CH669392A5 - - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft Waschmittelzusammensetzungen und insbesondere nicht-wässrige flüssige Waschmittelzusammensetzungen, die gegen Phasentrennung und Gelierung stabil sind und sich leicht giessen lassen. Diese Zusammensetzungen können zum Reinigen von verschmutzten Textilien verwendet werden.

Flüssige nicht-wässrige Grobwaschmittel sind bekannt, wie beispielsweise Zusammensetzungen, die ein flüssiges nichtioni-sches Tensid enthalten, in dem Teilchen eines Gerüststoffes dis-pergiert sind gemäss US-PSen 4 316 812, 3 630 929 und 4 264 466 und GB-PSen 1 205 711,1 270 040 und 1 600 981.

Flüssige Waschmittel werden bei der Verwendung oft als praktischer als trockene, pulvrige oder teilchenförmige Produkte angesehen und werden demzufolge von den Verbrauchern bevorzugt. Sie können leicht abgemessen werden, lösen sich schnell im Waschwasser auf und können leicht in konzentrierten Lösungen oder Dispersionen auf verschmutzte Bereiche von zu waschenden Kleidungsstücken aufgebracht werden und stäuben nicht und s benötigen im allgemeinen weniger Lagerraum. Darüber hinaus können in den flüssigen Waschmitteln Komponenten eingesetzt werden, die Trocknungsvorgänge ohne Zerstörung nicht aushalten, und die bei der Herstellung von teilchenförmigen Waschmitteln oft gerne benutzt werden. Trotz zahlreicher Vorteile der flüs-io sigen Waschmittel gegenüber einstückigen oder teilchenförmigen festen Produkten haben diese ebenfalls einige Nachteile, die zur Herstellung annehmbarer Handelsprodukte überwunden werden müssen. Einige dieser Produkte trennen sich beim Lagern auf, andere zeigen Trennungen beim Kühlen und lassen sich nicht 's leicht redispergieren. In einigen Fällen ändert sich die Viskosität des Produktes, das entweder zu dick zum Giessen oder so dünn wird, dass es wässrig erscheint. Einige klare Produkte werden wolkig, während andere beim Stehen gelieren.

Die vorliegende Erfindung beruht auf grundlegenden Unter-2o suchungen über das Verhalten von nichtionischen flüssigen Ten-sidsystemen mit in diesen suspendierten teilchenförmigen Substanzen, wobei besonders nicht-wässrige, Gerüststoff enthaltende flüssige Textilwaschmittelzusammensetzungen hinsichtlich der Schwierigkeiten untersucht wurden, die sich beim Absetzen der 25 suspendierten Gerüststoffteilchen und anderer Waschmittelzusätze stellten, sowie die Schwierigkeiten, die sich hinsichtlich des Gelierens ergeben, wenn nichtionische Tenside anwesend sind. Diese Gesichtspunkte sind z.B. wesentlich für die Produktstabilität, die Giessfahigkeit und Dispergierbarkeit der Produkte. 30 Es ist bekannt, dass eines der Hauptprobleme bei flüssigen Waschmittelzusammensetzungen mit einem Gehalt an Gerüststoffen die physikalische Stabilität ist. Dieses Problem beruht auf der Tatsache, dass die Dichte der festen Teilchen, die in dem nichtionischen flüssigen Tensid dispergiert sind, höher als die Dichte 35 dieses flüssigen Tensids ist.

Aus diesem Grunde neigen die dispergierten Teilchen zu einem Absetzen. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten des Absetzens gibt es zwei grundlegende Lösungswege, nämlich einmal die Viskosität des nichtionischen flüssigen Tensides zu erhö-40 hen und zum anderen die Teilchengrösse der dispergierten festen Teilchen zu verringern.

Es ist bekannt, dass man Suspensionen gegen Absetzen durch Zugabe von anorganischen oder organischen Verdickungsmitteln oder Dispergiermitteln stabilisieren kann, beispielsweise durch 45 Zusatz von anorganischen Produkten mit einer grossen Oberfläche, wie beispielsweise feinverteiltem Silicumdioxid, Tonen und dergleichen, oder durch Zusatz von organischen Verdickungsmitteln, wie Zelluloseethern, Aciylsäure- und Acliylamidpolymeren, Polyelektrolyten und dergleichen. Eine derartige Erhöhung der 50 Viskosität der Suspension ist naturgemäss dadurch begrenzt, dass die flüssige Suspension leicht giessfahig oder fliessfahig sein soll, und zwar auch bei tiefen Temperaturen. Darüber hinaus tragen diese Zusätze nicht zu der Reinigungswirkung der Zusammensetzung bei.

35 Eine Verringerung der Teilchengrösse durch Vermählen ergibt den Vorteil, dass einmal die spezifische Oberfläche der dispergierten Teilchen vergrössert wird, und dass demzufolge die Benetzung der Teilchen durch den nicht-wässrigen Trägerstoff, nämlich die flüssige nichtionische Tensidkompönente, proportional verbessert 60 wird und ferner, dass der durchschnittliche Abstand zwischen den dispergierten Teilchen verringert wird, und zwar mit einem entsprechenden Anstieg einer sich gegenseitig beeinflussenden Wirkung von Teilchen zu Teilchen. Jede dieser Wirkungen trägt dazu bei, die restliche Gelfestigkeit und die Fliessfähigkeit der Suspen-65 sion zu erhöhen, während gleichzeitig ein Vermählen die plastische Viskosität erheblich verringert.

Die Fliessspannung wird definiert als die erforderliche Minimalbelastung, um eine plastische Deformierung oder ein Fliessen

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der Suspension zu induzieren. Wenn man also eine Suspension als ein loses Netzwerk von dispergierten Teilchen ansieht und die aufgewandten Kräfte geringer als die Fliessspannung sind, verhält sich diese Suspension wie ein elastisches Gel, und es tritt kein plastisches Fliessen auf. Wenn einmal die Fliessspannung überwunden ist, bricht das Netzwerk an einigen Stellen auf, und die Probe fangt an zu fliessen, jedoch mit einer sehr hohen anscheinenden Viskosität. Wenn die Scherbelastung sehr viel höher als die Fliessspannung ist, werden die Pigmente teilweise durch die Scherkraft entflockt, und die anscheinende Viskosität sinkt ab. Wenn letztlich die Scherkraft sehr viel höher als die Fliessspannung ist, werden die dispergierten Teilchen vollständig durch die Scherkraft entflockt, und die anscheinende Viskosität ist sehr niedrig, so als ob es keine Wirkung zwischen den einzelnen Teilchen gäbe.

Daraus folgt, dass je höher die Fliessspannung der Suspension ist, desto grösser auch die anscheinende Viskosität bei niedriger Scherrate ist und um so besser auch die physikalische Stabilität gegenüber einem Absetzen des Produktes ist.

Zusätzlich zu dem Problem der Phasentrennung oder des sich Absetzens haben die nicht-wässrigen flüssigen Waschmittel-Zusammensetzungen auf Basis von flüssigen, nichtionischen Ten-siden den Nachteil, dass die nichtionischen Tenside zu einer Gelbildung neigen, wenn sie zu kaltem Wasser gegeben werden. Dieses ist ein besonders wesentliches Problem bei dem üblichen Einsatz bei hiesigen Haushaltswaschmaschinen, bei denen der Benutzer die Waschmittelzusammensetzung in einem Abgabefach der Maschine vorgibt und während des Betriebes das Waschmittel in der Abgabevorrichtung mit einem Strom kalten Wassers in die Waschlauge gespült wird. Insbesondere während der kalten Jahreszeiten, wenn sowohl die Waschmittelzusammensetzung als auch das zu der Abgabevorrichtung zugeführte Wasser besonders kalt sind, steigt die Viskosität des Waschmittels erheblich an und es bildet sich ein Gel. Dadurch werdën diese Waschmittel nicht vollständig aus dem Abgabefach herausgespült, und es bilden sich Ablagerungen an Waschmittel, die sich mit der Zeit ansammeln und es erforderlich machen, dass man das Abgabefach mit heis-sem Wasser durchspült.

Das Gelieren ist darüber hinaus immer dann ein Problem, wenn man mit kaltem Wasser waschen will, wie es für bestimmte Textilien und insbesondere für synthetische oder empfindliche Textilien empfohlen wird, die beispielsweise in warmem oder heissem Wasser einlaufen.

Die Neigung konzentrierter Waschmittelzusammensetzungen, während der Lagerungen zu gelieren, wird noch dadurch erhöht, wenn man diese in unbeheizten Lagerschuppen lagert oder sie während der Winterzeit in ungeheizten Fahrzeugen transportiert.

Eine Teillösung zur Beseitigung der Gelierung wurde beispielsweise vorgeschlagen, indem man beispielsweise das flüssige nichtionische Tensid mit bestimmten die Viskosität regulierenden Lösungsmitteln und gelverhindernden Mitteln verdünnte, wie gemäss US-PS 3 953 380 mit niederen Alkanolen wie Ethylalko-hol oder gemäss US-PS 4 368 147 mit Alkaliformaten und Adipa-ten oder mit Hexylenglykol, Polyethylenglykol und durch Modifizierung und Optimierung der nichtionischen Struktur. Als Beispiel für die Modifizierung der nichtionischen Struktur mit besonders gutem Erfolg wurde erreicht durch Ansäuern der Hydroxy-lendgruppen des nichtionischen Moleküls. Der Vorteil der Einführung einer Carbonsäure am Ende des nichtionischen Tensids ergibt auch eine Gelverhinderung bei Verdünnung, ein Absinken des Fliesspunktes und die Bildung eines anionischen Tensides, wenn es in der Waschlauge neutralisiert wird. Die Optimierung der nichtionischen Struktur hat sich im wesentlichen auf die Kettenlänge der hydrophoben/lipophilen Gruppe und der Anzahl und Ausbildung der Alkylenoxideinheiten z.B. Ethylenoxidein-heiten im hydrophilen Rest gerichtet. Beispielsweise wurde gefunden, dass ein C13-Fettalkohol, der mit 8 Molen Ethylenoxid eth-oxyliert ist, nur eine geringe Neigung zur Gelbildung zeigt.

Dennoch sind sowohl hinsichtlich der Stabilität und der Verhinderung einer Gelbildung Verbesserungen bei phosphatfreien nichtwässrigen flüssigen Textilbehandlungsmitteln erwünscht.

Die Erfindung ist durch die Merkmale im unabhängigen Anspruch 1 gekennzeichnet.

Gemäss Erfindung wird eine hochkonzentrierte, nicht-wässrige, flüssige Waschmittelzusammensetzung hergestellt, indem man dieser eine kleine wirksame Menge Harnstoff oder eine solche eines quaternären Ammoniumsalzes mit oberflächenaktiven Eigenschaften als ein Absetzen verhinderndes stabilisierendes Additiv zusetzt.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten als wesentlichen Bestandteil entweder Harnstoff oder eine quaternäre Ammoniumverbindung als stabilisierenden Zusatz gegen das Absetzen oder als oberflächenaktiven Zusatz, der das Absetzen stabilisierend verhindert.

Der Harnstoff als absetzverhinderndes, stabilisierendes Additiv wirkt in der Waschmittelzusammensetzung als oberflächenaktive Substanz, um die Phosphatgerüststoffe verträglicher mit den nichtionischen Tensiden zu machen.

Der Harnstoff wirkt vermutlich auf die anionischen Phosphatgerüststoffsalze ein, um diese verträglicher mit dem nichtionischen Tensid zu machen und um den Kontakt zwischen den Gerüststoffsalzen und den nichtionischen Tensiden zu verbessern. Die Verbesserung des Kontaktes zwischen dem Phosphat und dem nichtionischen Tensid erhöht die Stabilität der Phosphatsuspension in der nichtionischen waschaktiven Substanz.

Die Harnstoffverbindung verbessert selbst bei Zugabe in kleinen Mengen die Dispergierbarkeit der Suspension des Gerüststoffsalzes, indem es eine Gelbildung der Suspension des Gerüststoffsalzes hindert.

Die Harnstoffverbindung verbessert die Dispergierbarkeit, indem es eine Gelbildung der Suspension von Gerüststoffsalzteilchen inhibiert, wenn Wasser zu der Zusammensetzung gegeben wird, beispielsweise, wenn Wasser in das Abgabefach einer Geschirrspülmaschine geleitet wird bzw. wenn man die Zusammensetzung dem Wasser zusetzt.

Die den erfindungsgemässen Zusammensetzungen zugegebene Harnstoffverbindung hat die Formel H2NCONH2; der Harnstoff bildet ein Tautomeres, welches die Formel H2NCNHOH hat und als Carbamid bezeichnet wird.

Die quaternären Ammoniumadditive zur Stabilisierung und Verhinderung eines Absetzens sind kationische Tenside. Geeignete quaternäre kationische Ammoniumtenside sind solche oberflächenaktive Verbindungen, die eine langkettige hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe in dem Molekül besitzen und eine hydrophile Gruppe haben, wie beispielsweise ein wasserlösliches Salz, welches das Anion bildet. Die quaternären Ammoniumverbindungen, die kationische oberflächenaktive Stoffe sind und als ein Absetzen verhinderndes Stabilisierungsmittel gemäss Erfindung dienen, sind bekannt und allgemein erhältlich. Die quaternären Ammoniumverbindungen sind als Textilweichmachungs-mittel und als oberflächenaktive waschaktive Substanzen eingesetzt worden.

Die bevorzugten quaternären Ammoniumverbindungen, die gemäss Erfindung eingesetzt werden, sind mono- und di-(höhe-res)-alkyl-(niederes)-alkyl-quaternäres Ammoniumsalz und die mono- und di-(höheres)-alkyl-di-ethoxylierte-quaternäre Ammoniumsalze.

