CH669604A5 - - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft ein flüssiges Textilwasch- und Bleichmittel, insbesondere für Haushaltwäsche, welches insbesondere auf nichtwässriger Basis aufgebaut ist, leicht giessbar ist und bei Zugabe zu Wasser nicht geliert.

Flüssige Textilwaschmittel oder Grobwaschmittel auf nichtwässriger Basis, bei denen Gerüststoffteilchen in einem flüssigen nichtionischen Tensid dispergiert sind, sind beispielsweise aus den US-PS 4 316 812, 3 630 929, 4 264 466 und aus den GS-PS 1 205 711, 1 270 040 und 1 600 981 bekannt.

Flüssige Textilwaschmittel lassen sich leichter als pulvrige oder teilchenförmige Produkte einsetzen, weil sie leichter abzumessen sind, sich schnell in der Waschflotte auflösen und gut als konzentrierte Lösung oder Dispersion auf stark verschmutzte Bereiche der zu waschenden Textilien aufbringbar sind und ferner nicht stauben und weniger Platz benötigen. Ferner können diese flüssigen Waschmittel noch Zusätze enthalten, die sich sonst bei Trocknungsschritten zersetzen und meist bei der Herstellung von teilchenformigen Waschmitteln eingesetzt werden. Trotz dieser Vorteile gegenüber festen Vollwaschmitteln zeigen flüssige Waschmittel einige für Haushaltprodukte übliche Nachteile, da sich bei der Lagerung oder bei tieferen Temperaturen Trennschichten bilden und eine leichte Redispergierung nicht möglich ist; in anderen Fallen ändert sich die Viskosität, und das Produkt wird entweder zu dickflüssig oder ergibt eine dünne wässrige Konsistenz; ferner können klarflüssige Waschmittel wolkig werden oder beim Stehen gelieren.

Diese Nachteile hängen von der Theologischen Eigenschaften der nichtionischen flüssigen Tensidsysteme mit oder ohne in diesen suspendierten teilchenformigen Bestandteilen ab, und zwar insbesondere bei nichtwässrigen flüssigen Waschmitteln mit einem Gehalt an Gerüststoffen, bei denen die Schwierigkeiten des Gelierens und des sich Absetzens der suspendierten Gerüststoffe oder anderer Additive für die Giessfahigkeit, Dispergierbarkeit und Stabilität von besonderer Bedeutung ist. Das rheologische Verhalten dieser nichtwässrigen Waschmittel entspricht dem der Anstrichmittel, bei denen anorganische Pigmente in einer nichtwässrigen Trägerflüssigkeit dispergiert sind.

Stabilitätsprobleme sind sowohl bei Anstrichmitteln als auch bei flüssigen Textilwaschmitteln mit Gerüststoffen deswegen gegeben, weil die Dichte der Pigmente bzw. Gerüststoffe grösser als die der flüssigen Phase ist und die Teilchen sien nach dem Stoke-schen Gesetz absetzen. Einer derartigen Sedimentation kann man dadurch begegnen, dass man entweder die Viskosität der Trägerflüssigkeit beeinflust oder die Grösse der Festteilchen verringert.

Beispielsweise kann man derartige Suspensionen durch Zugabe anorganischer oder organischer Verdickungsmittel oder Dispergiermittel stabilisieren, wie beispielsweise durch Zusatz anorganischer Materialien mit grosser Oberfläche wie feinverteilter Kieselsäure, Ton oder durch Zusatz organischer Verdickungsmittel wie Celluloseether, Polyacrylverbindungen oder Polyacrylamiden oder Polyelektrolyten. Eine derartige Erhöhung der Viskosität der Suspension findet jedoch ihre Grenzen durch die Anforderung, dass die flüssige Suspension auch bei niedriger Temperatur giessfähig bleiben muss. Darüber hinaus tragen diese Zusätze nicht zur Reinigungswirkung des Waschmittels bei.

Eine Verringerung der Teilchengrösse ist vorteilhafter und führt dazu, dass einmal die spezifische Oberfläche der Festteilchen erhöht wird, wodurch die Benetzung der einzelnen Teilchen durch die nichtwässrige Trägerflüssigkeit, also das flüssige nichtionische Tensid, proportional verbessert wird, während andererseits der durchschnittliche Abstand zwischen den Feststoffteilchen verringert wird, was zu einer entsprechenden Erhöhung der gegenseitigen Beeinflussung der einzelnen Teilchen führt. Beide Wirkungen erhöhen die Endgelfestigkeit und die Fliessspannung der Suspension, wobei gleichzeitig die plastische Viskosität merkbar verringert wird.

Nichtwässrige, flüssige Waschmittel mit Gerüststoffen wie Polyphosphaten und insbesondere Natriumtripolyphosphat (TPP) in nichtionischen Tensiden verhalten sich rheologisch nach der Casson-Gleichung, nach welcher die Fliessspannung der Mindestbelastung entspricht, die erforderlich ist, um eine plastische Verformung oder ein Fliessen der Suspensionen auszulösen.

Wenn man eine Suspension als ein loses Netzwerk von Feststoffteilchen ansieht und die aufgewandten Kräfte unter der Fliessspannung liegen, verhält sich die Suspension wie ein elastisches Gel, und es tritt kein plastisches Fliessen auf. Wenn die Fliessspannung jedoch überwunden wird, bricht das Netzwerk an einigen Stellen zusammen, und die entsprechende Probe zeigt ein Fliessen bei einer sehr hohen apparenten Viskosität. Wenn die einwirkenden Kräfte jedoch sehr viel höher als die Fliessspannung sind, werden die Pigmente teilweise durch die Scherkräfte aufgeteilt, und die apparente Viskosität nimmt ab. Wenn die Scherkräfte noch viel grösser als die Fliessspannung werden, sind die Feststofteilchen durch die Scherkräfte vollständig verteilt, und es stellt sich eine äusserst niedrige apparente Viskosität ein, so als ob überhaupt keine Beeinflussung der Einzelteilchen untereinander vorhanden wäre.

Daraus folgt, dass je höher die Fliessspannung der Suspension ist, desto höher ist die apparente Viskosität bei niedriger Scherrate und je besser ist die physikalische Stabilität des Produktes.

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Abgesehen von den Problemen des Sichabsetzens oder der Phasentrennung haben nichtwässrige flüssige Textilwaschmittel auf Basis flüssiger nichtionischer Tenside den Nachteil, dass die nichtionischen Tenside bei Zugabe zu kaltem Wasser zum Gelieren neigen, was insbesondere bei europäischen Haushaltwaschmaschinen auftritt, bei denen das Waschmittel über eine Zugabevorrichtung mit kaltem Wasser in die Waschflotte gespült wird. Dieses macht sich besonders während des Winters nachteilig bemerkbar, wenn sowohl das Waschmittel als auch das Spülwasser für den Abgabebehälter kalt sind und zu einer Viskositätserhöhung oder Gelierung des Waschmittels fuhren. Dadurch wird das Waschmittel nicht vollständig der Waschtrommel zugeführt und lagert sich mit der Zeit im Zugabebereich ab und kann nur mit heissem Wasser entfernt werden.

Weitere Schwierigkeiten durch das Gelieren ergeben sich beim Waschen mit kaltem Wasser, wie es für Wäschestücke aus synthetischen Fasern oder für empfindliche Textilien empfohlen wird, die in warmem oder heissem Wasser einlaufen.

Zur Verringerung der Gelierprobleme bei wässrigen und im wesentlichen gerüststoSFreien Waschmitteln hat man teilweise versucht, die flüssigen nichtionischen Tenside mit die Viskosität beeinflussenden Lösungsmitteln und eine Gelbildung verhindernden Stoffen zu versetzen, wie beispielsweise mit niedrigen Alka-nolen wie Ethylalkohol gemäss US-PS 3 953 380, oder mit Alkaliformaten und -adipaten gemäss US-PS 4 368 147 oder mit Hex-ylenglykol bzw. Polyethylenglykol.

Nach dieser Literatur wird auf die Verwendung von bis zu höchstens 2,5% niederer (Ci-Q)-Alkyletherderivate von niederen (C2-C3)-Polyolen wie beispielsweise Ethylenglykol anstelle von Ethanol bei diesen wässrigen und keine GerüststofFe enthaltenden Waschmitteln vorgeschlagen, wie es analog auch in den US-PS 4 111 855 und 4 201 686 beschrieben ist. Allerdings findet sich hier kein Hinweis darauf, dass diese Verbindungen, die beispielsweise unter der Bezeichnung Cellosäure im Handel erhältlich sind, zur Viskositätskontrolle oder zur Gelverhinderung bei nichtwässrigen, flüssigen, nichtionischen Tensiden wirksam sind, und zwar insbesondere nicht bei derartigen flüssigen und nichtwässrigen, nichtionischen Tensiden, in denen Gerüststoffsalze wie Poly-phosphate suspendiert sind, und insbesondere ferner für solche Waschmittel, welche niedere Alkanole als Viskositätsregulierungs-mittel benötigen.

Ferner erwähnt die GB-PS 1 600 981, dass für nichtwässrige Waschmittel mit einem Gehalt an suspendierten GerüststofFen es mittels gewisser Dispergiermittel für diese wie feinverteilter Kieselsäure und/oder Polyethergruppen enthaltenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 es von Vorteil sein kann, Mischungen von nichtionischen Tensiden zu verwenden, von denen eine Komponente oberflächenaktiv ist und die andere sowohl oberflächenaktiv ist als auch den Fliesspunkt der Mischung verringert. Die erste Komponente dieser Mischung ist beispielsweise ein Ci2-Cis-Fettalkohol mit 5 bis 15 Molen Ethy-len und/oder Propylenoxid je Mol, während die andere Komponente beispielsweise ein linear Cö-Cs oder verzweigter Cs-Cn-Fettalkohol mit 2 bis 8 Molen Ethylen und/oder Propylenoxid je Mol ist. Hier findet sich jedoch kein Hinweis darauf, das diese kurzkettigen Verbindungen die Viskosität beeinflussen und ein Gelieren eines nichtwässrigen Grobwaschmittels auf Basis nichtionischer Tenside mit in diesem suspendierten GerüststofFen beeinflusst.

