DE3729535A1 - Zum behandeln und reinigen von textilien geeignete zusammensetzung (waschmittel) - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft nicht-wäßrige, flüssige, zum Behandeln von Textilien geeignete Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung flüssige nicht-ionische Textilwaschmittel, die ein anorganisches Persalz als Bleichmittel und Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator enthalten. Die Zusammensetzungen sind beständig gegen Phasentrennung und Gelieren und leicht gießbar. Sie werden zum Reinigen verschmutzter Textilien angewandt.

Flüssige nicht-wäßrige Textilvollwaschmittel sind hinreichend bekannt. Zusammensetzungen dieser Art können beispielsweise ein flüssiges nicht-ionisches Tensid enthalten, in dem Builderteilchen dispergiert sind (beispielsweise US-PS 43 16 812, 36 30 929 und 42 64 466 sowie GB-PS 12 05 711, 12 70 040 und 16 00 981).

Von den relevanten Anmeldungen der Anmelderin beschreibt USSN 7 17 726 eine flüssige nicht-ionische Textilwaschmittelzusammensetzung mit Gehalt an einem Perboratbleichmittel, einem Bleichmittelaktivator und Hydroxylaminsulfat als Bleichmittelstabilisator, insbesondere als Stabilisator für Katalase.

USSN 5 97 793 beschreibt eine nicht-wäßrige flüssige Waschmittelzusammensetzung mit nicht-ionischem Tensid, die eine Suspension eines Buildersalzes sowie ein säureterminiertes Niotensid (z. B. das Reaktionsprodukt eines Niotensids mit Bernsteinsäureanhydrid) enthält, um die Dispergierbarkeit der Zusammensetzung in einem Waschautomaten zu verbessern.

USSN 6 87 815 beschreibt eine nicht-wäßrige flüssige Waschmittelzusammensetzung mit nicht-ionischem Tensid, die eine Buildersalzsuspension aufweist und einen Alkylenglykolmonoalkylether als viskositäts- und gelsteuerndes Agens enthält, um die Dispergierbarkeit der Zusammensetzung in einem Waschautomaten zu verbessern.

USSN 5 97 948 beschreibt eine nicht-wäßrige flüssige Waschmittelzusammensetzung mit nicht-ionischem Tensid und Gehalt an einer Suspension eines Polyphosphatbuildersalzes, die Alkanolphosphorsäureester zum Verbessern der Stabilität der Suspension gegen Absetzen beim Lagern enthält.

Diese Patentanmeldungen sind auf flüssige nicht-wäßrige nicht-ionische Textilwaschmittelzusammensetzungen gerichtet.

Flüssige Waschmittel hält man oft für bequemer in der Anwendung als trockene pulver- oder teilchenförmige Produkte, weshalb sie bei den Verbrauchern beträchtlich an Gunst gewonnen haben. Sie lassen sich leicht abmessen, lösen sich schnell in Wasser, können einfach in konzentrierten Lösungen oder Dispersionen auf verschmutzte Stellen an zu waschenden Kragen aufgebracht werden, stauben nicht und nehmen gewöhnlich weniger Lagerraum in Anspruch. Darüber hinaus kann man Flüssigwaschmitteln Materialien einverleiben, die ohne Zersetzung Trockenverfahren nicht standhalten könnten, die aber häufig zur Herstellung teilchenförmiger Waschmittelprodukte erwünscht sind. Wenngleich sie gegenüber "einheitlichen" (unitary) oder teilchenförmigen festen Produkten zahlreiche Vorteile besitzen, sind auch Flüssigwaschmitteln häufig gewisse Nachteile eigen, die man beseitigen muß, wenn man wirtschaftlich akzeptable Produkte herstellt. So separieren einige dieser Produkte beim Lagern, andere beim Kühlen und sind nicht ohne weiteres redispergierbar. In manchen Fällen ändert sich die Produktviskosität, das Produkt wird entweder zu dick zum Gießen oder so dünn, daß es wäßrig erscheint. Einige klare Produkte werden trüb, andere gelieren beim Stehen.

Die Anmelderin hat sich mit dem Verhalten nicht-ionischer flüssiger Tensidsysteme mit darin suspendierter teilchenförmiger Substanz befaßt. Besonderes Interesse galt nicht- wäßrigen builderhaltigen, flüssigen Textilwaschmitteln einschließlich dem Problem des Absetzens des suspendierten Builders und anderer Waschmitteladditive sowie dem Gelproblem, das bei nicht-ionischen Tensiden eine Rolle spielt. Diese Phänomene haben Einfluß beispielsweise auf die Stabilität, Gießbarkeit und Dispergierbarkeit des Produkts.

Bekanntlich ist eines der Hauptprobleme builderhaltiger flüssiger Textilwaschmittel deren physikalische Stabilität. Ursache dieses Problems ist, daß die Dichte der in dem nicht-ionischen flüssigen Tensid dispergierten festen Teilchen größer ist als die Dichte des flüssigen Tensids. Deshalb haben die dispergierten Teilchen die Tendenz sich abzusetzen. Zur Lösung dieses Absetzproblems gibt es grundsätzlich zwei Wege: Erhöhung der Viskosität des flüssigen Niotendis und Verringerung der Teilchengröße der dispergierten Feststoffe.

Man weiß, daß man Suspensionen gegen Absetzen durch Zugabe von anorganischen oder organischen Verdickern oder Dispergiermitteln stabilisieren kann, wie beispielsweise mit anorganischen Materialien sehr großer Oberfläche, z. B. feinteiligem Siliciumdioxid, Tonen etc., oder mit organischen Verdickern wie den Celluloseethern, Acryl- und Acrylamidpolymeren, Polyelektrolyten etc. Derartigen Steigerungen der Suspensionsviskosität sind natürlicherweise Grenzen gesetzt dadurch, daß die flüssige Suspension leicht gießbar und fließfähig auch bei niederer Temperatur sein muß. Darüber hinaus tragen diese Additive nicht zur Reinigungswirkung der Formulierung bei.

Das Vermahlen zur Verringerung der Teilchengröße bietet folgende Vorteile:

• 1. Der spezifische Oberflächenbereich der dispergierten Teilchen wird vergrößert, und deshalb wird die Teilchenbenetzung durch den nicht-wäßrigen Träger (das flüssige Niotensid) entsprechend verbessert.
• 2. Der durchschnittliche Abstand zwischen den dispergierten Teilchen verringert sich unter entsprechender Erhöhung der Teilchen-Teilchen-Wechselwirkung. Jeder dieser Effekte trägt zur Erhöhung der Restgelfestigkeit oder Ruhegelfestigkeit (rest-gel strength) sowie der Fließspannung der Suspension bei, wobei gleichzeitig das Vermahlen die plastische Viskosität signifikant verringert.

Die Fließspannung wird definiert als die Mindestspannung, die erforderlich ist, um eine plastische Deformation (Fließen) der Suspension auszulösen. Wenn man nämlich die Suspension als loses Netzwerk dispergierter Teilchen ansieht, benimmt sie sich wie ein elastisches Gel, und es kommt zu keinem plastischen Fließen, wenn die angelegte Spannung niedriger ist als die Fließspannung. Wenn die Fließspannung einmal überwunden ist, bricht das Netzwerk an einigen Punkten, und die Probe beginnt zu fließen, jedoch mit einer sehr hohen scheinbaren Viskosität. Wenn die Scherspannung viel größer ist als die Fließspannung, werden die Pigmente oder dispergierten Teilchen teilweise "scherentflockt", und die scheinbare Viskosität sinkt. Wenn schließlich die Scherspannung viel höher ist als der Wert der Fließspannung, werden die dispergierten Teilchen völlig scherentflockt, und die scheinbare Viskosität ist sehr gering, so als ob keine Teilchenwechselwirkung vorhanden wäre.

Deshalb gilt, daß, je höher die Fließspannung der Suspension ist, desto höher ist die scheinbare Viskosität bei niedriger Scherrate und desto besser ist die physikalische Stabilität gegen Absetzen des Produkts.

Zusätzlich zu dem Problem des Absetzens oder der Phasentrennung haben die nicht-wäßrigen flüssigen Textilwaschmittel auf Basis nicht-ionischer flüssiger Tenside den Nachteil, daß die nicht-ionischen Tenside dazu neigen, bei Zugabe zu kaltem Wasser zu gelieren. Dies ist ein besonders schwerwiegendes Problem beim gewöhnlichen Gebrauch europäischer Haushaltswaschmaschinen, bei denen der Verbraucher das Waschmittel in ein Verteilerfach, z. B. eine Verteilerschublade, der Maschine gibt. Wenn die Maschine in Betrieb ist, wird das Waschmittel in dem Verteiler einem Strom kalten Wassers ausgesetzt, der es zu der Hauptmenge der Waschlösung befördert. Vor allem in den Wintermonaten, wenn das Waschmittel und das in den Verteiler gegebene Wasser besonders kalt sind, steigt die Waschmittelviskosität merkbar an, und es bildet sich ein Gel. Das führt im Ergebnis dazu, daß ein Teil des Waschmittels beim Betrieb der Maschine nicht vollständig von dem Verteiler ausgespült wird und sich eine Waschmittelablagerung bei wiederholten Waschgängen aufbaut, was unter Umständen den Verbraucher zwingt, den Verteiler mit heißem Wasser auszuspülen.

