AT395166B - Vollwaschmittel - Google Patents

Description

AT395 166 B

Die Erfindung betrifft ein nichtwässeriges, Builder enthaltendes Vollwaschmittel, das bei hohen und niederen Temperaturen gießbar ist und beim Vermischen mit kaltem Wasser nicht geliert. flüssige nichtwäßrige Vollwaschmittel sind hinreichend bekannt. Zusammensetzungen dieser Art können ein flüssiges nichtionisches Tensid mit darin dispergierten Builderteilchen enthalten, wie beispielsweise in den US-PS 5 4 316 812,3 630 929,4 264 466 und den GB-PS 1205 711,1270 040 und 1600 981 gezeigt.

Dadie Anwendung flüssiger Waschmittel häufig als bequemer empfunden wird als die trockener, pulverförmiger oder teilchenförmiger Produkte, haben sie bei den Verbrauchern stark an Gunst gewonnen. Sie sind leicht meßbar, lösen sich schnell im Waschwasser, können ohne Schwierigkeit in konzentrierten Lösungen oder Dispersionen auf verschmutzte Stellen von zu waschenden Kleidungsstücken aufgebracht werden, stauben nicht und nehmen 10 gewöhnlich weniger Platz zum Lagern in Anspruch. Außerdem können in die flüssigen Waschmittel Substanzen eingebaut werden, die Trockenoperationen nicht ohne Zersetzung überstehen, die aber häufig zur Herstellung teilchenförmiger Waschmittelprodukte erwünscht sind. Obwohl sie im Besitz vieler V orteile sind gegenüber unitären oder teilchenförmigen festen Produkten, haften auch flüssigen Waschmitteln oft bestimmte Nachteile an, die man beseitigen muß, wenn man Waschmittelprodükte hersteilen will, die im Handel angenommen werden. So trennen 15 sich manche derartige Produkte beim Lagern, andere beim Abkühlen, und lassen sich nicht ohne weiteres wieder dispergieren. In manchen Fällen ändert sich die Viskosität des Produkts, und es wird entweder zu dick, um gegossen zu werden, oder so dünn, daß es wäßrig erscheint. Manche klare Produkte werden trübe, und andere gelieren beim Stehen.

DerErfindungliegenextensiveStudien des rheologischen Verhaltens nichtionischer flüssigerTensidsysteme mit 20 und ohne darin suspendierter teilchenförmiger Substanz zugrunde. Besonderes Interesse galt nichtwäßrigen, builderhaltigen, flüssigen Waschmittelzusammensetzungen, den mit nichtionischen Tensiden auftretenden Gelproblemen sowie dem Absetzen von suspendiertem Buüder und anderen Waschmitteladditiva. Diese Eigenschaften haben einen Einfluß beispielsweise auf die Gießbarkeit, Dispergierbarkeit und Stabilität des Produkts.

Das Theologische Verhalten von nichtwäßrigen builderhaltigen Waschmitteln kann zu dem rheologischen 25 Verhalten von Anstrichfarben in Analogie gesetzt werden, wobei die suspendierten Builderteilchen dem anorganischen Pigment, und das nichtionische flüssige Tensid dem nichtwäßrigen Träger der Anstrichfarbe entsprechen. Der Einfachheit halber werden im folgenden die suspendierten Teilchen, z. B. der Tensidbuilder, manchmal als das „Pigment“ bezeichnet

Es ist bekannt, daß eines der Hauptprobleme bei Anstrichfarben, wie bei builderhaltigen flüssigen Waschmitteln, 30 deren physikalische Stabilität ist Dieses Problem beruht darauf, daß die Dichte da festen Pigmentteilchen größer ist als die Dichte der flüssigen Matrix. Deshalb haben die Teilchen die Tendenz, sich entsprechend dem Stoke’schen Gesetz abzusetzen. Grundsätzlich gibt es zwei Möglichkeiten, das Sedimentationsproblem zu bewältigen: die Viskosität der flüssigen Matrix zu ändern bzw. zu erhöhen und die Größe der festen Teilchen zu verringern.

So ist beispielsweise bekannt, daß man derartige Suspensionen gegen Absetzen stabilisieren kann, wenn man 35 anorganischeoderorganischeVerdickungsmitteloderDispersionsmittelhinzufügt, wiebeispielsweiseanorganische Materialien mitsehr großem Oberflächenbereich, z. B. feinteilige Kieselsäure, Tone etc., organische Verdickungsmittel, wie die Zelluloseether, Acryl- und Acrylamidpolymere, Polyelektrolyte etc. Diesen Steigerungen der Suspensionsviskosität sind natürlich durch die Bedingung Grenzen gesetzt, daß die flüssige Suspension leicht gießbar und fließbar bleibt, selbst bei niederer Temperatur. Auch tragen diese Additiva zur Reinigungs Wirkung der 40 Zusammensetzung nicht bei.

Ein Vermahlen zur Verringerung der Teilchengröße bietet folgende Vorteile: 1. Der spezifische Oberflächenbereich des Pigments wird vergrößert, und dementsprechend wird die Teilchenbenetzung durch den nichtwäßrigen Träger (das flüssige nichtionische Tensid) proportional verbes- 45 seit 2. Der durchschnittliche Abstand zwischen den Pigmentteilchen wird verringert, wobei es zu einem proportionalen Anstieg der Wechselwirkung von Teilchen zu Teilchen kommt. Jeder dieser Effekte trägt zur Erhöhung der Ruhegelfestigkeit (rest-gel strength) und der Fließspannung (y ield stress) der Suspension bei, während das Vermahlen gleichzeitig die plastische Viskosität signifikant verringert. 50

Man hat festgestellt, daß sich die nichtwäßrigen flüssigen Suspensionen der Builder, beispielsweise der Polyphosphatbuilder, besonders von Natriumtripolyphosphat (TPP), in nichtionischem Tensid Theologisch im wesentlichen gemäß der Casson-Gleichung verhalten: σ1/2 = σ01/2 + η0Ο1/2γ , -2- 55

AT395 166 B worin γ die Scherrate ist, σ die Scherspannung bedeutet, σ0 die Fließspannung oder die Fließgrenze bedeutet, und η,,,, die „plastische Viskosität“ (scheinbare Viskosität bei unendlicher Scherbeanspruchung) darstellt. 5

Die Fließspannung ist die minimale Spannung, die erforderlich ist, um eine plastische Deformation (Fließen) der Suspension heibeizufuhren. Wenn man sich die Suspension vorstellt als ein loses Netzwerk von Pigmentteilchen, benimmt sie sich somit, wenn die angewandte Spannung geringer ist als die Fließspannung, wie ein elastisches Gel, 10 und es kommt nicht zu einem plastischen Fließen. Wenn die Fließspannung aber überwunden ist, bricht das Netzwerk an einigen Punkten und die Probe beginnt zu fließen, jedoch mit einer sehr hohen scheinbaren Viskosität. Wenn die Scherspannung viel höher ist als die Fließspannung, werden die Pigmente zum Teil durch die Scherung entflockt und die scheinbare Viskosität sinkt Schließlich werden, wenn die Scherspannung viel höher ist als der Fließspannungswert, die Pigmentteilchen vollständig „scherungsentflockt“ und die scheinbare Viskosität ist sehr gering, so als ob 15 keine Teilchenwechselwirkung vorhanden wäre.

Deshalb gilt, daß je höher die Fließspannung der Suspension ist, desto höher ist die scheinbare Viskosität bei niederer Scherrate und desto besser ist die physikalische Stabilität des Produkts.

Außer dem Problem des Absetzens oder der Phasentrennung haben die nichtwäßrigen flüssigen Waschmittel auf Basis flüssig«' nichtionischer Tenside den Nachteil, daß die nichtionischen Tenside zum Gelieren neigen, wenn sie 20 zu kaltem Wasser gegeben werden. Dies ist ein besonders großes Problem bei der üblichen Anwendung in europäischen automatischen Haushaltswaschmaschinen, bei denen der Verbraucher das Waschmittel in eine Abgabeeinrichtung (z. B. ein Abgäbeschubfach) der Maschine gibt. Wenn die Maschine in Betrieb ist, wird das Waschmittel in der Abgabeeinrichtung einem Kaltwasserstrom ausgesetzt, der es zum Hauptteil der Waschlösung befördert. Vor allem in den Wintermonaten, wenn die in die Abgabeeinrichtung eingebrachte Waschmittel-25 Zusammensetzung sowie das Wasser besonders kalt sind, steigt die Waschmittelviskosität beträchdich an, und es bildet sich ein Gel. Das führt dazu, daß beim Betrieb der Maschine ein Teil des Waschmittels nicht völlig aus der Abgabeeinrichtung ausgespült wird und sich bei wiederholtem Waschen eine Ablagerung der Zusammensetzung aufbaut, was unter Umständen den Verbraucher zwingt, die Abgabeeinrichtung mit heißem Wasser auszuspülen.