Es ist ferner bekannt, die Widerstandsfähigkeit nichtionischer Tenside gegenüber dem Gelieren bei Kontakt mit insbesondere kaltem Wasser zu verbessern, indem man beispielsweise in dem endständigen Rest des nichtionischen Moleküls eine Carbonsäure einbaut und damit eine Gelierung bei Verdünnung verhindert, den Fliesspunkt herabsetzt und die Ausbildung eines anionischen Tensides das Neutralisieren in der Waschflotte begünstigt. Man kann ferner die Gelierung von nichtionischen Verbindungen dadurch verbessern, indem man beispielsweise die Kettenlänge der hydrophoben-lipophilen Reste ändert und die Anzahl und den Anteil an Alkylenoxiden wie Ethylenoxid im hydrophilen Rest verändert. Beispielsweise zeigt ein Cn-Fettalkohol, der mit 8 Molen Ethylenoxid ethoxyliert ist, nur eine geringe Neigung zur Gelbindung.

Dennoch ist es das Bestreben, die Stabilität, die Viskosität und die Gelverhinderung von nichtwässrigen, flüssigen Waschmitteln zu verbessern.

Demzufolge hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, ein flüssiges Textilwaschmittel vorzusehen, das vorzugweise in nicht-wässriger Form vorliegt, welches in Verbindung oder bei Zugabe von insbesondere kaltem Wasser nicht geliert und welches ferner lagerbeständig, leicht giessfähig und in kaltem, warmem oder heissem Wasser leicht dispergierbar ist. Es kann als Grobwaschmittel verwendet werden, das einen hohen Anteil an Gerüststoffen aufweist. Das erfindungsgemässe Mittel ist bei allen Temperaturen giessfähig und kann in üblichen europäischen Waschmaschinen ohne Beeinträchtigimg der Abgabevorrichtungen auch unter kalten Temperaturbedingungen eingesetzt werden. Das bevorzugte Grobwaschmittel weist eine geringe Viskosität auf und enthält Tripolyphosphat-Gerüststoffe in dem nichtwässrigen, flüssigen, nichtionischen Waschmittel dispergiert, wobei niedrigmolekulare amphiphilische Verbindungen in hinreichender Menge vorhanden sind, um die Viskosität des Waschmittels in Abwesenheit von Wasser und auch zusammen mit kaltem Wasser herabzusetzen.

Das erfindungsgemässe flüssige Textilwasch- und Bleichmittel ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem flüssigen nichtio-nischen Tensid, einem wasserlöslichen, anorganischen Peroxidsalz als Bleichmittel und einer wirksamen Menge eine Inhibitors gegen die durch Enzyme bewirkte Zersetzung der Peroxidsalze.

Dem erfindungsgemässen Mittel kann eine niedrigmolekulare amphiphilische Verbindung, insbesondere ein Mono-, Di- oder Tri-(C2- C3)alkylenglykolmono-(Ci-C3)alkylether, zugesetzt werden, um eine Gelierung des nichtionischen Tensides in Gegenwart von kaltem Wasser zu verhindern. Dieses bevorzugte Mittel kann ebenfalls eine Suspension eines GerüststofFsalzes in dem flüssigen nichtionischen Tensid zusammen mit einem (C2-C3)-Alkylengly-kolmono(Ci-C5)alkylether enthalten, um die Viskosität bei Abwesenheit von Wasser und bei späterem Zusatz von kaltem Wasser zu verringern.

Insbesondere wird erfindungsgemäss eine nichtwässrige flüssige Reinigungsmischung vorgeschlagen, die bei Temperaturen unter etwa 5 0 C giessfähig ist und in Gegenwart von Wasser unter 20 ° C nicht geliert, wobei dieses Mittel im wesentlichen frei von Wasser ist und ein flüssiges nichtionisches Tensid und ein C2-C3-Alkylenglykolmono(Ci- Cs)alkylether enthält.

Um zu waschen, kann ein Behälter mit dem flüssigen Waschmittel gefüllt und in die wässrige Waschflotte gegeben werden, wobei man gewöhnlich nicht erhitztes Wasser derart auf das Waschmittel gibt, dass dieses zusammen mit dem Wasser in die Waschflotte gelangt. Durch die bevorzugte Gegenwart einer niedrigmolekularen amphiphilischen Verbindung, nämlich einem niederen C2- C3-Alkylenglykolmono(Ci-C5)alkylether, lässt sich das Mittel leicht in die Waschtrommel befördern, und zwar selbst wenn das Waschmittel bei Temperaturen unterhalb Zimmertemperatur liegt. Darüber hinaus geliert die Mischung nicht bei Kontakt mit dem Wasser und lässt sich leicht in der Waschtrommel dispergieren.

Das erfindungsgemässe Mittel enthält neben dem flüssigen nichtionischen Tensid ein wasserlösliches Peroxidsalz als Bleichmittel, wie z.B. Natriumperboratmonohydrat. Diese Persalz-bleichmittel setzen Wasserstoffperoxid als wesentliches Oxida-tionsmittel in Freiheit. Andererseits wird Wasserstoffperoxid leicht durch Katalase zersetzt, nämlich ein Enzym, das in dem üblicherweise vorhandenen Schmutz abwesend ist. Diese Zersetzung tritt auch in Gegenwart von Bleichmittelaktivatoren auf, da die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Wasserstoffperoxid und

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dem Aktivator geringer ist als die Zersetzung des Wasserstoffperoxids durch Katalase. Die Aktivität der Katalase ist selbst bei Zimmertemperatur sehr hoch, so dass eine erhebliche Menge an Aktivsauerstoff verlorengeht, bevor die Katalase durch Erhöhung der Temperatur der Waschflotte deaktiviert werden kann.

Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten hat man bislang einen Überschuss an Perborat oder anderen Peroxidsalz-Bleichmitteln vorgesehen, und zwar beispielsweise in einer 2- bis 4fachen Menge, die zur wirksamen Bleichung der Verschmutzungen bei Abwesenheit von die Peroxide zersetzenden Enzymen erforderlich ist, bzw. in einem 2- bis 4fachen molaren Überschuss gegenüber den vorhandenen Molen an Bleichaktivator.

Ferner ist bekannt, das Bleichen mit einer wässrigen Peroxidsalz-Bleichmittellösung in Gegenwart einer Verbindung durchzuführen, die die durch Enzyme hervorgerufene Zersetzung der Bleichmittel verhindert. Gemäss US-PS 3 606 990 sind zahlreiche Inhibitoren wie beispielsweise Hydroxylaminsalze, Hydrazine und Phenylhdrazine und deren Salze, die mit Phenolen und Polyphe-nolen substituiert sein können, als Inhibitoren bekannt sowie ferner zahlreicher Waschmittel, die wasserlösliche anorganische Peroxid-Bleichmittel und Inhibitoren enthalten. Es wird jedoch keine flüssige Waschmittelmischung nahegelegt, die derartige Inhibitoren enthält, noch findet sich der Hinweis, dass diese Inhibitoren in solchen Mischungen wirksam sind, die zusätzlich zu dem Peroxidsalz-Bleichmittel einen Bleichaktivator enthalten; insbesondere wird in dieser Literatur in Spalte 7, Zeilen 25-29 festgestellt, dass bei Hydroxylaminsulfat die wirksame Menge an Inhibitorverbindungen 0,5 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, vorhanden sein muss.

Es wurde festgestellt, dass bei den erfmdungsgemässen flüssigen Waschmitteln mit einem Gehalt an wasserlöslichen anorganischen Peroxid-Bleichmitteln des Persalztyps der Zusatz eines Inhibitors der durch Enzyme bewirkten Zersetzung der Peroxidsalze entgegenwirkt. Vorzugsweise setzt man nur geringe Mengen von weniger als 0,5 Gew.-% und beispielsweise 0,01 bis 0,45 Gew.-% des Inhibitors ein. Ein bevorzugter Inhibitor ist ein Hydroxylaminsalz, wie z.B. Hydroxylaminsulfat. Dieses Salz ist in diesen Zusammensetzungen äusserst stabil, und eine bevorzugte Aktivierung des Bleichmittelsystems wird durch übliche Persalz-Bleichmittelaktivatoren überhaupt nicht gestört.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemässe flüssige Textilwasch- und Bleichmittel zusätzlich einen Aktivator für das Bleichmittel, der mit diesem in der wässrigen Waschflotte bei einer Temperatur von 40 ° C oder weniger eine Peroxysäure bildet.

Die für die erfindungsgemässen Textilwaschmittel eingesetzten nichtionischen Tenside sind aus «Surface Active Agents», Band II von Schwartz, Perry and Berch (1958) und aus «Deter-gents and Emulsiflers» von McCutcheon's (1969) hinreichend bekannt. Gewöhnlich sind diese nichtionischen Tenside poly-alkoxylierte lipophile Verbindungen mit niederen Alkylresten, wobei das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophilen und lipophilen Gruppen durch Zugabe einer hydrophilen niederen Polyalkoxygruppe zu dem lipophilen Rest bewirkt wird. Bevorzugte nichtionische Tenside sind polyalkoxylierte höhere Alkanole mit niederen Alkylresten, wobei das Alkanol 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und das niedere Alkylenoxid mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen insgesamt 3-12 C-Atome enthält. Vorzugsweise werden höhere Alkanole von höheren Fettalkoholen mit 10-11 oder 12-15 C-Atomen verwendet, die 5 bis 8 oder 5 bis 9 niedere Alkoxyreste je Mol enthalten. Vorzugsweise ist die niedere Alkoxygruppe ein Ethoxyrest, kann jedoch auch mit Propoxyre-sten vermischt sein, die jedoch im allgemeinen in einem geringeren Anteil von weniger als 50% vorliegen. Beispiele derartiger Verbindungen sind Alkanole mit 12-15 C-Atomen, die etwa 7 Ethylenoxidreste je Mol enthalten (beispielsweise Neodol 25-7 ersteres ein Kondensationsprodukt einer Mischung von höherem Fettalkohol mit durchschnittlich 12-15 C-Atomen und mit 7 Mol Ethylenalkoxid ist, während die letztere eine entsprechende

Mischung eines höheren Ci2-Ci3-Fettalkohols mit durchschnittlich 6,5 Ethylenoxidresten ist. Die höheren Alkohole sind primäre Alkanole. Andere Tenside sind beispielsweise lineare sekundäre Alkoholethoxylate (Tergitol 15-S-7 undTergitol 15-S-9) der Union Carbide Corp., von denen ersteres ein gemischtes ethox-yliertes Produkt eines Cn bis Cis linear sekundären Alkanols mit 7 Mol Ethylenoxid und letzteres ein entsprechendes Produkt mit 9 Mol Ethylenoxid ist.