Die quaternären Ammoniumsalze reagieren vermutlich mit den anionischen Phosphatgerüststoffen und umhüllen die anionischen Phosphate mit einer lipophilen Schicht. Diese lipophile Umhüllung macht die anionischen Phosphatgerüststoffe verträglicher gegenüber der nichtionischen waschaktiven Substanz und verbessert den Kontakt zwischen dem Phosphat und dem nichtionischen Tensid. Die Verbesserung des Kontaktes zwischen Phosphat und nichtionischem Tensid erhöht die Stabilität der Phosphatsuspension in dem nichtionischen Tensid.

Die bevorzugten kationischen quaternären oberflächenaktiven

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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Ammoniumverbindungen mit einer stabilisierenden und das Absetzen verhinderden Wirkung sind folgenden die Verbindungen:

I Mono-(höheres)-alkyl-tri-(niederes)-alkyl-quaternäre Ammoniumsalze

II Di-(höheres)-alkyl-di-(niederes)-alkyl-quaternäre Ammoniumsalze

III Mono-(höheres)-alkyl-mono-(niederes)-alkyl-di-ethoxylierte quaternäre Ammoniumsalze und

IV Di-(höheres)-alkyl-di-ethoxylierte quaternäre Ammoniumsalze

Die kationischen quaternären Ammoniumverbindungen mit einer das Absetzen verhindernden stabilisierenden Wirkung gemäss Erfindung lassen sich kurz wie folgt erläutern:

Die Verbindungen gemäss Formel I sind mono-(höheres)-alkyl-tri-(niederes)-alkyl-quaternäre Ammoniumsalze der folgenden allgemeinen Formel

R

1 I

R —N

R

-R

X

(I)

in der R1 ein langkettiger aliphatischer Rest von 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und die Reste R2 unabhängig voneinander niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, X ein wasserlösliches salzbildendes Anion ist.

Die Verbindungen der Formel II sind di-(höheres)-alkyl-di-(niederes)-alkyl-quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel:

,1

R

1.

R

' 2 N — R

' 2 R

X

(II)

in der die Reste R1 unabhängig voneinander langkettige, aliphatische Reste mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen sind und die Reste R2 unabhängig voneinander niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und X ein wasserlösliches salzbildendes Anion ist.

Die Verbindungen gemäss Formel III sind mono-(höhe-res)-alkyl-mono-(niederes)-alkyl-di-oxy-quaternäre Ammonium-verbindungen der folgenden Formel

R

! I

R —N — (CH0CH„O) H

| u u X

_ (CH2CH20)yH

X

(III)

in der R1 ein langkettiger aliphatischer Rest von 10 bis 22 Koh-lenstoffatomen und R2 ein niederer Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und x und y jeweils positive Zahlen von mindestens 1 sind und die Summe von x + y einen Wert von 2 bis 15 hat und X ein wasserlösliches salzbildendes Anion ist.

Die Verbindungen gemäss Formal IV sind di-(höheres)-alkyl-di-ethoxlierte-quaternäre Ammoniumsalze der folgenden allgemeinen Formel

45

50

R

R —N (CH2CH20)xH

_ (CH2CH20) H

X

(IV)

in der die Reste R1 jeweils und unabhängig voneinander ein lang-io kettiger aliphatischer Rest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen sind und x und y jeweils positive Zahlen von mindestens 1 sind, wobei die Summe von x+y 2 bis 15 beträgt und X ein wasserlösliches salzbildendes Anion ist.

Um die Viskositätseigenschaften der Zusammensetzung zu 15 verbessern, können säureendständige nichtionische Tenside zugesetzt werden. Um ferner die Viskositätseigenschaften der Zusammensetzung und die Lagerungseigenschaften dieser zu verbessern, können noch viskositätsverbessernde und eine Gelbildung verhindernde Substanzen den Zusammensetzungen zugesetzt werden, 20 wie Alkylenglykole, Polyalkylenglykole und Alkylenglykol-mono-alkylether und zusätzlich noch Mittel, die ein Absetzen verhindern, wie Phosphorsäureester und/oder Aluminiumstearat. Bei einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Waschmittelzusammensetzung ein säureendständiges nichtionisches Tensid, ein 25 Alkylenglykolmonoalkylether und ein Harnstoffstabilisierungsmittel gegen Absetzen oder eine quaternäre Ammoniumverbindung als stabilisierendes und das Absetzen verhinderndes Mittel.

Ferner können desinfizierende oder bleichende Mittel und Aktivatoren für diese zur Verbesserung der Bleichkraft und der 3o Reinigungseigenschaften den Zusammensetzungen zugefügt werden.

Bei einer Ausführungsform gemäss Erfindung sind die Gerüststoff-Komponenten der Zusammensetzung auf eine Teilchengrösse unter 100 (im und vorzugsweise auf weniger als 10 (im 35 vermählen, um die Stabilität der Suspension der Gerüststoffkomponenten in dem flüssigen nichtionischen Tensid zu verbessern.

Ferner können auch andere Bestandteile den Waschmittelzusammensetzungen zugesetzt werden wie Mittel zur Verhinderung der Inkrustierung, Schaumdrücker, optische Aufheller, Enzyme, 40 Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen, Parfum und Farbstoffe.

Bei den heutzutage verwendeten Haushaltswaschmaschinen wird gewöhnlich mit Waschtemperaturen bis zu 95 °C gearbeitet, und es werden etwa 20 Liter Wasser während des Waschens und Spülens benutzt. Normalerweise werden 200 bis 250 g eines pulvrigen Waschmittels je Wäsche eingesetzt.

Wenn hochkonzentrierte flüssige Waschmittel eingesetzt werden, werden nur 100 g oder 78 ml des flüssigen Waschmittels für eine volle Beschickung mit schmutziger Wäsche erforderlich.

Demzufolge wird gemäss einer Ausfuhrungsform der Erfindung eine flüssige Grobwaschmittelzusammensetzung oder ein Waschmittel mit Gerüststoffen vorgeschlagen, das eine Suspension eines Gerüststoffsalzes oder eines anionischen Gerüststoffsalzes, z.B. eines Phosphatgerüststoffsalzes in einem flüssigen 55 nichtionischen Tensid, enthält, wobei die Zusammensetzung eine wirksame Menge einer HarnstofiVerbindung enthält, um die Stabilität der Suspension gegen Absetzen zu verbessern und die Dispergierbarkeit der Suspension in Wasser zu verbessern, oder eine quaternäre Ammoniumverbindung enthält, die oberflächenaktiv 60 ist, um die Stabilität der Suspension gegen ein Absetzen zu erhöhen.

Nach einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein konzentriertes flüssiges Grobwaschmittel für Textilien vorgeschlagen, welches stabil ist, sich beim Lagern nicht m absetzt und beim Lagern und bei Gebrauch nicht geliert. Die flüssigen Verbindungen gemäss Erfindungen sind leicht giessfahig, lassen sich leicht abmessen und können leicht in die Waschmaschine eingebracht werden.

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Es wird auch ein Verfahren zum Abgeben einer flüssigen, nichtionischen Waschmittelzusammensetzung in kaltes und/oder mit kaltem Wasser ohne Gelierung beschrieben. Insbesondere wird ein Verfahren vorgesehen, um einen Behälter mit einer nicht-wässrigen, flüssigen Waschmittelzusammensetzung zu beschicken, in dem das Waschmittel zumindest vorherrschend aus einer flüssigen, nichtionischen, oberflächenaktiven Substanz besteht, und bei der zur Abgabe der Zusammensetzung aus dem Behälter in die wässrige Waschlauge die Abgabe dadurch bewirkt wird, dass man einen Wasserstrahl aus nicht geheiztem Wasser auf die Zusammensetzung derart richtet, dass diese in die Waschlauge hineingespült wird.

Die Vorteile der Zugabe der HarnstoffVerbindung zu den erfindungsgemässen Waschmitteln beruhen darauf, dass das Absetzen der dispergierten Teilchen und die Phasentrennung verringert und die Dispergierbarkeit der suspendierten Teilchen im Wasser verbessert wird. Die Zugabe der quaternären, oberflächenaktiven Verbindung verringert das Absetzen und eine Phasentrennung.

Die vorzugsweise konzentrierten, nicht-wässrigen nichtionischen Textilwaschmittel gemäss Erfindung haben den weiteren Vorteil, dass sie stabil sind, sich beim Lagern nicht absetzen und beim Lagern nicht gelieren. Die flüssigen Zusammensetzungen sind leicht giessbar, leicht abmessbar und leicht in die Waschmaschine abzugeben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine stabile, flüssige, nicht-wässrige, nichtionische Waschmittelzusammensetzung mit Gerüststoffen vorzuschlagen, die mindestens eine Harnstoffverbindung als stabilisierendes Mittel zur Verhinderung des Absetzens und gegebenenfalls ein genanntes anionisches Phosphat-Gerüststoffsalz suspendiert in einem nichtionischen Tensid enthält.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Schaffung einer stabilen, flüssigen, nicht-wässrigen, nichtionischen Grobwaschmittelzusammensetzung, die mindestens eine quaternäre Ammoniumverbindung als stabilisierendes und das Absetzen verhinderndes Mittel enthält und mindestens ein genanntes anionisches Phosphatgerüststoffsalz suspendiert in einem nichtionischen Tensid enthält.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Schaffung eines flüssigen Textilbehandlungsmittels, welches als Suspension von unlöslichen anorganischen Teilchen in einer nicht-wässrigen Flüssigkeit vorliegt, und welches lagerstabil ist, sich leicht ausgies-sen lässt und in kaltem, warmem oder heissem Wasser dispergier-bartist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Formulierung eines mit Gerüststoffen stark angereicherten Grobwaschmittels auf Basis von nicht-wässrigen, flüssigen, nichtionischen waschaktiven Stoffen, welches bei allen Temperaturen giess-fahig ist, und welches mehrmals aus einem Abgabefach einer üblichen Waschmaschine abgegeben werden kann, ohne dass das Abgabefach selbst während der kalten Jahreszeit verstopft oder verklebt.

Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein nicht gelierendes, in stabiler Suspension vorliegendes Grobwaschmittel mit Gerüststoffen in nicht wässriger, aber flüssiger Zusammensetzung auf Basis von nichtionischen Tensiden vorzuschlagen, welches eine wirksame Menge einer HarnstoffVerbindung oder einer quaternären Ammoniumverbindung mit oberflächenaktiven Eigenschaften in hinreichender Menge enthält, um die Fliessspannung der Zusammensetzung zu erhöhen und um damit deren Stabilität zu erhöhen, d.h. ein Absetzen der Gerüststoffteilchen und dergleichen zu verhindern, und zwar vorzugsweise bei gleichzeitiger Verringerung oder zumindest bei keiner Erhöhung der plastischen Viskosität bzw. unter Scherbelastung.

Diese und die anderen Aufgaben der vorliegenden Erfindung, die aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausfuhrungsformen deutlicher wird, werden im allgemeinen dadurch gelöst, dass man eine Waschmittelzusammensetzung bereitet, indem man zu einem nicht-wässrigen, flüssigen, nichtionischen Tensid eine wirksame Menge einer HarnstoffVerbindung als stabilisierendes und das Absetzen verhinderndes Mittel oder eine quaternäre Ammo-5 niumverbindung gibt, die oberflächenaktiv ist und als stabilisierendes Mittel gegen ein Absetzen wirkt, und zwar derart, dass ein Absetzen der suspendierten Teilchen inhibiert wird, wobei diese Zusammensetzung anorganische oder organische Textilbehand-lungszusätze enthält, wie beispielsweise Mittel zur Verbesserung io der Viskosität und ein oder mehrere Mittel zur Verhinderung einer Gelbildung, Mittel zur Verhinderung von Inkrustationen, Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Schaumdrücker, optische Aufheller, Enzyme, Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung, Parfüme und Farbstoffe. 15 Gemäss Erfindung wird die physikalische Stabilität der Suspension der anionischen Phosphatgerüststoffe oder der anionischen Gerüststoffe und anderer suspendierter Zusätze wie Bleichmittel und dergleichen in dem flüssigen nichtionischen Tensid erheblich durch die Zugabe eines das Absetzen verhindernden 2o stabilisierenden Mittels verbessert, welches Harnstoff oder eine quaternäre Ammoniumbindung mit oberflächenaktiven Eigenschaften ist.

Die Zugabe von sehr kleinen Mengen der das Absetzen verhindernden stabilisierenden HarnstoffVerbindung oder der ober-25 flächenaktiven, ein Absetzen verhindernden, stabilisierenden quaternären Ammoniumverbindung reicht aus, um die physikalische Stabilität der Waschmittelzusammensetzung wesentlich zu verbessern. Das ein Absetzen verhindernde Mittel, nämlich Harnstoff, verbessert im wesentlichen auch die Dispergierbarkeit der Zusam-30 mensetzungen im Wasser.

Bei einer Ausführungsform gemäss Erfindung enthält die Zusammensetzung als wesentlichen Bestandteil ein Harnstoff-Additiv als ein das Absetzen verhinderndes stabilisierendes Additiv. Dieses kann aus ein oder mehreren HarnstoffVerbindungen 35 bestehen.

