LU86380A1 - Composition detergente et blanchissante liquide et procede pour nettoyer et blanchir les tissus salis l'utilisant - Google Patents

Description

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La présente invention concerne des compositions détergentes liquides de blanchissage- Plus parti-„* culièrement, la présente invention concerne des compo sitions détergentes liquides non aqueuses de blanchis-^ 05 sage qui peuvent être aisément versées et qui ne se gélifient pas lorsqu'elles sont ajoutées à l'eau, ainsi que l'utilisation de ces compositions pour le nettoyage des tissus salis.

Les compositions détergentes liquides non 10 aqueuses pour le blanchissage du gros linge sont bien connues en pratique. Par exemple, des compositions de ce type peuvent comprendre un surfactif liquide non ionique dans lequel sont dispersées des particules d'un adjuvant de détergence, comme indiqué par exem-15 pie dans les brevets des E.U.A. N° 4 316 812 ; N° 3 630 929 ; N° 4 264 466 et les brevets britanniques N° 1 205 711 ; N° 1 270 040 et NQ 1 600 981.

Les détergents liquides sont souvent considérés comme étant plus commodes à utiliser que les pro-20 duits secs en poudre ou en particules et, par consé-„ quent, ils sont très en faveur auprès des consommateurs.

Ils peuvent être facilement dosés, ils se dissolvent rapidement dans l'eau de lavage, ils peuvent être aisément appliqués en solutions ou dispersions concentrées 25 sur des parties salies de vêtements devant être soumis au blanchissage, ils ne dégagent pas de poussière, et ils occupent généralement moins de place à l'entreposage. En outre, les formulations des détergents liquides peuvent contenir des matières qui ne pourraient résis-30 ter à un séchage sans détérioration, matières qu'il est souvent souhaitable d'utiliser dans la fabrication des produits détergents en particules. Bien qu'ils possèdent de nombreux avantages sur les produits solides discrets ou en particules, les détergents liquides pré-35 sentent souvent certains inconvénients inhérents, qui doivent être surmontés pour obtenir des produits détergents acceptables du point de vue commercial. Ainsi, μ i ^ • i / î* 2 certains de ces produits se séparent à l'entreposage et d'autres se séparent au refroidissement et ne se ^ redispersent pas aisément. Dans certains cas, la vis cosité du produit se modifie et ce produit devient 05 soit trop épais pour être versé, soit si fluide qu'il a l'aspect de l'eau. Certains produits limpides deviennent troubles et d'autres se gélifient au repos.

La Demanderesse a intensément étudié le comportement rhéologique des systèmes de surfactifs 10 liquides non ioniques contenant ou non des matières particulaires en suspension. Les compositions détergentes liquides non aqueuses renforcées de blanchissage et les problèmes de gélification associés aux surfactifs non ioniques ainsi que le dépôt de l'adju-15 vant de détergence en suspension et d'autres additifs de blanchissage ont présenté un intérêt particulier. Ces considérations ont une répercussion par exemple sur l'aptitude du produit à être versé, sa dispersa-bilité et sa stabilité.

20 Le comportement rhéologique des détergents * liquides non aqueux renforcés de blanchissage peut être mise en analogie avec le comportement rhéologique de peintures, de telle façon que les particules d'adjuvant de détergence en suspension correspondent au 25 pigment minéral et que le surfactif liquide non ionique correspond au véhicule de peinture non aqueux.

Pour simplifier, dans la description qui suit, les particules en suspension, par exemple d'adjuvant de détergence, seront parfois désignées par "pigment".

30 On sait que l'un des principaux problèmes posés par les peintures et les détergents liquides renforcés de blanchissage sont leur stabilité physique. Ce problème provient du fait que la densité des particules de pigment solide est supérieure à la den-35 sité de la matrice liquide. Par conséquent, les par-cules ont tendance à se sédimenter selon la loi de Stoke. Deux solutions de base existent pour résoudre . *' „ Λ ' 3 le problème de la sédimentation : augmenter la viscosité de la matrice liquide et réduire la dimension m~ des particules solides.

Par exemple, on sait que de telles suspen-05 sions peuvent être stabilisées à l'encontre d'un dépôt par l'addition d'agents épaississants ou dispersants minéraux ou organiques tels que, par exemple, des matières minérales à très grande surface spécifique, comme de la silice finement divisée, des argiles, etc., 10 des épaississants organiques tels que les éthers de cellulose, les polymères acryliques et d'acrylamide, les polyélectrolytes, etc. Cependant, ces augmentations de la viscosité des suspensions sont naturellement limitées par la nécessité que la suspension li-15 quide puisse être versée facilement et puisse s'écouler., même à basse température. En outre, ces additifs ne contribuent pas à l'action de nettoyage de la formulation.

Le broyage, visant à réduire la dimension 20 des particules, est plus avantageux et présente deux conséquences majeures : 1. La surface spécifique du pigment est augmentée, et, par conséquent, le mouillage des particules par le véhicule non aqueux (surfactif non iononique 25 liquide) est amélioré proportionnellement.

2. La distance moyenne entre les particules de pigment est réduite avec une augmentation proportionnelle de l'interaction de particule à particule. Chacun de ces effets contribue ä augmenter la résistance 30 à la gélification au repos et la limite d'écoulement.. de la suspension tout en réduisant en même temps la viscosité plastique.

Les suspensions liquides non aqueuses des particules d'adjuvants de détergence, par exemple des 35 adjuvants de détergence du type polyphosphate, en particulier de tripolyphosphate de sodium (TPP), dans un surfactif non ionique se sont avéré avoir un corn- .* * ; ' 4 < portement rhéologique, sensiblement conforme à l'équation de Casson : € I/2 9 S o^1 + 2 Ç 05 oö β est la vitesse de cisaillement, CT est la contrainte au cisaillement, (T est la limite d'écoulement, et <\0> est la "viscosité plastique" (viscosité 10 apparente à une vitesse de cisaillement infinie).

La limite d'écoulement est la contrainte minimale nécessaire pour provoquer une déformation plastique (écoulement) de la suspension. Ainsi, en se représen-15 tant la suspension sous forme d'un réseau lâche de particules de pigment, si la contrainte appliquée est inférieure à la limite d'écoulement, la suspension se comporte comme un gel élastique et il ne se produit pas d'écoulement plastique. Dès que la limite d'êcou-20 lement est dépassée, le réseau se rompt en certains points et l'échantillon commence à s'écouler, mais avec une très grande viscosité apparente. Si la contrainte de cisaillement est très supérieure à la limite d'écoulement, les particules de pigment sont par-25 tiellement défloculées par cisaillement et la viscosité apparente diminue. Enfin, si la contrainte de cisaillement est très supérieure à la valeur de limite d'écoulement, les particules de pigment sont complètement défloculées par cisaillement et la viscosité ap-30 parente est très faible, comme s'il n'y avait pas d'interaction de particules.

^ Par conséquent, plus la limite d'écoulement de la suspension est élevée, plus grande est la vis-cosité apparente à une faible vitesse de cisaillement 35 et meilleure est la stabilité physique du produit.

En plus du problème du dépôt gu de la séparation de phases, les détergents liquides non aqueux de β * = ' 5 r blanchissage à base de surfactifs non ioniques liquides présentent l'inconvénient que les composés non ioniques - ont tendance à se gélifier lorsqu'ils sont ajoutés à l'eau froide. Ceci est un problème particulièrement * 05 important au cours de l'utilisation normale de machi nes à laver automatique domestiques européennes dans lesquelles l'utilisateur place la composition détergente de blanchissage dans un dispositif de distribution (par exemple un tiroir distributeur) de la machine.

10 Pendant le fonctionnement de la machine, le détergent contenu dans le distributeur est soumis à l'action d'un courant d'eau froide qui le transfère dans la masse principale de la solution de lavage. En particulier durant les mois d'hiver lorsque la composition détergente 15 et l'eau introduite dans le distributeur sont particulièrement froides, la viscosité du détergent augmente nettement et il se forme un gel. Par suite, une partie de la composition n'est pas entièrement entraînée hors - du distributeur pendant le fonctionnement de la machine, 20 et un dépôt de composition s'accumule à mesure que se , répètent les cycles de lavage, ce qui oblige finalement l'utilisateur à balayer le distributeur à l'eau chaude.

Le phénomène de la gélification peut également constituer un problème lorsqu'on désire effectuer 25 un lavage à l'eau froide, comme cela est recommandé pour certains tissus synthétiques et délicats ou pour des tissus qui peuvent rétrécir dans l'eau tiède ou chaude.

Des solutions partielles au problème de la 30 gélification dans des compositions aqueuses sensiblement exemptes d'adjuvant de détergence ont été proposées et comprennent, par exemple, la dilution du sur-factif non ionique liquide avec certains solvants agissant sur la viscosité et des agents inhibiteurs 35 de gélification, comme les alcanols inférieurs, pat exemple l'alcool éthylique (voir brevet des E.U.A· N° 3 953 380), les formiates et adipates de métaux alca- - ' 6 . « e lins (voir le brevet des E. U. A. Np 4 368 147), l'hexylëne-glycol, le polyéthylène-glycol, etc, * En outre, ces deux brevets décrivent cha cun l'utilisation d'un maximum d'environ 2,5 % de 05 dérivés du type éthyer d'alkyle inférieur (C^-C^) des polyols inférieurs (C^-C^) « par exemple l'éthy-lène-glycol, dans ces détergents liquides aqueux exempts d'adjuvant de détergence à la place d'une partie de l'alcanol inférieur, par exemple l'éthanol, 10 en tant que solvant agissant sur la viscosité. Los brevets des E. U. A. N° 4 111 855 et NQ 4 201 686 traitent du même éffet. Cependant, aucun de ces brevets ne décrit ni ne suggère que ces composés, dont certains sont disponibles dans le commerce sous la 15 marque commerciale Cellosolve ® , puissent agir efficacement en tant qu'agents réglant la viscosité et inhibant la gélification pour des compositions non aqueuses de surfactifs non ioniques liquides, en particulier de telles compositions contenant des sels 20 adjuvants de détergence en suspension, par exemple - les polyphosphates, et en particulier de telles com positions qui ne dépendent pas ni ne nécessitent de solvants du type alcanol inférieur comme agents réglant la viscosité.