Ferner können hochmolekulare nichtionische Tenside wie Neodol 45-11 verwendet werden, die ähnliche Ethylenoxidkon-densationsprodukte höherer Fettalkohole sind, wobei die höheren Fettalkohole 14-15 C-Atome enthalten und die Anzahl der Ethy-lenoxidgruppenje Mol etwa bei 11 liegt. Andere geeignete nicht-ionische Tenside sind die handelsüblichen Plurafac-Produkte, die das Reaktionsprodukt eines höheren linearen Alkohols mit einer Mischung aus Ethylen und Propylenoxiden sind und eine Mischkette aus Ethylenoxid und Propylenoxid aufweisen und eine endständige Hydroxylgruppe haben, wie beispielsweise ein mit 6 Molen Ethylenoxid und 3 Molen Propylenoxid kondensierter Ci3-Ci5-Fettalkohol (Plurafac RA30) oder ein mit 7 Mol Propylenoxid und 4 Mol Ethylenoxid kondensierter Cu-Cis-Fettalko-hol (Plurafac RA40) oder ein mit 5 Mol Propylenoxid und 10 Mol Ethylenoxid kondensierter Ci3-Cis-Fettalkohol (Plurafac D25).

Allgemein lassen sich die gemischten Ethylenoxid/Propylen-oxid-Fettalkoholkondensationsprodukte durch die allgemeine Formel R0(C2H40)x(C3H(j0)yH darstellen, wobei R einen grad-kettigen und verzweigten primären oder sekundären aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und vorzugsweise ein Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 20 und vorzugsweise 10 bis 18 und insbesondere 14 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei x eine Zahl von 2 bis 12 und vorzugsweise 4 bis 10 bedeutet und y eine Zahl von 2 bis 7 und vorzugsweise von 3 bis 6 bedeutet.

Andere bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte C9- Cn-Fettalkohole mit durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid (Dobanol 91-5) oder ethoxylierte Ci2-Ci5-Fettalkohole mit durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid (Dobanol 25-7).

Um bei den bevorzugten polyalkoxylierten höheren Alkano-len das beste Gleichgewicht zwischen hydrophilen und lipophilen Gruppen zu erhalten, soll die Anzahl der niederen Alkoxyreste im allgemeinen 40 bis 100% der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem höheren Alkohol ausmachen, und zwar vorzugsweise 40 bis 60%, während das nichtionische Tensid vorzugsweise mindestens 50% derartiger bevorzugter niederer Polyalkoxyalkanole enthält. Höhermolekulare Alkanole und andere normalerweise feste nichtionische Tenside können zu der Gelierung der flüssigen Waschmittel beitragen und werden demzufolge vorzugsweise nicht oder nur in begrenzter Menge eingesetzt, wenngleich geringere Anteile dieser aufgrund ihrer Reinigungseigenschaften vorhanden sein können. Bei den mehr oder weniger bevorzugten nichtionischen Tensiden sind die Alkylreste im allgemeinen linear, wenngleich auch verzweigte Reste toleriert werden können, wie solche bei einem Kohlenstoffatom, welches bis zu 2 C-Atomen von dem entständigen C-Atom der geraden Kette entfernt ist und auch von der Ethoxykette entfernt ist, sofern solche verzweigten Alkylreste nicht länger als 3 Kohlenstoffatome sind. Im allgemeinen ist der Anteil der verzweigten Kohlenstoffatome gering und liegt nicht über 20% der gesamten Alkylkohlenstoffatome. Gleichermassen werden lineare Alkyle, die gegenüber den Ethylenoxidketten endständig sind, bevorzugt und sind hinsichtlich der Reinigungswirkung, der biologischen Zersetzbarkeit und wegen ihrer nicht gelierenden Eigenschaften bevorzugt, wobei jedoch mediale oder sekundäre Ethylenoxyde in der Kette auftreten können. Dieses ist gewöhnlich nur in geringeren Anteilen derartiger Alkyle, und zwar im allgemein unter 20% möglich, kann aber auch höher liegen. Wenn Propylenoxid in der Alkylenoxidkette vorhanden ist, wird es gewöhnlich in einer Menge von unter 20% und vorzugsweise unter 10% vorhanden sein.

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Wenn z.B. grössere Anteile nicht endständiger alkoxylierter Alkanole, Propylenoxid enthaltender polyalkoxylierter Alkanole mit niedrigen Alkoxyresten und weniger hydrophil/lipophil ausbalancierte nichtionische Tenside als oben erwähnt eingesetzt werden und wenn andere nichtionische Tenside anstelle der erwähnten bevorzugten nichtionischen Tenside benutzt werden, hat das Waschmittel nicht mehr eine so gute Reinigungskraft, Stabilität, Viskosität und nich gelierende Eigenschaften, jedoch kann der Einsatz von den die Viskosität und die Gelbildung kontrollierenden Verbindungen auch die Eigenschaften von Waschmitteln auf Basis solcher nichtionischen Tenside verbessern. Wenn in einigen Fallen ein höhermolekulares polyalkoxyliertes höheres Alkanol mit niedrigen Alkoxyresten meist wegen der Reinigungskraft eingesetzt wird, wird dessen Anteil nach entsprechenden Versuchsansätzen reguliert oder beschränkt, um die gewünschte Reinigungskraft bei noch gewünschter Viskosität und nicht gelierenden Eigenschaften zu erhalten. Es ist nur selten erforderlich, hochmolekulare nichtionische Tenside wegen ihrer Reinigungswirkung einzusetzen, da die bevorzugten und erwähnten nichtionischen Tenside ausgezeichnete Reinigungsmittel sind und zusätzlich die Einhaltung der gewünschten Viskosität im flüssigen Waschmittel ohne Gelieren bei niedrigen Temperaturen ergeben. Man kann auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser flüssigen nichtionischen Tenside einsetzen und gegebenenfalls weitere Vorteile erzielen.

Wie erwähnt, kann die Struktur der flüssigen nichtionischen Tenside bezüglich der Kohlenstoflkettenlänge, der Konfiguration hinsichtlich linearer bzw. verzweigter Ketten und bezüglich des Gehaltes und der Verteilung von Alkylenoxideinheiten optimiert werden. Diese strukturellen Eigenschaften beeinflussen die Eigenschaften der nichtionischen Produkte auch hinsichtlich des Fliess-punktes, Trübungspunktes, der Viskosität, der Neigung zum Gelieren und natürlich auch hinsichtlich der Reinigungswirkung.

Die meisten handelsüblichen nichtionischen Tenside haben eine verhältnismässig grosse Verteilung von Ethylenoxid (EO)-und Propylenoxid (PO)-Einheiten und der lipophilen Kohlenwasserstoffkettenlänge, wobei die angegebenen EO- und PO-Gehalte und Kohlenwasserstoffkettenlängen Gesamtdurchschnittswerte sind. Die «Polydispergierbarkeit» der hydrophilen und der lipophilen Ketten hat einen grossen Einfluss auf die Eigenschaften des Produkts, wie auch die spezifischen Werte der Durchschnittswerte. Das Verhältnis zwischen Polydispergierbarkeit und spezifischer Kettenlänge hinsichtlich der Produkteigenschaften kann bei einem gut definierten nichtionischen Tensid aus den folgenden Werten für ein «Surfactant T» gezeigt werden. Diese Tenside der «Surfactant T»-Reihe werden durch Ethoxylierung sekundärer Ci3-Fettalkohole mit einer engen EO-Verteilung erhalten und haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

EO-Gehalt

Fliesspunkt in °C

Trübungspunkt (I%ige Lösung) in °C

Surfactant T5

5

-2

25

Surfactant T7

7

-2

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Surfactant 19

9

6

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Surfactant T12

12

20

88

Surfactant TBa

8

2

48

Surfactant TBb

8

15

20

Die letzten beiden Werte von Surfactant TBa und T8b zeigen den Einfluss der EO-Verteilung. Diese beiden Produkte wurden aus den folgenden Mischungen hergestellt:

Surfactant T8a:

Eine Mischung von T7 und T9 im Verhältnis 1:1

Surfactant T8b:

Eine Mischung von T5 und T12 im Verhältnis von 4:3.

Aus dieser Tabelle folgt:

1. Das Produkt T8a entspricht sehr eng dem Produkt T8, da es sowohl hinsichtlich Fliesspunkt und Trübungspunkt zwischen den Produkten T7 und T9 liegt.

2. Das Produkt T8b ist stark polydispers und würde im allgemeinen aufgrund seines hohen Fliesspunktes und niedrigen Trübungspunktes nicht zufriedenstellend sein.

3. Die Eigenschaften von TBa sind im wesentlichen additiv und liegen zwischen denen von T7 und T9, während der Fliesspunkt für T8b nahe bei dem Produkt T12 mit der langen EO-Kette liegt und der Trübungspunkt nahe bei dem des Produktes T5 mit der kurzen EO-Kette liegt.

Die Viskositäten von «Surfactant T» wurden für einige Produkte bei verschiedenen Konzentrationen bei 25 °C wie folgt bestimmt, wobei im Falle eines Gels die apparente Viskosität bestimmt wurde.

