CH674371A5 - - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG 3o Die Erfindung betrifft insbesondere nicht-wässrige flüssige Zusammensetzungen zur Behandlung von Textilien. Insbesondere betrifft die Erfindung flüssige nicht-ionische Textilwaschmittel, die ein Alkalidithionit oder Alkalisulfit als reduzierendes Bleichmittel enthalten. Die Zusammensetzungen sind gegen Phasentrennung 35 und Gelieren stabil und lassen sich leicht giessen. Sie werden zum Reinigen verschmutzter Textilien verwendet.

Flüssige nicht-wässrige Textilvollwaschmittel sind bekannt. Zusammensetzungen dieser Art können beispielsweise ein flüssiges nicht-ionisches Tensid enthalten, in dem Teilchen eines Buil-4o ders dispergiert sind (z.B. US-PSen 4 316 812, 3 630 929 und 4 264 466 sowie GB-PSen 1 205 711, 1 270 040 und 1 600 981).

USSN 717 726 beschreibt eine flüssige nicht-ionische Textil-waschmittelzusammensetzung, die ein Perboratbleichmittel, einen Bleichmittelaktivator und Hydroxylaminsulfat als Bleichmittelsta-45 bilisator, insbesondere als Katalaseinhibitor enthält.

USSN 597 793 beschreibt eine nicht-wässrige flüssige Waschmittelzusammensetzung mit nicht-ionischem Tensid, die eine Buildersalzsuspension enthält sowie ein säureterminiertes Nioten-sid (z.B. das Reaktionsprodukt eines nicht-ionischen Tensids mit so Bernsteinsäureanhydrid), um die Dispergierbarkeit der Zusammensetzung in einer automatischen Waschmaschine zu verbessern.

USSN 687 815 beschreibt eine nicht-wässrige flüssige Waschmittelzusammensetzung mit nicht-ionischem Tensid, die eine 55 Buildersalzsuspension sowie einen Alkylenglykolmonoalkylether als viskositäts- und gelsteuerndes Agens enthält, um die Dispergierbarkeit der Zusammensetzung in einer automatischen Waschmaschine zu verbessern.

USSN 597 948 beschreibt eine nicht-wässrige flüssige Wasch-60 mittelzusammensetzung mit nicht-ionischem Tensid, die eine Suspension von Polyphosphat als Builder umfasst und einen Phosphorsäurealkanolester zur Verbesserung der Stabilität der Suspension gegen Absetzen beim Lagern enthält

Diese Anmeldungen sind auf flüssige nicht-wässrige nicht-65 ionische Textilwaschmittelzusammensetzungen gerichtet.

Die bekannten flüssigen und trockenen pulverförmigen Vollwaschmittel bleichen Flecken oxidativ unter Anwendung von Chlorbleichmitteln oder Peroxidbleichmitteln. Typische Chlor

3

674 371

bleichmittel sind Natirumhypochlorit (NaOCl), Kaliumdichloriso-cyanurat (59% verfugbares Chlor), und Trichlorisocyanursäure (95% verfügbares Chlor). Sauerstoffbleichmittel werden durch Perverbindungen repräsentiert, die in Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen. Beispiele hierfür sind Natrium- und Kaliumpercarbo-nate, Perphosphate sowie Kaliummonopersulfat.

Die Persauerstoffverbindung wird gewöhnlich im Gemisch mit einem Aktivator verwendet. Geeignete Aktivatoren zur Senkung der Wirkungstemperatur des Peroxidbleichmittels sind beispielsweise in US-PS 4 264 466 oder in Spalte 1 von US-PS 4 430 244 beschrieben. Man kennt die Verwendung von polyacy-lierten Verbindungen wie Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Pentaacetylglucose als Bleichmittelaktivatoren. Andere Aktivatoren sind beispielsweie Acetylsalicylsäurederivate, Ethylidenbenzo-atacetat, Ethylidencarboxylatacetat, Alkyl- und Alkenylbernstein-säureanhydrid, Tetraacetylglycouril (TAGU) sowie die Derivate derselben.

Der Bleichmittelaktivator tritt im Waschwasser mit der Per-sauerstoffbindung unter Bildung eines Persäurebleichmittels in Reaktion. Im allgemeinen wird ein Sequestriermittel mit hohem Komplexierungsvermögen zugegeben, um jegliche unerwünschte Reaktion zwischen einer solchen Peroxysäure und Wasserstoffperoxid in der Waschlösung in Anwesenheit von Metallionen zu verhindern.

Geeignete Sequestriermittel fur diesen Zweck sind beispielsweise die Natriumsalze von Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendi-amintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DETPA), die als Dequest 2066 verkaufte Diethylentriaminpenta-methylenphosphonsäure (DTPMP) sowie Ethylendiamintetrame-thylenphosphonsäure (EDITEMPA).

Um Verlust an Peroxidbleichmittel, z.B. Natriumperborat, durch enzyminduzierte Zersetzung (z.B. durch Katalaseenzym) zu vermeiden, können die Zusammensetzungen ausserdem eine enzyminhibierende Verbindung enthalten, d.h. eine Verbindung, die zur Verhinderung enzyminduzierter Zersetzung des Peroxidbleichmittels imstande ist. Geeignete Inhibitoren sind in US-PS 3 606 990 beschrieben. Eine spezielle Inhibitorverbindung ist Hydroxylaminsulfat sowie andere wasserlösliche Hydroxylamin-salze.