Das Gelphänomen kann auch immer dann ein Problem werden, wenn man mit kaltem Wasser waschen möchte, was für gewisse synthetische und empfindliche Stoffe empfohlen wird oder für Stoffe, die in warmem oder heißem Wasser eingehen können.

Die Tendenz konzentrierter Waschmittelzusammensetzungen, beim Lagern zu gelieren wird dadurch verstärkt, daß man diese in nicht geheizten Lagerhallen lagert oder sie in den Wintermonaten in nicht geheizten Transporträumen verschifft.

Teillösungen des Gelproblems in wäßrigen, im wesentlichen builderfreien Waschmitteln hat man schon vorgeschlagen, zum Beispiel durch Verdünnen des flüssigen nicht-ionischen Tensids mit bestimmten viskositätssteuernden Lösungsmitteln und gelverhindernden Substanzen, beispielsweise mit niederen Alkoholen wie Ethylalkohol (US-PS 39 53 380), Alkaliformiaten und -adipaten (US-PS 43 68 147), Hexylenglykol, Polyethylenglykol etc. sowie durch Modifizierung und Optimierung der nicht-ionischen Struktur. Ein besonders erfolgreiches Beispiel der Modifizierung ist die Acidifizierung der Hydroxylgruppen tragenden Endgruppe des nicht-ionischen Moleküls. Die Vorteile der Einführung einer Carbonsäure am Ende der nicht-ionischen Verbindung umfassen Gelverhinderung beim Verdünnen, Erniedrigen des Gießpunktes sowie die Bildung eines anionischen Tensids bei Neutralisation im Waschmedium. Die Optimierung der Niotensidstruktur hat sich auf die Kettenlänge des hydrophob-lipophilen Teils und die Zahl und das Make up oder Anbringen der Alkylenoxid-(z. B. Ethylenoxid-)Einheiten des hydrophilen Teils konzentriert. Beispielsweise hat man festgestellt, daß ein C₁₃-Fettalkohol, der mit 8 Molen Ethylenoxid ethoxyliert ist, nur eine begrenzte Tendenz zur Gelbildung besitzt.

Es besteht ein Bedarf nach nicht-wäßrigen flüssigen Textilbehandlungsmitteln, die ein Bleichmittel und einen Bleichmittelaktivator enthalten und hinsichtlich Bleicheigenschaften, Stabilität und Gelverhinderung verbessert sind.

Gemäß Erfindung wird eine hoch-konzentrierte, beständige, nicht-wäßrige flüssige, für Textilien geeignete Waschmittelzusammensetzung hergestellt, die ein Persalzbleichmittel und Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator enthält. Ein bevorzugtes Persalzbleichmittel ist Natriumperboratmonohydrat.

Der Calciumcyanamid-Bleichmittelaktivator wird verwendet, um an die Stelle der üblicherweise angewandten Bleichmittelaktivatoren wie Tetraacetylethylendiamin (TAED) zu treten, die Säure freisetzen, was die Reinigungskraft beeinträchtigt. Das Calciumcyanamid wirkt als Aktivator für das Persalzbleichmittel, steigert die Alkalinität des wäßrigen Waschmediums und verbessert die Reinigungskraft.

Das System aus Persalzbleichmittel und Calciumcyanamid- Bleichmittelaktivator gemäß Erfindung kann in builderhaltigen Waschmittelzusammensetzungen mit Phosphat- und geringem Phosphatgehalt verwendet werden.

Um die Viskositätseigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern, kann man ein säureterminiertes Niotensid zusetzen. Zur weiteren Verbesserung der Viskositäts- wie der Lagereigenschaften der Zusammensetzung kann man derselben viskositätsverbessernde und gelverhindernde Agentien wie Alkylenglykolmonoalkylether und absetzverhindernde Agentien wie Alkanolphosphorsäureester zusetzen. Gemäß einer bevorzugten Ausbildungsweise der Erfindung enthält die Waschmittelzusammensetzung Natriumperboratmonohydrat als Bleichmittel, Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator, ein säureterminiertes nicht-ionisches Tensid, einen Alkylenglykolmonoalkylether sowie einen Alkanolester von Phosphorsäure als absetzverhinderndes Stabilisierungsmittel.

Die üblicherweise angewandten Persauerstoffbleichmittel, z. B. Natriumperborat, Percarbonat, Perphosphat und Persulfat, können als Bleichmittel verwendet werden.

Gemäß einer Ausführungsweise der Erfindung können die Builderbestandteile der Zusammensetzung auf eine Teilchengröße von weniger als 100, beispielsweise auf weniger als 40 und besonders bevorzugt auf weniger als 10 Mikron vermahlen werden, um die Stabilität der Suspension der Builderbestandteile in dem flüssigen Niotensid weiter zu verbessern.

Außerdem können andere Bestandteile zugegeben werden wie verkrustungsverhindernde Substanzen, Sequestriermittel, schaumverhindernde Substanzen, optische Aufheller, Enzyme, wiederausfällungsverhindernde Substanzen, Parfum und Farbstoffe.

Nach einem Aspekt betrifft die Erfindung ein flüssiges Textilvollwaschmittel, das eine Suspension eines Persauerstoffbleichmittels und eines Buildersalzes, z. B. Phosphatbuildersalz, in einem flüssigen Niotensid enthält sowie als Bleichmittelaktivator eine wirksame Menge Calciumcyanamid.

Nach einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein konzentriertes flüssiges Textilvollwaschmittel mit guten Bleicheigenschaften bei niederer Temperatur, verbesserter Reinigungskraft, das beständig ist, beim Lagern nicht absetzt und weder beim Lagern noch bei Gebrauch geliert. Die flüssigen Zusammensetzungen der Erfindung sind leicht gießbar, leicht abmeßbar, lassen sich leicht in die Waschmaschine geben und in Wasser dispergieren.

Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Verteilen eines flüssigen nicht-ionischen Textilwaschmittels in und/oder mit kaltem Wasser, ohne daß es zu einem Gelieren kommt. Das Verfahren umfaßt insbesondere das Füllen eines Behälters mit einem nicht-wäßrigen flüssigen Textilwaschmittel, dessen reinigender Bestandteil zumindest vorwiegend ein flüssiges Niotensid ist, sowie das Abgeben des Waschmittels aus dem Behälter in ein wäßriges Waschbad mittels eines Stroms nicht erwärmten Wassers, der auf das Waschmittel gerichtet wird und dieses in das Waschbad trägt.

Vorteile der Erfindung sind:

Die Anwendung von Calciumcyanid als Bleichmittelaktivator anstelle der üblicherweise angewandten Bleichmittelaktivatoren wie z. B. TAED liefert gute Bleicheigenschaften bei niederer Temperatur bei gleichzeitiger Erhöhung der Alkalinität und Verbesserung der Waschkraft des Waschmittels.

Die erfindungsgemäßen konzentrierten nicht-wäßrigen flüssigen Textilwaschmittel mit nicht-ionischem Tensid sind beständig, beim Lagern setzen sie weder ab noch gelieren sie. Die flüssigen Zusammensetzungen sind leicht gießbar, leicht abmeßbar, leicht in die Waschmaschinen zu geben und leicht in Wasser zu dispergieren.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine beständige flüssige nicht-wäßrige, nicht-ionische Vollwaschmittelzusammensetzung zu schaffen, die ein Persalzbleichmittel und Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator, mindestens ein viskositätssteuerndes und gelverhinderndes Agens, einen absetzverhindernden Stabilisator und ein Phosphat als anionisches Buildersalz suspendiert in einem Niotensid enthält.

Eine andere Aufgabe ist es, flüssige Textilbehandlungsmittel mit guten Bleicheigenschaften bei niederen Temperaturen und verbesserter Reinigungskraft verfügbar zu machen, die Suspensionen von unlöslichen anorganischen Teilchen in einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit darstellen und lagerbeständig, leicht gießbar und in kaltem, warmem oder heißem Wasser dispergierbar sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, stark builderhaltige, nicht-wäßrige, flüssige Textilvollwaschmittelzusammensetzungen mit nicht-ionischem Tensid herzustellen, die bei allen Temperaturen gießbar sind und leicht wiederholt aus dem Abgabefach von Waschautomaten europäischer Bauart abgegeben werden können, ohne daß das Abgabefach verstopft oder verschmutzt, auch nicht während der Wintermonate.