Konzentration in %

Viskositäten in mPa ■

s von

T5

17

T7/T9 (1:1)

19

112

100 36

63

61

149

80 65

104

112

165

60 750

78

188

239

32200

50 4000

123

233

634

89100

40 2050

96

149

211

187

30 630

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20 170

78

28

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Aus diesen Werten lässt sich schliessen, dass das Produkt T7 weniger gelempfindlich ist als das Produkt T5 und dass das Produkt T9 weniger gelempfindlich ist als T12. Die Mischungen aus T7 und T9 (entsprechend T8) gelieren nicht und haben eine Viskosität, die 225 mPa-s nicht überschreiten. T5 und T12 bilden nicht die gleiche Gelstruktur.

Ohne sich festzulegen, kann man aus diesen Ergebnissen schliessen:

Bezüglich T5:

Mit nur 5 EO-Einheiten ist das hydrodynamische Volumen der EO-Kette fast wie das der Fettkette. Die Tensidmoleküle können sich von selbst unter Bildung einer lamellaren Struktur arrangieren.

Bezüglich T12:

Mit 12 EO-Einheiten ist das hydrodynamische Volumen der EO-Kette grösser als das der Fettkette. Wenn die Moleküle sich anordnen, tritt eine gebogene Zwischenfläche auf, und es werden Stäbchen erhalten. Die Gesamtstruktur ist dann hexagonal. Mit einer längeren EO-Kette oder mit einer höheren Hydratation kann die Biegung an den Zwischenflächen so sein, dass tatsächlich Kügelchen erhalten werden, und die Anordnung kleinster Energie ist ein flächenzentriertes kubisches Gitter.

BeiT5 bisT7 undT8:

nimmt die Krümmung zwischen den Flächen zu, und die Energie der Lamellarstruktur steigt an. Da die Lamellarstruktur ihre Stabilität verliert, verringert sich die Schmelztemperatur.

Bei T12 und T9 und T8:

nimmt die Krümmung der Zwischenflächen ab, und die Energie der hexagonalen Struktur steigt an, wodurch die Stäbchen immer grösser werden. Wenn ein Stabilitätsverlust auftritt, ist die Schmelztemperatur der Struktur verringert.

Das Produkt T8 befindet sich anscheinend an einem kritischen Punkt, bei welchem die Lamellarstruktur destabilisiert wird, d.h. die hexagonale Struktur ist noch nicht stabil genug, und es wird bei der Verdünnung kein Gel erhalten. Tatsächlich geliert eine 50%ige Lösung von T8 letztlich nach zwei Tagen, jedoch ist die Ausbildung der Gesamtstruktur hinreichend lange verzögert,

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so dass eine leichte Wasserdispergierbarkeit erhalten wird.

Die Einflüsse des Molekulargewichts auf die physikalischen Eigenschaften der nichtionischen Tenside zeigen, dass das Produkt 18 in Form einer Mischung von T7 und 19 im Verhältnis von 1:1 einen guten Kompromiss zwischen der lipohilen Kette Cn und der hydrophilen Kette EO-8 zeigt, wenngleich der Fliess-punkt und die maximale Viskosität bei Verdünnung bei 25 ° C noch hoch sind. Ein entsprechender EO-Kompromiss bei den lipophilen C-10- und C-8-Ketten wurde mit den Produkten der Dobanol-91-x-Reihe (von Shell Chemical Co.) bestimmt, welche ethoxylierte Derivate von Cs-Ci î-Fettalkoholen sind mit einem Durchschnitts-C-Wert von 10; und ferner an den Produkten der «Alfonic 610-y»-Reihe (der Conoco), welches ethoxylierte Derivate von Cö-Cio-Fettalkoholen mit durchschnittlich 8 C-Atomen sind, wobei x und y das EO-Gewicht in % darstellt. Die physikalischen Eigenschaften ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

Nichtionisches EO- Fliess- Trübungs- T| maximal bei Tensid Wert punkt punkt Verdünnung und in °C in°C 25°CinmPa-s

Alfonic 610-50R

3 .

-15

Gel

(60%)

Alfonic 610-60

4,4

-4

41

36

(60%)

Dobanol 91-5

5

-3

33

Gel

(70%)

Dobanol 91-5T

6

+ 2

55

126

(50%

Dobanol 91-8

8

+ 6

81

Gel

(50%)

Die Produkte Dobanol 91-5 und 91-8 sind Handelsprodukte; Dobanol 91-5 topped (1) wurde im Labormassstab hergestellt. Bei Dobanol 91-5 wurde der freie Alkohol entfernt. Da die Anteile mit niedrigsten Ethoxylierungswerten ebenfalls entfernt wurden, liegt die durchschnittliche EO-Zahl bei 6. Dobanol 91-5T ergibt die besten Ergebnisse mit einer C10-lipophilen Kette, da es bei 25 ° C nicht geliert. Der 1 %ige Trübungspunkt von 55 ° C ist höher als bei dem «Surfactant 1B» mit 48 ° C. Dieses beruht vermutlich auf dem niedrigeren Molekulargewicht, da die Mischungsentropie höher ist. «Alfonic 610-60» ergibt die besten Ergebnisse aus der Reihe der C8-lipophilen Ketten.

Eine Zusammenstellung der besten EO-Gehalte für jede untersuchte lipophile Kettenlänge ergibt sich aus der folgenden Tabelle, in der die C- und EO-Werte Durchschnittswerte darstellen:

Nichtionisches C

EO-

Fliess

Trü

T] maximal bei

Tensid

Wert punkt bungs-

Verdünnung und

in °C

punkt

25 °CinmPa-s

in °C

Surfactant TB 13

8

+ 2

48

223 (50%)

Dobanol 91-5T 10

6

+2

55

126 (50%)

Alfonic 610-60 8

4,4

-4

41

36 (60%)

Aus den Werten der Tabelle lässt sich folgendes schliessen: Fliesspunkt: Beim Absinken des Molgewichtes der nichtionischen Tenside nimmt auch der Fliesspunlct ab. Der relativ hohe Fliesspunkt von Dobanol 91-5T beruht vermutlich auf der höheren Polydispergierbarkeit, was auch bei den Produkten T8a und TBb beobachtet wurde, nämlich, dass die Kettenpolydispergier-barkeit den Fliesspunkt erhöht.

Trübungspunkt: Theoretisch ist die Mischungsentropie höher bei steigender Molekülzahl, wenn das Molekulargewicht abnimmt, so dass der Trübungspunkt mit abnehmendem Molekulargewicht ansteigen würde. Dieses trifft von «Surfactant TB» bis «Dobanol 91-5T» zu, wird aber nicht bei «Alfonic 610-60» bestätigt; hier kann man annehmen, dass die lipophile Kohlenwasserstoffkette mit ihrer Polydispergierbarkeit für den theoretisch zu niedrigen Trübungspunkt verantwortlich ist. Der verhältnismässig grosse Anteil von C10 und EO reduziert die Solubilisierbarkeit.

Maximale Viskosität bei Verdünnung bei 25 °C: Keines der nichtionischen Tenside geliert bei 25 °C, wenn sie mit Wasser verdünnt werden. Die maximale Viskosität nimmt scharf mit dem 5 Molekulargewicht ab. Wenn das Molekulargewicht der nichtionischen Tenside abnimmt, werden die Wasserstoffbrücken weniger wirksam. Leider sind nichtionische Tenside mit zu niedrigem Molekulargewicht nicht für Textilwaschmittel geeignet, da deren micellare kritische Konzentration (MCC) zu hoch ist und man io unter normalen Waschbedingungen eine echte Lösung mit nur begrenzter Reinigungskraft erhalten würde.

Auf Basis dieser Erkenntnisse wurden die Einflüsse niedrigmolekularer amphiphiler Verbindungen auf die rheologischen Eigenschaften flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel auf Basis 15 von nichtionischen Tensiden untersucht. Hierbei ergab es sich, dass man den Fliesspunkt der Mischung verhindern und eine gewisse Inhibierung der Gelbildung erzielen kann, wenn man kurzkettige Kohlenwasserstoffe mit beispielsweise 8 C-Atomen mit kurzkettigen Ethylenoxidsubstituenten, beispielsweise etwa 4 20 Molen als amphiphilisches Additiv wie «Alfonic 610-60» verwendet, wobei diese Zusätze nicht merkbar das gesamte Reinigungsverhalten gegenüber Textilien beeinflussen und unter normalen Einsatzbedingungen auch keine insgesamt zufriedenstellende Viskositätskontrolle ergeben.

25 Die vorliegende Erfindung basiert demzufolge zumindest teilweise auf der Feststellung, dass niedrigmolekulare amphiphilische Verbindungen, die in ihrer chemischen Struktur als analog zu den ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkoholen betrachtet werden können, aber kurze Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 5 30 Kohlenstoffatomen und einen niedrigen Gehalt an Alkylenoxiden wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid von etwa 1 bis 4 EO/PO je Molekül aufweisen, wirksame Mittel zur Kontrolle der Viskosität und Verhinderung der Gelbildung bei flüssigen nichtionischen Wasch- und Reinigungsmitteln sind.

35 Die die Viskosität kontrollierenden und die Gelbildung verhindernden bevorzugten amphiphilischen Verbindungen bei den erfindungsgemässen Produkten haben die folgende allgemeine Formel: R,

40 R0(CHCH20)nH

in der R ein Ci-Cs-, vorzugsweise ein C2-C5- und insbesondere ein Cî-Ci-Rest und insbesondere ein Ct-Alkylrest ist, während R entweder CH3 oder vorzugsweise H bedeutet und n eine Zahl von 45 1 bis 4 und vorzugsweise im Durchschnitt 2 bis 4 ist.

Bevorzugte Beispiele geeigneter amphiphilischer Verbindungen sind Ethylenglykolmonoethylether (C2H5-O-CH2CH2OH) und die Diethylenglykolmonobutylether C4Hs0-(CH2CH20)2H, wobei letztere besonders wegen ihrer einzigartigen Wirkung zur so Kontrolle der Viskosität bevorzugt wird.