Die HarnstoffVerbindungen, die gemäss Erfindung verwendet werden, haben die allgemeine Formel

R1R2ncnr3R4,

II

X

in der mindestens einer der Substituenten Rj bis R4 Wasserstoff 45 und die restlichen Substituenten Alkylreste und vorzugsweise Q bis C4 Alkyl-, Atyl-, vorzugsweise Phenyl-, Hydroxyl- oder Chlorreste sind, und X entweder Sauerstoff oder ein NH-Rest ist. Der Harnstoff bildet ein Tautomeres der Formel H2NCNHOH, nämlich ein Carbamid. Harnstoff- und Carbamidverbindungen und 50 deren Derivate wie Methylharnstoff, Dimethylharnstoff, Ethyl-harnstoff, Propylharnstoff, Butylharnstoff, Hydroxylharnstoff und Phenylharnstoff, sowie Salze dieser sind für die Erfindung geeignet.

Zusätzlich zu der Wirkung des Harnstoffes als eine physika-55 lisch stabilisierende Komponente haben die HarnstoffVerbindungen gegenüber anderen physikalischen Stabilisiermitteln den Vorteil, dass sie mit der nichtionischen Tensidkomponente verträglich sind und dass sie im wesentlichen die Abgabefähigkeit der Waschmittelzusammensetzung bei kaltem Wasser verbessern. 60 Wenngleich es noch nicht geklärt ist, warum Harnstoff- oder Carbamidverbindungen ein Absetzen der suspendierten anionischen Phosphatgerüststoffe verhindern, wird angenommen, dass diese Verbindungen die anionischen Phosphatgerüststoffsalze verträglicher mit den nichtionischen Tensiden machen und dabei den 65 Kontakt zwischen dem Phosphat und dem nichtionischen Tensid verbessern und die Benetzbarkeit der dispergierten festen Phosphatteilchen an ihrer Oberfläche für das nichtionische Tensid verbessern. Eine Verbesserung des Kontaktes zwischen dem

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Phosphat und dem nichtionischen Tensid und die verbesserte Benetzbarkeit der dispergierten Phosphatteilchen durch das nichtionische Tensid erhöhen die Stabilität der Phosphatsuspension in der nichtionischen oberflächenaktiven Substanz und ermöglichen, dass die suspendierten Phosphatteilchen besser in Suspension verbleiben.

Die erhöhte physikalische Stabilität zeigt sich durch einen Anstieg der Fliessspannung der Zusammensetzung im Vergleich mit einer gleichen Zusammensetzung ohne dieses Stabilisierungsmittel.

Wie bereits erwähnt, ist die anscheinende Viskosität bei niedriger Scherrate um so höher, je höher die Fliessspannung, und um so besser ist die physikalische Stabilität.

Die HarnstoffVerbindung, selbst wenn sie den erfindungsgemässen Zusammensetzungen in kleinen Mengen zugesetzt wird, erhöht oder verbessert die Dispergierbarkeit der Suspension von Gerüststoffsalzen, indem eine Gelbildung der Suspension von GerüststofFen verhindert wird, wenn diese mit Wasser in Berührung kommen.

Der Harnstoff verbessert die Dispergierbarkeit, indem es eine Gelbildung der Suspension von Gerüststoffteilchen inhibiert, wenn man der erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzung Wasser zusetzt, beispielsweise dem Abgabefach einer Geschirrspülmaschine und/oder wenn die Zusammensetzung der Waschlauge zugegeben wird.

Es sind nur sehr kleine Mengen an HarnstoffVerbindungen erforderlich, um merkbare Verbesserungen der physikalischen Stabilität der Waschmittelzusammensetzung und hinsichtlich der Dispergierbarkeit der Zusammensetzung in kaltem Wasser zu erreichen. Beispielsweise liegen geeignete Mengen an Harnstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des nichtionischen, flüssigen Tensids in einem Bereich von 0,1 bis etwa 5% und vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis etwa 2,0 Gew.-% und vorzugsweise bei 0,5 bis 1,5 Gew.-%.

Nach einer weiteren Ausfiihrungsform gemäss Erfindung enthalten die Zusammensetzungen als wesentlichen Bestandteil eine quaternäre Ammoniumverbindung, die oberflächenaktiv ist und ein Absetzen verhindert. Dieses Absetzen verhindernde stabilisierende Additiv kann ein oder mehrere der folgenden quaternären oberflächenaktiven Ammoniumverbindungen enthalten.

Die kationischen oberflächenaktiven Stoffe, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche kationischen oberflächenaktiven Stoffe, die eine lange Kohlenwasserstoffkette mit hydrophobem Rest in ihrer Molekularstruktur und einen hydrophilen Rest, nämlich ein wasserlösliches salzbildendes Anion, enthalten.

Die bevorzugten kationischen quaternären Ammoniumverbindungen, die oberflächenaktiv sind und ein Absetzen verhindern und als stabilisierende Mittel gemäss Erfindung wirken, sind Verbindungen der folgenden Gruppe

I Mono-(höheres)-alkyl-tri-(niederes)-alkyl-quaternäre Ammoniumsalze

II Di-(höheres)-alkyl-di-(niederes)-alkyl-quaternäre Ammoniumsalze

III Mono-(höheres)-alkyl-mono-(niederes)-alkyl-di-ethoxylier-te-quaternäre Ammoniumsalze und

IV Di-(höheres)-alkyl-di-ethoxylierte-quaternäre Ammoniumsalze

Die erfindungsgemäss eingesetzten kationischen stabilisierenden und ein Absetzen verhindernde Mittel gemäss Formel I sind mono-(höheres)-alkyl-tri-(niederes)-alkyl-quaternäre Ammonium-verbindungen der folgenden Formel

R

1 1 2

R —N — R

R

(I)

in der R1 ein langkettiger aliphatischer Rest mit 10 bis 22 Kohlen-lo stoffatomen ist und die Reste R2 unabhängig voneinander ein niederer Alkyl- oder Hydroxyalkylrest sind, und X ein wasserlösliches, salzbildendes Anion wie ein Halogenid, z.B. Chlorid, Bro-mid, Iodid, oder ein Sulfat, Nitrat, Citrat, Acetat, Hydroxid, Methosulfat, Ethosulfat, Phosphat oder ein ähnlicher anorgani-15 scher oder organischer solubilisierender Rest ist. Die Kohlenstoffkette des Restes R1 ist ein aliphatischer Rest mit 10 bis 22, insbesondere 12 bis 20 und vorzugsweise 12 bis 18 und ganz beson-derse 16 bis 18 Kohlenstoffatomen; dieser Rest kann geradkettig oder verzweigtkettig sein bzw. gesättigt oder ungesättigt. Die nie-20 deren Alkylreste R2 haben 1 bis 4 Kohlenstoffatome und sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl und haben vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome, insbesondere vorzugsweise Methyl und können einen Hydroxylrest enthalten.

Das bevorzugte Ammoniumsalz ist ein mono-(höheres)-25 alkyl-trimethylammoniumchlorid, wobei der Alkylrest sich von Talg, hydrierter Talg- oder Stearinsäure ableitet. Beispiele quater-närer Ammoniumverbindungen mit einer das Absetzen verhindernden Wirkung und einer stabilisierenden Wirkung gemäss Formel I, die gemäss Erfindung bei den Zusammensetzungen ver-3o wendet werden können, sind

Talgtrimethylammoniumchlorid hydriertes Talgtrimethylammoniumchlorid Stearyltrimethylammoniumchlorid 35 Steaiyltriethylammoniumchlorid Cetyltrimethylammoniumchlorid Sojatrimethylammoniumchlorid Steaiyldimethylethylammoniumchlorid Talg-Diisopropylmethylammoniumchlorid

40

Ferner können die entsprechenden Sulfate, Methosulfate, Ethosulfate, Bromide und Hydroxidsalze verwendet werden.

Die gemäss Erfindung eingesetzten stabilisierenden und ein Absetzen verhindernden kationischen Verbindungen gemäss Formel II sind di-(höheres)-alkyl-di-(niederes)-alkyl-quaternäre Ammoniumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel

R

1 1 2

R1—N —R

R

(II)

55

in der die Reste R1 unabhängig voneinander jeweils langkettige aliphatische Reste mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen sind und die Substituenten R2 unabhängig voneinander niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylreste sind, und X ein wasserlösliches, salzbildendes 6o Anion ist wie Halogenid, z.B. Chlorid, Bromid, Iodid, ein Sulfat, Nitrat, Citrat, Acetat, Hydroxid, Methosulfat, Ethosulfat, Phosphat oder ähnliche anorganische oder organische solubilisie-rende Reste. Die Kohlenstoffkette des aliphatischen Restes R1 enthält 10 bis 22, insbesondere 12 bis 20 und vorzugsweise 12 bis 65 18 und ganz insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatome; sie kann gradkettig oder verzweigtkettig und gesättigten oder ungesättigten Charakters sein. Die niederen Alkylreste R2 haben 1 bis 4 Kohlenstoffatome und sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl und

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8

Butyl, und vorzugsweise haben sie 1 bis 2 Kohlenstoffatome, insbesondere sind sie Methyl und können auch einen Hydroxylrest enthalten.

Typische kationische Verbindungen der Formel II sind

Disteaiyldimethylammoniumchlorid

Ditalgdimethylammoniumchlorid

Dihexadecyldimethylammoniumchlorid

Disteaiyldimethylammoniumbromid

Di(hydriertesTalg)dimethylammoniumbromid

Ditalgisopropylmethylammoniumchlorid

Disteaiyldi(isopropyl)ammoniumchlorid

Disteaiyldimethylammoniummethosulfat

Eine bevorzugte Klasse der kationischen Verbindungen gemäss Formel II sind solche Verbindungen, in der zwei der Substituenten R1 Ci4- bis Cig-Reste sind, und einer der R2-Reste ein Methyl- oder ein Ethylrest und einer der R2-Reste ein Methyl, Ethyl Isopropyl, n-Propyl, Hydroxyethyl-Rest oder Hydroxypro-pyl ist.

Die kationischen stabilisierenden und ein Absetzen verhindernden weiteren Mitteln gemäss Formel III sind mono-(höhe-res)-alkyl-mono-(niederes)-alkyl-diethoxylierte-quaternäre Ammoniumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel

R

R — N — (CH2CH20)xH _ (CH2CH20)yH _

X

(III)

in der R1 ein langkettiges aliphatisches Radikal mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und R2 ein niederes Alkyl oder ein Hydroxyalkylrest ist, und x+y jeweils positive Zahlen von mindestens 1 sind, und die Summe von x+y 2 bis 15 beträgt, und X ein wasserlösliches salzbildendes Anion wie ein Halogenid, z.B. Chlorid, Bromid, Iodid oder ein Sulfat, Nitrat, Citrat, Acetat, Hydroid, Methosulfat, Ethosulfat, Phosphat oder ein ähnliches anorganisches oder organisches solubilisierendes Radikal ist.

Die Kohlenstofîkette des aliphatischen Restes R1 enthält 10 bis 22 und insbesondere 12 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 und ganz besonders 16 bis 18 Kohlenstoffatome; sie kann geradkettig oder verzweigt und auch gesättigt oder ungesättigt sein.

Die niederen Alkylreste R2 haben 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl und vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome, wie insbesondere Methyl, und sie können auch einen Hydroxylrest enthalten.

Typische Beispiele von kationischen, quaternären Ammoniumverbindungen, die als stabilisierendes und ein Absetzen verhinderndes Mittel eingesetzt werden können, sind Verbindungen der Formel III, die bei den erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen eingesetzt werden können:

Cocosmethyldiethoxyliertes Ammoniumchlorid (x + y=2) Cocosmethyldiethoxyliertes Ammoniumchlorid (x + y = 15) Oleinmethyldiethoxyliertes Ammoniumchlorid (x+y= 2) Oleinmethyldiethoxyliertes Ammoniumchlorid (x+y = 15 Steaiylmethyldiethoxyliertes Ammoniumchlorid (x + y = 2) Stearylmethyldiethoxyliertes Ammoniumchlorid (x + y= 15) Talgmethyldiethoxyliertes Ammoniumchlorid (x+y= 10)

Die kationischen stabilisierenden und ein Absetzen verhindernden Mittel gemäss Formel IV, die gemäss Erfindung verwendet werden können, sind auch di-(höheres)-alkyI-di-ethoxylierte-quaternäre Ammoniumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel

R

R- N — (CH2CH20)xH (CH2CH20)yH

X

(IV)

in welcher die Substituenten R1 unabhängig voneinander langket-io tige aliphatische Reste mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen sind, und x + y jeweils eine positive Zahl von mindestens 1 bedeuten, wobei x+y einen Wert von 2 bis 15 hat, und X ein wasserlösliches, salzbildendes Anion, wie ein Halogenid, z.B. Chlorid, Bromid, Iodid oder Sulfat, Nitrat, Citrat, Acetat, Hydroxid, Methosulfat, Etho-15 sulfat, Phosphat oder ein ähnliches anorganisches oder organisches solubilisierendes Radikal ist. Die Kohlenstoffkette der Substituenten R1 der aliphatischen Reste enthält 10 bis 22 und insbesondere 12 bis 20 und vorzugsweise 12 bis 18 und ganz besonders 16 bis 18 Kohlenstoffatome; sie mag geradkettig oder verzweigt, 20 gesättigt oder ungesättigt sein.

Ein lypisches Beispiel einer kationischen quaternären Ammoniumverbindung mit einer das Absetzen verhindernden Eigenschaft und als Stabilisierungsmittel geeignetes Produkt gemäss Formel IV zur Verwendung bei den Zusammensetzungen gemäss 25 Erfindung, ist ein di-talg-di-ethoxyliertes Ammoniumchlorid (x+y = 4), welches unter der Bezeichnung «Ethoquat 2T/14» vertrieben wird.

Die mono- und di-(höheres)-alkyl-diethoxylierten Verbindungen sind sowohl in wässrigen als auch in alkalischen Lösungen 30 stabil und besitzen eine grössere Wasserlöslichkeit und Verträglichkeit als andere vergleichbare Verbindungen.