Das Gelphänomen kann auch ein Problem werden, wenn man mitkaltem Wasser waschen will, was für bestimmte 30 synthetische und empfindliche Textilien oder solche empfohlen wird, die in warmem oder heißem Wasser einlaufen können.

Teilweise Lösungen des Gelproblems wurden bereits vorgeschlagen, wobei beispielsweise das flüssige nichtionische Tensid mit bestimmten Lösungsmitteln zur Steuerung der Viskosität und gelverhindemden Substanzen, wie niederen Alkoholen, verdünnt wurde, z. B. Ethylalkohol gemäß US-PS 3 953 380, Alkalimetallformiaten 35 und -adipaten gemäß US-PS 4 368 147, Hexylenglykol, Polyethylenglykol etc. sowie durch Modifizierung und Optimierung der Struktur des nichtionischen Tensids. Als besonders erfolgreiches Beispiel der Modifizierung des nichtionischen Tensids sei die Acidifizierung der Endgruppen des Hydroxylgruppenteils des nichtionischen Moleküls erwähnt. Zu den Vorteilen des Einführens einer Carbonsäure am Ende des nichtionischen Moleküls gehören die Gelierungsverhinderung beim Verdünnen, Senkung des Gießpunkts des nichtionischen Tensids und 40 Bildung eines anionischen Tensids beim Neutralisieren in der Waschlauge. Die Optimierung der Struktur der nichtionischen Verbindung hat ihren Schwerpunkt in der Kettenlänge des hydrophob-lipophilen Teils und der Anzahl und der Zusammensetzung (make up) der Alkylenoxid- (z. B. Ethylenoxid) einheiten des hydrophilen Teils. Beispielsweise hat man gefunden, daß ein C ^ Fettalkohol, der mit 8 Molen Ethylenoxid ethoxyliert ist, nur eine beschränkte Tendenz zur Gelbildung besitzt. 45 Trotzdem sind weitere Verbesserungen sowohl der Stabilität als auch der Gelverhinderung nichtwäßriger flüssiger Zusammensetzungen für die Textilbehandlung erwünscht.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, stark builderhaltige, nichtwässerige, flüssige Vollwaschmittel auf Basis nichtionischer Tenside verfügbar zu machen, die bei allen Temperaturen gegossen werden können und wiederholt aus der Abgabeeinrichtung automatischer Waschmaschinen europäischen Typs dispergiert werden können, ohne daß 50 es zu Verschmutzungen oder Verstopfungen der Abgabeeinrichtung kommt, auch nicht in den Wintermonaten.

Eine spezielle Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung nicht gelierender, beständiger Suspensionen builderhaltiger, nichtwässeriger, flüssiger, nichtionischer Vollwaschmittel, die eine ausreichende Menge eines Aluminiumfettsäuresalzes enthalten, um die Fließspannung der Zusammensetzung und hierdurch deren Stabilität zu erhöhen, d. h. Absetzen von Builderteilchen etc. zu verhindern, vorzugsweise bei gleichzeitiger Verringerung oder 55 zumindest ohne Erhöhung der plastischen Viskosität (Viskosität unter Scherbedingungen) der Zusammensetzung.

Zur Lösung der Aufgabe der Erfindung wird ein flüssiges Vollwaschmittel vorgeschlagen, das im wesentlichen aus -3-

AT 395166 B A. mindestens einem flüssigen nichtionischen Tensid in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-%; B. mindestens einem in dem nichtionischen Tensid suspendierten Builder in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%; C. einer Verbindung der Formel ROfCH^C^O^H, worin R eine (¾ bis Cg- Alkylgruppe und n eine Zahl mit einem Durchschnittswert in dem Bereich von 1 bis 6 ist, als gelierungsverhindemdem Zusatzstoff in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.%; D. einer sauren organischen Phosphorsäureverbindung als Zusatzstoff zum Verhindern des Absetzens in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.%; E. einem nichtionischen Tensid mit endständiger Säuregruppe als gelverhindemden Zusatzstoff in einer Menge von bis zu etwa 1 Gewichtsteil je Teil des flüssigen nichtionischen Tensids; F. Aluminiumsalz einer Cg bis C22-höheraliphatischen Carbonsäure in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-% und gegebenenfalls einem oder mehreren Hilfsstoffen der Gruppe aus Enzymen, Koirosionsinhibitoren, Substanzen zum Verhindern von Schaum, schaumdämpfenden Substanzen, schmutztragenden oder die Wiederausfällung verhindernden Substanzen, vergilbungsverhindemde Substanzen, farbgebenden Substanzen, Parfüms, optischen Aufhellern, Bläuungsmitteln, pH-Modifizierem, pH-Puffem, Bleichmitteln, Bleichmittelstabilisatoren, Bleichmittelaktivatoren, Enzyminhibitoren und sequestrierenden Mitteln besteht

Dieangewandten nichtionischen Tensidekönneneiner Vielzahl derartiger Verbindungen angehören,die bekannt sind und beispielsweise ausführlich in Surface Active Agents, Band 2, von Schwartz, Perry und Berch, veröffentlicht 1958 von Interscience Publishers und in McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers, 1969, beschrieben wurden. Gewöhnlich sind die nichtionischen Tenside polyniederalkoxylierte Lipophile, bei denen man das erwünschte hydrophil-lipophileGleichgewichtdurch Zugabeeiner hydrophilenPoly(niedeien)alkoxygruppe zu einer lipophilen Verbindung erhält Eine bevorzugte Klasse der angewandten nichtionischen Tenside sind die mit niederem Alkoxy polyalkoxylierten (oder polyniederalkoxylierten) höheren Alkanoie, bei denen das Alkanol 10 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt und die Zahl der Mole an niedrigem Alkylenoxid (mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen) 3 bis 12 beträgt Bevorzugt werden hiervon solche Materialien angewandt bei denen das höhere Alkanol ein höherer Fettalkohol mit lObis 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und die 5 bis 8 oder 5 bis 9 niedrige Alkoxygruppen je Mol enthalten. Vorzugsweise ist das niedere Alkoxy Ethoxy, es kann jedoch in gewissen Fällen in erwünschter Weise mit Propoxy vermischt sein, wobei das letztere, falls es anwesend ist häufig in geringerer (weniger als 50 %) Menge vorliegt. Exemplarisch für solche Verbindungen sind jene, in denen das Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt und die etwa 7 Ethylenoxidgruppen je Mol umfassen, wie Neodol 25-7 und Neodol 23-6.5, Produkte der Shell Chemical Company, Inc. Das erstere ist ein Kondensationsprodukt eines Gemischs höherer Fettalkohole von durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen mit etwa 7 Molen Ethylenoxid, das letztere ist ein entsprechendes Gemisch, bei dem der Kohlenstoffgehalt des höheren Fettalkohols 12 bis 13 beträgt und die Zahl der anwesenden Ethylenoxidgruppen durchschnittlich etwa 6,5 ist Die höheren Alkohole sind primäre Alkohole. Andere Beispiele solcher Tenside umfassen Tergitol 15-S-7 und Tergitol 15-S-9, beides lineare sekundäre Alkoholethoxylate der Union Carbide Corp. Das erstere ist ein gemischtes Ethoxylierungsprodukt von 11 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisendem linearem sekundärem Alkanol mit 7 Molen Ethylenoxid, und das letztere ist ein ähnliches Produkt, bei dem jedoch 9 Mole Ethylenoxid umgesetzt wurden.

Verwendbar in den erfindungsgemäßen Vollwaschmitteln ais eine Komponente des nichtionischen Tensids sind auch nichtionische Verbindungen mit höherem Molekulargewicht, wie Neodol 45-11, bei dem es sich um ähnliche Kondensationsprodukte höherer Fettalkohole handelt, wobei der höhere Fettalkohol 14 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt und die Zahl der Ethyleneoxidgruppen je Mol etwa 11 ist. Diese Produkte werden ebenfalls von Shell Chemical Company hergestellt. Andere brauchbare nichtionische Tenside sind die im Handel bekannte Klasse der Plurafacs. Die Plurafac-Tenside sind Reaktionsprodukte eines höheren linearen Alkohols und eines Gemischs von Ethylen- und Propylenoxiden, die eine gemischte Kette aus Ethylenoxid und Propylenoxid enthalten und eine endständige Hydroxylgruppe aufweisen. Exemplarisch sind Plurafac RA30, Plurafac RA40 (ein C^ bis C^-Fettalkohol, kondensiert mit 7 Molen Propylenoxid und 4 Molen Ethylenoxid), Plurafac D25 (ein C13 bis Cj^-Fettalkohol, kondensiert mit 5 Molen Propylenoxid und 10 Molen Ethylenoxid), Plurafac B26 und Plurafac RA50 (ein Gemisch aus gleichen Teilen Plurafac D25 und Plurafac RA40).