Wenngleich die amphiphilische Verbindung und insbesondere der Diethylenglykolmonobutylether bevorzugt als einziges Additiv zur Viskositätskontrolle zur Verhinderung eines Gels bei den erfindungsgemässen Waschmitteln eingesetzt werden, können die 55 rheologischen Eigenschaften der wasserfreien flüssigen nichtionischen Waschmittel dadurch verbessert werden, dass man eine geringe Menge eines nichtionischen Tensides vorsieht, das modifiziert worden ist, um eine freie Hydroxylgruppe in eine freie Car-boxylgruppe umzuwandeln, wie ein Partialester eines nichtioni-6° sehen Tensides und einer Polycarbonsäure und/oder einer sauren organischen Phosphorverbindung mit einer sauren POH-Gruppe wie ein Teilester von Phosphorsäure und einem Alkanol. Aus der US-Patentanmeldung 597 948 vom 9. April 1984, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird, ergibt sich, dass nichtionische 65 Tenside mit freien modifizierten Carboxylresten allgemein als Polyethercarbonsäuren gekennzeichnet werden und die Temperatur verringern, bei welcher die flüssigen nichtionischen Tenside mit Wasser ein Gel bilden. Die saure Polyetherverbindung kann

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ferner die Fliessspannung derartiger Dispersionen verringern und unterstützt deren Dispergierbarkeit, ohne die Stabilität gegenüber Absetzen entsprechend zu verringern. Geeignete Polyethercar-bonsäure enthalten Gruppen der folgenden Formel, nämlich

*OCH2-CH2* *ÇH-CH2* -Y-ch3

in welcher R2 Wasserstoff oder Methyl, Y Sauerstoff oder Schwefel und Z eine organische Brücke bedeuten, während p eine positive Zahl von 3 bis 50 und q eine Zahl von 0 oder eine positive Zahl bis zu 10 bedeutet. Beispiele für diese Verbindungen sind Halbester von «Plurafac RA30» mit Bernsteinsäureanhydrid, Halbester von «Dobanol 25-7» und «Dobanol 91-5» mit Bernsteinsäureanhydrid. Anstelle von Bernsteinsäureanhydrid können auch andere Polycarbonsäuren oder deren Anhydride wie beispielsweise Maleinsäure, Malinsäureanhydrid, Glutarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Phtalsäure, Phtalsäureanhydrid, Zitronensäure und dergleichen verwendet werden. Ferner können auch andere Brücken vorgesehen sein wie Ether-, Thioether- oder Urethanbrücken, die auf übliche Weise gebildet werden. Um beispielsweise eine Etherbrücke einzubauen, kann das nichtionische Tensid mit einer starken Base behandelt werden, um den OH-Rest in eine ONa-Gruppe umzuwandeln, worauf anschliessend mit einer Halocarbonsäure wie Chloressigsäure oder Chlorpropionsäure oder einer entsprechenden Bromverbindung umgesetzt wird. Die erhaltene Carbonsäure kann dann die Formel R-Y-ZCOOH haben, in der R der Rest des nichtionischen Tensides nach Entfernung der endständigen OH-Gruppe bedeutet. Y bedeutet Sauerstoff oder Schwefel und Z bedeutet eine organische Brücke wie eine Kohlenwasserstoffgruppe von beispielsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die an das Sauerstoff- oder Schwefelatom unmittelbar oder mittels einer Zwischenbindung, nämlich einer Sauerstoff enthaltenden Bindung wie beispielsweise

C = 0 C = 0

NH

Die Polyethercarbonsäure kann von einem Polyether, der ein nichtionisches Tensid ist, hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung einer Polyalkoxyverbindung wie Polyethylenglykol oder einem Monoester oder Monoether dieser, der nicht die langen Alkylketten der nichtionischen Tenside hat. Er kann demzufolge die allgemeinen Formel

R2 i I

R (OCH-CH2)n-

haben, in der R2 Wasserstoff oder Methyl, R1 ein Alkylphenyl oder Alkyl oder eine andere Kette beendende Gruppe ist und n mindestens einen Wert von 3 wie beispielsweise 5 bis 25 hat. Wenn der Alkylrest R1 ein höheres Alkyl ist, so ist R der Rest eines nichtionischen Tensides. R1 kann, wie erwähnt, Wasserstoff oder ein niederes Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl oder ein niederer Acylrest wie Acetyl sein. Wenn die saure Polyether-verbindung in den erfindungsgemässen Waschmitteln vorhanden ist, wird sie vorzugsweise im nichtionischen Tensid gelöst zugesetzt.

Andere geeignete zusätzliche Mittel zur Verhinderung einer Gelbildung sind Cc-Cn-Alkyl- oder Alkenyldicarbonsäureanhy-dride wie beispielsweise Qctenylbernsteinsäureanhydrid, Octenyl-maleinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid usw. Diese Verbindungen können entweder zusammen mit den das Gelieren verhindernden Polyethercarbonsäuren verwendet werden oder diese teilweise oder völlig ersetzen.

Wie sich aus der US-Patentanmeldung 597 793 vom 6. April 1984 ergibt, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird,

können saure organische Phosphorverbindungen mit einer sauren POH-Gruppe die Stabilität der Gerüststoffsuspension und insbesondere der Polyphosphat-Gerüststoffe in den nichtwässrigen flüssigen nichtionischen Tensiden verbessern.

5 Die saure organische Phosphorverbindung kann beispielsweise ein Partialester einer Phosphorsäure und eines Alkohols sein, wie beispielsweise eines Alkanols mit lipophilem Charakter, der beispielsweise mehr als 5 Kohlenstoffatome beispielsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

i o Ein typisches Beispiel hierfür ist der Partialester von Phosphorsäure und einem Cir.-Cis-Alkanol, der aus etwa 35% Monoester und 65% Diester besteht.

Durch den bevorzugten Zusatz recht geringer Mengen von beispielsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-% dieser sauren organischen 15 Phosphorverbindungen werden die Suspensionen deutlich stabiler gegenüber einem Absetzen beim Stehen; sie bleiben jedoch giessfähig, und zwar vermutlich aufgrund eines Anstieges des Fliesswertes der Suspension; die plastische Viskosität nimmt jedoch ab. Es wird angenommen, dass der Einsatz der sauren 20 Phosphorverbindungen zur Bildung einer energiereichen physikalischen Bindung zwischen dem POH-Rest des Moleküls und der Oberflächen der anorganischen Polyphosphatgerüststoffe führt, so dass diese Oberflächen einen organischen Charakter annehmen und mit dem nichtionischen Tensid verträglicher sind. 25 Die sauren organischen Phosphorverbindungen müssen nicht nur die oben erwähnten Partialester von Phosphorsäuren und Aikanolen sein, sondern es können auch Partialester von Phosphorsäure oder phosphoriger Säure mit einem Monoalkohol oder einem polyhydrischen Alkohol wie Hexylenglykol, Ethylen-30 glykol, Di- oder Triethylenglykol oder höheren Polyethylenglyko-len, Polypropylenglykol, Glycerin, Sorbit, Mono- oder Diglyce-ride von Fettsäuren und dergleichen sein, bei denen eine, zwei oder mehrere alkoholische OH-Reste mit der Phosphorsäure ver-estert sind. Der Alkohol kann ein nichtionisches Tensid sein, wie 35 beispielsweise ein ethoxylierter oder ethoxylierter/propoxylierter höherer Alkohol oder eine entsprechende höhere Alkylphenolver-bindung oder ein höheres Alkylamid. Der -POH-Rest muss nicht mit dem organischen Teil des Moleküls über eine Esterbindung gebunden sein; er kann stattdessen auch direkt an das Kohlen-40 stoffatom gebunden sein, wie bei einer Phosphonsäure, wie bei einem Polystyrol, bei dem einige der aromatischen Ringe Phosphonsäurereste oder Phosphinsäurereste tragen; oder Alkyl-phosphonsäure wie Propyl- oder Laurylphosphonsäure; auch eine Verbindung mit dem Kohlenstoff über andere zwischenliegende 45 Brücken wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome sind möglich. Vorzugsweise liegt das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Phosphor bei den organischen Phosphorverbindungen mindestens in einem Bereich von etwa 3:1 wie beispielsweise 5:1, 10:1, 20:1, 30:1 oder 40:1.

50 Die erfindungsgemässen Waschmittel können ferner, und zwar vorzugsweise wasserlösliche Gerüststoffsalze enthalten wie die in US-PS 4 316 812,4 264 466 und 3 630 929 beschriebenen Salze. Die wasserlöslichen anorganischen alkalischen GerüststofF-salze, die entweder alleine oder mit anderen Gerüststoffen einge-55 setzt werden können, sind insbesonders Alkalicarbonate, Borate, Phosphate, Polyphosphate, Bicarbonate und Silikate, wobei auch Ammoniumsalze oder substituierte Ammoniumsalze verwendet werden können. Beispiele hierfür sind Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Natriumtetraborat, Natriumpyrophosphat, 60 Kaliumpyrophosphat, Natriumbicarbonat, Kaliumtripoly-phosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumsequicarbonat, Natriummono- und -diorthophosphat und Kaliumhydrogencar-bonat. Besonders bevorzugt wird Natriumtripolyphosphat (TPP).

Alkalisilikate sind ebenfalls geeignete Gerüststoffsalze, die 65 auch korrosionsverhindernd auf die Teile der Waschmaschine wirken. Bei bevorzugten Natriumsilikaten liegt das Na20/Si02-Verhältnis in einem Bereich von 1,6 zu 1 bis 1 zu 3,2 und insbesondere in einem Bereich von 1 und 2 bis 1 zu 2,8; es können auch

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Kaliumsilikate mit gleichen Verhältnissen verwendet werden.