Bei den Verbindungen gemäss Formel I bis IV wird die lang-kettige Kohlenwasserstoffkette von langkettigen Fettsäuren erhalten, wie beispielsweise von solchen, die sich von Talg oder Sojaöl 35 ableiten. Mischungen der quaternären Ammoniumverbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Die linearen höheren alkyl-quaternären Ammoniumsalze sind leicht biologisch zersetzbar und werden bevorzugt.

Wenngleich keine besondere Theorie angeboten werden kann, 40 nach welcher die quaternären Ammoniumverbindungen ein Absetzen der suspendierten anionischen Phosphatgerüststoffteil-chen verhindern, wird angenommen, dass die quaternären Ammoniumsalze mit den anionischen Phosphatgerüststoffsalzen reagieren und die anionischen Phosphate mit einer kationischen 45 lipophilen Schicht umhüllen, um die Phosphate verträglicher gegenüber den nichtionischen Tensiden zu machen, wodurch der Kontakt zwischen den Phosphaten und den nichtionischen Tensiden verbessert und die Benetzbarkeit der dispergierten festen Phosphatteilchen in ihrer Oberfläche durch nichtionische Tenside so verbessert wird. Die Verbesserung des Kontaktes zwischen dem Phosphat und dem nichtionischen Tensid und die verbesserte Benetzbarkeit der dispergierten Phosphatteilchen durch nichtionische Tenside erhöht die Stabilität der Phosphatsuspension und ermöglicht, dass die suspendierten Phosphatteilchen leichter in 55 Suspension verbleiben.

Die erhöhte physikalische Stabilität zeigt sich durch einen Anstieg der Fliessspannung der Zusammensetzung von beispielsweise 65 • 10-5 N/cm2 (65 Dyn/cm2) auf 260 • 10-5 N/cm2 (260 Dyn/cm2) und einem Anstieg der anscheinenden Viskosität von 60 beispielsweise 2350 auf 3250 (LVT, sp.4, 60 U/min) im Vergleich zu den gleichen Zusammensetzungen ohne die quaternäre Ammoniumverbindung als stabilisierendes Salz.

Wie bereits erwähnt ist bei einer erhöhten Fliessspannung die anscheinende Viskosität bei niedriger Schenrate höher und damit 65 die physikalische Stabilität besser.

Zusätzlich zu ihrer Wirkung als physikalisches Stabilisierungsmittel haben die höheren alkyl-quaternären Ammoniumsalze den zusätzlichen Vorteil gegenüber anderen Stabilisierungsmitteln,

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dass sie im Prinzip kationisch und damit mit den nichtionischen Tensiden verträglich sind.

Es sind nur äusserst geringe Mengen der quaternären Ammoniumverbindungen erforderlich, um deutliche Verbesserungen der physikalischen Stabilität zu erhalten. Beispielsweise liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtionischen flüssigen Tensidzu-sammensetzung, geeignete Mengen an quaternären Ammoniumsalzen in einem Bereich von 0,1 bis etwa 5, vorzugsweise von etwa 0,3 bis etwa 2,0 und insbesondere von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-%.

Wenngleich die HarnstoffVerbindungen und die quaternären Ammoniumsalze in ihrer Wirkung als physikalisches Stabilisierungsmittel gut sind, kann man den erfindungsgemässen Zusammensetzungen noch weitere bekannte physikalische Stabilisatoren zusetzen, wie beispielsweise eine saure organische Phosphorverbindung, die eine saure -POH-Gruppe hat, wie beispielsweise einen Partialester der Phosphorsäure mit einem Alkanol; ferner können allein oder im Zusatz hierzu ein Aluminiumsalz einer Fettsäure eingesetzt werden.

Nichtionische Tenside

Als nichtionische Tenside können bei den erfindungsgemässen Waschmitteln eine der zahlreichen an sich bekannten Verbindungen benutzt werden. Bekanntlich sind nichtionische Tenside dadurch gekennzeichnet, dass sie eine organische hydrophobe Gruppe und eine organische hydrophile Gruppe haben und im allgemeinen durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylen-oxid, das an sich hydrophil ist, erhalten werden. Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung mit einem Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminorest mit einem Wasserstoff am Stickstoff mit Ethylenoxid kondensiert werden oder mit dem Polyhydrierungs-produkt desselben wie Polyethylenglykol, um ein nichtionisches Tensid zu bilden. Die Länge der hydrophilen Kette oder der Poly-oxyethylenkette kann leicht eingestellt werden, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Gruppen zu erhalten. Geeignete nichtionische Tenside sind in z.B. US-PS 4 316 812 und 3 630 929 offenbart.

Gewöhnlich sind die nichtionischen Tenside poly-niedrig alkoxylierte Lipophile, bei denen das gewünschte hydrophile/ lipophile Gleichgewicht erhalten wird durch die Addition einer hydrophilen Poly-niedrige-alkoxygruppe an eine lipophile Gruppe. Eine bevorzugte Klasse nichtionischer Tenside sind poly-niedrig-alkoxylierte höhere Alkanole, bei denen das Alkanol 9 bis 18 Kohlenstoffatome hat und die Anzahl der Mole von niederen Alkylenoxiden mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen von 3 bis 12 reicht. Bevorzugt werden solche Produkte, bei denen der höhere Alkohol ein Fettalkohol mit 9 bis 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und der 5 bis 8 oder 5 bis 9 niederer Alkoxygruppe je Mol enthält. Vorzugsweise ist die niedere Alkoxygruppe ein Ethoxy, kann jedoch auch in manchen Fällen mit Propoxy gemischt sein, wobei letzteres, wenn vorhanden, oft in einem geringeren Anteil von weniger als 50% vorliegt.

Beispiele dieser Verbindungen sind solche, bei denen das Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatome hat und 7 Ethylenoxidgrup-pen je Mol enthält, wie beispielsweise «Neodol 25-7» und «Neodol 23-6.5» (Shell Chemical Company, Inc.). Ersteres ist ein Kondensationsprodukt aus einer Mischung höherer Fettalkohole mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und mit etwa 7 Molen Ethylenoxid, während letzteres eine entsprechende Mischung ist, wobei der Kohlenstoffatomgehalt des höheren Fettalkohols 12 bis 13 und die Anzahl der Ethyl enoxidgruppen im Durchschnitt etwa 6,5 ist. Die höheren Alkohole sind primäre Alkohole.

Andere Beispiele für derartige Tenside sind «Tergitol 15-S-7» undTergitol 15-S-9» (Union Carbide Corp.), welche beide lineare sekundäre Alkoholethoxylate sind. Das zuerst erwähnte Produkt ist ein gemischtes Ethylierungsprodukt von 11 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltendem linearen sekundären Alkanol mit 7 Molen

Ethylenoxid während die letztere ein ähnliches Produkt, jedoch mit 9 Molen Ethylenoxid ist.

Bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann als nichtionisches Tensid auch ein höher molekulares nichtionisches Tensid verwendet werden wie «Neodol 45-11», welches ein ähnliches Ethylenoxidkondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols ist, wobei dieser 14 bis 15 Kohlenstoffatome hat und die Anzahl der Ethylenoxidgruppen je Mol etwa 11 beträgt.

Andere geeignete nichtionische Tenside werden unter der Bezeichnung «Plurafac» vertrieben; es handelt sich hier um Reaktionsprodukte höherer linearer Alkohole und einer Mischung von Ethylen- und Propylenoxiden, die eine Mischkette aus Ethylenoxid und Propylenoxid enthalten, die mit einem Hydroxylrest endet. Beispiele sind das Produkt A, nämlich ein Q3-C15-Fettalkohol, der mit 6 Molen Ethylenoxid und 3 Molen Propylenoxid kondensiert ist, Produkt B, nämlich ein Ci3-CI5-Fettalkohol, der mit 7 Molen Propylenoxid und 4 Molen Ethylenoxid kondensiert ist und Produkt C, ein C13-Ci5-FettalkohoI, der mit 5 Mol Propylenoxid und 10 Mol Ethylenoxid kondensiert ist.

Andere nichtionische Tenside werden unter der Bezeichnung «Dobanol» (Shell Chemical Company, Inc.) vertrieben, wie beispielsweise «Dobanol 91-5», das ein ethoxylierter C9-Cn-Fettal-kohol mit durchschnittlich 5 Molen Ethylenoxid ist, und «Dobanol 25-7», welches ein ethoxylierter Ci2-C15-Fettalkohol mit durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid je Mol Fettalkohol ist.

Bei den bevorzugten Poly-niedrig alkoxylierten-höheren Alka-nolen wird zur Erzielung des besten Gleichgewichtes zwischen hydrophilen und lipophilen Gruppen die Anzahl der niederen Alkoxygruppen gewöhnlich 40 bis 100% der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem höheren Alkohol sein und vorzugsweise 40 bis 60%; und das nichtionische Tensid enthält vorzugsweise mindestens 50% solcher bevorzugten Poly-niedrigeres-alkoxy-höheres-Alkanol. Alkanole mit einem höheren Molekulargewicht und zahlreiche andere, normalerweise feste, nichtionische Tenside können zur Gelierung der flüssigen Waschmittel beitragen und werden demzufolge vorzugsweise nicht nur in geringen Mengen in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzt, wenngleich kleine Anteile dieser aufgrund ihrer Reinigungseigenschaften verwendet werden können. Bezüglich der bevorzugten und weniger bevorzugten nichtionischen Tenside sind die Alkyl-gruppen in diesen im allgemeinen linear, wenngleich auch eine Verzweigung gestattet werden kann, wie an einem Kohlenstoff in Nachbarschaft zu oder zwei Kohlenstoffatome entfernt von dem endständigen Kohlenstoff der geraden Kette und entfernt von der Ethoxykette, wenn ein derartig verzweigter Alkylrest nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome lang ist. Normalerweise ist der Anteil von Kohlenstoffatomen in solch verzweigten Verbindungen gering und überschreitet kaum 20% des Gesamtkohlenstoffatomgehaltes des Alkylrestes. Wenngleich lineare Alkyle, welche endständig mit den Ethylenoxidketten verbunden sind, am meisten bevorzugt werden und die beste Kombination von Reinigungswirkung biologischer Zersetzbarkeit und nicht-gelierenden Eigenschaften ergeben, können auf ähnliche Weise auch mediale oder sekundäre Verbindungen zum Ethylenoxid in der Kette auftauchen. Sie sind gewöhnlich nur in einer kleinen Menge und allgemein unter 20% vorhanden, können aber wie bei den erwähnten «Tergitolen» grösser sein. Wenn Propylenoxid in der niedrigen Alkylenoxid-kette vorhanden ist, liegt es gewöhnlich in Mengen von unter 20% und vorzugsweise unter 10% vor.

Wenn grössere Anteile nicht endständig alkoxylierter Alkanole oder Propylenoxid enthaltende poly-niedere alkoxylierte Alkanole und hinsichtlich des hydrophilen/lipophilen Charakters weniger ausgeglichene nichtionische Tenside als oben erwähnt verwendet werden und wenn andere nichtionische Tenside anstelle der bevorzugten nichtionischen erwähnten Tenside verwendet werden, kann das erhaltene Produkt nicht die guten Reinigungswirkungen, Stabilität, Viskosität und nicht-gelierenden Eigenschaften zeigen, wie es die bevorzugten Zusammensetzun5

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gen haben, jedoch kann die Verwendung der die Viskosität und Gelbildung kontrollierenden erfindungsgemässen Verbindungen, die Eigenschaften von Waschmitteln verbessern, die auf derartigen nichtionischen Tensiden beruhen. In einigen Fällen, beispielsweise wenn Poly-nieder-alkoxylierter höherer Alkanol von höherem Molekulargewicht meist wegen seiner Reinigungswirkung verwendet wird, wird der Anteil aufgrund von Routineuntersuchungen entsprechend eingestellt oder begrenzt, um die gewünschte Reinigungswirkung zu erzielen und dennoch ein Produkt zu erhalten; welches nicht geliert und die gewünschte Viskosität besitzt. Ferner wurde festgestellt, dass es nur selten erforderlich ist, hochmolekulare nichtionische Tenside wegen ihrer Reinigungswirkungen zu verwenden, da die beschriebenen bevorzugten nichtionischen Tenside ausgezeichnete Reinigungsmittel sind und zusätzlich die gewünschte Viskosität in flüssigen Waschmitteln bewirken ohne bei niedrigen Temperaturen zu gelieren.

Eine weitere geeignete Gruppe nichtionischer Tenside sind die «Surfactant T» (British Petroleum), die durch Diethoxylierung von sekundären Ci3-FettalkohoIen mit einer engen Ethylenoxid-verteilung erhalten werden. «Surfactant T5» hat einen Durchschnitt von 5 Molen Ethylenoxid; «Surfactant T7» hat einen Durchschnitt von 7 Molen Ethylenoxid; «Surfactant T9» hat einen Durchschnitt von 9 Molen Ethylenoxid, und «Surfactant T12» hat einen Durchschnitt von 12 Molen Ethylenoxid je Mol sekundärem C13-Fettalkohol.

Bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen gehören zu den bevorzugten nichtionischen Tensiden die C12- bis Qs-sekun-dären Fettalkohole mit relativ engem Gehalt an Ethylenoxid im Bereich von 7 bis 9 Mol und die C9- bis Cn-Fettalkohole, die mit etwa 5 bis 6 Molen Ethylenoxid ethoxyliert sind.

Mischungen von zwei oder mehreren dieser flüssigen nichtionischen Tenside können eingesetzt werden und ergeben in einigen Fallen auch Vorteile.

