CH675428A5 - - Google Patents

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft vorzugsweise nicht-wässrige, flüssige, zum Behandeln von Textilien geeignete Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen, die vor allem als Textilwaschmittel eingesetzt werden können, enthalten ein flüssiges nicht-ionisches Tensid, eine anorganische Persauerstoffverbindung als Bleichmittel sowie Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind beständig gegen Phasentrennung und Gelieren und leicht giessbar. Sie werden insbesondere zum Reinigen verschmutzter Textilien angewandt.

Flüssige nicht-wässrige Textilvollwaschmittel sind hinreichend bekannt. Zusammensetzungen dieser Art können beispielsweise ein flüssiges nicht-ionisches Tensid enthalten, in dem Builderteilchen dis-pergiert sind (beispielsweise US-PSen 4 316 812, 3 630 929 und 4 264 466 sowie GB-PSen 1 205 711, 1 270 040 und 1 600 981).

Von den relevanten Anmeldungen der Anmelderin beschreibt USSN 717 726 eine flüssige nicht-ioni-sche Textilwaschmittelzusammensetzung mit Gehalt an einem Perboratbleichmittel, einem Bleichmittelaktivator und Hydroxylaminsulfat als Bleichmittelstabilisator, insbesondere als Stabilisator für Katalase.

USSN 597 793 beschreibt eine nicht-wässrige flüssige Waschmittelzusammensetzung mit nicht-ionischem Tensid, die eine Suspension eines Buildersalzes sowie ein säureterminiertes Niotensid (z.B. das Reaktionsprodukt eines Niotensids mit Bernsteinsäureanhydrid) enthält, um die Dispergierbarkeit der Zusammensetzung in einem Waschautomaten zu verbessern.

USSN 687 815 beschreibt eine nicht-wässrige flüssige Waschmittelzusammensetzung mit nicht-ionischem Tensid, die eine Buildersalzsuspension aufweist und einen Alkylenglykolmonoalkylether als visko-sitäts- und gelsteuerndes Agens enthält, um die Dispergierbarkeit der Zusammensetzung in einem Waschautomaten zu verbessern.

USSN 597 948 beschreibt eine nicht-wässrige flüssige Waschmittelzusammensetzung mit nicht-ionischem Tensid und Gehalt an einer Suspension eines Polyphosphatbuildersaizes, die Alkanolphosphor-säureester zum Verbessern der Stabilität der Suspension gegen Absetzen beim Lagern enthält.

Diese Patentanmeldungen sind auf flüssige nicht-wässrige nicht-ionische Textilwaschmittelzusammen-setzungen gerichtet.

Flüssige Waschmittel hält man oft für bequemer in der Anwendung als trockene pulver- oder teilchen-förmige Produkte, weshalb sie bei den Verbrauchern beträchtlich an Gunst gewonnen haben. Sie lassen sich leicht abmessen, lösen sich schnell in Wasser, können einfach in konzentrierten Lösungen oder Dispersionen auf verschmutzte Stellen an zu waschenden Krägen aufgebracht werden, stauben nicht und nehmen gewöhnlich weniger Lagerraum in Anspruch. Darüber hinaus kann man Flüssigwaschmitteln Materalien einverleiben, die ohne Zersetzung Trockenverfahren nicht standhalten könnten, die aber häufig zur Herstellung teilchenförmiger Waschmittelprodukte erwünscht sind. Wenngleich sie gegenüber «einheitlichen» (unitary) oder teilchenförmigen festen Produkten zahlreiche Vorteile besitzen, sind auch Flüssigwaschmitteln häufig gewisse Nachteile eigen, die man beseitigen muss, wenn man wirtschaftlich akzeptable Produkte herstellt. So separieren einige dieser Produkte beim Lagern, andere beim Kühlen und sind nicht ohne weiteres redispergierbar. In manchen Fällen ändert sich die Produktviskosität, das Produkt wird entweder zu dick zum Giessen oder so dünn, dass es wässrig erscheint. Einige klare Produkte werden trüb, andere gelieren beim Stehen.

Die Anmelderin hat sich mit dem Verhalten nicht-ionischer flüssiger Tensidsysteme mit darin suspendierter teilchenförmiger Substanz befasst. Besonderes Interesse galt nichtwässrigen builderhaltigen, flüssigen Textilwaschmitteln einschliesslich dem Problem des Absetzens des suspendierten Builders und anderer Waschmitteladditive sowie dem Gelproblem, das bei nicht-ionischen Tensiden eine Rolle spielt. Diese Phänomene haben Einfluss beispielsweise auf die Stabilität, Giessbarkeit und Dispergierbarkeit des Produkts.

Bekanntlich ist eines der Hauptprobleme builderhaltiger flüssiger Textilwaschmittel deren physikalische Stabilität. Ursache dieses Problems ist, dass die Dichte der in dem nicht-ionischen flüssigen Tensid dispergierten festen Teilchen grösser ist als die Dichte des flüssigen Tensids.

Deshalb haben die dispergierten Teilchen die Tendenz sich abzusetzen. Zur Lösung dieses Absetzproblems gibt es grundsätzlich zwei Wege: Erhöhung der Viskosität des flüssigen Niotensids und Verringerung der Teilchengrösse der dispergierten Feststoffe.

Man weiss, dass man Suspensionen gegen Absetzen durch Zugabe von anorganischen oder organischen Verdickern oder Dispergiermitteln stabilisieren kann wie beispielsweise mit anorganischen Materialien sehr grosser Oberfläche, z.B. feinteiligem Siliciumdioxid, Tonen, etc., oder mit organischen Verdickern wie den Celluloseethern, Acryl- und Acrylamidpolymeren, Polyelektrolyten etc. Derartigen Steigerungen der Suspensionsviskosität sind natürlicherweise Grenzen gesetzt dadurch, dass die flüssige Suspension leicht giessbar und fliessfähig auch bei niederer Temperatur sein muss. Darüber hinaus tragen diese Additive nicht zur Reinigungswirkung der Formulierung bei.

Das Vermählen zur Verringerung der Teilchengrösse bietet folgende Vorteile:

1. Der spezifische Oberflächenbereich der dispergierten Teilchen wird vergrössert, und deshalb wird die Teilchenbenetzung durch den nicht-wässrigen Träger (das flüssige Niotensid) entsprechend verbessert.

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2. Der durchschnittliche Abstand zwischen den dispergierten

Teilchen verringert sich unter entsprechender Erhöhung der Teilchen-Teilchenwechselwirkung. Jeder dieser Effekte trägt zur Erhöhung der Restgelfestigkeit oder Ruhegelfestigkeit (rest-gel strength) sowie der Fliessspannung der Suspension bei, wobei gleichzeitig das Vermählen die plastische Viskosität signifikant verringert.

Die Fliessspannung wird definiert als die Mindestspannung, die erforderlich ist, um eine plastische Deformation (Fliessen) der Suspension auszulösen. Wenn man nämlich die Suspension als loses Netzwerk dispergierter Teilchen ansieht, benimmt sie sich wie ein elastisches Gel und es kommt zu keinem plastischen Fliessen, wenn die angelegte Spannung niedriger ist als die Fiiessspannung. Wenn die Fliessspannung einmal überwunden ist, bricht das Netzwerk an einigen Punkten und die Probe beginnt zu fliessen, jedoch mit einer sehr hohen scheinbaren Viskosität. Wenn die Scherspannung viel grösser ist als die Fliessspannung, werden die Pigmente oder dispergierten Teilchen teilweise «scherentflockt» und die scheinbare Viskosität sinkt. Wenn schliesslich die Scherspannung viel höher ist als der Wert der Fliessspannung, werden die dispergierten Teilchen völlig scherentflockt und die scheinbare Viskosität ist sehr gering, so als ob keine Teilchenwechselwirkung vorhanden wäre.

Deshalb gilt, dass je höher die Fliessspannung der Suspension ist, desto höher ist die scheinbare Viskosität bei niedriger Scherrate, und desto besser ist die physikalische Stabilität gegen Absetzen des Produkts.

Zusätzlich zu dem Problem des Absetzens oder der Phasentrennung, haben die nicht-wässrigen flüssigen Textilwaschmittel auf Basis nicht-ionischer flüssiger Tenside den Nachteil, dass die nicht-ionischen Tenside dazu neigen, bei Zugabe zu kaltem Wasser zu gelieren. Dies ist ein besonders schwerwiegendes Problem beim gewöhnlichen Gebrauch europäischer Haushaltswaschmaschinen, bei denen der Verbraucher das Waschmittel in ein Verteilerfach, z.B. eine Verteilerschublade der Maschine gibt. Wenn die Maschine in Betrieb ist, wird das Waschmittel in dem Verteiler einem Strom kalten Wassers ausgesetzt, der es zu der Hauptmenge der Waschlösung befördert. Vor allem in den Wintermonaten, wenn das Waschmittel und das in den Verteiler gegebene Wasser besonders kalt sind, steigt die Waschmittelviskosität merkbar an und es bildet sich ein Gel. Das führt im Ergebnis dazu, dass ein Teil des Waschmittels beim Betrieb der Maschine nicht vollständig von dem Verteiler ausgespült wird und sich eine Waschmittelablagerung bei wiederholten Waschgängen aufbaut, was unter Umständen den Verbraucher zwingt, den Verteiler mit heissem Wasser auszuspülen.