Die Kondensationsprodukte aus Fettalkohol und Ethylenoxid/ Propylenoxidgemisch können durch die allgemeine Formel R0(C2H40)p(C3H60)qH, -4-

AT395 166 B wiedergegeben werden, worin R ein gradkettiger oder verzweigter, primärer oder sekundärer aliphatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl, besonders bevorzugt Alkyl mit 6 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18, besonders bevorzugt 14 bis 18, Kohlenstoffatomen ist, peine Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10, bedeutet und q eine Zahl von 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 6, darstellt.

Eine andere Gruppe flüssiger nichtionischer Tenside ist von Shell unter dem Handelsnamen Dobanol erhältlich; Dobanol 91-5 ist ein ethoxylierter Cg-C^ -Fettalkohol mit durchschnittlich 5 Molen Ethylenoxid; Dobanol 25 -7 ist ein ethoxylierter C12 bis C^-Fettalkohol mit durchschnittlich 7 Molen Ethylenoxid; etc.

Bei den bevorzugten, mit niedrigem Alkoxy polyalkoxylierten höheren Alkanolen macht die Zahl der niederen Alkoxygruppen zur Erzielung des besten Gleichgewichts von hydrophilen und lipophilen Anteilen gewöhnlich 40 bis 100 % der Zahl der Kohlenstoffatome in dem höheren Alkohol, vorzugsweise 40 bis 60 % desselben, aus, und das nichtionische Tensid enthält vorzugsweise mindestens 50 % dieses bevorzugten, mit niederem Alkoxy polyalkoxylierten höheren Alkanols. Alkanole mit höherem Molekulargewicht und verschiedene andere, normalerweise feste,nichtionischeTensideundoberilächenaktiveSubstanzenkönnenzurGelierungdesflüssigen Waschmittels beitragen, weshalb man sie vorzugsweise wegläßt oder ihre Menge in den erfindungsgemäßen Vollwaschmitteln einschränkt, obwohl geringe Mengen derselben wegen ihrer reinigenden Eigenschaften etc. angewandt werden können. Sowohl bei den bevorzugten als auch bei den weniger bevorzugten nichtionischen Tensiden sind die anwesenden Alkylgruppen im allgemeinen linear, obwohl Verzweigung toleriert werden kann, beispielsweise bei einem Kohlenstoffatom, das dem endständigen Kohlenstoffatom der geraden Kette benachbart oder zwei Kohlenstoffatome von diesen entfernt und entfernt von der Ethoxykette ist, wenn eine solche Alkylverzweigung nicht mehr als eine Länge von 3 Kohlenstoffatomen besitzt. Normälerweise wird die Menge der Kohlenstoffatome in einer solchen verzweigten Konfiguration höchst selten 20 % des gesamten Kohlenstoffatomgehalts des Alkyls überschreiten. Ebenso kann mittlere oder sekundäre Verknüpfung mit dem Ethylenoxid in der Kette vorliegen, obwohl lineare Alkyle, die endständig mit den Ethylenoxidketten verbunden sind, am meisten bevorzugt sind und man davon ausgeht, daß sie die beste Kombination an Reinigungskraft, Bioabbaubarkeit und gelfreiem Verhalten darstellen. Dies ist gewöhnlich nur bei einem geringeren Anteil dieser Alkyle der Fall, gewöhnlich bei weniger als 20 %, kann aber, wie bei den Tergitolen, größer sein. Auch macht Propylenoxid, falls es in der Kette aus niederem Alkylenoxid enthalten ist, gewöhnlich weniger als 20 % und vorzugsweise weniger als 10 % derselben aus.

Wenn größere Mengen an nicht endständig alkoxylierten Alkanolen, Propylenoxid enthaltenden Poly(nieder)alkoxylierten Alkanolen und weniger hydrophil/lipophil ausgewogene nichtionische Tenside als oben erwähnt angewandt werden, und wenn anstelle der hier genannten bevorzugten nichtionischen Tenside andere nichtionischen Tenside verwendet werden, kann das erhaltene Produkt hinsichtlich Reinigungskraft, Stabilität, Viskosität und Nichtgeliereigenschaften wenig» gut sein als die bevorzugten Vollwaschmittel, aber die Anwendung der die Viskosität und Gelierung steuernden Verbindungen der Erfindung können die Eigenschaften der solche nichtionischen Tenside enthaltenden Waschmittel ebenfalls verbessern. In manchen Fällen, wenn beispielsweise ein mit niedrigem Alkoxy polyoxyliertes höheres Alkanol mit höherem Molekulargewicht angewandt wird, häufig wegen seiner Reinigungskraft, wird seine Menge je nach dem Ergebnis von Routineexperimenten reguliert oder beschränkt, um die erwünschte Waschkraft zu erzielen und trotzdem ein nichtgelierendes Produkt mit der erwünschten Viskosität zu erhalten. Auch wurde gefunden, daß es nur selten notwendig ist, die nichtionischen Tenside mit dem höheren Molekulargewicht wegen ihrer Reinigungskraft einzusetzen, da die bevorzugten hier beschriebenen nichtionischen Tenside hervorragende Reinigungsmittel sind und es darüber hinaus ermöglichen, in dem flüssigen Waschmittel die erwünschte Viskosität ohne Gelierung bei niederen Temperaturen zu erreichen. Es können auch Mischungen von 2 oder mehr dieser flüssigen nichtionischen Tenside angewandt werden, was in manchen Fällen vorteilhaft ist.

Wie oben erwähnt, kann die Struktur des flüssigen nichtionischen Tensids durch die Kohlenstoffketten-Länge und Konfiguration (z. B. lineare gegenüber verzweigten Ketten etc.) und den Gehalt und die Verteilung ihrer Alkylenoxideinheiten optimiert werden. Ausführliche Untersuchungen haben ergeben, daß diese strukturellen Eigenschaften eine starke Wirkung auf solche Eigenschaften des nichtionischen Tensids haben können und haben, wie Gießpunkt, Trübungspunkt, Viskosität, Neigung zur Gelbildung sowie natürlich auf die Reinigungskraft. Für die meisten handelsüblichen nichtionischen Tenside ist eine relativ weitgehende Verteilung der Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO)-Einheiten und der Länge der lipophilen Kohlenwasserstoffkette typisch, wobei die angegebenen EO und PO-Gehalte sowie die Kohlenwasserstoffkettenlängen Durchschnittswerte darstellen. Diese „Polydispersität“ der hydrophilen und lipophilen Ketten kann eine große Bedeutung für die Eigenschaften des Produkts haben, ebenso wie die speziellen Werte der Durchschnittswerte. Die Beziehung zwischen Polydispersität und speziellen Kettenlängen mit Produkteigenschaften für eine genau definierte nichtionische Substanz kann durch die folgenden Daten für die „Surfactant T“ Reihe der von British Petroleum erhältlichen nichtionischen Tenside gezeigt werden. Die nichtionischen Surfactant T-Substanzen werden durch Ethoxylierung sekundärer C^-Fett-alkohole mit enger EO-Verteilung erhalten. Sie besitzen die folgenden physikalischen Eigenschaften: -5-

AT395 166 B EO Gehalt Gießpunkt (°C) Trübungspunkt (l%ige Lösung) (°C) Surfactant T5 5 <2 <25 Surfactant 17 7 -2 38 Surfactant T9 9 6 58 Surfactant T12 12 20 88

Um denEinfluß der EO-Verteilung zu ermitteln, wurde ein „Surfactant T8“ künstlich auf zwei Wegen hergestellt: a. 1:1 Gemisch aus 17 und T9 (T8a) b. 4:3 Gemisch aus T5 und T12 (T8b).

Es wurden die folgenden Eigenschaften gefunden: EO Gehalt Gießpunkt Trübungspunkt (l%ige Lösung) (Durchschnitt) (°C) (°C) Surfactant T8a 8 2 48 Surfactant T8b 8 15 <20

An diesen Ergebnissen kann man folgende allgemeine Beobachtungen machen: 1. T8aentsprichtgenaueinemtatsächlichenSurfactantT8,da sowohl seinGießpunktals auchsein Trübungspunkt den Interpolationswerten zwischen 17 und T8 entsprechen. 2. T8b, das stark polydispers ist, dürfte im allgemeinen wegen seines hohen Gießpunkts und niederen Trübungspunkts nicht zufriedenstellend sein. 3. Die Eigenschaften von T8a sind im wesentlichen additiv zwischen 17 und T9, wogegen bei T8b da1 Gießpunkt nahe bei der langen EO-Kette (T12) liegt und der Trübungspunkt nahe bei der kurzen EO-Kette CK).

Die Viskositäten da nichtionischen Surfactant T-Tenside wurden bei Konzentration an nichtionischer Substanz von20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 80 % und 100% mit T5,17, T7/T9(l:l),T9undT12bei25°C gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse bei 100 sec erhalten wurden (wenn man ein Gel erhielt, ist die Viskosität die scheinbare Viskosität):

Nichtionische Substanz Viskosität (mPa.s) \ Typ T5 17 T7/T9 T9 T12 % \ 100 36 63 61 149 80 65 104 112 165 60 750 78 188 239 32200 50 4000 123 233 634 89100 40 2050 96 149 211 187 30 630 58 38 27 20 170 78 28 100 -6

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Aus diesen Ergebnissen kann man entnehmen, daß Surfactant T7 weniger gelierungsanfällig ist als T5, und T9 weniger leicht geliert als T12. Die Mischung aus T7 und T9 (T8) geliert nicht, ihre Viskosität überschreitet 225 m Pa.s nicht. T5 und T12 bilden nicht die gleiche Gelstruktur.