Nichtionische Tenside mit endständigen Säuregruppen

Die Viskositäts- und Gel-Eigenschaften der flüssigen Waschmittelzusammensetzungen können verbessert werden, indem man eine wirksame Menge eines flüssigen nichtionischen Tensides mit einer endständigen Säuregruppe zusetzt. Diese Verbindungen bestehen aus nichtionischen Tensiden, die dahingehend modifiziert worden sind, dass eine freie Hydroxylgruppe in einen Rest umgewandelt ist, der eine freie Carboxylgruppe hat, wie ein Ester oder Teilester eines nichtionischen Tensides und einer Polycar-bonsäure oder Anhydrids. Diese nichtionische Tenside mit modifizierter freier Carboxylgruppe, die allgemein als Polyethercarbon-säuren bezeichnt werden können, erniedrigen die Temperatur, bei welcher die flüssigen nichtionischen Produkte mit Wasser ein Gel bilden.

Die Zugabe der nichtionischen Tenside mit endständiger Säuregruppe zu den flüssigen nichtionischen Tensiden unterstützt die Abgabefahigkeit der Zusammensetzung, d.h. die Giessfahigkeit, und verringert die Temperatur, bei welcher die flüssigen nichtionischen Tenside in Wasser ein Gel bilden, ohne ihre Stabilität hinsichtlich des Absetzens zu verringern. Die säureendständigen nichtionischen Tenside reagieren in dem Waschwasser mit der Alkalität der dispergierten GerüststofFsalz-Phase der Waschmittelzusammensetzung und ergeben ein wirksames anionisches Tensid.

Typische Beispiele sind die Halbester von «Plurafac RA30» mit Bernsteinsäureanhydrid, die Ester oder Halbester von «Dobanol 25-7» mit Bernsteinsäureanhydrid und die Ester oder Halbester von «Dobanol 91-5» mit Bernsteinsäureanhydrid. Anstelle von Bernsteinsäureanhydrid können auch andere Polycarbonsäu-ren oder Anhydride verwendet werden, wie beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Zitronensäure und dergleichen.

Die säureendständigen nichtionischen Tenside können auf folgende Weise hergestellt werden:

Säureendständiges Produkt A: 400 g des nichtionischen Ten-sids Prodikt A, welches ein C]3- bis C15-Alkanol ist, der mit

6 Ethylenoxid- und 3 Propylenoxideinheit je Alkanoleinheiten alkoxyliert worden ist, wird mit 32 g Bernsteinsäureanhydrid vermischt und 7 Stunden bei 100°C erhitzt. Die Mischung wird dann abgekühlt und filtriert zur Entfernung von nicht umgesetztem Bernsteinsäurematerial. Durch Infrarotanalyse konnte gezeigt werden, dass etwa die Hälfte des nichtionischen Tensides in den sauren Halbester umgewandelt war.

Säureendständiges «Dobanol 25-7»: 522 g «Dobanol 25-7», nämlich ein nichtionisches Tensid, welches das Ethoxylierungs-produkt eines Ci2- bis C15-Alkanols mit etwa 7 Ethylenoxidein-heiten je Molekül Alkanol ist, wurden mit 100 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,1 g Pyridin gemischt, wobei letzteres als Veresterungskatalysator wirkt, und 2 Stunden auf260 ° C erhitzt, anschliessend gekühlt und filtriert, um nicht umgesetztes Bernsteinsäurematerial zu entfernen. Infrarotanalyse zeigte an, dass im wesentlichen die gesamten freien Hydroxylreste des Tensides umgesetzt waren.

Säureendständiges «Dobanol 91-5»: 1000 g «Dobanol 91-5», welches ein nichtionisches Tensid ist und durch Ethoxylierung eines C9- bis Cn-Alkanols mit etwa 5 Ethylenoxideinheiten je Molekül Alkanol erhalten wurde, wird mit 265 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,1 g Pyridinkatalysator vermischt und 2 Stunden auf260° C erhitzt, anschliessend gekühlt und zur Entfernung des nicht umgesetzten Bernsteinsäurematerials filtriert. Infrarotanalyse zeigte, dass im wesentlichen alle freien Hydroxylreste des Tensides umgesetzt waren.

Es können auch andere Veresterungskatalysatoren wie Alkalialkoxide, z.B. Natriummethoxid anstelle oder in Mischung mit Pyridin verwendet werden.

Die saure Polyetherverbindung, d.h. das säureendständige nichtionische Tensid wird vorzugsweise in dem nichtionischen Tensid gelöst zugesetzt.

Gerüststoffsalze

Die flüssigen, nicht-wässrigen, nichtionischen Tenside, die bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzt werden, enthalten dispergiert und suspendiert feine Teilchen anorganischer Gerüststoffsalze.

Die erfindungsgemässen Waschmittel enthalten anorganische wasserunlösliche Gerüststoffsalze. Geeignete anorganische alkalische Gerüststoffsalze, die alleine oder zusammen mit anderen Gerüststoffen verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalicarbonate, Borate, Bicarbonate und Silikate; es können auch Ammoniumsalze und substituierte Ammoniumsalze dieser verwendet werden. Typische Beispiele dieser Salze sind Natrium-carbonat, Natriumtetraborat, Natrium- und Kaliumbicarbonat, Natriumsesquicarbonat und Kaliumcarbonat. Natriumtripolyphosphat (TPP), Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Kaliumtri-polyphosphat, Natrium-mono- und di-orthophosphat und Natri-umhexametaphosphat, wobei Natriumtripolyphosphat (IPP) bevorzugt wird.

Da die erfindungsgemässen Zusammensetzungen im allgemeinen hochkonzentriert sind und demzufolge in verhältnismässig kleinen Dosierungen eingesetzt werden können, ist es erwünscht, die Gerüststoffe wie Natriumtripolyphosphat mit einem zusätzlichen Gerüststoff zu ergänzen, wie mit einem Alkalisalz einer niederen Polycarbonsäure, die eine grosse Calcium-und Magnesiumbindungskapazität hat, um eine Inkrustation zu inhibieren, die sonst durch die Bildung unlöslicher Calcium- und Magnesiumsalze ausgelöst werden würde.

Geeignete niedere Polycarbonsäuren umfassen auch Alkalisalze dieser und vorzugsweise deren Natrium- und Kaliumsalze. Geeignete niedere Polycarbonsäuren haben 2 bis 4 Carbonsäuregruppen. Die bevorzugten Natrium- und Kaliumsalze niedrigerer Polycarbonsäure sind die Salze der Citronensäure und Weinsäure.

Natriumcitrate werden am meisten bevorzugt, insbesondere Trinatriumcitrat. Es können auch die Mono-natrium- und Di-natriumcitrate und ebenso die Mono-natrium und Di-natriumtar-

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träte verwendet werden. Die Alkalisalze niederer Polycarbonsäuren sind besonders gute Gerüststoffsalze; aufgrund ihrer grossen Calcium- und Magnesiumbindungskapazität verhindern sie Inkrustierungen, die sonst durch Bildung unlöslicher Calcium-und Magnesiumsalze verursacht werden würden.

Andere organische Gerüststoffe sind Polymere und Copoly-mere von Polyacrylsäure und Polymaleinsäureanhydryd und deren Alkalisalze. Solche Gerüststoffsalze können insbesondere aus einem Copolymeren bestehen, welches das Reaktionsprodukt von etwa gleichen molaren Mengen von Methaciylsäure und Maleinsäureanhydrid ist, welches unter Bildung des Natriumsalzes vollständig neutralisiert ist. Dieser Gerüststoff ist unter der Bezeichnung «Sokalan CB5» im Handel. Dieser Gerüststoff dient selbst bei Verwendung in kleinen Mengen zur Verhinderung von Inkrustationen.

Beispiele organischer alkalischer sequestrierenden Gerüststoffsalze, die mit den Gerüststoffsalzen oder in Mischungen mit anderen organischen anorganischen Gerüststoffen verwendet werden können, sind Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammo-nium-Aminopolycarboxylate, z.B. Natrium und Kaliumethylendi-amtetraoxylate, z.B. Natrium und Kaliumethylendiamintetraace-tat (EDTA). Natrium- und Kaliumnitrilotriacetate (NTA) und Triethanolammonium-N-(2-hydroxyethyl)-nitrilotridiacetate. Gemischte Salze dieser Aminopolycarboxylate sind ebenfalls geeignet.

Andere geeignete Gerüststoffe des organischen Typs sind Car-boxymethylsuccinate, Tartronate und Glykolate. Besonders geeignet sind Polyacetalcarboxylate, wie sie beispielsweise in US-PSen 4 144 226,4 315 092 und 4 146 495 beschrieben sind.

Geeignete Gerüststoffe sind Alkalisilikate, welche den pH-Wert einstellen oder regeln und der Waschmittelzusammensetzung eine korrosionsverhindernde Wirkung gegenüber Waschmaschinenteilen vermitteln. Natriumsilikate mit einem Na20/Si02-Verhältnis von 1,6:1 bis 1:3,2, insbesondere 1:2 bis 1:2,8 werden bevorzugt; es können auch Kaliumsilikate mit dem gleichen Verhältnis verwendet werden.

Andere typische geeignete Gerüststoffe sind u.a. auch solche, wie sie in den US-PSen 4 316 812, 4 264 466 und 3 630 929 beschrieben sind. Die anorganischen alkalischen Gerüststoffsalze können mit den nichtionischen Tensiden oder Mischungen mit anderen organischen oder anorganischen Gerüststoffsalzen verwendet werden.

Als anorganische Gerüststoffsalze können wasserunlösliche kristalline und amorphe Aluminosilikat-Zeolithe verwendet werden. Die Zeolithe haben die allgemeine Formel

(M20)x (Al203)y (Si02)z wH20

in welcher x den Wert von 1, y einen Wert von 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise 1 und z einen Wert von 1,5 bis 3,5 oder mehr und vorzugsweise 2 bis 3 und w einen Wert von 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 hat und M vorzugsweise Natrium ist. Ein typischer Zeo-lith ist ein Typ-A-Zeolith oder einer von ähnlicher Struktur, wobei der Typ 4A besonders bevorzugt wird. Die bevorzugten Alumino-silikate haben eine Calciumionenaustauschkapazität von etwa 200 mÄq/g oder mehr, z. B. 400 mÄq/g.

Es können die verschiedensten kristallinen Zeolithte, d.h. also Aluminosilikate verwendet werden, wie sie unter anderem in GB-PS 1 504 168, US-PS 4 409 136 und CA-PS 1 072 835 und 1 087 477 beschrieben sind. Ein Beispiel für einen geeigneten amorphen Zeolith ist in BE-PS 835 351 beschrieben.

Andere Zusätze wie Tone, insbesondere wasserunlösliche Sorten sind geeignete Zusätze bei erfindungsgemässen Zusammensetzungen. Insbesondere ist Bentonit geeignet. Dieses Material ist in erster Linie ein Montmorillonit, welches ein hydratisiertes Aluminiumsilikat ist, bei dem etwa M> der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt werden können und mit welchen die verschiedensten Mengen an Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium usw. lose kombiniert sein können. Die Bentonite in ihrer gereinigten Form, also Produkte, die frei von Kies und Sand sind, sind für Waschmittel geeignet und enthalten mindestens 50% Montmorillonit und haben eine Kationenaustauschkapazität von 5 mindestens 50 bis 75 mÄq/100 g Bentonit. Bevorzugte Bentonite, die auch als Thixo-Jels 1, 2, 3 und 4 von der Georgia Kaolin Co. vertrieben worden sind. Diese Bentonite können Textilien weichmachen, wie es in GB-PS 401 413 und 461 221 beschrieben ist.

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Mittel zur Kontrolle der Viskosität und Gelverhinderung

Der Zusatz einer wirksamen Menge eines die Viskosität regulierenden und die Gelbildung verhindernden Mittels zu den nichtionischen Tensiden verbessert die Lagereigenschaften der 15 Waschmittelzusammensetzung. Diese die Viskosität regulierenden und eine Gelbildung verhinderden Mittel verringern die Temperatur, bei der das nichtionische Tensid bei Zugabe zu Wasser ein Gel bildet. Derartige die Viskosität regelnden und die Gelbildung inhibierenden Mittel können beispielsweise niedere Alkanole sein 20 z.B. Ethylalkohol gemäss US-PS 3 953 380 oder Hexylenglykol, Polyethylenglykol beispielsweise Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 (PEG 400) und niedrig molekulare Alkylenoxid-(niederes)-monoalkylether-Verbindungen die amphyphilisch sind.

25 Niedrigmolekulare amphiphilische Verbindungen werden den Waschmittelzusammensetzungen bevorzugt zugegeben, da sie die Viskosität kontrollieren und eine Gelbildung bei den nichtionischen Tensiden verhindern und dadurch die Lagereigenschaften der Zusammensetzung wesentlich verbessern. Die amphiphili-30 sehen Verbindungen können in ihrer chemischen Struktur als analog angesehen werden zu den flüssigen ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkohol-nichtionischen Tensiden, haben aber eine verhältnismässig kurze Kohlenwasserstoffkette mit Längen von C2 bis Q und einen geringen Gehalt an Ethylenoxid von etwa 35 2 bis 6 Ethylenoxidgruppen je Molekül.

Geeignete amphiphilische Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel

R0(CH2CH20)nH

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in der R ein C2- bis C8-Alkylrest und n eine Zahl von 1 bis 6 im Durchschnitt ist.

Insbesondere sind die Verbindungen niedrigere, also C2- bis C3-Alkylenglykolmono-C2- bis C5-alkylether und insbesondere 45 Mono-, Di- oder Tri- C2- bis C3-alkylenglykolmono-Cr bis C5-alkylether. Typische Beispiele geeigneter amphiphilischer Verbindungen sind u.a.