Andere geeignete GerüststofFe sind wasserunlösliche Alumi-nosilikate, und zwar sowohl kristalline als auch amoiphe Arten. Zahlreiche kristalline Zeolithe, wie sie in der GB-PS 1 504 168, in US-PS 4 409 136 und in CA-PS 1 072 835 und 1 087 477 beschrieben sind, können ebenfalls als Gerüststoffe eingesetzt werden. Ein Beispiel für amorphe Zeolithe sind die in der BE-PS 835 351 beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel

(M20)x- (Al203)y- (Si02)z-w H2Q

in welcher x einen Wert von 1, y einen Wert von 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise 1 und z einen Wert von 1,5 bis 3,5 oder höher und vorzugsweise 2 bis 3 und w einen Wert von 0 bis 9 und vorzugsweise 2,5 bis 6 bedeuten und M vorzugsweise Natrium ist. Typische Zeolithe sind die Zeolithe 4A mit einer Calciumionenaus-tauschkapazität von etwa 200 oder mehr mÄq/g; diese Werte können auch höher und beispielsweise bei 400 mÂq/g liegen. Ferner können andere Zusätze, wie Tone, insbesondere wasserunlösliche Sorten als Zusätze bei den erfindungsgemässen Waschmitteln verwendet werden, wobei Bentonit besonders geeignet ist. Bevorzugt wird ein Bentonit, der in erster Linie ein Montmorillo-nit ist, der ein hydratisiertes Aluminiumsilikat ist, bei dem l/6tel der Aluminiumatome durch Magnesium ersetzt sein können und der schwankende Mengen Wasserstoff, Natrium, Kalium und Calcium lose kombiniert enthält. Die gereinigten Bentonite, d.h. solche die frei von Sand und Kies sind, enthalten mindesten 50% Montmorillonit und haben eine Kationenaustauschkapazität von mindestens 50 bis 75 mÄq/g Bentonit. Besonders bevorzugte Bentonite sind der Wyoming oder Western-US-Bentonit, die unter der Bezeichnung Thixo-jels 1,2, 3 und 4 von der Georgia Kaolin Co. vertrieben werden. Diese Bentonite haben auf Textilien eine weichmachende Wirkung, wie es in GB-PS 401 413 und 461 221 beschrieben ist.

Ferner können organische alkalische sequestrierende Gerüststoffsalze allein oder mit anderen organischen oder anorganischen Gerüststoffen verwendet werden wie die Alkali-, Ammoniumoder substituierten Ammoniumsalze von Aminopolycarbonsäu-ren, wie beispielsweise das Natrium- oder Kaliumsalz von Ethy-lendiamintetraessigsäure (EDTA), von Nitrilotriessigsäure (NTA) und insbesondere Triethanolammonium-N-(2-hydroxyethyl)nitri-lodiacetate sowie Mischungen dieser Salze.

Andere geeignete organische Gerüststoffe sind Carboxyme-thylsuccinate, Tartronate und Glykollate und insbesondere Poly-acetalcarboxylate, wie sie in US-PS 4 144 226,4 315 092 und 4 146 495 beschrieben sind. Ferner können analoge Gerüststoffe verwendet werden, wie sie in den US-PS 4 141 676,4 169 934, 4 201 858,4 204 852, 4 224 420, 4 225 685,4 226 960, 4 233 422,4 233 423,4 302 564 und 4 303 777 oder in EU-A 0015024, 0021491 und 0063399 beschrieben sind.

Da die erfindungsgemässen Waschmittel im allgemeinen hochkonzentriert sind und demzufolge nur in verhältnismässig niedrigen Dosierungen eingesetzt werden, ist es erwünscht, die Phosphatgerüststoffe wie Natriumtripolyphosphat mit einem zusätzlichen Gerüststoff zu ergänzen, wie beispielsweise mit einer polymeren Carbonsäure mit einem hohen Calciumbindevermö-gen, um Inkrustierungen zu vermeiden, die sonst durch die Bildung von unlöslichen Calciumphosphaten auftreten können. Derartige zusätzliche Gerüststoffe sind allgemein bekannt.

Ferner können den erfindungsgemässen Waschmitteln noch weitere übliche Zusätze zur Erzielung weiterer gewünschter funktioneller oder ästhetischer Eigenschaften zugesetzt werden. Beispielsweise können kleinere Mengen von Schmutzsuspendiermitteln oder Mitteln, die eine Wiederablagerung von Schmutz verhindern sollen, wie Polyvinylalkohol, Fettsäureamide, Natrium-carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose zugesetzt werden sowie optische Aufheller, wie beispielsweise Baumwollaufheller oder Amin- und Polyesteraufheller wie Stilben, Triazol und Benzidinsulfonverbindungen und insbesondere sulfoniertes substituiertes Triazinylstilben, sulfoniertes Naphthotriazolstilben, Benzidensulfon, wobei Stilebene und Triazolkombinationen bevorzugt werden.

Als Bläuungsmittel kann Ultramarinblau verwendet werden. Ferner sind Enzyme, vorzugsweise proteolytische Enzyme wie Subtilisin, Bromelin, Papain, Trypsin, Pepsin, und auch Amylase-Arten und Lipase-Arten allein oder in Mischungen als Zusatz geeignet. Weitere Zusätze sind Bakterizide wie Tetrachlorsalicyl-anilid, Hexachlorophen, Fungizide, Farbstoffe, wasserdispergier-bare Pigmente, Konservierungsmittel, UV-Absorptionsmittel, Mittel zur Verhinderung des Gilbens wie Natriumcarboxymethyl-cellulose oder Komplexe von Ci2-C22-Alkylalkoholen mit Ci2-Ci8-Alkylsulfaten, Modifizierungsmittel für den pH-Wert und Puffersubstanzen, farbsichere Bleichmittel, Parfum, Schaumdrük-ker und Mittel zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen wie beispielsweise Silikonverbindungen.

Wie schon weiter oben erwähnt, enthält das erfindungsgemässe Mittel ein wasserlösliches anorganisches Peroxidsalz als Bleichmittel. Bei den Bleichmitteln handelt es sich um Perverbindungen, die Wasserstoffperoxid in Lösungen abgeben, nämlich Verbindungen, die Wasserstoffperoxid oder ein anorganisches Perhydrat enthalten, das beim Auflösen Wasserstoffperoxid aus dem Kristallgitter freisetzt. Beispiele für derartige Verbindungen sind Natrium- und Kaliumperborate, Percarbonate und Perphosphate sowie Kaliummonopersulfat. Bevorzugt werden Perborate und insbesondere Natriumperboratmonohydrat.

Wasserstoffperoxid und Perverbindungen, die Wasserstoffperoxid in Lösungen freisetzen, sind gute Oxydationsmittel zur Entfernung der verschiedensten Flecken aus Textilien, und zwar insbesondere von Wein-, Tee-, Kaffee-, Kakao- und Obstflecken.

Wasserstoffperoxid oder dieses freisetzende Verbindungen bleichen die Textilien schnell und wirksam bei verhältnismässig hohen Temperaturen von etwa 80 bis 100 °C. Diese Verbindungen neigen jedoch zur Zersetzung und geben Sauerstoff bei niederen Temperaturen ab. Das Freisetzen von Sauerstoff steht nicht mehr zur Oxydation der verfleckten Textilien zur Verfügung und verbraucht unnötig eine erhebliche Menge der Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen. Darüber hinaus beschleunigen zahlreiche Flecken in Textilien die Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu gasförmigem Sauerstoff während des Waschens bei gewöhnlichen Temperaturen.

Im allgemeinen wird beim Waschen von Textilien, sei es in einer Waschmaschine, von Hand oder in Waschkesseln oder Wannen die Bleich- oder Waschmittelmischung mit beispielsweise einem Gehalt an Perborat in kaltem oder lauwarmen Wasser aufgelöst, worauf die so gebildete Lösung den verschmutzten Textilien zugesetzt wird, aus denen einige Flecke bereits durch das Einweichen oder eine Vorwäsche entfernt worden sind, worauf anschliessend die Waschlauge erhitzt oder oft sogar zum Kochen gebracht wird.

Es wurde jedoch festgestellt, dass durch ein Phänomen ähnlich dem oben erwähnten das gesamte Perborat oder ein Teil desselben während des Erwärmens und insbesondere bei Erhöhung der Temperatur zersetzt wurde, und zwar bevor die tatsächliche und wirksame Waschtemperatur erreicht wurde.

Es wird angenommen, dass diese schnelle Zersetzung von Wasserstoffperoxid, Perborat oder andern Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen unter Bildung von gasförmigem Sauerstoff bei niedrigen Temperaturen aufgrund der äusserst kräftigen kata-lytischen Wirkung bestimmter Enzyme erfolgt, die immer in den Flecken der zu waschenden Textilien und insbesondere in verschmutzter Wäsche wie Leinen vorhanden sind, wobei diese Enzyme aus Ausscheidungen stammen oder bakteriellen Ursprungs sind. Besonders aktive Enzyme sind Hydroperoxyda-sen und insbesondere Katalase, die als äusserst wirksamer Katalysator zur Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu gasförmigem Sauerstoffbekannt ist. Diese Enzyme, die auch «Redox-Enzyme»

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genannt werden, zeigen allgemein eine verstärkte Neigung, die Zersetzung von Peroxidbleichmitteln auszulösen, wobei die Zersetzungsprodukte unwirksame Bleichmittel sind.

Um sich den Vorteil von bei niedrigen Temperaturen wirksamen Waschmitteln und von Waschgängen bei niedrigerer Temperatur, wie sie bei empfindlichen Textilien üblich sind, zunutze zu machen, wird die Peroxyverbindung vorzugsweise zusammen mit einem Aktivator für diese eingesetzt. Geeignete Aktivatoren, die die Einsatztemperatur des Peroxidbleichmittels auf etwa 40 °C oder weniger herabdrücken, sind beispielsweise in den US-PS 4 264 466 und 4 430 244 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Bevorzugte Aktivatoren sind polyacylierte Verbindungen wie Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Pentaace-lylglucose. Andere geeignete Aktivatoren sind beispielsweise Acetylsalicylsäure und deren Salze, Ethylidenbenzoatacetat (EBA) und dessen Salze, Ethylidencarboxylatacetat und dessen Salze, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Tetraacelylglycouril (TAGU) und Derivate dieser. Andere Aktivatoren sind beispielsweise in den US-PS 4111 826,4 422 950 und 3 661 789 beschrieben.