Eine spezielle Aufgabe der Erfindung ist es, nicht-gelierende, beständige Suspensionen von builderhaltigen, nicht- wäßrigen flüssigen nicht-ionischen Textilvollwaschmittelzusammensetzungen zu schaffen, die ein Persalzbleichmittel sowie eine wirksame Menge Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator enthalten.

Zur Lösung dieser und anderer aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausbildungsweisen hervorgehenden Aufgaben wird allgemein eine Waschmittelzusammensetzung vorgeschlagen, die ein nicht-wäßriges flüssiges Niotensid, ein Persalz als Bleichmittel und Calciumcyanamid als Persalzbleichmittelaktivator enthält sowie anorganische und/oder organische Textilbehandlungsadditive, z. B. viskositätsverbessernde Substanzen sowie eine oder mehrere gelverhindernde Substanzen, verkrustungsverhindernde Substanzen, pH-Wert-steuernde Substanzen, schaumverhindernde Substanzen, optische Aufheller, Enzyme, wiederausfällungsverhindernde Substanzen, Parfum und Farbstoffe.

Die nicht-wäßrigen flüssigen nicht-ionischen Textilwaschmittel der Erfindung enthalten als wesentliche Bestandteile der Zusammensetzung ein Persalzbleichmittel sowie Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator.

Die als Bleichmittel angewandten Persalzverbindungen sind hinreichend bekannt. Sie sind Feststoffe, die in dem Niotensid dispergiert werden und sich bei Zugabe des Waschmittels zu dem wäßrigen Waschmedium leicht lösen. Die Persalzverbindungen oder Sauerstoffbleichmittel sind Perverbindungen, die in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen. Bevorzugte Beispiele sind Natrium- und Kaliumperborate, Percarbonate und Perphosphate sowie Kaliummonopersulfat. Die Perborate, besonders Natriumperboratmonohydrat, sind besonders bevorzugt.

Wasserstoffperoxid und die Ausgangsverbindungen, die Wasserstoffperoxid freisetzen, sind gute Oxidationsmittel zur Entfernung von Flecken von Textilien, besonders Flecken von Wein, Tee, Kaffee, Kakao, Früchten etc. Wasserstoffperoxid und seine "Vorläufer" oder Ausgangsverbindungen bleichen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, z. B. etwa 80 bis 100°C, im allgemeinen schnell und wirksam.

Um die Vorteile der bei niederen Temperaturen wirksamen Waschmittel sowie der bei niederen Temperaturen arbeitenden Waschprogramme, die heute allgemein für temperaturempfindliche Textilien verwendet werden, nutzen zu können, wird das Persalz bzw. die als Bleichmittel verwendete Persauertoffverbindung im Gemisch mit einem Bleichmittelaktivator eingesetzt.

Bislang hat man Bleichmittelaktivatoren wie Tetraacetylethylendiamin (TAED) verwendet. Die Anwendung solcher organischer Bleichmittelaktivatoren erhöht die Acidität des wäßrigen Waschmediums und beeinträchtigte demzufolge die Reinigungskraft des Waschmittels.

Der Calciumcyanamid-Bleichmittelaktivator wird als Aktivator für die Persalzbleichmittelverbindungen verwendet. Das Calciumcyanamid reagiert in dem wäßrigen Waschmedium mit dem von dem Persalzbleichmittel gebildeten Wasserstoffperoxid unter Bildung einer bei niederen Temperaturen bleichenden Substanz.

Das Calcium des Calciumcyanamids in dem wäßrigen Waschmedium erhöht die Alkalinität des Waschmediums und verbessert die Reinigungskraft bzw. Waschkraft des Waschmittels. Die Zugabe von Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator zu dem Waschmittel kann die Temperatur, bei welcher die Peroxidbleichmittel wirksam sind, auf niedere Temperaturen wie etwa 60°C verringern. In Waschmittelzusammensetzungen, in denen niedrigere Wirkungstemperaturen erwünscht sind, kann man geringe Mengen der üblicherweise angewandten Bleichmittelaktivatoren wie TAED zugeben. In der bevorzugten Ausbildungsform der Erfindung ist Calciumcyanamid der einzige Bleichmittelaktivator oder Hauptbestandteil, d. h. mehr als 50% des in der Waschmittelzusammensetzung angewandten Bleichmittelaktivators.

Zum Aktivieren der Persauerstoffbleichmittelverbindung sind nur geringe Mengen an Calciumcyanamid-Bleichmittelaktivator erforderlich. Bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-ionischen flüssigen Tensidzusammensetzung sind geeignete Mengen Calciumcyanamid etwa 1 bis 15, vorzugsweise etwa 1 bis 8 und besonders bevorzugt etwa 2 bis 6%.

Der Bleichmittelaktivator tritt gewöhnlich mit der Persauerstoffverbindung unter Bildung eines bleichenden Peroxysäureagens im Waschwasser in Wechselwirkung. Es wird bevorzugt, ein Sequestriermittel mit hohem Komplexierungsvermögen einzubauen, um jede unerwünschte Reaktion zwischen solcher Peroxysäure und Wasserstoffperoxid in der Waschlösung in Anwesenheit von Metallionen zu unterbinden.

Geeignete Sequestriermittel für diesen Zweck umfassen die Natriumsalze von Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DETPA), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP), das unter den Namen Dequest 2066 verkauft wird, sowie Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDITEMPA). Die Sequestriermittel können allein oder in Mischung verwendet werden.

Um Verlust an Peroxidbleichmittel, z. B. Natriumperborat, durch Enzym-induzierte Zersetzung, beispielsweise durch Katalase, zu verhindern, können die Zusammensetzungen zusätzlich eine Enzym-inhibierende Verbindung enthalten, d. h. eine Verbindung, die zum Inhibieren der Enzym-induzierten Zersetzung des Peroxidbleichmittels befähigt ist. Geeignete Inhibitorverbindungen sind in US-PS 36 06 990 geoffenbart.

Als besonders interessante Inhibitorverbindungen werden Hydroxylaminsulfat sowie andere wasserlösliche Hydroxylaminsalze genannt. Gemäß einer Ausbildungsform der nicht-wäßrigen Zusammensetzungen der Erfindung können geeignete Mengen an Hydroxylaminsalzinhibitoren gering sein und etwa 0,01 bis 0,4% betragen. Im allgemeinen jedoch liegen geeignete Mengen an Enzyminhibitoren bei bis zu etwa 15, beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung.

Man kann der Formulierung auch Stabilisatoren zugeben wie beispielsweise eine saure organische Phosphorverbindung mit einer sauren -POH-Gruppe, wie einen Teilester von Phosphorsäure bzw. Phosphoriger Säure und einem Alkanol.

Die Niotenside können Polyphosphat als Buildersalz oder eine geringe Menge an Polyphosphaten enthalten.

Die zur Durchführung der Erfindung angewandten Niotenside können aus einer großen Vielzahl bekannter Verbindungen gewählt werden.

Bekanntlich zeichnen sich die nicht-ionischen Tenside durch Anwesenheit einer organischen hydrophoben Gruppe und einer organischen hydrophilen Gruppe aus; meist werden sie durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid, das seiner Natur nach hydrophil ist, hergestellt. Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung, die eine Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe mit einem freien Wasserstoff am Stickstoff besitzt, mit Ethylenoxid oder dessen Polyhydratationsprodukt, Polyethylenglykol, unter Bildung eines nicht-ionischen Tensids kondensiert werden. Die Länge der hydrophilen bzw. Polyoxyethylenkette kann leicht eingestellt werden, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen den hydrophoben und den hydrophilen Gruppen zu erreichen. Typische geeignete Niotenside sind in US-PS 43 16 812 und 36 30 929 beschrieben.

Meist sind die nicht-ionischen Tenside mit niederem Alkoxy polyalkoxylierte Lipophile (poly(niederes)alkoxylierte Lipophile), bei denen man das erwünschte hydrophil-lipophile Gleichgewicht durch Addition einer hydrophilen Poly(niederes alkoxygruppe an einen lipophilen Rest erhält. Eine bevorzugte Klasse nicht-ionischer Tenside sind die poly(niederes) alkoxylierten höheren Alkanole, in denen das Alkanol 9 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und die Zahl der niederen Alkylenoxid(mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen)-gruppen 3 bis 12 beträgt. Von diesen Materialien ist die Anwendung solcher bevorzugt, in denen das höhere Alkanol ein höherer Fettalkohol mit 9 bis 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und die 5 bis 8 oder 5 bis 9 niedere Alkoxygruppen je Mol enthalten. Vorzugsweise ist das niedere Alkoxy Ethoxy, in manchen Fällen kann es jedoch in erwünschter Weise mit Propoxy gemischt sein, wobei das letztere, falls es anwesend ist, häufig einen geringeren Anteil (weniger als 50%) ausmacht.