25 En outre, le brevet britannique N° 1 600 981 mentionne que dans les compositions détergentes non ioniques non aqueuses contenant des adjuvants de détergence en suspension avec l'aide de certains dispersants pour l'adjuvant de détergence, comme la silice 30 finement divisée et/ou des composés contenant un groupe polyéther ayant des poids moléculaires d'au moins 500, il peut être avantageux d'utiliser des mélanges de surfactifs non ioniques dont l'un remplit la fonçai tion de surfactif et l'autre remplit la fonction de 35 surfactif et également réduit le point de goutte des compositions. Des exemples du premier surfactif sont des alcools gras en 0-^^15 aYant 5 à 15 moles d'oxyde 7 « 1 j 4 f d'éthylèhe et/ou de propylène par mole. Des exemples de l'autre surfactif sont des alcools gras linéaires en cg-cg ou ramifiés en Cg-C.^ ayant 2 à 8 moles ^ d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène par mole. Là w 05 encore, il n'est pas fait mention que ces composés à chaîne faiblement carbonée puissent régler la viscosité et empêcher une gélification des compositions non aqueuses de surfactifs non ioniques liquides'pour gros travaux de blanchissage, oà un adjuvant de déter-10 gence est en suspension dans le., surf actif non ionique liquide.

On sait également modifier la structure des surfactifs non ioniques afin d'optimaliser leur résistance à la gélification au contact de l'eau, en parti-15 culier l'eau froide. Comme exemple de modification de la structure des surfactifs non ioniques, on est parvenu à un résultat particulièrement satisfaisant en acidifiant le groupe terminal hydroxylique de la molécule non ionique. Les avantages de l'introduction d'un 20 acide carboxylique à l'extrémité du surfactif non ionique comprennent l'inhibition de la formation de gel au moment de la dilution ; une diminution du point de goutte du surfactif non ionique ; et la formation d'un surfactif anionique lorsqu'il est neutralisé dans la 25 liqueur de lavage. L'optimalisation de la structure non ionique pour minimiser la gélification est également connue, par exemple en réglant la longueur de chaîne de la portion hydrophobe-lipophilô et le nombre et la constitution des motifs d'oxyde d'alkylëne (par 30 exemple oxyde d'éthylène) de la portion hydrophile.

Par exemple, on a constaté qu'un alcool gras en Cl3 * éthoxylé avec 8 moles d'oxyde d'éthylène ne présente qûiiune tendance limitée à la formation de gel. s Néanmoins, on souhaite encore améliorer la 35 stabilité, le réglage de viscosité et l'inhibition de la gélification des compositions détergentes liquides non aqueuses.

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Par conséquent, un but de l'invention est de fournir des détergents liquides non aqueux de blan-chissage qui ne se gélifient pas lorsqu'ils viennent au contact de l'eau ou lorsqu'ils sont ajoutés à 05 l'eau, en particulier l'eau froide.

Un autre but de l'invention est de fournir des compositions détergentes liquides non aqueuses renforcées de blanchissage qui sont stables à l'entreposage, peuvent être facilement versées et sont dis-10 persables dans l'eau froide, tiède ou chaude.

Un autre but de la présente invention est de formuler des compositions détergentes liquides non aqueuses à surfactif non ionique, fortement renforcées, pour gros travaux de blanchissage du linge, qui peuvent 15 être versées à toutes les températures et qui peuvent être dispersées d'une façon répétée à partir du dispositif distributeur de machines à laver le linge automatiques du type européen sans encrasser ni obstruer le distributeur même pendant les mois d'hiver.

20 Un but particulier de la présente invention est de fournir des suspensions de faible viscosité, stables, non gélifiantes, de composition détergente liquide non aqueuse à surfactit non ionique, renforcées au tripolyphosphate, pour gros travaux de blanchissage, 25 qui comprennent une quantité d'un composé amphiphile de bas poids moléculaire suffisante pour réduire la viscosité de la composition en l'absence d'eau et au contact de l'eau froide.

Ces buts de l'invention, ainsi que d'autres 30 qui ressortiront de la description détaillée qui va suivre de formes préférées de réalisation, sont at-* teints d'une façon générale par l'addition à la compo- rr sition de surf actif non ionique liquide d'une quantité 3 d'un composé amphiphile de bas poids moléculaire, en 35 particulier un éther mono(alkylique inférieur (C^ à C5)) de mono-, di- ou tri(alkylène inférieur (C^ à C^))-glycol, efficace pour inhiber la gélification du sur- - ' 9 factif non ionique en présence d'eau froide.

Par conséquent, selon un de ses aspects, la présente invention fournit une composition pour gros travaux de blanchissage constituée d'une suspension k 05 d'un sel adjuvant de détergence dans un surfactif non ionique liquide, la composition comprenant une quantité d'un éther mono (alkylique inférieur (C^ à C,_) ) de (alkylène inférieur (C^ à C^) ) glycol. apte à. diminuer la viscosité de la composition en l'absence d'eau et 10 à la mise en contact de la composition avec de l'eau.

Dans une forme de réalisation plus particulière, la présente invention fournit une composition liquide non aqueuse de nettoyage, qui reste apte à être versée à des températures inférieures à environ 15 5°C et qui ne gélifie pas lorsqu'elle est mise en contact de l'eau ou ajoutée à de l'eau à des températures inférieures à environ 20°C, la composition se composant d'un surfactif non ionique liquide et d'un éther mono(alkylique en à C5)d'alkylène-glycol en 20 C2~C3 et ®tant sensiblement exempte d'eau.

Selon encore un autre aspect, l'invention fournit un procédé pour distribuer une composition détergente liquide non ionique de blanchissage dans et/ ou avec de l'eau froide.sans subir de gélification.

25 En particulier, il est proposé un procédé pour remplir-· un récipient avec une composition détergente liquide non aqueuse de blanchissage dans laquelle le détergent se compose, au moins de façon prédominante, d'un agent tensio-actif non ionique liquide, et pour distribuer 30 la composition à partir du récipient dans un bain aqueux de lavage, dans lequel la distribution s'effectue en dirigeant un courant d'eau non chauffée sur la composition de telle manière que la composition soit entraînée par le courant d'eau dans le bain de lavage. 35 Grâce à l'incorporation d'un composé amphiphile de bas poids .moléculaire, c'est-à-dire un éther mono(alkylique inférieur (C^ à c,.) ) d'alkylène-glycol inférieur 10 en C2 à C3, la composition peut être aisément versée dans le récipient même lorsqu’elle se trouve à une température inférieure à la température ambiante. De 'Λ plus, la^composition ne subit pas de gélification 05 lorsqu'elle vient au contact du courant d'eau et elle se disperse facilement en pénétrant dans le bain de lavage.

Comme on le verra ci-après, les compositions détergentes liquides comprennent souvent, en plus de 10 l'ingrédient actif détergent, un ou plusieurs additifs ou auxiliaires de détergent. Les plus importants, parmi ceux-ci, en termes de 1’attrait pour le consommateur et d'intérêt réel pour le nettoyage, appartiennent à la classe des agents de blanchiment, en particu-15 lier les agents de blanchiment oxygénés dont un exemple particulièrement préféré est le perborate de sodium monohydraté. Il est bien connu en pratique qu'en solution, l'agent de blanchiment oxygéné du type persel libère du peroxyde d'hydrogène qui constitue l'agent oxy-20 dant actif. Cependant, le peroxyde d'hydrogène est facilement décomposé par la catalase, une enzyme qui est toujours présente dans les salissures et taches naturelles. Cette décomposition a lieu même en présence d'activateurs des agents de blanchiment, car la vitesse 25 de réaction entre le peroxyde d'hydrogène et l'activateur est plus lente que la décomposition du peroxyde d'hydrogène par la catalase. L'activité de la catalase est très grande, même à la température ambiante, et une quantité substantielle d'oxygène actif' est perdue 30 avant que la catalase puisse être désactivée par élévation de la température du bain de lavage.

* Une tentative pour résoudre ce problème a consisté à utiliser une quantité en excès de perborate ^ ou autre agent de blanchiment peroxydique, par exemple 35 une quantité de généralement 2 à 4 fois celle qui serait nécessaire pour blanchir efficacement les salissures ou les taches en l'absence d'enzyme décomposant 4

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le peroxyde et egalement en excès molaire de 2 à 4 fois par rapport au nombre de moles d'activateur de l'agent de blanchiment.

“ Il a également été proposé d'effectuer le 05 blanchiment avec une solution aqueuse d'agent de blanchiment peroxydique en présence d'un composé capable d'inhiber la décomposition de l'agent de blanchiment par l'enzyme. Ainsi, le brevet des E. U. A. N° 3 606 10 990, cédé ä la Demanderesse, décrit une gamme relati vement large de composés inhibiteurs, comprenant par exemple un sel d'hydroxylamine, l'hydrazine et la Phenylhydrazine et leurs sels, des phénols et polyphénols substitués, et autres, ainsi que diverses compositions 15 détergentes contenant l'agent de blanchiment du type peroxyde minéral hydrosoluble et le composé inhibiteur. Cependant, il n'est pas fait mention de compositions détergentes liquides qui contiennent les composés inhi-teurs et il n'est pas dit non plus que les composés 20 inhibiteurs de l'agent de blanchiment en plus du peror xyde de blanchiment. De plus, ce brevet établit à la colonne 7, lignes 25-29, que dans le cas du sulfate d'hydroxylamine, la quantité efficace de composé inhibiteur est d'environ 0,5 à environ 2 pour cent en poids 25 . de la composition totale.

On a maintenant découvert que dans les compositions détergentes liquides de la présente invention, contenant un peroxyde minéral hydrosoluble comme agent de blanchiment du type persel, l'incorporation de quan-30 titës très limitées de moins d’environ 0,5 %, par exemple de 0,01 à environ 0,45 %, peut empêcher efficacement une décomposition de l'agent de blanchiment provoquée par l'enzyme. On a èncore découvert que le sulfate d'hydroxylamine est très stable dans la composi-i, 35 tion et ne perturbe en aucune façon l'activation du système de blanchiment par les activateurs de l'agent de blanchiment du type persel.

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Par conséquent, selon un autre aspect encore de la présente invention, il est proposé une composi- tion détergente liquide pour le blanchissage du gros linge, qui comprend un peroxyde minéral hydrosoluble 05 comme agent de blanchiment et une quantité efficace d'un composé qui peut inhiber la décomposition de l'agent de blanchiment provoquée par une enzyme, en particulier en une proportion inférieure à environ 5 % en poids de la composition, et de préférence un acti-10 vateur pour activer l'agent de blanchiment.

D'autres caractéristiques et formes de réalisation particulières de l'invention ressortiront de la description détaillée qui suit.

