhalten werden. „Surfactant T5“ hat einen Durchschnitt von 5 Molen Ethylenoxid; „Surfactant 17“ hat einen Durchschnitt von 7 Molen Ethylenoxid; „Surfactant T9“ hat einen Durchschnitt von 9 Molen Ethylenoxid, und „Surfactant T12“ hat einen Durchschnitt von 12 Molen Ethylenoxid je Mol sekundärem Ciß-Fettalkohol.

Bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln gehören zu den bevorzugten nichtionischen Tensiden die C\2- bis 20 C ^-sekundären Fettalkohole mit relativ engem Gehalt an Ethylenoxid im Bereich von 7 bis 9 Mol und die C9- bis C j 1-Fettalkohole, die mit etwa 5 bis 6 Molen Ethylenoxid ethoxyliert sind.

Mischungen von zwei oder mehreren dieser flüssigen nichtionischen Tenside können eingesetzt werden und ergeben in einigen Fällen auch Vorteile. 25 Nichtionische Tenside mit endständigen Säuregruppen

Die Viskositäts- und Gel-Eigenschaften der flüssigen Waschmittel können verbessert werden, indem man eine wirksame Menge eines flüssigen nichtionischen Tensides mit einer endständigen Säuregruppe zusetzt. Diese Verbindungen bestehen aus nichtionischen Tensiden, die dahingehend modifiziert worden sind, daß eine freie Hydroxylgruppe in einen Rest umgewandelt ist, der eine freie Carboxylgruppe hat, wie ein Ester oder Teilester eines 30 nichtionischen Tensides und einer Polycarbonsäure oder Anhydrids. Diese nichtionischen Tenside mitmodifizierter freier Carboxylgruppe, die allgemein als Polyethercarbonsäuren bezeichnet werden können, erniedrigen die Temperatur, bei welcher die flüssigen nichtionischen Produkte mit Wasser ein Gel bilden.

Die Zugabe der nichtionischen Tenside mit endständiger Säuregruppe zu den flüssigen nichtionischen Tensiden unterstützt die Abgabefähigkeit desWaschmittels, d.h.dieGießfähigkeit, undverringert die Temperatur, beiwelcher 35 die flüssigen nichtionischen Tenside in Wasser ein Gel bilden, ohne ihre Stabilität hinsichtlich des Absetzens zu verringern. Die säureendständigen nichtionichen Tenside reagieren in dem Waschwasser mit der Alkalität der dispergierten Gerüststoffsalz-Phase der Waschmittel und ergeben ein wirksames anionisches Tensid.

TypischeBeispielesinddieHalbestervon „Plurafac RA30“mit Bemsteinsäureanhydrid, die Esteroder Halbester von „Dobanol 25-7“ mit Bernsteinsäureanhydrid und die Ester oder Halbester von „Dobanol 91-5“ mit 40 Bemsteinsäureanhydrid. AnstellevonBernsteinsäureanhydridkönnen auch anderePolycarbonsäurenoder Anhydride verwendet werden, wie beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Zitronensäure und dergleichen.

Die säureendständigen nichtionischen Tenside können auf folgende Weise hergestellt werden; SäureenständigesProdukt A:400g des nichtionischen Tensids Produkt A, welches ein C13- bis C^-Alkanol ist, der mit 6 Ethylenoxid- und 3 Propylenoxideinheiten je Alkanoleinheiten alkoxyliert worden ist, wird mit 32 g 45 Bemsteinsäureanhydrid vermischt und 7 Stunden bei 100 °C erhitzt. Die Mischung wird dann abgekühlt und filtriert zur Entfernung von nicht umgesetztem Bemsteinsäurematerial. Durch Infrarotanalyse konnte gezeigt werden, daß etwa die Hälfte des nichtionischen Tensides in den sauren Halbester umgewandelt war. Säureendständiges „Dobanol 25-7“: 522 g „Dobanol 25-7“, nämlich ein nichtionisches Tensid, welches das Ethoxylierungsprodukt eines Cj2~ bis C^-Alkanols mit etwa 7 Ethylenoxideinheiten je Molekül Alkanol ist, 50 wurde» mit 100 g Bemsteinsäureanhydrid und 0,1 g Pyridin gemischt, wobei letzteres als Veresterungskatalysator wirkt, und 2 Stunden auf 260 °C erhitzt, anschließend gekühlt und filtriert, um nicht umgesetztes Bansteinsäurematerialzu entfernen. Infrarotanalysezeigte an, daß im wesentlichen die gesamten freien Hydroxylres te des Tensides umgesetzt waren. Säureendständiges „Dobanol 91-5“: 1000 g „Dobanol 91-5“, welches ein nichtionisches Tensid ist und durch 55 Ethoxylierungeines C9- bis Cj j-Alkanols mit etwa 5 Ethylenoxideinheiten je Molekül Alkanol erhalten wurde, wird mit 265 g Bemsteinsäureanhydrid und 0,1 g Pyridinkatalysator vermischt und 2 Stunden auf 260 °C erhitzt, anschließend gekühlt und zur Entfernung des nicht umgesetzten Bansteinsäurematerials filtriert. Infrarotanalyse -9-