Der Bleichmittelaktivator reagiert gewöhnlich mit der Peroxyverbindung und bildet eine bleichende Peroxysäure in der Waschflotte. Vorzugsweise wird ein Sequestriermittel mit grosser Kom-plexierkraft eingesetzt, um eine unerwünschte Reaktion zwischen der Peroxysäure und dem Wasserstoffperoxid in der Waschflotte in Gegenwart von Metallionen zu inhibieren. Bevorzugte Sequestriermittel sind in der Lage, mit Cu2 + ionen Komplexe zu bilden, so dass die Stabilitätskonstante (pK) der Komplexierung gleich oder grösser als 6 bei 25 0 C in Wasser bei einer Ionenkonzentration von 0,1 Mol/1 ist, wobei pK üblicherweise als der negative Logarithmus von K definiert wird und K die Gleichgewichtskonstante bedeutet. Beispielsweise sind die pK-Werte zur Komplexierung von Kupferionen mit NTA und EDTA unter den angegebenen Bedingungen 12,7 bzw. 18,8. Geeignete Sequestriermittel sind u.a. noch Diethylentriaminpentaessigsäure (DETPA), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDITEMPA).

Jedoch findet selbst in Gegenwart von Bleichaktivatoren und selbst bei niedrigen Temperaturen bis nahezu Zimmertemperaturen eine Zersetzung des Persalzes in Gegenwart der verschmutzten Textilien statt, da die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Bleichmittel und dem Aktivator niedriger ist als die Zersetzungsgeschwindigkeit von Wasserstoffperoxid durch Katalase.

Um einen Verlust an Bleichmittel aufgrund der durch Enzyme hervorgerufenen Zersetzung zu verhindern, enthalten die erfindungsgemässen Waschmittel noch eine wirksame Menge einer Verbindung, die in der Lage ist, diese durch Enzyme bewirkte Zersetzung zu inhibieren. Geeignete derartige Inhibitoren sind in der US-PS 3 606 990 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Besonders geeignete Inhibitoren sind Hydroxylaminsulfat und andere wasserlösliche Hydroxylaminsalze einschliesslich beispielsweise der Hydrochloride oder Hydrobromide. Es wurde festgestellt, dass Hydroxylaminsalz und insbesondere das Sulfat den nachteiligen Einfluss von Katalase inhibieren, wenn sie selbst in so geringen Mengen von beispielsweise unter 0,5 Gew.-% wie 0,01 bis 0,4 und vorzugsweise 0,04 bis 0,2 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtwaschmittel, vorhanden sind.

Darüber hinaus sind die Hydroxylamininhibitoren in der Waschmittelzusammensetzimg äusserst stabil; sie zeigen nach zwei Monate Altern bei 43 ° C einen Verlust von weniger als 20%. Die Hydroxylaminsalze lassen sich sehr schnell in Wasser solubi-lisieren und können demzufolge mit der Katalase reagieren, bevor das Perborat oder andere Peroxidbleichmittel aufgelöst werden. Ein weiterer Vorteil der Hydroxylaminsalze beruht darauf, dass sie in der Waschflotte schnell zerstört werden und demzufolge keine Nitrosaminderivate festgestellt werden können.

Wenn das Bleichmittelsystem durch einen Bleichaktivator wie z.B. TAED aktiviert wird, wirkt der Aktivator besser, und es können demzufolge geeignete Mengenverhältnisse von Persalzbleich-mitteln und Bleichmittelaktivator in Bereichen eingehalten werden, die sehr viel näher dem stöchiometrischen Äquivalentgewicht entsprechen oder Mengenverhältnisse, bei denen ein nur geringer molarer Überschuss an Bleichmittel vorhanden ist.

Die erfindungsgemässen Waschmittel können zusätzlich noch anorganische unlösliche Verdickungsmittel oder Dispergiermittel mit grosser Oberfläche wie fein verteilte Kieselsäure mit äusserst kleiner Teilchengrösse von beispielsweise 5 bis 100 [im enthalten wie «Aerosil» oder andere stark voluminöse anorganische Trägerstoffe, wie sie in US-PS 3 630 929 offenbart sind; diese Zusätze liegen in Mengen von 0,1 bis 10 und beispielsweise 1 bis 5 Gew.-% vor. Vorzugsweise sollen jedoch die erfindungsgemässen Waschmittel, die in der Waschflotte Peroxysäuren bilden, d.h.

also Waschmittel, die Peroxyverbindungen und einen Aktivator enthalten, im wesentlichen keine derartigen Verbindungen und andere Silikate enthalten, da Kieselsäure und Silikate eine unerwünschte Zersetzung der Peroxysäure auslösen.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Waschmittels wird die Mischung aus flüssigem nichtionischen Tensid und festen Bestandteilen in einem Walzwerk zerkleinert, wobei die Teilchengrösse der festen Bestandteile auf weniger als 10 um verringert wird, also beispielsweise auf eine durch-schnitfliche Teilchengrösse von 2 bis 10 (im oder niedriger von z.B. 1 Jim. Waschmittel, deren dispergiate Teilchen eine derartig kleine Koffigrösse haben, zeigen eine verbesserte Stabilität gegenüber einer Auftrennung oder einem Absetzen beim Lagern.

Beim Zerkleinern soll der Anteil der festen Bestandteile vorzugsweise so hoch liegen, z.B. mindestens 40 oder etwa 50 Gew.-%, dass die festen Teilchen mit Kontakt untereinander stehen und nicht durch das flüssige nichtionische Tensid voneinander abgeschirmt werden. Kugelmühlen oder Zerkleinerungswerke mit entsprechenden bewegbaren Mahlelementen sind hierfür geeignet. Beispielsweise kann man ein chargenweise zu beschik-kendes Mahlwerk mit Kugeln von 8 mm Durchmesser aus Steatit einsetzen. Bei kontinuierlicher Zerkleinerung können entsprechende Reibwerke verwendet werden, bei denen Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 1,5 mm in einem sehr schmalen Spalt zwischen einem Stator und einem schnellaufenden Rotor wirksam sind. Bei Einsatz derartiger Mahlwerke ist es zweckmässig, eine Mischung aus nichtionischem Tensid und den Feststoffen erst in eine Zerkleinerungsvorrichtung zu geben, die keine derartige Feinheit beim Vermählen bewirkt, z.B. eine Kolloid-mühle, um die Teilchengrösse auf weniger als 100 jxm und beispielsweise auf etwa 40 (im zu verringern, bevor ein weiteres Vermählen auf eine durchschnittliche Teilchengrösse unter etwa 10 um in einer kontinuierlichen Kugelmühle erfolgt.

Bei einem bevorzugten flüssigen Grobwaschmittel gemäss Erfindung sind die einzelnen Bestandteile, bezogen auf die Gesamtzusammensetzimg, wie folgt:

Die suspendierten Gerüststoffe werden in einem Bereich von etwa 10 bis 60 wie beispielsweise 20 bis 50 Gew.-%, und beispielsweise in einem Bereich von 25 bis 40 Gew.-% eingesetzt.

Die flüssige Phase mit einem Gehalt an nichtionischem Tensid und der gelösten amphiphilischen, die Viskosität kontrollierenden und eine Gelbildung verhindernden Verbindung kann in einer Menge von etwa 30 bis 70 Gew.-%, wie beispielsweise in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-% eingesetzt werden.

Diese Phase kann auch noch kleinere Anteile Verdünnungsmittel wie ein Glykol, z.B. Polyethylenglykol (PEG 400) oder Hexylenglykol bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-% enthalten. Das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid zur amphiphilischen Verbindung liegt vorzugsweise in einem Bereich

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von etwa 100:1 bis 1:1 und insbesonders von etwa 50:1 bis 2:1 und vor allem bei 25:1 bis 3:1.

Die die Gelbildung verhindernde Polyethercarboxylsäurever-bindung kann in einer solchen Menge vorliegen, dass sie 0,5 bis 10 und beispielsweise 1 bis 6 oder 2 bis 5 Teile-COOH (Molgewicht 45) je 100 Teile der Mischung aus der Säureverbindung und dem nichtionischen Tensid liefert. Im allgemeinen liegt die Menge der Polyethercarbonsäureverbindung in einem Bereich von 0,01 bis 1 Teil je Teil nichtionisches Tensid und beispielsweise bei 0,05 bis 0,6 Teilen und beispielsweise bei 0,2 bis 0,5 Teilen.

Die saure organische Phosphorverbindung, die ein Absetzen verhindern soll, wird gewöhnlich in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, beispielsweise in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% wie von 0,05 bis 2 Gew.-% und beispielsweise von 0,1 bis 1 Gew.-% eingesetzt.

Hinsichtlich der weiteren gegebenenfalls einzusetzenden Zusätze können die Enzyme in Mengen von 0 bis 2 und insbesondere von 0,7 bis 1,3 Gew.-%, die Korrosionsinhibitoren in Mengen von etwa 0 bis 40 und vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, die Schaumdrücker und Mittel zur Unterdrückung von Schaum in Mengen von 0 bis 15 und vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, beispielsweise mit 0,1 bis 3 Gew.-%, die Verdickungsmittel und Dispergiermittel in Mengen von 0 bis 15, beispielsweise 0,1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, die Schmutzsuspendiermittel oder Mittel zur Verhinderung einer Wiederablagerung und Antigil-bungsmittel in Mengen von 0 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, Farbungsmittel, Parfums, optische Aufheller und Bläu-ungsmittel in einer Gesamtmenge von 0 bis etwa 2 und vorzugsweise 0 bis etwa 1 Gew.-%, Mittel zur Modifizierung des pH-Wertes und Puffersubstanzen in Mengen von 0 bis 5 und vorzugsweise 0 bis 2 Gew.-%, Bleichmittel in Mengen von 0 bis etwa 40 und vorzugsweise 0 bis etwa 25 Gew.-%, beispielsweise mit 2 bis 20 Gew.-%, Inhibitoren zur Unterdrückung einer durch Enzyme bewirkten Zersetzung des Bleichmittels in Mengen bis zu 0,5 und vorzugsweise von 0,01 bis 0,4 oder 0,5 Gew.-% und insbesondere mit 0,04 bis 0,2 Gew.-%, Bleichstabilisatoren und Bleichaktivatoren in Mengen von 0 bis etwa 15 und vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, beispielsweise mit 0,1 bis 8 Gew.-%, Sequestriermittel mit hoher Komplexierkraft in Mengen bis zu 5 und vorzugsweise von 0,25 bis 3 Gew.-% wie beispielsweise mit 0,5 bis 2 Gew.-% eingesetzt werden.

