DK164119B

DK164119B - Ikke-vandigt, kraftigt virkende, builderholdigt vaskemiddel

Info

Publication number: DK164119B
Application number: DK094086A
Authority: DK
Inventors: Trazollah Ouhadi; Louis Dehan; Guy Broze; Daniel Van De Gaer
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1985-03-01
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1992-05-11
Also published as: FI860860A0; GB2172897B; FR2578264B1; MX162464A; AU5403186A; FI860860A; DK94086A; GB8604969D0; NO166288C; ES8800335A1; NO860763L; FR2578264A1; PH24210A; FI80471B; DK164119C; HK43592A; IT8647702A0; CH668602A5; US4661280A; ES552522A0

Description

i

DK 164119 B

Den foreliggende opfindelse angår et ikke-vandigt, kraftigt virkende, bu i 1derho1digt vaskemiddel, som kan udhældes ved høje og lave temperaturer og ikke gelerer, når det blandes med koldt vand.

5

Flydende, ikke-vandige, kraftigt virkende vaskemidler er velkendte. F.eks. kan vaskemidler af denne type indeholde et flydende, ikke-inosk overfladeaktivt stof, hvori der er disperge-ret partikler af en builder, f.eks. som vist i US-patentskrif-10 terne nr. 4.316.812, 3.630.929 og 4.264.466 og i GB-patent- skrifterne nr. 1.205.711, 1.270.040 og 1.600.981.

Flydende vaskemidler betragtes ofte som værende mere bekvemme at anvende i forhold til tørre pu1 verformige eller partikelfor-mede produkter, og de har derfor fundet betydelig gunst hos forbrugerne. De er lette at afmåle, opløses hurtigt i vaskevandet, er i stand til let at blive påført i koncentrerede opløsninger eller dispersioner på tilsmudsede områder af klæder, der skal vaskes, og de er ikke-støvende, og de optager ssdvan-2g ligvis mindre lagerplads. Desuden kan de flydende vaskemidler have inkorporeret materialer i deres formuleringer, som ikke ville kunne tåle tørreprocesser uden forringelse, hvilke materialer ofte ønskes anvendt ved fremstillingen af partikel formede vaskem idde1 produkter. Skønt de flydende vaskemidler har man--c ge fordele i forhold til faste enhedsprodukter eller Dartikel- l Ό formede faste produkter, har de ofte også visse iboende ulemper, som skal overvindes, hvis der skal fremstilles acceptable kommercielle vaskemiddelprodukter. Således skiller nogle af disse produkter ud ved lagring, og andre skiller ud ved afkøling, og er ikke lette at gendispergere. I nogle tilfælde ænd-J u rer produktets viskositet sig, og det bliver enten for tykt til at udhælde eller så tyndt, at det ser vandagtigt ud. Nogle klare produkter bliver uklare, og andre gelerer ved henstand.

35

DK 164119 B

2

Der er i forbindelse med den foreliggende opfindelse foretaget et omfattende studie af den rheologiske adfærd hos ikke-i on i -ske, flydende overfladeaktive systemer med og uden partikelformet materiale suspenderet deri. Interessen har særlig været 5 henledt på ikke-vandige, builderholdige, flydende vaskemidler, og de geleringsproblemer, der er forbundet med ikke-ioniske overf1adeaktive stoffer, såvel som bundfældning af den suspenderede builder og andre vaskemiddeladditiver. Disse betragtninger har en indvirkning på f.eks. produktets udhældningsdygtig-hed, dispergerbarhed og stabilitet.

Den rheologiske adfærd for de ikke-vandige builderholdige, flydende vaskemidler kan analogiseres med den rheologiske adfærd hos malinger, hvor de suspenderede builderpartikler svarer til 15 det uorganiske pigment, og det ikke-ioniske, flydende, overfladeaktive stof svarer til malingens ikke-vandige vehikel. For enkelthedens skyld vil de suspenderede partikler, f.eks. detergent-buildere, i visse tilfælde blive betegnet som "pigment" i den efterfølgende diskussion.

20

Det er kendt, at et af de største problemer med malinger og builderholdige, flydende vaskemidler er deres fysiske stabilitet. Dette problem stammer fra den kendsgerning at vægtfylden af de faste pigmentpartikler er højere end vægtfylden af den flydende matrix. Derfor har partiklerne tendens til at sedime.n-25 tere i overensstemmelse med Stokes lov. Der findes to grundliggende løsninger til løsning af sedimentationproblemet: den flydende matrix's viskositet og nedsættelse af de faste partiklers størrelse.

30 get er f.eks. kendt at sådanne suspensioner kan stabiliseres mod bundfældning ved tilsætning af uorganiske eller organiske fortykningsmidler eller dispergeringsmidler, som f.eks. uorganiske materialer med meget stort overfladeareal, f.eks. findelt s i 1 iciumdioxid, lerarter osv., organiske fortykningsmid-35 3

DK 164119 B

ler såsom ce 1 1uloseethere, aery 1po1 ymerer og aery 1 amϊdpo1 ymerer, polyelektrolytter osv. Imidlertid er sådanne forøgelser af suspensionens viskositet naturligt begrænset af kravet om at den flydende suspension skal være let at udhælde og flyde-5 dygtig selv ved lav temperatur. Desuden bidrager disse additiver ikke til formuleringens rengøringseffekt.

Formaling til nedsættelse af partike1 større 1 sen giver følgende fordele: 10 1. Pigmentets specifikke overfladeareal forøges og derfor forbedres proportionalt hermed partiklens befugtning af den ikke-vandige bærer (det flydende ikke-ioniske materiale) .

15 2. Den gennemsnitlige afstand mellem pigmentpartikler nedsættes med en tilsvarende forøgelse af den gensidige indvirkning mellem partiklerne. Hver af disse virkninger bidrager til at forøge restgelstyrken, og suspensionens f1 ydespænd ing, mens formaling samtidigt signifikant ned- 20 sætter den plastiske viskositet.

De ikke-vandige, flydende suspensioner af detergentbui 1 derne, såsom polyphosphatbuiIderne, navnlig natriumtripolyphosphat (TPP) i ikke-ionisk overfladeaktivt stof har vist sig at opfø-25 re sig rheologisk i det væsentlige i overensstemmelse med Cas-sons ligning: σ½ = σ<>¾ + ηoo¼γ hvor γ er forskydningshastigheden, o er forskydningsspændingen, øo er flydespændingen (eller flydeværdi en), og er den "plastiske viskositet" (tilsyneladende viskositet ved uendelig forskydningshastighed).

35

DK 164119B

4

Flydespændingen er den mindste spænding , der er nødvendig til at fremkalde en plastisk deformation (flydning) af suspensionen. Når suspensionen illustreres som et løst net af pigmentpartikler, vil den således, når den påførte spænding er lavere 5 end f 1 ydespænd i ngen, opføre sig som en elastisk gel, og der vil ikke ske plastisk flydning. Når først f1 ydespænd i ngen er overvundet, brydes nettet i nogle punkter, og' prøven begynder at flyde, men med en meget høj tilsyneladende viskositet. Hvis forskydningsspændingen er betydeligt højere end flydespændin-10 gen, forskydningsdeflokkuleres pigmenterne partielt, og den tilsyneladende viskositet falder. Hvis endelig forskydningsspændingen er betydeligt højere end flydespændingsværdien, for-skydningsdeflokkuleres pigmentpartiklerne fuldstændigt, og den tilsyneladende viskositet er meget lav, ligesom i det tilfæl-I5 de, at der ikke var nogen indbyrdes indvirkning mellem partiklerne til stede.

Jo højere suspensionens flydespænding er, jo højere er derfor den tilsyneladende viskositet ved lav forskydningshastighed, 20 °9 J° bedre er produktets fysiske stabilitet.

Ved siden af problemet med bundfaldning eller faseadskillelse lider de ikke-vandige vaskemidler, der er baseret på flydende, ikke-ioniske overfladeaktive stoffer, af den ulempe, at de ikke-ioniske stoffer har tendens til at danne gel, når de sst-25 tes til koldt vand. Dette er et særligt vigtigt problem ved almindelig anvendelse af automatiske hjemmevaskemaskiner af europæisk type, hvor brugeren anbringer vaskemidlet i en udle- • veringsenhed (f.eks. en udleveringsskuffe) i maskinen. Under maskinens drift udsattes vaskemidlet i udi ever i ngsenheden for 30 en strøm af koldt vand for at overføre vaskemidlet til vaskeopløsningens hoveddel. Navnlig i vintermånederne, når vaskemidlet og det til udleveringsenheden tilførte vand er særlig koldt, stiger vaskemidlets viskositet mærkbart, og der dannes en gel. Resultatet er, at en del af vaskemidlet ikke skylles 35 5

DK 164119 B

fuldstændigt ud af udleveringsenheden under maskinens drift, og under gentagne vaskecykler opbygger der sig en aflejring af vaskemiddel, hvilket til sidst gør det nødvendigt, at brugeren skyller udleveringsenheden med varmt vand.