Das Gelphänomen kann auch immer dann ein Problem werden, wenn man mit kaltem Wasser waschen möchte, was für gewisse synthetische und empfindliche Stoffe empfohlen wird oder für Stoffe, die in warmem oder heissem Wasser eingehen können.

Die Tendenz konzentrierter Waschmittelzusammensetzungen beim Lagern zu gelieren wird dadurch verstärkt, dass man diese in nicht-geheizten Lagerhallen lagert oder sie in den Wintermonaten in nicht-geheizten Transporträumen verschifft.

Teillösungen des Gelproblems in wässrigen, im wesentlichen builderfreien Waschmitteln hat man schon vorgeschlagen, zum Beispiel durch Verdünnen des flüssigen nicht-ionischen Tensids mit bestimmten vis-kositätssteuernden Lösungsmitteln und gelverhindernden Substanzen, beispielsweise mit niederen Alkoholen wie Ethylalkohol (US-PS 3 953 380), Alkaliformiaten und -adipaten (US-PS 4 368 147), Hexylengly-kol, Polyethylenglykol etc. sowie durch Modifizierung und Optimierung der nicht-ionischen Struktur. Ein besonders erfolgreiches Beispiel der Modifizierung ist die Acidifizierung der Hydroxylgruppen tragenden Endgruppe des nicht-ionischen Moleküls. Die Vorteile der Einführung einer Carbonsäure am Ende der nicht-ionischen Verbindung umfassen Gelverhinderung beim Verdünnen; Erniedrigen des Giess-punkts; sowie die Bildung eines anionischen Tensids bei Neutralisation im Waschmedium. Die Optimierung der Niotensidstruktur hat sich auf die Kettenlänge des hydrophob-lipophilen Teils und die Zahl und das Make up oder Anbringen der Alkylenoxid (z.B. Ethylenoxid)-Einheiten des hydrophilen Teils konzentriert. Beispielsweise hat man festgestellt, dass ein Ci3-Fettalkohol, der mit 8 Molen Ethylenoxid ethoxy-liert ist, nur eine begrenzte Tendenz zur Gelbildung besitzt.

Es besteht ein Bedarf nach nicht-wässrigen flüssigen Textilbehandlungsmitteln, die ein Bleichmittel und einen Bleichmittelaktivator enthalten und hinsichtlich Bleicheigenschaften, Stabilität und Gelverhinderung verbessert sind. Die Erfindung ist durch die Merkmale im unabhängigen Anspruch gekennzeichnet. Gemäss Erfindung wird eine hoch-konzentrierte beständige nicht-wässrige flüssige, für Textilien geeignete Waschmittelzusammensetzung hergestellt, die neben einem flüssigen nicht-ionischen Tensid ein Persalzbleichmittel und Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator enthält. Ein bevorzugtes Persalz-bleichmittel ist Natriumperboratmonohydrat.

Der Calciumcyanamid-Bleichmittelaktivator wird verwendet, um an die Stelle der üblicherweise angewandten Bleichmittelaktivatoren wie Tetraacetylethylendiamin (TAED) zu treten, die Säure freisetzen, was die Reinigungskraft beeinträchtigt. Das Calciumcyanamid wirkt als Aktivator für das Persalzbleichmittel, steigert die Alkalinität des wässrigen Waschmediums und verbessert die Reinigungskraft.

Das System aus Persalzbleichmittel und Calciumcyanamid-Bleichmittelaktivator gemäss Erfindung kann in builderhaltigen Waschmittelzusammensetzungen mit Phosphat- und geringem Phosphatgehalt verwendet werden.

Um die Viskositätseigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern, kann man ein säureterminier-

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tes nicht-ionisches Tensid zusetzen. Zur weiteren Verbesserung der Viskositäts- wie der Lagereigenschaften der Zusammensetzung kann man derselben viskositätsverbessernde und gelverhindernde Agentien wie Alkylenglykolmonoalkylether und absetzverhindernde Agentien wie Alkanolphosphorsäu-reester zusetzen. Gemäss einer bevorzugten Ausbildungsweise der Erfindung enthält die Waschmittelzusammensetzung Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel, Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator, ein säureterminiertes nicht-ionisches Tensid, einen Alkylenglykolmonoalkylether sowie einen Alka-nolester von Phosphorsäure als absetzverhinderndes Stabilisierungsmittel.

Die üblicherweise angewandten Persauerstoffbleichmittel, z.B. Natriumperborat, Percarbonat, Perphosphat und Persulfat können als Bleichmittel verwendet werden.

Gemäss einer Ausführungsweise der Erfindung können die Builderbestandteile der Zusammensetzung auf eine Teilchengrösse von weniger als 100, beispielsweise auf weniger als 40 und besonders bevorzugt auf weniger als 10 Mikrometer vermählen werden, um die Stabilität der Suspension der Builderbestandteile in dem flüssigen Niotensid weiter zu verbessern.

Ausserdem können andere Bestandteile zugegeben werden wie verkrustungsverhindernde Substanzen, Sequestriermittel, schaumverhindemde Substanzen, optische Aufheller, Enzyme, wiederausfäl-lungsverhindernde Substanzen, Parfum und Farbstoffe.

Nach einem Aspekt betrifft die Erfindung ein flüssiges Textilvollwaschmittel, das eine Suspension eines Persauerstoffbleichmittels und eines Buildersalzes, z.B. Phosphatbuildersalzes, in einem flüssigen nicht-ionischen Tensid, enthält sowie als Bleichmittelaktivator eine wirksame Menge Calciumcyanamid.

Nach einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein konzentriertes flüssiges Textilvollwaschmittel mit guten Bleicheigenschaften bei niederer Temperatur, verbesserter Reinigungskraft, das beständig ist, beim Lagern nicht absetzt und weder beim Lagern noch bei Gebrauch geliert. Die flüssigen Zusammensetzungen der Erfindung sind leicht giessbar, leicht abmessbar, lassen sich leicht in die Waschmaschine geben und in Wasser dispergieren.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung, die ein flüssiges, nicht-ionisches Tensid enthält, kann ohne weiteres in und/oder mit kaltem Wasser verteilt werden, ohne dass es zum Gelieren kommt. Behälter können ohne Problem mit einem nicht-wässrigen flüssigen Textilwaschmittel, dessen reinigender Bestandteil zumindest vorwiegend ein nicht-ionisches Tensid ist, gefüllt werden und das Waschmittel kann aus dem Behälter in ein wässriges Waschbad mittels eines Stroms nicht-erwärmten Wassers, der auf das Waschmittel gerichtet wird und dieses in das Waschbad trägt, abgegeben werden.

Vorteile der Erfindung sind:

Die Anwendung von Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator anstelle der üblicherweise angewandten Bleichmittelaktivatoren wie z.B. TAED liefert gute Bleicheigenschaften bei niederer Temperatur bei gleichzeitiger Erhöhung der Alkalinität und Verbesserung der Waschkraft des Waschmittels.

Die erfindungsgemässen konzentrierten nicht-wässrigen flüssigen Textilwaschmittel mit nicht-ionischem Tensid sind beständig, beim Lagern setzen sie weder ab noch gelieren sie. Die flüssigen Zusammensetzungen sind leicht giessbar, leicht abmessbar, leicht in die Waschmaschinen zu geben und leicht in Wasser zu dispergieren.

Es ist eine bevorzugte Aufgabe der Erfindung, eine beständige flüssige nicht-wässrige nicht-ionische Vollwaschmittelzusammensetzung zu schaffen, die ein Persalzbleichmittel und Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator, mindestens ein viskositätssteuerndes und gelverhinderndes Agens, einen absetzverhindernden Stabilisator und ein Phosphat als anionisches Buildersalz suspendiert in einem nichtionischen Tensid enthält.

Eine andere bevorzugte Aufgabe ist es, flüssige Textilbehandlungsmittel mit guten Bleicheigenschaften bei niederen Temperaturen und verbesserter Reinigungskraft verfügbar zu machen, die Suspensionen von unlöslichen anorganischen Teilchen in einer nicht-wässrigen Flüssigkeit darstellen und lagerbeständig, leicht giessbar und in kaltem, warmem oder heissem Wasser dispergierbar sind.

Eine weitere bevorzugte Aufgabe der Erfindung ist ès, stark builderhaltige, nicht-wässrige, flüssige Textilvollwaschmittelzusammensetzungen mit nicht-ionischem Tensid herzustellen, die bei allen Temperaturen giessbar sind und leicht wiederholt aus dem Abgabefach von Waschautomaten europäischer Bauart abgegeben werden können, ohne dass das Abgabefach verstopft oder verschmutzt, auch nicht während der Wintermonate.