Flüssige Waschmittel hält man oft für bequemer in der Anwendung als trockene pulver- oder teilchenformige Produkte, weshalb sie bei den Verbrauchern beträchtlich an Gunst gewonnen haben. Sie lassen sich leicht abmessen, lösen sich schnell in Wasser, können einfach in konzentrierten Lösungen oder Dispersionen auf verschmutzte Stellen an zu waschenden Krägen aufgebracht werden, stauben nicht und nehmen gewöhnlich weniger Lagerraum in Anspruch. Darüber hinaus kann man Flüssigwaschmitteln Materialien einverleiben, die ohne Zersetzung Trockenverfahren nicht standhalten könnten, die aber häufig zur Herstellung teilchenförmiger Waschmittelprodukte erwünscht sind. Wenngleich sie gegenüber «einheitlichen» (unitaiy) oder teilchenförmi-gen festen Produkten zahlreiche Vorteile besitzen, sind auch Flüssigwaschmitteln häufig gewisse Nachteile eigen, die man beseitigen muss, wenn man wirtschaftlich akzeptable Produkte herstellt. So separieren einige dieser Produkte beim Lagern, andere beim Kühlen und sind nicht ohne weiteres redispergierbar. In manchen Fällen ändert sich die Produktviskosität, das Produkt wird entweder zu dick zum Giessen oder so dünn, dass es wässrig erscheint. Einige klare Produkte werden trüb, andere gelieren beim Stehen.

Die Anmelderin hat sich mit dem Verhalten nicht-ionischer flüssiger Tensidsysteme mit darin suspendierter teilchenförmiger Substanz befasst. Besonderes Interesse galt nicht-wässrigen buil-derhaltigen, flüssigen Textilwaschmitteln einschliesslich dem Problem des Absetzens von suspendiertem Builder und anderer Waschmitteladditive sowie dem Gelproblem, das bei nicht-ioni-schen Tensiden eine Rolle spielt. Diese Phänomene haben Ein-fluss beispielsweise auf die Stabilität, Giessbarkeit und Disper-gierbarkeit des Produkts.

Bekanntlich ist eines der Hauptprobleme builderhaltiger flüssiger Textilwaschmittel deren physikalische Stabilität. Ursache dieses Problems ist, dass die Dichte der in dem nicht-ionischen flüssigen Tensid dispergierten festen Teilchen grösser ist als die 5 Dichte des flüssigen Tensids.

Deshalb haben die dispergierten Teilchen die Tendenz sich abzusetzen. Zur Lösung dieses Absetzproblems gibt es grundsätzlich zwei Wege: Erhöhung der Viskosität des flüssigen Niotensids und Verringerung der Teilchengrösse der dispergierten Feststoffe, io Man weiss, dass man Suspensionen gegen Absetzen durch Zugabe von anorganischen oder organischen Verdickern oder Dispergiermitteln stabilisieren kann wie beispielsweise mit anorganischen Materialien sehr grosser Oberfläche, z.B. feinteiligem Siliciumdioxid, Tonen usw., oder mit organischen Verdickern wie 15 den Celluloseethern, Aciyl- und Aciylamidpolymeren, Polyelek-trolyten usw. Derartigen Steigerungen der Suspensionsviskosität sind jedoch natürlicherweise Grenzen gesetzt dadurch, dass die flüssige Suspension leicht giessbar und fliessfähig auch bei niederer Temperatur sein muss. Darüber hinaus tragen diese Additive 20 nicht zur Reinigungswirkung der Formulierung bei.

Das Vermählen zur Verringerung der Teilchengrösse bietet folgende Vorteile:

1. Der spezifische Oberflächenbereich der dispergierten Teilchen wird vergrössert, und deshalb wird die Teilchenbenetzung

25 durch den nicht-wässrigen Träger (das flüssige Niotensid) entsprechend verbessert.

2. Der durchschnittliche Abstand zwischen den dispergierten Teilchen verringert sich unter entsprechender Erhöhung der Teilchen-Teilchen-Wechselwirkung. Jeder dieser Effekte trägt zur

3o Erhöhung der Restgelfestigkeit oder Ruhegelfestigkeit (rest-gel strength) sowie der Fliessspannung der Suspension bei; gleichzeitig verringert das Vermählen die plastische Viskosität signifikant.

Die Fliessspannung wird definiert als die Mindestspannung, die erforderlich ist, um eine plastische Deformation (Riessen) der 35 Suspension auszulösen. Wenn man nämlich die Suspension als loses Netzwerk dispergiate: Teilchen ansieht, benimmt sie sich wie ein elastisches Gel, und es kommt zu keinem plastischen Fliessen, wenn die angelegte Spannung niedriger ist als die Fliessspannung. Wenn die Fliessspannung einmal überwunden ist, 40 bricht das Netzwerk an einigen Punkten, und die Probe beginnt zu fliessen, jedoch mit einer sehr hohen scheinbaren Viskosität. Wenn die Scherspannung viel grösser ist als die Fliessspannung, werden die Pigmente oder dergleichen teilweise «scherentflockt», und die scheinbare Viskosität sinkt. Wenn schliesslich die Scher-45 Spannung viel grösser ist als der Wert der Fliessspannung, werden die dispergierten Teilchen völlig scherentflockt, und die scheinbare Viskosität ist sehr gering, so als ob keine Teilchenwechelwir-kung vorhanden wäre.