5

Geleringsfænomenet kan også være et problem, når man ønsker at gennemføre vask under anvendelse af koldt vånd, hvilket kan anbefales for visse syntetiske og sarte stoffer, og stoffer der kan krympe i varmt eller hedt vand.

10

Der er foreslået partielle løsninger på geleringsproblemet, og sådanne indbefatter f.eks. fortynding af det flydende, ikke-ioniske materiale med bestemte viskositetsregulerende opløsningsmidler og gel inhiberingsmid1 er, såsom lavere alkanoler, f.eks. ethylalkohol (se US-patentskrift nr. 3.953.380), alkalimetal formi ater og -adipater (se US-patentskri ft nr. 4.368.147), hexylenglycol, polyethylenglycol osv. samt modificering og optimering af den ikke-ioniske struktur. Som et eksempel på modifikation af ikke-ionisk overf 1adeaktivt stof, er der opnået et 2Q særlig heldigt resultat ved at syrne det ikke-ioniske molekyles hydroxy1 endegruppe. Fordelene ved at indføre en carboxylsyre ved enden af det ikke-ioniske stof indbefatter gelinhibe-ring ved fortynding, nedsættelse af det ikke-ioniske materiales flydepunkt, og dannelse af et anionisk overf 1adeaktivt 25 stof, når det neutraliseres i vaskevandet. Optimering af det ikke-ioniske materiales struktur har været centreret på kædelængden af den hydrofobe-!ipofi le del, og antallet og sammensætningen af alkylenoxidenheder (f.eks. ethylenoxidenheder) i den hydrofile del. F.eks. har det vist sig at en Ci3-fedtalko-hol ethoxyleret med 8 mol ethylenoxid kun viser begrænset ten-

ό U

dens til geldannelse.

Ikke desto mindre er det stadig et ønske at opnå yderligere forbedringer både med hensyn til stabilitet og gelinhibering af ikke-vandige, flydende vaskemidler.

35 6

DK 164119 B

Det er således formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe flydende tekstilbehandlingsmidler, der er suspensioner af uopløselige uorganiske partikler i en ikke-vandig væske, og som er lagringsstabile, lette at udhælde og disperge-5 rer i koldt, varmt eller hedt vand.

Et yderligere formål med den foreliggende opfirrdelse er at formulere kraftigt virkende, ikke-vandige, flydende ikke-ioniske overfladeaktive vaskemidler med højt bu i 1 der indho1d, hvilke vaskemidler kan udhældes ved alle temperaturer og gentagne gange kan udleveres fra udleveringsenheden i automatiske vaskemaskiner af europæisk type, uden tilsmudsning eller tilstopning af udleveringsenheden selv i vintermånederne.

Et særligt formål med den foreliggende opfindelse er at tilve-15 t m jebnnge ikke-gelerende, stabile suspensioner af kraftigt virkende, buiIderholdige, ikke-vandige, flydende, ikke-ioniske vaskemidler, der indeholder en mængde aliminiumfedtsyresalt, der er tilstrækkeligt til at forøge vaskemidlets flydespænding 20 for derved at forøge dets stabilitet, dvs. forhindre bundfældning af bui1derpartikler osv., fortrinsvis samtidig med at man reducerer eller i det mindste uden forøgelse af den plastiske viskositet (viskositet under forskydningsbetingelser) af vaskemidlet.

2 5

Disse og andre formål med den foreliggende opfindelse, som vil blive mere tydeligt på basis af den efterfølgende detaljerede beskrivelse af foretrukne udføreisesformer, tilvejebringes generelt ved at man til den ikke-vandige flydende suspension sætter en mængde af aluminiumfedtsyresalt, der er effektiv til 30 at inhibere bundfældning af de suspenderede uorganiske tekstilbehandlingspartikler, f.eks. detergentbu i Ider, blegemiddel, antistatisk middel, pigment osv.

35

DK 164119 B

7 Således tilvejebringer den foreliggende opfindelse et ikke-vandigt, kraftigt virkende, bu i Iderhold igt vaskemiddel som er hældbart ved høje og lave temperaturer og som ikke danner gel når det blandes med vand, hvilke vaskemiddel er ejendommeligt 5 ved, at det omfatter 20 - 70 vægt% af mindst et flydende, ikke-ionisk overfladeaktivt stof, som er en poly-(lavere alkoxyleret)-alkanol, hvor alkanoldelen indeholder 10 - 18 carbonatomer, og hvor antallet af mol lavere alkylenoxid er fra 3 til 12, 10 io - 60 vægt% af mindst en detergentbui1 der suspenderet i det ikke-ioniske overfladeaktive stof, hvor detergentbu i 1deren er et vandopløseligt, uorganisk alkalisk salt, eventuelt sammen med en polymer carboxylsyre som hjælpebui 1 der, op til 1 del af et syreafsluttet ikke-ionisk overf1adeaktivt 15 stof som gelinhiberende tilsætningsstof pr. del af det fly dende, ikke-ioniske overfladeaktive stof, hvor det syreafsluttede, ikke-ioniske overfladeaktive stof er en polyethercarbo-xy1 syre, 0,1 - 3 vægt% aluminiumsalt af en 03-22 højere al i fatisk car-20 boxylsyre, og eventuelt et eller flere vaskem idde1hjælpern id1 er valgt fra gruppen bestående af enzymer, korrosionsinhibitorer, antiskum-ningsmidler, skumdæmpningsmidler, smudssuspenderingsmidler eller antigenudfældningsmidler, antigulningsmidler, farvestof-25 fer, parfumer, optiske klaringsmidler, blånelse, pH-modifice- ringsmidler, pH-pu.ffere, blegemidler, b 1 egem i dde 1 s tab i 1 i sa torer, blegemiddelaktivatorer, enzym inhibitorer og sequestre-ringsmidler.

30 De ikke-ioniske, syntetiske, organiske detergenter, der anvendes ved udøvelse af opfindelsen, kan være et hvilket som helst blandt et bredt område af sådanne forbindelser, der er velkendte, og som f.eks. er beskrevet udførligt i teksten Surface Active Agents, bind II, af Schwarz, Perry og Berch, publiseret 35 i 1958 i Interscience Publischers, og i McCutcheons Detergents

DK 164119 B

3 and Emulsifiers, 1969, hvis relevante oplysninger herved inkorporeres ved henvisning. Sædvan 1igvis er de ikke-ioniske detergenter poly-lavere alkoxylerede lipofile stoffer, hvor den ønskede hydrofil-lipofile balance er opnået ved tilsætning af en 5 hydrofil poly-(lavere alkoxy)-gruppe til en lipofil del. En foretrukket klasse af anvendte ikke-ioniske detergenter er poly-(lavere a 1koxylerede)-højere alkanoler, ~hvor alkanolen har 10-18 carbonatomer, og hvor antallet af mol lavere alkylen-oxid (2 eller 3 carbonatomer) er fra 3 til 12. Blandt sådanne 10 materialer foretrækkes det at anvende dem, hvori den højere alkanol er en højere fedtalkohol med 10 til 11 eller 12 til 15 carbonatomer, og som indeholder fra 5 til 8 eller 5 til 9 lavere alkoxygrupper per mol. Fortrinsvis er den lavere alkoxygrup-pe en ethoxygruppe, men i nogle tilfælde kan det være ønske-15 ligt at den er blandet med propoxy, i det sidstnævnte, når en sådan er til stede, sædvanligvis udgør en mindre andel (mindre end 50%). Eksempler på sådanne forbindelser er sådanne, hvori alkanolen er på 12 til 15 carbonatomer, og som indeholder ca.

7 ethylenoxidgrupper per mol, f.eks. "Neodol" 25-7 og ''Neodol" 20 23-6,5, hvilke produkter fremstilles af Shell Chemical Compa ny, Inc. Førstnævnte er et kondensationsprodukt af en blanding af højere fedtalkoholer med gennemsnitlig ca. 12 til 15 carbonatomer med ca. 7 mol ethylenoxid og sidstnævnte er en tilsvarende blanding, hvori carbonatomindholdet i den højere fedtalko-25 hol er 12 til 13, og det tilstedeværende antal af ethylenoxidgrupper gennemsnitlig ca. 6,5. Oe højere alkoholer er primære alkoholer. Andre eksempler på sådanne detergenter indbefatter tergitol ® 15-S-7 og "Tergitol” 15-S-9, som begge er lineære, sekundære alkoholethoxylater fremstillet af Union Carbide Corp. Førstnævnte er et blandet ethoxyleringsprodukt af lineær, sekundær alkanol med 11 til 15 carbonatomer og 7 mol ethylenoxid, mens sidstnævnte er et lignende produkt, som dog er omsat med 9 mol ethylenoxid.