Eine spezielle Aufgabe der Erfindung ist es, nicht-gelierende, beständige Suspensionen von builder-haltigen, nicht-wässrigen flüssigen nicht-ionischen Textilvollwaschmittelzusammensetzungen zu schaffen, die ein anorganisches Persalzbleichmittel sowie eine wirksame Menge Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator enthalten.

Zur Lösung dieser und anderer aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausbildungsweisen hervorgehenden Aufgaben wird allgemein eine Waschmittelzusammesetzung vorgeschlagen, die ein nicht-wässriges flüssiges nicht-ionisches Tensid, ein anorganisches Persalz als Bleichmittel und Calciumcyanamid als Persalzbleichmittelaktivator enthält sowie anorganische und/oder organische Textilbe-handlungsadditive, z.B. viskositätsverbessernde Substanzen sowie eine oder mehrere gelverhindern-de Substanzen, verkrustungsverhindernde Substanzen, pH-Wert-steuernde Substanzen, schaumverhindernde Substanzen, optische Aufheller, Enzyme, wiederausfällungsverhindernde Substanzen, Parfum und Farbstoffe.

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Die nicht-wässrigen flüssigen nicht-ionischen Textilwaschmittel der Erfindung enthalten als wesentliche Bestandteile der Zusammensetzung ein anorganisches Persalzbleichmittel sowie Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator.

Die als Bleichmittel angewandten anorganischen Persalzverbindungen, nämlich Persauerstoffverbin-dungen, sind hinreichend bekannt. Sie sind Feststoffe, die in dem nicht-ionischen Tensid dispergiert werden und sich bei Zugabe des Waschmittels zu dem wässrigen Waschmedium leicht lösen. Die Persalzverbindungen bzw. Sauerstoffbleichmittel sind Perverbindungen, die in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen. Bevorzugte Beispiele sind Natrium- und Kaliumperborate, Percarbonate und Perphosphate sowie Kaliummonopersulfat. Die Perborate, besonders Natriumperboratmonohydrat, sind besonders bevorzugt.

Wasserstoffperoxid und die Ausgangsverbindungen, die Wasserstoffperoxid freisetzen, sind gute Oxidationsmittel zur Entfernung von Flecken von Textilien, besonders Flecken von Wein, Tee, Kaffee, Kakao, Früchten etc. Wasserstoffperoxid und seine «Vorläufer» oder Ausgangsverbindungen bleichen bei verhältnismässig hohen Temperaturen, z.B. etwa 80 bis 100°C, im allgemeinen schnell und wirksam.

Um die Vorteile der bei niederen Temperaturen wirksamen Waschmittel sowie der bei niederen Temperaturen arbeitenden Waschprogramme, die heute allgemein für temperaturempfindliche Textilien verwendet werden, nutzen zu können, wird das Persalz bzw. die als Bleichmittel verwendete Persauerstoffver-bindung im Gemisch mit einem Bleichmittelaktivator eingesetzt.

Bislang hat man Bleichmittelaktivatoren wie Tetraacetylethylendiamin (TAED) verwendet. Die Anwendung solcher organischer Bleichmittelaktivatoren erhöht die Acidität des wässrigen Waschmediums und beeinträchtigte demzufolge die Reinigungskraft des Waschmittels.

Der Calciumcyanamid-Bleichmittelaktivator wird als Aktivator für die Persalzbleichmittelverbindun-gen verwendet. Das Calciumcyanamid reagiert in dem wässrigen Waschmedium mit dem von dem Persalzbleichmittel gebildeten Wasserstoffperoxid unter Bildung einer bei niederen Temperaturen bleichenden Substanz.

Das Calcium des Calciumcyanamids in dem wässrigen Waschmedium erhöht die Alkalinität des Waschmediums und verbessert die Reinigungskraft bzw. Waschkraft des Waschmittels. Die Zugabe von Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator zu dem Waschmittel kann die Temperatur, bei welcher die Peroxidbleichmittel wirksam sind, auf niedere Temperaturen wie etwa 60°C verringern. In Waschmittelzusammensetzungen, in denen niedrigere Wirkungstemperaturen erwünscht sind, kann man geringe Mengen der üblicherweise angewandten Bleichmittelaktivatoren wie TAED zugeben. In der bevorzugten Ausbildungsform der Erfindung ist Calciumcyanamid der einzige Bleichmittelaktivator oder Hauptbestandteil, d.h. mehr als 50% des in der Waschmittelzusammensetzung angewandten Bleichmittelaktivators.

Zum Aktivieren der Persauerstoffbleichmittelverbindung sind nur geringe Mengen an Calciumcya-namid-Bleichmittelaktivator erforderlich. Bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-ionischen flüssigen Tensidzusammensetzung sind geeignete Mengen Calciumcyanamid 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8 und besonders bevorzugt 2 bis 6%.

Der Bleichmittelaktivator tritt gewöhnlich mit der Persauerstoffverbindung unter Bildung eines bleichenden Peroxy säureagens im Waschwasser in Wechselwirkung. Es wird bevorzugt, ein Sequestriermittel mit hohem Komplexierungsvermögen einzubauen, um jede unerwünschte Reaktion zwischen solcher Peroxysäure und Wasserstoffperoxid in der Waschlösung in Anwesenheit von Metallionen zu unterbinden.

Geeignete Sequestriermittel für diesen Zweck umfassen die Natriumsalze von Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DETPA), Diethylentria-minpentamethylenphosphonsäure (DTPMP), das unter dem Namen Dequest 2066 verkauft wird, sowie Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDITEMPA). Die Sequestriermittel können allein oder in Mischung verwendet werden.

Um Verlust an Peroxidbleichmittel, z.B. Natriumperborat, durch Enzym-induzierte Zersetzung, beispielsweise durch Katalase, zu verhindern, können die Zusammensetzungen zusätzlich eine Enzym-inhi-bierende Verbindung enthalten, d.h. eine Verbindung, die zum Inhibieren der Enzym-induzierten Zersetzung des Peroxidbleichmittels befähigt ist. Geeignete Inhibitorverbindungen sind in US-PS 3 606 990 geoffenbart.

Als besonders interessante Inhibitorverbindungen werden Hydroxylaminsulfat sowie andere wasserlösliche Hydroxylaminsalze genannt. Gemäss einer Ausbildungsform der nicht-wässrigen Zusammensetzungen der Erfindung können geeignete Mengen an Hydroxylaminsalzinhibitoren gering sein und 0,01 bis 0,4% betragen. Im allgemeinen jedoch liegen geeignete Mengen an Enzyminhibitoren bei bis zu 15, beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.% der Zusammensetzung.

Man kann der Formulierung auch Stabilisatoren zugeben, wie beispielsweise eine saure organische Phosphorverbindung mit einer sauren -POH-Gruppe, wie einen Teilester von Phosphorsäure bzw. Phosphoriger Säure und einem Alkanol.

Die nicht-ionischen Tenside können Polyphosphat als Buildersalz oder eine geringe Menge an Poly-phosphaten enthalten.

Die zur Durchführung der Erfindung angewandten nicht-ionischen Tenside können aus einer grossen

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Vielzahl bekannter Verbindungen gewählt werden.

Bekanntlich zeichnen sich die nicht-ionischen Tenside durch Anwesenheit einer organischen hydrophoben Gruppe und einer organischen hydrophilen Gruppe aus; meist werden sie durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid, das seiner Natur nach hydrophil ist, hergestellt. Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung, die eine Car-boxy-, Hydroxy-, Amido oder Aminogruppe mit einem freien Wasserstoff am Stickstoff besitzt, mit Ethylenoxid oder dessen Polyhydratationsprodukt, Polyethylenglykoi, unter Bildung eines nicht-ioni-schen Tensids kondensiert werden. Die Länge der hydrophilen bzw. Polyoxyethylenkette kann leicht eingestellt werden, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen den hydrophoben und den hydrophilen Gruppen zu erreichen. Typische geeignete nicht-ionische Tenside sind in US-PSen 4 316 812 und 3 630 929 beschrieben.

Meist sind die nicht-ionischen Tenside mit niederem Alkoxy polyalkoxylierte Lipophile (poly(niederes)-alkoxylierte Liphophile), bei denen man das erwünschte hydrophil-lipophile Gleichgewicht durch Addition einer hydrophilen Poly(niederes)alkoxygruppe an einen lipophilen Rest erhält. Eine bevorzugte Klasse nicht-ionischer Tenside sind die poly(niederes)alkoxylierten höheren Alkanole, in denen das Alkanol 9 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und die Zahl der niederen Alkylenoxid (mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen)-gruppen 3 bis12 beträgt. Von diesen Materialien ist die Anwendung solcher bevorzugt, in denen das höhere Alkanol ein höherer Fettalkohol mit 9 bis 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und die 5 bis 8 oder 5 bis 9 niedere Alkoxygruppen je Mol enthalten. Vorzugsweise ist das niedere Alkoxy Ethoxy, in manchen Fällen kann es jedoch in erwünschter Weise mit Propoxy gemischt sein, wobei das letztere, falls es anwesend ist, häufig einen geringeren Anteil (weniger als 50%) ausmacht.

