DK164120B - Flydende blegende toejvaskemiddel - Google Patents

Description

i

DK 164120 B

Den foreliggende opfindelse angår flydende tøjvaskemidler.

Mere specielt angår opfindelsen ikke-vandige, flydende tøjvaskemidler, som er let hældelige, og som ikke gelerer, når de sættes til vand.

5

Flydende, ikke-vandige, kraftigt virkende tøjv.askemidler er velkendt. Midler af denne type kan f.eks. omfatte et flydende, ikke-ionisk, overfladeaktivt stof, hvori der er dispergeret partikler af en builder, som vist f.eks. i de amerikanske pa-10 tentskrifter nr. 4.316.812, 3.630.929, 4.264.466 og de britiske patentskrifter nr. 1.205.711, 1.270.040 og 1.600.981.

Flydende rensemidler anses ofte for at være mere bekvemme at anvende end tørre, pulveriserede eller partikelformede produkter og er derfor blevet foretrukket af forbrugerne. De kan let måles, opløses hurtigt i vaskevandet, kan let påføres i koncentrerede opløsninger eller dispersioner på tilsnavsede områder af tøj, der skal vaskes, og de er ikke-støvende, og de optager i reglen mindre lagerplads. Desuden kan flydende rensemidler have 2 0 inkorporeret i deres sammensætning materialer, som ikke kunne tåle tørringer uden Ødelæggelse, hvilke materialer ofte hensigtsmæssigt anvendes til fremstilling af partikelformede produkter. Selv om de har mange fordele frem for enhedsprodukter eller partikelformede, faste produkter, har flydende rensemidler ofte 2 5 visse iboende ulemper, som må overvindes for at fremstille acceptable, industrielle rensemiddelprodukter. Nogle af disse produkter skiller således ved lagring, og andre udskiller ved afkøling og er ikke lette at gendispergere. I nogle tilfælde ændres produktets viskositet, og det bliver enten for tykt til 3 0 at hælde eller så tyndt, at det ser vandagtigt ud. Nogle klare produkter bliver skyede, og andre gelerer ved henstand.

De foreliggende opfindere har omfattende studeret den reologi-35

DK 164120 B

2 ske opførsel af ikke-ioniske, flydende, overfladeaktive systemer, med og uden partikelformet stof suspenderet deri. Af særlig interesse har været ikke-vandige, builderholdige, flydende tøjvaskemidler og problemerne med gelering, der står 5 i forbindelse med ikke-ioniske overfladeaktive stoffer, samt udfældningen af den suspenderede builder og andre additiver. Disse hensyn har betydning for f.eks. produktets hældelighed, dispergerbarhed og stabilitet.

Den reologiske opførsel af de ikke-vandige, builderholdige, 10 flydende tøjvaskemidler kan analogiseres med den reologiske opførsel af malinger, hvori de suspenderede builderpartikler svarer til det uorganiske pigment, og det ikke-ioniske, flydende, overfladeaktive stof svarer til det ikke-vandige malingsmedium. Af forenklingsgrunde vil de suspenderede partikler, 15 f.eks. builder, i den følgende diskussion sommetider blive omtalt som "pigment".

Det er kendt, at et af hovedproblemerne med malinger og builderholdige, flydende tøjvaskemidler er deres fysiske stabilitet. Dette problem kommer af, at vægtfylden af de faste pigmentpar-20 cikler er højere end vægtfylden af den -flydende grundmasse.

Partiklerne er derfor tilbøjelige til at sedimentere i overensstemmelse med Stoke's lov. Der findes to grundlæggende løsninger på sedimentationsproblemet: Viskositeten af den flydende grundmasse og reduktion af den faste partikelstørrelse.

25 For eksempel er det kendt, at suspensioner kan stabiliseres mod udfældning ved at tilsætte uorganiske eller organiske fortykkelsesmidler eller dispergeringsmidler som f.eks. uorganiske materialer med meget højt overfladeareal, f.eks. findelt sili-ciumdioxid, lerarter etc., organiske fortykkelsesmidler såsom 30 celluloseethere, acrylpolymerer og acrylamidpolymerer, poly- elektrolytter etc. Sådanne forøgelser af suspensionens viskositet er imidlertid naturligt begrænset af det krav, at den flydende suspension skal være let hældelig og strømmelig, selv ved 3

DK 164120B

lav temperatur. Endvidere bidrager disse additiver ikke til præparatets renseevne.

Formaling for at reducere partikelstørrelsen'er mere fordelagtig og har to hovedkonsekvenser: 5 1. Det specifikke overfladeareal af pigmentet forøges, og par- tikelbefugtning med den ikke-vandige bærer (flydende, ikke-ionisk stof) forbedres proportionalt.

2. Gennemsnitsafstanden mellem pigmentpartikler reduceres med en proportional stigning i reaktionen partikel-partikel. Hver 10 af disse virkninger bidrager til at forøge restgelstyrken og suspensionens flydespænding, samtidig med at den plastiske viskositet reduceres betydeligt.

De ikke-vandige, flydende suspensioner af rensemiddelbuilder-partiklerne såsom polyphosphatbuildere, især natriumtripoly-15 phosphat (TPP),i ikke-ionisk, overfladeaktivt stof har vist sig at opføre sig reologisk, i hovedsagen i overensstemmelse med Casson-iigningen: 1/2 _ 1/2 , 1/2 1/2 σ " σο + γ hvor yer forskydningshastigheden, σ er forskydningsspændingen, 20 σβer flydespændingen (eller flydeværdien), og er den "plastiske viskositet" (tilsyneladende viskositet ved uendelig forskydningshastighed).

Flydespændingen er den minimale spænding, som er nødvendig til at inducere plastisk deformation (strømning) af suspensionen.

25 Idet man således forestiller sig suspensionen som et løst netværk af pigmentpartikler, vil suspensionen, hvis den påførte spænding er lavere end flydespændingen, opføre sig som en ela-

DK 164120 B

4 stisk gel, og der vil ikke ske nogen plastisk strømning. Når først flydespændingen er overvundet, brydes netværket på nogle · punkter, og prøven begynder at strømme, men med en meget høj tilsyneladende viskositet. Hvis forskydningsspændingen er meget 5 højere end flydespændingen, bliver pigmenterne delvis forskyd-nings-deflokkuleret, og den tilsyneladende viskositet falder.

Hvis endelig forskydningsspændingen er meget højere end flydespændingen, bliver pigmentpartiklerne fuldstændigt forskydnings-deflokkuleret, og den tilsyneladende viskositet er meget lav, 10 som om der slet ikke var nogen indbyrdes reaktion mellem partiklerne .

Jo højere flydespændingen af suspensionen derfor er, des højere er den tilsyneladende viskositet ved lav forskydningshastighed, og des bedre er den fysiske stabilitet af produktet.

15 Foruden problemet med udfældning eller faseadskillelse lider de ikke-vandige, flydende tøjvaskemidler, baseret på flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive stoffer,af den ulempe, at de ikke-ioniske stoffer er tilbøjelige til at gelere, når de sættes til koldt vand. Dette er et særligt vigtigt problem ved den sæd-20 vanlige anvendelse af europæiske, automatiske husholdningsvaskemaskiner, hvor brugeren anbringer tøjvaskemidlet i et dispense-ringsorgan (f.eks. en skuffe) i maskinen. Under driften af maskinen udsættes rensemidlet i dispenseringsorganet for en strøm af koldt vand for at overføre det til hovedmassen af vaskeopløs-25 ningen. Især i vintermånederne, når rensemidlet og vandet, som føres til dispenseringsorganet, er særligt koldt, vokser rensemidlets viskositet betydeligt, og der dannes en gel. Som følge heraf bliver noget af midlet skyllet fuldstændigt ud af dispenseringsorganet under maskinens drift, og en aflejring af midlet 30 opbygges med gentagne vaskeperioder, hvilket til slut kræver, at brugeren skyller dispenseringsorganet med varmt vand.

Geleringsfænomenet kan også være et problem, når man ønsker at

DK 164120 B

5 udføre vask under anvendelse af koldt vand, således som det kan anbefales til visse syntetiske og følsomme stoffer eller stoffer, der kan krybe i varmt vand.

Delvise løsninger på geleringsproblemet i vandige, i hovedsagen 5 builderfrie midler har været foreslået og indbefatter f.eks.

fortynding af det flydende, ikke-ioniske stof med visse viskositetsregulerende opløsningsmidler og gelhæmmende midler såsom lavere alkanoler, f.eks. ethylalkohol (se US-patentskrift nr. 3.953.380), alkalimetalformiater og -adipater (se US-patent-10 skrift nr. 4.368.147), hexylenglycol, polyethylenglycol etc.

Desuden beskriver disse to patenter hver især brugen af op til højst ca. 2,5% af de lavere alkyl(C^-C^)etherderivater af de lavere (C^-C-^polyoler, f.eks. ethylenglycol, i disse vandige, flydende, builderfrie rensemidler i stedet for en del af den 15 lavere alkanol, f.eks. ethanol, som viskositetsregulerende opløsningsmiddel. De amerikanske patenter nr. 4.111.855 og 4.201.686 angår en lignende virkning. Der er imidlertid ikke i nogen af disse patenter nogen beskrivelse eller antydning af, at disse forbindelser, hvoraf nogle findes i handelen under (R) 20 handelsnavnet Cellosolve , kunne fungere effektivt som viskositetsregulerende midler og gelforhindrende midler til ikke-vandige, flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive midler, især sådanne midler, der indeholder suspenderede buildersalte, såsom poly-phosphatforbindelserne, og især sådanne midler, som ikke er af-25 hængige af eller kræver lavere alkanoler som opløsningsmidler til viskositetsregulering.