Beispiele für derartige Verbindungen sind C₁₂- bis C₁₅-Alkanole mit 7 Ethylenoxidgruppen je Mol, z. B. Neodol 25-7 und Neodol 23-6.5 von Shell Chemical Company, Inc. Das erstere ist ein Kondensationsprodukt eines Gemisches höherer Fettalkohole von durchschnittlich etwa 12 bis 15 Kohlenstoffatomen mit etwa 7 Molen Ethylenoxid, das letztere ist ein entsprechendes Gemisch, wobei der Kohlenstoffatomgehalt des höheren Fettalkohols 12 bis 13 beträgt und die Zahl der Ethylenoxidgruppen durchschnittlich etwa 6,5 ist. Die höheren Alkohole sind primäre Alkanole.

Andere Beispiele solcher Tenside sind Tergitol 15-S-7 und Tergitol 15-S-9, beides lineare sekundäre Alkoholethoxylate der Union Carbide Corp. Das erstere ist ein gemischtes Ethoxylierungsprodukt eines linearen sekundären C₁₁- bis C₁₅-Alkanols mit 7 Molen Ethylenoxid, das letztere ein ähnliches Produkt, bei dem 9 Mole Ethylenoxid umgesetzt wurden.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind als Niotensidbestandteil auch Niotenside mit höherem Molekulargewicht verwendbar wie Neodol 45-11, wobei es sich um ähnliche Ethylenoxidkondensationsprodukte höherer Fettalkohole (14 bis 15 Kohlenstoffatome) handelt und wobei die Zahl der Ethylenoxidgruppen je Mol etwa 11 ist. Diese Produkte sind ebenfalls von Shell Chemical Company.

Andere verwendbare Niotenside werden durch die Plurafacs repräsentiert. Die Plurafacs sind das Reaktionsprodukt eines höheren linearen Alkohols und eines Gemisches von Ethylen- und Propylenoxiden. Sie weisen eine gemischte Ethylenoxid- und Proplyenoxidkette auf, an deren Ende eine Hydroxylgruppe steht. Beispiele hierfür sind Produkt A (ein C₁₃- bis C₁₅-Fettalkohol), kondensiert mit 6 Molen Ethylenoxid und 3 Molen Propylenoxid), Produkt B (ein C₁₃- bis C₁₅-Fettalkohol, kondensiert mit 7 Molen Propylenoxid und 4 Molen Ethylenoxid), Produkt C (ein C₁₃- bis C₁₅-Fettalkohol, kondensiert mit 5 Molen Propylenoxid und 10 Molen Ethylenoxid) und Produkt D (ein 1 : 1-Gemisch von Produkt C und Produkt B).

Eine andere Gruppe flüssiger Niotenside von Shell Chemical Company, Inc., ist unter den Namen Dobanol im Handel: Dobanol 91-5 ist ein ethoxylierter C₉- bis C₁₁-Fettalkohol mit durchschnittlich 5 Molen Ethylenoxid, Dobanol 25-7 ist ein ethoxylierter C₁₂- bis C₁₅-Fettalkohol mit durchschnittlich 7 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol.

In den bevorzugten poly(niederes)alkoxylierten höheren Alkanolen beträgt die Zahl der niederen Alkoxygruppen zu Erzielung des besten Gleichgewichts zwischen hydrophilen und lipophilen Anteilen meist 40 bis 100, vorzugsweise 40 bis 60% der Zahl der Kohlenstoffatome in dem höheren Alkanol, wobei das nicht-ionische Tensid vorzugsweise mindestens 50% dieser bevorzugten, mit niederem Alkoxy polyalkoxylierten höheren Alkanole enthält. Alkanole mit höherem Molekulargewicht sowie verschiedene andere, normalerweise feste nicht- ionische Tenside und oberflächenaktive Substanzen können zur Gelierung des flüssigen Tensids beitragen und werden deshalb vorzugsweise weggelassen oder in ihrer Menge in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beschränkt, obgleich geringe Anteile derselben wegen ihrer Reinigungseigenschaften etc. verwendet werden können. Sowohl bei den bevorzugten als auch bei den weniger bevorzugten nicht-ionischen Tensiden sollen die anwesenden Alkylgruppen im allgemeinen linear sein, obgleich Verzweigung tolerierbar sein kann, beispielsweise an einem Kohlenstoffatom, das dem endständigen Kohlenstoffatom der geraden Kette benachbart oder zwei Kohlenstoffatome entfernt und weg (away) von der Ethoxykette ist, falls ein solches verzweigtes Alkyl nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome lang ist. Im allgemeinen übersteigt der Anteil der Kohlenstoffatome in solch einer verzweigten Konfiguration höchst selten 20% des gesamten Kohlenstoffatomgehaltes des Alkyls. In gleicher Weise kann, wenngleich lineare, endständig mit den Ethylenoxidketten verbundene Alkyle stark bevorzugt sind und offenbar die beste Kombination von Waschkraft, Bioabbaubarkeit und Gelfreiheit ergeben, mittlere oder sekundäre Verknüpfung mit dem Ethylenoxid in der Kette vorhanden sein. Normalerweise ist der Anteil dieser Alkyle nur gering, im allgemeinen geringer als etwa20%, kann jedoch wie bei den Tergitolen größer sein. Propylenoxid macht, falls es in der niedrigen Alkylenoxidkette vorhanden ist, ebenfalls gewöhnlich weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10% derselben aus.

Bei Anwesenheit größerer Mengen an nicht-endständig alkoxylierten Alkanolen, Propylenoxid enthaltenden poly(niederes)alkoxylierten Alkanolen und weniger hydrophil-lipophil ausgewogenem nicht-ionischen Tensid als oben erwähnt sowie bei Anwendung anderer Niotenside anstelle der hier bevorzugten kann das entstehende Produkt weniger gute Reinigungs-, Stabilitäts-, Viskositäts- und nicht-gelbindende Eigenschaften haben als die bevorzugten Zusammensetzungen, doch kann die Anwendung der viskositäts- und gelsteuernden Verbindungen der Erfindung die Eigenschaften der Waschmittel auf Basis solcher Tenside ebenfalls verbessern. In manchen Fällen, wenn beispielsweise poly(niederes)alkoxyliertes höheres Alkanol angewandt wird, was häufig wegen seiner Reinigungskraft der Fall ist, wird die Menge desselben anhand von Routineversuchen bestimmt oder beschränkt, um die erwünschte Waschkraft und trotzdem ein nicht-gelierendes Produkt erwünschter Viskosität zu erhalten. Auch wurde gefunden, daß es kaum notwendig ist, die Niotenside mit höherem Molekulargewicht wegen ihrer Reinigungskraft zu verwenden, da die bevorzugten hier beschriebenen Niotenside hervorragende Reinigungsmittel sind und es darüber hinaus ermöglichen, in dem flüssigen Waschmittel die gewünschte Viskosität ohne Gelieren bei niederen Temperaturen zu erreichen.

Eine andere brauchbare Gruppe nicht-ionischer Tenside sind die der "Surfactant T"-Reihe von British Petroleum. Die nicht-ionischen Surfactant T-Tenside erhält man durch Ethoxylieren sekundärer C₁₃-Fettalkohole mit enger Ethylenoxidverteilung. Das Surfactant T5 besitzt durchschnittlich 5 Mole Ethylenoxid, Surfactant T7 durchschnittlich 7 Mole Ethylenoxid, Surfactant T9 durchschnittlich 9 Mole Ethylenoxid und Surfactant T12 durchschnittlich 12 Mole Ethylenoxid je Mol sekundärem C₁₃-Fettalkohol.

In den Zusammensetzungen der Erfindung gehören zu bevorzugten Niotensiden die sekundären C₁₂- bis C₁₅-Fettalkohole mit relativ engen Gehalten an Ethylenoxid in dem Bereich von etwa 7 bis 9 Molen sowie die mit etwa 5 bis 6 Molen Ethylenoxid ethoxylierten C₉- bis C₁₁-Fettalkohole.

Mischungen von zwei oder mehr der flüssigen nicht-ionischen Tenside können verwendet werden, was in manchen Fällen von Vorteil ist.

Die Viskositäts- und Geleigenschaften der flüssigen Waschmittel können durch Einbau einer wirksamen Menge eines nicht-ionischen Tensids mit endständiger Säuregruppe verbessert werden. Die Niotenside mit endständiger Säuregruppe sind modifizierte nicht-ionische Tenside, bei denen eine freie Hydroxylgruppe in eine Gruppe mit einer freien Carboxylgruppe umgewandelt ist, z. B. ein Ester oder Teilester eines nicht-ionischen Tensids mit einer Polycarbonsäure oder einem -anhydrid.