Beispiele für derartige Verbindungen sind C12- bis Cis-Alkanole mit 7 Ethylenoxidgruppen je Mol, z.B. Neodol 25-7 und Neodol 23-6.5 von Shell Chemical Company, Inc. Das erstere ist ein Kondensationsprodukt eines Gemischs höherer Fettalkohole von durchschnittlich etwa 12 bis 15 Kohlenstoffatomen mit etwa 7 Molen Ethylenoxid, das letztere ist ein entsprechendes Gemisch, wobei der Kohlenstoffatomgehalt des höheren Fettalkohols 12 bis 13 beträgt und die Zahl der Ethylenoxidgruppen durchschnittlich etwa 6,5 ist. Die höheren Alkohole sind primäre Alkanole.

Andere Beispiele solcher Tenside sind Tergitol 15-S-7 und Tergitol 15-S-9, beides lineare sekundäre Alkohoiethoxylate der Union Carbide Corp. Das erstere ist ein gemischtes Ethoxylierungsprodukt eines linearen sekundären C11- bis Cis-Alkanols mit 7 Molen Ethylenoxid, das letztere ein ähnliches Produkt, bei dem 9 Mole Ethylenoxid umgesetzt wurden.

In der erfindungsgemässen Zusammensetzung sind als nicht-ionischer Tensidbestandteil auch Nioten-side mit höherem Molekulargewicht verwendbar wie Neodol 45-11, wobei es sich um ähnliche Ethylenoxid-kondensationsprodukte höherer Fettalkohole (14 bis 15 Kohlenstoffatome) handelt, und wobei die Zahl der Ethylenoxidgruppen je Mol etwa 11 ist. Diese Produkte sind ebenfalls von Shell Chemical Company.

Andere verwendbare nicht-ionische Tenside werden durch die Plurafacs repräsentiert. Die Plura-facs sind das Reaktionsprodukt eines höheren linearen Alkohols und eines Gemischs von Ethylen- und Propylenoxiden. Sie weisen eine gemischte Ethylenoxid- und Propylenoxidkette auf, an deren Ende eine Hydroxylgruppe steht. Beispiele hierfür sind Produkt A (ein C13- bis Cis-Fettalkohol, kondensiert mit 6 Molen Ethylenoxid und 3 Molen Propylenoxid), Produkt B (ein C13- bis Cis-Fettalkohol, kondensiert mit 7 Molen Propylenoxid und 4 Molen Ethylenoxid), Produkt C (ein C13- bis Cis-Fettalkohol, kondensiert mit 5 Molen Propylenoxid und 10 Molen Ethylenoxid), und Produkt D (ein 1:1 Gemisch von Produkt C und Produkt B).

Eine andere Gruppe flüssiger nicht-ionischer Tenside von Shell Chemical Company, Inc. ist unter dem Namen Dobanol im Handel: Dobanol 91-5 ist ein ethoxylierter Cg- bis Cii-Fettalkohol mit durchschnittlich 5 Molen Ethylenoxid, Dobanol 25-7 ist ein ethoxylierter C12- bis Cis-Fettalkohol mit durchschnittlich 7 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol.

In den bevorzugten poly(niederes)alkoxylierten höheren Alkanolen beträgt die Zahl der niederen Alkoxygruppen zur Erzielung des besten Gleichgewichts zwischen hydrophilen und lipophilen Anteilen meist 40 bis 100, vorzugsweise 40 bis 60% der Zahl der Kohlenstoffatome in dem höheren Alkanol,wobei das nicht-ionische Tensid vorzugsweise mindestens 50% dieser bevorzugten,mit niederem Alkoxy poly-alkoxylierten höheren Alkanole enthält. Alkanole mit höherem Molekulargewicht sowie verschiedene andere normalerweise feste nicht-ionische Tenside und oberflächenaktive Substanzen können zur Gelierung des flüssigen Tensids beitragen und werden deshalb vorzugsweise weggelassen oder in ihrer Menge in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen beschränkt, obgleich geringe Anteile derselben wegen ihrer Reinigungseigenschaften etc. verwendet werden können. Sowohl bei den bevorzugten als auch bei den weniger bevorzugten nicht-ionischen Tensiden sollen die anwesenden Alkylgruppen im allgemeinen linear sein, obgleich Verzweigung tolerierbar sein kann, beispielsweise an einem Kohlenstoffatom, das dem endständigen Kohlenstoffatom der geraden Kette benachbart oder zwei Kohlenstoffatome entfernt und weg (away) von der Ethoxykette ist, falls ein solches verzweigtes Alkyi nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome lang ist. Im allgemeinen übersteigt der Anteil der Kohlenstoffatome in solch einer verzweigten Konfiguration höchst selten 20% des gesamten Kohlenstoffatomgehalts des Alkyls. In gleicher Weise kann, wenngleich lineare, endständig mit den Ethylenoxidketten verbundene Alkyle stark bevorzugt sind und offenbar die beste Kombination von Waschkraft, Bioabbaubarkeit und Gelfreiheit ergeben, mittlere oder sekundäre Verknüpfung mit dem Ethylenoxid in der Kette vorhanden sein. Normaler6

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weise ist der Anteil dieser Alkyle nur gering, im allgemeinen geringer als etwa 20%, kann jedoch wie bei den Tergitolen grösser sein. Propylenoxid macht, falls es in der niedrigen Alkylenoxidkette vorhanden ist, ebenfalls gewöhnlich weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10% derselben aus.

Bei Anwesenheit grösserer Mengen an nicht-endständig alkoxylierten Alkanolen, Propylenoxid enthaltenden poly(niederes)alkoxylierten Alkanolen und weniger hydrophil-lipophil ausgewogenem nicht-ionischem Tensid als oben erwähnt sowie bei Anwendung anderer nicht-ionischer Tenside anstelle der hier bevorzugten, kann das entstehende Produkt weniger gute Reinigungs-, Stabilitäts-, Viskositäts- und nicht-gelbildende Eigenschaften haben als die bevorzugten Zusammensetzungen, doch kann die Anwendung der viskositäts- und gelsteuernden Verbindungen der Erfindung die Eigenschaften der Waschmittel auf Basis solcher Tenside ebenfalls verbessern. In manchen Fällen, wenn beispielsweise po-ly(niederes)alkoxyliertes höheres Alkanol angewandt wird, was häufig wegen seiner Reinigungskraft der Fall ist, wird die Menge desselben anhand von Routineversuchen bestimmt oder beschränkt, um die erwünschte Waschkraft und trotzdem ein nicht-gelierendes Produkt erwünschter Viskosität zu erhalten. Auch wurde gefunden, dass es kaum notwendig ist, die Niotenside mit höherem Molekulargewicht wegen ihrer Reinigungskraft zu verwenden, da die bevorzugten hier beschriebenen Niotenside hervorragende Reinigungsmittel sind und es darüber hinaus ermöglichen, in dem flüssigen Waschmittel die gewünschte Viskosität ohne Gelieren bei niederen Temperaturen zu erreichen.

Eine andere brauchbare Gruppe nicht-ionischer Tenside sind die der «Surfacant T» Reihe von British Petroleum. Die nicht-ionischen Surfactant T Tenside erhält man durch Ethoxylieren sekundärer C13-Fettalkohole mit enger Ethylenoxidverteilung. Das Surfactant T5 besitzt durchschnittlich 5 Mole Ethylenoxid, Surfactant T7 durchschnittlich 7 Mole Ethylenoxid, Surfactant T9 durchschnittlich 9 Mole Ethylenoxid und Surfactant T12 durchschnittlich 12 Mole Ethylenoxid je Mol sekundärem Ci3-Fettalkohol.

In den Zusammensetzungen der Erfindung gehören zu bevorzugten verwendbaren nicht-ionischen Tensiden die sekundären C12- bis Ci5-Fettalkohole mit relativ engen Gehalten an Ethylenoxid in dem Bereich von etwa 7 bis 9 Molen, sowie die mit etwa 5 bis 6 Molen Ethylenoxid ethoxylierten Cg- bis C11-Fettalkohole.

Mischungen von zwei oder mehr der flüssigen nicht-ionischen Tenside können verwendet werden, was in manchen Fällen von Vorteil ist.