35 Anvendelige i de omhandlede vaskemidler som en bestanddel af den ikke-ioniske detergent er endvidere højere molekylære 9

DK 164119 B

ikke-ionΐske stoffer, såsom "Neodol” 45-11, der er lignende ethylenoxidkondensati onsprodukter af højere fedtalkoholer, hvori den højere fedtalkohol har 14 til 15 carbonatomer og antallet af ethylenoxidgrupper pr. mol er ca. 11. Sådanne produk-5 ter fremstilles også af Shell Chemical Company. Andre anvendelige ikke-ioniske stoffer er repræsenteret ved den i handlen velkendte klasse af ikke-ioniske stoffer, der sælges under varemærket "Plurafac"®. "PIurafac"-er er reaktionsprodukter af en højere lineær alkohol og en blanding af ethylenoxid og propyl.en-oxid indeholdende en blandet kæde af ethylenoxid og propylen-oxid aflsuttet med en hydroxy1 gruppe. Eksempler indbefatter "Plurafac" RA30, "Plurafac" RA40 (en C^3_^5 fedtalkohol kondenseret med 7 mol propylenoxid og 4 mol ethylenoxid), "Plurafac" D25 (en Cj3_|5 fedtalkohol kondenseret med 5 mol propylenoxid I5 og 10 mol ethylenoxid), "Plurafac" B26 og "Plurafac" RA50 (en blanding af lige dele "Plurafac" D25 og "Plurafac" RA40).

Generelt kan de blandede ethylenoxid-propylenoxid-fedtalkohol-kondensationsprodukter repræsenteres med den almene formel 20 R0(C2H40)p(C3H60)qH, hvor R er en ligekædet eller forgrenet, primær eller en sekundær alifatisk hydrocarbon, fortrinsvis alkyl eller alkenyl, særligt foretrukket alkyl, med fra 6 til 20, fortrinsvis 10 25 til 18, særligt foretrukket 14 til 18 carbonatomer, p er et tal fra 2 til 12, fortrinsvis 4 til 10, og q er et talt fra 2 til 7, fortrinsvis 3 til 6.

En anden gruppe af flydende, ikke-ioniske materialer er 30 tilgængelige fra Shell Chemical Company, Inc., under varmærket "Dobanol"®: "Dobanol" 91-5 er en ethoxyleret Cg-u fedtalkohol med gennemsnitlig 5 mol ethylenoxid, "Dobanol" 25-7 er en ethoxyleret Cj2-15 fedtalkohol med gennemsnitlig 7 mol ethylenoxid osv.

I de foretrukne poly-(lavere alkoxylerede)-(højere alkanoler) vil til opnåelse af den bedste balance mellem hydrofile og li-pofile dele antallet af lavere a 1koxygrupper sædvanligvis være 35

DK 164119 B

10 fra 40¾ til 100% af antallet af carbonatomer i den højere alkohol, fortrinsvis 40 til 60% deraf og den ikke-ioniske detergent vil fortrinsvis indeholde mindst 50% af en sådan foretrukket poly-(lavere alkoxy)-(højere alkanol). Alkanoler med høje-5 re molekylvægt og forskellige andre normalt faste, ikke- ioniske detergenter og overfladeaktive midler, kan bidrage til gelering af den flydende detergent, og vil derfor fortrinsvis være udeladt eller begrænset i mængde i de her omhandlede vaskemidler, selvom mindre andele deraf kan anvendes af hensyn 10 til deres rengørende egenskaber osv. Med hensyn til såvel foretrukne som mindre foretrukne ikke-ioniske detergenter, er de deri tilstedeværende alkylgrupper i almindelighed lineære, men forgrening kan tolereres, såsom ved et carbonatom ved siden af eller 2 carbonatomer fra det endestillede carbonatom i den 15 lige kæde og borte fra ethoxykæden, hvis en sådan forgrenet alkylgruppe ikke er på over 3 carbonatomer i længden. Normalt vil andelen af carbonatomer i en sådan forgrenet konfiguration være af mindre omfang, og sjældent overskride 20% af det samle-, de antal af carbonatomer i al kyl gruppen. På lignende måde gæl-20 der, at skønt lineære alkylgrupper, der er terminalt forbundet til ethylenoxidkæderne, i høj grad foretrækkes og anses for at give en bedste kombination af vaskeevne, biologisk nedbrydelighed og ikke-gelerende egenskaber, så kan der forekomme media! eller sekundær forbindelse til ethylenoxidet i kæden. Dette er 25 sædvanligvis kun i en mindre andel af sådanne alkylgrupper, sædvanligvis mindre end 20%, men kan være større, sådan som det et tilfældet for de nævnte "Terigtol"-er. Også når propy-lenoxid er til stede i den lavere alkylenoxidkæde, vil det sædvanligvis være mindre end 20% deraf og fortrinsvis mindre end 30 10% deraf.

Når der anvendes større andele ikke-terminalt alkoxylerede alkanoler, propylenoxidholdige poly-{lavere alkoxylerede) alkanoler og mindre hydrofi1-lipofil-afbalancerede ikke-ioniske 25 detergenter end nævnt ovenfor, og når der anvendes andre ikke- ioniske detergenter i stedet for de her omtalte foretrukne i kke-i on i ske stoffer, kan det resulterende produkt ikke have en så god vaskeevne, stabilitet, viskositet og ikke-gelerende

DK 164119B

n egenskaber, som de foretrukne vaskemidler, men anvendelsen af de viskositetsregulerende og gelkontrollerende forbindelser ifølge opfindelsen kan også forbedre egenskaberne hos detergenter baseret på sådanne ikke-i on i ske stoffer. Når der i nogle 5 tilfælde, ofte på grund af vaskeevnen, anvendes en poly-(la-vere alkoxyleret) højere alkanol med højere molekylvægt, vil andelen deraf blive reguleret eller begrænset i overensstemmelse med resultater fra rutinemæssige forsøg til opnåelse af den ønskede vaskeevne samtidigt med at produktet er ikke-geleren-10 de, og har den ønskede viskositet. Det har endvidere vist sig, at det kun sjældent er nødvendigt at anvende de ikke-ioniske stoffer med højere molekylvægt af hensyn til deres vaskeegenskaber, da de foretrukne ikke-ioniske stoffer, der her er beskrevet, er fremragende detergenter, ogf desuden gør det muligt at 15 opnå den ønskede viskositet i det flydende vaskemiddel uden gelering ved lave temperaturer. Der kan også anvendes blandinger af to eller flere af disse flydende, ikke-ioniske stoffer, og i nogle tilfælde kan der opnås fordele ved at anvende sådanne blandinger.

20

Som nævnt ovenfor kan strukturen af det flydende, ikke-ioniske overfladeaktive stof optimeres med hensyn til kulstofkædelæng-de og konfiguration (f.eks. lineære i stedet for forgrenede kæder osv.) og indhold og fordeling af alkylenoxidenheder. Om-fattende undersøgelser har vist, at disse strukturelle egenska-ber kan have og har indgående virkning på sådanne egenskaber hos det ikke-ioniske stof, som flydepunkt, uklarhedspunkt, viskositet, geleringstendens såvel som naturligvis'vaskeevnen.

Typisk har de fleste i handlen tilgængelige ikke-ioniske stof-30 fer en forholdsvis stor fordeling af ethylenoxidenheder (E0) og propylenoxidenheder <P0) og for den lipofile hydrocarbonkæ- delængde, idet de angivne indhold af EO og PO og hydrocarbon- kædelængder overalt er gennemsnit. Denne "polyspredning" for de hydrofile kæder og de lipofile kæder kan have stor betyd-3 5 ning for produktegenskaberne, ligesom de specifikke værdier for de gennemsnitlige værdier. Forholdet mellem "po1ysprednin-gen" og specifikke kædelængder og produktegenskaber for vel-

DK 164119 B

12 definerede ikke-ioniske stoffer kan vises ved hjælp af følgende resultater for "Surfactant" T-rækken af ikke-ioniske stoffer, der leveres af British Petroleum. De ikke-ioniske stoffer af "Surfactant" T-rækken er opnået ved ethoxylering af sekundæ-5 re C^3-fedtalkoholer med en snæver EO-fordeling og de har følgende fysiske egenskaber: EO-indhold Flydepunkt (°C) Uklarhedspunkt (1% opl.) (°C) 1(J "Surfactant" T5 5 <-2 <25 "Surfactant" T7 7 -2 38 "Surfactant" T9 9 6 58 "Surfactant" T12 12 20 88

Til at bedømme virkningen af E0-fordelingen fremstilledes kun- 1 5 stigt en "Surfactant" T8 på to måder: a. l:l-blanding af T7 og T9 {T8a) b. 4:3-blanding af T5 og T12 (T8b).

Der fandtes følgende egenskaber: EO-indhold Flydepunkt Uklarhedspunkt (gennemsnit) (‘C) (1% opl.)(°C) "Surfactant" TSa 82 48 25 "Surfactant" T8b 8 15 <20 På grundlag af disse resultater kan man gøre følgende generelle iagttagelser: 1. T8a svarer nøje til et faktisk "Surfactant" T8, da det 30 udmærket svarer til en interpolation mellem T7 og T9 både for flydepunkt og for uklarhedspunkt.

2. T8b, som har en stor polyspredning, ville generelt være utilfredsstillende med hensyn til dets høje flydepunkt- 35 stemperatur og lave uklarhedspunktstemperatur.

3. Egenskaberne for T8a er grundliggende additiv mellem T7 og T9, mens egenskaberne for T8b er således, at flyde-

DK 164119 B

13 punktet er tæt ved den lange EO-ksde (T12), mens uklarhedspunktet er tæt ved den korte EO-kæde (T5).