Endvidere nævner britisk patent nr. 1.600.981, at i ikke-vandige, ikke-ioniske rensemidler indeholdende buildere suspenderet deri ved hjælp af visse dispergeringsmidler for builderen, såsom fin-30 delt siliciumdioxid og/eller polyethergruppeholdige forbindelser, der har molekylvægt på mindst 500, kan det være fordelagtigt at anvende blandinger af ikke-ioniske, overfladeaktive stoffer, hvoraf det ene opfylder en overfladeaktiv funktion, og 6

DK 164120 B

det andet både opfylder en overfladeaktiv funktion og reducerer hældepunktet af midlerne. Førstnævnte er eksemplificeret af fedtalkoholer med 5-15 mol ethylen-og/eller propylenoxid pr. mol. Det andet overfladeaktive stof eksemplificeres 5 af lineære Cg-Cg- eller forgrenede Cg-C^fedtalkoholer med 2-8 mol ethylen- og/eller propylenoxid pr. mol. Her er der heller ingen beskrivelse af, at disse forbindelser med en kort kulstofkæde kunne regulere viskositeten og forhindre gelering af de kraftigt virkende, ikke-vandige, flydende, ikke-ioniske, 10 overfladeaktive midler med builder suspenderet i det ikke-ioniske, flydende, overfladeaktive stof.

Det er også kendt at modificere strukturen af ikke-ioniske, overfladeaktive stoffer for at optimere deres modstandsevne mod gelering ved kontakt med vand, især koldt vand. Som et eksempel 15 på modifikation af et ikke-ionisk, overfladeaktivt stof er et særligt vellykket resultat blevet opnået ved at syrne hydroxyl-endegruppen i det ikke-ioniske molekyle. Fordelene ved at indføre en carboxylsyre i enden af det ikke-ioniske stof indbefatter gelhæmning ved fortynding, nedsættelse af det ikke-ioniske 20 stofs hældepunkt og dannelse af et anionisk, overfladeaktivt stof, når det neutraliseres i vaskevæsken. Optimering af det ikke-ioniske stofs struktur for at minimere gelering er også kendt, f.eks. regulering af kadelængden af den hydrofobe-hydrofile mole-kyldel og antallet og sammensætningen _af alkylenoxidenhederne (f.eks.

25 ethylenoxid) i den hydrofile molekyldel. For eksempel har det vist sig, at en C-^fedtalkohol ethoxyleret med 8 mol ethylenoxid kun udviser en begrænset tendens til geldannelse.

Alligevel ønskes der stadig yderligere forbedringer af stabiliteten, viskositetsreguleringen og gelhæmningen af ikke-vandige, 30 flydende rensemidler.

Det er derfor et formål med opfindelsen at tilvejebringe ikke- vandige, flydende tøjvaskemidler, som ikke gelerer,når de kommer i kontakt med eller sættes til vand, især koldt vand.

DK 164120B

7

Det er et yderligere formål med opfindelsen at tilvejebringe ikke-vandige, flydende, builderholdige tøjvaskemidler, som er 5 stabile ved lagring, let kan hældes og dispergeres i koldt, lunkent eller varmt vand.

Et andet formål med opfindelsen er at sammensætte builderholdige, ^ kraftigt virkende, ikke-vandige, flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive tøjvaskemidler, som kan hældes ved alle temperaturer, og som gentagne gange kan dispergeres fra dispenseringsorganet i automatiske tøjvaskemaskiner af europæisk type uden at tilstoppe dispenseringsorganet, selv i vintermånederne.

15

Et særligt formål med opfindelsen er at tilvejebringe ikke-gelerende, stabile suspensioner med lav viskositet af kraftigt virkende, med tripolyphosphat opbyggede, ikke-vandige, flydende, ikke-ioniske tøjvaskemidler, som indeholder en mængde af en lav-molekylær amfifil forbindelse, som er tilstrækkelig til at nedsætte viskositeten af midlet i fravær af vand og efter kontakt med koldt vand.

Disse og andre formål med opfindelsen, der vil fremgå af følgende detaljerede beskrivelse af foretrukne udførelsesformer, op- 2 5 nås i almindelighed ved til det flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive middel at sætte en mængde af en lavmolekylær, amfifil forbindelse, nærmere bestemt (lavere(C2~C3)alkylen)-gly-col-mono(lavere(C2-C5)alkyl}ether, som er effektiv til at hæmme gelering af det ikke-ioniske, overfladeaktive middel i 3 0 nærværelse af koldt vand.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes et ikke- vandigt, flydende vaskemiddel, som er i stand til at vaske og blege snavset tøj ved så lave temperaturer som ca. 40°C eller 3 5

DK 164120B

8 derunder, omfattende en suspension af et buildersalt i et flydende, ikke-ion i sk tensid, hvilket vaskemiddel er ejendommeligt ved, at det omfatter 30-70 vægt%, fortrinsvis 40-60 vægt%, af en flydende fase, som omfatter flydende, ikke-ionisk 5 overfladeaktivt stof, der består af Ciø-Ci8~fedtal kohol ethoxy leret med 3-12 mol af et C2~C3-alkylenoxid pr. mol fedtalkohol, og en alkylenglycolmonoalkylether med formlen R ' i

10 R0{CHCH20)nH

hvori R er alkyl med 2-5 carbonatomer, R1 er hydrogen eller methyl, og n i gennemsnit er et tal fra 2 til 4, fortrinsvis diethylenglycolmonobutylether, idet vægtforholdet mellem ikke-ionisk overfladeaktivt middel og alkylenglycolmonoalkyletheren

1 O

er fra 50:1 til 2:1, 20-50 vægt% af et tensidbuiIdersalt suspenderet i det flydende, ikke-ioniske overfladeaktive stof, og et vandopløseligt, uorganisk peroxidblegemiddel, fortrinsvis natriumperboratmonohydrat, i en effektiv mængde på op til 25 2Q vægt%, N,N,N',N'-tetraacety1ethy1endiamin i en mængde på 0,1-10 vægt% som blegemiddelaktivator til at sænke den temperatur, ved hvilken blegemidlet vil frigøre hydrogenperoxid i vandig opløsning, proteolytisk enzym i en mængde på 0,7-2 vægt% og 0,01-0,4 vægt%, fortrinsvis 0,02-0,2 vægt%, baseret 25 P®1 det samlede vaskemiddel, af hydroxy 1 aminsu 1 fat, hydroxyla- minhydrochlorid eller hydroxylaminhydrobromid til hæmning af enzyminduceret spaltning af blegemidlet.

Det flydende, ikke-ioniske tøjvaskemiddel kan dispergeres i 30 og/eller sammen med koldt vand, uden at vaskemidlet undergår gelering. Specielt kan en beholder fyldes med det ikke-vandige, flydende tøjvaskemiddel, hvori detergenter er sammensat, i det mindste overvejende, af flydende, ikke-ionisk, overfladeaktivt middel, og til dispensering af midler fra be-3g holderen ind i vandigt vaskebad, hvor dispenser i ngen bevirkes ved at rette en strøm af uopvarmet vand mod midlet, således at

DK 164120 B

9 midlet føres med vandstrømmen ind i vaskebadet. Indarbejdningen af en amfifil forbindelse med lav molekylvægt, dvs. alky-lenglycol-mono-alkyletheren, bevirker, at vaskemidlet let kan 5 hældes i beholderen, selv når det har en temperatur under stuetemperatur. Endvidere undergår midlet ikke gelering, når det bringes i kontakt med vandstrømmen, og det dispergeres let, når det kommer ind i vaskebadet.

Som det vil ses nedenfor, indeholder de flydende rensemidler ofte, foruden den aktive detergentbestanddel, et eller flere detergentadditiver. Et af de vigtigere af disse, set ud fra forbrugerens synspunkt og forsåvidt angår gavnlig rensevirkning, er klassen af oxygenblegemidler, hvoraf natrium-15 perborat-monohydrat er et særligt foretrukket eksempel. Det er · velkendt, at i opløsning frigør peroxygensalte hydrogenperoxid som det aktive, oxiderende middel. Hydrogenperoxid dekomponeres imidlertid af catalase, et enzym, der altid findes i naturlig snavs og pletter. Denne dekomponering sker selv i nærværelse af 20 blegeaktivatorer, da hastigheden af reaktionen mellem hydrogenperoxid og aktivatoren er langsommere end dekomponeringen af hydrogenperoxid med catalase. Aktiviteten af catalase er meget høj, selv ved stuetemperatur, og en væsentlig mængde aktivt oxygen går tabt, før catalase kan desaktiveres af stigende terape-25 ratur i vaskebadet.

En måde til løsning af dette problem har været at anvende en overskydende mængde perborat eller andet peroxidblegemiddel, f.eks. en mængde, der i almindelighed er 2 - 4 eller flere gange 30 den, som ville kræves til effektivt at blege snavset eller pletten i fravær af det peroxiddekomponerende enzym, og også 2-4 eller flere gange molært overskud i forhold til antallet af mol af blegeaktivator.

3 ζ

Det har også været foreslået at udføre blegningen med en vandig opløsning af et peroxidblegemiddel i nærværelse af en forbindelse, der er i stand til at hæmme enzyminduceret dekomponering af

DK 164120B

10 blegemidlet. Amerikansk patent nr. 3.606.990 beskriver således et forholdsvis bredt interval af inhibitorforbindelser/ herunder f.eks. hydroxylaminsalt, hydrazin og phenylhydrazin og deres salte, substituerede phenoler og polyphenoler og andre,samt for-5 skellige rensemidler indeholdende det vandopløselige, uorganiske peroxidblegemiddel og inhibitorforbindelsen. Der er imidlertid ingen beskrivelse af flydende rensemidler, som indeholder inhibitorforbindelserne, og der er heller ingen beskrivelse af, at inhibitorforbindelserne kunne være effektive i midler indehol-10 dende en blegeaktivator foruden peroxidblegemidlet. Endvidere anfører dette patent i spalte 7, linie 25 - 29, at hvor det drejer sig om hydroxylaminsulfat, er den effektive mængde inhibitorforbindelse fra 0,5 til 2% af det samlede middel.