AT396114B zeigte, daß im wesentlichen alle freien Hydroxylreste des Tensides umgsetzt waren. Es können auch andere Veresterungskatalysatoren, wie Alkalialkoxide, z. B. Natriummethoxid, anstelle oder in Mischung mit Pyridin verwendet werden. Die saure Polyetherverbindung, d. h. das säureendständige nichtionische Tensid, wird vorzugsweise in dem S nichtionischen Tensid gelöst zugesetzt. 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Gerfiststoffsalze Die flüssigen, nicht-wäßrigen, nichtionischen Tenside, die bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln eingesetzt werden, enthalten dispergiert und suspendiert feine Teilchen organischer und anorganischer Gerüststoffsalze. Die erfindungsgemäßen Waschmittel können anorganische wasserlösliche oder wasserunlösliche Gerüststoffsalze enthalten. Geeignete anorganische alkalische Gerüststoffsalze, die alleine oder zusammen mit anderen Gerüststoffen verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalicarbonate, Borate, Bicarbonate und Silikate; es können auch Ammonium salze und substituierte Ammoniumsalze dieser verwendet werden. Typische Beispiele dieser Salze sind Natriumcarbonat, Natrium tetraborat, Natrium- undKahumbicarbonat,Natriumsesquicarbonat und KaliumbicarbonaL Natrium tripolyphosphat (TPP), Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Kaliumtripolyphosphat, Natrium-mono-unddi-orthophosphatundNatriumhexametaphosphat,wobeiNatriurntripolyphosphat(TPP)bevorzugt wird. Da die erfindungsgemäßen Waschmittel im allgemeinen hochkonzentriert sind und demzufolge in Verhältnis-mäßigkleinen Dosierungen eingesetztwerdenkönnen, istes erwünscht, dieGerüststoffe.wieNatriumtripolyphosphat, mit einem zusätzlichen Gerüststoff zu ergänzen, wie mit einem Alkalisalz einer niederen Polycarbonsäure, die eine große Calcium- und Magnesiumbindungskapazität hat, um eine Inkrustation zu inhibieren, die sonst durch die Bildung unlöslicher Calcium- und Magnesiumsalze ausgelöst werden würde. Geeignete niedere Polycarbonsäuren umfassen auch Alkalisalze dieser und vorzugsweise deren Natrium- und Kaliumsalze. Geeignete niedere Polycarbonsäuren haben 2 bis 4 Carbonsäuregruppen. Die bevorzugten Natrium-und Kaliumsalze niedrigerer Polycarbonsäure sind die Salze der Citronensäure und Weinsäure. Natriumcitrate werden am meisten bevorzugt, insbesondere Trinatriumcitrat. Es können auch die Mono-natrium-und Di-natriumcitrate und ebenso die Mono-natrium und Di-natriumtartrate verwendet werden. Die Alkalisalze niederer Polycarbonsäuren sind besonders gute Gerüststoffsalze; aufgrund ihrer großen Calcium- und Magnesiumbindungskapazität verhindern sie Inkrustierungen, die sonst durch Bildung unlöslicher Calcium- und Magnesiumsalze verursacht werden würden. Andere organische Gerüststoffe sind Polymere und Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid und deren Alkalisalze. Solche Gerüststoffsalze können insbesondere aus einem Copolymeren bestdien, welches das Reaktionsprodukt von etwa gleichen molaren Mengen von Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid ist, welches unter Bildung des Natriumsalzes vollständig neutralisiert ist. Dieser Gerüststoff ist unter der Bezeichnung „Sokalan CB5“ im Handel. Dieser Gerüststoff dienst selbst bei Verwendung in kleinen Mengen zur Verhinderung von Inkrustationen. Beispiele organischer, alkalischer, sequestrierender Gerüststoffsalze, die mit den Gerüststoffsalzen oder in Mischungen mit anderen organischen anorganischen GerQststoffen verwendet werden können, sind Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammonium-Aminopolycarboxylate, z. B. Natrium und Kaliumethylendiamtetra-oxylate, z. B. Natrium und Kaliumethylendiamintetraacetat (EDTA), Natrium- und Kaliumnitrilotriacetate (NTA) undTriethanolammonium-N-(2-hydroxyethyl)-nitrilotridiacetate. Gemischte Salze dieser Aminopolycarboxylate sind ebenfalls geeignet Andere geeignete Gerüststoffe des organischen Typs sind Carboxymethylsuccinate, Tartronate und Glykolate. Besonders geeignet sind Polyacetalcarboxylate, wie sie beispielsweise in US-PS 4144 226,4315 092 und4146495 beschrieben sind. Geeignete Gerüststoffe sind Alkalisilikate, welche den pH-Wert einstellen oder regeln und dem Waschmittel eine korrosionsverhindemde Wirkung gegenüber Waschmaschinenteilen vermitteln. Natriumsilikate mit einem Na20/ S1O2-Verhältnis von 1,6:1 bis 1:3,2, insbesondere 1:2 bis 1:2,8, werden bevorzugt; es können auch Kaliumsilikate mit dem gleichen Verhältnis verwendet werden. Andere typische geeignete Gerüststoffe sind u. a. auch solche wie sie in den US-PS 4 316 812,4 264 466 und 3 630929beschrieben sind. Die anorganischen alkalischen Gerüststoffsalze können mit den nichtionischen Tensiden oder in Mischungen mit anderen organischen oder anorganischen Gerüststoffsalzen verwendet werden. Als anorganische Gerüststoffsalze können wasserunlösliche kristalline und amorphe Aluminosilikat-Zeolithe verwendet werden. Die Zeolithe haben die allgemeine Formel (M20)x (Al203)y (Si02)z wH20, -10- 55

AT396114B in welcher x den Wert von l.yeinen Wert von 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise 1, und zeinen Wert von 1,5 bis 3,5 oder mehr und vorzugsweise 2 bis 3, und w einen Wert von 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6, hat und M vorzugsweise Natrium ist. Ein typischer Zeolith ist ein Typ A Zeolith oder einer von ähnlicher Struktur, wobei der Typ 4A besonders bevorzugt wird. Die bevorzugten Aluminosilikate haben eine Calciumionenaustauschkapazität von etwa 5 200 mÄq/g oder mehr, z. B. 400 mÄq/g.

Es können die verschiedensten kristallinen Zeolithe, d. h. also Aluminosilikate,verwendet werden, wie sie unter anderem in GB-PS1504168, US-PS 4409136 und C A-PS1072 835 und 1087 477 beschrieben sind. Ein Beispiel für einen geeigneten amorphen Zeolith ist in BE-PS 835 351 beschrieben.

Andere Zusätze, wie Tone, insbesondere wasserunlösliche Sorten, sind geeignete Zusätze bei den erfindungs-10 gemäßen Waschmitteln. Insbesondere ist Bentonit geeignet. Dieses Material ist in erst»' Linie ein Montmorillonit, welches ein hydratisiertes Aluminiumsilikat ist, bei dem etwa 1/6 der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt werdenkönnen und mit welchen die verschiedensten Mengen an Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium usw. lose kombiniert sein können. DieBentonite in ihrer gereinigten Form, also Produkte, die frei von Kies und Sand sind, sind für Waschmittel geeignet und enthalten mindestens 50 % Montmorillonit und haben eine Kationenaustausch-15 kapazität von mindestens 50 bis 75 mÄq/lOOg Bentonit. Bevorzugte Bentonite sind die Wyoming- oder Western U.S.

Bentonite, die auch als Thixo-Jels 1,2,3 und 4 von der Georgia Kaolin Co. vertrieben worden sind. Diese Bentonite können Textilien weichmachen, wie es in GB-PS 401413 und 461221 beschrieben ist.

Mittel zur Kontrolle der Viskosität und Gelverhinderung 20 Der Zusatz einer wirksamen Menge eines die Viskosität regulierenden und die Gelbildung verhindernden Mittels zuden nichtionischen Tensiden verbessert dieLagereigenschaften des Waschmittels. Diese die Viskosität regulierenden und eine Gelbildung verhindernden Mittel verringern die Temperatur, bei der das nichtionische Tensid bei Zugabe zu Wasser ein Gel bildet. Derartige die Viskosität regelnden und die Gelbildung inhibierenden Mittel können beispielsweise niedere Alkanole sein, z. B. Ethylalkohol gemäß US-PS 3 953 380 oder Hexylenglykol, 25 Polyethylenglykol, beispielsweise Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 (PEG 400), und niedrig molekulare Alkylenoxid-(niederes)-monoalkylether-Verbindungen, die amphiphilisch sind.