Deshalb gilt, dass je höher die Fliessspannung der Suspension so ist, desto höher ist die scheinbare Viskosität bei niedriger Scherrate, und desto besser ist die physikalische Stabilität gegen Absetzen des Produkts.

Zusätzlich zu dem Problem des Absetzens oder der Phasentrennung haben die nicht-wässrigen flüssigen Textilwaschmittel 55 auf Basis flüssiger Niotenside den Nachteil, dass die nicht-ionischen Tenside bei Zugabe zu kaltem Wasser leicht gelieren. Dies ist ein besonders schwerwiegendes Problem beim gewöhnlichen Gebrauch europäischer Haushaltswaschmaschinen, bei denen der Verbraucher das Waschmittel in ein Verteilerfach, z.B. eine Vertei-60 lerschublade der Maschine gibt. Wenn die Maschine in Betrieb ist, wird das Waschmittel in dem Verteiler einem Strom kalten Wassers ausgesetzt, der es zu der Hauptmenge der Waschlösung befördert. Vor allem in den Wintermonaten, wenn das Waschmittel und das in den Verteiler gegebene Wasser besonders kalt sind, 65 steigt die Waschmittelviskosität merkbar an, und es bildet sich ein Gel. Das führt im Ergebnis dazu, dass das Waschmittel beim Betrieb der Maschine nicht vollständig aus dem Verteiler ausgespült wird und sich bei wiederholten Waschgängen eine Wasch

674 371

4

mittelablagerung aufbaut, was unter Umständen den Verbraucher zwingt, den Verteiler mit heissem Wasser auszuspülen.

Das Gelphänomen kann auch immer dann ein Problem werden, wenn man mit kaltem Wasser waschen möchte, was fur gewisse synthetische und empfindliche Stoffe empfohlen wird oder für Stoffe, die in warmem oder heissem Wasser eingehen können.

Die Tendenz konzentrierter Waschmittelzusammensetzungen, beim Lagern zu gelieren, wird dadurch verstärkt, dass man diese in nichtgeheizten Lagerhallen lagert oder sie in den Wintermonaten in nichtgeheizten Transporträumen verschifft. Teillösungen des Gelproblems in wässrigen, im wesentlichen builderfreien Waschmitteln hat man schon vorgeschlagen, beispielsweise indem man das flüssige nicht-ionische Tensid mit bestimmten viskosi-tätssteuernden Lösungsmitteln und gelverhindernden Substanzen verdünnt, beispielsweise mit niederen Alkoholen wie Ethylalkohol (US-PS 3 953 380), Alkaliformiaten und -adipaten (US-PS 4 368 147), Hexylenglykol, Polyethylenglykol usw. sowie durch Modifizierung und Optimierung der nicht-ionischen Struktur. Ein besonders erfolgreiches Beispiel der Modifizierung ist die Acidifizierung der Hydroxylgruppen tragenden Endgruppe des nichtionischen Moleküls. Die Vorteile der Einfuhrung einer Carbonsäure am Ende der nicht-ionischen Verbindung umfassen Gelverhinderung beim Verdünnen, Erniedrigen des Giesspunkts des Niotensids sowie die Bildung eines anionischen Tensids bei Neutralisation im Waschmedium. Die Optimierung der Nioten-sidstruktur hat sich auf die Kettenlänge des hydrophob-lipophilen Teils und die Zahl und das Make-up oder Anbringen der alkylen-oxid(z.B. Ethylenoxid)-Einheiten des hydrophilen Teils konzentriert. Beispielsweise hat man festgestellt, dass ein Ci3-Fett-alkohol, der mit 8 Molen Ethylenoxid ethoxyliert ist, nur eine begrenzte Tendenz zur Gelbildung besitzt.

Es besteht Bedarf nach Verbesserung der Bleicheigenschaften sowie der Stabilität und Gelinhibierung von nicht-wässrigen flüssigen Textilbehandlungsmitteln, die Bleichsysteme enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist eine hochkonzentrierte beständige nicht-wässrige flüssige Textilwaschmittelzusammensetzung mit Gehalt an Alkalidithionat oder Alkalisulfit als reduzierendem bleichendem Agens.

Die Erfindung ist durch die Merkmale im unabhängigen Anspruch gekennzeichnet. Bevorzugte Ausfuhrungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.

Die reduzierenden Bleichmittel Dithionit und Sulfit werden verwendet, um die üblicherweise benutzten Chlor- oder Sauerstoffbleichmittel einschliesslich Bleichmittelaktivatorsysteme zu ersetzen.

Die als Reduktionsbleichmittel dienenden Dithionite und Sulfite können in flüssigen, pulverformigen und granulierten Wasch-mittelzusammensetzungen verwendet werden.

Die bevorzugten Alkalimetalle sind Natrium und Kalium. Die bevorzugten reduzierenden Bleichmittel sind Natriumdithionit und Natriumsulfit, wobei Natriumdithionit am meisten bevorzugt ist.