Ethylenglykolmonoethylether, C2H5-0-CH2CH20H, so Diethylenglykolmonobutylether, C4H9-0-(CH2CH20)2H, Tetraethylenglykolmonobutylether, C4H7-0-(CH2CH20)4H und Dipropylenglykolmonomethylether,

ch3-o-(ch2cho)2h.

ch3

Diethylglykolmonobutylether wird besonders bevorzugt.

60 Durch den Einbau der niedrigmolekularen niederen Alkylen-glykolmonoalkylether in die erfindungsgemässen Zusammensetzungen wird deren Viskosität verringert, so dass sie leichter giess-bar sind; ferner wird die Stabilität hinsichtlich des Absetzens verbessert und die Dispergierbarkeit bei Zugabe zu warmem oder 65 kaltem Wasser verbessert.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen haben bessere Viskositäts- und Stabilitätseigenschaften und bleiben stabil und giessbar bei Temperaturen bis zu 5 ° C und niedriger.

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Die Harnstoffverbindungen verbessern zusätzlich zu ihrer das Absetzen verhindernden und stabilisierenden Wirkung die Dis-pergierfahigkeit der Suspension von Phosphatgerüststoffteilchen, indem sie die Gelbildung verhindern, wenn das Waschmittel im Abgabefach mit kaltem Wasser ausgespült oder zu kaltem Wasser gegeben wird zusätzlich als Stabilisierungsmittel ein Alkanolester der Phosphorsäure oder ein Aluminiumsalz einer höheren Fettsäure der Waschmittelzusammensetzung zugefügt.

Verbesserungen hinsichtlich der Stabilität der Zusammensetzung können bei einigen Formulierungen durch Zusatz einer kleinen Menge einer sauren, organischen Phosphorverbindung erreicht werden, die eine saure -POH-Gruppe hat, wie ein Partial-ester einer Phosphorsäure mit einem Alkanol. Diese können die Stabilität der Suspension von Gerüststoffen in einem nicht-wässrigen flüssigen nichtionischen Tensid erhöhen.

Die saure organische Phosphorverbindung kann beispielsweise ein Partialester einer Phosphorsäure mit einem Alkohol sein, wie mit einem Alkohol, der einen lipophilen Charakter hat, wie beispielsweise einem Alkohol mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, z.B. 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Ein typisches Beispiel ist ein Partialester der Phosphorsäure mit einem Qe- bis C|g-Alkanol (Empiphos 5632 von Marchon), der aus etwa 35% Monoester und 65% Diester besteht.

Der Einbau von sehr kleinen Mengen dieser sauren, organischen Phosphorverbindungen macht die Suspension bemerkenswert stabiler gegen das Absetzen beim Stehen, wenngleich sie giessfahig bleibt, obwohl im Hinblick auf die geringe Konzentration an Stabilisierungsmittel von z.B. unter etwa 1% die plastische Viskosität im allgemeinen abnimmt.

Weitere Verbesserungen hinsichtlich Stabilität und zur Verhinderung des Absetzens erreicht man durch den Zusatz kleiner, aber wirksamer Mengen eines Aluminiumsalzes einer höheren Fettsäure.

Höhere aliphatische Fettsäuren mit 8 bis 22 und vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Der aliphatische Rest kann gesättigt oder ungesättigt, gerad oder verzweigtkettig sein. Bei nichtionischen Tensiden können auch Mischungen von Fettsäuren verwendet werden, nämlich solche, die sich von natürlichen Produkten ableiten, wie Talgfettsäure, Kokosfettsäure usw.

Beispiele von Fettsäuren, mit denen der Aluminiumsalz-Stabilisator gebildet werden kann, sind u.a. Decansäure, Dodecan-säure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure und Mischungen dieser Säuren. Die Aluminiumsalze dieser Säuren sind handelsübliche Produkte und werden vorzugsweise als Tri-Säuren verwendet wie beispielsweise Aluminiumstearat als Aluminiumtristearat Al(Ci7H35COO)3. Die monosauren Salze wie z.B. Aluminiummo-nostearat, Al(OH)2(Ci7H35COO), die Disäuresalze, wie Alumini-umdistearat, AL(OH) (Cn^COO^, und Mischungen von zwei oder drei der Mono-, Di- und Trisäuresalze des Aluminiums können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise bildet das Trisäu-realuminiumsalz mindestens 30, vorzugsweise 50 und insbesondere mindestens 80% der gesamten Menge des Aluminiumsalzes der Fettsäure.

Die oben erwähnten Aluminiumsalze sind im Handel erhältlich und können auf einfache Weise, beispielsweise durch Verseifung einer Fettsäure z.B. von tierischem Fett, Stearinsäure usw. und anschliessender Behandlung der erhaltenen Seife mit Alaun, Aluminiumoxid usw., erhalten werden. Es sind nur sehr kleine Mengen dieses stabilisierenden Aluminiumsalzes erforderlich, um deutliche Verbesserungen der physikalischen Stabilität zu erzielen.

Bleichmittel

Die Bleichmittel lassen sich der Einfachheit halber in Chlorbleichmittel und Sauerstoffbleichmittel aufteilen. Chlorbleichmittel sind im allgemeinen Natriumhypochlorit (NaOCl), Kaliumdi-chlorisocyanurate mit 59% verfugbarem Chlor und Trichlorisocya-

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nursäure mit 95% verfugbarem Chlor. Sauerstoffbleichmittel werden bevorzugt und sind Perverbindungen, die Sauerstoffperoxid in Lösungen freisetzen, wie beispielsweise Natrium- und Kaliumperborate, Percarbonate und Perphosphate und Kaliummonoper-5 sulfat. Perborate und insbesondere Natriumperboratmonohydrat werden besonders bevorzugt.

Die PersauerstoffVerbindung wird vorzugsweise zusammen mit einem Aktivator verwendet. Geeignete Aktivatoren, die die Einsatztemperatur des Peroxybleichmittels herabsetzen, sind bei-io spielsweise in US-PS 4 264 466 oder in US-PS 4 430 244 (Spalte 1) offenbart. Polyacylierte Verbindungen sind bevorzugte Aktivatoren, wie beispielsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Pentaacetylglucose.

Andere geeignete Aktivatoren sind beispielsweise Acetylsali-15 cylsäurederivate, Ethylidenbenzoatacetat und dessen Salze, Ethy-lidencarboxylatacetat und dessen Salze, Alkyl und Alkenylbern-steinsäureanhydrid, Tetraacetylglykouril (TAGU) und dessen Derivate. Andere geeignete Aktivatoren sind beispielsweise in den US-PSen 4 111 826, 4 422 950 und 3 661 789 beschrieben. 20 Der Bleichmittelaktivator reagiert mit der Peroxyverbindung und bildet eine Peroxysäure, die in der Waschlauge bleichend wirkt. Vorzugsweise wird ein Sequestriermittel mit hoher Komplexwirkung eingesetzt, um irgendwelche unerwünschten Reaktionen zwischen der Peroxysäure und Wasserstoffperoxid in der 25 Waschlauge in Gegenwart von Metallionen zu verhindern.

Geeignete Sequestriermittel für diesen Zweck sind Natriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriamin-pentaessigsäure (DETPA), Diethylentriaminpentamethylenphos-phonsäure (DTPMP), das unter dem Namen «Dequest 2066» 3o vertrieben wird, und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDITEMPA). Die Sequestriermittel können allein oder in Mischungen verwendet werden.

Um einen Verlust an Peroxidbleichmittel, z.B. an Natriumperborat, aufgrund einer durch Enzyme hervorgerufenen Zerset-35 zung, z.B. durch Catalase-Enzyme, zu verhindern, können die Zusammensetzungen zusätzlich noch einen Enzyminhibitor enthalten, d.h. eine Verbindung, die in der Lage ist, eine durch Enzyme induzierte Zersetzung des Peroxidbleichmittels zu verhindern. Geeignete Inhibitoren sind in der US-PS 3 606 990 offen-40 bart.

Ein besonders geeigneter Inhibitor sind Hydroxylaminsulfat und andere wasserlösliche Hydroxylaminsalze. Bei den bevorzugten nicht-wässrigen erfindungsgemässen Zusammensetzungen können geeignete Mengen von Hydroxylaminsalz-Inhibitoren in 45 einer Menge von nur etwa 0,01 bis 0,4 Gew.-% vorhanden sein. Im allgemeinen sind die geeigneten Mengen an Enzym-Inhibitoren in einer Menge bis zu 15%, beispielweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorhanden.

Zusätzlich zu den Gerüststoffen können noch verschiedene 50 andere Waschmittelzusätze vorhanden sein, um weitere funktionelle oder ästhetische Eigenschaften dem Waschmittel zu vermitteln. Die Zusammensetzungen können Heinere Anteile von Verbindungen enthalten, die den Schmutz suspendieren oder um eine Ablagerung derselben zu vermeiden, wie beispielsweise Poly-55 vinylalkohol, Fettamide, Natriumcarboxymethylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose. Ein bevorzugtes Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung ist Natriumcarboxymethylzellulose mit einem 2:1-Verhältnis von CM/MC, welches unter der Bezeichnung «Relatin DM 4050» vertrieben wird.

60 Optische Aufheller für Baumwolle, Polyamid und Polyestertextilien können eingesetzt werden. Geeignete optische Aufheller sind Stilbene, Triazole und Benzidinsulfonzusammensetzungen, insbesondere sulfoniertes substituiertes Triazinylstilben, sulfonier-tes Naphtotriazolstilben, Benzidinsulfon usw., wobei Stilben und 65 Triazolpräparate bevorzugt werden. Insbesondere wird der Stilbenaufheller N4 bevorzugt, welcher ein Dimorpholinodianilino-stilbensulfonat ist.

Ferner können Enzyme, vorzugsweise proteolytische Enzyme

13

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wie Subtilisin, Bromelin, Papain, Tiypsin und Pepsin, aber auch Amylaseenzyme, Lipaseenzyme und deren Mischungen verwendet werden. Bevorzugte Enzyme sind Protease-Aufschlämmun-gen, Esperase-Aufschlämmungen und Amylase. Ein bevorzugtes Enzym ist «Esperase SL8», welches eine Protease ist.

Ferner können Schaumdrücker, z.B. Siliciumverbindungen, wie «Silicane L 7604» in kleinen, aber wirksamen Mengen eingesetzt werden.

Ferner können Bactericide, wie beispielsweise Tetrachlorsali-cylanilid und Hexachlorophen, Fungizide, Farbstoffe, Pigmente, die in Wasser dispergierbar sind, Konservierungsmittel, UV-Absorptionsmittel, Mittel zur Verhinderung einer Gilbung, wie Natriumcarboxymethylzellulose, pH-Modifiziermittel und pH-Puffer, farbechte Bleichmittel, Parfum und Farbstoffe und Bläu-ungsmittel, wie Ultramarinblau, verwendet werden.

Die Zusammensetzungen können ferner anorganische unlösliche Verdickungsmittel oder Dispergiermittel mit einer sehr grossen Oberfläche, wie feinverteiltes Silicumdioxid mit äusserst kleiner Teilchengrösse von 5 bis 100 um Durchmesser, wie z.B. «Aerosil», oder andere voluminöse anorganische Trägermittel enthalten, wie sie in US-PS 3 630 929 offenbart sind, und zwar in Anteilen von 0,1 bis 10 und beispielsweise 1 bis 5%. Vorzugsweise sollen jedoch die Zusammensetzungen, die Peroxysäuren in der Waschflotte erzeugen, also Zusammensetzungen, die Peroxy-verbindungen und einen hierfür geeigneten Aktivator enthalten, keine derartigen Verbindungen und andere Silikate enthalten. Es wurde festgestellt, dass beispielsweise Siliciumdioxid und Silikate eine unerwünschte Zersetzung der Peroxysäure herbeiführen.

Bei einer erfindungsgemässen Ausführungsform wurde die Stabilität der Gerüststoffsalze in der Zusammensetzung während der Lagerung und die Dispergierbarkeit der Zusammensetzung in Wasser dadurch verbessert, dass man die Teilchengrösse der festen Gerüststoffe duch Vermählen auf weniger als 100 um und vorzugsweise weniger als 40 und insbesondere unter 10 [im zerkleinerte. Die festen Gerüststoffe, z.B. Natriumtripolyphosphat, werden im allgemeinen in Teilchengrössen von 100,200 oder 400 [im angeliefert. Die nichtionische flüssige Tensidphase kann mit den festen Gerüststoffen vor oder nach Zerkleinerung dieser vermischt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäss Erfindung wird die Mischung aus flüssigem nichtionischen Tensid und festen Bestandteilen in einem Mahlwerk behandelt, indem die Teilchengrösse der festen Bestandteile auf unter 10 um verringert wird, beispielsweise auf eine durchschnittliche Teilchengrösse von 2 bis 10 um oder gar niedriger, wie beispielsweise 1 (im. Vorzugsweise haben weniger als 10% und insbesondere weniger als 5% aller suspendierten Teilchen eine Teilchengrösse über 10 (im. Zusammensetzungen, deren dispergiate Teilchen eine derart kleine Teilchengrösse haben, zeigen eine verbesserte Stabilität gegenüber einer Abtrennung oder einem Absetzen beim Lagern. Die Zugabe der säureendständigen nichtionischen Tenside unterstützt die Dispergierbarkeit dieser Dispersionen ohne eine entsprechende Verringerung der Dispersionsstabilität gegenüber dem Absetzen.

Bei der Zerkleinerung soll vorzugsweise der Anteil der festen Bestandteile gross genug sein, d.h. mindestens etwa 40%, beispielsweise etwa 50%, so dass die festen Teilchen miteinander durch das flüssige nichtionische Tensid abgeschirmt werden.