Niedrigmolekulare amphiphilische Verbindungen werden den Waschmitteln bevorzugt zugegeben, da sie die Viskosität kontrollieren und eine Gelbildung bei den nichtionischen Tensiden verhindern und dadurch die Lagereigenschaften des Waschmittels wesentlich verbessern. Die amphiphilischen Verbindungen können in ihr» 30 chemischen Struktur als analog angesehen werden zu den flüssigen ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkohol- nichtionischen Tensiden, haben aber eine verhältnismäßig kurze Kohlenwasserstofflcette mit Längen von C2 bis Cg und einen geringen Gehalt an Ethylenoxid von etwa 2 bis 6 Ethylenoxidgruppen je Molekül.

Geeignete amphiphilische Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel 35 R0(CH2CH20)nH, in der R ein C2 bis Cg-Alkylrest und n eine Zahl von 1 bis 6 im Durchschnitt ist

Insbesondere sind die Verbindungen niedrige, also C2- bis C3-Alkylenglykolmono-C2- bis C5-alkylether und insbesond»e Moto-, Di- oder Tri- C2- bis C3-alkylenglykolmono-Ci- bis C5*alkylether. Typische Beispiele ge-40 eigneter amphiphilisch» Verbindungen sind u. a.

Ethylenglykolmonoethylether, C2H5-0-CH2CH20H,

Diethylenglykolmonobutylether,C4Hg-0-(CH2CH20)2H,

Tetraethylenglykolmonobutylether,C4H7-0-(CH2CH20)4H und 45 Dipropylenglykolmonomethylether, CH3-0-(CH2CH0)2H.

I ch3

Diethylglykolmondbutyleth» wird besonders bevorzugt

Durch die Zugabe d» niedrigmolekularen niederen Alkylenglykolmonoalkylether zu den erfindungsgemäßen 50 Waschmitteln wird deren Viskosität verringert, so daß sie leichter gießbar sind; ferner wird die Stabilitäthinsichtlich des Absetzens verbessert und die Dispergierbarkeit bei Zugabe zu warmem oder kaltem Wasser verbessert.

Die »findungsgemäßen Waschmittel haben bessere Viskositäts- und Stabilitätseigenschaften und bleiben stabil und gießbar bei Temperaturen bis zu 5 °C und niedriger.

Die Harnstoffverbindungen v»bessem zusätzlich zu ihrer das Absetzen verhindernden und stabilisierenden 55 Wirkung die Disp»gierfähigkeit d» Suspension von Phosphatgerüststoffteilchen, indem sie die Gelbildung verhindern, wenn das Waschmittel im Abgabefach mit kaltem Wasser ausgespült oder zu kaltem Wass» gegeben wird. Zusätzlich kann als Stäbilisierungsmittel ein Alkanolester der Phosphorsäure oder ein Aluminiumsalz ein» -11-

AT396114B höheren Fettsäure dem Waschmittel zugefugt werden.

Verbesserungen hinsichtlich der Stabilität des Waschmittels können bei einigen Formulierungen durch Zusatz einer kleinen Menge einer sauren, organischen Phosphorverbindung erreicht werden, die eine saure -POH Gruppe hat, wie ein Partialester einer Phosphorsäure mit einem Alkanol. Diese können die Stabilität der Suspension von 5 Gerüststoffen in einem nicht-wäßrigen, flüssigen, nichtionischen Tensid erhöhen.

Die saure organische Phosphorverbindung kann beispielsweise ein Partialester einer Phosphorsäure mit einem Alkoholsein,wie miteinem Alkohol,der einen lipophilen Charakter hat, wiebeispielsweiseeinemAlkoholmit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, z. B. 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Ein typisches Beispiel ist ein Partialester der Phosphorsäure mit einem C jg-bis Cjg-Alkanol (Empiphos 5632 10 von Marchon), der aus etwa 35 % Monoester und 65 % Diester besteht

Der Einbau von sehr kleinen Mengen dieser sauren, organischen Phosphorverbindungen macht die Suspension bemerkenswert stabiler gegen das Absetzen beim Stehen, wenngleich sie gießfähig bleibt obwohl im Hinblick auf die geringe Konzentration an Stabilisierungsmittel von z. B. unter etwa 1 % die plastische Viskosität im allgemeinen abnimmt 15 Weitere Verbesserungen hinsichtlich Stabilität und zur Verhinderung des Absetzens erreicht man durch den

Zusatz kleiner, aber wirksamer Mengen eines Aluminiumsalzes einer höheren Fettsäure. Höhere aliphatische Fettsäuren mit 8 bis 22 und vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12bis 18 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt Der aliphatische Rest kann gesättigt oder ungesättigt gerad- oder verzweigtkettig sein. Bei nichtionischen Tensiden können auch Mischungen von Fettsäuren verwendet werden, nämlich solche, die sich 20 von natürlichen Produkten ableiten, wie Talgfettsäure, Kokosfettsäure usw.

Beispiele von Fettsäuren, mit denen der Aluminiumsalz-Stabilisator gebildet werdenkann, sind u. a. Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure und Mischungen dieser Säuren. Die Aluminiumsalze dieser Säuren sind handelsübliche Produkte und werden vorzugsweise als Tri-Säuren verwendet,wie beispielsweise Aluminiumstearat als Aluminiumtristearat 25 Al(Ci7H35COO)3.DiemonosaurenSalze,wiez.B.Ahiminiummonostearat,Al(OH)2(Ci7H35CC)0),undDisäure- salze, wie Aluminiumdistearat, Al(OH)(C j 7^^00)2, und Mischungen von zwei oder drei der Mono-, Di- und Trisäuresalze des Aluminiumskönnen ebenfalls verwendetwerden. Vorzugsweisebildet dasTrisäurealutniniumsalz mindestens 30, vorzugsweise 50 und insbesondere mindestens 80 % der gesamten Menge des Aluminiumsalzes der Fettsäure. 30 Die oben erwähnten Aluminiumsalze sind im Handel erhältlich und können auf einfache Weise, beispielsweise durch Verseifung einer Fettsäure, z. B. von tierischem Fett, Stearinsäure usw., und anschließender Behandlung der erhaltenen Seife mit Alaun, Aluminiumoxid usw. erhalten werden.