Ohne an irgendeine besondere Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß diese Ergebnisse mit den folgenden Hypothesen erklärt werden können: FürT5:Mitnur5EOistdas hydrodynamische Volumen derEO-Kettebeinah das gleiche wie das hydrodynamische Volumen der Fettkette. Die Surfactantmoleküle können sich demzufolge unter Bildung einer Lamellenstruktur anordnen. Für T12: Mit 12 EO ist das hydrodynamische Volumen der EO-Kette größer als das der Fettkette. Wenn die Moleküle versuchen, sich zu ordnen oder zu gruppieren, kommt es zu einer Berührungsflächenausrichtung oder Grenzflächenkrümmung (interface curvature),und man erhält Stäbe. Die Superstruktur ist dann hexagonal; mit einer längeren EO-Kette oder mit einer stärkeren Hydratisierung kann die Grenzflächenkrümmung so weit gehen, daß wirkliche Kügelchen erhalten werden. Die Anordnung mit der geringsten Energie ist ein flächenzentriertes kubisches Gitter.

Von T5 bis T7 (und T8) wächst die Grenzflächenkrümmung, und die Energie der Lamellenstruktur nimmt zu. Da die Lamellenstruktur an Stabilität verliert, verringert sich ihre Schmelztemperatur.

VonT12bisT9 (undT8) nimmt dieGrenzflächenkrümmung ab,unddieEnergieder hexagonalen Struktur nimmt zu (die Stangen werden größer und größer). Da es zu einem Stabilitätsverlust kommt, nimmt die Schmelztemperatur der Struktur ebenfalls ab.

Surfactant T8 scheint an dem kritischen Punkt zu liegen, bei dem die Lamellenstruktur destabilisiert ist, d. h. die hexagonale Struktur ist noch nicht beständig genug und es bildet sich beim Verdünnen kein Gel. In der Tat geliert eine 50 %igeLösung von T8 letztlich nach 2 Tagen, doch wird die Bildung der Superstruktur lang genug verzögert, um leichte Wasserdispergieibarkeit zu gestatten.

Der Einfluß des Molekulargewichts auf die physikalischen Eigenschaften der nichtionischen Tenside wurde ebenfalls untersucht. Surfactant T8 (1:1 Gemisch von 17 und T9) zeigt einen guten Kompromiß zwischen der lipophilen Kette (C13) und der hydrophilen Kette (E08), obwohl Gießpunkt und maximale Viskosität beim Verdünnen bei 25 °C noch hoch sind.

Der äquivalente EO Ausgleich für lipophile Cjq- und Cg-Ketten wurde ebenfalls bestimmt, und zwar unter Anwendung der Dobanol 91-x Serie von Shell Chemical Co, bei denen es sich um ethoxylierte Derivate von Cg-Cj j-Fettalkoholen (Durchschnitt: Cjq) handelt; und der Alfonic 610-y Serie von Conoco, die ethoxylierte Derivate von Cg bis CjQ-Fettalkoholen (Durchschnitt Cg) sind, wobei x und y den EO-Gewichtsprozentsatz bedeuten.

Die nächste Tabelle gibt die physikalischen Eigenschaften der Alfonic 610-y und Dobanol 91-x-Serie wieder:

Nichtionisches Tensid EO-Zahl (Durchschnitt) Gießpunkt (°C) Trübungspunkt (°C) Max. Viskosität beim Verdünnen bei 25 °C (mPa.s) Alfonic 610-50R 3 -15 Gel (60%) Alfonic 610-60 4,4 -4 41 36(60%) Dobanol 91-5 5 -3 33 Gel (70%) Dobanol 91-5T 6 +2 55 126(50%) Dobanol 91-8 8 +6 81 Gel (50%)

Dobanol 91-5 und Dobanol 91-8 sind Handelsprodukte; Dobanol 91-5 gekappt (T) ist ein Laborprodukt: Es ist Dobanol 91-5, von dem der freie Alkohol entfernt wurde. Da die niedrigsten Ethoxylierungsprodukte ebenfalls entfernt wurden, ist die durchschnittliche EO-Zahl 6. Dobanol 91-5T ergibt die besten Ergebnisse der lipophilen C iQ-Kette, da es bei 25 °C nicht geliert. Der Trübungspunkt (1 %) (55 °C) liegt höher als bei Surfactant T8 (48 °C). Dies ist vermutlich auf das geringere Molekulargewicht zurückzuführen, da die Entropie des Gemischs höher ist. Alfonic 610-60 liefert die besten Ergebnisse der lipophilen Cg-Kettenserie, jedoch ist die Waschkraft dieser eine relativ kurze lipophile Kettenlänge aufweisenden Verbindung zu gering.

In der folgenden Tabelle ist eine Zusammenstellung der besten EO-Gehalte für jede getestete lipophile Kettenlänge angegeben: -7-

AT 395 166 B nichtionisches Tensid C-Zahl EO-Zahl Gießpunkt (°C) Trübungspunkt °C (l%ige Lösung) Max. η. bei Verdünnung (%) bei 25 °C (mPa.s) Surfactant T8 13 8 +2 48 223 (50 %) Dobanol 91-5T 10 6 +2 55 126(50%) Alfonic 610-60 8 4,4 4 41 36 (60 %) 10

Aus diesen Daten wurden folgende Schlüsse gezogen:

Gießpunkte: Wenn das Molekulargewicht der nichtionischen Tenside abnimmt, sinken auch deren Gießpunkte. Der relativ hohe Gießpunkt von Dobanol 91-5T kann der höheren Poly dispersität zugeschrieben werden. Dies wurde auch bei T8a und T8b festgestellt, d. h. die Kettenpolydispersität erhöht den Gießpunkt. 15 Trübungspunkte: Theoretisch wird, wenn die Zahl der Moleküle zunimmt (wenn das Molekulargewicht abnimmt), die Mischentropie größer, so daß der Trübungspunkt steigen müßte, wenn das Molekulargewicht abnimmt. Dies ist tatsächlich der Fall von Surfactant T8 bis Dobanol 91-5T, wurde jedoch mit Alfonic 610-60 nicht bestätigt Hier wird vermutet, daß die Polydispersität der lipophilen Kohlenwasserstoffkette für den theoretisch zu niedrigen Trübungspunkt verantwortlich ist. Die relativ große Menge an anwesendem -Cjq-EO verringert die 20 Löslichkeit.

Maximale Viskosität beim Verdünnen bei 25 °C: keines dieser nichtionischen Tenside geliert bei 25 °C beim Verdünnen mit Wasser. Die maximale Viskosität nimmt mit dem Molekulargewicht scharf ab. Je mehr das Molekulargewicht der nichtionischen Substanz abnimmt, desto weniger wirksam werden die Wasserstoffbrücken. Bedauerlicherweise sind nichtionische Tenside mit zu niederem Molekulaigewicht zum Waschen nicht geeignet: 25 Ihre kritische Micell-Konzentration (MCC) ist zu hoch, und unter praktischen Waschbedingungen würde man eine echte Lösung mit nur begrenzter Reinigungsfähigkeit erhalten.

Bei den Vollwaschmitteln der Erfindung besteht daher eine besonders bevorzugte Klasse nichtionischer Tenside aus den sekundären C^-Cjj-Fettalkoholen mit relativ engen Ethylenoxidgehalten von 7 bis 9 Molen, besonders 30 etwa8MolenEthylenoxidje Mol,unddenC^bisC^,besondersC jQ-Fettalkoholen,diemitetwa6MolenEthylenoxid ethoxyliert sind.

Die Waschmittel der Erfindung enthalten auch wasserlösliche und/oder wasserunlöslicheBuildersalze. Typische geeignete Biiildersalze sind beispielsweise die in den US-PS 4 316 812,4 264 466 und 3 630 929 angegebenen. Wasserlösliche, anorganische, alkalische Buildersalze, die allein oder im Gemisch mit anderen Buildem angewandt 35 werdenkönnen,sindAlkalimetallcarbonat,Borate,Phosphate, Polyphosphate, Bicarbonateund Silikate. Ammonium oder substituierte Ammoniumsalze können ebenfalls verwendet werden. Spezielle Beispiele solcher Salze sind Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Natriumtetraborat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumbicarbonat, Kaliumtripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumsesquicarbonat, Natriummono-und diorthophosphat und Kaliumbicarbonat. Natriumtripolyphosphat (TPP) ist besonders bevorzugt. Die 40 Alkalimetallsilikate sind brauchbare Buildersalze, welche die Waschmittel gegenüber der Waschmaschine auch antikorrosiv machen. Natriumsilikate mit Na20/Si02-Verhältnissen von 1,6/1 bis 1/3,2, besonders etwa 1/2 bis 1/2,8, sind bevorzugt. Kaliumsilikate mit den gleichen Verhältnissen können ebenfalls verwendet werden.