I5 Det har nu vist sig, at i de flydende rensemidler ifølge opfindelsen indeholdende et vandopløseligt, uorganisk peroxidblegemiddel af persalttypen kan inkorporering af meget begrænsede mængder på 0,01 -ca. 0,4% inhibitorforbindelse effektivt hindre enzyminduceret dekomponering af blegemidlet. Det 20 er endvidere blevet opdaget, at hydroxylaminsulfat er meget stabilt i midlet og slet ikke generer aktiveringen af blegesystemet med sædvanlige persaltblegeaktivatorer.

De i kke-i or. i ske , syntetiske, organiske detergenter, der an-25 vendes til udførelse af opfindelsen, er poly-lavere alkoxyle-rede, lipofile detergenter, hvori den ønskede hydrofile-lipofile balance opnås ved at føje en hydrofil poly-lavere a 1 -koxygruppe til en lipofil molekyldel. Den anvendte ikke-ioni-ske detergent er en poly-lavere alkoxyleret højere alkanol, 30 hvori alkanolen har 10-18 carbo.natomer, og hvori antallet af mol af lavere alkylenoxid (med 2 eller 3 carbonatomer) er fra 3 til 12. Af disse materialer foretrækkes det at anvende dem, hvori den højere alkanol er en højere fedtalkohol med 10-11 eller 12-15 carbonatomer, og som indeholder fra 5 til 8 eller 35 fra 5 til 10 lavere alkoxygrupper pr. mol. Fortrinsvis er det lavere alkoxy ethoxy, men i nogle tilfælde kan det hensigtsmæssigt være blandet med propoxy, idet sidstnævnte, hvis det findes, i reglen, men ikke nødvendigvis, udgør en mindre mængde (mindre end 50%).

DK 164120 B

11

Eksempler på sådanne forbindelser er de forbindelser, hvori alka-nolen har 12 - 15 carbonatomer, som indeholder ca. 7 ethylenoxidgrupper pr. mol, f.eks. "Neodol" 25-7 og "Neodol” 23-6.5, hvilke produkter fremstilles af Shell Chemical Company, Inc.

5 Førstnævnte er et kondensationsprodukt af en blanding af højere fedtalkoholer med gennemsnitligt ca. 12 - 15 carbonatomer med ca. 7 mol ethylenoxid, og sidstnævnte er en tilsvarende blanding, hvori indholdet af carbonatomer i den højere fedtalkohol er 12 eller 13, og antallet af ethylenoxidgrupper er ca. 6,5. De 10 højere alkoholer er primære alkanoler. Andre eksempler på sådanne detergenter indbefatter Tergitol ® 15-S-7 og Tergitol ® 15-S-9, der begge er lineære, sekundære alkoholethoxylater fremstillet af Union Carbide Corporation. Førstnævnte er et blandet ethoxyleringsprodukt af en lineær, sekundær alkanol med 11 - 15 carbon-15 atomer med 7 mol ethylenoxid, og sidstnævnte er et lignende produkt, men med 9 mol ethylenoxid.

Nyttige i de foreliggende midler som en komponent af den ikke-ioniske detergent er også højmolekylære, ikke-ioniske detergenter såsom "Neodol" 45-11, der er lignende ethylenoxidkondensations-20 produkter af højere fedtalkoholer, hvor den højere fedtalkohol har 14 - 15 carbonatomer, og antallet af ethylenoxidgrupper pr. mol er ca. 11. Disse produkter fremstilles også af Shell Chemical Company. Andre nyttige, ikke-ioniske detergenter repræsenteres af den velkendte, i handelen værende "Piurafac"-række, som er re-25 aktionsproduktet af en højere lineær alkohol og en blanding af ethylenoxid og propylenoxid, indeholdende en blandet kæde af ethylenoxid og propylenoxid afsluttet med en hydroxylqruppe. Eksempler indbefatter "Plurafac" RA30 (en C^-C^fedtalkohol kondenseret med 6 mol ethylenoxid og 3 mol propylenoxid), "Plurafac" 30 RA4 0 (en C^-C^fedtalkohol kondenseret med 7 mol propylenoxid og 4 mol ethylenoxid).

DK 164120 B

12 I almindelighed kan de blandede ethylenoxid/propylenoxid-fedt-al kohol kondensati onsprodukter repræsenteres ved den almene formel RO (C2H4O)x(C3ΗβΟ ) yH, hvor R er ligekædet eller forgrenet, primær eller sekundær, alifatisk hydrocarbon, fortrinsvis 5 alkyl, med 10-18, især 14-18 carbonatomer, x er et tal fra 2 til 12, fortrinsvis 4-10, og y er et tal fra 2- til 7, fortrinsvis 3-6.

En anden gruppe flydende, ikke-i on i ske detergenter kan fås fra 10

Shell Chemical Company, Inc., under varemærket "Dobanol": "Dobanol" 25-7 er en ethoxyleret C^-C}5-fedtalkohol med et gennemsnit på 7 mol ethylenoxid etc.

For at få den bedste balance mellem lipofile og hydrofile molekyl-dele i de foretrukne poly-lavere alkoxylerede højere alkanoler vil antallet af lavere alkoxygrupper være fra 40 til 100% af antallet af carbonatomer i den højere alkohol, fortrinsvis 40 -60% deraf, og den ikke-ioniske detergent vil fortrinsvis indeholde mindst 50% af en sådan foretrukken poly-lavere alkoxy- 20 højere alkanol. - Alkanoler med højere molekylvægt og forskellige andre normalt faste, ikke-ioniske detergenter og overfladeaktive midler kan bidrage til gelering af den flydende detergent og vil derfor fortrinsvis blive udeladt eller begrænset i mængde i de foreliggende midler, selv om mindre mængder deraf kan anvendes 2 5 på grund af deres rensende egenskaber etc. Med hensyn til både foretrukne og mindre foretrukne ikke-ioniske detergenter er alkylgrupperne deri i almindelighed lineære, omend forgrening kan tolereres, såsom ved carbonatomet ved siden af eller to 30 carbonatomer fjernet fra det endestillede carbonatom i den lige kæde og bort fra ethoxykæden, hvis et sådant forgrenet alkyl ikke har en længde over 3 carbonatomer. Normalt vil mængden af carbonatomer i en sådan forgrenet konfiguration være mindre og sjældent overstige 20% af det samlede antal carbonatomer i.alky-35 let. Selv om lineære alkyler, som er forbundet i enden til ethylenoxidkæderne,meget foretrækkes og anses for at resultere i den bedste kombination af renseevne, bionedbrydelighed og ikke- 13

DK 164120 B

gelerende egenskaber, kan der på lignende måde forekomme middelstillet eller sekundær binding til ethy1enoxi det i kæden.

Det er i reglen kun en mindre mængde af sådanne middelsti 11 et ^ eller sekundært bundne alkyler, i almindelighed mindre end 20%, men som det er tilfældet med de nævnte Tergitol®-tensi-der, kan det være større. Når propylenoxid findes i den lavere alkylenoxidkæde, vil det i reglen også, men ikke nødvendigvis være mindre end 20% deraf og fortrinsvis mindre end 10% deraf.

10 Når der anvendes større mængder af alkanoler, der ikke er alk-oxyleret i enden, propylenoxidholdige poly-lavere alkoxylerede alkanoler og mindre hydrofi 11-1 ipofi 11 afba1ancerede ikke-ioniske detergenter end nævnt ovenfor, kan det fremkomne pro-dukt muligvis ikke have så god renseevne, stabilitet, visko-

1 D

sitet og ikke-gelerende egenskaber som de foretrukne midler, men brug af de viskositetsregulerende og ge1regu1 erende forbindelser ifølge opfindelsen kan også forbedre egenskaberne af vaskemidlerne baseret på sådanne ikke-ioniske detergenter. I 2q nogle tilfælde, som når der f.eks. anvendes en mere højmolekylær poly-lavere alkoxyleret højere alkanol, ofte på grund af dens renseevne, vil mængden deraf reguleres eller begrænses, f.eks. i overensstemmelse med resultaterne af forskellige forsøg, for at få den ønskede renseevne og stadig have et i kke-25 gelerende produkt med ønsket viskositet. Det har også vist sig, at det kun sjældent er nødvendigt at udnytte de mere højmolekylære, ikke-ioniske detergenter af hensyn til deres ren-seegenskaber, idet de foretrukne ikke-ioniske detergenter, som er beskrevet i den foreliggende ansøgning, alle er udmærkede 20 detergenter og desuden muliggør at opnå den ønskede viskositet i det flydende rensemiddel uden gelering ved lave temperaturer. Blandinger af to eller flere af disse flydende, ikke-ioniske detergenter kan også anvendes, og i nogle tilfælde kan der opnås fordele ved anvendelse af sådanne blandinger.

35

DK 164120 B

14

Som ovenfor nævnt,, kan strukturen af det flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive stof optimeres med hensyn til carbonkædelængden og konfigurationen (f.eks. lineær versus forgrenet kæde etc.) og indholdet og fordelingen af alkylenoxidenheder. Omfattende 5 forskning har vist, at disse strukturelle egenskaber kan have og faktisk har en dybtgående virkning på sådanne egenskaber af den ikke-ioniske detergent son hældepunkt,uklarhedspunkt, viskositet, geleringstendens samt, naturligvis, renseevne.

Typisk har de fleste industrielt tilgængelige, ikke-ioniske deter-10 genter en forholdsvis stor fordeling af ethylenoxid (EO)- og propylen-oxid(PO)-enheder og af den lipofile hydrocarbonkædelængde, idet de anførte EO- og PO-indhold og hydrocarbonkædelængder er samlede gennemsnit. Denne "polydispersitet" af de hydrofile kæder og lipofile kæder kan have stor betydning for produktets egenskaber, 15 og det samme kan de særlige værdier for gennemsnitsværdierne.