Wie in USSN 5 97 948 beschrieben, bewirken die unter Ausbildung einer freien Carboxylgruppe modifizierten nicht-ionischen Tenside, die breit als Polyethercarbonsäuren charakterisiert werden können, eine Erniedrigung der Temperatur, bei welcher das flüssige nicht-ionische Tensid mit Wasser ein Gel bildet.

Die Zugabe der säureterminierten nicht-ionischen Tenside zu dem flüssigen Niotensid unterstützt die Abgebbarkeit oder Verteilbarkeit der Zusammensetzung, d. h. die Gießbarkeit, und senkt die Temperatur, bei welcher die flüssigen nicht- ionischen Tenside in Wasser ein Gel bilden, ohne deren Stabilität gegen Absetzen zu verringern. Das säureterminierte nicht-ionische Tensid reagiert im Waschwasser mit den alkalischen Teilen (Alkalinität) der dispergierten Buildersalzphase der Waschmittelzusammensetzung und wirkt effektiv als anionisches Tensid.

Spezielle Beispiele umfassen die Halbester von Produkt A mit Bernsteinsäureanhydrid, den Ester oder Halbester von Dobanol 25-7 mit Bernsteinsäureanhydrid sowie den Ester oder Halbester von Dobanol 91-5 mit Bernsteinsäureanhydrid. Anstelle von Bernsteinsäureanhydrid können andere Polycarbonsäuren oder Anhydride verwendet werden, z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Citronensäure und dergleichen.

Die säureterminierten Niotenside sind wie folgt herstellbar:

Säureterminiertes Produkt A

400 g des nicht-ionischen Tensids Produkt A, ein alkoxyliertes C₁₃- bis C₁₅-Alkanol mit 6 Ethylenoxid- und 3 Propylenoxideinheiten je Alkanol werden mit 32 g Bernsteinsäureanhydrid vermischt und 7 Stunden auf 100°C erwärmt. Das Gemisch wird gekühlt und zur Entfernung nicht-umgesetzten Bernsteinsäurematerials filtriert. Infrarotanalyse zeigt an, daß etwa die Hälfte des nicht- ionischen Tensids in dessen sauren Halbester übergeführt ist.

Säureterminiertes Dobanol 25-7

522 g Dobanol 25-7, ein nicht-ionisches Tensid, welches das Ethoxylierungsprodukt eines C₁₂- bis C₁₅-Alkanols mit etwa 7 Ethylenoxideinheiten je Mol Alkanol ist, werden mit 100 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,1 g Pyridin (welches als Veresterungskatalysator wirkt) vermischt und 2 Stunden auf 260°C erwärmt, gekühlt und zur Entfernung nicht-umgesetzten Bernsteinsäurematerials filtriert. Infrarotanalyse zeigt an, daß im wesentlichen alle freien Hydroxylgruppen des Tensids umgesetzt werden.

Säureterminiertes Dobanol 91-5

1000 g Dobanol 91-5, ein nicht-ionisches Tensid, welches das Ethoxylierungsprodukt eines C₉- bis C₁₁-Alkanols mit etwa 5 Ethylenoxideinheiten je Molekül Alkanol ist, werden mit 265 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,1 g Pyridinkatalysator vermischt und 2 Stunden auf 260°C erwärmt, gekühlt und zur Entfernung nicht-umgesetzten Bernsteinsäurematerials filtriert. Infrarotanalyse zeigt an, daß im wesentlichen alle freien Hydroxyle des Tensids umgesetzt sind.

Anstelle von oder im Gemisch mit dem Pyridin können andere Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden, z. B. ein Alkalialkoxid (z. B.Natriummethoxid).

Die saure Polyetherverbindung, d. h. das säureterminierte nicht-ionische Tensid, wird vorzugsweise gelöst in dem nicht-ionischen Tensid zugesetzt.

Das in den Zusammensetzungen der Erfindung angewandte flüssige nicht-wäßrige, nicht-ionische Tensid enthält dispergiert und suspendiert feine Teilchen anorganischer und/oder organischer Tensidbuildersalze.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Buildersalze. Wasserlösliche organische alkalische Buildersalze, die allein mit dem Tensid oder im Gemisch mit anderen buildern verwendet werden können, sind Alkalicarbonate, Bicarbonate, Borate, Phosphate, Polyphosphate und Silikate. (Ammonium oder substituierte Ammoniumsalze können ebenfalls verwendet werden.) Spezielle Beispiele für solche Salze sind Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Natriumtetraborat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumbicarbonat, Kaliumtripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumsesquicarbonat, Natriummono- und -diorthophosphat sowie Kaliumbicarbonat. Natriumtripolyphosphat (TPP) ist besonders bevorzugt.

Da die Zusammensetzungen der Erfindung im allgemeinen hochkonzentriert sind und deshalb in relativ geringen Dosierungen eingesetzt werden können, ist es erwünscht, jeglichen Phosphatbuilder (wie Natriumtripolyphosphat) mit einem Hilfsbuilder wie einer Poly(niedrig)carbonsäure oder einer polymeren Carbonsäure mit großem Calciumbindevermögen zu ergänzen, um Verkrustungen zu vermeiden, die andernfalls durch Bildung eines unlöslichen Calciumphosphats verursacht werden könnten.

Geeignete niedere Polycarbonsäuren umfassen Alkalisalze von niederen Polycarbonsäuren, vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze. Geeignete niedere Polycarbonsäuren haben 2 bis 4 Carbonsäuregruppen. Die bevorzugten Natrium- und Kaliumsalze niederer Polycarbonsäuren sind die Citronen- und Weinsäuresalze. Die Natriumcitronensäuresalze sind am meisten bevorzugt, besonders das Trinatriumcitrat. Die Mono- und Dinatriumcitrate können auch verwendet werden, die Mono- und Dinatriumweinsäuresalze ebenfalls. Die Alkalisalze niederer Polycarbonsäuren sind besonders gute Buildersalze; wegen ihres großen Calcium- und Magnesiumbindevermögens verhindern sie Verkrustungen, zu denen es andernfalls durch Bildung unlöslicher Calcium- und Magnesiumsalze kommen könnte.

Zur Herstellung einer phosphatfreien Waschmittelzusammensetzung kann man die Polyphosphate gänzlich durch ein oder mehrere Hilfsbuildersalze ersetzen.

Andere organische Builder sind Polymere und Copolymere von Polyacrylsäure und Polymaleinsäureanhydrid sowie deren Alkalisalze. Insbesondere bestehen solche Builder aus einem Copolymeren, welches das Reaktionsprodukt etwa gleicher Mengen von Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid ist, das unter Bildung des Natriumsalzes vollständig neutralisiert ist. Der Builder ist im Handel unter dem Namen Sokalan CP5 erhältlich. Dieser Builder verhindert auch in geringen Mengen Inkrustation.

Beispiele für alkalische, organische sequestrierende Buildersalze, die mit den Tensidbuildersalzen oder im Gemisch mit anderen organischen und anorganischen Buildern verwendet werden können, sind die Alkali-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumaminopolycarboxylate, z. B. Natrium- und Kaliumethylendiamintetraacetat (EDTA), Natrium- und Kaliumnitrilotriacetate (NTA) und Triethanolammonium N-(2-hydroxyethyl)nitrilodiacetate. Gemischte Salze dieser Aminopolycarboxylate sind ebenfalls geeignet.

Andere geeignete organische Builder oder Hilfsbuilder sind beispielsweise Carboxymethylsuccinate, -tartronate und -glycolate. Von besonderem Wert sind die Polyacetalcarboxylate. Die Polyacetalcarboxylate und ihre Anwendung in Waschmitteln sind in USSN 7 67 570 sowie in den US-PS 41 44 226, 43 15 092 und 41 46 495 beschrieben.

Die Alkalisilikate, die auch insofern wirken, als sie den pH-Wert einstellen oder steuern und die Zusammensetzung gegenüber Teilen der Waschmaschine antikorrosiv machen, sind wertvolle Buildersalze. Natriumsilikate mit Na₂O/SiO₂-Verhältnissen von 1,6/1 bis 1/3,2, besonders 1/2 bis 1/2,8 sind bevorzugt. Kaliumsilikate der gleichen Verhältnisse können verwendet werden.

Zu anderen typischen geeigneten Buildern gehören beispeilsweise die, die in den US-PS 43 16 812, 42 64 466 und 36 30 929 beschrieben sind. Die anorganischen Buildersalze können mit dem nicht-ionischen Tensid oder im Gemisch mit anderen anorganischen Buildersalzen oder mit organischen Buildersalzen eingesetzt werden.