Les détergents organiques synthétiques non 15 ioniques utilisés dans la mise en pratique de l'invention peuvent être n'importe lesquels d'une grande diversité de tels composés, qui sont bien connus et, par exemple, sont décrits en détail dans l'ouvrage Surface Active Agents, Vol. il, de Schartz, Perry and Berch, 20 édité en 1958 par Interscience Publishers, et dans Détergents and Emulsifiers, de McCutcheon, 1969, Annuel, dont les descriptions pertinentes sont citées ici à titre de référence. En général, les détergents non ioniques sont des composés lipophiles alkoxylés 25 par un groupe poly(alkoxy inférieur) dans lesquels le rapport hydrophile-lipophile désiré s'obtient par l'addition d'un groupe poly(alkoxy inférieur) hydrophile à une portion lipophile. Une classe préférée du détergent non ionique utilisé est celle des poly 30 (alkoxy inférieur)-alcanals supérieurs dans lesquels l'alcanol comporte 10 à 18 atomes de carbone et dans lesquels le nombre de moles d'oxyde d'alkylène inférieur (2 ou 3 atomes de carbone) est de 3 à 12. Parmi s ces matières, on préfère utiliser celles dans lesquel- 35 les l'alcanol supérieur est un alcool gras supérieur de 10 à 11 ou 12 à 15 atomes de carbone et qui contient 5 à 8 ou 5 à 9 groupes alkoxy inférieur par mole. De

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13 * « préférence, le groupe alkoxy inférieur est le groupe éfchoxy mais, clans certains cas, il peut être avantageusement mélangé avec un groupe propoxy, ce dernier, s’il est présent, ne représentant généralement, mais 05 non nécessairement, qu'une proportion mineure (moins de 50 %) . Des exemples de tels composés sont ceux dans lesquels l'alcanol comporte 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent environ 7 groupes oxyde d'éthylène par mole, par exemple Neodol 25-7 et Neodol XO 23-6,5, qui sont des produits fabriqués par Shell Chemical Company, Inc. Le premier est un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supérieurs ayant en moyenne environ 12 à 15 atomes de carbone, avec environ 7 moles d'oxyde d'éthylène, et le second est un 15 mélange correspondant dans lequel le nombre d'atomes de carbone de l'alcool gras supérieur est de 12 ou 13, et le nombre de groupes oxyde d'éthylène présents est en moyenne de 6,5 environ. Les alcools supérieurs sont des alcanols primaires. D'autres exemples de tels dé-20 tergents comprennent Tergitol 15-S-7 et Tergitol ” 15-S-9, qui sont tous deux des alcools secondaires li néaires éthoxylés fabriqués par Union Carbide Corporation. Le premier est un produit d'êthoxylation mixte d'alcanols secondaires linéaires de 11 à 15 atomes de 25 carbone avec sept moles d'oxyde d'éthylène et le second est un produit similaire, mais où neuf moles d'oxyde d'éthylène ont réagi.

Sont également utiles dans les compositions de l'invention, à titre de composant du détergent non 30 ionique, des surfactifs non ioniques de poids moléculaire supérieur, tels que Neodol 45-11, qui sont des produits de condensation similaires d'oxyde d'éthylène et d'alcools gras supérieurs, l'alcool gras supérieur s ayant 14 ou 15 atomes de carbone et le nombre de grou- 35 pes oxyde d'éthylène par mole étant d'environ 11. De tels produits sont également fabriqués par Shell Chemical Company. D'autres surfactifs non ioniques utiles 14 s φ * sont représentés par la série Plurafac bien connue et disponible dans le commerce, chaque composé de cette série étant le produit réactionnel d'un alcool liné-aire supérieur et d'un mélange d'oxydes d'éthylène et 05 de propylène et contenant une chaîne mixte d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, terminée par un groupe hydroxyle. Des exemples comprennent Plurafac RA30 (un alcool gras en C^-C^) condensé avec 6 moles d'oxyde d'éthylène et 3 moles d'oxyde de propylè-10 ne) , Plurafac RA40 (un alcool gras en C^-C condensé avec 7 moles d'oxyde de propylène et 4 moles d'oxyde d'éthylène), Plurafac D25 (un alcool gras en C^3“C^ condensé avec 5 moles d'oxyde de propylène et 10 moles d'oxyde d'éthylène), et Plurafac B26.

15 En général, les produits de condensation d'alcools gras et d'oxydes mélangés d'éthylène et de propylène peuvent être représentés par la formule générale RO(C2H^O)x(C3HgO)yH oü R est un hydrocarbure aliphatique primaire ou secondaire à chaîne droite 20 ou ramifiée, de préférence un groupe alkyle ou alcé-~ nyle de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 10 à 18, et mieux encore de 14 à 18 atomes de carbone, x est un nombre de 2 à 12, de préférence de 4 à 10, et y est un nombre de 2 à 7, de préférence de 3 à 6. 25 Un autre groupe de surfactifs non ioniques liquides sont disponibles auprès de la firme Shell Chemical Company, Inc., sous la marque commerciale Dobanol : Dobanol 91-5 est un alcool gras en C^-C^ éthoxylê avec une moyenne de 5 moles d'oxyde d'éthy-30 lène ; Dobanol 25-7 est un alcool gras en C^-Cj^ éthoxylé avec une moyenne de 7 moles d'oxyde d'éthy-’ lène ; etc.

Dans les poly(alkoxy inférieur)-alcanols s. supérieurs que l'on préfère, afin d'obtenir le meil- 35 leur rapport des portions hydrophiles/lipophiles, le nombre de groupes alkoxy inférieur est généralement de 40 % à 100 % du nombre d'atomes de carbone = ’ 15 * * de l'alcool supérieur, de préférence de 40 à 60 % de ce nombre, et le détergent non ionique contient de préférence au moins 50 % d'un tel polyfalkoxy inférieur) -alcanol supérieur. Les alcanols de poids molé-05 culaire supérieur et divers autres détergents et agents tensio-actifs non ioniques normalement solides peuvent contribuer à la gélification du détergent liquide et, par conséquent, ils seront de préférence omis ou leur quantité sera limitée dans les composi-10 tions de l'invention, bien que l'on puisse en utiliser .des proportions mineurs pour leurs propriétés de nettoyage, etc. En ce qui concerne les détergents préférés et moins préférés, les groupes alkyle qu'ils contiennent sont généralement linéaires, bien qu'on 15 puisse tolérer une ramification, par exemple au niveau de l'atome de carbone voisin ou écarté de deux atomes de carbone de l'atome de carbone terminal de la chaîne droite et à l'opposé de la chaîne éthoxylée, à condition que ce groupe alkyle embranché ait une 20 longueur non supérieure à trois atomes de carbone. Normalement, la proportion d'atomes de carbone dans une telle configuration ramifiée sera mineure, ne dépassant que rarement 20 % de la teneur totale en atomes de carbone du groupe alkyle. De même, bien que 25 les groupes alkyle linéaire qui sont reliés en bout aux chaînes oxyéthyléniques soient fortement préférés et soient considérés comme offrant la meilleure combinaison de pouvoir détergent, de biodégradabilité et de caractéristiques de non-gélification, il peut appa-30 raître, dans la chaîne, une jonction médiane ou secondaire à l'oxyde d'éthylène. Il n'y a généralement ; qu’une proportion mineure de tels groupes alkyle, gé néralement moins de 20 % mais, comme c'est le cas des s· Tergitol mentionnés, elle peut être supérieure. Ega- 35 lement, lorsque la chaîne d'oxyde d'alkylène inférieur contient de l'oxyde de propylène, celui-ci représente généralement, mais non nécessairement, moins de 20 % * 16 • * de cette chaîne et de préférence moins de 10 %.

Lorsque des proportions supérieures d'al-canols dont l'alkoxylation n’est pas terminale/ de poly(alkocy inférieur)-alcanols contenant de l'oxyde 05 de propylène et de détergent non ionique à moins bon rapport hydrophile-lipophile que mentionné ci-dessus sont utilisées et lorsqu'on utilise d'autres surfactif s non ioniques à la place des surfactifs non ioniques préférés décrits ici/ le produit résultant peut 10 ne pas présenter d'aussi bonnes propriétés de pouvoir détergent, de stabilité, de viscosité et de non-gélification que les compositions préférées, mais l'utilisation des composés réglant la viscosité et inhibant la gélification de l'invention peut également améliorer 15 les propriétés des détergents à base de tels surfactifs non ioniq es. Dans certains cas, par exemple lorsqu'on utilise un poly(alkoxy inférieur)-alcanol supérieur de plus haut poids moléculaire, souvent pour son pouvoir détergent, sa proportion sera réglée ou limitée selon 20 les résultats de diverses expériences, afin d'obtenir le pouvoir détergent souhaité, tout en obtenant encore un produit non gélifiant et de viscosité désirée. On a également constaté qu’il n'est que rarement nécessaire d'utiliser des surfactifs non ioniques de poids molécu-25 laire supérieur pour leurs propriétés détergentes, car les surfactifs non ioniques préférés décrits ici sont d'excellents détergents et, de plus, ils permettent d'obtenir la viscosité souhaitée dans le détergent liquide sans gélification à basses températures. On peut 30 également utiliser des mélanges de deux ou plusieurs de ces surfactifs non ioniques liquides et, dans certains cas, on peut tirer profit de l'utilisation de tels mélanges.

c, Comme mentionné ci-dessus, la structure des 35 surfactifs non ioniques liquides peut être optimalisée en ce qui concerne la longueur de leur chaîne carbonée et sa configuration (par exemple des chaînes linéaires 4 » 17 au lieu de chaînes ramifiées, etc.) et le nombre et la distribution de leurs motifs oxyde d'alkylène. Des re-cherches intensives ont montré que ces caractéristiques structurelles peuvent avoir et ont en fait un ef-05 fet marqué sur des propriétés du surfactif non ionique telles que le point de goutte, le point de trouble, la viscosité, la tendance à la gélification, ainsi que naturellement, sur le pouvoir détergent.

En général, les surfactifs non ioniques les 10 plus disponibles dans le commerce ont une distribution relativement large des motifs oxyde d'éthylène (OE) et oxyde de propylêne (OP) et de la longueur de chaîne hydrocarbonée lipophile, les teneurs en OE et OP et les longueurs de chaîne hydrocarbonée indiquées étant 15 des moyennes globales. Cette "polydispersité1' des chaînes hydrophiles et des chaînes lipophiles peuvent avoir une grande influence sur les propriétés du produit, au même titre que les valeurs spécifiques des valeurs moyennes. La relation entre la "polydispersi-20 té" et les longueurs de chaîne spécifique et les propriétés du produit pour un surfactif bien déterminé peut être mise en évidence par les résultats suivants concernant la série "Surfactant T" de surfactifs non ioniques disponibles auprès de la Firme British Petro-25 leum. Les surfactifs Surfactant T s'obtiennent par éthoxylation d'alcools gras secondaires en Cl3, avec une étroite distribution de OE, et ils présentent les caractéristiques physiques suivantes :

Teneur Point de Point de trouble (solu-30 en OE goutte (°C) tien à 1 %) (°C)

Surfactant T5 5 < -2 <25

Surfactant T7 7 -2 38 ? Surfactant T9 9 6 58 35 Surfactant Tl2 12 20 88

Afin de déterminer l'influence de la distri- 5 , 18 Λ » « bution de OE, on a préparé artificiellement un "Surfactant T8" de deux manières : ** a. mélange l;l de T7 et T9 (T8a) b. mélange 4:3 de T5 et Tl2 (T8b).