Forholdet mellem "polydispersitet" og specifikke kædelængder og produktegenskaber for et veldefineret, ikke-ionisk stof kan vises af følgende data for rækken af ikke-ioniske stoffer, der kaldes "Surfactant"T, som fås fra British Petroleum. De ikke-ioniske 20 stoffer "Surfactant"T fås ved ethoxylering af sekundære C^g- fedtalkoholer med en snæver EO-fordeling og har følgende fysiske egenskaber: EO-indhold Hældepunkt Uklarhedspunkt (gennemsnit) (°C) (1% opl.) (°C) "Surfactant" T 5 5 <-2 <25 "Surfactant"T 77-2 38 25 "Surfactant" T 9 9 6 ‘58 "Surfactant"T 12 12 20 88

For at bedømme betydningen af EO-fordeling blev et "Surfactanf'T 8 fremstillet kunstigt på to måder: a. 1:1 blanding af T7 og T9 (T8a), 30 b. 4:3 blanding af T5 og T12(T8b).

DK 164120 B

15

Der fandtes følgende egenskaber: E0-indhold Hældepunkt Uklarhedspunkt (gennemsnit) (°c) (1% opl.)(°C) "Surfactant"T 8a 8 2 48 "Surfactant"T 8b 8 15 <20 5 Af disse resultater kan gøres følgende almene iagttagelser: 1. T8a svarer nøje til et faktisk "Surfactant"T 8, da det interpolerer godt mellem T7 og T9 med hensyn til både hældepunkt og uklarhedspunkt.

2. T8b, som er meget polydisperst, ville i almindelighed være 10 utilfredsstillende på grund af dets høje hældepunkt og lave uklarhedspunkt.

3. Egenskaberne af T8a er i princippet additive mellem T7 og T9, hvorimod hældepunktet for T8b er tæt ved den lange EO-kæde (T12), medens uklarhedspunktet er tæt ved den korte EO-kæde (T5).

15 Viskositeten af de ikke-ioniske stoffer "Surfactant"T blev målt ved koncentrationer af ikke-ionisk stof på 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 80% og 100% for T5, T7, T7/T9 (1:1), T9 og T12 ved 25°C med følgende resultater (når der fås en gel, er viskositeten den tilsyneladende viskositet) ved 100 sek. 1 2 3 4 5 6

Ikke-ionisk stof: Viskositet (mPa.s) % Type: T5 T7 T7/T9 T9 T12 100 36 63 61 ~~149 80 65 104 112 165 2 60 750 78 188 239 32200 3 50 4000 123 233 634 89100 4 40 2050 96 149 211 187 5 30 630 58 38 27 6 20 170 78 28 100 16

DK 164120B

Af disse resultater kan det konkluderes, at "Surfactant"T 7 er mindre gelfølsomt end T5, og at T9 er mindre gelfølsomt end T12. Endvidere gelerer blandingen af T7 og T9 (T8) ikke, og dens viskositet overstiger ikke 225 mPa.s T5 og T12 danner ikke samme 5 gelstruktur.

Opfindelsen er ikke bundet til nogen teori, men det antages, at disse resultater kan forklares ved følgende hypotese:

For T5: Med kun 5 E0 er det hydrodynamiske rumfang af E0-kæden næsten det samme som det hydrodynamiske rumfang af den fede kæde. 10 Molekyler af overfladeaktivt stof kan arrangere sig til dannelse af en lamellar struktur.

For T12: Med 12 EO er det hydrodynamiske rumfang af EO-kæden større end af den fede kæde. Når molekyler prøver at arrangere sig sammen, sker der en grænsefladekrumning, og der fås stænger.

15 Superstrukturen er så hexagonal. Med en længere EO-kæde eller med en højere hydratisering kan grænsefladekrumningen være således, at der faktisk fås kugler, og arrangementet med den laveste energi er et fladecentreret, kubisk gitter.

Fra T5 til T7 (og T8) stiger grænsefladekrumningen, og energien 20 af den lamellare struktur vokser. Når den lamellare struktur taber stabilitet, reduceres dens smeltetemperatur.

Fra TI2 til T9 (og T8) aftager grænsefladekrumningen, og energien af den hexagonale struktur vokser (stænger bliver større og større). Når tabet i stabilitet forekommer, reduceres også struk-25 turens smeltetemperatur.

"Surfactant"T 8 synes at være på det kritiske punkt, hvor den lamellare struktur destabiliseres, d.v.s. at den hexagonale struktur er endnu ikke stabil nok, og der fås ingen gel under fortynding. En 50% opløsning af T8 vil faktisk til slut gelere 30 efter 2 dage, men superstrukturdannelsen forhales tilstrækkeligt

DK 164120 B

17 længe til at muliggøre let dispergerbarhed i vand.

Virkningerne af molekylvægten på de fysiske egenskaber af de ikke-ioniske detergenter blev også taget i betragtning. "Surfactant"T 8 (1:1 blanding af T7 og T9) udviser et godt kompromis mellem den 5 lipofile kæde (C^g) og den hydrofile kæde (EOg) , selv om hældepunktet og den maksimale viskositet ved fortynding ved 25°C stadig er høje.

Det ækvivalente EO-kompromis for C^g- og Cg-lipofile kæder blev også bestemt under anvendelse af "Dobanol"91 x-rækken fra 10 Shell Chemical Company, som er ethoxylerede derivater af Cg-C·^-fedtalkoholer (gennemsnit: C^g), og "Alfonic"610 y-rækken fra Conoco, som er ethoxylerede derivater af Cg-C^g-fedtalkoholer (gennemsnit: Cg), hvor x og y repræsenterer E0-vægtprocenten.

Den følgende tabel viser de fysiske egenskaber af "Alfonic"610 y-15 og "Dobanol"91 x-rækken:

Maks.η ved

EO Hælde- Uklarheds- fortynding (gennem- punkt punkt ved 25°C

Ikke-ionisk stof snit) (°C) (°C) (mPa) "Alfonic"610-50R 3 -15 Gel (60%) "Alfonic"610-60 4,4 -4 41 36 (60%) "Dobanol"91-5 5 -3 33 Gel (70%) 20 "Dobanol"91-5T 6 +2 55 126 (50%) "Dobanol"91-8 8 +6 81 Gel (50%) "Dobanol"91-5 og "Dobanol"91-8 er i handelen værende produkter. "Dobanol"91-5T er et produkt i laboratorieskala: Det er "Dobanol"91-5, hvorfra fri alkohol er blevet fjernet. Da repræ-25 sentanterne med laveste ethoxylering også fjernes, er det gennemsnitlige EO-tal 6. "Dobanol"91-5T giver de bedste resultater med C^g-lipofil kæde, da det ikke gelerer ved 25°C. 1% uklarhedspunktet (55°C) er højere end for "Surfactant"T 8 (48°C).

18

DK 164120B

Dette skyldes sandsynligvis den lavere molekylvægt, da blandingsentropien er større. "Alfonic"610-60 giver de bedste resultater i rækken med C8-lipofil kæde.

En opsummering af de bedste EO-indhold for hver afprøvet lipofil 5 kædelængde er vist i'følgende tabel:

Uklarheds- Maks* ηved Hælde- punkt fortynding

punkt (1% opløsn.) ved 25 C

Ikke-ionisk stof C EO (°C) (°C) (mPa.s) "Surfactant" T8 13 8 +2 48 223 (50%) "Dobanol" 91-5T 10 6 +2 55 126 (50%) "Alfonic"610-60 8 4,4 . -4 41 36 (60%) 10 Af disse data kan drages følgende konklusioner: Hældepunkter: Når det ikke-ioniske stofs molekylvægt aftager, falder også hældepunkterne. Det relativt høje hældepunkt for "Dobanol"91-5T kan forklares med den højere polydispersitet. Dette blev også bemærket for T8a og T8b, d.v.s. kæde-polydispersite-15 ten forøger hsldepunktet.

Uklarhedspunkter: Når antallet af molekyler stiger (hvis molekyl vægten aftager), er blandingsentropien teoretisk højere, således at uklarhedspunktet ville stige, når molekylvægten aftager. Dette er faktisk tilfældet fra "Surfactant"T8 til "Dobanol"91-5T, men 20 det er ikke blevet bekræftet med "Alfonic"610-60. Her antages det,at den lipofile hydrocarbonkædes polydispersitet er ansvarlig for det teoretisk for lave uklarhedspunkt. Den forholdsvis store mængde C10-EO, som er til stede, reducerer opløseligheden.

Maksimal viskositet ved fortynding ved 25°C: Ingen af disse ikke- 25 ioniske detergenter gelerer ved 25°C, når de fortyndes med vand. Den maksimale viskositet falder skarpt med molekylvægten. Når den ikke-ioniske detergents molekylvægt aftager, bliver hydrogenbroerne 19

DK 164120B

mindre effektive. Uheldigvis er ikke-ioniske detergenter med for lav molekylvægt ikke egnede til tøjvask: Deres micellare kritiske koncentration (MCC) er for høj, og der ville fås en ægte opløsning med kun begrænset renseevne under praktiske vaskebetingelser.

5 Med denne oplysning fortsatte de foreliggende opfindere deres undersøgelser af virkningerne af de lavmolekylære amfifile forbindelser på de reologiske egenskaber af flydende, ikke-ioniske rensemidler. Disse undersøgelser afslørede, at medens det er muligt at nedsætte hældepunktet af midlet og opnå nogen grad af gelhæmning ved at an-10 vende en kortkædet hydrocarbon, f.eks. ca. Cg, giver disse additiver med en kortkædet ethylenoxidsubstitution, f.eks. ca. 4 mol, som amfifilt additiv, såsom "Alfonic"610-60, ikke noget betydeligt bidrag til den samlede vaskeevne og udviser stadig ingen samlet tilfredsstillende viskositetsregulering under alle normale brugsbetin-15 gelser.