Nach dem Vermählen kann jeder verbleibende Rest an flüssigem nichtionischen Tensid zu der vermahlenen Formulierung gegeben werden. Mahlwerke, wie Kugelmühlen oder ähnliche Mahlwerke, geben hier gute Ergebnisse. Man kann eine Labormühle mit Abriebelementen verwenden, die aus Steatit-Kugeln mit einem Durchmesser von 8 mm bestehen. Beim Arbeiten.in grösserem Massstab werden kontinuierlich betriebene Mahlwerke verwendet, bei denen die Mahlkugeln einen Durchmesser von 1 bis 1,5 mm haben und in einem sehr kleinen Zwischenraum zwischen einem Stator und einem Rotor arbeiten, der mit verhältnismässig hoher Geschwindigkeit betrieben wird. Bei Verwendung eines derartigen Mahlwerkes, z.B. einer «CoBall mill», wird vorzugsweise die Mischung aus nichtionischem Tensid und Feststoffen zuerst durch ein Mahlwerk gegeben, welches nicht eine derartige feine Zerkleinerung bewirkt, wie beispielsweise eine Kolloidmühle, um die Teilchengrösse auf weniger als 100 [im,z.B. auf etwa 40 (im, zu bringen, bevor das Vermählen auf eine durchschnittliche Teilchengrösse unter etwa 10 |im in einer kontinuierlichen Kugelmühle erfolgt.

Bei einer bevorzugten flüssigen Grobwaschmittelzusammensetzung für Textilien gemäss Erfindung liegen die Anteile bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der einzelnen Bestandteile in folgenden Bereichen:

Flüssiges nichtionisches Tensid in einem Bereich von 10 bis 60 oder 70 wie 30 bis 40 oder 50 Gew.-%.

Säureendständiges, nichtionisches Tensid in einer Menge in einem Bereich von etwa 0 bis 20, wie 1 oder 3 bis 15, z.B. 4 bis 10 Gew.-%.

Gerüststoffe wie Natriumtripolyphosphat im Bereich von etwa 10 bis 60, wie 15 bis 50 und z.B. 5 oder 25 bis 35 Gew.-%.

Alkalisilikat im Bereich von etwa 0 bis 30, wie 5 bis 25, z.B. 10 bis 20 Gew.-%.

Copolymeres von Polyacrylat und Polymaleinsäureanhydrid-Alkalisalz zur Verhinderung von Inkrustierungen im Bereich von etwa 0 bis 10, wie 2 bis 8 und z.B. 2 bis 6 Gew.-%.

Alkylenglykolmonoalkylether als Antigeliermittel kann in Mengen zusammen mit dem Harnstoff-Additiv von 5 bis 30, wie 5 bis 20 Gew.-%, z.B. 5 bis 15 Gew.-% verwendet werden.

Das Alkylenglykol als Viskositätsregler und Gelverhinderer kann mit dem quaternären Ammonium-Additiv in Mengen von 5 bis 30, wie 5 bzw. 25, z.B. von 15 bis 25 Gew.-% verwendet werden, wobei Alkylenglykol-mono-alkylether bevorzugt werden.

Die Harnstoff- oder quaternäre Ammoniumsalz-Verbindung zur Absetzverhinderung und Stabilisierung liegt in einem Bereich von 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 und insbesondere von 0,5 bis 1,5 Gew.-%. Es ist erfindungswesentlich, dass mindestens eine dieser Verbindungen in der erfindungsgemässen Zusammenset-zunng vorhanden ist.

Phosphorsäurealkanolester als Stabilisierungsmittel im Bereich von 0 bis 2,0 oder 0,1 bis 2,0, wie 0,1 bis 1,0 Gew.-%.

Aluminiumsalz einer Fettsäure als Stabilisierungsmittel im Bereich von etwa 0 bis 5, wie 0,5 bis 2,0 und z.B. 0,1 bis 1,0 Gew.-%.

Bleichmittel im Bereich von etwa 0 bis 30, wie 2 bis 20, z.B. 5 bis 15 Gew.-%.

Bleichmittelaktivator im Bereich von etwa 0 bis 15, wie 1 bis 8 oder 10, z.B. von 1 bis 8 oder 2 bis 6 Gew.-%.

Sequestriermittel für das Bleichmittel im Bereich von etwa 0 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2 und z.B. 0,75 bis 1,25 Gew.-%.

Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung im Bereich von etwa 0 bis 4,0 oder 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 oder 4,0 und z.B. von 1,0 bis 3,0 oder 0,5 bis 1,5 Gew.-%.

Optische Aufheller im Bereich von etwa 0 bis 2,0 und vorzugsweise von 0,05 oder 0,254 bis 1,0 wie 0,15 oder 0,25 bis 0,75 Gew.-%.

Enzyme im Bereich von etwa 0 bis 3,0, wie 0,5 bis 2,0 und z.B. von 0,75 bis 1,25 Gew.-%.

Parfüm im Bereich von etwa 0 bis 3,0, vorzugsweise von 0,1 oder 0,25 bis 1,25, z.B. von 0,25 oder 0,75 bis 1,0 Gew.-%.

Färbende Pigmente im Bereich von etwa 0,1 bis 4,0, vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 und insbesondere von 0,1 bis 1,0 Gew.-%.

Farbstoff im Bereich von etwa 0 bis 0,1 wie 0,0025 bis 0,050 und z.B. von 0,025 bis 0,01 Gew.-%.

Zahlreiche der oben erwähnten Zusätze können gegebenenfalls zugegeben werden, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.

Die das Absetzen verhindernde und stabilisierende HarnstoffVerbindung wird vorzugsweise mit mindestens einer der Alkylen-glykol-mono-ether- oder der säureendständigen nichtionischen Tensid-Verbindungen, die die Viskosität regeln und die Gelbil5

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dung verhindern, verwendet; in einigen Fällen ist es von Vorteil, beide Verbindungen zu verwenden.

Mischungen von säureendständigen, nichtionischen Tensiden und den Alkylenglykolalkylethern, die als Antigelierungsmittel wirken, können verwendet werden, und in einigen Fallen lassen sich Vorteile erzielen durch die Verwendung dieser Mischungen allein oder mit Zugabe eines Stabilisierungsmittels und einem das Absetzen verhindernden Mittel zu dieser Mischung, wie einem Phosphorsäurealkanolester.

Bei der Auswahl der Zusätze muss auf die Verträglichkeit mit den Hauptbestandteilen der Zusammensetzung geachtet werden.

Die konzentrierte nicht-wässrige, nichtionische flüssige Waschmittelzusammensetzung gemäss Erfindung lässt sich einfach mit Wasser in die Waschmaschine hineinspülen.

Die flüssigen nichtionischen Waschmittelzusamensetzungen sind vorzugsweise wasserfrei, wenngleich geringe Wassermengen toleriert werden können; sie sollen vorzugsweise weniger als 3, besser weniger als 2 und insbesondere weniger als 1 Gew.-% Wasser enthalten.

Während bei den üblichen Haushaltwaschmaschinen 200 bis 250 g pulvriges Waschmittel fiir eine volle Beschickung erforderlich sind, können mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung nur 78 ml oder 100 g der konzentrierten flüssigen nichtionischen Waschmittelzusammensetzung verwendet werden.

Bestandteil

Gew.-%

Nichtionisches Tensid

30 bis 40

Säureendständiges Tensid

0 bis 20

Mittel zur Verhinderung von Inkrustierungen

0 bis 10

Polyphosphatgerüststoff

10 bis 60

Alkylenglykolmonoalkylether

5 bis 15

Harnstoff-Verbindung

0,2 bis 2,0

Mittel zur Verhinderung einer

Wiederablagerung

0 bis 4,0

Alkaliperboratbleichmittel

5 bis 15

Bleichaktivator (TAED)

1,0 bis 8,0

Sequestriermittel

0 bis 3,0

Optischer Aufheller

0,05 bis 0,75

Enzyme

0,75 bis 1,25

Parfiim

0,1 bis 1,0

Bei der erfindungsgemässen Ausfuhrung mit Verwendung einer quaternären Ammoniumverbindung als Additiv kann fol gende Zusammensetzung verwendet werden:

Bestandteil

Gew.-%

Nichtionisches Tensid oder Mischungen

dieser

30 bis 50

Säureendständiges Tensid

0 bis 20

Phosphatgerüststoff

15 bis 35

Copolymer von Polyacrylat und

Polymaleinsäureanydrid als Alkalisalz zur

Verhinderung von Inkrustierungen

(Sokalan CP-5)

0 bis 10

Alkylenglykol als Viskositätsregler und

Gelverhinderungskomponente

10 bis 25

Quaternäres Ammoniumsalz als

gelverhinderndes Stabilisierungsmittel

0,2 bis 2,0

Mittel zur Verhinderung einer

Wiederablagerung

0 bis 5,0

Alkaliperboratbleichmittel

3 bis 15

Bleichaktivator (TAED)

1,0 bis 6,0

Sequestriermittel

0 bis 3,0

Optische Aufheller (Stilben N4)

0 bis 2,0

Enzyme (Protease-Esperase SL8)

0 bis 3,0

Parfum

0 bis 3,0

Im folgenden soll die Erfindung durch Beispiele erläutert werden.

HarnstoffVerbindung als Additiv Beispiel 1

Es wurde eine konzentrierte nicht-wässrige, flüssige, nichtionische Waschmittelzusammensetzung wie folgt hergestellt:

Bestandteil Gew.-%

Nichtionisches Tensid 37,7 Säureendständiges nichtionisches Tensid (Dobanol 91-5), umgesetzt mit

Bernsteinsäureanhydrid 5,0

Natriumtripolyphosphat (IPP) 30 Diethylenglykolmonobutylether als

Gelierverhinderungsmittel 10

Harnstoff 1,0 Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel 9,0 Tetraacetylethylendiamin (TAED) als

Bleichaktivator 4,5 Mittel zur Wiederablagerung

(Relatin DM 4096) 1,0

Optischer Aufheller 0,2

Parfüm 0,6

Enzym (Esperase) 1,0

Das Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung ist eine Mischung aus Natriumcarboxymethylzellulose und Hydroxyme-thylzellulose im Verhältnis von 2:1.

Die Zugabe von 1% Harnstoff erhöht die Fliessspannung der Zusammensetzung.

Die Zusammensetzung wurde etwa 1 Stunde zur Verringerung der Teilchengrösse der suspendierten Gerüststoffe auf weniger als 1,0 ^m vermählen. Die fertige Waschmittelzusammensetzung war stabil und gelierte nicht bei der Lagerung und liess sich leicht in Wasser dispergieren.

Beispiel 2

Es wurde eine konzentrierte nicht-wässrige, flüssige, nichtionische Waschmittelzusammensetzung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil Gew.-%

Surfactant T7 18

Surfactant T9 18 Octenylbernsteinsäureanhydrid als Viskositätsregler und Mittel zur Verhinderung einer Gelbildung 2

Natriumtripolyphosphat (IPP) 29,5 Mittel zur Verhinderung der Inkrustierung

(Sokalan CP5) 4,0 Diethylenglykolmonobutylether als

Antigelierungsmittel 10 Harnstoff als ein das Absetzen verhinderndes

Stabilisierungsmittel 1,0 Natriumperboratmono'hydrat als Bleichmittel 9 Tetraacetylethylendiamin (TAED) als

Bleichmittel 4,5 Sequestriermittel für das Bleichmittel

(Dequest 2066) 1,0 Mittel zur Verhinderung einer

Wiederabsetzung (Relatin DM 4096) 1,0

Optischer Aufheller (ATS-X) 0,2

Enzym (Protease) 1,0

Parfüm 0,6

1i02 als Pigment 0,2

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Die Zugabe von 1% Harnstoff erhöht die Fliessspannung der Zusammensetzung. Die anscheinende Viskosität der Zusammensetzung liegt bei 1,1 Pabei 100 s_1.

Die Zusammensetzung wird 1 Stunde vermählen, um die Teilchengrösse der suspendierten Gerüststoffsalze auf einen Wert von weniger als 10 Jim zu bringen. Die Zusammensetzung ist stabil und geliert nicht bei Lagerung und lässt sich leicht in Wasser dis-pergieren.

Die Zusammensetzung gemäss Beispiel 1 und 2 lassen sich ohne Vermählen der Gerüststoffsalze und der suspendierten festen Teilchen auf kleine Teilchengrössen herstellen. Jedoch werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn man die Zusammensetzung vermählt, um die Teilchengrösse der suspendierten festen Teilchen zu verkleinern.

Die das Absetzen verhindernde stabilisierende HarnstoffVerbindung kann auch verwendet werden, um die Verträglichkeit des nichtionischen Tensids und des Polyphosphatgerüststoffsalzes in pulvrigen Waschmittelzusammensetzungen zu verbessern.

Quaternäre Ammoniumverbindungen als Additiv Beispiel 3

Eine konzentrierte nicht-wässrige, flüssige, nichtionische Waschmittelzusammensetzung wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.

Bestandteil Gew.-%

Nichtionisches Tensid (Produkt D) 39 Säureendständiges nichtionisches Tensid (Dobanol 91-5) als Reaktionsprodukt mit

Bernsteinsäure 5,0

Natriumtripolyphosphat (IPP) .30 Diethylenglykolmonobutylether als

Antigeliermittel 10

Quaternäres Ammoniumsalz 1,0 Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel 9,0 Tetraacethylethylendiamin (TAED) als Bleichmittelaktivator 4,5

Stilbenaufheller 0,5

Protease (Esperase) 1,0

Das quaternäre Aminsalz als ein Absetzen verhinderndes stabilisierendes Mittel war ein Distearyldimethylammoniumchlorid (ArosurfTA 100).