EineandereKlasse von erfindungsgemäß höchst wertvollen Buildem sind die wasserunlöslichen Aluminosilikate, und zwar sowohl die kristallinen als auch die amorphen. Diese Builder sind mit dem als Stabilisierungsmittel gemäß 45 Erfindung angewandten Aluminiumtristeafat besonders verträglich. Verschiedene kristalline Zeolithe (d. h. Aluminosilikate) sind in GB-PS 1 504 168, US-PS 4 409 136 und den kanadischen PS 1 072 835 und 1 087 477 beschrieben. Ein Beispiel für erfindungsgemäß anwendbare amorphe Zeolithe findet sich in der belgischen PS 835 351. Die Zeolithe haben im allgemeinen die Formel 50 (Μ20)χ. (Al203)y. (Si02)z. wH20 , worin x 1 bedeutet, y 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise 1 ist, z 1,5 bis 3,5 oder mehr und vorzugsweise 2 bis 3 ist, w für 55 0bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6, steht und M vorzugsweise Natrium darstellt. Ein typischer Zeolith ist vom Typ A oder ähnlicher Struktur, wobei Typ 4A besonders bevorzugt ist. Die bevorzugten Aluminosilikate haben Calciumionenaustauschkapazitäten von etwa 200 Milliäquivalenten je g oder mehr, z. B. 400 meq/1 g. -8-

AT395 166 B

Andere Substanzen wie Tone, vor allem die wasserunlöslichen Typen, können in den Waschmitteln der Erfindung brauchbare Zusatzstoffe darstellen. Besonders geeignet ist Bentonit. Diese Substanz besteht vorwiegend aus Montmorillonit, einem hydratisierten Aluminiumsilikat, indem etwa 1/6 der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt sein kann und mit dem variierende Mengen an Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium etc. lose kombiniert S sein können. Der Bentonit enthält in seiner gereinigteien Form (d. h. frei von grobem oder feinem Sand), in der er für Waschmittel geeignet ist, invariabel mindestens 50 % Montmorillonit, so daß seine Kationenaustauschkapazität mindestens etwa 50 bis 75 meq je 100 g Bentonit beträgt. Besonders bevorzugte Bentonite sind die Wyomingoder Western U.S.-Bentonite, die von Georgia Kaolin Co. als Thixojel 1,2,3 und 4 verkauft wurden. Diese Bentonite sind dafür bekannt, daß sie Textilien weichmachen, wie in den GB-PS 401413 und 461221 beschrieben ist. 10 Beispiele für organische, alkalische, sequestrierende Buildersalze, die allein oder zusammen mit anderen organisch»! und anorganischen Buildemeingesetztwerdenkönnen, sind Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammonium-Aminopolycarboxylate, z. B. Natrium- und Kaliumethylendiamintetraacetat (EDTA), Natrium- und Kaliumnitrilotriacetate (NTA) und Triethanolammonium-N-(2-hydroxyethyl)nitrilodiacetate. Gemischte Salze dieser Polycarboxylate können ebenfalls verwendet werden. 15 Andere geeignete organische Builder umfassen Carboxymethylsuccinate, Tartronate und Glykolate. Von besonderem Wert sind die Polyacetalcarboxylate. Die Polyacetalcarboxylate und ihre Anwendung in Waschmitteln sind in US-PS 4 144 226,4 315 092 und 4 146 495 beschrieben. Andere Patentschriften über ähnliche Builder umfassen US-PS 4141 676,4169 934,4 201858,4 204 852,4 224 420,4 225 685,4 226 960,4 233 422,4 233 423, 4 302 564und 4 303 777. Relevant sind auch die europäischen Patentanmeldungen 0015024,0021491 und 0063399. 20 Gemäß der Erfindung wird die physikalische Stabilität der Suspension des oder der Builder wie aller anderen suspendierten Additiva, wie Bleichmittel etc., in dem flüssigen Träger drastisch durch die Anwesenheit des Stabilisierungsmittels verbessert, das ein Aluminiumsalz einer höheren Fettsäure ist.

Die bevorzugten höheren aliphatischen Fettsäuren haben 8 bis 22, besonders bevorzugt 10 bis 20 und am meisten bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatome. Der aliphatische Rest kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder 25 verzweigt sein. Wie im Fall der nichtionischen Tenside können auch Gemische von Fettsäuren angewandt werden, wie die, die sich von natürlichen Substanzen ableiten, wie Talgfettsäure, Kokosnußfettsäure etc.

Beispiele für die Fettsäuren, aus denen man die Aluminiumsalzstabilisatoren hersteilen kann, umfassen Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosnußfettsäure, Mischungen dieser Säuren, etc. Die Aluminiumsalze dieser Säuren sind im allgemeinen im 30 Handel erhältlich und werden vorzugsweise in der dreisäurigen oder Trisäureform verwendet, d. h. Aluminiumstearat als Aluminiumtristearat AKC^H^COO^. Die monosauren Salze, z. B. Aluminiummonostearat, Α1(ΟΗ>2(0 J7H35COO), und disauren Salze, z. B. Aluminiumdistearat, Al(OH)(ClyH^COO^, und Mischungen von 2 oder 3 mono-, di- und trisauren Aluminiumsalzen können ebenfalls verwendet werden. Am meisten bevorzugt ist jedoch, daß die trisauren Salze mindestens 30, vorzugsweise mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 35 80 % der Gesamtmenge des fettsauren Aluminiumsalzes ausmachen.

Die Aluminiumsalze sind, wie oben erwähnt, im Handel erhältlich und können leicht, beispielsweise durch Verseifen einer Fettsäure, z. B. von tierischem Fett, Stearinsäure etc. und anschließender Behandlung der erhaltenen Seife mit Aluminium, Aluminiumoxid etc. hergestellt werden.

Ohne an irgendeine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, in welcher Weise das Aluminiumsalz wirkt, um 40 das Absetzen der suspendierten Teilchen zu verhindern, wird vermutet, daß das Aluminiumsalz die Benetzbarkeit der festen Oberflächen durch das nichtionische Tensid erhöht. Diese Steigerung der Benetzbarkeit gestattet somit den suspendierten Teilchen leichter in Suspension zu bleiben.

Die verbesserte physikalische Stabilität wird durch eine gewaltige Erhöhung der Fließspannung derWaschmittel um etwa 500 % oder mehr, beispielsweise im Fall von Aluminiumstearat um bis zu etwa 1000 %, im Vergleich mit 45 der gleichen Zusammensetzung ohne das Aluminiumstearat-Stabilisierungsmittel augenscheinlich. Wie oben beschrieben, ist, je höher die Fließspannung, desto höher die scheinbare Viskosität bei niederer Scherrate, und desto besser ist die physikalische Stabilität

Nur sehr geringe Mengen des stabilisierenden Aluminiumsalzes sind notwendig, um die signifikanten Verbesserungen der physikalischen Stabilität zu erzielen. Beispielsweise liegen geeignete Mengen an Aluminiumsalz, 50 bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in dem Bereich von 0,1 bis etwa 3, vorzugsweise von 0,3 bis etwa 1 %.

Zusätzlich zu seiner Wirkung als physikalisches Stabilisierungsmittel besitzt das Aluminiumsalz gegenüber anderen physikalischen Stabilisierungsmitteln den weiteren Vorteil, daß es einen nichtionischen Charakter besitzt und mit der nichtionischen Tensidkomponente kompatibel ist, und daß es die Gesamtreinigungskraft des Waschmit-55 tels nicht beeinträchtigt; es zeigt Antischäumwirkung; es kann die Aktivität der Textilweichmacher fördern und vermittelt den Suspensionen eine längere Relaxations- oder Abklingzeit.

Obwohl das Aluminiumsalz allein physikalisch stabilisierend wirkt, können in gewissen Fällen durch Einbau -9-

AT 395 166 B anderer bekannter physikalischer Stabilisatoren weitere Verbesserungen erzielt werden, wie beispielsweise mit einer sauren organischen Phosphorverbindung mit einer sauren -POH-Gruppe, z. B. einem Teilester von phosphoriger Säure mit einem Alkanol.

Die saure organische phosphorige Verbindung mit einer sauren-POH-Gruppe kann die S tabilität der Suspension von Builder, insbesondere Polyphosphatbuildem, in dem nichtwäßrigen flüssigen nichtionischen Tensid erhöhen.

Die saure organische Phosphorverbindung kann beispielsweise ein Teilester sein aus Phosphorsäure und einem Alkohol, wie einem Alkanol, das lipophilen Charakter besitzt und beispielsweise mehr als 5, z. B. 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

Ein spezielles Beispiel ist ein Teilester von Phosphorsäure mit einem C jg bis C^g-Alkanol (Empiphos 5632von Marchon); es besteht zu etwa 35 % aus Monoester und 65 % aus Diester.