Den foreliggende opfindelse er derfor, i det mindste delvis, baseret på den opdagelse, at de lavmolekylære, amfifile forbindelser, der kan betragtes som værende analoge i kemisk struktur med de ikke-ioniske, overfladeaktive stoffer,som er ethoxylerede og/el-20 ler propoxylerede fedtalkoholer, men som har kortere hydrocarbon- kædelængde (C2-C5^ °9 et ^avt indhold af alkylenoxid, d.v.s.

ethylenoxid og/eller propylenoxid (ca.2 - 4 EO/PO enheder pr. molekyle) , fungerer effektivt som viskositetsregulerende og gelhindrende midler til de flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive rense-25 midler.

De viskositetsregulerende og gelhindrende, amfifile forbindelser, der anvendes ifølge opfindelsen, repræsenteres ved følgende almene formel: R' R0(CHCHo0) H 2 n hvor R er en C2-C5, fortrinsvis C2-C4, og især C4-alkylgruppe, 30 R' er H eller CH3, fortrinsvis H, og n er et tal fra 2-4 i

DK 164120B

20 gennemsn i t.

Et foretrukket eksempel på egnede amfifile forbindelser indbefatter diethylen-glycol-monobutylether (C4Hg-0-(CH2CH2O)) 5 Diethylenglycolmonoethylether foretrækkes især og er som vist nedenfor enestående til at regulere viskositet.

Den amfifile forbindelse, især diethylenglycol-monobutylether, kan være det eneste viskositetsregulerende og gelhindrende addi-10 tiv i midlerne ifølge opfindelsen, men yderligere forbedringer af de reologiske egenskaber af de vandfrie, flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive midler kan opnås ved i midlerne at inkludere en ringe mængde af et ikke-ionisk, overfladeaktivt middel, som er blevet modificeret til omdannelse af en fri hydroxylgruppe deri 15 til en molekyldel, der har en fri carboxylgruppe, såsom en partial-ester af et ikke-ionisk, overfladeaktivt stof og en polycarboxyl-syre og/eller en sur, organisk phosphorforbindelse, der har en sur -POH-gruppe, såsom en partialester af phosphorsyre og en alka-nol.

20

De ikke-ioniske, overfladeaktive stoffer modificeret med den frie carboxylgruppe, som bredt kan karakteriseres som polye-thercarboxylsyrer, har den funktion at nedsætte den temperatur, ved hvilken det flydende, ikke-ioniske stof danner en gel 25 med vand. Den sure polyetherforbindel se kan også nedsætte fly-despændingen af sådanne dispersioner og bidrage til deres dis-penserbarhed uden et tilsvarende fald i deres stabilitet mod udfældning. Egnede pol yetherearboxy1 syrer indeholder en gruppe med formlen -(OCH2-CH2)p~(CH-CH2)q-Y-Z-C00H, hvor R3 30 CH3 er hydrogen eller methyl, Y er oxygen eller svovl, Z er en organisk binding, p er et positivt tal fra 3 til 50, og q er 0 eller et positivt tal op til 10. Konkrete eksempler indbefatter halvesteren af "PIurafac"RA30 med ravsyreanhydrid, 35 21

DK 164120B

halvesteren af "Dobanol"25-7 med ravsyreanhydrid, halvesteren af "Dobanol"91-5 med ravsyreanhydrid etc. I stedet for ravsyreanhydrid kan anvendes andre polycarboxylsyrer eller anhydrider, f.eks. maleinsyre, maleinsyreanhydrid, glutarsyre, malonsyre, 5 ravsyre, phthalsyre, phthaisyreanhydrid, citronsyre etc. Endvidere kan anvendes andre bindinger, såsom ether-, thioether-eller urethanbindinger dannet ved sædvanlige reaktioner. For at danne en etherbinding kan det ikke-ioniske, overfladeaktive stof f.eks. behandles med en stærk base (for at omdanne dens OH-gruppe til 10 f.eks. en ONa-gruppe) og derpå bringes til at reagere med en halogencarboxylsyre såsom chloreddikesyre eller chlorpropionsyre eller den tilsvarende bromforbindelse. Den fremkomne carboxylsyre kan således have formlen R-Y-ZCOOH, hvor R er resten af et ikke-ionisk, overfladeaktivt stof (efter fjernelse af et ende-15 stillet OH), Y er oxygen eller svovl, og Z repræsenterer en organisk binding såsom en hydrocarbongruppe med f.eks. 1-10 carbon-atomer, der kan være bundet til oxygenet (eller svovlet) i formlen direkte eller ved hjælp af en mellemliggende binding såsom en oxygenholdig binding, f.eks. O eller 0 etc.

II II

-C- -C-NH- 20 Polyethercarboxylsyren kan fremstilles af en polyether, som ikke er et ikke-ionisk, overfladeaktivt stof; f.eks. kan den fremstille; ved reakticn med en polyalkoxyforbindelse, såsom polyethylenglycoi, eller en monoester eller monoether deraf, som ikke har den lange alkylkæde, som er karakteristisk for de ikke-ioniske, overflade- 25 aktive stoffer. R kan således have formlen R^(OCH-CH.J - , hvor n 2 n 2 1 R R er hydrogen eller methyl, R er alkylphenyl eller alkyl eller anden kædeafsluttende gruppe, og n er mindst 3, såsom 5-25.

Når alkylet i R1 er et højere alkyl, er R en rest af et ikke-ionis) overfladeaktivt stof. Som nævnt ovenfor, kan R^ i stedet for 30 være hydrogen eller lavere alkyl (f.eks. methyl, ethyl, propyl, butyl) eller lavere acyl (f.eks. acetyl etc.). Hvis den sure polyetherforbindelse findes i rensemidlet, tilsættes den fortrinsvis opløst i det ikke-ioniske, overfladeaktive stof.

DK 164120 B

22

En anden nyttig klasse af supplerende anti-gelerende midler er Cg-Ci^alkyl eller -alkenyldicarboxylsyreanhydriderne, f.eks.

5 octenylravsyreanhydrid, octenylmaleinsyreanhydrid, dodecyl- ravsyreanhydrid etc. Disse forbindelser kan anvendes sammen med eller i stedet for en del af eller al polyethercarboxylsyren som anti-gelerende midler.

10 Sure, organiske phosphorforbindelser med en sur -P0H-gruppe kan forøge stabiliteten af suspensionen af builder, især poly-phosphatbuildere, i det ikke-vandige, flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive stof.

15

Den sure/organiske phosphorforbindelse kan være f.eks. en partial-ester af phosphorsyre og en alkohol, såsom en alkanol, der har lipofil karakter og har f.eks. mere end 5 carbonatomer, f.eks. 8-20 carbonatomer.

20

Et konkret eksempel er en partialester af phosphorsyre og en C^g-C^galkanol (Empiphos 5632 fra Marchon). Den er sammensat af ca. 35% monoester og 65% diester.

Inkludering af ganske små mængder, f.eks. 0,05 til 0,3 25 vægt% af midlet, af den sure, organiske phosphorforbindelse gør suspensionen betydeligt mere stabil mod udfældning ved henstand, men den forbliver hældelig, antagelig som følge af forøgelse af flydeværdien af suspensionen, men formindsker dens plastiske viskositet. Det antages, at brugen af den sure phosphorforbin-30 del se kan resultere i dannelse af en fysisk binding med høj energi mellem -POH-delen af molekylet og overfladerne af den uorganiske polyphosphatbuilder, således at disse overflader får en organisk karakter og bliver mere forenelige med det ikke-ioniske, overfladeaktive stof.

35

Den sure, organiske phosphorforbindelse kan vælges blandt mange

DK 164120 B

23 forskellige materialer ud over de ovennævnte partialestere af phosphorsyre og alkanoler. Man kan f.eks. anvende en partial-ester af phosphorsyre eller phosphorsyrling med en mono- eller polyvalent alkohol såsom hexylenglycol, ethylenglycol, di- eller triethylenglycol eller højere polyethylenglycol, polypropylen-glycol, glycerol, sorbitol, mono- eller diglycerider af fedtsyrer etc., hvori en, to eller flere af de alkoholiske OH-grupper i molekylet kan være forestret med phosphorsyren. Alkoholen kan være et ikke-ionisk, overfladeaktivt stof såsom en ethoxyleret eller ethoxyleret - propoxyleret, højere alkanol, højere alkyl-phenol eller højere alkylamid. -POH-gruppen behøver ikke at være bundet til den organiske del af molekylet gennem en esterbinding. I stedet kan den være direkte bundet til carbon (som X 5 i en phosphonsyre/såsom en polystyren, hvori nogle af de aromatiske ringe bærer phosphonsyre- eller phosphinsyregrupper, eller en alkylphosphonsyre,såsom propyl- eller laurylphosphonsyre) eller kan være forbundet til carbonet gennem en mellemliggende binding (såsom bindinger gennem 0-, S- eller N-atomer). Fortrinsvis er atomforholdet carbon:phosphor i den organiske phosphor-forbindelse mindst 3:1, f.eks. 5:1, 10:1, 20:1, 30:1 eller 40:1.

Rensemidlet ifølge opfindelsen indeholder bu i 1dersa1 te, Ty-piske egnede buildere indbefatter f.eks. dem, der er beskrevet i US-patentskrif terne nr. 4.316.812, 4.264.466 og 3.630.929. Vandopløselige, uorganiske, alkaliske buildersalte, der kan anvendes sammen med detergentforbindelsen eller i blanding med andre buildere, er a 1ka1 i meta 1carbonater, -borater, -phospha- v v ter, -po1yphosphater, -bicarbonater og -silikater. (Ammonium- eller substituerede ammoniumsalte kan også anvendes). Konkrete eksempler på sådanne salte er natriumtripolyphosphat, natrium- carbonat, natriumtetraborat, natriumpyrophosphat, kaliumpyro- phosphat, natriumbicarbonat, kaliumtripolyphosphat, natriumhe-3 5 xametaphosphat, natriumsesquicarbonat, natriummono- og -diorthophosphat og kaliumbicarbonat. Natriumtripolyphosphat (TPP) er især foretrukket.