05 On a constaté les propriétés suivantes :

Teneur Point de Point de trouble (solution en OE goutte (°C) à 1 I) (°C) (moyenne) 10 Surfactant T8a 82 48

Surfactant T8b 8 15 <20 D'après ces résultats, on peut faire les observations générales suivantes : 15 1. T8a correspond étroitement à un surfactif réel T8, car il s'intercale bien entre T7 et T9 pour le point de goutte et le point de trouble.

2. T8b gui est fortement polydispersé serait globalement insatisfaisant compte tenu de son point de 20 goutte élevé et de son point de trouble bas.

3. Les propriétés de T8a sont fondamentalement additives entre T7 et T9, tandis que pour T8b, le point de goutte est proche de celui que donne la longue chaîne OE (T12) tandis que le point de trouble 25 est proche de celui que donne la courte chaîne OE (T5) .

Les viscosités des surfactifs non ioniques Surfactant T ont été mesurées à des concentrations en surfactif non ionique de 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 30 80 % et 100 % pour T5, T7, T7/T9 (1:1), T9 et T12 à 25°C et ont donné les résultats suivants (lorsqu'on obtient un gel, la viscosité est la viscosité apparente) à 100 s"·*·.; 1 * 19

Surfactif non ^ ionique Viscosité (mPa.s) type τ5 τ7 T7/T9 T9 Tl2

05 % N

100 36 63 61 149 80 65 104 112 165 60 750 78 188 239 32200 10 50 4000 123 233 634 89100 40 2050 96 149 211 187 30 630 58 38 27 20 170 78 28 100 15 D'après ces résultats, on peut conclure que le Surfactant T7 est moins sensible à la gélification que T5, et que T9 est moins sensible à la gélification que Tl2 ; en outre, le mélange de T7 et T9 (T8) ne se 20 gélifie pas, et sa viscosité ne dépasse pas 225 mPa.s.

~ T5 et T12 ne forment pas la même structure de gel.

Bien qu'on ne désire pas être lié à une théorie particulière quelconque, on suppose que ces résultats peuvent s'expliquer par l'hypothèse suivante : 25 Pour T5 : avec seulement 5 OE, le volume hy drodynamique de la chaîne OE est presque le même que le volume hydrodynamique de la chaîne grasse. Les molécules de surfactif peuvent donc s'organiser d'elles-mêmes pour former une structure lamellaire.

30 Pour T12 : avec 12 OE, le volume hydrodyna mique de la chaîne OE est supérieur à celui de la chaîne grasse. Lorsque les molécules tentend de s'organiser d'elles-mêmes ensemble, il apparaît une cour-& bure interfaciale et on obtient des bâtonnets. La su- 35 perstructure est alors hexagonale ; avec une chaîne OE plus longue ou avec une plus grande hydratation, la courbure interfaciale peut être telle qu'on ob- ' *. 20 tient des sphères réelles, et l’agencement de la plus faible énergie est un réseau cubique à faces centrées.

* De T5 à T7 (et T8), la courbure interfacia- le augmente et l’énergie de la structure lamellaire - 05 augmente. A mesure que la structure lamellaire perd de sa stabilité, sa température de fusion diminue.

De T12 à T9 (et T8), la courbure interfaciale diminue et l’énergie de la structure hexagonale augmente (les bâtonnets deviennent de plus en plus gros), A 10 mesure qu’il y a perte de stabilité, la température de fusion de la structure diminue également.

Le Surfactant T8 semble être au point critique auquel la structure lamellaire est déstabilisée, c'est-à-dire que la structure hexagonale n'est pas en-15 core suffisamment stable et on n'obtient pas de gel pendant la dilution. En fait, une solution à 50 % de T8 gélifie finalement au bout de deux jours, mais la formation de ls superstructure est retardée suffisam-' ment pour permettre une dispersabilité aisée dans 20 l'eau.

Les effets du poids moléculaire sur les propriétés physiques des surfactifs non ioniques ont également été pris en considération. Le Surfactant T8 (mélange 1:1 de T7 et T9) représente un bon compromis 25 entre la chaîne lipophile (Cl3) et la chaîne hydrophiles (OEg), bien que le point de goutte et la viscosité maximale à la dilution à 25°C soient encore élevés.

Le compromis équivalent de OE pour les chaînes lipophiles en 0χ0 et Cg a été également déterminé 30 en utilisant la série Dobanol 91-x de Shell Chemical Co., qui sont des dérivés éthoxylés d'alcools gras en = C9-Cll (m°yenne : c10) ' et la sêrie Alfonic 610-y de

Conoco qui sont des dérivés éthoxylés d'alcools gras en Cg à C10 (moyenne Cg) ; x et y représentent le 35 pourcentage en poids de OE.

Le tableau suivant indique les· caractéristiques physiques des séries Alfonic 610-y et Dobanol * *· 4 * 21 91-x : ψ

Surf actif non Nombre de Œ Point de Point de ^maximale à. la ionique (moyenne) goutte trouble dilution à 25°C

05 (°C) (°C) (mPa.s)

Alfonic 610-50R 3 -15 Gel (60 %)

Alfonic 610-60 4,4 -4 41 36 (60 %)

Dobanol 91-5 5 -3 33 Gel (70 %) 10 Dobanol 91-5T 6 +2 55 126 (50 %)

Dobanol 91-8 8 +6 81 Gel (50 %)

Dobanol 91-5 et Dobanol 91-8 sont des produits disponibles dans le commerce ; Dobanol 91-5 étêté (T) est 15 un produit à l'échelle du laboratoire : il s'agit de Dobanol 91-5 dont l'alcool libre a été retiré. Lorsque les composants de plus faible éthoxylation sont également retirés, le nombre moyen de OE est de 6.

Dobanol 91-5T fournit les meilleurs résultats de la v.

20 chaîne lipophile en C^q, car il ne se gélifie pas à c 25°C. Le point de trouble en solution à 1 % (55°C) est supérieur à celui du Surfactif T8 (48°C). Ceci est probablement dû au plus bas poids moléculaire, car l'entropie du mélange est supérieure. Alfonic 25 610-60 fournit les meilleurs résultats de la série des chaînes lipophiles en Cg.

Un résumé des meilleurs teneurs en OE pour chaque longueur de chaîne lipophile testée est donné dans le tableau suivant : 30

Surf actif non Nombre d'ato- Nanbre Point de Point de ^max. à ionique mes de car- de OE goutte trouble la dilu bone (°C) (solution tion (%) à

à 1 %) 25°C

35__ÇC)_(mPa.s)

Surfactant T8 13 8 +2 48 223 (50 %)

Dobanol 91-5T 10 6 +2 55 126 (50 %)

Alfonic 610-60 8 4,4-4 41 36 (60 %)

* V

u « « t ' 22 A partir de ces résultats, on peut tirer les conclusions suivantes :

Points de goutte : à mesure que le poids moléculaire du surfactif non ionique diminue, son 05 point de goutte diminue également. Le point de goutte relativement élevé de Dobanol 9I-5T peut s'expliquer par la polydispersité supérieure. Ceci se remarque également pour T8a et T8b, c'est-à-dire que la polydispersité des chaînes augmente le,point de 10 goutte.

Points de trouble : théoriquement, à mesure que le nombre de molécules augmente (si le poids moléculaire diminue), l'entropie du mélange est supérieure, en sorte que le point de trouble augmente 15 a mesure que le poids moléculaire diminue. C'est en réalité le cas du Surfactant T8 au Donanol 91-5T, mais cela n'a pas été confirmé par Alfonic 610-60.

On suppose, dans ce cas, que la polydispersité de la chaîne hydrocarbonée lipophile est responsable λ 20 du point de trouble trop bas par rapport à la théo- c rie. La quantité relativement grande de C^-OE pré sent réduit la solubilité.

Viscosité maximale à la dilution à 25°C : aucun de ces surfactifs non ioniques ne se gélifie 25 à 25°C lorsqu’ils sont dilués à l'eau. La viscosité maximale diminue brusquement avec le poids moléculaire. A mesure que le poids moléculaire des sur-factifs non ioniques diminue, les ponts hydrogène deviennent moins efficaces. Malheureusement, les 30 surfactifs non ioniques de poids moléculaire trop bas ne conviennent pas pour le lavage du linge : leur concentration micellaire critique (CMC) est trop élevée, et on obtiendrait dans des conditions . pratiques de blanchissage une solution vraie, 35 n'ayant qu'un pouvoir détergent limité.

Munie de ces renseignements, la Demanderesse a poursuivi ses recherches sur les effets

* V

9 * \ 23 exercés par les composés amphiphiles de bas poids moléculaire sur les propriétés rhéologiques des s compositions détergentes non ioniques liquides de nettoyage. Ces recherches ont révélé que bien qu'il 05 soit possible d'abaisser le point de goutte de la composition et d'obtenir un certain degré d'inhibition de la gélification en utilisant un hydrocarbure à chaîne courte, par exemple environ Cg, avec une substitution d'oxyde d'éthylène à chaîne courte, 10 par exemple environ 4 moles, comme additif amphiphile, tel que Alfonic 6X0-60, ces additifs ne contribuent pas fortement à l'action globale de nettoyage du linge et n'assurent pas un réglage global satisfaisant de la viscosité dans toutes les conditions 15 normales d'utilisation.

La présente invention est, par conséquent, basée, au moins en partie, sur la découverte selon laquelle les composés amphiphiles de bas poids moléculaire, qui peuvent être considérés comme étant ana-20 logues, de par leur structure chimique, aux surfactifs ^ non ioniques du type alcool gras éthoxylés et/ou pro- poxylés,.mais ayant de courtes longueurs de chaîne hydrocarbonée (C^-C,.) et une faible teneur en oxyde d'alkylène, c'est-à-dire en oxyde d'éthylène et/ou en 25 oxyde de propylène (environ 1 à 4 motifs OE/OP par molécule) , agissent efficacement en tant qu'agents de réglage de la viscosité et d'inhibition de la gélification pour les agents tensio-actifs non ioniques liquides de nettoyage.