Die Zugabe von 1% des quaternären Ammoniumsalzes steigerte die Fliessspannung der Zusammensetzung von etwa 2 Pa um etwa 6 Pa. Die anscheinende Viskosität der Zusammensetzung stieg von 0,5 Pa.s auf 0,4 Pa.s.

Die Zusammensetzung wurde 1 Stunde zerkleinert, um die Teilchengrösse der suspendierten Gerüststoffe unter 10 um zu bringen. Die Waschmittelzusammensetzung war stabil und gelierte nicht bei der Lagerung und hatte eine gute Reinigungswirkung.

Beispiel 4

Es wurde eine konzentrierte nicht-wässrige, flüssige, nichtionische Waschmittelzusammensetzung aus den folgenden Bestandteilen hërgestellt:

Bestandteil Gew.-%

Surfactant T7 18,7

Surfactant 19 18,7 Säureendständiges Reaktionsprodukt von

Dobanol 91-5 mit Bernsteinsäureanhydrid 5,0

Natriumtripolyphosphat (TPP) 30

Bestandteil Gew.-%

Diethylenglykolmonobutylether als

Antigeliermittel 10

Quaternäres Ammoniumsalz 1,0 Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel 9 Tetraacetylethylendiamin (TAED) als

Bleichmittel 4,5

Stilbenaufheller 0,5

Protease (Esperase) 1,0

Relatin DM 4096 (CMC/MC) 1,0

Parfüm 0,6

Als quaternäres Aminsalz zur Verhinderung eines Absetzens und als stabilisierendes Mittel wurde Di-talg-diethoxyliertes (x+y = 4) Ammoniumchlorid (Ethoquat 2T14) verwendet.

Das «Relatin DM 4096» war wiederum eine Mischung aus Natriumcarboxymethylzellulose und Hydroxymethylzellulose in einem Verhältnis von 2:1.

Die Zugabe von 1% des quaternären Aminsalzes zeigte einen Anstieg der Fliessspannung der Zusammensetzung von 3 Pa. auf 10 Pa. Die anscheinende Viskosität der Zusammensetzung stieg von etwa 0,5 Pa.s auf 0,4 Pa.s an.

Die Zusammensetzung wurde 1 Stunde zur Verringerung der Teilchengrösse der suspendierten Gerüststoffsalze auf weniger als 10 um vermählen. Diese Waschmittelzusammensetzung war bei Lagerung stabil und gelierte nicht und hatte eine hohe Waschkraft.

Beispiel 5

Es wurden konzentrierte nicht-wässrige, flüssige, nichtionische Waschmittel aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil

A

B Gew.-%

Plurafac RA50

35

35

Plurafac B26

9,0

9,0

Natriumtripolyphosphat (TPP)

18

18

Polyethylenglykol (Mol.Gew. 400) als

gelverhinderndes Mittel

20

20

Quaternäres Ammoniumsalz

1,0

-

Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel

3,6

4,1

Tetraacetylethylendiamin (TAED) als

Bleichmittelaktivator

4,5

5,0

Relatin DM4096 als eine Ablagerung

verhinderndes Mittel

3,0

3,0

EDTA Sequestriermittel

0,9

0,9

Bentone 27

1,0

1,0

Alcosperse D107

4,0

4,0

100,0

100,0

Das verwendete quaternäre Ammoniumsalz war ein Di-talg-diethoxy(x+y=4)quaternäres Ammoniumchlorid (Ethoquat 2T14).

Das Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung (Relatin DM4096) bei einer Mischung aus Natriumcarboxymethylzellulose und Hydroxymethylzellulose im Verhältnis 2:1. Das Produkt «Bentone 27» war ein organisches Derivat eines wasserhaltigen Magnesiumaluminiumsilikats, welches als Mittel zur Verhinderung eines Absetzens wirkt.

Das Produkt «Alcosperse D107» ist ein Natriumpolyacrylat, das als Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen dient.

Die Zusammensetzung wurde etwa 15 Minuten zur Verringerung der Teilchengrösse der suspendierten Gerüststoffsalze auf weniger als 10 um zermahlen. Die Zusammensetzung A gemäss

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Erfindung war stabil und gelierte beim Lagern nicht und hatte eine gute Waschwirkung.

Ein Vergleich der erfindungsgemässen Zusammensetzung A mit dem ein Absetzen verhindernden stabilisierenden quaternären Ammoniumsalz gegenüber der Zusammensetzung B ohne diese quaternäre Ammoniumverbindung, ergab die folgenden Werte:

A

B

Anscheinende Viskosität (LVT, Sp.4, 60 U/m)

(m Pa.s)

3250

2350

Stabilität nach 48 Stunden, Phasentrennung

in %

1%

7%

Fliessspannung in Pa

26

6,5

Plastische Viskosität in m Pa.s

400

510

Die erhaltenen Werte zeigen, dass die Zugabe von nur 1% einer quaternären Ammoniumverbindung als ein das Absetzen verhinderndes und stabilisierendes Mittel gemäss Erfindung die

Stabilität der Zusammensetzung erheblich verbessert und ebenso die anscheinende Viskosität und Fliessspannung erhöht und die plastische Viskosität verringert.

Die Zusammensetzungen gemäss Beispiel 3, 4 und 5 können 5 auch ohne Zerkleinern der Gerüststoffsalze und der suspendierten Feststoffe auf eine kleinere Teilchengrösse hergestellt werden, jedoch werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn man die Zusammensetzung auf die Teilchengrösse der suspendierten Festteilchen verringert.

io In den Beispielen 1 bis 5 können die Gerüststoffsalze wie vorgesehen verwendet werden; die Gerüststoffsalze und die suspendierten Festteilchen können auch vollständig oder teilweise vor dem Vermischen mit dem nichtionischen Tensid zerkleinert oder vermählen werden. Das Vermählen kann teilweise vor dem Vermi-15 sehen durchgeführt und dann nach dem Vermischen vervollständigt werden; das gesamte Vermählen kann auch nach dem Vermischen mit dem flüssigen Tensid erfolgen. Die Formulierungen enthalten den suspendierten Gerüststoff und die festen Teilchen vorzugsweise in einer Teilchengrösse von weniger als 10 |J.m.

g

Claims (12)

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   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Waschmittelzusammensetzung zur Behandlung von Textilien, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

   - einer Suspension von unlöslichen anorganischen Gerüst-stoffsalz-Teilchen in einem nicht-wässrigen nichtionischen flüssigen Tensid und

   - einer Harnstoffverbindung oder einem kationischen quater-nären Ammoniumsalz als oberflächenaktives und ein das Absetzen verhinderndes Mittel zur Erhöhung der Stabilität der Suspension.
2. 2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Gerüststoffsalz 10 bis

   60 Gew.-% eines Alkalitripolyphosphat-Gerüststoffsalzes enthält.
3. 3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstoffverbindung ein das Absetzen verhinderndes Mittel ist.
4. 4. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das kationische quaternäre Ammoniumsalz mindestens eine Verbindung gemäss der folgenden allgemeinen Formel ist:

   R

   1 1 2

   R — N — R

   R

   X

   (I)

   R

   ! I

   R — N

   R

   R

   X

   (II)

   R

   R — N — (CH2CH20)XH

   (CH2cH20)yH

   (III)

   derung einer Wiederablagerung, optischen Aufhellern, Enzymen, Parfums und färbenden Stoffen.
5. 7. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die

   5 Gesamtzusammensetzung, an Harnstoff oder an der erwähnten quaternären Ammoniumverbindung als stabilisierendes und ein Absetzen verhinderndes Mittel enthält, die ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Mono-(höheres)-alkyl-tri-(niede-res)-alkyl-quaternärem Ammoniumsalz (I), einem Di-(höhe-

   10 res)-alkyl-di-(niederes)-alkyl-quaternären Ammoniumsalz (II), Mono-(höheres)-alkyl-mono-(niederes)-alkyl-diethoxyliertem quaternären Ammoniumsalz (III) und einem Di-(höheres)-alkyl-diethoxyliertem quaternären Ammoniumsalz (IV).
6. 8. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch

   15 gekennzeichnet, dass es bei hohen und niedrigen Temperaturen giessfähig ist und nicht in Mischungen mit kaltem Wasser geliert und die folgenden Bestandteile enthält:

   - mindestens ein flüssiges, nicht-wässriges Tensid in einer Menge von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-%,

   20 - mindestens ein anorganisches Gerüststoffsalz, das in Form von Teilchen in dem nichtionischen Tensid in einer Menge von etwa 10 bis 60 Gew.-% suspendiert ist,

   - ein säureendständiges, nichtionisches Tensid als Additiv zur Verhinderung der Gelbildung in einer Menge von etwa 0 bis

   25 20 Gew.-%,

   - mindestens ein Alkylenglykol als Mittel zur Regelung der Viskosität und Verhinderung der Gelbildung in einer Menge bis zu etwa 30 Gew.-% und

   - 0,2 bis 2,0 Gew.-% einer Harnstoffverbindung oder einem

   30 quaternären Ammoniumsalz als ein Absetzen verhinderndes Stabilisierungsmittel, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Mono-(höheres)-alkyl-tri-(niederes)-alkyl-quater-nären Ammoniumsalz (I), Di-(höheres)-alkyl-di-(niederes)-alkyl-quaternären Ammoniumsalz (II), Mono-(höheres)-

   35 alkyl-mono-(niederes)-alkyl-diethoxyliertes-quaternären Ammoniumsalz (III) und Di-(höheres)-alkyl-diethoxiliertem quaternären Ammoniumsalz (IV).
7. 9. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 2 bis 20 Gew.-% eines säureend-ständigen nichtionischen Tensides als gelbildungsverhindernden Zusatz enthält.
8. 10. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Bestandteile enthält:

   40

   R

   R - N — (CH2CH20)xH| X (IV)

   L (CH2CH20)yH

   1.

   in der R1 ein langkettiger, aliphatischer Rest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 ein niederer Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist, und x+y positive Zahlen von mindestens 1 bedeuten, wobei die Summe von x+y einen Wert von 2 bis 15 hat und X ein wasserlösliches, salzbildendes Anion ist.
9. 5. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein die Viskosität steuerndes und die Gelierung hinderndes Mittel enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe aus einem säureendständigen nichtionischen Tensid und einem Alkylenglykol.
10. 6. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere Waschmittelzusatzstoffe enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Inkrustierungen verhindernden Mitteln, Alkalisilikaten, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Sequestriermitteln, Mitteln zur Verhin-

    45 Nichtionisches Tensid in einer Menge von etwa 20-50 Gew.-% Natriumtripolyphosphat (IPP) in einer

    Menge von etwa , 15-50 Gew.-% ein Copolymeres von Polyaciylat und 50 Polymaleinsäureanhydrid als Natriumsalz in einer Menge von etwa 2-8 Gew.-% Diethylenglykolmonoalkylether in einer

    Menge von etwa 5-20 Gew.-%

    Harnstoff in einer Menge von etwa 0,2-2,0 Gw.-% 55 Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel in einer Menge von etwa 2-20 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin (TEAD) in einer

    Menge von etwa 1-10 Gew.-%

    6o 11- Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Bestandteile enthält:

    Nichtionisches Tensid in einer Menge von etwa 30^0 Gew.-% 65 Octenylbernsteinsäureanhydrid in einer

    Menge von 1-6 Gew.-%

    Natriumtripolyphosphat in einer Menge von etwa 25-35 Gew.-%

    3

    669 392

    ein Copolymeres von Polyaciylat und

    Polymaleinsäureanhydrid als Natriumsalz in einer Menge von etwa 3-5 Gew.-%

    Diethylenglykolmonobutylether in einer

    Menge von etwa 5-15 Gew.-%

    Harnstoff in einer Menge von etwa 0,5-1,5 Gew.-%

    Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel in einer Menge von etwa 5-15 Gew.- %

    Tetraacetylethylendiamin (TAED) als

    Bleichmittelaktivator in einer Menge von etwa 2-6,0 Gew.-%

    Sequestrierungsmittel für das Bleichmittel in einer Menge von etwa 0,75-1,25 Gew.-0/

    Mittel zur Verhinderung einer

    Wiederablagerung in einer Menge von etwa 0,5-1,5 Gew.-%
11. 12. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Bestandteile enthält:

    Nichtionisches Tensid in einer Menge von etwa 30-50 Gew.-%

    Säureendständiges Tensid in einer Menge von etwa 1-15 Gew.-%

    Natriumtripolyphosphat (TPP) in einer

    Menge von etwa 15-50 Gew.-%

    Diethylenglykolmonobulylether in einer

    Menge von etwa 5-25 Gew.-%

    Quaternäres Ammoniumsalz in einer Menge von etwa 0,2-2,0 Gew.-%

    Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel in einer Menge von etwa 2-20 Gew.-%

    Tetraacetylethylendiamin (TAED) als

    Bleichmittelaktivator in einer Menge von etwa 1-8 Gew.-%
12. 13. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Bestandteile enthält

    Nichtionisches Tensid in einer Menge von etwa 30-50 Gew.-%

    Natriumtripolyphosphat in einer Menge von etwa 15-50 Gew.-%

    Polyethylenglykol mit einem

    Molekulargewicht von 400 in einer Menge von etwa 5-25 Gew.-%

    Quaternäres Ammoniumsalz in einer Menge von etwa 0,2-2,0 Gew.-%

    Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel in einer Menge von etwa 2-20 Gew.-%

    Tetraacetylethylendiamin (TAED) als

    Bleichmittelaktivator in einer Menge von etwa 1-8 Gew.-%