Es können wasserunlösliche kristalline und amorphe Aluminiumsilikatzeolithe verwendet werden. Die Zeolithe haben im allgemeinen die Formel

(M₂O) _x · (Al₂O₃) _y · (SiO₂) _z · w H₂O ,

worin x für 1 steht, y 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise 1 bedeutet, z 1,5 bis 3,5 oder mehr und vorzugsweise 2 bis 3 ist, w 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 darstellt und M vorzugsweise Natrium ist. Ein typischer Zeolith ist vom Typ A oder ähnlicher Struktur, wobei Typ 4A besonders bevorzugt ist. Die bevorzugten Aluminosilikate haben Calciumionenaustauschkapazitäten von etwa 200 Milliäquivalenten je Gramm oder mehr, z. B. 400 meq/1 g.

Verschiedene verwendbare kristalline Zeolithe (d. h. Aluminosilikate) sind in GB-PS 15 04 168, US-PS 44 09 136 und in den kanadischen PS 10 72 835 und 10 87 477 beschrieben. Ein Beispiel für erfindungsgemäß brauchbare amorphe Zeolithe ist in der belgischen PS 8 35 351 gegeben.

Andere Materialien wie Tone, besonders die wasserunlöslichen, können als Zusatzstoffe für die Waschmittel der Erfindung verwendet werden. Besonders brauchbar ist Bentonit. Dieses Material ist hauptsächlich Montmorillonit, ein hydratisiertes Aluminiumsilikat, bei dem etwa ¹/₆ der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt sein und mit dem verschiedene Mengen an Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium etc. lose kombiniert sein können. In seiner für Waschmittel geeigneten reineren Form (d. h. frei von Kies, Sand etc.) enthält er mindestens 50% Montmorillonit. Somit beträgt seine Kationenaustauschkapazität mindestens etwa 50 bis 75 meq je 100 g Bentonit. Besonders bevorzugte Bentonite sind die Wyoming oder Estern US-Bentonite, die von Georgia Kaolin Co. als Thixo-jels 1, 2, 3 und 4 verkauft wurden. Diese Bentonite sind als Textilweichmacher bekannt (GB-PS 4 01 413 und 4 61 221).

Durch Einbau einer wirksamen Menge amphiphiler Verbindungen mit niederem Molekulargewicht, die auf das nicht-ionische Tensid viskositätssteuernd und gelverhindernd wirken, werden die Lagereigenschaften der Zusammensetzung wesentlich verbessert. Die viskositätssteuernden und gelverhindernden Verbindungen bewirken eine Senkung der Temperatur, bei welcher das nicht-ionische Tensid bei Zugabe zu Wasser ein Gel bildet. Derartige viskositätssteuernde und gelverhindernde Substanzen können beispielsweise Alkylenoxidmono(niederes) alkylether mit geringem Molekulargewicht als amphiphile Verbindungen sein. Die amphiphilen Verbindungen kann man hinsichtlich ihrer chemischen Struktur als den flüssigen nicht-ionischen ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkoholtensiden analog ansehen, doch haben sie verhältnismäßig kurze Kohlenwasserstoffkettenlängen (C₂ bis C₈) und einen geringen Gehalt an Ethylenoxid (etwa 2 bis 6 Ethylenoxidgruppen je Molekül).

Geeignete amphiphile Verbindungen können durch die folgende Formel

wiedergegeben werden, worin R¹ eine C₂- bis C₈-Alkylgruppe ist, R² Wasserstoff oder Methyl bedeutet und n eine Zahl von etwa 1 bis 6 im Durchschnitt darstellt.

Insbesondere handelt es sich bei den Verbindungen um (niederes, d. h. C₂- bis C₃-)Alkylenglykolmono(niederes, d. h. C₂- bis C₅-)alkylether.

Vor allem sind die Verbindungen Mono-, Di- oder Tri(niederes) alkylenglykolmono(niederes)alkylether, worin das niedere Alkylen 2 bis 3 Kohlenstoffatome, das niedere Alkyl 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfaßt.

Spezielle Beispiel geeigneter amphiphiler Verbindungen umfassen

Ethylenglykolmonoethylether C₂H₅-O-CH₂CH₂OH,
Diethylenglykolmonobutylether C₄H₉-O-(CH₂CH₂O)₂H,
Tetraethylenglykolmonobutylether C₄H₇-O-(CH₂CH₂O)₄H und

Diethylenglykolmonobutylether ist besonders bevorzugt.

Der Einbau der (niederes)Alkylenglykolmonoalkylether mit niederem Molekulargewicht in die Waschmittel senkt die Viskosität der Zusammensetzung, so daß sie leichter gießbar ist, verbessert die Stabilität gegen Absetzen und verbessert die Dispergierbarkeit der Zusammensetzung bei Zugabe zu warmem oder kaltem Wasser.

Die Zusammensetzungen der Erfindung besitzen verbesserte Viskositäts- und Stabilitätseigenschaften und bleiben bei geringen Temperaturen wie beispielsweise 5°C und darunter beständig und gießbar.

Gemäß einer Ausbildungsform der Erfindung kann man einen Alkanolphosphorsäureester als Stabilisierungsmittel zusetzen. Durch Einbau einer geringen wirksamen Menge einer sauren organischen Phosphorverbindung mit einer sauren -POH- Gruppe, wie einem Teilester von Phosphorsäure oder Phosphoriger Säure und einem Alkanol, kann man die Stabilität der Zusammensetzung verbessern. Wie in USSN 5 97 948 beschrieben, kann die saure organische Phosphorverbindung mit einer sauren -POH-Gruppe die Stabilität der Buildersuspension in dem nicht-wäßrigen, flüssigen nicht-ionischen Tensid verbessern. Die saure organische Phosphorverbindung kann beispielsweise in Teilester von Phosphorsäure und einem Alkohol wie einem Alkanol mit lipophilem Charakter sein, das beispielsweise mehr als 5 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. 8 bis 20 Kohlenstoffatome.

Ein spezielles Beispiel ist ein Teilester von Phosphorsäure und einem C₁₆- bis C₁₈-Alkanol (Empiphos 5632 von Marchon); es wird mit etwa 35% Monoester und 65% Diester bereitet.

Der Einbau ziemlich geringer Mengen, z. B. 0,3 Gew.-%, der sauren organischen Phosphorverbindung stabilisiert die Suspension gegen Absetzen beim Stehen, wobei sie jedoch gießbar bleibt, während, wegen der geringen Stabilisatorkonzentration, z. B. unter etwa 1%, ihre plastische Viskosität im allgemeinen abnimmt.

Der Zusammensetzung können gegebenenfalls andere Bleichmittelaktivatoren zugegeben werden, beispielsweise Aktivatoren wie Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Pentaacetylglucode, Acetylsalicylsäurederivate, Ethylidenbenzoatacetat und seine Salze, Ethylidencarboxylatacetat und seine Salze, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Tetraacetylglycouril (TAGU) und die Derivate derselben. Andere verwendbare Aktivatorenklassen sind zum Beispiel in US-PS 41 11 826, 44 22 950 und 36 61 789 beschrieben.

Der zweite oder Hilfsbleichmittelaktivator kann zur Ergänzung des Calciumcyanamidaktivators sowie zum weiteren Senken der Temperatur, z. B. unter etwa 60°C, bei welcher das Persauerstoffbleichmittel wirksam wird, zugegeben werden.

Zusätzlich zu den Buildern können verschiedene andere Hilfs- oder Zusatzstoffe in dem Waschmittelprodukt anwesend sein, um weitere funktionale oder ästhetische Eigenschaften zu erzielen. So kann man in die Formulierung geringe Mengen an schmutzsuspendierenden oder wiederausfällungsverhindernden Substanzen wie Polyvinylalkohol, Fettamide, Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose einbauen. Ein bevorzugtes wiederausfällungsverhinderndes Agens ist Natriumcarboxymethylcellulose mit einem CMC/MC-Verhältnis von 2 : 1, das als Relatin DM 4050 verkauft wird.

In die Zusammensetzung können auch geringe Mengen Duet 787 eingebaut werden, ein Waschmittel- oder Wäscheparfum von International Flavors and Fragrances Inc., Union Beach, N. J. 07735. Das Duet 787 kann in Mengen von 0 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2,0, zum Beispiel 0,5 bis 2, z. B. 0,3 bis 1,0 Gew.-% der Zusammensetzung zugegeben werden.

Optische Aufheller für Baumwolle, Polyamid und Polyesterstoffe sind anwendbar. Zu geeigneten optischen Aufhellern gehören Stilben, Triazol und Benzindinsulfonzusammensetzungen, insbesondere sulfoniertes Naphthotriazolstilben, Benzidinsulfon etc., wobei Stilben und Triazolkombinationen am meisten bevorzugt sind. Ein bevorzugter Aufheller ist Stilbene Brightener N4, ein Dimorpholinodianilinostilbensulfonat.