V i skos i teterne for de ikke-i on i ske stoffer af "Surfactant" T-_ rækken måltes ved 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 80% og 100% koncen-

D

tration af ikke-ionisk stof for T5, T7, T7/T9 (1:1), T9 og T12 ved 25eC med følgende resultater (når der er opnået en gel, er viskositeten den tilsyneladende viskositet) ved 100_sec:

Type ikke-ionisk stof Viskositet (mPa-s) 10 %__T5__T7__T7/T9__T9__T12 100 36 63 61 149 80 65 104 112 165 60 750 78 188 239 32200 15 50 4000 123 233 634 89100 40 2050 96 149 211 187 30 630 58 38 27 20 170 _78 _ 28 100 20 Ud fra disse resultater kan man konkludere, at "Surfactant" T7 er mindre gel følsomt end T5 og T9 er mindre gel følsomt end T12. Desuden gelerer blandingen af T7 og T9 (T8) ikke, og dens viskositet overskrider ikke 225 mPa * s. T5 og T12 danner ikke den samme gelstruktur.

25

Skønt det ikke ønskes at binde sig til nogen særlig teori antages det, at disse resultater kan tilskrives følgende hypotese:

For T5: med kun 5 E0 er det hydrodynamiske rumfang af EO-kæden næsten det samme, som fedtkædens hydrodynamiske rumfang. Det 30 overfladeaktive stofs molekyler kan derfor arrangere sig selv til dannelse af en lamelagtig struktur.

For T12: med 12 E0 er E0-kædens hydrodynamiske rumfang større end for fedtkæden. Når molekylerne forsøger at arrangere sig 35 selv sammen foreligger der en grænsefladekrumning, og der opnås stænger. Den overordnede struktur er da hexagonal; med en længere EO-kæde eller med højere hydrat i ser ing kan grænsefladekrumningen være sådan, at der faktisk opnås kugler, og ar-

DK 164119 B

14 rangementet med den 1 aveste energi er et fladecentreret kubisk gitter.

Fra T5 til T7 (og T8) stiger grænsefladekrumningen og energi- _ en af den lamelagtige struktur stiger. Idet den lamelagtige 5 struktur taber sin stabilitet, nedsættes dens smeltetemperatur.

Fra T12 til T9 (og T8) flader grænsefladekrumningen, og den hexagonale strukturs energi stiger (stængerne bliver større og 10 større). Idet der sker tab i stabilitet reduceres strukturens smeltepunktstemperatur også.

"Surfactant” T8 ses at være ved det kritiske punkt, hvor den lamelagtige struktur destabi1iseres, dvs. den hexagonale struk-15 tur er endnu ikke stabil nok, og der opnås inden gel ved fortynding. En 50¾1 s opløsning af T8 vil faktisk gelere til sidst efter to dage, men dannelsen af den overordnende struktur er tilstrækkelig længe forsinket til at muliggøre en let vanddis-pergerbarhed.

20

Molykylvægtens virkninger på de ikke-ioniske stoffers fysiske egenskaber blev også betragtet. "Surfactant" T8 (1:1 blanding af T7 og T9) udviser et godt kompromis mellem den lipofile kede (C13) og den hypofile kæde (E08), selvom flydepunktet og den maksimale viskositet ved fortynding ved 25°C stadig er for høj .

Det ækvivalente EO-kompromis for CIO og C8 lipofile kæder blev også bestemt under andenvendelse af "Dobanol" 91-x-rækken fra

Shell Chemical Company, som er ethoxylerede derivater af Cg-«5 Π (S)

Cjj-fedtalkoholer (gennemsnitlig Cjq) °9 ”A1 f onic,rVy 610-y-ræk- ken fra Conoco, som er ethoxylerede derivater af Cg-Cjg-fedt- alkoholer (gennemsnitlig Cg), hvor x og y repræsenterer vægt% af E0.

35 Følgende tabel viser de fysiske egenskaber fra rækkerne "Alfonic" 610-y og "Dobanol" 91-x: 15

DK 164119 B

Ikke io- EO-anta 1 FIydepunkt Uk1arheds Maks.n ved fortynding ni sk stof (qnsnt) (°C) punkt(°C) ved 25*C (mPa-s) "Alfom'c" 610-50R 3 -15 gel (60%) "Alfon i c"610-60 4,4 - 4 41 36 (60%) 5 "Dobanol"91-5 5-3 33 gel (70%) "Dobanol"91-5T 6+2 55 126 (50%) "Dobanol"91-8 8+6 81 gel (50%) "Dobanol "91-5 og "Dobanol" 91-8 er i handlen ti Igængel ige pro-dukter: "Dobanol" 91-5 T (toppet) er et produkt fremstillet i laboratoriemålestok: det er "Dobanol" 91-5, hvorfra frit alkohol er fjernet. Da stofferne med den laveste ethoxylering også fjernes, er det gennemsnitlige E0-tal 6. "Dobanol" 91-5T giver de bedste resultater for en CIO-1 ipofi 1-kæde, da det ikke gele- rer ved 25°C. 1%-uklarhedspunkt (55eC) er højere end for "Sur-1 o factant" T8 (48°C), Dette skyldes formentlig den lavere molekylvægt, idet blandingsentropien er højere. "Alfonic" 610-60 giver de bedste resultater for rækken af C8-lipofile kæder, men vaskeevnen af denne forbindelse med forholdsvis kort lipofil kædelængde er for lav.

En oversigt over de bedste E0-indhold for hver af de afprøvede lipofile kædelængder er vist i følgende tabel:

Ikke ionisk C-antal EO-antal Flyde- Uklarheds- Maks.n ved for-25 stof punkt punkt (1% tyndinq ved i°C) op 1.H°C) 25°C(m Pa-s) "Surfactant" T8 13 8 +2 48 223 (50%) "Dobanol" 91-5T 10 6 +2 55 126 (50%) "Alfonic"610-6Q 8 4,4 -4 41 36 (60%) 30

Ud fra disse resultater kommer man frem til følgende konklusioner:

Flydepunkt: når det ikke-ioniske stofs molekylvægt falder, falder dets flydepunkt også. Det forholdsvis høje flydepunkt for 3 5 "Dobanol" 91-5T kan tilskrives den højere polyspredning. Dette blev jo også iagttaget for T8a og T8b, dvs. kædepo1yspredning forøger flydepunktet.

DK 164119 B

16

Uklarhedspunkt: når antallet af molekyler stiger (hvis molekylvægten falder) bliver blandingsentropien teoretisk højere, således at uklarhedspunktet vil stige, når molekylvægten falder. Dette er faktisk tilfældet for "Surfactant" T8 til "Dobanol" 5 91-5T, men er ikke blevet bekræftet for "Alfonic" 610-60. Her antages det at den lipofile hydrocarbonkædes polyspredning er ansvarlig for det teoretisk set for lave uklarhedspunkt. Den forholdsvis store mængde af tilstedeværende C10-EO nedsætter opløse!igheden.

10

Maksimal viskositet ved fortynding ved 25°C: ingen af disse ikke-ioniske stoffer gelerer ved 25°C, når de fortyndes med vand. Den maksimale viskositet falder brat med molekylvægten. Når det ikke-ioniske stofs molekylvægt falder, bliver hydrogen-broerne mindre effektive. Uheldigvis er for 1avmolekulære ikke-ioniske stoffer ikke velegnede til vask af vasketøj: deres kritiske koncentration af miceller (MCC) er for høj og der ville under praktiske vaskebetingelser opnås en sand opløsning med kun begrænset vaskevirkning.

20 I vaskemidlerne ifølge opfindelsen indbefatter således en særlig foretrukket klasse af ikke-ioniske overfladeaktive stoffer sekundære C12-C13 fedtalkoholer med forholdsvis snævre indhold af ethylenoxid i området fra ca. 7 til 9 mol, navnlig omkring S mol ethylenoxid pr. molekyle, og C9 til Cll, navnlig C10-25 fedtalkoholer ethoxyleret med ca. 6 mol ethylenoxid.

Vaskemidlerne ifølge opfindelsen indbefatter også vandopløselige og/eller vanduopløselige detergentbui1dersalte. Typiske velegnede buildere indbefatter f.eks. dem, der er beskrevet i 30 US-patentskrifterne nr. 4.316,812, 4.264.466 og 3.630.929.

Vandopløselige, uorganiske, alkaliske bui 1 dersa1 te, som kan anvendes alene med detergentforbindelsen eller i blanding med andre buildere, er alkalimetalcarbonater, -borater, -phospha-ter, -polyphosphater, -bicarbonater og -silicater. (Ammonium-35 salte eller substituerede ammoniumsalte kan også anvendes).