DK 164120 B

24

Alkalimetalsilikaterne er nyttige buildersalte, der også fungerer ; til at gøre midlet anti-korroderende over for vaskemaskiners .· i dele. Natriumsilikater med Na20/Si02*-forhold fra 1,6/1 til ! 1/3,2, især ca. 1/2 til 1/2,8, foretrækkes. Kaliumsilikater med j 5 samme forhold kan også anvendes.

{

En anden klasse buildere, der er nyttige til opfindelsen, er vand-uopløselige aluminiumsilikater, både af den krystallinske og den amorfe type. Forskellige krystallinske zeoliter (d.v.s. aluminiumsilikater) er beskrevet i britisk patent nr. 1.504.168, US-patent 10 nr. 4.409.136 og canadisk patent nr. 1.072.835 og nr. 1.087.477, som alle inkorporeres heri gennem denne henvisning. Et eksempel på amorfe zeoliter, der er nyttige til opfindelsen, kan findes i belgisk patent nr. 835.351. Zeoliterne har i almindelighed formlen 15 (M20)x-(Al203)y-(Si02)2-WB20 hvor x er 1, y er fra 0,8 til 1,2 og fortrinsvis 1, z er fra 0,5 til 3,5 eller større og fortrinsvis 2 - 3, og W er fra 0 til 9, fortrinsvis 2,5 - 6, og M er fortrinsvis natrium. En typisk zeolit er type A eller en lignende struktur, idet type 4A især 20 foretrækkes. De foretrukne aluminiumsilikater har en calciumion-bytteevne på ca. 200 milliækvivalenter pr. gram eller mere, f.eks.

400 milliækvivalenter pr. gram.

Andre materialer,såsom lerarter, især af de vanduopløselige typer, kan være nyttige tilsætninger i midlerne ifølge opfindelsen.

25 Særligt nyttig er bentonit. Dette materiale er først og fremmest montmorillonit, som er et hydratiseret aluminiumsilikat, hvori ca. 1/6 af aluminiumatomerne kan være erstattet med magniumatomer, og hvormed der kan være løst bundet varierende mængder hydrogen, natrium, kalium, calcium etc. Bentoniten i dens mere 30 rensede form (d.v.s. fri for eventuelle gruskorn, sand etc.),der er egnet til rensemidler, indeholder uvægerlig mindst 50% montmorillonit, og dens kationbytteevne er således mindst 50 - 75 25

DK 164120B

milliækvivalenter pr. 100 g bentonit. Særligt foretrukket bento-nit er Wyoming-bentonit eller Western U.S.-bentoniter, der er blevet forhandlet som "Thixo-jel" 1, 2, 3 og 4 af Georgia Kaolin Co. Disse bentoniter vides at blødgøre tekstiler som beskrevet 5 i britisk patent nr. 401.413 og britisk patent nr. 461.221.

Eksempler på organiske, alkaliske, kompleksbindende buildersalte der kan anvendes alene sammen med detergenten eller i blanding med andre organiske og uorganiske buildere, er alkalimetal-, ammonium- eller substitueret ammoniumaminopolycarboxylater, 10 f.eks. natrium- og kaliumethylendiamintetraacetat (EDTA), natrium-og kaliumnitrilotriacetat (NTA) og triethanolammonium-N-(2-hydroxy-ethyl)nitrilodiacetater. Blandede salte af disse polycarboxylater er også egnede.

Andre egnede buildere af den organiske type indbefatter carboxy-15 methylsuccinater,-tartronater og-glycolater. Af særlig værdi er polyacetalcarboxylaterne. Polyacetalcarboxylaterne og deres anvendelse i rensemidler er beskrevet i US-patentskrifterne nr. 4.144.226, 4.315.092 og 4.146.495. Andre patenter vedrørende lignende buildere indbefatter US-nr. 4.141.676, 4.169.934, 4.201.858, 20 4.204.852, 4.224.420, 4.225.685, 4.226.960, 4.233.422, 4.233.423, 4.302.564 og 4.303.777. Relevante er også de europæiske patentansøgninger nr. 0015024, 0021491 og 0063399.

Da midlerne ifølge opfindelsen i almindelighed er højt koncentrerede og derfor kan anvendes i forholdsvis små doser, er det hen-25 sigtsmæssigt at supplere phosphatbuilder (såsom natriumtripoly-phosphat) med en hjælpebuilder,såsom en polymer carboxylsyre, der har høj calciumbindeevne, for at hindre inkrustation, der ellers kunne forårsages ved dannelse af et uopløseligt calcium-phosphat. Sådanne hjælpebuildere er også velkendte.

30 Forskellige andre rensemiddeladditiver eller tilsætninger kan findes i produktet for at give det yderligere ønskede egenskaber, enten af funktionel karakter eller af æstetisk karakter.

DK 164120 B

26 I sammensætningen kan således inkluderes mindre mængder smudssuspenderende midler og midler til hindring af genaflejring af snavs, f.eks. polyvinylalkohol, fede amider, natriumcarboxy-methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, optiske klarings-5 midler, f.eks. klaringsmidler for bomuld, amin og polyester, f.eks.

stilben· triazol-og benzidinsulfonmaterialer, især sulfoneret, substitueret triazinylstilben, sulfoneret naphthotriazolstilben, benzidinsulfon etc., og mest foretrukket er stilben- og triazol-kombinationer.

10 Der kan også anvendes blånelser, såsom ultramarinblåt, enzymer, fortrinsvis proteolytiske enzymer, såsom subtilisin, bromelin, papain, trypsin og pepsin, samt enzymer af amylasetypen, enzymer af lipasetypen og blandinger deraf, baktericider, f.eks. tetra-chlorsalicylanilid, hexachlorophen, fungicider, farvestoffer, 15 pigmenter (vanddispergerbare), konserveringsmidler, absorberingsmidler for ultraviolet lys, antigulningsmidler, såsom natrium-carboxymethylcellulose, kompleks af C^-C^alkylalkohol med C^2“Cig-alkylsulfat, pH-modificeringsmidler og -stødpuder, farve-sikre blegemidler, parfume og antiskummemidler, f.eks. silikone-20 forbindelser.

Blegemidlerne klassificeres af bekvemmelighedsgrunde bredt som chlorblegemidler og oxygenblegemidler. Chlorblegemidler er typisk natriumhypochlorid (NaOCl), kaliumdichlorisocyanurat (59% tilgængeligt chlor) og trichlorisocyanursyre (85% tilgængeligt chlor). 25 Oxygenblegemidler foretrækkes og repræsenteres af perforbindelser, som frigør hydrogenperoxid i opløsning, d.v.s. forbindelser indeholdende hydrogenperoxid eller uorganiske perhydrater, som, når de er opløst, frigør hydrogenperoxid, der er indesluttet i deres krystalgitter. Foretrukne eksempler indbefatter natrium- og 30 kaliumperborater, -percarbonater og-perphosphater og kaliummonoper-sulfat. Perboratérne, især natriumperboratmonohydrat, foretrækkes især.

Hydrogenperoxid og forstadierne, som frigør det i opløsning, er

DK 164120 B

27 gode oxidationsmidler til fjernelse af visse pletter fra tøj, især pletter forårsaget af vin, te, kaffe, kakao, frugt etc.

Hydrogenperoxid og dets forstadier har vist sig i almindelighed at blege hurtigt og mest effektivt ved forholdsvis høj tempera-5 tur, f.eks. 80 - 100°C. Disse forbindelser er imidlertid tilbøjelige til at dekomponere og frigøre luftformig oxygen ved lavere temperaturer. Frigørelsen af luftformig oxygen, der ikke deltager i oxidationen af farvede varer, forbruger nytteløst en betydelig mængde hydrogenperoxid eller forstadier, som frigør 10 dette, og begge disse er kostbare produkter. Endvidere har det vist sig, at de forskellige pletter på tøj og lignende meget fremskynder dekomponeringen af hydrogenperoxid til luftformig oxygen under vask ved sædvanlig temperatur.

I almindelighed udføres vask af tøj enten i en maskine, med hån-15 den eller i en kedel eller et kar ved at opløse et blegende eller rensende middel (indeholdende f.eks. perborat) i koldt eller lunkent vand og til den dannede opløsning af sætte det snavsede tøj (hvorfra nogle af pletterne ofte er blevet fjernet allerede ved iblødsætning eller ved forvask) og derefter opvarme, ofte 20 netop til kogning.

Det har imidlertid vist sig, at ved et fænomen ligesom det tidligere nævnte blev en del af eller alt perboratet dekompo-neret under opvarmning og, mere specielt, under temperaturstigningen, d.v.s. at en del af eller alt perboratet blev dekompone-25 ret, før den virkelig effektive temperatur blev nået.

Det antages, at denne hurtige dekomponering af hydrogenperoxid, perborat eller andre forstadier til hydrogenperoxid til luftformig oxygen ved lav temperatur skyldes den yderst kraftige katalytiske virkning af visse enzymer, som altid findes i pletter, 30 der findes på materialer, som skal vaskes, og især på snavset tøj, såsom linned, idet disse enzymer kommer fra sekretioner eller er af bakterieoprindelse. Hydroperoxidaser er en særligt aktiv gruppe enzymer i denne henseende, især katalase, der er

DK 164120 B

28 velkendt som en meget effektiv katalysator til dekomponering af hydrogenperoxid til luftformig oxygen. Sådanne enzymstoffer, hvad enten de kaldes "redox" eller andet, er alligevel alle ejen-5 dommelige ved at udvise en udtalt tendens til at inducere dekomponering af peroxidblegemidler, og de derved udviklede de-komponeringsprodukter omfatter ineffektive blegeforbindelser.