Die Viskositäts- und Geleigenschaften der flüssigen Waschmittel können durch Einbau einer wirksamen Menge eines nicht-ionischen Tensids mit endständiger Säuregruppe verbessert werden. Die nichtionischen Tenside mit endständiger Säuregruppe sind modifizierte nicht-ionische Tenside, bei denen eine freie Hydroxylgruppe in eine Gruppe mit einer freien Carboxylgruppe umgewandelt ist, z.B. ein Ester oder Teilester eines nicht-ionischen Tensids mit einer Polycarbonsäure oder einem -anhydrid.

Wie in USSN 597 948 beschrieben, bewirken die unter Ausbildung einer freien Carboxylgruppe modifizierten nicht-ionischen Tenside, die breit als Polyethercarbonsäuren charakterisiert werden können, eine Erniedrigung der Temperatur, bei welcher das flüssige nicht-ionische Tensid mit Wasser ein Gel bildet.

Die Zugabe der säureterminierten nicht-ionischen Tenside zu dem flüssigen nicht-ionischen Tensid unterstützt die Abgebbarkeit oder Verteilbarkeit der Zusammensetzung, d.h. die Giessbarkeit, und senkt die Temperatur, bei welcher die flüssigen nicht-ionischen Tenside in Wasser ein Gel bilden, ohne deren Stabilität gegen Absetzen zu verringern. Das säureterminierte nicht-ionische Tensid reagiert im Waschwasser mit den alkalischen Teilen (Alkalinität) der dispergierten Buildersalzphase der Waschmittelzusammensetzung und wirkt effektiv als anionisches Tensid.

Spezielle Beispiele umfassen die Halbester von Produkt A mit Bernsteinsäureanhydrid, den Ester oder Halbester von Dobanol 25-7 mit Bernsteinsäureanhydrid sowie den Ester oder Halbester von Dobanol 91-5 mit Bernsteinsäureanhydrid. Anstelle von Bernsteinsäureanhydrid können andere Poly-carbonsäuren oder Anhydride verwendet werden, z.B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäu-re, Malonsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Citronensäure und dergleichen.

Die säureterminieften, nicht-ionischen Tenside sind wie folgt herstellbar: Säureterminiertes Produkt A: 400 g des nicht-ionischen Tensids Produkt A, ein alkoxyliertes C13- bis Cis-Alkanol mit 6 Ethylenoxid-und 3 Propylenoxideinheiten je Alkanol, werden mit 32 g Bernsteinsäureanhydrid vermischt und 7 Stunden auf 100°C erwärmt. Das Gemisch wird gekühlt und zur Entfernung nicht-umgesetzten Bernsteinsäurematerials filtriert. Infrarotanalyse zeigt an, dass etwa die Hälfte des nicht-ionischen Tensids in dessen sauren Halbester übergeführt ist.

Säureterminiertes Dobanol 25-7. 522 g Dobanol 25-7, ein nicht-ionisches Tensid, welches das Ethoxylierungsprodukt eines C12- bis Cis-Alkanols mit etwa 7 Ethylenoxideinheiten je Mol Alkanol ist, werden mit 100 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,1 g Pyridin (welches als Veresterungskatalysator wirkt) vermischt und 2 Stunden auf 260°C erwärmt, gekühlt und zur Entfernung nicht-umgesetzten Bernsteinsäurematerials filtriert. Infrarotanalyse zeigt an, dass im wesentlichen alle freien Hydroxylgruppen des Tensids umgesetzt werden.

Säureterminiertes Dobanol 91-5.1000 g Dobanol 91-5, ein nicht-ionisches Tensid, welches das Ethoxylierungsprodukt eines C9- bis C«-Alkanols mit etwa 5 Ethylenoxideinheiten je Molekül Alkanol ist, werden mit 265 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,1 g Pyridinkatalysator vermischt und 2 Stunden auf 260°C erwärmt, gekühlt und zur Entfernung nicht-umgesetzten Bernsteinsäurematerials filtriert. Infrarotanalyse zeigt an, dass im wesentlichen alle freien Hydroxyle des Tensids umgesetzt sind.

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Anstelle von oder im Gemisch mit dem Pyridin können andere Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden, z.B. ein Alkalialkoxid (z.B. Natriummethoxid).

Die saure Polyetherverbindung, d.h. das säureterminierte nicht-ionische Tensid, wird vorzugsweise gelöst in dem nicht-ionischen Tensid zugesetzt.

Das in den Zusammensetzungen derErfindung angewandte flüssige, nicht-wässrige, nicht-ionische Tensid enthält bevorzugt dispergiert und suspendiert feine Teilchen anorganischer und/oder organischer Tensidbuildersalze.

Die erfindungsgemässen Waschmittel enthalten vorzugsweise wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Buildersalze. Wasserlösliche organische alkalische Buildersalze, die allein mit dem Tensid oder im Gemisch mit anderen Buildern verwendet werden können, sind Aikaiicarbonate, Bicarbonate, Borate, Phosphate, Polyphosphate und Silikate. (Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze können ebenfalls verwendet werden.) Spezielle Beispiele für solche Salze sind Natriumtripolyphosphat, Natriumcar-bonat, Natriumtetraborat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumbicarbonat, Kaliumtripoly-phosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumsesquicarbonat, Natriummono- und -diorthophosphat sowie Kaliumbicarbonat. Natriumtripolyphosphat (TPP) ist besonders bevorzugt.

Da die Zusammensetzungen der Erfindung im allgemeinen hochkonzentriert sind und deshalb in relativ geringen Dosierungen eingesetzt werden können, ist es erwünscht, jeglichen Phosphatbuilder (wie Natriumtripolyphosphat) mit einem Hilfsbuilder wie einer Poly(niedrig)carbonsäure oder einer polymeren Carbonsäure mit grossem Calciumbindevermögen zu ergänzen, um Verkrustungen zu vermeiden, die andernfalls durch Bildung eines unlöslichen Calciumphosphats verursacht werden könnten.

Geeignete niedere Polycarbonsäuren umfassen Alkalisaize von niederen Polycarbonsäuren, vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze. Geeignete niedere Polycarbonsäuren haben 2 bis 4 Carbonsäuregruppen. Die bevorzugten Natrium- und Kaliumsalze niederer Polycarbonsäuren sind die Citro-nensäure- und Weinsäuresalze. Die Natriumcitronensäuresalze sind am meisten bevorzugt, besonders das Trinatriumcitrat. Die Mono- und Dinatriumcitrate können auch verwendet werden, die Mono- und Di-natriumweinsäuresalze ebenfalls. Die Alkalisalze niederer Polycarbonsäuren sind besonders gute Buildersalze; wegen ihres grossen Calcium- und Magnesiumbindevermögens verhindern sie Verkrustungen, zu denen es andernfalls durch Bildung unlöslicher Calcium- und Magnesiumsalze kommen könnte.

Zur Herstellung einer phosphatfreien Waschmittelzusammensetzung kann man die Polyphosphate gänzlich durch ein oder mehrere Hilfsbuildersalze ersetzen.

Andere organische Builder sind Polymere und Copolymere von Polyacrylsäure und Polymaleinsäure-anhydrid sowie deren Alkalisalze. Insbesondere bestehen solche Builder aus einem Copolymeren, welches das Reaktionsprodukt etwa gleicher Mengen von Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid ist, das unter Bildung des Natriumsalzes vollständig neutralisiert ist. Der Builder ist im Handel unter dem Namen Sokalan CP5 erhältlich. Dieser Builder verhindert auch in geringen Mengen Inkrustation.

Beispiele für alkalische, organische sequestrierende Buildersalze, die mit den Tensidbuildersalzen oder im Gemisch mit anderen organischen und anorganischen Buildern verwendet werden können, sind die Alkali-, Ammonium- oder substiuierten Ammoniumaminopolycarboxylate, z.B. Natrium- und Kalium-ethylendiamintetraacetat (EDTA), Natrium- und Kaliumnitrilotriacetate (NTA) und Triethanolammonium N-(2-hydroxyethyl)nitrilodiacetate. Gemischte Salze dieser Aminopolycarboxylate sind ebenfalls geeignet.

Andere geeignete organische Builder oder Hilfsbuilder sind beispielsweise Carboxymethylsuccina-te, -tartronate und -glycolate. Von besonderem Wert sind die Polyacetalcarboxylate. Die Polyacetalcar-boxylate und ihre Anwendung in Waschmitteln sind in USSN 767 570 sowie in den US-PSen 4 144 226, 4 315 092 und 4 146 495 beschrieben.

Die Alkalisilikate, die auch insofern wirken, als sie den pH-Wert einstellen oder steuern und die Zusammensetzung gegenüber Teilen der Waschmaschine antikorrosiv machen, sind wertvolle Buildersalze. Natriumsilikate mit Na20/Si02-Verhältnissen von 1,6/1 bis 1/3,2, besonders 1/2 bis 1/2,8 sind bevorzugt. Kaliumsilikate der gleichen Verhältnisse können verwendet werden.