Um die Viskositätseigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern, kann man ein Niotensid mit endständiger Säuregruppe zugeben. Zur weiteren Verbesserung der Viskositäts- und Lagereigenschaften der Zusammensetzung kann man derselben viskositätsverbessernde und gelverhindernde Agentien wie Alkylenglykolmonoalkylether sowie ein absetzverhinderndes Agens wie einen Alkanolphosphorsäureester zusetzen. Gemäss einer bevorzugten Ausbildungsform der Erfindung enthält die Waschmittelzusammensetzung Natriumdithionit als reduzierendes Bleichmittel, ein Niotensid mit endständiger Säuregruppe, einen Alkylenglykolmonoalkylether sowie einen Phosphonsäurealkanol-ester als absetzverhinderndes Agens.

Gemäss einer Ausbildungsform der Erfindung kann man die Builderbestandteile der Zusammensetzung auf eine Teilchengrösse von weniger als 100, beispielsweise weniger als 40 und vorzugsweise weniger als 10 Mikrometer vermählen, um die Stabilität der Suspension der Builderbestandteile in dem flüssigen nichtionischen Tensid weiter zu verbessern.

Ausserdem kann man der Zusammensetzung weitere 5 Bestandteile zugeben wie verkrustungverhindernde Substanzen, Sequestriermittel, schaumverhindernde Substanzen, optische Aufheller, Enzyme, wiederausfallungsverhindernde Substanzen, Parfum und Farbstoffe.

Gemäss einem Aspekt betrifft die Erfindung eine flüssige Tex-lo tilvollwaschmittelzusammensetzung, die eine Suspension eines Buildersalzes, z.B. eines Phosphatbuildersalzes, in einem flüssigen Niotensid enthält und ausserdem als reduzierendes Bleichmittel eine wirksame Menge Alkalidithionit oder Alkalisulfit.

Gemäss einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung eine 15 konzentrierte flüssige Textilvollwaschmittelzusammensetzung mit guten Bleicheigenschaften, die stabil ist, beim Lagern nicht absetzt und weder beim Lagern noch beim Gebrauch geliert. Die flüssigen Zusammensetzungen der Erfindung sind leicht giessbar, leicht abmessbar, lassen sich leicht in die Waschmaschine geben 20 und sind leicht in Wasser dispergierbar.

Gemäss einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Verteilen einer flüssigen nicht-ionischen Waschmittelzusammensetzung in kaltem und/oder mit kaltem Wasser, ohne dass es zum Gelieren kommt, insbesondere ein Verfahren zum 25 Füllen eines Behälters mit einer nicht-wässrigen flüssigen Textil-waschmittelzusammensetzung, wobei das Detergens zumindet vorwiegend aus einem flüssigen Niotensid als aktivem Agens besteht, sowie zum Verteilen der Zusammensetzung aus dem Behälter in ein wässriges Waschbad, wobei die Verteilung mit 30 einem Stom nicht-erwärmten Wassers erfolgt, der auf die Zusammensetzung gerichtet wird und sie in das Waschbad trägt.

Die Vorteile: Die Anwendung von Alkalidithionit oder Alkalisulfit anstatt der üblicherweise angewandten Chlor- oder Sauerstoffbleichmittel schafft ein einfaches Bleichsystem, das weniger 35 Bestandteile benötigt.

Von besonderer Bedeutung ist, dass die reduzierenden Dithionit- und Sulfitbleichmittel eine grössere Sicherheit gegen Schädigung der Cellulosefasern gewährleisten. Die Bleichmittel auf Sauerstoffbasis (z.B. Perboratbleichmittel) oxidieren die 40 Baumwolle, wobei die Oxidation nicht nur zum Faserabbau fuhrt, sondern auch zu Verkrustung und wiederverschmutzten Stellen. Die, beispielsweise, Dithionit enthaltenden Zusammensetzungen sind wirksam sowohl gegenüber Wein- als auch gegenüber Immediatrussflecken oder Sofortrussflecken, und es kommt nicht 45 zu einer Wiederbeschmutzung der Stoffe, wenn sie molekularem Sauerstoff ausgesetzt sind.

Die konzentrierten nicht-wässrigen flüssigen Textilwaschmit-telzusammensetzungen mit nicht-ionischem Tensid der Erfindung sind stabil, setzen beim Lagern nicht ab und gelieren nicht. Die so flüssigen Zusammensetzungen lassen sich leicht giessen, leicht abmessen, leicht in die Waschmaschine geben und leicht im Wasser dispergieren.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine beständige flüssige nicht-wässrige nicht-ionische Vollwaschmittelzusammensetzung 55 verfugbar zu machen, die ein Alkalidithionit oder Alkalisulfit als reduzierendes Bleichmittel, mindestens ein viskositätssteuerndes und gelverhinderndes Agens, ein absetzverhinderndes Stabilisierungsmittel und einen in einem nicht-ionischen Tensid suspendierten anionischen Phosphatbuilder enthält.