Um die Wirkung der die Viskosität kontrollierenden und eine Gelbildung verhindernden Stoffe zu zeigen, wurden verschiedene Waschmittel mit dem oben beschriebenen Produkt «Surfactant T8» (C13, E08), nämlich einer Mischung von Produkt T7 und T9 im Verhältnis 1:1 ab nichtwässriges flüssiges nichtionisches Tensid eingesetzt. Waschmittel mit einem Gehalt von 5,10,15 oder 20% an amphiphilischer Verbindung wurden bei 5,10 15,20 und 25 °C bei verschiedenen Verdünnungsgraden mit Wasser untersucht, d.H 100, 83,67, 50 und 33% gesamt-nichtionisches «Surfactant T8» zuzüglich additive Konzentrationen, d.h. nach Verdünnimg in Wasser. Die untersuchten Additive waren «Alfonic 610-60» (C-8; EO-4,4), Etylenglykolmonoethylether (C-2; EO-1) und Diethylenglykolmonobutylether (C-4; EO-2).

Bei «Alfonic 610-60» reicht eine Zugabe von 5% aus, um eine Gelierung bei 25 ° C zu verhindern. Bei der Darstellung der Viskosität gegen Konzentration an nichtionischem Produkt ergab sich jedoch ein scharfes Viskositätsmaximum bei einer Konzentration von etwa 67%, und es wurde ferner ein Schulterbereich bei 55 bis 35% nichtionische Komponente beobachtet. Bei 5 °C war es erforderlich, 15% Additiv zuzugeben, um eine Gelbildung zu verhindern. Die Viskosität sinkt bei einer Konzentration von nichtionischem Bestandteil von etwa 83% auf ein Minimum ab, und zwar bei allen Bereichen einer Additivzugabe bei 5 0 C, während bei höheren Temperaturen bei den nicht verdünnten Zusammensetzungen, d.h. bei 100% nichtionischen Bestandteilen Viskosi-tätsminima beobachtet wurden. Bei jeder Temperatur und bei jeder untersuchten Konzentration an Additiv, mit Ausnahme von

20% Additiv bei 25 °C zeigte sich ein verhältnismässig scharfer Peak bei der Viskosität bei Konzentrationen zwischen 75 bis 50% an nichtionischer Komponente, d.h. bei 25 bis 50%iger Verdünnung.

s Bei einem Ethylenglykolmonoethylether reichten 5% Additiv aus, um eine Gelbildung sogar bei 5 ° C zu verhindern. Es wurden jedoch wiederum scharfe Peaks und/oder Viskositätsmaxima bei jeder Temperatur und jeder Additivkonzentration beobachtet, obgleich die Wirkungen nicht so deutlich waren wie bei «Alfonic io 610-60»; für einige Anwendungszwecke sind die Maximalviskositäten insbesondere bei höheren Additivkonzentrationen und/oder höheren Temperaturen für handelsübliche Produkte geeignet.

Andererseits wurden mit Diethylenglykolmonobutylether bei allen Temperaturen bis zu 5 0 C in einem Bereich von 20% Addi-15 tiv keine scharfen Viskositäts-Peaks beobachtet. Auch bei niederen Additivkonzentrationen waren die Viskositäts-Peaks und die Viskositätswerte bei im wesentlichen allen Verdünnungen bzw. Konzentrationen an nichtionischer Komponente niedriger als bei dem C-8; EO-4,4 oder C-2; EO-l-Additiv.

20 Die folgende Tabelle ist typisch für die Ergebnisse, die mit verschiedenen Additivkonzentrationen, Verdünnungen und Temperaturen erhalten werden, bezieht sich jedoch auf 20% Additiv bei einer Temperatur von 5 °C.

Zusammensetzungen

Viskosität bei 5 °C

Fliesspunkt

in Pa-s

in °C

ohne

50%

Wasser

Wasser

Surfactant T8 allein

1,140

1,240

5

80% Surfactant T8 + 20% A

0,086

0,401

-10

80% Surfactant T8 + 20% B

0,195

0,218

- 2

80% Surfactant T8 + 20% C

0,690

0,936

3

35

Die in der Tabelle erwähnten Additive A, B und C sind Ethylenglykolmonoethylether bzw. Diethylenglykolmonobutylether bzw. «Alfonic 610-60» mit C-8; EO-4,4.

Beispiel 1

Es wurde ein nichtwässriges flüssiges Grobwaschmittel auf Basis nichtionischer Tenside der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil Gew.-%

11 669 604

Das Waschmittel gemäss Beispiel 1 ist eine stabile freiflies-sende nicht gelierende und gerüststoffhaltige flüssige Mischung auf Basis eines nichtionischen Tensids, wobei der Polyphosphat-gerüststoff stabil in der flüssigen Phase des nichtionischen Tensids 5 suspendiert ist.

Surfactant T7

17,0

Surfactant T8

17,0

Dobanol-91-S-Säure1

5,0

Diethylenglykolmonobutylether

10,0

Dequest 20662

1,0

Natriumtripolyphosphat

29,0925

Calciumsequestriermittel3

4,0

Natriumperboratmonohydrat

9,0

Tetraacetylethylendiamin

4,5

Emphiphos 56324

0,3

Optischer Aufheller des Stilbentyps

0,5

Proteolytisches Enzym Esperase

1,0

Mittel zur Verhinderung von Schmutzablagerung5

1,0

Parfüm 787 («Duet 787»)

0,6

Farbstoff

0,0075

Beispiel 2

io Es wurde analog Beispiel ! ein nichtwässriges flüssiges Waschmittel hergestellt, welches einen Enzyminhibitor enthielt.

1 Ein mit 5 Mol EO ethoxylierter C9-Cn-Fettalkohol, der mit Bernsteinsäureanhydrid zur Hälfte veresert war.

2 Natriumsalz, der Diethylentriaminpentamethylenphosphor-säure.

3 Ein Mischpolymeres aus etwa gleichen Molen Methacrylsäure und Malinsäureanhydrid in vollständig neutralisierter Form als Natriumsalze.

4 Partialester der Phosphorsäure mit einem Cic-Cis-Alkanol und einem Gehalt von Vi Monoester und % Diester.

5 Mischung aus Natriumcarboxymethylcellulose und Hydroxyme-thylcellulose.

Bestandteil

30

Gew.-°y

Plurafac RA 30 37,5

Diethylenglykolmonobutylether 10,0

Octenylbernsteinsäureanhydrid 2,0

Tripolyphosphat 28,4

Calciumsequestriermittel (Sokolan) 4,0

Dequest2066 1,0

Natriumperboratmonohydrat 9,0

Tetraacetylethylentetraacethylethylendiamin 4,5

Hydroxylaminsulfat 0,1

Emphiphos 5632 0,3

Optischer Aufheller 0,2

Esperase 1,0

Parfüm 0,6

Relatin DM 4050 1,0

T1O2 0,4

Dieses Waschmittel hatte die gleichen vorteilhaften Eigenschaften wie das gemäss Beispiel 1 und zeigte darüber hinaus 35 noch eine bessere Bleichwirkung.

Claims (9)

1. 669 604

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Flüssiges Textilwasch- und Bleichmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem flüssigen nichtionischen Tensid, einem wasserlöslichen anorganischen Peroxidsalz als Bleichmittel und einer wirksamen Menge eines Inhibitors gegen die durch Enzyme bewirkte Zersetzung der Peroxidsalze.
2. 2. Textilwasch- und Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxidsalze Perborat, Percarbonat, Persphosphat und/oder Persulfat sind und der Inhibitor ein Hydroxylaminsalz ist.
3. 3. Textilwasch- und Bleichmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxylaminsalz ein Hydroxylaminsul-fat, -hydrochlorid und/oder -hydrobromid ist.
4. 4. Textilwasch- und Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Aktivator für das Bleichmittel enthält, der mit diesen in der wässrigen Waschflotte bei einer Temperatur von 40 ° C oder weniger eine Peroxysäure bildet.
5. 5. Textilwasch- und Bleichmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichmittelaktivator von N,N,N',N'-Tetraacethylethylendiamin ist.
6. 6. Textilwasch- und Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen wasserfrei ist.
7. 7. Textilwasch- und Bleichmittel nach Anspruch 1, insbesondere zur Verwendung bei Temperaturen von 40 ° C oder niedriger, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssiges nichtionisches Tensid, ein Mono- oder Poly(Cz- C3)alkylenglykoImono(Ci-Cs)alkyl-ether, ein wasserlösliches anorganisches Peroxidsalz als Bleichmittel, einen Bleichmittelaktivator zur Erniedrigung der Temperatur, bei welcher das Bleichmittel eine Peroxydsäure in wässriger Lösung freisetzt, und, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, 0,01 bis 0,4 Gew.-% Hydroxylaminsalz als Inhibitor fur die durch in den verschmutzten Textilien enthaltenen Enzyme bewirkte Zersetzung des Bleichmittels enthält.
8. 8. Textilwasch- und Bleichmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel Natriumperboratmonohy-drat, der Aktivator N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und das Hydroxylaminsalz ein Hydroxylaminsulfat oder Hydroxylaminhy-drochlorid in einer Menge von 0,02 bis 0,2 Gew.-% ist.
9. 9. Flüssiges Textilwasch- und Bleichmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es in dem flüssigen nichtionischen Tensid noch ein GerüststofFsalz enthält.