DerEinbauganz geringer Mengen der sauren organischen Phosphorverbindung macht die Suspension signifikant stabiler gegen Absetzen beim Stehen, wobei sie jedoch gießbar bleibt, vermudich als Ergebnis des erhöhten Fließpunktes (Fließgrenze) der Suspension, während, wegen der niederen Konzentration des Stabilisators, z. B. unter etwa 1 %, ihre plastische Viskosität im allgemeinen sinkt. Man nimmt an, daß die Anwendung der sauren Phosphorverbindung zur Bildung einer energiereichen physikalischen Bindung zwischen dem -POH-Teil des Moleküls und den Oberflächen der anorganischen Polyphosphatbuilder führt, so daß diese Oberflächen einen organischen Charakter annehmen und mit dem nichtionischen Tensid verträglicher werden.

Die saure organische Phosphorverbindung kann aus einer großen Vielzahl von Verbindungen zusätzlich zu den oben erwähnten Teilestem von Phosphorsäure und Alkanolen ausgewählt werden. So kann man einen Teilester aus Phosphorsäure oder phosphoriger S äure mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, wie Hexylenglykol, Ethylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder höherem Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Sorbit, Mono- oder Digylceriden von Fettsäuren etc. anwenden, in denen eine, zwei oder mehrere der alkoholischen OH-Gruppen des Moleküls mit der phosphorigen Säure verestert sind. Der Alkohol kann ein nichtionisches Tensid sein, wie ein ethoxyliertes oder ethoxyliertes/propoxyliertes höheres Alkanol, höheres Alkylphenol oder höheres Alkylamid. Die -POH-Gruppe muß nicht über eine Esterbindung an den organischen Teil des Moleküls gebunden sein; sie kann stattdessen direkt an den Kohlenstoff gebunden sein (wie in einer Phosphonsäure, z. B. bei einem Polystyrol, in dem einigearomatischeRingePhosphonsäure-oder Phosphinsäuregruppen tragen; oder wie bei einer Alkylphosphonsäure, z. B. Propyl- oder Laurylphosphonsäure), oder sie kann mit dem Kohlenstoff durch andere dazwischen liegende Verknüpfungen gebunden sein (beispielsweise Verknüpfungen über O-, S- oder N-Atome). Vorzugsweise ist das Atom Verhältnis von Kohlenstoff: Posphor in der organischen Phosphorverbindung mindestens etwa 3:1, beispielsweise 5; 1,10:1,20:1,30:1 oder 40:1.

Ferner kann es in den Waschmitteln der Erfindung von Vorteil sein, Verbindungen einzubauen, die als viskositätssteuemde und gelierungshemmende Mittel für die flüssigen, nichtionischen, oberflächenaktiven Substanzen wirken, wie amphiphile Verbindungen niederen Molekulargewichts, die oben beschrieben sind und in ihrer chemischen Struktur den ethoxylierten und/oder propoxylierten nichtionischen Fettalkoholtensiden analog angesehen werden können, die jedoch relativ kurze Kohlenwasserstoffkettenlängen (C^-Cg) und einen geringen Gehalt an Ethylenoxid (etwa 2 bis 6 EO-Einheiten je Molekül) aufweisen.

Geeignete amphiphile Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel

R0(CH2CH20)nH dargestellt werden, worin R eine C2-Cg Alkylgruppe bedeutet und n eine Zahl von etwa 1 bis 6 im Durchschnitt ist.

Spezielle Beispiele geeigneter amphiphiler Verbindungen umfassen Ethylenglykolmonoethylether (C2Hg-0-CH2CH20H), Diethylenglykolmonobutylether (C4Hp-0-(CH2CH20)2H), Tetraethylenglykolmono-butylether (CgH12-0-(CH2CH20)4H), etc. Diethylenglykolmonobutylether ist besonders bevorzugt.

Weitere Verbesserungen der rheologischen Eigenschaften der flüssigen Waschmittel kann man dadurch erreichen, daß man eine geringe Menge eines nichtionischen modifizierten Tensids einbaut, bei dem eine freie Hydroxylgruppe in eine Gruppe mit einer freien Carboxylgruppe überführt wurde, wie beispielsweise ein Teilester eines nichtionischen Tensids mit einer Polycarbonsäure.

Die modifizierten nichtionischen Tenside mit freier Carboxylgruppe, die allgemein als Polyethercarbonsäuren charakterisiert werden können, bewirken die Erniedrigung der Temperatur, bei welcher das flüssige nichtionische Tensid mit Wasser ein Gel bildet Die saure Polyetherverbindung kann auch die Fließspannung derartiger Dispersionen senken und damit deren Verteilbarkeit oder Abgebbarkeit unterstützen, ohne daß es zu einer entsprechenden Verringerung ihrer Absetzstabilität kommt Geeignete Polyethercarbonsäuren enthalten eine Gruppierung der Formel -10-

AT395166 B R2(OCH2CH2)p(OCH-CH2)q-Y-Z-COOH, ch3 Λ worin R Wasserstoff oder Methyl ist, Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, Z eine organische Verknüpfung darstellt, p eine positive Zahl von etwa 3 bis etwa 50 ist und q für 0 oder eine positive Zahl bis zu 10 steht. Spezielle Beispiele umfassen den Halbester von Plurafac RA30 mit Bemsteinsäureanhydrid, den Halbester von Dobanol 25-7 mit Bemsteinsäureanhydrid etc. Anstelle von Bemsteinsäureanhydrid können andere Polycarbonsäuren oder Anhydride verwendet werden, z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäure, Malonsäure, Bemsteinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Zitronensäure etc. Außerdem können andere Verknüpfungen verwendet werden, wieEther-.Thioether-oderUrethanverknüpfungen,die in an sichbekannterWeise gebildetwerden. Umbeispielsweise eine Etherveiknüpfung zu bilden, kann das nichtionische Tensid mit einer starken Base (um beispielsweise seine OH-Gruppe in eine ONa-Gruppe überzuführen) behandelt und dann mit einer Halogencarbonsäure, wie Chloressigsäure oder Chlorpiopionsäure oder der entsprechenden Bromverbindung, umgesetzt werden. So kann die resultierende CarbonsäuredieFormel R-Y -ZCOOH haben, worin R derRest eines nichtionischen Tensids (nach Entfernung einer endständigen OH-Gruppe) ist, Y Sauerstoff oder Schwefel darstellt und Z eine organische Verknüpfung wie einen Kohlenwasserstoffrest von beispielsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der direkt an den Sauerstoff (oder Schwefel) der Formel oder über ein dazwischenliegendes Verbindungsglied wie eine sauerstoffhaltige Gruppe, z. B.

O O II oder II -CO- -C-NH- gebunden sein kann.

Die Polyethercarbonsäure kann aus einem Polyether hergestellt werden, der kein nichtionisches Tensid ist, beispielsweisedurchReaktionmiteiner Polyalkoxyverbindung, wieeinemPolyethylenglykolodereinem Monoester oder Monoether desselben, welche nicht die Eigenschaften der nichtionischen Tenside mit langen Alkylketten hat. So kann R die Formel R1-(OCH-CH2)n- 0 1 besitzen, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R Alkylphenyl oder Alkyl oder eine andere Kettenenden-gruppe darstellt und n mindestens 3, beispielsweise 5 bis 25 ist. Wenn das Alkyl von R* ein höheres Alkyl ist, istR der Rest eines nichtionischen Tensids. Wie oben angegeben, kann R1 stattdessen Wasserstoff oder niederes Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl) oder niederes Acyl (z. B. Acetyl usw.) sein. Wenn die saure Polyetherverbindung im Waschmittel anwesend sein soll, wird sie vorzugsweise gelöst in dem nichtionischen Tensid zugegeben.

Da die Waschmittel der Erfindung im allgemeinen hochkonzentriert sind und deshalb in relativ geringer Dosierung eingesetzt werden können, istes erwünscht, etwa anwesenden Phosphatbuilder, wieNatriumtripolyphosphat, durch einen Hilfsbuilder, wie eine polymere Carbonsäure mit hoher Calciumbindekapazität, zu ergänzen, um Bekrustung zu vermeiden, zu der es andernfalls durch Bildung von unlöslichem Calciumphosphat kommen könnte. Solche Hilfsbuilder sind ebenfalls hinreichend bekannt Beispielsweise kann Sokolan CP5 erwähnt werden, ein Copolymeres aus etwa gleich vielen Molen Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid, das unter Bildung seines Natriumsalzes vollständig neutralisiert ist

Zusätzlich zu den Tensidbuildem können verschiedene andere Additiva oder Ajuvantien im Waschmittel anwesend sein, um diesem zusätzlich erwünschte funktionale oder ästhetische Eigenschaften zu verleihen. So können in die Formulierung geringe Mengen an schmutztragenden oder die Wiederausfällung verhindernden Substanzen eingebaut werden, beispielsweise Polyvinylalkohol, Fettamide, Natriumcarboxymethylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose; optische Aufheller, z. B. Baumwoll-, Polyamid- und Polyesteraufheller, wie Stilben-, Triazol und Benzidinsulfonzusammensetzungen, insbesondere sulfoniertes substituiertes Triazinylstilben, -11-

AT395 166 B sulfoniertes Naphthotriazolstilben, Benzidinsulfon, etc., wobei Kombinationen von Stilben und Triazol am meisten bevorzugt sind.