60 Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, flüssige Textilbe-handlungsmittel auf Basis von Dithionit oder Sulfit als reduzierendem Bleichmittel verfügbar zu machen, die Suspensionen unlöslicher anorganischer Teilchen in einer nicht-wässrigen Flüssigkeit darstellen und lagerbeständig, leicht giessbar und in kal-b5 tem, warmem oder heissem Wasser dispergierbar sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, stark builderhaltige nicht-wässrige flüssige Textilvollwaschmittelzusammensetzungen mit nicht-ionischem Tensid zu formulieren, die bei allen Tempera

5

674 371

turen gegossen werden können und wiederholt aus dem Abgabefach von Waschautomaten europäischen Typs ohne Verstopfen oder Verschmutzen des Abgabefachs (auch nicht im Winter) abgegeben werden können.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es ferner, eine Waschmittelzusammensetzung auf Basis eines reduzierenden anstelle eines oxi-dierenden Bleichmittels verfugbar zu machen, um die Beschädigung von Cellulosefasern und -Stoffen durch Bleichmittel auf Basis von Sauerstoff zu vermeiden.

Eine spezielle Aufgabe der Erfindung ist es, nicht-gelierende, stabile Suspensionen von nicht-wässrigen flüssigen builderhalti-gen nicht-ionischen Textilwaschmittelzusammensetzungen verfugbar zu machen, die eine wirksame Menge Alkalidithionit oder Alkalisulfit als reduzierendes Bleichmittel enthalten.

Zur Lösung dieser und anderer Aufgaben der Erfindung, die aus der folgenden Beschreibung bevorzguter Ausbildungsweisen hervorgehen, werden allgemein Waschmittel vorgeschlagen, die nicht-wässriges flüssiges Niotensid und Alkalidithionit oder Alka-lisulfit enthalten, und ausserdem anorganische oder organische textilbehandelnde Additive, wie viskositätsverbessernde Substanzen, eine oder mehrere gelverhindernde Substanzen, verkrustung-verhindernde Substanzen, pH-Wert-steuernde Substanzen, schaumverhindernde Substanzen, optische Aufheller, Enzyme, die Wiederausfällung verhindernde Substanzen, Parfüm und Farbstoffe.

Das Alkalidithionit und das Alkalisulfit werden als reduzierende Bleichmittel verwendet, um die üblicherweise angewandten Chlor- und Sauerstoffbleichsysteme in Textilwaschmitteln zu ersetzen.

Die Natrium- und Kaliumsalze sind bevorzugt. Die bevorzugten reduzierten Bleichmittel sind Natriumdithionit und Natriumsulfit, wobei Natriumdithionit am meisten bevorzugt ist.

Die Alkalidithionite können in Mengen von 2 bis 25, beispielsweise 5 bis 20, z.B. 10 bis 15% verwendet werden. Die Alkalisulfite können in Mengen von 2 bis 25, beispielsweie 5 bis 20, z.B. 10 bis 15% eingesetzt werden.

Die Alkalidithionite und Alkalisulfite können getrennt oder in Mischungen miteinander verwendet werden.

Der Formulierung können auch Stabilisatoren zugegeben werden wie beispielsweise eine saure organische Phosphorverbindung mit einer sauren -POH-Gruppe, z.B. ein Teilester von Phosphorsäure bzw. phosphoriger Säure und einem Alkanol.

Die zur Durchführung der Erfindung angewandten Nioten-side können aus einer grossen Vielzahl bekannter Verbindungen gewählt werden.

Bekanntlich zeichnen sich die nicht-ionischen Tenside durch Anwesenheit einer organischen hydrophoben Gruppe und einer organischen hydrophilen Gruppe aus; meist werden sie durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromati-schen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid, das seiner Natur nach hydrophil ist, hergestellt. Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung, die eine Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe mit einem freien Wasserstoff am Stickstoff besitzt, mit Ethylenoxid oder dessen Polyhydratationsprodukt, Polyethy-lenglykol, unter Bildung eines nicht-ionischen Tensids kondensiert werden. Die Länge der hydrophilen bzw. Polyoxyethylen-kette kann leicht eingestellt werden, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen den hydrophoben und den hydrophilen Gruppen zu erreichen. Typische geeignete Niotenside sind in US-PSen 4 316 812 und 3 630 929 beschrieben.

Meist sind die nicht-ionischen Tenside mit niederem Alkoxy polyalkoxylierte Lipophile (poly(nieder)alkoxylierte Liphophile), bei denen man das hydrophil-lipophile Gleichgewicht durch Addition einer hydrophilen Poly(nieder)alkoxygruppe an einen lipophilen Rest erhält. Eine bevorzugte Klasse nicht-ionischer Tenside sind die poly(nieder)alkoxylierten höheren Alkanole, in denen das Alkanol 9 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und die Zahl der niederen Alkylenoxid (mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen)-gruppen 3 bis 12 beträgt. Von diesen Materialien ist die Anwendung solcher bevorzugt, in denen das höhere Alkanol ein höherer Fettalkohol mit 9 bis 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und die 5 bis 8 oder 5 bis 9 niedere Alkoxygruppen je 5 Mol enthalten. Vorzugsweise ist das niedere Alkoxy Ethoxy, in manchen Fällen kann es jedoch in erwünschter Weise mit Prop-oxy gemischt sein, wobei das letztere, falls es anwesend ist, häufig einen geringeren Anteil (weniger als 50%) ausmacht.