Man kann auch Enzyme zugeben, vorzugsweise proteolytische Enzyme wie Subtilisin, Bromelin, Papain, Trypsin und Pepsin sowie Enzyme vom Amylasetyp, Lipasetyp und Mischungen derselben. Bevorzugte Enzyme enthalten Proteasebrei, Esperasebrei und Amylase. Ein bevorzugtes Enzym ist Esperse SL8, ein proteolytisches Enzym. Auch schaumverhindernde Substanzen wie Silikonverbindungen, beispielsweise Silicane L 7604, ein Polysiloxan, können in geringen Mengen zugesetzt werden.

Bakterizide, z. B. Tetrachlorsalicylanilid und Hexachlorophen, Fungizide, Farbstoffe, Pigmente (wasserdispergierbar), Schutzstoffe, Ultraviolettabsorber, vergilbungsverhindernde Substanzen wie Natriumcarboxymethylcellulose, pH-Modifizierer pH-Puffer, farbschonende Bleichmittel, Parfum, Farbstoffe und Bläuungsmittel wie Ultramarinblau können verwendet werden.

Gemäß einer Ausbildungsform der Erfindung werden die Stabilität der Buildersalze in der Zusammensetzung beim Lagern sowie die Dispergierbarkeit der Zusammensetzung in Wasser verbessert, wenn man die festen Builder vermahlt und die Teilchen auf Größen von weniger als 100 Mikron, vorzugsweise weniger als 40 Mikron und besonders bevorzugt weniger als 10 Mikron zerkleinert. Die festen Builder wie Natriumtripolyphosphat (TPP) werden im allgemeinen in Teilchengrößen von etwa 100, 200 oder Mikron geliefert. Die nicht- ionische flüssige Tensidphase kann mit den festen Buildern vor oder nach dem Vermahlen vermischt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausbildungsweise der Erfindung wird das Gemisch aus flüssigem nicht-ionischen Tensid und festen Bestandteilen in eine Reibmühle gebracht, in welcher die Teilchengrößen der festen Bestandteile auf weniger als etwa 10 Mikron, d. h. auf durchschnittliche Teilchengrößen von 2 bis 10 Mikron oder auch darunter (z. B. 1 Mikron), verringert werden. Vorzugsweise haben weniger als etwa 10, besonders weniger als etwa 5% aller suspendierten Teilchen Größen über 10 Mikron. Zusammensetzungen, deren Teilchen von so geringer Größe sind, besitzen verbesserte Stabilität gegen Trennung oder Absetzen beim Lagern. Die Zugabe des säureterminierten nicht-ionischen Tensids kann die Fließspannung derartiger Dispersionen verringern und zur Dispergierbarkeit der Dispersionen beitragen, ohne die Dispersionsstabilität gegen Absetzen entsprechend zu senken.

Es ist bevorzugt, daß beim Vermahlen der Anteil der festen Bestandteile genügend groß ist (beispielsweise mindestens etwa 40%, z. B. etwa 50%), damit die festen Teilchen in Kontakt miteinander und im wesentlichen nicht voneinander durch das nicht-ionische Tensid abgeschirmt sind. Nach der Mahlstufe kann jegliches restliche flüssige Niotensid der vermahlenen Formulierung zugegeben werden. Mühlen mit Mahlkugeln (Kugelmühlen) oder ähnlichen mobilen Mahlelementen haben gute Ergebnisse geliefert. So kann man eine chargenweise arbeitende Laboratoriums-Reibmühle mit Steatitmahlkugeln eines Durchmessers von 8 mm verwenden. Für Arbeiten in größerem Maßstab kann man eine kontinuierliche Mühle anwenden, n welcher Mahlkugeln eines Durchmessers von 1 mm oder 1,5 mm in einem sehr schmalen Spalte zwischen einem Stator und Rotor arbeiten, der mit relativ hoher Geschwindigkeit betrieben wird (z. B. eine CoBall-Mühle); bei Anwendung einer solchen Mühle ist es erwünscht, das Gemisch aus nicht-ionischem Tensid und Feststoffen zuerst eine nicht so fein mahlende Mühle (z. B. eine Kolloidmühle) durchlaufen zu lassen, um die Teilchengröße auf weniger als 100 Mikron (z. B. auf etwa 40 Mikron) zu verringern, bevor in der kontinuierlichen Kugelmühle auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter etwa 10 Mikron vermahlen wird.

In den bevorzugten flüssigen Textilvollwaschmittelzusammensetzungen der Erfindung sind typische Mengen (Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wenn nicht anders angegeben) der Bestandteile wie folgt:

Flüssiges nicht-ionisches Tensid, etwa 10 bis 60, beispielsweise 20 bis 50, z. B. etwa 30 bis 40 Prozent.
Säureterminiertes nicht-ionisches Tensid (nicht-ionisches Tensid mit endständiger Säuregruppe) als viskositätsverbesserndes Agens, etwa 0 bis 20, beispielsweise 3 bis 15, z. B. etwa 4 bis 10 Prozent.
Tensidbuilder wie Natriumtripolyphosphat (TPP), etwa 10 bis 60, beispielsweise 15 bis 50, z. B. etwa 25 bis 35 Prozent.
Copolymeres von Polyacrylat und Polymaleinsäureanhydrid, Alkalisalz (z. B. Sokalan CP5), etwa 0 bis 10, beispielsweise 2 bis 8, z. B. etwa 3 bis 5 Prozent.
Alkylenglykolmonoalkylether als gelverhinderndes Agens, etwa 5 bis 30, beispielsweise 5 bis 20, z. B. etwa 5 bis 15 Prozent.
Phosphorsäurealkanolester als Stabilisierungsmittel, 0 bis 2,0 oder 0,1 bis 1,0, z. B. 0,2 bis 0,5 Prozent.
Bleichmittel, etwa 5 bis 30, beispielsweise 2 bis 20, z. B. etwa 5 bis 15 Prozent.
Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator, etwa 1 bis 15, zum Beispiel 1 bis 8, z. B. etwa 2 bis 6 Prozent.
Sequestriermittel zum Bleichen, z. B. Dequest 2066, etwa 0 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0, z. B. etwa 0,75 bis 1,25 Prozent.
Wiederausfällungsverhinderndes Agens, z. B. Relatin DM 4050, etwa 0 bis 4,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,0, z. B. 0,5 bis 1,5 Prozent.
Optischer Aufheller, etwa 0 bis 2,0, vorzugsweise 0,05 bis 1,0, z. B. 0,15 bis 0,75 Prozent.
Enzyme, etwa 0 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0, z. B. 0,75 bis 1,25 Prozent.
Parfum, etwa 0 bis 3,0, vorzugsweise 0,10 bis 1,25, z. B. 0,25 bis 1,0 Prozent.

Gegebenenfalls können verschiedene der erwähnten Additive zugegeben werden, um die erwünschte Wirkung zu erreichen.

Das als Bleichmittelaktivator dienende Calciumcyanamid wird vorzugsweise mindestens mit einem viskositätssteuernden und gelverhindernden Agens der Gruppe aus Alkylenglykolmonoether und säureterminiertem Niotensid verwendet. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, sowohl die Alkylenglykolmonoether als auch die nicht-ionischen Tenside mit endständiger Säuregruppe zu verwenden.

Die Additive werden so gewählt, daß sie mit den Hauptbestandteilen der Waschmittelzusammensetzung verträglich sind. Wie oben angegeben, sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht der gesamten Formulierung oder Zusammensetzung bezogen, wenn nicht anders erwähnt.

Die konzentrierte nicht-wäßrige nicht-ionische flüssige Waschmittelzusammensetzung der Erfindung verteilt sich leicht im Wasser in der Waschmaschine.

Eine typische Formulierung eines Waschmittels der Erfindung ist wie folgt:

Gewichtsprozent

Nicht-ionisches Tensid30 bis 40 säureterminiertes Tensid zur Verbesserung der Viskosität0 bis 20 Phosphat als Buildersalz10 bis 60 verkrustungsverhinderndes Agens0 bis 10 Alkylenglykolmonoalkylether als gelverhinderndes Agens5 bis 15 Phosphorsäurealkanolester, Stabilisierungsmittel0 bis 2,0 wiederausfällungsverhinderndes Agens0 bis 4,0 Alkaliperborat als Bleichmittel5 bis 15 Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator1,0 bis 8,0 Sequestriermittel zum Bleichen0 bis 3,0 Parfum (Duet 787)0 bis 3,0 optischer Aufheller0,15 bis 0,75 Enzyme0,75 bis 1,25 Parfum0 bis 3,0

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

Eine konzentrierte nicht-wäßrige Waschmittelzusammensetzung mit flüssigem nicht-ionischen Tensid wurde aus den folgenden Bestandteilen mit den folgenden Mengen formuliert:

Gewichtsprozent

Niotensid 38,8 säureterminiertes Dobanol 91,5- Reaktionsprodukt mit Bernsteinsäureanhydrid  5,0 Natriumtripolyphosphat (TPP) 29,6 Diethylenglykolmonobutylether, gelverhinderndes Agens 10,0 Phosphorsäurealkanolester (Empiphos 5632)  0,3 Natriumperboratmonohydrat, Bleichmittel  9,0 Calciumcyanamid-Bleichmittelaktivator  4,5 wiederausfällungsverhinderndes Agens (Relatin DM 4050)¹)  1,0 optischer Aufheller (Tinopal ATSX)  0,2 Parfum (Duet 787)  0,6 Enzym (Esperase)  1,0 100,0

¹) CMC/MC 2 : 1 Gemisch von Natriumcarboxymethylcellulose und Hydoxymethylcellulose.