Es sind nur sehr kleine Mengen dieses stabilisierenden Aluminiumsalzes erforderlich, um deudiche Verbesserungen der physikalischen Stabilität zu erzielen. 35

Bleichmittel

Die Bleichmittel lassen sich der Einfachheit halber in Chlorbleichmittel und Sauerstoffbleichmittel aufteilen. Chlorbleichmittel sind im allgemeinen Natriumhypochlorit (NaOCl), Kaliumdichlorisocyanurate mit 59 % verfügbarem ChlorundTrichlorisocyanursäuremit95 % verfügbarem Chlor. Sauerstoffbleichmittel werden bevorzugt und 40 sindPerverbindungen, dieSauerstoffperoxidinLösungen freisetzen, wiebeispielsweiseNatrium- undKaliumperborate,

Percarbonate und Perphosphate und Kaliummonopersulfat. Perborate und insbesondere Natriumperboratmonohydrat werden besonders bevorzugt

DiePersauerstoffverbindungwird vorzugsweise zusammen miteinem Aktivatorverwendet. Geeignete Aktivatoren, die die Einsatztemperatur des Peroxybleichmittels herabsetzen, sind beispielsweise in US-PS 4 264466oder in US-45 PS 4 430 244 (Spalte 1) offenbart Polyacylierte Verbindungen sind bevorzugte Aktivatoren, wie beispielsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Pentaacetylglucose.

Andere geeignete Aktivatoren sind beispielsweise Acetylsalicylsäurederivate, Ethylidenbenzoatacetat und dessen Salze, Ethylidencarboxylatacetat und dessen Salze, Alkyl- und Alkenylbemsteinsäureanhydrid, Tetraacetyl-glykouril (TAGU) und dessen Derivate. Andere geeignete Aktivatoren sind beispielsweise in den US-PS 4111826, 50 4 422 950 und 3 661789 beschrieben.

Der Bleichmittelaktivatorreagiert mit der Peroxyverbindung undbildeteinePeroxy säure, die in der Waschlauge bleichend wirkt. Vorzugsweise wird ein Sequestriermittel mithoher Komplexiawirkungeingesetzt um irgendwelche unerwünschten Reaktionen zwischen der Peroxysäure und Wasserstoffperoxid in der Waschlauge in Gegenwart von Metallionen zu verhindern. 55 Geeignete Sequestriermittel für diesen Zweck sind Natriumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA),

Diethylentriaminpentaessigsäure (DETPA), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP), das unter dem Namen „Dequest 2066“ vertrieben wird, und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDITEMPA). Die -12-

AT396114B

Sequestriermittel können allein oder in Mischungen verwendet werden.

UmeinenVerlustan Peroxidbleichmittel, z.B.anNatriumperborat, aufgrund einer durchEnzyme hervorgerufenen Zersetzung, z. B. durch Catalase-Enzyme, zu verhindern, können die Zusammensetzungen zusätzlich noch einen Enzyminhibitor enthalten, d. h. eine Verbindung, die in der Lage ist, eine durch Enzyme induzierte Zersetzung des Peroxidbleichmittels zu verhindern. Geeignete Inhibitoren sind in der US-PS 3 606 990 offenbart

Ein besonders geeigneter Inhibitor sind Hydroxylaminsulfat und andere wasserlösliche Hydroxylaminsalze. Bei den bevorzugten nicht-wäßrigen, erfindungsgemäßen Waschmitteln können geeignete Mengen von Hydroxylaminsalz-Inhibitoren in einer Menge von nur etwa 0,01 bis 0,4 Gew.% vorhanden sein. Im allgemeinen sind die geeigneten Mengen an Enzym-Inhibitoren in einer Menge bis zu 15 % beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Waschmittel, vorhanden.

Zusätzlich zu den Gerüststoffen können noch verschiedene andere Waschmittelzusätze vorhanden sein, um weitere funktionelle oder ästhetische Eigenschaften dem Waschmittel zu vermitteln. Die Waschmittel können kleinere Anteile von Verbindungen enthalten, die den Schmutz suspendieren oder eine Ablagerung desselben vermeiden, wiebeispielsweisePolyvinylalkohol, Fettamide, Natriumcarboxymethylzellulose,Hydroxypropylmethyl-zellulose. Ein bevorzugtes Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung istNatriumcarboxymethylzellulose mit einem 2:1 Verhältnis von CM/MC, welches unter der Bezeichnung „Relatin DM 4050“ vertrieben wird.

Optische Aufheller für Baumwolle, Polyamid und Polyestertextilien können eingesetzt werden. Geeignete optische Aufheller sind Stilbene, Triazole und Benzidinsulfone, insbesondere sulfoniertes substituiertes Triazinylstilben, sulfoniertes Naphthotriazolstilben, Benzidinsulfon usw., wobei Stilben und Triazolpräparate bevorzugt werden. Insbesondere wird der StilbenaufhellerN4 bevorzugt, welcher ein Dimorpholinodianilinostilben-sulfonatist.

Ferner können Enzyme, vorzugsweise proteolytische Enzyme, wie Subtilisin, Bromelin, Papain, Trypsin und Pepsin, aber auch Amylaseenzyme, Lipaseenzyme und deren Mischungen verwendet werden. Bevorzugte Enzyme sind Protease-Aufschlämmungen, Esperase-Aufschlämmungen und Amylase. Ein bevorzugtes Enzym ist „Esperase SL8“, welches eine Protease ist.

Ferner können Schaumdrücker, z. B. Siliciumverbindungen, wie „Silicane L 7604“, in kleinen, aber wirksamen Mengen eingesetzt weiden.

Ferner können Bactericide, wie beispielsweiseTetrachlorsalicylanilidundHexachloiophen, Fungizide, Farbstoffe, Pigmente, die in Wasser dispergierbar sind, Konservierungsmittel, UV-Absorptionsmittel, Mittel zur Verhinderung einer Gilbung, wie Natriumcarboxymethylzellulose, pH-Modifiziermittel und pH-Puffer, farbechte Bleichmittel, Parfüm und Farbstoffe und Bläuungsmittel, wie Ultramarinblau, verwendet weiden.

Die Waschmittel können ferner anorganische unlösliche Verdickungsmittel oder Dispergiermittel mit einer sehr großen Oberfläche, wie feinverteiltes Siliciumdioxid mit äußerst kleiner Teilchengröße von 5 bis 100 pm Durchmesser, wie z. B. „Aerosil“, oder andere voluminöse anorganische Trägermittel enthalten, wie sie in US-PS 3 630 929 offenbart sind, und zwar in Anteilen von 0,1 bis 10 und beispielsweise 1 bis 5 %. Vorzugsweise sollen jedoch die Waschmittel, die Peroxysäuien in der Waschflotte erzeugen, also Waschmittel, diePeroxyverbindungen und ein hierfür geeigneten Aktivator enthalten, keine derartigen Verbindungen und andere Silikate enthalten. Es wurde festgestellt, daß beispielsweise Siliciumdioxid und Silikate eine unerwünschte Zersetzung da1 Peroxysäure herbeiführen.

Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wurde die Stabilität der Gerüststoffsalze in dem Waschmittel während der Lagerung und die Dispergierbarkeit des Waschmittels in Wasser dadurch verbessert, daß man die Teilchengiöße der festen Gerüststoffe durch Vermahlen auf weniger als 100 pm und voizugsweise weniger als 40 und insbesondere unter 10 pm zerkleinerte. Die festen Gerüststoffe, z. B. Natriumtripolyphosphat, werden im allgemeinen in Teilchengrößen von 100,200 oder400 pm angeliefert. Die nichtionische flüssige Tensidphase kann mit den festen Gerüststoffen vor oder nach Zerkleinerung dieser vermischt werden.

Bei einer Ausführungsform wird die Mischung aus flüssigem nichtionischem Tensid und festen Bestandteilen in einem Mahlwerk behandelt, indem die Teilchengröße der festen Bestandteile auf unter 10 pm verringert wird, beispielsweise auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 10 pm oder gar niedriger, wie beispielsweise 1 pm. Vorzugsweise haben weniger als 10 % und insbesondere weniger als 5 % aller suspendierten Teilchen eine Teilchengröße über 10 pm. Waschmittel, deren dispergierte Teilchen eine derart kleine Teilchengröße haben, zeigen eine verbesserte Stabilität gegenüber einer Abtrennung oder einem Absetzen beim Lagern. Die Zugabe der säureendständigen nichtionischen Tenside unterstützt die Dispergierbarkeit dieser Dispersionen, ohne eine entsprechende Verringerung der Dispersionsstabilität gegenüber dem Absetzen.

Bei der Zerkleinerung soll vorzugsweise der Anteil der festen Bestandteile groß genug sein, d. h. mindestens etwa 40%,wiebeispielsweise etwa50%,so daßdiefesten Teilchen miteinander in Kontakt sind undnichtim wesentlichen voneinander durch das flüssige nichtionische Tensid abgeschirmt werden.

Nach dem Vermahlen kann jeder verbleibende Rest an flüssigem nichtionischem Tensid zu der vermahlenen -13-

AT396114B

Formulierung gegeben werden. Mahlwerke, wie Kugelmühlen oder ähnliche Mahlwerke, geben hier gute Ergebnisse. Man kann eineLabormfihlemit Abriebelementen verwenden,dieausSteatit-Kugeln mit einemDurchmesser von 8 mm bestehen. Beim Arbeiten in größerem Maßstab werden kontinuierlich betriebene Mahlwerke verwendet, bei denen die Mahlkugeln einen Durchmesser von 1 bis 1,5 mm haben und in einem sehr kleinen Zwischenraum 5 zwischen einem Stator und einem Rotor arbeiten, der mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit betrieben wird.

Bei Verwendung eines derartigen Mahlwerkes, z. B. einer „CoBall mill“, wird vorzugsweise die Mischung aus nichtionischem Tensid und Feststoffen zuerst durch ein Mahlwerk gegeben, welches nicht eine derartige feine Zerkleinerung bewirkt, wie beispielsweise eine Kolloidmühle, um die Teilchengröße auf weniger als 100 pm z. B. auf etwa40pm, zu bringen, bevor das Vermahlen auf eine durchschnittliche Teilchengröße unter etwa lOpmin ein» 10 kontinuierlichen Kugelmühle »folgt.

Bei einem bevorzugten flüssigen Grobwaschmittel, für Textilien gemäß Erfindung liegen die Anteile, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, der einzelnen Bestandteile in folgenden B»eichen:

Flüssiges nichtionisches Tensid in einem Bereich von 10 bis 60 oder 70, wie 30 bis 40 od» 50 Gew.%. Säureendständiges, nichtionisches Tensid in ein» Menge in einem Bereich von 0 bis 20, wie 1 od» 3 bis 15, 15 z. B. 4 bis 10 Gew.%.

Gerüststoffe wie Natriumtripolyphosphat im Bereich von 10 bis 60, wie 15 bis 50 und z. B. 5 od» 25 bis 35 Gew.%.

Alkalisilikat im B»eich von 0 bis 30, wie 5 bis 25, z. B. 10 bis 20 Gew.%.

Copolymetes von Acrylat und Maleinsäureanhydrid-Alkalisalz zur Verhinderung von Inkrustierungen im 20 Bereich von 0 bis 10, wie 2 bis 8 und z. B. 2 bis 6 Gew.%.

Alkylenglykolmonoalkylether als Antigeliermittel kann in Mengen zusammen mit dem Harnstoff-Additiv von 5 bis 30, wie 5 bis 20 Gew.%, z. B. 5 bis 15 Gew.%, verwendet werden.

Das Alkylenglykol als Viskositätsregler und Gelverhinderer kann mit dem quaternären Ammonium-Additiv in Mengen von 5 bis 30, wie 5 bzw. 25, z. B. von 15 bis 25 Gew.% v»wendet werden, wobei Alkylenglykol-mono-25 alkylether bevorzugt werden.

Die Harnstoff- oder quaternäre Ammoniumsalz-Verbindung zur Absetzverhinderung und Stabilisierung liegt in einem Bereich von 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 und insbesondere von 0,5 bis 1,5 Gew.%.

Phosphorsäurealkanolester als Stabilisierungsmittel im Bereich von 0 bis 2,0 oder 0,1 bis 2,0, wie 0,1 bis 1.0 Gew.%. 30 Aluminiumsalz einer Fettsäure als Stabilisierungsmittel im Bereich von 0 bis 5, wie 0,5 bis 2,0 und z. B. 0,1 bis 1.0 Gew.%.

Bleichmittel im B»eich von 0 bis 30, wie 2 bis 20, z. B. 5 bis 15 Gew.%.

Bleichmittelaktivator im Bereich von 0 bis 15, wie 1 bis 8 oder 10, z. B. von 1 bis 8 od» 2 bis 6 Gew.%. Sequestriermittel für das Bleichmittel im Bereich von 0 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2 und z. B. 0,75 bis 35 1,25 Gew.%.

Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung im Bereich von 0 bis 4,0 oder 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 oder 4.0 und z. B. von 1,0 bis 3,0 oder 0,5 bis 1,5 Gew.%.

Optische Aufheller im Bereich von 0 bis 2,0 und vorzugsweise von 0,05 oder 0,254 bis 1,0, wie 0,15 od» 0,25 bis 0,75 Gew.%. 40 Enzyme im Bereich von 0 bis 3,0 m, wie 0,5 bis 2,0 und z. B. von 0,75 bis 1,25 Gew.%.