Beispiele fur derartige Verbindungen sind C[2- bis Qs-Alka-lo noie mit 7 Ethylenoxidgruppenje Mol, z.B. Neodol 25-7 und Neodol 23-6.5 von Shell Chemical Comapny, Inc. Das erstere ist ein Kondensationsprodukt eines Gemischs höherer Fettalkohole von durchschnittlich etwa 12 bis 15 Kohlenstoffatomen mit etwa 7 Molen Ethylenoxid, das letztere ist ein entsprechendes Gemisch, 15 wobei der Kohlesntoffatomgehalt des höheren Fettalkohols 12 bis 13 beträgt und die Zahl der Ethylenoxidgruppen durchschnittlich etwa 6,5 ist. Die höheren Alkohole sind primäre Alkanole.

Andere Beispiele solcher Tenside sind Tergitol 15-S-7 und Tergitol 15-S-9, beides lineare sekundäre Alkanolethoxylate der 20 Union Carbide Corp. Das erstere ist ein gemischte Ethoxylie-rungsprodukt von linearem sekundären Cu- bis Ci5-Alkanol mit 7 Molen Ethylenoxid, das letztere ein ähnliches Produkt, bei dem 9 Mole Ethylenoxid umgesetzt sind.

In der erfindungsgemässen Zusammensetzung sind als Nio-25 tensidbestandteil auch Niotenside mit höherem Molekulargewicht verwendbar wie Neodol 45-11, wobei es sich um ähnliche Ethy-lenoxidkondensationsprodukte höherer Fettalkohole (14 bis 15 Kohlenstoffatome) handelt, und wobei die Zahl der Ethylenoxidgruppenje Mol etwa 11 ist. Diese Produkte sind ebenfalls von 30 Shell Chemical Company.

Andere verwendbare Niotenside werden durch die Plurafacs repräsentiert. Die Plurafacs sind das Reaktionsprodukt eines höheren linearen Alkohols und eines Gemischs von Ethylen- und Propylenoxiden. Sie weisen eine gemischte Ethylenoxid- und Pro-35 pylenoxidkette auf, an deren Ende eine Hydroxylgruppe steht. Beispiele hierfür sind Produkt A (C13- bis C)5-Fettalkohol, kondensiert mit 6 Molen Ethylenoxid und 3 Molen Propylenoxid), Produkt B (C13- bis Ci5-Fettalkohol, kondensiert mit 7 Molen Propylenoxid und 4 Molen Ethylenoxid), Produkt C (C13- bis 40 Ci5-Fettalkohol, kondensiert mit 5 Molen Propylenoxid und 10 Molen Ethylenoxid), und Produkt D (1:1-Gemisch von Produkt C und Produkt B).

Eine andere Gruppe flüssiger Niotenside von Shell Chemical Company, Inc. ist unter dem Namen Dobanol im Handel: Doba-45 noi 91-5 ist ein ethoxylierter C9- bis Cn-Fettalkohol mit durchschnittlich 5 Molen Ethylenoxid, Dobanol 25-7 ist eine ethoxylierter C12- bis Ci5-Fettalkohol mit durchschnittlich 7 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol.

In den bevorzugten poly(nieder)alkoxylierten höheren Alka-50 nolen beträgt die Zahl der niederen Alkoxygruppen zur Erzielung des besten Gleichgewichts zwischen hydrophilen und lipophilen Anteilen meist 40 bis 100, vorzugsweise 40 bis 60% der Zahl der Kohlenstoffatome in dem höheren Alkanol, wobei das nicht-ionische Tensid vorzugsweise mindestens 50% dieser bevorzugten, mit 55 niederem Alkoxy polyalkoxylierten höheren Alkanole enthält. Alkanole mit höherem Molekulargewicht sowie verschiedene normalerweise feste nicht-ionische Tenside und oberflächenaktive Substanzen können zur Gelierung des flüssigen Tensids beitragen und werden deshalb vorzugsweise weggelassen oder in ihrer bo Menge in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen beschränkt, obgleich geringe Anteile derselben wegen ihrer Reinigungseigenschaften usw. verwendet werden können. Sowohl bei den bevorzugten als auch bei den weniger bevorzugten nicht-ionischen Tensiden sind die anwesenden Alkylgruppen im allgemei-f>5 nen linear, obgleich Verzweigung tolerierbar sein kann, beispielsweise an einem Kohlenstoffatom, das dem endständigen Kohlen-stoffatom der geraden Kette benachbart oder zwei Kohlenstoff-atome entfernt und weg (away) von der Ethoxykette ist, falls ein

674 371

6

solches verzweigtes Alkyl nicht mehr als 3 KohlenstofFatome lang ist. Im allgemeinen übersteigt der Anteil der Kohlenstoffatome in solch einer verzweigten Konfiguration höchst selten 20% des gesamten Kohlenstoffatomgehalts des Alkyls. In gleicher Weise kann, wenngleich lineare, endständig mit den Ethylenoxidketten verbundene Alkyle stark bevorzugt sind und offenbar die beste Kombination von Waschkraft, Bioabbaubarkeit und Gelfreiheit ergeben, mittlere oder sekundäre Verknüpfung mit dem Ethylenoxid in der Kette vorkommen. Normalerweise ist der Anteil dieser Alkyle nur gering, im allgemeinen geringer als etwa 20%, kann jedoch wie bei den Tergitolen grösser sein. Propylenoxid macht, falls es in der niedrigen Alkylenoxidkette vorhanden ist, ebenfalls gewöhnlich weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10% derselben aus.