Specifikke eksempler på sådanne salte er natriumtripolyphos-phat, natriumcarbonat, natriumtetraborat, natriumpyrophos-phat, kaliumpyrophosphat, natriumbicarbonat, kaliumtripoly-

DK 164119B

17 phosphat, natriumhexametaphosphat, natriumsesquicarbonat, na-triummonoorthophosphat, natriumdiorthophosphat og kaliumbicar-bonat. Natriumtripolyphosphat (TPP) er særligt foretrukket. Alkalimetals ilikater er anvendelige bu ildersalte, der også 5 virker til at gøre vaskemidlet anticorrosivt overfor vaskemaskinens dele. Natr i ums i 1 i cater med Na20/Si02_-f orhold på fra 1,6/1 til 1/3,2, navnlig fra 1/2 til 1/2,8 foretrækkes. Kalium-silicater med de samme forhold kan også anvendes.

En anden klasse af buildere, der i høj grad er anvendelige her, er vanduopløselige al umi ni umsilicater, både af den krystallinske og af den amorfe type. Disse buildere er særligt forligelige med a 1 uminiumtristearat-stabi1 i ser ingsmidlet ifølge opfindelsen. Forskellige krystallinske zeolitter (dvs. alu-jg miniums ilicater) er beskrevet i GB-patentskrift nr. 1.504.168, US-patentskrift nr. 4.409.136 og i CA-patentskrifterne nr. 1.072.835 og 1,087.477, som alle herved inkorporeres ved henvisning, for derved at give sådanne beskrivelser. Et eksempel på amorfe zeolitter, der kan anvendes her, kan findes i BE-7Q patentskrift nr. 835.351 og dette inkorporeres også heri ved henvisning. Zeolitterne har generelt formlen (M20)x·(A1203)y-(Si02)z*wH20 hvor x er 1, y er fra 0,8 til 1,2 og fortrinsvis 1, z er fra 25 1,5 til 3,5 eller derover og fortrinsvis 2 til 3 og w er fra 0 til 9, fortrinsvis 2,5 til 6 og M er fortrinsvis natrium. En typisk zeolit er type A eller en lignende struktur, hvoraf type 4A særligt foretrækkes. De foretrukne a 1 uminiumsi 1 i cater har calciumionbytterkapaciteter på ca. 200 mill iækvivalenter 30 pr. gram eller derover, f.eks. 400 mi 11iækvivalender/gram.

Andre materialer, såsom lerarter, navnlig af de vanduop!øseli -ge typer, kan være nyttige hjælpemidler i vaskemidler ifølge opfindelsen .' Særligt anvendelige er bentonit. Dette materiale er primært montmori 11 on it, der er et hydratiseret aluminiumsi-licat med ca. 1/6 af aluminiumatomerne erstatet af magnesiumatomer, og hvori varierende mængder af hydrogen, natrium, kalium, calcium osv. kan være løst bundet. Bentonitten er en me-

DK 164119 B

18 re renset form (dvs. fri for grus, sand osv.) der er egnet til vaskemidler, og det indeholder konstant mindst 50% montmoril-lonit og derfor er dets cationbytterkapacitet mindst ca. 50 til 75 mi 11iækvivalenter pr. 100 g bentonit. Særligt foretruk-5 ne bentonitter er benton i tterne fra Wyoming eller det vestlige USA, som har været solgt som "Thixo-jels" 1, 2, 3 og 4 af Georgia Kaolin Co. Disse bentonitter vides at blødgøre tekstiler, sådan som det er beskrevet i GB-patentskr i f t nr. 401.413 og GB-patentskrift nr. 461.221.

10

Eksempler på organiske alkaliske sequestrerende buiIdersalte, der kan anvendes alene med detergenten eller i blanding med andre organiske eller uorganiske buildere, er alkali metal-, ammonium- eller substitueret ammonium-aminopo1ycarboxy1 ater, f.eks. natrium- og kalium-ethy1endiamintetraacetat (EDTA), natrium- og kalium-nitri 1otriaceteter (NTA) og triethanolam-monium-N-(2-hydroxyethyl)-nitri 1odiacetater. Blandede salte af disse polycarboxylater er også velegnede.

Andre velegnede buildere af den organiske type indbefatter car- 20 boxymethylsuccinater, tartronater og glycollater. Af særlig værdi er polyacetalcarboxylaterne. Polyacetalcarboxylaterne og deres anvendelse i vaskemidler er beskrevet i US-patentskrif-terne nr. 4.144 .-225, 4.315.092 og 4.146.495. Andre patentskrifter vedrørende lignende buildere indbefatter US-patentskrif- 25 terne nr. 4.141.676, 4.169.934, 4.201.858, 4.204.852, 4.224.420, 4.225.685, 4.226.960, 4.233.422, 4.233.423, 4.302.564 og 4.303.777. Relevante er også de europæiske patentansøgninger nr. 0015024, 0021491 og 0063399.

30 Ifølge den foreliggende opfindelse forbedres den fysiske stabi litet af suspensionen af detergentbui1derforbindel sen eller forbindelserne, og ethvert andet suspenderet additiv, såsom blegemiddel, osv., i den flydende vehikel drastisk ved nærværelsen af det stabiliserende middel, som er et aluminiumsalt 35 af en højere fedtsyre.

De foretrukne højere alifatiske fedtsyrer vil have fra ca. 8 ca. 22 carbonatomer, mere foretrukket fra ca. 10 til 20 carbon- 19 atomer og særligt foretrukket fra ca. 12 til 18 carbonatomer. Den alifatiske gruppe kan være mættet eller umættet og kan være ligekædet eller forgrenet. Ligesom tilfældet er for ikke-ioniske overfladeaktive stoffer, kan der også anvendes blandin-5 ger af fedtsyrer, såsom dem der afledes af naturlige kilder såsom talgfedtsyre, kokosfedtsyre osv.

Eksempler på de fedtsyrer, hvoraf a 1uminiumsa1 tstab i 1isatorer-ne kan dannes indbefatter dekansyre, dodekansyre, palmitinsy-re, myristinsyre, stearinsyre, oliesyre, eikosansyre, talgfedtsyre, kokosfedtsyre, blandinger af disse syrer osv. Aluminiumsaltene af disse syrer er generelt tilgængelige i handlen, og anvendes fortrinsvis i trisyreformen, f.eks. aluminiumstearat som a 1 umi n i umt r i stearat Al (0^71135000)3. Monosyresaltene, f.eks. al umi n i ummonostear at, Al (OH) 2 (C17H35C0°) og disyresal te- 1 w ne, f.eks. aluminiumdistearat, Al (OH) (C17H35COO) 2, og blandinger af to eller tre af mono-, di- og trisyre-aluminiumsalte kan også anvendes. Det foretrækkes imidlertid mest at trisyre-aluminiumsaltet udgør mindst 30%, fortrinsvis mindst 50% og særlig foretrukket mindst 80% af den samlede mængde af aluminiumfedtsyresal t.

Aluminiumsaltene er som nævnte ovenfor tilgængelige i handlen, og de kan let fremstilles ved f.eks. at forsæbe en fedtsyre, f.eks. dyrefedt, stearinsyre osv., efterfulgt af behandling af 9 5 den resulterende sæbe med alun, aluminiumoxid osv.

Selvom der ikke er nogen ønsker om at være bundet til nogen særlig teori vedrørende den måde, hvormed aluminiumsaltet virker til at forhindre bundfældning af de suspenderede partikler 30 antages det, at aluminiumsaltet forøger befugteligheden af det faste stofs overflader af ikke-ionisk overf 1adeaktivt stof. Denne forøgelse af befugtningsevnen gør det således muligt for de suspenderede partikler lettere at forblive i suspension.

35 Den forøgede fysiske stabilitet manifesterer sig ved en stigning i vaskemidlets f1 ydespænding med så meget som ca. 500% eller mere, f.eks. i tilfælde af aluminiumstearat med op til 3000% i forhold til det samme vaskemiddel uden a 1 uminiumstea-

DK 164119 B

20 rat-stabiliseringsmidlet. Som beskrevet ovenfor opnås der en højere tilsyneladende viskositet ved lave forskydningshastigheder og en bedre fysisk stabilitet jo højere flydespsndingen er.

5

Kun meget små mængder af aluminiumsalt-stabiliseringsmidlet kræves til at opnå de signifikante forbedringer af den fysiske stabilitet. F.eks. er, regnet på vaskemidlets samlede vægt, egnede mængder af aluminiumsaltet i området fra ca. 0,1% til ca. 3%, fortrinsvis fra ca. 0,3% til ca. 1%.

Ved siden af dets virkning som et fysisk stabiliserende middel har aluminiumsaltet de yderligere fordele i forhold til andre fysiske stabiliseringsmidler, at det er af ikke-ionisk karakter og forligelig med den ikke-ioniske overfladeaktive bestand-15 del, og det påvirker ikke på skadelig måde vaskemidlets samlede vaskeevne, det udviser en vis antiskumningsvirkning, det kan virke til at forøge virkningen af teksti1 blødgørende midler, og det giver suspensionerne længere afspændingstid.

20 Mens aluminiumsaltet alene er effektivt i dets fysisk stabiliserende virkning, kan der i visse tilfælde opnås yder1 i gere forbedringer ved inkorporering af andre kendte fysiske stabilisatorer, som f.eks. en sur organisk phosphorforbindelse med en sur gruppe - POH, såsom en partiel ester af phosphorsyr1ing 25 og en alkanol .