Zu anderen typischen geeigneten Buildern gehören beispielsweise die, die in den US-PSen 4 316 812, 4 264 466 und 3 630 929 beschrieben sind. Die anorganischen Buildersalze können mit dem nicht-ioni-schen Tensid oder im Gemisch mit anderen anorganischen Buildersalzen oder mit organischen Buildersal-zen eingesetzt werden.

Es können wasserunlösliche kristalline und amorphe Aluminiumsilikatzeolithe verwendet werden. Die Zeolithe haben im allgemeinen die Formel (M20)x.(Al203)y.(Si02)z.wH20, worin x für 1 steht, y 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise 1 bedeutet, z 1,5 bis 3,5 oder mehr und vorzugsweise 2 bis 3 ist,w 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 darstellt und M vorzugsweise Natrium ist. Ein typischer Zeolith ist vom Typ A oder ähnlicher Struktur, wobei Typ 4A besonders bevorzugt ist. Die bevorzugten Aluminosilikate haben Calciumio-nenaustauschkapazitäten von etwa 200 Milliäquivalenten je Gramm oder mehr, z.B. 400 meq/1 g.

Verschiedene verwendbare kristalline Zeolithe (d.h. Aluminosilikate) sind in GB-PS 1 504 168, US-PS 4 409 136 und in den kanadischen PSen 1 072 835 und 1 087 477 beschrieben. Ein Beispiel für erfin-dungsgemäss brauchbare amorphe Zeolithe ist in der belgischen PS 835 351 gegeben.

Andere Materialien wie Tone, besonders die wasserunlöslichen, können als Zusatzstoffe für die Waschmittel der Erfindung verwendet werden. Besonders brauchbar ist Bentonit. Dieses Material ist hauptsächlich Montmorillonit, ein hydratisiertes Aluminiumsilikat, bei dem etwa 1/6 der Aluminiumatome

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durch Magnesiumatome ersetzt sein und mit dem verschiedene Mengen an Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium, etc. lose kombiniert sein können. In seiner für Waschmittel geeigneten reineren Form (d.h. frei von Kies, Sand etc.) enthält er mindestens 50% Montmorillonit. Somit beträgt seine Kationenaus-tauschkapazität mindestens etwa 50 bis 75 meq je 100 g Bentonit. Besonders bevorzugte Bentonite sind die Wyoming oder Western US-Bentonite, die von Georgia Kaolin Co. als Thixo-jels 1, 2, 3 und 4 verkauft wurden. Diese Bentonite sind als Textilweichmacher bekannt (GB-PSen 401 413 und 461 221).

Durch Einbau einer wirksamen Menge amphiphiler Verbindungen mit niederem Molekulargewicht, die auf das nicht-ionische Tensid viskositätssteuernd und gelverhindernd wirken, werden die Lagereigenschaften der Zusammensetzung wesentlich verbessert. Die viskositätssteuernden und gelverhindernden Verbindungen bewirken eine Senkung der Temperatur, bei welcher das nicht-ionische Tensid bei Zugabe zu Wasser ein Gel bildet. Derartige viskositätssteuernde und gelverhindernde Substanzen können beispielsweise A!kylenoxidmono(niederes)alkylether mit geringem Molekulargewicht als amphiphile Verbindungen sein. Die amphiphilen Verbindungen kann man hinsichtlich ihrer chemischen Struktur als den flüssigen nicht-ionischen ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkoholtensiden analog ansehen, doch haben sie verhältnismässig kurze Kohlenwasserstoffkettenlängen (C2 bis Cs) und einen geringen Gehalt an Ethylenoxid (etwa 2 bis 6 Ethylenoxidgruppen je Molekül).

Geeignete amphiphile Verbindungen können durch die folgende Formel

I^CxèHCHgO^H

wiedergegeben werden, worin R1 eine C2- bis Cs-Alkylgruppe ist, R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet und n eine Zahl von 1 bis 6 im Durchschnitt darstellt.

Insbesondere handelt es sich bei den Verbindungen um (niederes, d.h. C2- bis C3-) Alkylenglykolmo-no(niederes, d.h. C2- bis Cs-)alkylether.

Vor allem sind die Verbindungen Mono-, Di- oder Tri(niederes)alkylenglykolmono(niederes)alkyl-ether, worin das niedere Alkylen 2 bis 3 Kohlenstoffatome, das niedere Alkyl 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfasst.

Spezielle Beispiele ■ geeigneter amphiphiler Verbindungen umfassen Ethylenglykolmonoethylether C2H5-O-CH2CH2OH, Diethylenglykolmonobutylether C^g-O-fd-teCHgO^H, Tetraethylenglykolmo-nobutylether C4H7-0-(CH2CH20)4H und Dipropylenglykolmonomethylether

' CH3-0-(CH2CH0)2H.

Diethylenglykolmonobutylether ist besonders bervorzugt.

Der Einbau der (niederes)Alkylenglykolmonoalkylether mit niederem Molekulargewicht in die Waschmittel senkt die Viskosität der Zusammensetzung, so dass sie leichter giessbar ist, verbessert die Stabilität gegen Absetzen und verbessert die Dispergierbarkeit der Zusammensetzung bei Zugabe zu warmem oder kaltem Wasser.

Die Zusammensetzungen der Erfindung besitzen verbesserte Viskositäts- und Stabilitätseigenschaften und bleiben bei geringen Temperaturen wie beispielsweise 5°C und darunter beständig und giessbar.

Gemäss einer Ausbildungsform der Erfindung kann man einen Alkanolphosphorsäureester als Stabilisierungsmittel zusetzen. Durch Einbau einer geringen wirksamen Menge einer sauren organischen Phosphorverbindung mit einer sauren -POH-Gruppe, wie einen Teilester von Phosphorsäure oder Phosphoriger Säure und einem Alkanol, kann man die Stabilität der Zusammensetzung verbessern. Wie in USSN 597 948 beschrieben, kann die saure organische Phosphorverbindung mit einer sauren -POH-Gruppe die Stabilität der Buildersuspension in dem nicht-wässrigen, flüssigen nicht-ionischen Tensid verbessern. Die saure organische Phosphorverbindung kann beispielsweise ein Teilester von Phosphorsäure und einem Alkohol wie einem Alkanol mit lipophilem Charakter sein, das beispielsweise mehr als 5 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. 8 bis 20 Kohlenstoffatome.

Ein spezielles Beispiel ist ein Teilester von Phosphorsäure und einem Cm- bis Cis-Alkanol (Empiphos 5632 von Marchon); es wird mit etwa 35% Monoester und 65% Diester bereitet.

Der Einbau ziemlich geringer Mengen, z.B. 0,3 Gew., der sauren organischen Phosphorverbindung stabilisiert die Suspension gegen Absetzen beim Stehen, wobei sie jedoch giessbar bleibt, während, wegen der geringen Stabilisatorkonzentration, z.B. unter etwa 1%, ihre plastische Viskosität im allgemeinen abnimmt.

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Der Zusammensetzung können gegebenenfalls andere Bleichmittelaktivatoren zugegeben werden, beispielsweise Aktivatoren wie Tetraacetyiethylendiamin (TAED) und Pentaacetylglucose, Acetylsalicyl-säurederivate, Ethylidenbenzoatacetat und seine Salze, Ethylidencarboxylatacetat und seine Salze, Al-kyl- und Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Tetraacetylglycouril (TAGU) und die Derivate derselben. Andere verwendbare Aktivatorenklassen sind zum Beispiel in US-PSen 4111 826, 4 422 950 und 3 661 789 beschrieben.

Der zweite oder Hilfsbleichmittelaktivator kann zur Ergänzung des Calciumcyanamidaktivators sowie zum weiteren Senken der Temperatur, z.B. unter etwa 60°C, bei welcher das Persauerstoffbleichmittel wirksam wird, zugegeben werden.

Zusätzlich zu den Buildern können verschiedene andere Hilfs- oder Zusatzstoffe in dem Waschmittelprodukt anwesend sein, um weitere funktionale oder ästhetische Eigenschaften zu erzielen. So kann man in die Formulierung geringe Mengen an schmutzsuspendierenden oder wiederausfällungsverhin-dernden Substanzen wie Polyvinylalkohol, Fettamide, Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxypropyl-methylcellulose einbauen. Ein bevorzugtes wiederausfällungsverhinderndes Agens ist Natriumcarboxymethylcellulose mit einem CMC/MC-Verhältnis von 2:1, das als Relatin DM 4050 verkauft wird.

In die Zusammensetzung können auch geringe Mengen Duet 787 eingebaut werden, ein Waschmitteloder Wäscheparfum von International Flavors and Fragrances Inc., Union Beach, N.J. 07735. Das Duet 787 kann in Mengen von 0 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2,0, zum Beispiel 0,5 bis 2, z.B. 0,3 bis 1,0 Gew.% der Zusammensetzung zugegeben werden.