For at drage fordel af de ved lav temperatur effektive vaske-midler og vask ved lav temperatur, der nu almindeligvis benyttes til temperaturføl somme stoffer, anvendes peroxygenfor-bindelsen i blanding med en aktivator, der kan nedsætte den effektive driftstemperatur af peroxidblegemidlet til ca. 40°C

eller lavere, og som er tetraacetylethylendiamin (TAEO).

15

Blegeaktivatoren reagerer i reglen med peroxygenforbindelsen til dannelse af et peroxysyreblegemiddel i vaskevandet. Det foretrækkes at inkludere et kompleksbindende middel med høj kompleksbindingsevne for at hindre en eventuel uønsket reaktion mellem 2Q denne peroxysyre og hydrogenperoxid i vaskeopløsningen i nærværelse af metalioner. Foretrukne kompleksbindingsmidler er i stand til at danne et kompleks med Cu^+-ioner, således at stabilitetskons tanten (pK) af kompleksdannelsen er lig med eller større end 6 ved 25°C i vand med en ionstyrke på 0,1 mol/liter, 25 idet pK traditionelt defineres ved formlen pK=-logaritme K,.

hvor K repræsenterer ligevægtskonstanten. pK-værdierne for f.eks. kompleksbinding af kobberion med NTA og EDTA ved de anførte betingelser er f.eks. 12,7 henholdsvis 18,8. Egnede kompleksbindingsmidler indbefatter f.eks., ud over de ovennævnte, 30 diethylentriaminpentaeddikesyre (DETPA), diethylentriaminpenta-methylenphosphonsyre (DTPMP) og ethylendiamintetramethylen-phoshonsyre (EDITEMPA).

35 29

DK 164120B

Selv i nærværelse af blegeaktivatorerne og selv ved temperaturer så lave som stuetemperatur vil der imidlertid ske dekomponering af persaltet i nærværelse af det plettede tøj, idet hastigheden af reaktionen mellem blegemidlet og aktivatoren er langsommere 5 end hastigheden af dekomponeringen af hydrogenperoxid med kata-lase.

For at undgå tab af blegemiddel som følge af enzym-induceret dekomponering indeholder midlerne ifølge opfindelsen yderli-10 gere en effektiv mængde af en forbindelse, der er i stand til at hindre eller hæmme denne enzym-inducerede dekomponering af blegemiddel.

Som inhibitor-forbindelse i vaskemidlerne ifølge opfindelsen anvendes hydroxyl ami nsul fat, -hydrochlorid eller -hydrobromid .

15

Det har nu vist sig, at hydroxy 1 ami nsa 1 tene, især sulfatet, er effektive til at hindre den skadelige virkning af katalase, selv når det findes i midlet i meget begrænsede mængder på 0,01 - 0,4%, fortrinsvis 0,02 - 0,2% og især ca. 0,1%, bereg-net på vægten af det samlede middel.

Endvidere er hydroxylamininhibitoren meget stabil i midlet:

Mindre end 20% tab efter ældning i 2 måneder ved 43°C. Hydroxyl-aminsaltene opløseliggøres hurtigt i vand og kan derfor reagere 25 med katalase før opløsning af perboratet eller det andet percxid-blegemiddel. En anden fordel ved hydroxylaminsaltene er, at de hurtigt ødelægges i vaskevæsken, og der er derfor ikke blevet påvist nogen nitrosaminderivater.

30 Hvor blegesystemet aktiveres af blegeaktivatoren TAED, udnyttes aktivatoren mere effektivt, og passende forhold mellem persaltblegemiddel og blegeaktivator kan derfor holdes på niveauer, der er meget tættere ved de støkiometriske ækvivalentvægte eller med kun små molære overskud af blegemidlet.

35

DK 164120 B

30

Midlet kan også indeholde et uorganisk,uopløseligt fortykkelsesmiddel eller dispergeringsmiddel med meget højt overfladeareal, såsom findelt siliciumdioxid med yderst fin partikelstørrelse (f.eks. med diameter på 5 - 100 millimikron, således som det for-5 handles under navnet Aerosil®), eller de andre meget voluminøse, uorganiske bærermaterialer, der er beskrevet i US-pa-tent nr. 3.630.929, i mængder på 0,1 - 10%, f.eks. 1-5%. Det foretrækkes dog, at midlerne, som danner peroxysyrer i vaskebadet, og som indeholder peroxygenforbindelsen og aktivatoren derfor, er i hovedsagen fri for sådanne forbindelser og for andre silikater. Det har f.eks. vist sig, at siliciumdioxid og silikater fremmer den uønskede dekomponer ing af peroxysyren.

I et foretrukket vaskemiddel ifølge opfindelsen underkastes blandingen af flydende, ikke-ionisk, aktivt stof og faste be-15 standdele behandling i en mølle af gnidningstypen, hvori partikelstørrelserne af de faste bestanddele reduceres til mindre end ca. 10 Mm, f.eks. til en gennemsnits-partikelstørrelse på 2-10 pm eller endnu mindre (f.eks. 1 Mm). Midler, hvis disper-gerede partikler har en sådan lille størrelse, har forbedret 2 0 stabilitet over for adskillelse og udfældning ved lagring.

Ved formalingsoperationen foretrækkes det, at mængden af faste bestanddele er høj nok (f.eks. mindst 40%, såsom 50%) til, at de faste partikler er i kontakt med hinanden og ikke afskærmes 25 væsentligt fra hinanden af den ikke-ioniske, overfladeaktive væske. Møller, der anvender formalingskugler (kuglemøller) eller lignende bevægelige formalingselementer, har givet meget gode resultater. Man kan således anvende en laboratoriemølle, der har formalingskugler af steatit med en diameter på 8 mm. Til arbejde 3° i større målestok kan anvendes en kontinuerligt arbejdende mølle, hvori der er formalingskugler med en diameter på 1,5 mm eller 1 mm, som arbejder i et meget snævert mellemrum mellem en stator og en rotor, der går med forholdsvis stor hastighed (f.eks. en CoBall mill). Når der anvendes en sådan mølle, er det ønskeligt først at lede blandingen af ikke-ionisk, overfladeaktivt stof

DK 164120 B

31 gennem en mølle, der ikke bevirker en så fin formaling (f.eks. en kolloidmølle), for at reducere partikelstørrelsen til mindre end 100 ym (f.eks. til ca. 40 ym) før formalingstrinnet til en gennemsnitspartikel-diameter under 10 ym i den kontinuerlige 5 kuglemølle.

I de kraftigt virkende, flydende rensemidler ifølge opfindelsen er typiske mængder (beregnet på det samlede middel, med mindre andet er anført) af bestanddelene som følger: 10

Suspenderet builder i intervallet fra 20 - 50%, f.eks.

25 - 40%.

Flydende fase omfattende ikke-ionisk, overfladeaktivt stof og op-15 løst amfifil forbindelse, der er viskositetregulerende og gelhindrende, i intervallet fra 30 til 70%, såsom ca. 40 - 60%. Denne fase kan også indeholde mindre mængder af et fortyndingsmiddel, såsom en glycol, f.eks. polyethylenglycol (f.eks. "PEG" 400), hexylenglycol etc., f.eks. op til 10%, fortrinsvis op til 2 0 5%, f.eks. 0,5 - 2%. Vægtforholdet mellem ikke-ionisk, overfladeaktivt stof og amfifil forbindelse er i intervallet fra 50:1 til 2:1, hensigtsmæssigt fra 25:1 til 3:1.

Peroxidblegemiddel op til 25%, fortrinsvis 2-20%, blegeaktiva-25 tor 0,1-10%, fortrinsvis 0,1-8%, proteolytisk enzym 0,7-2%, fortrinsvis 0,7-1,3% og hydroxylaminsalt til hæmning af enzyminduceret spaltning af bl egemi diet 0,01-0,4%, fortrinsvis 0,02-2%.

30

Fortrinsvis er folgende bestanddele også til stede:

Gelhindrende forbindelser af polyethercarboxylsyre i en mængde tilstrækkelig til at give 0,5-10 dele (f.eks. 1-6, såsom 2-5 dele) af -C00H (molvægt 45) pr. 100 dele blanding af denne sy-35 reforbindelse og ikke-ionisk overfladeaktivt stof. Typisk er mængden af polyethercarboxylsyreforbindelsen i intervallet fra 0,01 til 1 del ikke-ionisk, overfladeaktivt stof, f.eks.

0,05-0,6 dele, f.eks. 0,2-0,5 dele.

DK 164120 B

32

Sur organisk phosphorsyreforbindelse som middel til modvirkning af udfældning: Op til 5%, f.eks. i intervallet fra 0,01 til 5%, såsom 0,05-2%, f.eks. 0,1-1%.

5

Egnede intervaller for andre valgfrie additiver er:

Korros i ons i nhib i torer 0-40%, fortrinsvis 5-3 0%, antiskumme-mi dier 0-15%, fortrinsvis 0-5%, f.eks. 0,1-3%, fortykkelsesmidler og dispergeringsmidler 0-15%, f.eks. 0,1-10%, fortrins-vis 1-5%, smudssuspenderende midler eller midler til hindring af genaflejring af snavs og antigulningsmidler 0-10%, fortrinsvis 0,5-5%, farvende stoffer, parfumer, klaringsmidler og blånelsesmidler i en samlet vægt på 0-2% og fortrinsvis fra 0 til 1%, pH-modificeringsmidler og -stødpuder 0-5%, fortrinsvis 15 0-2%, kompleksbindende middel med høj kompleksbindingsevne i intervallet op til 5%, fortrinsvis \ -3%, såsom %-2%. Ved valget af additiverne bliver de valgt således, at de er forenelige med hovedbestanddel ene af rensemidlet.