Parfiim im B»eich von 0 bis 3,0, vorzugsweise von 0,1 oder 0,25 bis 1,25, z.B. von 0,25 od»0,75 bis 1,0 Gew.%. Färbende Pigmente im Bereich von 0,1 bis 4,0, vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 und insbesondere von 0,1 bis 1.0 Gew.%.

Farbstoff im Bereich von 0 bis 0,1, wie 0,0025 bis 0,050 und z. B. von 0,025 bis 0,01 Gew.%. 45 Zahlreiche der oben erwähnten Zusätze können gegebenenfalls zugegeben werden, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.

Diedas Absetzen verhindernde undstabilisierendeHamstoffverbindungwird vorzugsweise mitmindestenseiner der Alkylenglykol-mono-ether-oderdersäureendständigen nichtionischen Tensid-Verbindungen,die die Viskosität regeln und die Gelbildung v»hindem, verwendet; in einigen Fällen ist es von Vorteil, beide Verbindungen zu 50 verwenden.

Mischung»! von säureendständigen, nichtionischen Tensiden und den Alkylenglykolalkyleth»n, die als Antigelierungsmittel wirken, können verwendet werden, und in einigen Fällen lassen sich Vorteile erzielen, durch die Verwendung dieser Mischungen allein oder mit Zugabe eines Stabilisierungsmittels und einem das Absetzen v»hindemden Mittel zu dieser Mischung, wie einem Phosphorsäurealkanolester. 55 Bei d» Auswahl der Zusätze muß auf die Verträglichkeit mit den Hauptbestandteil»! des Waschmittels geachtet werden.

Das konzentrierte, nicht-wäßrige, nichtionische, flüssige Waschmittel gemäß Erfindung läßt sich einfach mit -14-

AT 396 114 B

Wasser in die Waschmaschine hineinspülen.

Die flüssigen nichtionischen Waschmittel sind vorzugsweise wasserfrei, wenngleich geringe Wassermengen toleriert werden können; sie sollen vorzugsweise weniger als 3, besser weniger als 2 und insbesondere weniger als 1 Gew.% Wasser enthalten.

Bei einer erfindungsgemäßen Ausführung unter Verwendung einer Hamstoffverbindung als Additiv kann folgende Zusammensetzung verwendet werden:

Bestandteil qsslJs. Nichtionisches Tensid 30 bis 40 Säureendständiges Tensid Obis 20 Mittel zur Verhinderung von Inkrustimingen Obis 10 Polyphosphatgerüststoff 10 bis 60 Alkylenglykolmonoalkylether 5 bis 15 Harnstoff-Verbindung 0,2 bis 2,0 Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung 0 bis 4,0 Alkaliperboratbleichmittel 5 bis 15 Bleichaktivator (TAED) 1,0 bis 8,0 Sequestriermittel Obis 3,0 Optischer Aufheller 0,05 bis 0,75 Enzyme 0,75 bis 1,25 Parfüm 0,1 bis 1,0

Bei einer erfindungsgemäßen Ausführung unter Verwendung einer quaternären Ammoniumverbindung als Additiv kann folgende Zusammensetzung verwendet werden:

Pestandteii Gew.,% Nichtionisches Tensid oder Mischungen dieser 30 bis 50 Säureendständiges Tensid 0 bis 20 Phosphatgerüststoff 15 bis 35 Copolymer von Acrylat und Maleinsäureanhydrid als Alkalisalz zur Verhinderung von Inkrustierungen (Sokalan CP-5) Obis 10 Alkylenglykol als Viskositätsregler und Gelverhinderungskomponente 10 bis 25 -15-

AT396114B

Quaternäres Ammoniumsalz als gelverhindemdes Stabilisierungsmittel 0,2 bis 2,0 < Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung 0 bis 5,0 J Alkaliperboratbleichmittel 3 bis 15 Bleichaktivator (TAED) 1,0 bis 6,0 10 Sequestriermittel Obis 3,0 Optische Aufheller (Stilben N4) 0 bis 2,0 Enzyme (Protease-Esperase SL8) 0 bis 3,0 15 Parfüm 0 bis 3,0 Im folgenden soll die Erfindung durch Beispiele erläutert werden. 20 Hamstoffverbindung als Additiv Beispiel 1 Es wurde ein konzentriertes nicht-wäßriges, flüssiges, nichtionisches Waschmittel wie folgt hergestellt: 25 Bestandteil Oew.% Nichtionisches Tensid 37,7 30 Säureendständiges nichtionisches Tensid (Dobanol 91-5), umgesetzt mit Bernsteinsäureanhydrid 5,0 Natriumtripolyphosphat (TPP) 30 35 Diethylenglykolmonobutylether als Gelierverhinderungsmittel 10 Harnstoff 1,0 40 Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel 9,0 Tetraacetylethylendiamin (TAED) als Bleichaktivator 4,5 45 Mittel zur Wiederablagerung (Relatin DM4096) 1,0 Optischer Aufheller 0,2 50 Parfüm 0,6 Enzym (Esperase) 1,0

Das Mittel zur VerhinderungeinerWiederablagerang isteineMischungausNatriumcarboxymethylzelluloseund Hydroxymethylzellulose im Verhältnis von 2:1. -16- 55

AT396114B

Die Zugabe von 1 % Harnstoff erhöht die Fließspannung des Waschmittels. Das Waschmittel wurde etwa 1 Stunde zur Verringerung der Teilchengröße der suspendierten Gerüststoffe auf weniger als 1,0 pm vermahlen. Das fertige Waschmittel war stabil und gelierte nicht bei der Lagerung und ließ sich leicht in Wasser dispergieren. PffSPfrU Es wurdeein konzentriertes nicht-wäßriges, flüssiges, nichtionisches Waschmittel aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Gew.%

Surfactant T7 18

Surfactant T9 18

Octenylbemsteinsäureanhydrid als Viskositätsregler und

Mittel zur Verhinderung einer Gelbildung 2

Natriumtripolyphosphat (TPP) 29,5

Mittel zur Verhinderung der Inkrustierung (Sokalan CP5) 4,0

Diethylenglykolmonobutylether als Anitgelierungsmittel 10

Harnstoff als ein das Absetzen verhinderndes Stabilisierungsmittel 1,0

Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel 9

Tetraacetylethylendiamin (TAED) als Bleichmittel 4,5

Sequestriermittel für das Bleichmittel (Dequest2066) 1,0

Mittel zur Verhinderung einer Wiederabsetzung (RelatinDM4096) 1,0

Optischer Aufheller (ATS-X) 0,2

Enzym (Protease) 1,0

Parfüm 0,6 T1O2 als Pigment 0,2

Die Zugabe von 1 % Hämstoff erhöht die Fließspannung des Waschmittels. Die scheinbare Viskosität des Waschmittels liegt bei 1,1 Pa bei 100 s'l.