Bei Anwesenheit grösserer Mengen an nicht-endständig alkoxylierten Alkanolen, Propylenoxid enthaltenden poly(nie-der)alkoxylierten Alkanolen und weniger hydrophil-lipophil ausgewogenem nicht-ionischem Tensid als oben erwähnt sowie bei Anwendung anderer Niotenside anstelle der hier bevorzugten, kann das entstehende Produkt weniger gute Reinigungs-, Stabili-täts-, Viskositäts- und nicht-gelbildende Eigenschaften haben als die bevorzugten Zusammensetzungen, doch kann die Anwendung der viskositäts- und gelsteuernden Verbindungen der Erfindung die Eigenschaften der Waschmittel auf Basis solcher Tenside ebenfalls verbessern. In manchen Fallen, wenn beispielsweise poly(nieder)alkoxyliertes höheres Alkanol angewandt wird, was häufig wegen seiner Reinigungskraft der Fall ist, wird die Menge desselben durch Routineversuche bestimmt oder beschränkt, um die erwünschte Waschkraft und trotzdem ein nicht-gelierendes Produkt erwünschter Viskosität zu erhalten. Auch wurde gefunden, dass es kaum notwendig ist, die Niotenside mit höherem Molekulargewicht wegen ihrer Waschkraft zu verwenden, da die bevorzugten hier beschriebenen Niotenside hervorragende Reinigungsmittel sind und es darüber hinaus ermöglichen, in dem flüssigen Waschmittel die gewünschte Viskosität ohne Gelieren bei niederen Temperaturen zu erreichen.

Eine andere brauchbare Gruppe nicht-ionischer Tenside sind die der «SurfacantT»-Reihe von British Petroleum. Die nichtionischen Surfactant-T-Tenside erhält man durch Ethoxylieren sekundärer Ci3-Fettalkohole mit enger Ethylenoxidverteilung. Das Surfactant T5 besitzt durchschnittlich 5 Mole Ethylenoxid, Surfactant T7 durchschnittlich 7 Mole Ethylenoxid, Surfactant 19 durchschnittlich 9 Mole Ethylenoxid, und Surfactant T12 durchschnittlich 12 Mole Ethylenoxid je Mol sekundärem Ci3-FettaIko-hol.

In den Zusammensetzungen der Erfindung gehören zu bevorzugten Niotensiden die sekundären Ci2- bis Ci5-Fettalkohole mit relativ engen Gehalten an Ethylenoxid in dem Bereich von etwa 7 bis 9 Molen sowie die mit etwa 5 bis 6 Molen Ethylenoxid ethoxylierten Cg- bis Ci(-Fettalkohole.

Mischungen von zwei oder mehr der flüssigen nicht-ionischen Tenside können verwendet werden, was in manchen Fällen von Vorteil ist.

Die Viskositäts- und Geleigenschaften der flüssigen Waschmittel können durch Einbau einer wirksamen Menge eines nicht-ionischen Tensids mit endständiger Säuregruppe verbessert werden. Die Niotenside mit endständiger Säuregruppe sind modifizierte nicht-ionische Tenside, bei denen eine freie Hydroxylgruppe in eine Gruppe mit einer freien Carboxylgruppe umgewandelt ist, z.B. ein Ester oder Teilester eines nicht-ionischen Tensids mit einer Polycarbonsäure oder einem -anhydrid.

Wie in USSN 597 948 beschrieben, deren Kenntnis hier vorausgesetzt wird, bewirken die unter Ausbildung einer freien Carboxylgruppe modifizierten nicht-ionischen Tenside, die breit als Polyethercarbonsäuren charakterisiert werden können, eine Erniedrigung der Temperatur, bei welcher das flüssige nicht-ionische Tensid mit Wasser ein Gel bildet. Die Zugabe dieser säureterminierten nicht-ionischen Tenside zu dem flüssigen Niotensid unterstützt die Abgebbarkeit oder Verteilbarkeit der Zusammensetzung, d.h. die Giessbarkeit, und senkt die Temperatur, bei welcher die flüssigen nicht-ionischen Tenside in Wasser ein Gel bilden, ohne deren Stabilität gegen Absetzen zu verringern. Das säu-5 reterminierte nicht-ionische Tensid reagiert im Waschwasser der Waschmaschine mit den alkalischen Teilen (Alkalinität) der dispergierten Buildersalzphase der Waschmittelzusammensetzung und wirkt effektiv als anionisches Tensid.

Spezielle Beispiele umfassen die Halbester von Produkt A mit io Bernsteinsäureanhydrid, den Ester oder Halbester von Dobanol 25-7 mit Bernsteinsäureanhydrid sowie den Ester oder Halbester von Dobanol 91-5 mit Bernsteinsäureanhydrid. Anstelle von Bernsteinsäureanhydrid können andere Polycarbonsäuren oder Anhydride verwendet werden, z.B. Maleinsäure, Maleinsäurean-i5 hydrid, Glutarsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhy-drid, Citronensäure und dergleichen.