Som beskrevet i ansøgerens US-patentansøgning nr. 597.948, ind-1 everet 9. april 1984, hvis beskrivelse inkorporeres heri ved henvisning, kan en sur organisk phosphorforbindelse, der har 2q en sur gruppe - POH, forøge stabiliteten af suspensionen af builder, navnlig polyphosphatbuiIdere, i det ikke-vandige, flydende, ikke-ioniske overfladeaktive stof.

Den sure organiske phosphorforbindelse kan f.eks. være en partiel ester af phosphorsyre og en alkohol, såsom en alkanol, som 35 har en lipofil karakter, med f.eks. mere end 5 carbonatomer, f.eks. 8 til 20 carbonatomer.

Et specifikt eksempel er en partiel ester af phosphorsyre og en C}6 og Cjs alkanol ("Empi phos"® 5632 fra Marchon) , den e>' 21 sammensat af ca. 35% monoester og 65% diester.

Indføjelsen af ganske små mængder af den sure organiske phos- phorforbindelse gør suspensionen signifikant mere stabil mod bundfældning ved henstand, men den forbliver hældbar, forment-5 lig som et resultat af suspensionens stigende flydepunkt, mens det for den lave koncentration af stabi 1 isato'r, f.eks. under ca. 1%, gælder at dens plastiske viskositet generelt vil falde. Det antages, at anvendelsen af den sure phosphorforbindel-se kan give dannelsen af en fysisk binding med høj energi mellem delen -POH i molekylet og den uorganiske polyphosphatbui1-ders overflader, således at disse overflader påtager sig en organisk karakter, og bliver mere forligelige med det ikke-ioniske overfladeaktive stof.

15

Den sure organiske phosphorforbindel se kan vælges fra et bredt område af materialer ud over de ovennævnte partielle estere af phosphorsyre og alkanoler. Således kan man anvende en partiel ester af phosphorsyre eller phosphorsyr1 ing med en monovalent eller polyvalent alkohol såsom hexylenglycol, ethylenglycol, Ό di- eller triethylenglycol eller højere polyethylenglycol, po-lypropylenglycol, glycerol, sorbitol, mono- eller diglycerider af fedtsyrer osv., hvori en, to eller flere af de alkoholiske OH-grupper i molekylet kan vare forestret med phosphorsyr1 in-gen. Alkoholen kan være et ikke-ionisk overfladeaktivt stof ·> 5 såsom en ethoxyleret eller ethoxy 1eret-propoxyleret højere al-

kanol, højere alkylphenol eller højere alkylamid. Gruppen -POH

behøver ikke at være bundet til den organiske del af molekylet gennem en esterbinding; i stedet kan den være direkte bundet til et carbonatom {som i en phosphonsyre, såsom en polystyren, 30 hvori en del af de aromatiske ringe bærer phosphonsyregrupper eller phosphinsyregrupper eller en alky1phosphonsyre såsom propyl phosphonsyre eller 1 aurylphosphonsyre) eller den kan være forbundet til carbonatomet gennem en anden mellemliggende kæde (såsom kæder gennem oxygenatomer, svovlatomer eller nitrogen-3 5 atomer). Fortrinsvis er atomforholdet carbon/phosphor i den organiske phosphorforbindelse mindst ca. 3:1, såsom 5:1, 10:1, 20:1 , 30: 1 eller 40:1 .

DK 164119 B

22

Det kan desuden i vaskemidlerne ifølge opfindelsen være fordelagtigt at indbefatte forbindelser, der virker som viskositetsregulerende og gel i nhi berende midler for de flydende, ikke-ioniske overfladeaktive midler, såsom lavmolekylære amfifile 5 forbindelser som beskrevet ovenfor, der kan betragtes som værende analoge i kemisk struktur med de ethoxylerede og/eller propoxy1erede i kke-i on i ske overf1adeakti ve fedtalkoholer, men som har forholdsvis korte hydrocarbonkædelængder (C2-C8) og et 1avt indhold af ethylenoxid (ca. 2 til 6 EO-enheder pr. mole-10 kyle).

Velegnede amfifile forbindelser kan være repræsenteret med følgende almene formel

R0(CH2CH20)nH

15 hvor R er en c2_8-al*<yl °9 n er et tal fra ca· 1 til 6» Ί’ 9en" nemsnit.

Særlige eksempler på velegnede amfifile forbindelser indbefat-ter ethylenglycolmonoethylether (C2H5-0-CH2CH20H), diethylen-glycolmonobutylether (C4H9-0-(CH2CH20)2H)· tetraethylenglycol-monobutylether (C8H^7-0-(CH2CH20)4H) osv. Især foretrækkes diet hy lengi ycol monobu ty lether.

Yderligere forbedr i nger i de flydende vaskemidlers rheologiske ’5 egenskaber kan opnås ved at der i vaskemidlerne indbefattes en lille mængde af et ikke-ionisk overfladeaktivt stof, der er blevet modificeret til omdannelse af en fri hydroxy 1 gruppe deri til en del, der har en fri carboxylgruppe, såsom en partiel ester af et ikke-ionisk overfladeaktivt stof og en poly-30 carboxylsyre.

Det er kendt, at de ikke-ioniske overfladeaktive stoffer der er modificeret med fri'carboxylgruppe, hvilke stoffer bredt kan karakteriseres som polyethercarboxylsyrer, virker til sænkning 35 af den temperatur, hvor det flydende, ikke-ioniske stof danner en gel med vand. Den sure polyetherforbindel se kan også

DK 164119B

23 danner en gel med vand. Den sure polyetherforbindelse kan også nedsætte sådanne dispersioners f1 ydespænd ing, hvorved de understøtter deres evne til udlevering, uden en tilsvarende nedsættelse af deres stabilitet mod bundfældning. Velegnede polyether-5 carboxylsyrer indeholder en gruppe med formlen -{OCH2CH2*p-{OCH-CH2fq-Y-Z-COOH CH3 hvor R2 er hydrogen eller methyl, Y er oxygen eller svovl, Z er en organisk binding, p er et positivt tal fra ca. 3 til ca.

10 50 og q er 0 eller et positivt tal op til 10. Specifikke ek sempler indbefatter halvesteren af "Plurafac" RA30 og ravsyre-anhydrid, halvesteren af "Dobanol" 25-7 og ravsyreanhydrid osv. I stedet for ravsyreanhydrid kan der anvendes andre pol y-carboxy1 syrer eller -anhydrider, f.eks. maleinsyre, maleinsy-15 reanhydrid, glutarsyre, malonsyre, ravsyre, phthalsyre, phthal-syreanhydrid, citronsyre osv. Desuden kan der anvendes andre bindinger såsom etherbindinger, thioetherbindi nger eller ure-thanbindinger dannet ved konventionelle reaktioner. F.eks. kan det ikke-ioniske overfladeaktive stof til dannelse af en 20 etherbinding behandles med en kraftig base (for at omdanne

dets gruppe OH til f.eks. en gruppe ONa) og derefter omsættes med en ha 1ogencarboxy1 syre såsom chloredikkesyre eller chlor-propionsyre eller den tilsvarende bromforbindelse. Således kan den resulterende carboxylsyre have formlen R-Y-ZCOOH, hvor R 25 er resten af et ikke-ioniske overfladeaktivt stof (ved fjernelse af det endestillede OH), Y er oxygen eller svovl og Z

repræsenterer en organisk binding såsom en hydrocarbongruppe af f.eks. 1 til 10 carbonatomer som kan være bundet til oxygenet (eller svovlet) i formlen direkte eller ved hjælp af en 30 mellemliggende binding såsom en oxygenholdig binding, f.eks.

0 eller 0

'1 II

-CO- -C-NH-, osv.

35 Polyethercarboxylsyren kan fremstilles ud fra en polyether, der ikke er et ikke-ionisk overfladeaktivt stof, f.eks. kan den fremstilles ved omsætning af en polyalkoxyforbindelse såsom polyethylenglycol eller en monoester eller monoether der-

DK 164119 B

24 af, som ikke har den lange alkylkæde, der er karakteristisk for det ikke-ioniske overf 1adeaktive stof. Således kan R have formlen R2

Rl(OCH-CH2)n- 5 hvor R2 er hydrogen eller methyl, R* er alkylphenyl eller alkyl eller en anden kadeafs 1uttende gruppe og "n" er mindst 3 såsom 5 til 25. Når alkyldelen eller alkylgruppen i R* er en højere alkylgruppe, er R resten af et ikke-ioniske overfladeaktivt stof. Som nævnt ovenfor kan R* i stedet være hydrogen 10 eller lavere alkyl (f.eks. methyl, ethyl, propyl eller butyl) eller lavere acyl (f.eks. acetyl). Dersom der er en sur poly-etherforbindelse til stede i vaskemidlet tilsættes den fortrinsvis opløst i det ikke-ioniske overfladeaktive stof.