Optische Aufheller für Baumwolle, Polyamid und Polyesterstoffe sind anwendbar. Zu geeigneten optischen Aufhellern gehören Stilben,Triazoi und Benzidinsulfonzusammensetzungen, insbesondere sul-foniertes substituiertes Triazinylstilben, sulfoniertes Naphthotriazolstilben, Benzidinsulfon etc. wobei Stilben und Triazolkombinationen am meisten bevorzugt sind. Ein bevorzugter Aufheller ist Stilbene Brightener N4, ein Dimorpholinodianilinostilbensulfonat.

Man kann auch Enzyme zugeben, vorzugsweise proteolytische Enzyme wie Subtilisin, Bromelin, Papain, Trypsin und Pepsin sowie Enzyme vom Amylasetyp, Lipasetyp und Mischungen derselben. Bevorzugte Enzyme enthalten Proteasebrei, Esperasebrei und Amylase. Ein bevorzugtes Enzym ist Esperse SL8, ein proteolytisches Enzym. Auch schaumverhindemde Substanzen wie Silikonverbindungen, beispielsweise Silicane L 7604, ein Polysiloxan, können in geringen Mengen zugesetzt werden.

Bakterizide, z.B. Tetrachlorsalicylanilid und Hexachlorophen, Fungizide, Farbstoffe, Pigmente (wasserdispergierbar), Schutzstoffe, Ultraviolettabsorber, vergilbungsverhindernde Substanzen wie Natriumcarboxymethylcellulose, pH-Modifizierer und pH-Puffer, farbschonende Bleichmittel, Parfum, Farbstoffe und Bläuungsmittel wie Ultramarinblau können verwendet werden.

Gemäss einer Ausbildungsform der Erfindung werden die Stabilität der Buildersalze in der Zusammensetzung beim Lagern sowie die Dispergierbarkeit der Zusammensetzung in Wasser verbessert, wenn man die festen Builder vermahlt und die Teilchen auf Grössen von weniger als 100 Mikrometer, vorzugsweise weniger als 40 Mikrometer und besonders bevorzugt weniger als Mikrometer zerkleinert. Die festen Builder wie Natriumtripolyphosphat (TPP) werden im aligemeinen in Teilchengrössen von etwa 100, 200 oder 400 Mikrometer geliefert. Die nicht-ionische flüssige Tensidphase kann mit den festen Buildern vor oder nach dem Vermählen vermischt werden.

Gemäss einer bevorzugten Ausbildungsweise der Erfindung wird das Gemisch aus flüssigem nicht-ionischem Tensid und festen Bestandteilen in eine Reibmühle gebracht, in welcher die Teilchengrössen der festen Bestandteile auf weniger als etwa 10 Mikrometer, d.h. auf durchschnittliche Teilchengrössen von 2 bis 10 Mikrometer oder auch darunter (z.B. 1 Mikrometer) verringert werden. Vorzugsweise haben weniger als etwa 10, besonders weniger als etwa 5% aller suspendierten Teilchen Grössen über 10 Mikrometer. Zusammensetzungen, deren Teilchen von so geringer Grösse sind, besitzen verbesserte Stabilität gegen Trennung oder Absetzen beim Lagern. Die Zugabe des säureterminierten nicht-ionischen Tensids kann die Fliessspannung derartiger Dispersionen verringern und zur Dispergierbarkeit der Dispersionen beitragen, ohne die Dispersionsstabilität gegen Absetzen entsprechend zu senken.

Es ist bevorzugt, dass beim Vermählen der Anteil der festen Bestandteile genügend gross ist (beispielsweise mindestens etwa 40%, z.B. etwa 50%), damit die festen Teilchen in Kontakt miteinander und im wesentlichen nicht voneinander durch das nicht-ionische Tensid abgeschirmt sind. Nach der Mahlstufe kann jegliches restliche flüssige Niotensid der vermahlenen Formulierung zugegeben werden. Mühlen mit Mahlkugeln (Kugelmühlen) oder ähnlichen mobilen Mahlelementen haben gute Ergebnisse geliefert. So kann man eine chargenweise arbeitende Laboratoriums-Reibmühle mit Steatitmahlkugeln eines Durchmessers von 8 mm verwenden. Für Arbeiten in grösserem Massstab kann man eine kontinuierliche Mühle anwenden, in welcher Mahlkugeln eines Durchmessers von 1 mm oder 1,5 mm in einem sehr schmalen Spalt zwischen einem Stator und Rotor arbeiten, der mit relativ hoher Geschwindigkeit betrieben wird (z.B. eine CoBall-Mühle); bei Anwendung einer solchen Mühle ist es erwünscht, das Gemisch aus nicht-ionischem Tensid und Feststoffen zuerst eine nicht so fein mahlende Mühle (z.B. eine Kolloidmühle) durchlaufen zu lassen, um dieTeilchengrösse auf weniger als 100 Mikrometer (z.B.auf etwa 40 Mikrometer) zuverringern, bevor in der kontinuierlichen Kugelmühle auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter etwa 10 Mikrometer vermählen wird.

In den bevorzugten flüssigen Textilvollwaschmittelzusammensetzungen der Erfindung sind typische Mengen (Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wenn nicht anders angege-

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Säureterminiertes nicht-ionisches Tensid (nicht-ionisches Tensid mit endständiger Säuregruppe) als viskositätsverbesserndes Agens, 0 bis 20, beispielsweise 3 bis 15, z.B. 4 bis 10 Prozent.

Tensidbuilder wie Natriumtripolyphosphat (TPP), 10 bis 60, beispielsweise 15 bis 50, z.B. 25 bis 35 Prozent.

Alkalisalz des Copolymeren von Polyacrylat und Polymaleinsäureanhydrid (z.B. Sokalan CP5) 0 bis 10, beispielsweise 2 bis 8, z.B. 3 bis 5 Prozent.

Alkylenglykolmonoalkylether als gelverhinderndes Agens, 5 bis 30, beispielsweise 5 bis 20, z.B. 5 bis 15 Prozent.

Phosphorsäurealkanolester als Stabilisierungsmittel, 0 bis 2,0 oder 0,1 bis 1,0, z.B. 0,2 bis 0,5 Prozent.

Bleichmittel, 5 bis 30, beispielsweise 2 bis 20, z.B. 5 bis 15 Prozent.

Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator 1 bis 15, zum Beispiel 1 bis 8, z.B. 2 bis 6 Prozent. Sequestriermittel zum Bleichen, z.B. Dequest 2066, 0 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0, z.B. 0,75 bis 1,25 Prozent.

Wiederausfällungsverhinderndes Agens, z.B. Relatin DM 4050, 0 bis 4,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,0, z.B. 0,5 bis 1,5 Prozent.

Optischer Aufheller, etwa 0 bis 2,0, vorzugsweise 0,05 bis 1,0, z.B. 0,15 bis 0,75 Prozent.

Enzyme, etwa 0 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0, z.B. 0,75 bis 1,25 Prozent.

Parfum, 0 bis 3,0, vorzugsweise 0,10 bis 1,25, z.B. 0,25 bis 1,0 Prozent.

Gegebenenfalls können verschiedene der erwähnten Additive zugegeben werden, um die erwünschte Wirkung zìi erreichen.

Das als Bleichmittelaktivator dienende Calciumcyanamid wird vorzugsweise mindestens mit einem vis-kositätssteuernden und gelverhindernden Agens der Gruppe aus Alkylenglykolmonoether und säureterminiertem Niotensid verwendet. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, sowohl die Alkylenglykolmonoether als auch die nicht-ionischen Tenside mit endständiger Säuregruppe zu verwenden.

Die Additive werden so gewählt, dass sie mit den Hauptbestandteilen der Waschmittelzusammensetzung verträglich sind. Wie oben angegeben, sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht der gesamten Formulierung oder Zusammensetzung bezogen, wenn nicht anders erwähnt.

Die konzentrierte nicht-wässrige nicht-ionische flüssige Waschmittelzusammensetzung der Erfindung verteilt sich leicht im Wasser in der Waschmaschine.