Ebenfalls angewandt werden können Bläuungsmittel, wie Ultramarinblau; Enzyme, vorzugsweise proteolytische Enzyme, wie Subtilisin, Bromelin, Papain, Trypsin und Pepsin sowie Enzyme vom Amylase-Typ, vom Lipase Typ 5 und Mischungen derselben; Bactericide, z. B. Tetrachlorsalicylanilid, Hexachlorophen; Fungicide; Farbstoffe; Pigmente (wasserdispergierbar); Schutzstoffe; Ultraviolettabsorber; Vergilbung verhindernde Mittel, wie Natriu-mcarboxymethylzellulose, ein Komplex von C ^ 2 bis C22-Alkylalkohol mi t C j 2 bis C j g-Alkylsulfat; pH-Modifizierer und pH-Puffer, farbschonende Bleichmittel, Parfüm und Substanzen zum Verhindern von Schaum oder Schaumdämpfer, z. B. Siliciumverbindungen. 10 Die Bleichmittel werden allgemein zweckmäßig in Chlorbleichmittel und Sauerstoffbleichmittel eingeteilt.

Typische Chlorbleichmittel sind Natriumhypochlorit (NaOCl), Kaliumdichlorisocyanurat (59 % verfügbares Chlor), und Trichlorisocyanursäure (95 % verfügbares Chlor). Sauerstoffbleichmittel sind bevorzugt und werden durch Perverbindungen repräsentiert, die Wasserstoffperoxid in Lösung freisetzen. Bevorzugte Beispiele umfassen Natrium- und Kaliumperborate, Percarbonate und Perphosphate sowie Kaliummonopersulfat. Die Perborate, vor IS allem Natriumperboratmonohydrat, sind insbesondere bevorzugt

Die Persauerstoffverbindung wird vorzugsweise im Gemisch mit einem Aktivator für dieselbe eingesetzt Geeignete Aktivatoren, welche die wirksame Temperatur des peroxidischen Bleichmittels senken können, sind beispielsweise in US-PS 4 264 466 oder in Spalte 1 von US-PS 4 430 244 angegeben. Polyacylierte Verbindungen sind bevorzugte Aktivatoren, unter diesen sind Verbindungen wie Tetraacetylethylendiamin (TAED) und 20 Pentaacetylglukose besonders bevorzugt.

Andere verwendbare Aktivatoren umfassen beispielsweise Acetylsalicylsäurederivate, Ethylidenbenzoatacetat und dessen Salze, Ethylidencarboxylatacetat und dessen Salze, Alkyl- und Alkenylbemsteinsäureanhydrid, Tetraacetylglycouril (TAGU) und die Derivate derselben. Andere anwendbare Aktivatorenklassen sind beispielsweise in den US-PS 4111 826,4 422 950 und 3 661789 beschrieben. 25 Der Bleichmittelaktivator tritt gewöhnlich mit der Persauerstoffverbindung unter Bildung eines

Peroxysäurebleichmittels in dem Waschwasser in Wechselwirkung. Es ist bevorzugt, ein Sequestriermittelmithoher Komplexbildungsfähigkeit einzubauen, um jede unerwünschte Reaktion zwischen dieser Peroxysäure und Wasserstoffperoxidinder Waschlösung in Anwesenheitvon Metallionen zu unterbinden. Bevorzugte SequestriermiUel sind imstande, einen Komplex mit Cu-Ionen zu bilden, wobei die Stabilitätskonstante (pK) der Komplexierung gleich 30 oder größer als 6 bei 25 °C in Wasser einer lonenstärke von 0,1 Mol/Liter ist. Der pK-Wert ist zweckmäßig durch dieFormelpK=-logKdefiniert,worinRdieGleichgewichtskonstante darstellt. So sind beispielsweisediepK-Werte für die Komplexierung von Kupferionen mit NTA und EDTA bei den angegebenen Bedingungen jeweils 12,7 und 18,8. Geeignete Sequestriermittel umfassen beispielsweise zusätzlich zu den oben erwähnten Diethylentriamin-pentaessigsäure (DETPA): Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) und Ethylendiamintetra-35 metylenphosphonsäure (EDITEMPA).

Um Verluste an Peroxidbleichmittel, z. B. Natriumperborat, durch enzyminduzierte Zersetzung, wie beispielsweise durch Catalaseenzym, zu vermeiden, können die Zusammensetzungen zusätzlich einen Enzyminhibitor enthalten, d. h. eine Verbindung, welche imstande ist, die enzyminduzierte Zersetzung des Peroxidbleichmittels zu inhibieren. Geeignete Inhibitorverbindungen sind in US-PS 3 606 990 angegeben. 40 Besonders interessant als Inhibitor sind Hydroxylaminsulfat und andere wasserlösliche Hydroxylaminsalze. In den bevorzugten nichtwäßrigen Zusammensetzungen der Erfindung können geeignete Mengen an Hydroxylaminsalzinhibitoren nur etwa 0,01 bis 0,4 % betragen. Im allgemeinen jedoch sind Mengen an Enzyminhibitoren bis zu etwa 15 %, beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.%, der Zusammensetzung geeignet.

Die Waschmittel können auch ein anorganisches unlösliches Verdickungsmittel oder Dispersionsmittel mit sehr 45 hohem Oberflächenbereich, wie feinteilige Kieselsäure extrem feiner Teilchengröße (z. B. 5 bis 100 Millimikron Durchmeser, wie sie unter dem Namen Aerosil verkauft wird), oder die anderen hochvoluminösen anorganischen Trägermaterialien, die in US-PS 3 630 929 beschrieben sind, in Mengen von 0,1 bis 10, z. B. 1 bis 5 %, enthalten. Es ist jedoch bevorzugt, daß Waschmittel, die im Waschbad Peroxysäuren bilden (z. B. Waschmittel, die eine Peroxyverbindung mit einem Aktivator für diese enthalten), im wesentlichen frei von solchen Verbindungen und von 50 anderen Silikaten sind. Beispielsweise wurde gefunden, daß Kieselsäure und Silikate die unerwünschte Zersetzung von Peroxysäure begünstigen.

Gemäß einer bevorzugten Ausbildungsform der Erfindung wird das Gemisch aus flüssigem nichtionischem Tensid und festen Bestandteilen in eine Reibmühle gegeben, in der die Teilchengrößen der festen Bestandteile auf weniger als etwa 10 Mikron zerkleinert werden, z. B. auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 10 pm oder 55 noch kleiner (z. B. 1 pm). Vorzugsweise haben weniger als etwa 10 %, besonders weniger als etwa 5 %, aller suspendierten Teilchen Größen über 10 pm. Zusammensetzungen, deren dispergierte Teilchen derart kleine Größen auf weisen, besitzen eine verbesserte S tabilität gegen Trennung oder Absetzen beim Lagern. Es wurde gefunden, daß -12-

AT395 166 B die saure Polyetherverbindung die Fließspannung solcher Dispersionen verringern kann, was deren Abgebbarkeit unterstützt, ohne daß es zu einer entsprechenden Verringerung ihrer Stabilität gegen Absetzen kommt.

Es ist bevorzugt, das Vermahlen so durchzufuhren, daß der Anteil an festen Bestandteilen genügend groß (z. B. mindestens etwa 40 %, beispielsweise etwa 50 %) ist, damit die festen Teilchen in Kontakt miteinander sind und nicht wesentlich voneinander durch das flüssige nichtionische Tensid abgeschirmt werden. Mühlen mit Mahlkugeln (Kugelmühlen) oder ähnlichen beweglichen mahlenden Elementen ergeben sehr gute Resultate. So kann man eine nicht kontinuierlich arbeitende Laborreibrnülde mit Mahlkugeln aus Steatit anwenden, die einen Durchmesser von 8 mm haben. Für Arbeiten in größerem Maßstab kann man eine kontinuierlich arbeitende Mühle verwenden, in der Mahlkugeln eines Durchmessers von 1 mm oder 1,5 mm in einem sehr schmalen Spalt zwischen einem Stator und einem Rotor arbeiten, wobei letzterer mit relativ hoher Geschwindigkeit läuft (z. B. eine CoBall Mühle). Bei Anwendung einer solchen Mühle ist es erwünscht, das Gemisch aus nichtionischem Tensid und Feststoffen zuerst eine Mühle durchlaufen zu lassen, die nicht so fein vermahlt (z. B. eine Kolloidmühle), um die Teilchengröße auf weniger als 100 pm (beispielsweise auf etwa 40 μτη) zu verringern, bevor zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter etwa 10 pm in der kontinuierlichen Kugelmühle vermahlen wird.