Das Waschmittel wurde 1 Stunde vermahlen, um die Teilchengröße der suspendierten Gerüststoffsalze auf einen Wert von weniger als 10 pm zu bringen. Das Waschmittel war stabil und gelierte nicht bei Lagerung und ließ sich leicht in Wasser dispergieren.

Die Waschmittel gemäß Beispiel 1 und 2 lassen sich ohne Vermahlen der Gerüststoffsalze und der suspendierten festen Teilchen auf kleine Teilchengröße herstellen. Jedoch werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn man das

AT396114B

Waschmittel vermahlt, um die Teilchengröße der suspendierten festen Teilchen zu verkleinern.

Die das Absetzen verhindernde stabilisierende Hamstoffverbindung kann auch verwendet werden, um die Verträglichkeit des nichtionischen Tensids und des Polyphosphatgerüststoffsalzes in pulverigen Waschmitteln zu verbessern. 5

Quaternäre Ammoniumverbindungen als Additiv Beispiel 3

Ein konzentriertes nicht-wäßriges, flüssiges, nichtionisches Waschmittel wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: 10

Bestandteil Gew.%

Nichtionisches Tensid (Produkt D) 39 15 Säureendständiges nichtionisches Tensid (Dobanol 91-5) als Reaktionsprodukt mit Bemsteinsäureanhydrid 5,0 Natriumtripolyphosphat (TPP) 30 20 Diethylenglykolmonobutylether als Antigeliermittel 10 Quaternäres Ammoniumsalz 1,0 25 Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel 9,0 30 Tetraacethylethylendiamin (TAED) als Bleichmittelaktivator 4,5 Stilbenaufheller 0,5 Protease (Esperase) 1,0 35

Das quaternäre Aminsalz als ein Absetzen verhinderndes stabilisierendes Mittel war ein Distearyldimethyl-ammoniumchlorid (Arosurf TA 100).

Die Zugabe von 1 % des quaternären Ammoniumsalzes steigerte die Fließspannung des Waschmittels von etwa 2 Pa um etwa 6 Pa. Die scheinbare Viskosität des Waschmittels stieg von 0,5 Pa.s auf 0,4 Pa.s. 40 Das Waschmittel wurde 1 Stunde zerkleinert, um die Teilchengröße der suspendierten Gerüststoffe unter 10 pm zu bringen. Das Waschmittel war stabil und gelierte nicht bei der Lagerung und hatte eine gute Reinigungswirkung.

Beispiele

Es wurdeein konzentriertes nicht-wäßriges, flüssiges, nichtionisches Waschmittel aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteil Gew.% Surfactant T7 18,7 Surfactant T9 18,7 Säureendständiges Reaktionsprodukt von Dobanol 91-5 mit Bemsteinsäureanhydrid 5,0 Natriumtripolyphosphat (TPP) 30 -18-

AT 396 114 B

Diethylenglykolmonobutylether als Antigeliermittel 10 Quaternäres Ammoniumsalz 1,0 Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel 9 Tetraacetylethylendiamin (TAED) als Bleichmittel 4,5 Stilbenaufheller 0,5 Protease (Esperase) 1,0 Relatin DM 4096 (CMC/MC) 1,0 Parfüm 0,6 20

Als quaternäres Ammoniumsalz zur Verhinderung eines Absetzens und als stabilisierendes Mittel wurde Di-talg-diethoxyliertes (x+y=4) Ammoniumchlorid (Ethoquat 2T14) verwendet.

Das „Relatin DM4096“ war wiederum eine Mischung aus Natriumcarboxymethylzellulose undHydroxymethyl-zellulose in einem Verhältnis von 2:1. 25 Die Zugabe von 1 % des quaternären Ammoniumsalzes bewirkte einen Anstieg der Fließspannung des Wasch mittels von 3 Pa auf 10 Pa. Die scheinbare Viskosität des Waschmittels stieg von etwa 0,5 Pa.s auf 0,4 Pa.s an.

Das Waschmittel wurde 1 Stunde zur Verringerung der Teilchengröße der suspendierten Gerüststoffsalze auf weniger als 10 pm vermahlen. Dieses Waschmittel war bei Lagerung stabil und gelierte nicht und hatte eine hohe Waschkraft. 30

Beispiel 5

Es wurden konzentrierte nicht-wäßrige, flüssige, nichtionische Waschmittel aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: 35 Bestandteil A B Plurafac RASO 35 35 Plurafac B26 9,0 9,0 40 Natriumtripolyphosphat (TPP) 18 18 Polyethylenglykol (MoLGew. 400) als gelverhindemdes Mittel 20 20 45 Quaternäres Ammoniumsalz 1,0 ... Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel 3,6 4,1 50 Tetraacetylethylendiamin (TEAD) als Bleichmittelaktivator 4,5 5,0 Relatin DM4096 als eine Ablagerung 55 verhinderndes Mittel 3,0 3,0 EDTA Sequestriermittel 0,9 0,9 -19-

Claims (10)