30 Les composés amphiphiles réglant la visco sité et inhibant la gélification utilisés dans la présente invention peuvent être représentés par la w formule générale suivante : (

P

* 35 I

RO(CHCH.O) H 2 n dans laquelle R est un groupe alkyle en C^-Cg, 24 * \ 5 * de préférence en à C^, en particulier en C2 t C4/ et mieux encore en Ç^, R' est H ou CH3, de préférence H, et n est un nombre d'environ 1 à 4, de préférence de 2 à 4 en moyenne.

05 Des exemples préférés de composés amphiphiles appropriés comprennent l'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol (C2H5-0-CH2CH20H), et l'éther monobutylique du diéthylène-glycol (C^Hg-O-(CH2CH20)2H). L'éther mono-éthylique du diéthylène-glycol est particulièrement 10 préféré et, comme on le\verra plus loin, est remarquablement efficace pour régler la viscosité.

Bien que le composé amphiphile, en particulier l'éther monobutylique du diéthylène-glycol, puisse être le seul additif réglant la viscosité et inhi-15 bant la gélification dans les compositions de l'invention, on peut parvenir à améliorer encore les propriétés rhéologiques des compositions liquides anhydres de surfactifs non ioniques en incorporant dans la composition une petite quantité d'un surfac-W 20 tif non ionique qui a été modifié pour transformer un de ses groupes hydroxyle libre en un motif ayant un groupe carboxyle libre, par exemple un ester partiel d'un surfactif non ionique et d'un acide poly-carboxylique et/ou d'un'composé organique acide de 25 phosphore ayant un groupe POH acide, tel qu'un ester partiel d'acide phosphoreux et d'un alcanol.

Comme décrit dans la demande de brevet français N° 85 05 319, déposée le 9 avril 1985, par la Demanderesse, les surfactifs non ioniques modifiés 30 par un groupe carboxyle libre, qui peuvent en gros être caractérisés comme étant des acides polyêther-- carboxyliques, agissent de façon à abaisser la tempé rature à laquelle le surfactif non ionique liquide forme un gel avec l'eau. Le polyéther acide peut éga-35 lement diminuer la limite d’écoulement de telles.:dis-persions, en favorisant leur aptitude à la distribution, sans diminution correspondante de leur stabili- * * 25 të à l'encontre d'un dépôt. Des acides polyëther-carboxyliques appropriés contiennent un groupement de formule : -K>CH0-CH0)- -fCH-CH0)- -Y-Z-COOH , dans laquelle z z p | z q

05 CH

2 ^ 3 R est l'hydrogène ou le groupe méthyle, Y est l'oxygène ou le soufre, Z est une liaison organique, p est un nombre positif :;d'environ 3 à environ 50, et q est égal à zéro ou est un nombre positif pou-10 vant atteindre 10. Des exemples particuliers comprennent 1'hémi-ester de Plurafac RA30 avec l'anhydride succinique, 1'hémi-ester de Dobanol 25-7 avec l'anhydride succinique, 1'hémi-ester de Dobanol 91-5 avec l'anhydride succinique, etc. A la place de 15 l'anhydride d'acide succinique, on peut utiliser d'autres acides ou anhydrides polycarboxyliques, par exemple l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide glutarique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, '•ί 20 l'acide citrique, etc. En outre, on peut utiliser

d'autres liaisons telles que des liaisons éther, thioéther ou uréthanne, formées par.des réactions classiques. Par exemple, pour former une liaison éther, on peut traiter le surfactif non ionique par 25 une base forte (pour transformer son groupe OH en un groupe ONa par exemple), puis le faire réagir avec un acide halogénocarboxylique tel .que l'acide chloracétique ou l'acide chloropropionique ou le composé bromé correspondant. Ainsi, l'acide carbo-30 xylique résultant peut avoir la formule R-Y- ZCOOH

où R est le résidu d'un surfactif non ionique (après s élimination d'un OH terminal), Y est l'oxygène ou le soufre et Z représente une liaison organique telle ï qu'un groupe hydrocarboné, ayant par exemple 1 à 10 35 atomes de carbone, qui peut être relié à l'oxygène (ou au soufre) de la formule directement ou au moyen d'une liaison intermédiaire telle qu'une liaison 26 oxygénée, par exemple une liaison 0 0 * " ou " , etc.

* -C- -C-NH- 05 L'acide polyéther-carbaxylique peut être produit à partir d'un polyéther qui n'est pas un surfactif non ionique.; par exemple il peut être préparé par réaction avec un composé polyalkoxylé tel que le polyéthylène-glycol ou un monoester ou 10 monoéther de celui-ci, qui-;ne présente pas la longue chaîne alkylique caractéristique des surfactifs non ioniques. Ainsi, R peut avoir la formule : R1 15 1 R1(OCH-CEL·) -2 n dans laquelle R est l'hydrogène ou le groupe méthyle, R1 est un groupe alkyle ou alkylphényle ou un autre ? 20 groupe de terminaison de chaîne et "n" est au moins égal à 3, par exemple 5 à 25. Lorsque le groupe alkyle de R"*· est un groupe alkyle supérieur, R est un résidu d'un surfactif non ionique. Comme indiqué ci-dessus, R1 peut être au contraire de l'hydrogène ou 25 un groupe alkyle (par exemple méthyle, éthyle, propy-le, butyle), ou un groupe acyle inférieur (par exemple acétyle, etc.). Le polyéther acide, s'il est présent dans la composition détergente, est de préférence ajouté à l'état dissous dans le surfactif non 30 ionique.

Une autre classe utile d'agents antigéli-> fiants supplémentaires est formée par les anhydrides alkyl- ou alcényl-dicarboxyliques en à C^, tels „ que par exemple l'anhdydride octénylsuccinique, l'an- 35 hydride octénylmaléique, l'anhydride dodécylsuccini-que, etc. Ces composés peuvent être utilisés avec les agents anti-gélifiants du type acide polyëther-carbo- » * * \ 27 xylique ou en remplacement partiel ou total de ces agents.

Comme décrit dans la demande de brevet français 85.04.831, déposée le 29 mars 1985 par la 05 Demanderesse, le composé organique acide de phosphore ayant un groupe POH acide peut augmenter la stabilité de la suspension d'adjuvant de détergence, en particulier des:.adjuvants de détergence du type polyphosphate, dans le surfactif non ionique liquide 10 non aqueux.

Le composé organique acide de phosphore peut, par exemple, être un ester partiel d'acide phosphorique et d'un alcool tel qu'un alcanol qui a un caractère lipophile, ayant par exemple plus de 5 15 atomes de carbone, par exemple 8 à 20 atomes de carbone.

Un exemple particulier est un ester partiel d'acide phosphorique et d'un alcanol en C16 * C^g (Empiphos 5632 de Marchon) ; il est constitué 20 d'environ 35 % de monoester et de 65 % de diester.

L'incorporation de très petites quantités, par exemple environ 0,05 à 0,3 % par rapport au poids de la composition, du composé organique acide de phosphore rend la suspension notablement plus stable 25 vis-à-vis d'un dépôt au repos tout en la laissant apte à être versée, probablement par suite de l'augmentation de la limite d'écoulement de la suspension, mais diminue sa viscosité plastique. On suppose que l'utilisation du composé acide de phosphore peut se 30 traduire par la formation d'une liaison physique de haute énergie entre la portion -POH de la molécule et les surfaces de l'adjuvant de détergence du type polyphosphate minéral en sorte que ces surfaces ac-. quièrent un caractère organique et deviennent plus 35 compatibles avec le surfactif non ionique.

Le composé organique acide de phosphore peut être choisi parmi une grande diversité de ma- « 28 - » tières, en plus des esters partiels d'acide phosphori-güe et d'alcanols mentionnés ci-dessus. Ainsi, on peut utiliser un ester partiel d’acide phosphorique ou phosphoreux avec un mono- ou di-alcool tel que 05 1'hexylêne-glycol, 1*éthylène-glycol, le di- ou tri- éthylène-glycol ou un polyéthylène-glycol supérieur, le polypropylène-glycol, le glycérol, le sorbitol, les mono- ou diglycérides d'acides gras, etc., dans lesquels un, deux ou plusieurs des groupes alcooli-X0 ques OH de la molécule peuvent être estérifiës avec l'acide phosphoreux. L'alcool peut être un surfactif non ionique tel qu'un alcanol supérieur éthoxylé ou éthoxylé-propoxylé, un (alkyle supérieur)phénol, ou un (alkyle supérieur)amide. Le groupe -P0H ne doit 15 pas nécessairement être relié à la portion organique de la molécule par une liaison ester ; au contraire, il peut être relié directement au carbone (comme dans un acide phosphonique tel qu'un polystyrène dans lequel une partie des noyaux aromatiques portent des 20 groupes acide phosphonique ou acide phosphinique ; ou un acide alkylphosphonique tel que l'acide propyl- ou laurylphosphonique) ou il peut être relié au carbone par une autre liaison intermédiaire (par exemple des liaisons passant par les atomes 0, S ou N). De préfé-25 rence, le rapport atomique carbone:phosphore dans le composé organique de phosphore est d'au moins environ 3:1, par exemple de 5:1, 10:1, 20:1, 30:1.ou 40:1.

La composition détergente de l'invention peut également comprendre, et elle comprend de préfê-30 rence des sels adjuvants de détergence hydrosolubles. Des exemples représentatifs diadjuvants de détergence ^ appropriés comprennent ceux décrits dans les brevets des E. U. A. 4 316 812, N° 4 264 466 et N° 3 630 929. Des sels adjuvants de détergence alcalins minéraux 35 hydrosolubles qui peuvent être utilisés seuls avec le composé détergent ou en mélange avec d'autres adjuvants de détergence sont les carbonates, borates, 29 phosphates, polyphosphates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins. (On peut aussi utiliser les sels d'ammonium et d'ammonium substitué). Des exemples particuliers de tels sels sont le tripolyphosphate 05 de sodium, le carbonate de sodium, le tétraborate de sodium, le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate de potassium/ le bicarbonate de sodium, le tripoly-phosphate de potassium, 11hexamëtaphosphate de sodium, le sesguicarbonate de sodium, les mono- et di-10 orthophosphates de sodium et le bicarbonate de potassium. Le tripolyphosphate (TPP) de sodium est particulièrement préféré. Les silicates de métaux alcalins sont des sels adjuvants de détergence utiles qui agissent également de manière à rendre la composition 15 anti-corrosive vis-à-vis des pièces de la machine à laver. Les silicates de sodium ayant des rapports Na^O/SiO^ de 1,6/1 à 1/3,2, en particulier d'environ 1/2 à 1/2,8 sont préférables. On peut également utiliser des silicates de potassium ayant les mêmes rap-20 ports.