Die Formulierung wurde etwa 1 Stunde vermahlen, um die Teilchengröße der suspendierten Buildersalze auf weniger als 40 Mikron zu verringern. Die formulierte Waschmittelzusammensetzung ist beständig, geliert beim Lagern nicht, läßt sich leicht in Wasser dispergieren, hat gute Bleicheigenschaften und verbesserte Reinigungskraft.

Beispiel 2

Es wurde ein konzentriertes nicht-wäßriges flüssiges Waschmittel mit nicht-ionischem Tensid aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen formuliert.

Gewichtsprozent

Niotensid, Produkt D 13,5 Surfactant T7 10,0 Surfactant T9 10,0 säureterminiertes Dobanol 91-5, Reaktionsprodukt mit Bernsteinsäureanhydrid  5,0 Natriumtripolyphosphat (TPP) 29,6 verkrustungsverhinderndes Agens (Sokalan CP5)  4,0 Diethylenglykolmonobutylether, gelverhinderndes Agens 10,5 Phosphorsäurealkanolester (Empiphos 5632)  0,3 Natriumperboratmonohydrat, Bleichmittel  9,0 Calciumcyanamid-Bleichmittelaktivator  4,5 Sequestriermittel zum Bleichen (Dequest 2066)  1,0 wiederausfällungsverhinderndes Agens (Relatin DM 4050)¹)  1,0 optischer Aufheller (Stilben)  0,5 Enzym (Esperasebrei)  1,0 Duet 787²)  0,6 100,0

¹) CMC/MC 2 : 1 Gemisch von Natriumcarboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose.
²) Duet 787, ein Parfum, d. h. Duftstoff von IFF, Inc.

Die Formulierung wurde etwa 1 Stunde vermahlen, um die Teilchengröße der suspendierten Buildersalze auf weniger als 40 Mikron zu verkleinern. Die formulierte Waschmittelzusammensetzung war stabil, gelierte beim Lagern nicht und war in Wasser leicht dispergierbar. Das Bleichmittel zeigte sich bei 60°C gegenüber Immediat-Rußflecken (immedial black soils) wirksam. Die Calciumcyanamidkonzentration von 4,5% ergab einen Wert von Δ Rd=5,3 gegenüber Δ Rd=0,8 ohne Aktivator. Der pH-Wert des wäßrigen Waschmediums ohne Bleichmittelaktivator war 9,6, mit 4,5% Calciumcyanamidaktivator 9,9 und mit 4,5% TAED-Aktivator 9,0.

Die Formulierungen der Beispiele 1 und 2 können auch hergestellt werden, ohne die Buildersalze und suspendierten festen Teilchen auf kleine Teilchengröße zu vermahlen, doch erhält man die besten Ergebnisse, wenn man die Formulierung vermahlt, um die Teilchengröße der suspendierten Festteilchen zu verringern.

Man kann die Buildersalze so wie sie geliefert werden verwenden oder aber die Buildersalze und die suspendierten Teilchen vor dem Vermischen mit dem Niotensid vermahlen oder teilweise vermahlen. Das Vermahlen kann teilweise vor dem Vermischen erfolgen und nach dem Mischen vollendet werden oder man kann die gesamte Mahlstufe nach dem Vermischen mit dem flüssigen Tensid durchführen. Die Formulierungen, die suspendierten Builder und feste Teilchen mit Größen unter 40 Mikron aufweisen, sind bevorzugt.

Das erfindungsgemäße System aus Persalzbleichmittel und Calciumcyanamid-Bleichmittelaktivator kann auch in Geschirr- Reinigungsmitteln mit nicht-ionischem Tensid, cremigen Scheuermitteln und anderen Zusammensetzungen verwendet werden, bei denen gebleicht werden soll.

Claims (19)

1. Zum Behandeln und Reinigen von Textilien geeignete Zusammensetzung (Waschmittel), gekennzeichnet durch einen Gehalt an

• - einem flüssigen nicht-ionischen Tensid,
• - einer anorganischen Persauerstoffverbindung als Bleichmittel und
• - Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein viskositätssteuerndes und gelverhinderndes Agens enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein viskositätssteuerndes und gelverhinderndes Agens der Gruppe aus Alkylenglykolmonoalkylether und säureterminiertem Niotensid enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Suspension unlöslicher anorganischer Buildersalze enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Buildersalz Alkalipolyphosphat enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche anorganische Buildersalz 10 bis 60% eines Polyphosphatbuilders enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder mehreren Waschmittelhilfsstoffen der Gruppe aus verkrustungsverhinderndem Agens, Sequestriermittel, wiederausfällungsverhinderndem Agens, optischem Aufheller, Enzymen und Parfum.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 60% nicht-ionisches flüssiges Tensid enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5 bis 30% Alkylenglykolmonoalkylether.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Buildersalz eine Teilchengröße unter 40 Mikron besitzt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines Phosphorsäurealkanolesters als absetzverhinderndes Stabilisierungsmittel enthält.

12. Nicht-wäßriges, bei hohen und niederen Temperaturen gießbares und beim Vermischen mit kaltem Wasser nicht gelierendes, builderhaltiges, für Textilien geeignetes Vollwaschmittel, gekennzeichnet durch einen gewichtsbezogenen Gehalt an etwa

• - 10 bis 60% mindestens eines flüssigen nicht-ionischen Tensids;
• - 10 bis 60% mindestens eines anorganischen Buildersalzes;
• - 5 bis 15% eines anorganischen Persauerstoffbleichmittels;
• - 1 bis 8% Calciumcyanamid als Bleichmittelaktivator;
• - 0 bis 20% eines säureterminierten Niotensids als gelverhinderndem Additiv; und
• - bis zu etwa 5 bis 30% einer Verbindung der Formel worin R¹ eine C₂- bis C₈-Alkylgruppe ist, R² für Wasserstoff oder Methyl steht und n eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von etwa 1 bis 6 bedeutet, als gelverhinderndem Additiv.

13. Waschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe der Gruppe aus verkrustungsverhinderndem Agens, Sequestriermittel, wiederausfällungsverhinderndem Agens, optischem Aufheller, Enzym und Parfum enthält.

14. Waschmittel nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen gewichtsbezogenen Gehalt an etwa 20 bis 50%nicht-ionischem Tensid, 3 bis 15%säureterminiertem nicht-ionischen Tensid als viskositätsverbesserndem Agens, 15 bis 50%Natriumtripolyphosphat (TPP), 2 bis 8%Copolymerem von Polyacrylat und Polymaleinsäureanhydrid, Natriumsalz, 5 bis 20%Diethylenglykolmonoalkylether, 0,1 bis 1,0%Phosphorsäurealkanolester, 2 bis 20%Natriumperboratmonohydrat, Bleichmittel, 1 bis 8%Calciumcyanamid.

15. Waschmittel nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen gewichtsbezogenen Gehalt an etwa 30 bis 40%Niotensid, 3 bis 15%säureterminiertem Niotensid als viskositätsverbesserndem Agens, 25 bis 35%Natriumtripolyphosphat, 3 bis 5%Copolymerem von Polyacrylat und Polymaleinsäureanhydrid, Natriumsalz, 5 bis 15%Diethylenglykolmonobutylether, 0,2 bis 0,5%Phosphorsäurealkanolester, 5 bis 15%Natriumperboratmonohydrat, Bleichmittel, 2 bis 6,0%Calciumcyanamid, 0,25 bis 1,25%Sequestriermittel zum Bleichen, 0,5 bis 1,5%wiederausfällungsverhinderndem Agens.

16. Verfahren zum Reinigen verschmutzter Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man die verschmutzten Textilien mit dem Waschmittel von Anspruch 1 in Berührung bringt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch Anwendung des Waschmittels von Anspruch 12.

18. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch Anwendung des Waschmittels von Anspruch 14.

19. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch Anwendung des Waschmittels nach Anspruch 15.