1. AT396114B Bentone 27 1,0 1,0 Alcosperse D107 4,0 4,0 100,0 100,0 Das verwendete quaternäre Ammoniumsalz war ein Di-talgdiethoxy (x+y=4) quaternäres Ammoniumchlorid 10 (Ethoquat 2T14). Das Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung (Relatin DM4096) war eine Mischung aus Natriumcarboxy-methylzellulose und Hydroxymethylzellulose im Verhältnis 2:1. Das Produkt „Bentone 27“ war ein organisches Derivat eines wasserhaltigen Magnesiumaluminiumsilikats, welches als Mittel zur Verhinderung eines Absetzens wirkt 15 Das Produkt „Alcosperse D107“ ist ein Natriumpolyacrylat, das als Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen dient Das Waschmittel wurde etwa 15 Minuten zur Verringerung der Teilchengröße der suspendierten Gerüststoffsalze auf weniger als 10 pm zermahlen. Das Waschmittel A gemäß Erfindung war stabil und gelierte beim Lagern nicht und hatte eine gute Waschwirkung. 20 Ein Vergleich des erfindungsgemäßen Waschmittels A mit dem ein Absetzen verhindernden, stabilisierenden, quaternären Ammoniumsalz gegenüber dem Waschmittel B ohne diese quaternäre Ammoniumverbindung, ergab die folgenden Werte: A B Scheinbare Viskosität (LVT, Sp.4,60 U/m) (m Pa.s) 3250 2350 Stabilität nach 48 Stunden, Phasentrennung in % 1% 7% Fließspannung in Pa 26 6,5 Plastische Viskosität in m Pa.s 400 510 Die erhaltenen Werte zeigen, daß die Zugabe von nur 1 % einer quaternären Ammoniumverbindung als ein das Absetzen verhinderndes und stabilisierendes Mittel gemäß Erfindung die Stabilität des Waschmittels erheblich verbessert und ebenso die scheinbare Viskosität und Fließspannung erhöht und die plastische Viskosität verringert. 40 Die Waschmittel gemäß Beispiel 3,4 und 5 können auch ohne Zerkleinern der Gerüststoffsalze und der suspen dierten Feststoffe auf eine kleinere Teilchengröße hergestellt werden, jedoch werden diebestenEigebnisse erhalten, wenn man die Teilchengröße der suspendierten Festteilchen verringert. In den B eispielen 1 bis 5 können die Gerüststoffsalze wie vorgesehen verwendet werden; die Geriiststoffsalze und die suspendierten Festteilchen können auch vollständig oder teilweise vor dem Vermischen mit dem nichtionischen 45 Tensid zerkleinert oder vermahlen werden. Das Vermahlen kann teilweise vor dem Vermischen durchgeführt und dann nach dem Vermischen vervollständigt werden; das gesamte Vermahlen kann auch nach dem Vermischen mit dem flüssigen Tensid erfolgen. DieFormulierungen enthalten den suspendierten Gerüststoff und die festen Teilchen vorzugsweise in einer Teilchengröße von weniger als 10 pm. 50 PATENTANSPRÜCHE 1. Waschmittel aus mindestens einem flüssigen nichtionischen Tensid in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% und mindestens einem anorganischen Gerüststoffsalz, das in dem nichtionischen Tensid in ein»* Menge von 10 bis -20- 55 AT396114B 60 Gew.-% suspendiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 5,0 Gew.-% vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gew.-% einer Hamstoffverbindung oder eines kationischen quaternären Ammoniumsalzes enthält.
2. 2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Gerüststoffsalz ein Alkali-5 tripolyphosphat-Gerüststoffsalz ist.
3. 3. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische quaternäre Ammoniumsalz mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist: 10

   R 1 —N

   + X 0) 15 20 R

   (Π) 25 ΈΓ (ffl) ! I 30 ra-n —(CH2CH20)xH L (CH2CH20)yH J 1 35 40 1. R 1 X R1- N — (CH2CH20)xH (CH2CH20)yH (IV) in der R1 ein langkettiger aliphatischer Rest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ ein niederer Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist, und x und y positive Zahlen von mindestens 1 bedeuten, wobei die Summe vonx+y einen Wert von 2 bis 15 hat, und X ein wasserlösliches, salzbildendes Anion ist. 45 50
4. 4. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-% säureendständiges nichtionisches Tensid und/oder 5 bis 30 Gew.-% Alkylenglykol enthält.
5. 5. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Waschmittelzusatzstoffe enthält: Inkrustierungen verhindernde Mittel, Alkalisilikate, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Sequestriermittel, Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung, optischen Aufheller, Enzyme, Parfüms und färbende Stoffe.
6. 6. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als quaternäre Ammoniumverbindung Mono-55 (höheres)-alkyl-tri-(niederes)-alkyl-quatemäres Aminsalz (I), Di-(höheres)-alkyl-di-(niederes)-alkyl-quatemäres Aminsalz (Π), Mono-(höheres)-alkyl-mono-(niederes)-alkyldiethoxyliertes quaternäres Ammoniumsalz (ΙΠ) oder Di-(höheres)-alkyl-diethoxyliertes quaternäres Ammoniumsalz (IV) enthält. -21- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 AT396114B
7. 7. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus folgenden Bestandteilen besteht 20 - 50 Gew.%, Nichtionisches Tensid in einer Menge von Natriumtripolyphosphat (TPP) in einer Menge von ein Copolymeres von Acrylat und Maleinsäureanhydrid als Natriumsalz in einer Menge von Diethylenglykolmonoalkylether in einer Menge ναι Harnstoff in einer Menge von Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel in einer Menge von Tetraacetylethylendiamin (TEAD) in einer Menge von 15-50 Gew.%, 2-8 Gew.%, 5-20 Gew.%, 0,2 - 2,0 Gew.%, 2-20 Gew.%, 1-10 Gew.%.
8. 8. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus folgenden Bestandteilen besteht: Nichtionisches Tensid in einer Menge von Octenylbemsteinsäureanhydrid in einer Menge von Natriumtripolyphosphat in einer Menge von ein Copolymeres von Acrylat und Maleinsänreanhydrid als Natriumsalz in einer Menge von Diethylenglykolmonobutylether in einer Menge von Harnstoff in ein»' Menge ναι Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel in einer Menge von Tetraacetylethylendiamin (TAED) als Bleichmittelaktivator in einer Menge von Sequestriermittel für das Bleichmittel in einer Menge ναι Mittel zur Verhinderung einer Wiedaablagerung in einer Menge von 30-40 Gew.%, 1-6 Gew.%, 25 - 35 Gew.%, 3-5 Gew.%, 5-15 Gew.%, 0,5 -14 Gew%, 5-15 Gew.%, 2 - 6,0 Gew.%, 0,75 -1,25 Gew.% 04 -14 Gew.%.
9. 9. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus folgenden Bestandteilen besteht: Nichtionisches Tensid in einer Menge von 30 - 50 Gew.%, -22- 55 AT396114B Säureendständiges Tensid in einer Menge von 1 -15 Gew.%, Natriumtripolyphosphat (TPP) in einer Menge von 15-50 Gew.%, Diethylenglykolmonobutylether in einer Menge von 5-25 Gew.%, Quaternäres Ammoniumsalz in einer Menge von 0,2 - 2,0 Gew.%, Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel in einer Menge von 2 - 20 Gew.%, Tetraacetylethylendiamin (TAED) als Bleichmittelaktivator in ein»' Menge von 1-8 Gew.%.
10. 10. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus folgenden Bestandteilen besteht: Nichtionisches Tensid in einer Menge von 30-50 Gew.%, Natriumtripolyphosphat in einer Menge von 15 - 50 Gew.%, Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 in einer Menge von 5-25 Gew.%, Quaternäres Ammoniumsalz in ein» Menge von 0,2 - 2,0 Gew.%, Natriump»boratmonohydrat als Bleichmittel in einer Menge von 2-20 Gew.%, Tetraacetylethylendiamin (TAED) als Bleichmittelaktivator in einer Menge von 1 - 8 Gew.%. -23-