Une autre classe d'adjuvants de détergence utiles ici sont les aluminosilicates insolubles dans l'eau, aussi bien du type cristallin que du type amorphe. Diverses zéolites (c'est-à-dire des alumino-sili-25 cates) cristallines sont décrites dans le brevet britannique N° 1 504 168, le brevet des E. U. A. N° 4 409 136 et les brevets canadiens N° 1 072 835 et N° 1 087 477. Un exemple de zéolites amorphes utiles ici peut se trouver dans le brevet belge N° 835 351. Les 30 zéolites sont représentées d'une façon générale par la formule : (M20)x.(Al203)y.(si02)z.WH20 dans laquelle x est égal à 1, y est de 0,8 à 1,2, de 35 préférence égal à 1, z est de 1,5 à 3,5 ou plus, et de préférence 2 à 3, w est de 0 à 9, de préférence 2,5 à 6 et H est de préférence le sodium. Une zéolite 30 typique est le type A ou de structure similaire, le type 4A étant particulièrement préférable. Les alumi-nosilicates préférés ont des pouvoirs diêchange de l'ion calcium d'environ 200 milliéquivalents par 05 gramme ou plus, par exemple 400 méq/g.

D'autres matières telles que des argiles, en particulier des types insolubles dans l'eau, peuvent être d'autres additifs utiles dans les compositions de la présente invention. La bentonite est par-10 ticulièrement utile. Cette matière est principalement de la montmorillonite qui est un silicate d'aliminium hydraté dans lequel environ le 1/6 des atomes d'aluminium peut être remplacé par des atomes de magnésium et avec lequel diverses quantités d'hydrogène, de so-15 dium, de potassium, de calcium, etc., peuvent être faiblement combinées. La bentonite, sous sa forme plus purifiée (c'est-â-dire exempte de grès, de sable, etc.) convenant pour les détergents, contient invariablement au moins 50 % de montmorillonite et ainsi son pouvoir 20 d'échange de cation est d'au moins environ 50 à 75 méq. pour 100 g de bentinite. Des bentonites particulièrement préférées sont les bentonites du Wyoming ou de l'ouest des E. U. A. qui ont été vendues sous les désignations de Thixo-jels 1, 2, 3 et 4 par Georgia 25 Kaolin Co. Ces bentonites sont connues pour assouplir les matières textiles, comme décrit dans les brevets britanniques Nw 401 413 et N9 461 221.

Des exemples de sels adjuvants de détergence organiques alcalins séquestrants qui peuvent être uti-30 Usés seuls avec le détergent ou en mélange avec d'autres adjuvants de détergence organiques et minéraux sont les aminopolycarhoxylates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'ammonium substitué, par exemple l'ê-thylène-diaminetêtraacétate (EDTA) de sodium et de po-35 tassium, les nitrilotriacétates (NTA) de sodium et de potassium et-les N-(2-hydroxyéthyl)nitrilodiacétate de triéthanolammonium. Les sels mixtes de ces pèly- . « 31 carboxylates conviennent également.

D'autres adjuvants de détergence appropriés du type organique comprennent les carboxymëthylsuc-cinates, tartronates et glycollates. Les polyacétal-05 carboxylates sont d'un intërêt.-.particulier. Les po-lyacêtal-carboxylates et leur utilisation dans les compositions détergentes sont décrits dans les brevets des E. U. A. N° 4 144 226 ; N° 4 315 092 et N° 4 146 495. D'autres brevets traitant d'adjuvants de XO détergence similaires comprennent les brevets des E. U. A. suivants : Νς 4 141 676 ? N" 4 169 934 ; N° 4 201 858 ; N° 4 204 852 ; N° 4 224 420 ; Nu 4 225 685 ; N° 4 226 960 ? N° 4 233 422 ; Nv 4 233 423 ? N° 4 302 564 ; et Np 4 303 777. Les demandes de bre-15 vet européen N° 0015024 ; N" 0021491 et NQ 0063399 sont également pertinentes.

Etant donné que les compositions de la présente invention sont généralement fortement concentrées. et, par conséquent, peuvent être utilisées en 20 doses relativement faibles, il est avantageux de M compléter l'action de tout phosphate adjuvant de dé tergence (par exemple le tripolyphosphate de sodium) avec un adjuvant de détergence auxiliaire tel qu'un acide carboxylique polymère ayant un haut pouvoir de 25 fixation du calcium afin d'inhiber une incrustation qui pourrait autrement ère provoquée par la formation d'un phosphate de calcium insoluble. De tels adjuvants de détergence auxiliaires sont également bien connus en pratique.

30 Divers autres additifs ou adjuvants pour détergents peuvent être présent dans le produit dé-L- tergent pour lui conférer d'autres propriétés sou haitables, d'ordre fonctionnel ou esthétique. Ainsi, on peut incorporer dans la formulation des quantités 35 mineures d'agents de mise en suspension ou d'anti-redéposition des salissures, par exemple l'alcool polyvinylique, des amides gras, de la carboxyméthyl- 32 * « I, * cellulose sodique, de l'hydroxypropylméthylcellulose ? * ^ des:.agents d'avivage optique, par exemple des agents d'avivage du coton, du polyamide et du polyester, „ par exemple des compositions de stilbène, triazole et 05 benzidine-sulfone, en particulier du triazinyl-stil-bène substitué sulfone, du naphtotriazole-stilbène sulfoné, de la benzidène-sulfone, etc., ceux que l'on préfère étant les associations de stilbène et triazole.

X0 On peut également utiliser des agents azu- rants tels que le bleu outremer ; des enzymes, de préférence des enzymes protéolytiques telles que la subtilisine, la broméline, la papaïne, le trypsine et la pepsine, ainsi que des enzymes du type amylase, X5 des enzymes du type lipase, et leurs mélanges ; des bactéricides, par exemple le tétrachlorosalicylani-lide, 1'hexachlorophène ; des fongicides ; des colorants ; des pigments (dispersables dans l'eau) ; des conservateurs ; des absorbeurs d'ultraviolets ; des 20 agents anti-jaunissement tels que la carboxyméthyl-cellulose sodique, un complexe d'alcool alkylique en C12 â C22 et ae (alfcyle en Cl2 à C^) sulfate ; des modificateurs de pH et des tampons de pH ; des agents de blanchiment préservant les couleurs, un parfum, et 25 des agents antimousse ou suppresseurs de mousse, par exemples des composés siliconés.

Les agents de blanchiment sont classés en gros, par commodité, en agents de blanchiment chlorés et en agents de blanchiment oxygénés. Les agents de 30 blanchiment chlorés sont représentés par 1'hypchlorite do sodium (NaOCL), le dichloroisocyanurate de potassium (59 % de chlore disponible) et l'acide trichloro-isocyanurique (85 % de chlore disponible). Les agents ^ de blanchiment oxygénés sont préférables et ils sont 35 représentés par des percomposés qui libèrent du peroxyde d'hydrogène en solution, c'est-à-dire des composés contenant du peroxyde d'hydrogêne ou des per- 33 hydrates minéraux gui, lorsqu'ils sont dissous, libèrent le peroxyde d'hydrogène qu'ils renferment dans leur réseau cristallin. Des exemples préférés comprennent les perborates, percarbonates et per-05 phosphates de sodium et de potassium, et le monoper-sulfate de potassium. Les perborates, en particulier le perborate de sodium monohydraté, sont particulièrement préférés.

Le peroxyde d'hydrogène et les précurseurs 10 qui le libèrent en solution sont de bons agents oxydants pour éliminer certaines taches de vêtements, en particulier des taches de vin, de thé, de café, de cacao, de fruits, etc.

On a constaté qu'en général le peroxyde 15 d'hydrogène et ses précurseurs blanchissent rapidement et plus efficacement à une température relativement élevée, par exemple environ 80"C à 100"C. Cependant, ces composés ont tendance à se décomposer et à ~ libérer de l'oxygène gazeux à de plus basses tempéra- 20 tures. La libération d'oxygène gazeux, qui n'intervient pas dans l'oxydation des articles teints, consomme inutilement une quantité mesurable de peroxyde d'hydrogène ou de précurseurs le libérant, tous étant des produits coûteux. En outre, on a constaté que les 25 diverses taches des vêtements, etc., accélèrent fortement la décomposition du peroxyde d'hydrogène en oxygène gazeux pendant le lavage à la température ordinaire.

En général, le lavage des vêtements, que ce soit à la machine, à la main, ou dans des lessiveuses 30 ou des bacs, s'effectue en dissolvant une composition de blanchiment ou détergente (contenant du perborate, par exemple) dans de l'eau froide ou tiède, en ajoutant à la solution ainsi formée les vêtements sales -à (desquels certaines des taches ont souvent déjà été 35 retirées par trempage ou pré-lavage), et en chauffant, souvent juste à l'ébullition.

Cependant, on a constaté que, par un phëno- - » 34 mène similaire à celui précédemment mentionné, la totalité ou une partie du perborate se décompose pendant le chauffage et plus particulièrement pendant l'élévation de la température, c'est-à-dire que le 05 perborate se décompose avant que ne soit atteinte la température réellement efficace.

On suppose que cette rapide décomposition du peroxyde d'hydrogène, du perborate, ou autres précurseurs de peroxyde d'hydrogène, en oxygène gazeux 10 à basse température est due à l'action catalytique extrêmement puissante de certaines enzymes qui sont toujours présentes dans les taches, qui se trouvent sur les matières à laver, et en particulier les vêtements sales, comme les chemises, ces enzymes prove-15 nant de sécrétions ou étant d'origine bactérienne.

Les hydroperoxydases constituent un groupe d'enzymes particulièrement actif à cet égard, en particulier la catalase, qui est bien connue comme étant un catalyseur très efficace pour la décomposition du peroxy-20 de d'hydrogène en oxygène gazeux. Ces substances enzymatiques, qu'elles soient dénommées "rédox" ou autrement sont néanmoins uniformément caractérisées par la tendance prononcée qu'elles présentent à provoquer une décomposition du peroxyde de blanchiment, les 25 produits de dëcomposition dégagés ainsi étant constitués d'espèces inefficaces pour le blanchiment.

Afin de tirer profit des détergents efficaces à basses températures et des cycles de lavage à basses températures actuellement couramment utilisés 30 our les tissus sensibles à la température, le composé peroxygéné est de préférence utilisé en mélange avec un activateur. Des activateurs appropriés qui peuvent i abaisser la température de fonctionnement efficace de l'agent de blanchiment peroxydique à environ 40°C ou 35 moins, sont décrits par exemple dans le brevets des E. U. A. N° 4 264 466 ou à la colonne 1 du brevet des E. ü. A. N° 4 430 244. Les composés polyacylés sont 35 les activateurs que l'on préfère ; parmi eux, des composés tels que la tétraacétyl-éthylène-diamine (TAED) et le pentaacétyl-glucose sont particulièrement appré-w ciés. D'autres activateurs utiles comprennent par s 05 exemple l'acide acétylsalicylique et ses sels, l'acé- to-benzoate d'éthylidène (ABE) et ses sels, l'acéto-carboxylate d'éthylidène et ses sels, l'anhydride al-kyl- et alcênylsuccinique, le tétraacétylglycourile (TAGü) et leurs dérivés. Voir également les brevets 10 des E. ü. A. N° 4 111 826, N° 4 422 950 et N° 3 661 789 pour d'autres classes d'activateurs utiles ici.