Eine typische Formulierung eines Waschmittels der Erfindung ist wie folgt:

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

Eine konzentrierte nicht-wässrige Waschmittelzusammensetzung mit flüssigem nicht-ionischem Tensid wurde aus den folgenden Bestandteilen mit den folgenden Mengen formuliert:

Gewichtsprozent

Nicht-ionisches Tensid säureterminiertes Tensid zur Verbesserung der Viskosität

Phosphat als Buildersalz verkrustungsverhindemdes Agens

Alkylenglykolmonoalkylether als gelverhinderndes Agens

Phosphorsäurealkanolester, Stabilisierungsmittel wiederausfällungsverhinderndes Agens

Alkaliperborat als Bleichmittel

Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator

Sequestriermittel zum Bleichen

Parfum (Duet 787)

optischer Aufheller

Enzyme

Parfum

30 bis 40 0 bis 20 10 bis 60 0 bis 10 5 bis 15 0 bis 2,0 0 bis 4,0 5 bis 15 1,0 bis 8,0 0 bis 3,0 0 bis 3,0

0,15 bis 0,75 0,75 bis 1,25 0 bis 3,0

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Gewichtsprozent

Niotensid

38,8

säureterminiertes Dobanol 91-5, Reaktionsprodukt mit Bern

5,0

steinsäureanhydrid

Natriumtripolyphosphat (TPP)

29,6

Diethylenglykolmonobutylether, gelverhinderndes Agens

10,0

Phosphorsäurealkanolester (Empiphos 5632)

0,3

Natriumperboratmonohydrat, Bleichmittel

9,0

Calciumcyanamid-Bleichmittelaktivator

4,5

wiederausfällungsverhinderndes Agens (Relatin DM 4050)

1,0

optischer Aufheller (Tinopal ATSX)

0,2

Parfum (Duet787)

0,6

Enzym (Esperase)

1,0

100,0

(1) CMC/MC 2:1 Gemisch von Natriumcarboxymethylcellulose und Hydroxymethyl-cellulose

Die Formulierung wurde etwa 1 Stunde vermählen, um die Teilchengrösse der suspendierten Buildersalze auf weniger als 40 Mikrometer zu verringern. Die formulierte Waschmittelzusammensetzung ist beständig, geliert beim Lagern nicht, lässt sich leicht in Wasser dispergieren, hat gute Bleicheigenschaften und verbesserte Reinigungskraft.

Beispiel

Es wurde ein konzentriertes nicht-wässriges flüssiges Waschmittel mit nicht-ionischem Tensid aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen formuliert.

Gewichtsprozent

Niotensid, Produkt D

13,5

Surfactant T7

10,0

Surfactant T9

10,0

säureterminiertes Dobanol 91-5, Reaktionsprodukt mit Bern

5,0

steinsäureanhydrid

Natriumtripolyphosphat (TPP)

29,6

verkrustungsverhinderndes Agens (Sokalan CP5)

4,0

Diethylenglykolmonobutylether, gelverhinderndes Agens

10,5

Phosphorsäurealkanolester (Empiphos 5632)

0,3

Natriumperboratmonohydrat, Bleichmittel

9,0

Calciumcyanamid-Bleichmittelaktivator

4,5

Sequestriermittel zum Bleichen (Dequest 2066)

1,0

wiederausfällungsverhinderndes Agens (Relatin DM 4050) ^

1,0

optischer Aufheller (Stilben)

0,5

Enzym (Esperasebrei)

1,0

Duet 787(2)

0,6

100,0

W CMC/MC 2:1 Gemisch von Natriumcarboxymethylcellulose und Hydroxymethyl-cellulose

^ Duet787, ein Parfum, d.h. Duftstoff von IFF, Inc.

Die Formulierung wurde etwa 1 Stunde vermählen, um dieTeilchengrösse der suspendierten Buildersalze auf weniger als 40 Mikrometer zu verkleinern. Die formulierte Waschmittelzusammensetzung war

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stabil, gelierte beim Lagern nicht und war in Wasser leicht dispergierbar. Das Bleichmittel zeigte sich bei 60°G gegenüber Immediat-Russflecken (immedial black soiis) wirksam. Die Calciumcyanamidkonzentrati-on von 4,5% ergab einen Wert von A Rd = 5,3 gegenüber A Rd = 0,8 ohne Aktivator. Der pH-Wert des wässrigen Waschmediums ohne Bleichmittelaktivator war 9,6, mit 4,5% Calciumcyanamidaktivator 9,9 und mit 4,5% TAED-Aktivator 9,0.

Die Formulierungen der Beispiele 1 und 2 können auch hergestellt werden, ohne die Buildersalze und suspendierten festen Teilchen auf kleine Teilchengrösse zu vermählen, doch erhält man die besten Ergebnisse, wenn man die Formulierung vermahlt, um die Teilchengrösse der suspendierten Festteilchen zu verringern.

Man kann die Buildersalze so wie sie geliefert werden verwenden, oder aber die Buildersalze und die suspendierten Teilchen vor dem Vermischen mit dem Niotensid vermählen oder teilweise vermählen. Das Vermählen kann teilweise vor dem Vermischen erfolgen und nach dem Mischen vollendet werden, oder man kann die gesamte Mahlstufe nach dem Vermischen mit dem flüssigen Tensid durchführen. Die Formulierungen, die suspendierten Builder und feste Teilchen mit Grössen unter 40 Mikron aufweisen, sind bevorzugt.

Das erfindungsgemässe System aus Persalzbleichmittel und Calciumcyanamid-Bleichmittelaktivator kann auch in Geschirr-Reinigungsmitteln mit nicht-ionischem Tensid, cremigen Scheuermitteln und anderen Zusammensetzungen verwendet werden, bei denen gebleicht werden soll.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Zum Behandeln und Reinigen von Textilien geeignete Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

   -einem flüssigen nicht-ionischen Tensid,

   - einer anorganischen Persauerstoffverbindung als Bleichmittel und

   - Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator.

   2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein viskositätssteuerndes und gelverhinderndes Agens enthält.

   3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein viskositätssteuerndes und gelverhinderndes Agens der Gruppe aus Alkylenglykolmonoalkylether und säureterminiertem nicht-ionischem Tensid enthält.

   4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Suspension unlöslicher anorganischer Buildersalze enthält.

   5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Buildersalz Alkalipolyphosphat enthält.

   6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das unlösliche anorganische Buildersalz 10 bis 60% eines Polyphosphatbuilders enthält.

   7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder mehreren Waschmittelhilfsstoffen der Gruppe aus verkrustungsverhinderndem Agens, Sequestriermittel, wieder-ausfällungsverhinderndem Agens, optischem Aufheller, Enzymen und Parfum.

   8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 60% nicht-ionisches flüssiges Tensid enthält.

   9. Zusammensetzung nach Anspruch 3, gekennzeichet durch einen Gehalt an 5 bis 30% Alkylenglykolmonoalkylether.

   10. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Buildersalz eine Teilchengrösse unter 40 Mikrometer besitzt.

   11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines Phosphorsäuralkanolesters als absetzverhinderndes Stabilisierungsmittel enthält.

   12. Nicht-wässriges, bei hohen und niederen Temperaturen giessbares und beim Vermischen mit kaltem Wasser nicht gelierendes builderhaltiges, für Textilien geeignetes Vollwaschmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen gewichtsbezogenen Gehalt an

   -10 bis 60% mindestens eines flüssigen nicht-ionischen Tensids;

   -10 bis 60% mindestens eines anorganischen Buildersalzes;

   -5 bis 15% eines anorganischen Persauerstoffbleichmittels;

   -1 bis 8% Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator;

   -0 bis 20% eines säureterminierten nicht-ionischen Tensids, als gelverhinderndem Additiv; und

   - von etwa 5 bis 30% einer Verbindung der Formel

   R

   2

   13

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   CH 675 428 A5

   worin Ri eine C2 bis Cs-Alkylgruppe ist, R2 für Wasserstoff oder Methyl steht und n eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1 bis 6 bedeutet, als gelverhinderndem Additiv.

   13. Waschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es einen oder mehrere Hilfsstoffe der Gruppe aus verkrustungsverhinderndem Agens, Sequestriermittel, wiederausfällungsverhindern-dem Agens, optischem Aufheller, Enzym und Parfum enthält.

   14. Waschmittel nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen gewichtsbezogenen Gehaltan 30 bis 40% nicht-ionischem Tensid,

   3 bis 15% säureterminiertem nicht-ionischem Tensid als viskositätsverbesserndem Agens,

   25 bis 35% Natriumtripolyphosphat,

   3 bis 5% Natriumsalz des Copolymeren von Polyacrylat und Polymaleinsäureanhydrid,

   5 bis 15% Diethylenglykolmonobutylether,

   0,2 bis 0,5% Phosphorsäurealkanolester 5 bis 15% Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel,

   2 bis 6,0% Calciumcyanamid,

   0,25 bis 1,25% Sequestriermittel zum Bleichen,

   0,5 bis 1,5% wiederausfällungsverhinderndem Agens.

   15. Nicht-wässriges, bei hohen und niederen Temperaturen giessbares und beim Vermischen mit kaltem Wasser nichtgeiierendes builderhaltiges, für Textilien geeignetes Vollwaschmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen gewichtsbezogenen Gehalt an

   20 bis 50% nicht-ionischem Tensid,

   3 bis 15% säureterminiertem nicht-ionischem Tensid als viskositätsverbesserndem Agens,

   15 bis 50% Natriumtripolyphosphat (TPP),

   2 bis 8% Natriumsalz des Copolymeren von Polyacrylat und Polymaleinsäureanhydrid,

   5 bis 20% des Diethylenglykolmonoalkylethers,

   0,1 bis 1,0% Phosphorsäurealkanolester,

   2 bis 20% Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel,

   1 bis 8% Calciumcyanamid.

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