Da vaskemidlerne ifølge opfindelsen generelt er højkoncentrerede, og derfor kan anvendes i forholdsvis lave doser, er det ønskeligt at supplere en eventuel phosphatbuiIder (såsom natrium-tripolyphosphat) med en hjælpebui1 der såsom en polymer carboxylsyre med en høj calciumbindingskapacitet for at inhibere belæg-2Q ninger, som ellers ville blive fremkaldt ved dannelse af et uopløseligt calc iumphosphat. Sådanne hjælpebuiIdere er også velkendte. F.eks. kan nævnes "Sokolan" CP5, som er en copolymer med ca. lige mange mol methacry1 syre og maleinsyreanhydrid fuldstændigt neutraliseret til dannelse af natriumsaltet der- 25 af*

Ved siden af detergentbu i 1derne kan forskellige andre vaskemiddeladditiver eller hjælpemidler være til stede i vaskemiddelproduktet for at give yderligere ønskede egenskaber enten af funktionel eller æstetisk art. Således kan der i formuleringen 30 være indbefattet mindre mængder smudssuspenderingsmidler eller antigenudfældningsmidler, f.eks. polyvinylalkohol, fedtsyreamider, natriumcarboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcel1u-lose, optiske klaringsmidler, f.eks. bomulds-, polyamid- og polyester-klaremidler, f.eks. sammensætninger af stilben, tria-35 zol og benzidinsulfon, navnlig sulfoneret substitueret tria-zinylstilben, sulfoneret naphthotriazolsti Iberv, benzidensul f on osv., hvor kombinationer af stilben og triazol foretrækkes.

25

Der kan også anvendes blånelse, såsom ultramarinblåt, enzymer, fortrinsvis proteolytiske enzymer, såsom subtilisin, bromelin, papain, trypsin og pepsin, såvel som enzymer af amy1asetypen, enzymer af lipasetypen og blandinger deraf, baktericider, 5 f.eks. tetrachlorsalicylanilid, hexachlorophen, fungicider, farvestoffer, pigmenter (vaddispergerbare), konserveringsmid-ler, ultraviolette absorberingsmidler, anti gu 1ningsmid1 er såsom natriumcarboxymethy1 cel 1ulose, kompleks af Ci2_c22 alkylal-kohol og Ci2_Ci8 alkylsulfat, pH-modificeringsmidler og pH-10 puffere, farvesikre blegemidler, parfume og anti skumningsmi tiler eller skumundertrykkende midler, f.eks. si 1iciumforbindel-ser.

Blegemidler klassificeres af praktiske grunde bredt som chlor-blegemidler og oxygenblegemidler. Typer af chlorblegemidler er natriumhypochlorit (NaOCl), kaliumdichlorisocyanurat (59¾ tilgængeligt chlor) og trichlorisocyanursyre (95% tilgængeligt chlor). Oxygenblegemidler foretrækkes og disse er repræsenteret af perforbindelser, der frigiver hydrogenperoxid i opløs-,0 ning. Foretrukne eksempler indbefatter natrium- og kaliumper-borater, -percarbonater og -perphosphater samt kaliummonoper-sulfat. Perborater, især natriumperborat-monohydrat, er særligt foretrukne.

Peroxygenforbindelsen anvendes fortrinsvis i blanding med en 25 aktivator derfor. Velegnede aktivatorer, der kan nedsætte den effektive operat i onstemperatur for peroxidblegemidlet, er f.eks. beskrevet i US-patentskrift nr. 4.264.466 eller i spalte 1 i US-patentskri ft nr. 4.430.244 , hvis relevante angivelser inkorporeres heri ved henvisning. Polyacylerede forbindel-30 ser er foretrukne aktivatorer, blandt disse foretrækkes især sådanne forbindelser, som tetraacetylethylendiamin ("TAED") og pentaacetylglucose.

Andre anvendelige aktivatorer indbefatter f.eks. acetyIsalicyl-35 syrederivater, ethy1 idenbenzoatacetat og salte deraf, ethyli- dencarboxylatacetat og salte deraf, alkyl- og a 1keny1ravsyre-anhydrid, tetraacetylglycori1 (TAGU) og derivater af disse. Andre anvendelige klasser af aktivatorer er beskrevet f.eks. i US-patentskri fterne nr. 4.111.826, 4.422.950 og 3.661.789.

26

DK 164119B

Blegeraiddelaktivatoren indvirker sædvanligvis sammen med per-oxygenforbindel sen til dannelse af et peroxysyre-blegemiddel i vaskevandet. Det foretrækkes at indbefatte et sequestrerings-middel med høj kompleksdannelseskraft, for at hæmme enhver 5 uønsket reaktion mellem en sådan peroxysyre og hydrogenperoxid i vaskeopløsningen i nærværelse af metalioner. Foretrukne se-questreringsmidler er i stand til at danne et kompleks med Cu + + -ioner, således at stabilitetskonstanten (pK) for kompleksdannelsen er lig med eller større end 6 ved 25eC i vand med en 10 ionstyrke på 0,1 mol/1, idet pK konventionelt defineres med formlen: pK = -log K, hvor K repræsenterer ligevægtskonstanten. Således er f.eks. pK-værdierne for kompleksdannelse mellem kobberioner og henholdsvis NTA og EDTA ved de angivne betingelser henholdsvis 12,7 ogt 18,8. Velegnede sequestreringsmid-15 ler indbefatter f.eks. udover dem der er nævnt ovenfor diethy-lentriaminpentaeddikesyre (DETPA), diethylentriaminpenta-methylenphosphonsyre (DTPMP) og ethylendiamintetramethylen-phosphonsyre (EDITEMPA).

9q For at undgå tab af peroxidblegemiddel, f.eks. natriumperbo- rat, på grund af enzymfremkaldt nedbrydning, såsom med katala-seenzym, kan vaskemidlerne yderligere indbefatte en enzyminhi-bitorforbindel se, f.eks. en forbindelse der er i stand til at inhibere enzymfremkaldt nedbrydning af peroxidblegemidlet. Vel-25 egnede inhibitorforbindelser er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.606.990 og de relevante oplysninger deraf inkorporeres heri ved henvisning.

Af særlig interesse som inhibitorforbindelser kan nævnes hydroxy 1 ami nsul fat og andre vandopløselige hydroxy1 ami nsa 1 te. I de 30 foretrukne ikke-vandige vaskemidler ifølge opfindelsen kan passende mængder af som inhibitor virkende hydroxylaminsalt være så lavt som ca. 0,03 til 0,4%. I almindelig er passende mængder af enzyminhibitorer op til ca. 15%, f.eks. 0,1 til 10 vægt% af vaskemidlet.

Vaskemidlet kan også indeholde et uorganisk uopløseligt. fortykningsmiddel eller dispergeringsmidde1 med meget stort overfladeareal, såsom findelt si 1iciumdioxid med yderst fin partikel- 35 27 størrelse (med 5-100 mi 11 i mi kron i diameter såsom dem der sælges under navnet "Aerosil"®) eller andre højvoluminøse uorganiske bærematerialer, som dem beskrevet i US-patentskrift nr. 3.630.929 i andele fra 0,1 til 10%, f.eks. 1-5%. Det foretræk-5 kes imidlertid at vaskemidler, der danner peroxysyrer i vaskebadet (f.eks. vaskemidler, der indeholder peroxygenforbindel-ser og en aktivator derfor) er i det væsentlige frie for sådanne forbindelser og andre silicater. Det har f.eks. vist sig at siliciumdioxid og silicater fremmer den uønskede sønderdeling 10 af peroxysyren.

I en foretrukket udførelsesform for opfindelsen underkastes blandingen af flydende ikke-ionisk, overfladeaktivt stof og faste bestanddele formaling eller rivning i en mølle af den nedslidende type (eng.: attrition type), hvor de faste bestand- 1 & deles partikelstørrelser nedsættes til mindre end ca. 10 μ, f.eks. til en gennemsnitlig partikelstørrelse på 2 til 10 μ eller endnu mindre (f.eks. 1 μ). Fortrinsvis har mindre end ca. 10%, navnlig mindre end ca. 5% af alle de suspenderede par-20 tikler, partikelstørrelser der ligger over 10 μ. Vaskemidler, hvis dispergerede partikler har en så lille størrelse, har forbedret stabilitet mod separation eller bundfældning ved lagring. Det har vist sig at den sure polyetherforbindelse kan nedsætte flydespændingen for sådanne dispersioner, hvilket 25 hjælper på deres udleveringsdygtighed uden på tilsvarende måde at nedsætte deres stabilitet mod bundfældning.

Ved formalingsprocessen foretrækkes det at andelen af faste bestanddele er tilstrækkeligt høj (f.eks. mindst ca. 40% såsom ca. 50%), at de faste partikler er i kontakt med hinanden og 30 ikke hovedsagelig er adskilt fra hinanden ved hjælp af den ikke-ioniske overfladeaktive væske. Møller, der anvender formalingskugler (kuglemøller) eller lignende mobile formalingselementer, har givet virkelig gode resultater. Man kan således anvende en laboratorie-batch-attritor med steatitformalingskug-35 ler med en diameter på 8 mm. Til arbejde i større målestok kan der anvendes en kontinuerligt arbejdende mølle, hvori der er formalingskugler med en diameter på 1 mm eller 1,5 mm arbejden-

DK 164119B

28 de i et meget lille mellemrum mellem en stator og en rotor, der arbejder ved en forholdsvis høj hastighed (f.eks. en CoBal 1-mølle). Når der anvendes en sådan mølle er det ønskeligt, at man først fører blandingen af ikke-ionisk overflade-5 aktivt stof og faste bestanddele gennem en mølle, der ikke giver en så fin formaling (f.eks. en kolloidmølle) for at nédsæt-te partikelstørrelsen til mindre end 100 μ (f.eks. ca. 40 μ) før trinet til formaling til en gennemsnitlig partikeldiameter på under 10 μ i den kontinuerlige kuglemølle.