L'activateur de l'agent de blanchiment réagit généralement avec le composé peroxygéné pour former un peroxyacide de blanchiment dans l'eau de lava-15 ge. Il est préférable d'inclure un agent séquestrant à haut pouvoir complexant afin d'inhiber toute réaction indésirable entre ce peroxyacide et le peroxyde d'hydrogène dans la solution de lavage en présence ^ d'ions métalliques. Les agents séquestrants préférés 20 sont aptes à former un complexe avec les ions Cu2+, de telle manière que la constante de stabilité (pK) de la complexation soit égale ou supérieure à 6, à 25°C, dans de l'eau à une force ionique de 0,1 mole/ litre, le pK étant classiquement défini par la formule : 25 pK = -log K où K représente la constante d'équilibre. Ainsi, par exemple, les valeurs de pK pour la complexation de l'ion cuivre avec NTA et EDTA aux conditions fixées sont de 12,7 et 18,8, respectivement. Des agents séquestrants appréciés comprennent, par exemple, 30 en plus de ceux mentionnés ci-dessus, l'acide diéthyl-ène-triamine-pentaacétique (ADEPT) ; l'acide diéthyl-ène-triamine-pentaméthylène-phosphonique (DTPMP) ; et i'acide éthylène-diamine-tétraméthylène-phosphonique (AEDITEMP).

35 Cependant, même en présence des activateurs de blanchiment, et même à des températures aussi basses que la température ambiante, il se produit une dé- 36 composition du perse! en présence des vêtements tachés car la vitesse de réaction entre l'agent de * blanchiment et l'activateur est plus leùte que la £ vitesse de décomposition du peroxyde d'hydrogène 05 par la catalase.

Afin d'éviter une perte d'agent de blanchiment résultant de la décomposition par une enzyme, les compositions de la présente invention contiennent de préférence, de plus, une quantité efficace d'un 10 composé capable d'inhiber cette décomposition de l'agent de blanchiment provoqué par une enzyme. Des composés inhibiteurs appropriés sont décrits dans le brevet des E. ü. A. N° 3 606 990.

Comme composé inhibiteur, le sulfate d'hy-15 droxylamine et autres sels d'hydroxylamine hydroxolu-bles comprenant, par exemple, le chlorhydrate, le bromhydrate, etc., sont particulièrement intéressants et importants. On a maintenant constaté que les sels ^ d'hydroxylamine, en particulier le sulfate, inhibent 20 efficacement l'effet nuisible de la catalase même.-lorsqu'ils sont présents dans la composition en quantités très limitées, par exemple inférieures à 0,5 %, comme de 0,01 à 0,4 %, de préférence de 0,04 à 0,2 %, et mieux encore d'environ 0,1 %, sur la base du poids de 25 la composition totale.

En outre, 1'hydroxylamine à rôle d'inhibiteur est très stable dans la composition : moins de 20 % de perte après un vieillissement de deux mois à 43°C. Les sels d'hydroxylamine sont très rapidement 30 dissous dans l'eau et peuvent donc réagir avec la catalase avant la dissolution du perborate ou autre peroxyde de blanchiment. Un autre avantage des sels d'hydroxylamine est qu'ils sont rapidement détruits <> t dans la liqueur de lavage et de ce fait on ne décèle 35 pas de dérivés du type nitrosamine.

Lorsque le système de blanchiment est activé par l'un des activateurs d'agent de blanchiment, \ * 37 par exemple TAED, 1'activateur est utilise plus efficacement, et par conséquent, les rapports appropriés persel de blanchiment/activateur d'agent de blanchi-n, ment peuvent être maintenus à des valeurs beaucoup 1 05 plus voisines des poids d'équivalent stoechimëtrique ou en un faible excès molaire seulement de l’agent de blanchiment.

La composition peut également contenir un épaississant ou dispersant minéral insoluble de très 10 grande surface spécifique, par exemple la silice finement divisée de très petite dimension particulaire (par exemple d'un diamètre de 5-100 nanomètres, comme celle vendue sous le nom Aerosil) ou les autres matières de support minérales très volumineuses décrites 15 dans le brevet des E. U. A. Na 3 630 929, en proportions de 0,1 - 10 %, par exemple 1 à 5 %. Il est préférable, cependant, que les composition qui forment des peroxyacides dans le bain de lavage (par exemple les composition contenant un composé peroxygéné et un 20 activateur pour ce composé) soient sensiblement exemptes de tels composés et d'autres silicates ; on a constaté, par exemple, que la silice et les silicates favorisent la décomposition indésirable du peroxyacide.

Dans une forme préférée de l'invention, le 25 mélange de surfactif non ionique liquide et d'ingrédients solides est soumis à l'action d'un broyeur du type à attrition dans lequel les dimensions particulaires des ingrédients solides sont réduites à moins d'environ 10 micromètres* par exemple à une dimension 30 particulaire moyenne de 2 à 10 micromètres ou même inférieure (par exemple 1 micromètre). Les compositions v dont les particules dispersées ont une dimension aussi petite présentent une meilleurs stabilité à l'encontre d'une séparation ou d'un dépôt à l'entreposage.

35 Dans l'opération de broyage, il est préféra ble que la proportion d'ingrédients solides soit suffisamment grande (par exemple au moins environ 40 %, no- ► *.

38 tamment environ 50 %), pour que les particules solides soient en contact les unes avec les autres et ? ne soient sensiblement pas isolées les unes des au- μ très par le liquide surfactif non ionique. Des ’ 05 broyeurs qui utilisent des billes de broyage : (broyeurs à billes) ou des éléments de broyage mobiles similaires ont donné de très bons résultats. Ainsi, on peut utiliser un broyeur par attrition de laboratoire opérant par charges, ayant des billes de XO broyage en stéatit d’un diamètre de 8 mm. Pour un travail à plus grande échelle, on peut utiliser un broyeur opérant en continu dans lequel il y a des billes d'un diamètre de X ou 1,5 mm travaillant dans un très petit intervalle entre un stator et un rotor 15 fonctionnant à relativement grande vitesse (par exemple un broyeur CoBall) ? lorsqu'on utilise un tel broyeur, il est avantageux de faire tout d'abord passer le mélange de surfactif non ionique et de matiè-v res solides à travers un broyeur qui n'effectue pas 20 un broyage aussi fin (par exemple un broyeur à col-loïdes) afin de réduire la dimension particulaire à moins de X00 micromètres (par exemple à environ 40 micromètres) avant l'étape de broyage jusqu'à un diamètre particulaire moyen inférieur à environ 10 mi-25 cromètres dans le broyeur à billes opérant en continu.

Dans les compositions détergentes liquides préférées pour gros travaux de blanchissage selon l'invention, des exemples représentatifs de proportions (sur la base de la composition„totale, sauf 30 spécification contraire) des ingrédients sont comme suit :

Adjuvant de détergence en suspension : dans l'intervalle d'environ 10 à 60 %, par exemple environ 20 à 50 %, notamment environ 25 à 40 % ; 35 Surfactif non ionique constituant la phase liquide et composé amphiphile dissous réglant la viscosité et inhibant la gélification : dans l'intervalle 39 d'environ 30 à 70 %, par exemple environ 40 à 60 % ; cette phase peut également contenir des quantités mineures d'un diluant tel qu'un glycol, par exemple u le polyéthylène-glycol (par exemple PEG 400), l'he- 1 05 xylène-glycol, etc., par exemple jusqu'à 10 %, de préférence jusqu'à 5 %, par exemple 0,5 à 2 %. Le rapport en poids du surfactif non ionique au composé amphiphile est d'environ 100:1 à 1:1, de préférence d'environ 50:1 à environ 2:1, et mieux encore d'envi-10 ron 25:1 à environ 3:1.

Acide polyéther-carboxylique comme composé inhibiteur de gélification : en une proportion apte à fournir environ 0,5 à 10 parties (par exemple environ 1 à 6 parties, notamment environ 2 à 5 parties) 15 de -COQH (poids moléculaire 45) pour 100 parties de mélange d'un tel composé acide et de surfactif non ionique. En général, la quantité de l'acide polyéther-carboxylique est d'environ 0,01 à 1 partie par partie - de surfactif non ionique, par exemple d'environ 0,05 20 à 0,6 partie, notamment d'environ 0,2 à 0,5 partie ;

Composé acide du type acide phosphorique organique, comme agent anti-dépôt : jusqu'à 5 %, par exemple dans l'intervalle de 0,01 à 5 %, notamment environ 0,05 à 2 %, par.exemple environ 0,1 à 1 %.

25 Des intervalles appropriés d'autres addi tifs facultatifs pour détergents sont les suivants : enzymes - 0 à 2 %, en particulier 0,7 à 1,3-% ; inhibiteurs de corrosion - environ 0 à 40 %, et de préférence 5 à 30 % ? agents antimousse et suppres-30 seurs de mousse - 0 à 15 %, de préférence 0 à 5 %, par exemple 0,1 à 3 % ; épaississant et dispersants -0 à 15 %, par exemple 0,1 à 10 %, de préférence 1 à 5 % ; agents de mise en suspension ou d'antiredéposition des salissures et agents anti-jaunissement - 0 35 à 10 %, de préférence 0,5 à 5 % ; colorants, parfums, agents d'avivage et azurants - poids total : 0 % à environ 2 %, et de préférence 0 % à environ 1 % ; 40 modificateurs de pH et tampons de pH - 0 à 5 %, de préférence 0 à 2 % ? agent de blanchiment - 0 % à v environ 40 %, et de préférence 0 % à environ 25 %, par exemple 2 à 20 % ; composé inhibiteur destiné 05 à inhiber la décomposition de l'agent de blanchiment par les enzymes - jusqu'à environ 0,5 %, de préférence 0,01 à 0,4 ou 0,5 %, mieux encore 0,04 à 0,2 % ? stabilisants de l'agent de blanchiment et activateurs de l'agent de blanchiment - 0 à environ 15 %, 10 de préférence 0 à 10 %, par exemple 0,1 à 8 % ? agent séquestrant à haut pouvoir complexant - dans un intervalle d'au plus environ 5 %, de préférence 0,25 à 2 %. On choisira les additifs de manière qu'ils soient compatibles avec les constituants principaux de 15 la composition détergente.