20

Alle mængder og procenter er efter vægt, med mindre andet er anført.

For at demonstrere virkningerne af de viskositetsregulerende og gel-hindrende midler blev der fremstillet forskellige sammensæt-25 * ninger under anvendelse af det ovenfor beskrevne "Surfactant"T8 (C^- EOg) (50/50 vægtblanding af "Surfactant" T7 og "Surfactant" T9) som det ikke-vandige, flydende, ikke-ioniske, overfladeaktive, rensende middel. Sammensætninger indeholdende 5%, 10%, 15% eller 3Q 20% amfifil additiv blev fremstillet og blev afprøvet ved 5°C, 10°C, 15°C, 20°C og 25°C i forskellige fortyndinger i vand, d.v.s.

100%, 83%, 67%, 50% og 33% total mængde ikke-ionisk "Surfactant" T8 plus additivkoncentrationer, d.v.s. efter fortynding i vand.

De afprøvede additiver var "Alfonic" 610-60 (Cg-EO^ 4), ethylen- 35 33

DK 164120B

glycolmonoethylether ^“EO^) og diethylenglycolmonobutylether (C^-EC^). Resultaterne af viskositetens opførsel ved fortynding af hvert afprøvet middel ved hver temperatur er illustreret i kurverne på fig. 1 - 3.

5

For "Alfonic" 610-60 var 5% tilsætning tilstrækkelig til at hindre gelering ved 25°C. I kurven over viskositetens afhængighed af koncentrationen af ikke-ionisk stof blev der imidlertid iagttaget et skarpt viskositetsmaksimum ved ca. 67% koncentration,og 10 et vendepunkt blev iagttaget ved ca. 55% - 35% ikke-ionisk koncentration. Ved 5°C var 15% tilsætning nødvendig for at undgå geldannelse. Viskositeten faldt til et minimum ved en koncentration af ikke-ionisk stof på ca. 83% på alle niveauer af additiv tilsætning ved 5°C, hvorimod der ved de højere temperaturer blev 15 iagttaget viskositetsminima for de ikke-fortyndede sammensætninger, d.v.s. koncentrationer på 100% ikke-ionisk stof. Ved hver temperatur og for hver afprøvet koncentration af additiv (undtagen ved 20% additiv ved 25°C) ses en forholdsvis skarp top i viskositeten mellem 75 og 50% koncentration af ikke-ionisk stof (d.v.s 20 25 - 50% fortynding).

For ethylenglycolmonoethylether var 5% additiv i stand til at hindre gel-dannelse, selv ved 5°C. Skarpe toppe og/eller maksima af viskositet blev dog igen iagttaget ved hver temperatur og ad-25 ditiv-koncentration, selv om virkningerne ikke var sa udtalte som for "Alfonic" 610-60, og til nogle anvendelser kunne maksimum-viskositeterne, især ved højere koncentrationer af additiv og/ eller højere temperaturer, være acceptable til industrielt brug.

30

Pa den anden side blev der ikke iagttaget nogen skarpe toppe i viskositet for diethylenglycolmonobutylether ved nogen temperatur ned til 5°C og på niveauet af 20% additiv. Selv på de lavere additivniveauer var viskositetstoppene og viskositetsværdierne af i hovedsagen alle fortyndinger (koncentrationer af ikke-ionisk 35 stof) lavere end for både Cg-E04 4~og C2-E01~additivet.

DK 164120 B

34

Den følgende tabel er repræsentativ for resultaterne, der blev opnået for de forskellige koncentrationer af additiv,fortyndinger og temperaturer, men er anført for 20% additiv og en temperatur på 5°C.

8 Viskositet ved 5°C

(Pasek-): Hældepunkt

Sammensætninger Intet vand 50% vand ' (°C) "Surfactant" T8 alene 1,140 1,240 5 80% "Surfactant" T8 + 20% A 0,086 0,401 -10 80% "Surfactant" T8 + 20% Β 0,195 0,218 - 2 80% "Surfactant" Τ8 + 20% C 0,690 0,936 3 i Ο A = ethylenglycolmonoethylether.

Β = diethylenglycolmonobutylether.

C = "Alionic" 610-60 (CQ-E0, ,).

20 8 4'4 NOTE: 1 Pa sek. = 10 poise (f.eks. 0,218 Pa sek. = 218 centi- poise).

25 30 35 35

DK 164120B

EKSEMPEL 1. (Sammenligningseksempel).

Der fremstilles et kraftigt virkende, builderholdigt, ikke-vandigt, 5 flydende, ikke-ionisk rensemiddel med følgende sammensætning: Bestanddel Vægt% 10 "Surfactant" T7 17,0 "Surfactant” Τδ 17,0 "Dobanol" 91-5 Acid ^ 5,0

Diethylenglycolmonobutylether 10,0 "Dequest" 2066 ^ 1,0 15 TPP NW (natriumtripolyphosphat) 29,0925 3) "Sokolan" CP5 (kompleksbindingsmiddel for calcium) 4,0 "Perborat" (natriumperboratmonohydrat) 9,0 TAED (tetraacetylethylendiamin) 4,5 "Emphiphos" 5632 4^ 0,3 20 "Stilbene" 4 (optisk klaringsmiddel) 0,5 "Esperase" (proteolytisk enzym) 1,0 "Duet" 787 5} 0,6 "Relatin'' DM 4050 (anti-genaf lej ringsmiddel) 1,0 "Blue Fculan Sandolane (farvestof) 0,0075 25 ------------------------------------------------------------------ ^ Forestringsproduktet af "Dobanol" 91-5 (en C^-C.^ fedtalkohol ethoxyleret med 5 mol ethylenoxid) med ravsyreanhydrid - halvesteren.

30 2)

Diethylentriaminpentamethylenphosphorsyre, natriumsalt.

3)

En copolymer af ca. lige mol methacrylsyre og maleinsyre-anhydrid, fuldstændigt neutraliseret til dannelse af natrium-35 saltet.

4) 36

DK 164120 B

' Partialester af phosphorsyre og en C^-C^galkanol, ca. 1/3 monoester og 2/3 diester.

6) ' Blanding af natriumcarboxymethylcellulose _og hydroxymethyl-cellulose.

5 Dette middel er et stabilt, fritstrømmende, builderholdigt ikke-gelerende, flydende, ikke-ionisk rensemiddel, hvori polyphosphat-builderen er stabilt suspenderet i den flydende, ikke-ioniske fase af overfladeaktivt middel.

EKSEMPEL 2.

10 På samme måde som i eksempel 1 fremstilles følgende kraftigt virkende, builderholdige, ikke-vandige, flydende, ikke-ioniske rensemiddel indeholdende en enzym-inhibitor:

Bestanddel Vægt% "Plurafac" RA 30 37,5 15 Diethylenglycolmonobutylether 10,0

Octenylravsyreanhydrid 2,0 TPP NW 28,4 "Sokolan" CP5 4,0 "Dequest" 2066 1,0 20 "Perborat" H20 9,0 TAED 4,5

Hydroxylaminsulfat 0,1 "Emphiphos" 5632 0,3 ATS-X (optisk klaringsmiddel) 0,2 25 "Esperase" 1,0

Parfume 0,6 "Relatin'1 DM 4050 1,0

Ti02 0,4

Claims (4)

1. Ikke-vandigt, flydende vaskemiddel, som er i stand til at vaske og blege snavset tøj ved så lave temperaturer som ca. 40°C eller derunder, omfattende en suspension af et builder-^ salt i en flydende, ikke-ionisk detergent, kendetegnet ved, at det omfatter 30-70 vægt%, fortrinsvis 40-60 vægt% af en flydende fase, som omfatter flydende, ikke-ionisk overfladeaktivt middel, som består af Ciø-Cis-'fedta'lkohol ethoxyleret med 3-12 mol af et C2~C3-alkylenoxid pr. mol fedt-15 alkohol, og en alkylenglycolmonoalkylether med formlen R* R0(CHCH20)nH 20 hvori R er alkyl med 2-5 carbonatomer, R' er hydrogen eller methyl, og n gennemsnitligt er et tal fra 2 til 4, fortrinsvis diethylenglycolmonobutylether, idet vægtforholdet mellem ikke-ionisk overfladeaktivt middel og alkylenglycolmonoalkyletheren er fra 50:1 til 2 : 1 , 20-50 vægt% af et detergentbu i 1dersa11 25 suspenderet i det flydende, ikke-ioniske overfladeaktive middel, og et vandopløseligt uorganisk peroxi db 1 egem idde1 , fortrinsvis natriumperboratmonohydrat, i en effektiv mængde på op til 25 vægt%, N,N,N',N'-tetraacety1ethy1 end i am in i en mængde på 0,1-10 vægt% som blegeaktivator til at sænke den tempera-30 tur, hvorved blegemidlet vil frigøre hydrogenperoxid i vandig opløsning, proteolytisk enzym i en mængde på 0,7-2 vægt% og 0,01-0,4 vægt%, fortrinsvis 0,02-0,2 vægt% baseret på det samlede vaskemiddel af hydroxylami nsulfat, hydroxylaminhydrochlo- 35 DK 164120 B rid eller hydroxylaminhydrobromid til hæmning af enzym induceret spaltning af blegem i diet.

2. Vaskemiddel ifølge krav 1, k e n d e t e g n e t ved, at 5 blegeaktivatorforbindelsen er til stede i en mængde på 0,1-8 vægt% af vaskemidlet.

3. Vaskemiddel ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at hydroxy 1 ami nsa 1tet er hydroxyl ami nsul fat og er til 10 stede i en mængde på 0,04-0,2 vægt%.

4. Vaskemiddel ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at detergentbui1dersaltet omfatter 25-40 vægt% af et alkalimetaltripolyphosphat. 15 20 25 30 35