10 I de foretrukne kraftigt virkende, flydende vaskemidler ifølge opfindelsen er typiske andele (regnet på det samlede vaskemiddel med mindre andet er angivet) af bestanddelene som følger:

Suspenderet detergentbui1 der inden for området fra ca. 10 til i c 60% såsom ca. 20 til 50%, f.eks. ca. 25 til 40%.;

Flydende fase omfattende ikke-ioniske overfladeaktivt stof og eventuelt opløst amfifil gelinhiberende forbindelse inden for området fra ca. 30 til 70%, såsom ca. 40 til 60%; denne fase 20 kan også indbefatte mindre mængder af et fortyndingsmiddel såsom en glycol, f.eks. polyethylenglycol (f.eks. "PEG 400"), hexylenglycol osv. såsom op til 10%, fortrinsvis op til 5%, f.eks. 0,5 til 2%. Vægtforholdet mellem ikke-ionisk overfladeaktivt stof og amfifil forbindelse er, når sidstnævnte er til 25 stede i området fra ca. 100:1 til 1:1, fortrinsvis fra ca.

50:1 til ca. 2:1.

Aluminiumsalt af den højere alifatiske fedtsyre - mindst 0,1%, fortrinsvis fra ca. 0,1 til ca. 3%, mere foretrukket fra ca. 0,3 til ca. 1%.

Gelinhiberende polyethercarboxylsyreforbindel se, op til en mængde til at give i området fra ca. 0,5 til 10 dele (f.eks. 1 til 6 dele,, såsom ca. 2 til 5 dele) -C00H (molvægt 45) per 100 dele blanding af en sådan sur forbindelse og ikke-ionisk 3 5 overfladeaktivt stof. Typisk er mængden af polyesthercarboxy1 -syreforbindel se i området fra ca. 0,01 til 1 del pr. del ikke-ionisk overfladeaktivt stof, såsom ca. 0,05 til 0,6 del, f.eks. ca. 0,2 til 0,5 del.

29

Sur organisk phosphorforbinde1 se som antibundfældningsmiddel, op til 5%, f.eks. i området fra 0,01 til 5%, såsom ca. 0,05 til 2%, f.eks. ca. 0,1 til 1%.

5 Hensigtsmæssige grænser for de valgfrie vaskemiddelti Isætningsstoffer er: enzymer - 0 til 2%, navnlig 0,7 til 1,3%; korrosions-inhibitorer - ca. 0, til 40% og fortrinsvis 5 til 30%; antiskum-midler og skumdæmpende midler - 0 til 15%, fortrinsvis 0 til 5%, f.eks. 0,1 til 3%; fortykningsmidler og dispergeringsmid-10 ler - 0 til 15%, f.eks. 0,1 til 10%, fortrinsvis 0 til 5%; smudsuspenderingsmidler eller antigenudfældningsmidler og an-tigulningsmidler - 0 til 10%, fortrinsvis 0,5 til 5%; farvestoffer, parfumer, klaringsmidler og blånelse i en samlet vægt på 0% til ca. 2% og fortrinsvis 0% til ca. 1%; pH-modifice-15 ringsmidler og pH-puffere 0 til 5%, fortrinsvis 0 til 2%; blegemidler - 0% til ca. 40% og fortrinsvis 0% til ca. 25%, f.eks. 2 til 20%; blegemiddelstabilisatorer og blegemiddel akti-vatorer 0 til ca. 15%, fortrinsvis 0 til 10%, f.eks. 0,1 til 8%; enzyminhibitorer - 0 til 15%, f.eks. 0,01 til 15%, fortrins-2o vis 0,1 til 10%; sequestreringsmid1 er med høj kompleksdannelseskraft i området op til ca. 5%, fortrinsvis 1/4 til 3% såsom ca. 1/2 til 2%. Ved valget af hjælpestofferne vil de blive udvalgt til at være forligelige med hovedbestanddel ene i vaskemidlet.

25 I nærværende ansøgning er alle dele og procenter henholdsvis vægtdele og vægt% medmindre andet er angivet. I eksemplerne anvendes atmosfærisk tryk med mindre andet er angivet.

30 Eksempel

Et ikke-vandigt, buiIderholdigt, flydende vaskemiddel ifølge opfindelsen fremstilles ved at blande og finformale følgende bestanddele (formalet grundblanding A), og derefter tilsætte 35 bestanddelene B under omrøring til den resulterende dispersion:

DK 164119 B

30

Grundbianding A Væqt% (regnet på a + B) "Plurafac" RA50 3) 32¾

Syre-afsluttet ikke-ionisk stof (7 E0) 1/ 16% 5 Natriumtripolyphosphat 30% "Sokol an" CP5 4) 4%

Natriumcarbonat 2,5%

Natriumperborat-monohydrat 4,5%

Tetraacetylethylendiamin 5% 10 Ethylendi am i ntetraeddikesyre, di natriumsalt 0,5% "Tinopal"®ATS-X (optisk klaringsmiddel) 0,5%

Al umi niumstearat 1%

EftertiIsætning B 15

Esperaseopslæmning 2./ 1% "Plurafac" RA50 3% \/ Forestreingsprodukt mellem "Dobanol" 25-7 og ravsyreanhy-20 dr id i et molforhold 1:1.

21 Proteolytisk ensymopslæmning (i ikke-ionisk overfladeaktivt stof).

25 3) En blanding af lige dele "Plurafac" D25 og "Plurafac" RA40.

"PIurafac"025 er en C13-15 fedtalkohol kondenseret med 5 mol propylenoxid og 10 mol ethylenoxid. "Plurafac" RA40 er en C13-15 fedtalkohol kondenceret med 7 mol problenoxi d og 4 mol ethylenoxid.

30 4) En copolymer med ca. lige mange mol methacrylsyre og male-insyreanhydrid fuldstændigt neutraliseret således, at natriumsaltet deraf er dannet.

35 Vaskemidlets flydespænding og plastiske viskositet måltes ved 25°C og værdierne var henholdsvis 19 Pa og 1.150 Pa-sec. Til sammenligning fremstilledes det samme vaskemiddel bortset fra

Claims

5 Det ses således at nærværelsen af selv små mængder aluminiumstearat i stor grad forbedrer produktets stabilitet, mens produktets viskositet sænkes. Der vil blive opnået tilsvarende resultater ved at erstatte a-10 1 umi n i umstearat i det ovennævnte vaskemiddel med en lige så stor mængde a 1 umi niummyristat, al umi niumpalmitat, aluminiumo-leat, aluminiumdodecanoat, talgsyrealuminiumsalt osv. Patentkrav. 15 -------------------- Ikke-vandigt, kraftigt virkende, builderholdigt vaskemiddel, som kan udhældes ved høje og lave temperaturer og ikke gelerer, når det blandes med koldt vand, kendetegnet ved, at det omfatter 20 20 - 70 vægt% af mindst et flydende, ikke-ionisk overfladeak tivt stof, som er en poly-(lavere a 1koxy1eret)-a 1 kano!, hvor alkanoldelen indeholder 10 - 18 carbonatomer, og hvor antallet af mol lavere alkylenoxid er fra 3 til 12, 10 - 50 vægt%’af mindst en detergentbuiIder suspenderet i det 25 ikke-ioniske overfladeaktive stof, hvor detergentbuiIderen er et vandopløseligt, uorganisk alkalisk salt, eventuelt sammen med en polymer carboxylsyre som hjæ1pebui 1 der, op til 1 del af et syreafsluttet ikke-ionisk overfladeaktivt stof som gelinhiberende tilsætningsstof pr. del af det fly-30 dende, ikke-ioniske overfladeaktive stof, hvor det syreafsluttede, ikke-ioniske overfladeaktive stof er en polyethercarbo-xy1 syre, 0,1 - 3 vægt% aluminiumsalt af en Cø_22 højere alifatisk carboxylsyre, og 35 eventuelt et eller flere vaskemiddelhjælpemidler valgt fra gruppen bestående af enzymer, kor ros i ons inhi bi torer, antiskum-ningsmidler, skumdæmpningsmidler, smudssuspenderingsmidler el- DK 164119 B ler antigenudfældningsmidler, antigulningsmidler, farvestoffer, parfumer, optiske kl ar ingsmidl er, blånelse, pH-modifice-ringsmidler, pH-puffere, blegemidler, b 1 egem idde1 stab i 1 isato-rer, bl egemiddel aktivatorer, enzyminhibitorer og sequestre-5 ringsmidler. 10 15 20 25 30 35