Toutes les proportions et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf spécification contraire.

Il va de soi que l'invention n'est pas limi-20 tée à la description détaillée qui précède et que diverses variantes peuvent lui être apportées sans pour autant sortir de son cadre.

Afin de démontrer les effets des agents réglant la viscosité et inhibant la gélification, diver-25 ses compositions ont été préparées en utilisant le Surf actif T8 décrit ci-dessus (C^g, OEg) (mélange à 50/50 en poids de Surfactif T7 et Surfactif T9) comme agent de nettoyage tensio-actif non ionique liquide non aqueux. Des formulations contenant 5 %, 10 %, 15 % 30 ou 20 % d'additif amphiphile ont été préparées et ont été testées à 5QC, 10°C, 15°C, 20°C et 25°C pour différentes dilutions à l'eau, c'est-à-dire à des concentrations totales de 100 %, 83 %, 67 %, 50 % et 33 % v en Surfactif T8 non ionique et additif, c'est-à-dire 35 après dilution à l'eau. Les additifs testés étaient Alfonic 610-60 (Cg-OE^ ^), l'éther monoéthylique de 1 'éthylène-glycol ^-OEj) et l'éther monobutylique » , 41 du diéthylène-glycol (C^-OE^. Les résultats du comportement de la viscosité à la dilution de chaque composition testée à chaque température sont illus-- très sur les graphiques des Figures 1 à 3.

>- 05 Pour Alfonic 610-60, une addition de 5 % a été suffisante pour inhiber la gélification à 25°C ; cependant, sur le tracé de la viscosité en fonction de la concentration du surfactif non ionique, on a observé un maximum accentué de viscosité à une con-10 centration d'environ 67 % et un épaulement à une concentration d'environ 55 % à 35 % de surfactif non ionique. A 5QC, une addition de 15 % a été nécessaire pour éviter la formation d'un gel. La viscosité a diminué jusqu'à un minimum à une concentration en sur-15 factif non ionique d'environ 83 % à tous les taux

d'addition d'additif à 5°C, tandis qu'aux températures supérieures, on a observé des viscosités minimales pour les formulations non diluées, c'est-à-dire à des ^ concentrations de 100 % de surfactif non ionique. A

£ 20 chaque température et pour chaque concentration tes- Γ tée d'additif (à l'exception des 20 % d'additif à 25°C), on remarque un pic relativement accentué de viscosité qui se trouve à une concentration de 75 à 50 % de surfactif non ionique (c'est-à-dire une dilution de 25 à 25 50 %).

Pour l'éther monoéthylique de l'éthylêne-glycol, 5 % d'additif ont pu inhiber la formation de gel même à 5QC. Cependant, on a de nouveau observé des pics accentués et/ou des maxima de viscosité à chaque 30 température et à chaque concentration d'additif, bien que les effets n'aient pas été aussi prononcés que pour Alfonic 610-60, et pour certaines applications, les viscosités maximales, en particulier aux concentrations les plus élevées en additif et/ou aux températu-35 res les plus élevées, pourraient être acceptables pour une application commerciale.

Par contre, on n'a pas observé de pics accen- 42 tués de viscosité pour l’éther monobutylique du di-éthylène-glycol à toute température descendant jus-" qu'à 5eC au taux de 20 % d'additif. Même aux taux v inférieurs d'additif, les pics.de viscosité et les 05 valeurs de viscosité à pratiquement toutes les dilutions (concentrations en surfactifs non ioniques) étaient inférieurs à ceux concernant l'additif C8~OE4,4 ou C2~0E1*

Le tableau suivant est représentatif des 10 résultats obtenus pour les différentes concentrations en additifs, dilutions, et températures, mais ces résultats sont donnés pour 20 % d'additif et une température de 5°C.

Viscosité à Point de 15 Compositions_5-°C (Pa.s)_goutte (0C)_ sans eau 50 % d'eau

Surfactant T8 seulement 1,140 1,240 5 80 % de Surfactant ς 20 T8+20% A 0,086 0,401 -10 ι· 80 % de Surfactant T8+20% B 0,195 0,218 -2 80 % de Surfactant T8+20% C 0,690 0,936 3 25 A = éther monoéthylique de 1'éthylène-glycol, B = éther monobutylique du diéthylène-glycol, C = Alfonic 610-60 (Cg-OE^ 4).

30 EXEMPLE 1

On prépare une composition de nettoyage non ionique liquide non aqueuse renforcée pour lavage du -fer gros linge, ayant la formule suivante : . * 43

Ingrédients % en poids

Surfactant T7 17,0

Surfactant T8 17,0 ' 05 Dohanol 91-5 Acide1 5,0

Ether monobutylique du diéthylène-glycol 10,0

Dequest 2066^ 1,0 TPP NW (tripolyphosphate de sodium) 29,0925

Sokolan CP53 (agent séquestrant le calcium) 4,0 10 Perborate H^O (perborate de sodium mono- hydraté 9,0 TAED (tétraacéthyléthylène-diamine 4,5

Emphiphos 5632^ 0,3

Stilbène 4 (agent d'avivage optique) 0,5 15 Esperase (enzyme protéolytique) 1,0

Duet 787^ 0,6

Relatin DM 4050® (agent d'anti-redéposition) 1,0 w Bleu Foulan Sandolane (colorant) 0,0075 / 20 _

Il le produit d'estérification de Dobanol 91-5 (un alcool gras en C_-C.. éthoxylé avec 5 moles d'oxyde d'éthylène) avec l'anhydride succinique - 1'hémi-ester, 25 2) acide diéthylène-triamine-pentaméthylène-phos- phorique, sel de sodium, 3) un copolymère de quantités à peu près équimolaires d'acide méthacrylique et d'anhydride maléique, complètement neutralisé pour former son sel de sodium, 30 4) ester partiel d'acide phosphorique et d'un alcanol en C., .à C .. . ~ 16 χ8) environ 1/3 de monoester et 2/3 de dies ter), ] 5) parfum, 6) mélange de carboxymëthyl-çellulose sodique et 35 d'hydroxyméthylcellulose.

44

Cette composition est une composition de nettoyage non ionique liquide, non gélifiante, renforcée, fluide, stable dans laquelle le polyphosphate utilisé “ comme adjuvant de détergence est en suspension stable 05 dans la phase de surfactif non ionique liquide, EXEMPLE 2

De la même manière que dans l'Exemple 1, on prépare une composition de nettoyage non ionique li~ 10 quide non aqueuse renforcée pour gros lavages, contenant un inhibiteur d'enzyme :

Ingrédients % en poids 15 Plurafac RA 30 37,5

Ether monobutylique du diéthylène-glycol 10,0

Anhydride octénylsuccinique 2,0 TPP NW 28,4 w Sokolan CP5 4,0 - 20 Dequest 2066 1,0

Perborate HjO 9,0 TAED 4,5

Sulfate d'hydroxylamine 0,1

Emphiphos 5632 0,3 25 ATS-X (agent d'avivage optique) 0,2

Espéras 1,0

Parfum 0,6

Relatin DM 4050 1,0

Ti02 0,4 30

Cette composition a les mêmes caractëristi-*·. ques avantageuses que la composition de l'Exemple 1, i et, de plus, elle assure un meilleur effet de blan- l chiment.

Claims (14)

45

1 A- * , 46 aqueuse.

1. Composition détergente et blanchissante liquide pour le linge, caractérisée en ce qu'elle comprend un surfactif non ionique liquide, un sel pero- ' 05 xygéné minéral hydrosoluble comme agent de blanchiment, et une quantité efficace d'un composé inhibant la décomposition provoquée par une enzyme du sel peroxygéné de blanchiment.

2. Composition selon la revendication 1, 10 caractérisée en ce que l'agent de blanchiment est un perborate, percarbonate, perphosphate ou persulfate et le composé inhibant la décomposition par une enzyme de l'agent de blanchiment est un. sel d'hydroxylamine,

3. Composition selon la revendication 2, 15 caractérisée en ce que le sel d'hydroxylamine est le sulfate d'hydroxylamine, le chlorhydrate d'hydroxylamine ou le bromhydrate d'hydroxylamine.

4. Composition selon la revendication 2, s caractérisée en ce que la quantité de sel d'hydroxyl- 20 amine est d'environ 0,01 à environ 0,5 I du poids de la composition.

5. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la quantité de sel d'hydroxylamine est d'environ 0,01 à 0,4 % du poids de la com- 25 position.

6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un activateur de l'agent de blanchiment qui réagit avec l'agent de blanchiment dans un bain de lavage aqueux 30 pour former un peroxyacide de blanchiment à une température d'environ 40°C ou moins.

7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'activateur de l'agent de blanchiment est la Ν,Ν,Ν',N'-tétraacétyl-éthylêne- 35 diamine.

8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sensiblement non

9. Composition détergente liquide non aqueu- r se, capable de laver et blanchir des tissus salis à des températures aussi basses qu'environ 40QC ou moins, 1 05 caractérisée en ce qu'elle comprend un surfactif non ionique liquide, un éther mono(alkylique (C^-Cg)) de mono- ou poly (alkylêne en ^-C^) un agen't· âe blanchiment du type peroxyde minéral hydrosoluble, un activateur de l'agent de blanchiment pour abaisser la 10 température à laquelle l'agent de blanchiment libère du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse, et environ 0,01 à 0,4 .% en poids, sur la base de la composition totale, d'un sel d'hydroxylamine capable d'inhiber la décomposition de l'agent de blanchiment par 15 une enzyme, ladite enzyme étant présente dans les tissus salis.

10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'agent de blanchiment com-prend du perborate de sodium monohydraté, l'activa- * 20 teur de l'agent de blanchiment est la N,N,Ν',N'-té- M traacétyl-éthylène-diamine et le sel d'hydroxylamine est le sulfate d'hydroxylamine ou le chlorhydrate d'hydroxylamine et est présent en proportion d'environ 0,02 à 0,2 %. 25

11- Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un sel adjuvant de détergence en suspension dans le surfac-tif non ionique liquide.

12. Procédé pour nettoyer et blanchir les 30 tissus salis, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre les tissus salis en contact avec la composition selon la revendication 1 dans un bain de lavage aqueux.

13. Procédé pour nettoyer et blanchir les 35 tissus salis, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre les tissus salis en contact avec la composition selon la revendication 9 dans un bain de lavage * , 47 ’ A aqueux.

14. Procédé selon la revendication 13, ^ caractérisé en ce que le bain de lavage aqueux est à une température d'envion 40QC ou moins. ! v ’i