In den flüssigen Vollwaschmitteln der Erfindung sind typische Mengenanteile (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wenn nicht anders angegeben) der Komponenten wie folgt:

Suspendierter Tensidbuilder in dem Bereich von etwa 10 bis 60, beispielsweise etwa 20 bis 50, z. B. etwa 25 bis 40%; flüssigePhasemitGehaltan nichtionischemTensidund gegebenenfallsgelöster, amphiphiler, gelinhibierender Verbindung in dem Bereich von etwa 30 bis 70, beispielsweise etwa 40 bis 60 %; diese Phase kann auch geringe Mengen eines Verdünnungsmittels wie Glykol, beispielsweise Polyethylenglykol (z. B. PEG 400), Hexylenglykol etc. beispielsweise bis zu 10 %, vorzugsweise bis zu 5 %, z. B. 0,5 bis 2 %, enthalten. Das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid zu gegebenenfalls anwesender amphiphiler Verbindung liegt in dem Bereich von etwa 100: 1 bis 1: 1, vorzugsweise von etwa 50:1 bis etwa 2:1, Aluminiumsalz der höheraliphatischen Fettsäure mindestens 0,1, vorzugsweise 0,1 bis etwa 3, besonders bevorzugt etwa 0,3 bis etwa 1 %, gelinhibierende Polyethercarbonsäureverbindungbiszu einer Menge,dieetwaO,5bislOTeile(z.B.etwalbis6Teile,beispielsweise etwa 2 bis 5 Teile) -COOH (M.G. 45) je 100 Teilen Gemisch aus dieser Säureverbindung und nichtionischem Tensid verfügbar macht Die Menge der Polyethercarbonsäureverbindung liegt meist in dem Bereich von etwa 0,01 bis 1 Teil je Teil nichtionischem Tensid, wie beispielsweise etwa 0,05 bis 0,6 Teile, z. B. etwa 0,2 bis 0,5 Teile; saure organische Phosphorsäureverbindung als absetzverhindemde Substanz in Mengen bis zu 5 %, beispielsweise von 0,01 bis 5 %, wie etwa 0,05 bis 2 %, z. B. etwa 0,1 bis 1 %. Geeignete Bereiche der fakultativen Waschmittelzusatzstoffe sind: Enzyme 0 bis 2 %, besonders 0,7 bis 1,3 %; Korrosionsinhibitoren etwa 0 bis 40 %, vorzugsweise 5 bis 30 %; schaumverhindemde und schaumdämpfende Substanzen 0 bis 15 %, vorzugsweise 0 bis 5 %, beispielsweise 0,1 bis 3 %; Verdickungsmittel und Dispersionsmittel 0 bis 15 %, beispielsweise 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 1 bis 5 %; schmutztragende oder die Wiederausfällung verhindernde Substanzen und die Vergübung verhindernde Substanzen 0 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 5 %; Farbstoffe, Duftstoffe, Aufheller und Bläuungsmittel insgesamt 0 bis etwa 2 % und vorzugsweise 0 bis etwa 1 %; pH-Modifizierer und pH-Puffer 0 bis 5 %, vorzugsweise 0 bis 2 %; Bleichmittel0bisetwa40 % und vorzugsweise0bisetwa25 %,beispielsweise2bis20 %; Bleichmittelstabilisatoren und -Aktivatoren 0 bis etwa 15 %, vorzugsweise 0 bis 10 %, beispielsweise 0,1 bis 8 %; Enzyminhibitoren 0 bis 15 %, beispielsweise 0,01 bis 15 %, vorzugsweise 0,1 bis 10 %; Sequestriermittel hoher Komplexierungsfähigkeit in dem Bereich von bis zu etwa 5 %, vorzugsweise 1/4 bis 3 %, z. B. 1/2 bis 2 %. Die Wahl der Zusatzstoffe hängt von ihrer Verträglichkeit mit den Hauptbestandteilen der Waschmittelzusammensetzung ab.

Alle Mengenanteile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen, in den Beispielen ist atmosphärischer Druck angegeben, wenn nicht anders erwähnt.

Beispiel

Es wurde ein nichtwäßriges, builderhaltiges, flüssiges Waschmittel gemäß Erfindung hergestellt, indem die folgenden Bestandteile miteinander vermischt und fein vermahlen (Basis A, vermahlen) und anschließend zu der erhaltenen Dispersion unter Rühren die Bestandteile B gegeben wurden:

Menge

Basis A. vermahlen

Gew.% (auf Basis von A + Bl

Plurafac RA50 32%

Nichtionisches Tensid mit endständiger Säuregruppe (7 EO)1 16 %

Natriumtripolyphosphat 30 %

Sokolan CP5 4% -13-

Claims (9)

1. AT 395166 B (Fortsetzung) Basis A, vermahlen Menge Gew.% (auf Basis von A + B) Natriumcarbonat Natriumperboratmonohydrat Tetraacetylethylendiamin Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz Tinopal A TS-X (optischer Aufheller) Aluminiumstearat 2,5% 4,5% 5 % 0,5% 0^% 1 % Nachträglicher Zusatz B 1 % 3 % Esperasebrei' Pluiafac RA50

   A Aufgeschlämmtes proteolytisches Enzym (in nichtionischem Tensid) Die Messung der Fließspannung sowie der plastischen Viskosität der Zusammensetzung bei 25 °C ergab 19 Pa sowie 1.150 Pa.sec. Zum Vergleich wurde die gleiche Zusammensetzung ohne Aluminiumstearat hergestellt. Die erneute Messung von Fließspannung und plastischer Viskosität bei 25 °C ergab 3 Pa und 1400 Pa.sec. Hieraus ist zu ersehen, daß sogar die Gegenwart geringer Mengen Aluminiumstearat die Stabilität des Produkts stark unter Verringerung der Viskosität verbessert. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man im obigen Waschmittel Aluminiumstearat durch eine gleiche Menge Aluminiummyristat, Aluminiumpalmitat, Aluminiumoleat, Aluminiumdodecanat, Aluminiumtalgat etc. ersetzt. PATENTANSPRÜCHE 1. Nichtwäßriges, Builder enthaltendes Vollwaschmittel, das bei hohen und niederen Temperaturen gießbar ist und beim Vermischen mit kaltem Wasser nicht geliert, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus A. mindestens einem flüssigen nichtionischen Tensid in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-%; B. mindestens einem in dem nichtionischen Tensid suspendierten Builder in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%; C. einer Verbindung der Formel ROfQ^GH^COjjH, worin R eine C2 bis Cg-Alkylgruppe und n eine Zahl mit einem Durchschnittswert in dem Bereich von 1 bis 6 ist, als gelierungsverhinderndem Zusatzstoff in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.%; D. einer sauren organischen Phosphorsäureverbindung als Zusatzstoff zum Verhindern des Absetzens in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.%; E. einem nichtionischen Tensid mit endständiger Säuregruppe als gelverhindemdem Zusatzstoff in einer Menge von bis zu etwa 1 Gewichtsteil je Teil des flüssigen nichtionischen Tensids; F. Aluminiumsalz einer Cg bis (^-höheraliphatischen Carbonsäure in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-% und -14- AT395 166 B gegebenenfalls einem oder mehreren Hilfsstoffen der Gruppe aus Enzymen, Korrosionsinhibitoren, Substanzen zum Verhindern von Schaum, schaumdämpfenden Substanzen, schmutztragenden oder die Wiederausfällung verhindernden Substanzen, vergilbungsverhindemde Substanzen, farbgebenden Substanzen,Parfüms, optischen Aufhellem, Bläuungsmitteln, pH-Modifizierem, pH-Puffem, Bleichmitteln, Bleichmittelstabilisatoren, Bleichmittelaktivatoren, Enzyminhibitoren und sequestrierenden Mitteln besteht.
2. 2. Vollwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Aluminiumsalz einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält
3. 3. Vollwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Aluminiumsalz einer geradkettigen Carbonsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.
4. 4. Vollwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aluminiumsalz Aluminiumstearat enthält.
5. 5. Vollwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkalimetallpolyphosphat als Buildersalz enthält
6. 6. Vollwaschmittel nach Anspruch 1 .dadurch gekennzeichnet, daßeseinkristallines Aluminiumsilikatais Buildersalz enthält
7. 7. Vollwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Buildersalze eine Teilchengröße über etwa 10 pm aufweisen.
8. 8. Vollwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Polyethercarbonsäure zur Senkung der Temperatur, bei der das Tensid mit Wasser ein Gel bildet, enthält.
9. 9. Vollwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens ein zusätzliches suspensionsstabilisierendes Mittel der Gruppe aus quaternären Ammoniumverbindungen, Phosphorsäureestem, modifizierten Tonen und Mischungen derselben enthält. -15-