Die säureterminierten Niotenside sind wie folgt herstellbar: Säureterminiertes Produkt A: 400 g des nicht-ionischen Tensids Produkt A, ein alkoxyliertes Q3- bis Qs-Alkanol mit 6 Ethylen-20 oxid- und 3 Propylenoxideinheiten je Alkanol, werden mit 32 g Bernsteinsäureanhydrid vermischt und 7 Stunden auf 100 °C erwärmt. Das Gemisch wird gekühlt und zur Entfernung nicht-umgesetzten Bernsteinsäurematerials filtriert. Infrarotanalyse zeigt an, dass etwa die Hälfte des nicht-ionischen Tensids in dessen 25 sauren Halbester übergeführt ist.

Säureterminiertes Dobanol 25-7. 522 g Dobanol 25-7, ein nicht-ionisches Tensid, welches das Ethoxylierungsprodukt eines C12- bis Ci5-Alkanols mit etwa 7 Ethylenoxideinheiten je Mol Alkanol ist, werden mit 100 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,1 g 30 Pyridin (welches als Veresterungskatalysator wirkt) vermischt und 2 Stunden auf 260 °C erwärmt, gekühlt und zur Entfernung nicht-umgesetzten Bernsteinsäurematerials filtriert. Infrarotanalyse zeigt an, dass im wesentlichen alle freien Hydroxylgruppen des Tensids umgesetzt sind.

35 Säureterminiertes Dobanol 91-5.1000 g Dobanol 91-5, ein nicht-ionisches Tensid, welches das Ethoxylierungsprodukt eines Cg- bis Cn-Alkanols mit etwa 5 Ethylenoxideinheiten je Molekül Alkanol ist, werden mit 265 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,1 g Pyridinkatalysator vermischt, 2 Stunden auf 260 °C erwärmt, 40 gekühlt und zur Entfernung nicht umgesetzten Bernsteinsäurematerials filtriert. Infrarotanalyse zeigt an, dass im wesentlichen alle freien Hydroxyle des Tensids umgesetzt sind.

Anstelle von oder im Gemisch mit dem Pyridin können andere Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden, z.B. ein 45 Alkalialkoxid (z.B. Natriummethoxid).

Die saure Polyetherverbindung, d.h. das säureterminierte nicht-ionische Tensid, wird vorzugsweise gelöst in dem nicht-ionischen Tensid zugesetzt.

Das in den Zusammensetzungen der Erfindung angewandte 50 flüssige, nicht-wässrige, nicht-ionische Tensid enthält dispergiert und suspergiert feine Teilchen an anorganischen und/oder organischen Tensidbuildersalzen.

Die erfindungsemässen Waschmittel enthalten wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Buildersalze. Wasserlösliche anorga-55 nische alkalische Buildersalze, die allein mit dem Tensid oder im Gemisch mit anderen Buildern verwendet werden können, sind Alkalicarbonate, Bicarbonate, Borate, Phosphate, Polyphosphate und Silikate. (Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze können ebenfalls verwendet werden.) Spezielle Beispiele solcher so Salze sind Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Natriumte-traborat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natrium-bicarbonat, Kaliumtripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumsesquicarbonat, Natriummono- und -diorthophosphat sowie Kaliumbicarbonat. Natriumtripolyphosphat (TPP) ist 65 besonders bevorzugt.

Da die Zusammensetzungen der Erfindung im allgemeinen hochkonzentriert sind und deshalb in relativ geringen Dosierungen eingesetzt werden können, ist es erwünscht, jeglichen

7

674 371

Phosphatbuilder (wie Natriumtripolyphosphat) mit einem Hilfs-builder wie einer Poly(niedrig)carbonsäure oder einer polymeren Carbonsäure mit grossem Calriumbindevermögen zu ergänzen, um Verkrustungen zu vermeiden, die andernfalls durch Bildung eines unlöslichen Calciumphosphats verursacht werden könnten.

Geeignete niedere Polycarbonsäuren umfassen Alkalisalze von niederen Polycarbonsäuren, beispielsweise die Natrium- und Kaliumsalze. Geeignete niedere Polycarbonsäuren haben 2 bis 4 Carbonsäuregruppen. Die bevorzugten Natrium- und Kaliumsalze niederer Polycarbonsäuren sind die Citronensäure- und Weinsäuresalze. Die Natriumcitronensäuresalze sind am meisten bevorzugt, besonders das Trinatriumcitrat. Die Mono- und Dina-triumcitrate können auch verwendet werden, die Mono- und Dinatriumweinsäuresalze ebenfalls. Die Alkalisalze niederer Polycarbonsäuren sind besonders gute Buildersalze; wegen ihres grossen Calcium- und Magnesiumbindevermögens verhindern sie Verkrustungen, zu denen es andernfalls durch Bildung unlöslicher Calcium- und Magnesiumsalze kommen könnte.

Andere organische Builder sind Polymere und Copolymere von Polyaciylsäure und Polymaleinsäureanhydrid und deren Alkalisalze. Insbesondere können solche Builder Copolymere sein, welche das Reaktionsprodukt etwa gleicher Mengen von Methaciylsäure und Maleinsäureanhydrid sind, das unter Bildung des Natriumsalzes vollständig neutralisiert ist. Der Builder ist im Handel unter dem Namen Sokalan CP5 erhältlich. Dieser Builder verhindert auch in geringen Mengen Inkrustation.

Beispiele für alkalische, organische sequestrierende Buildersalze, die mit den Tensidbuildersalzen oder im Gemisch mit anderen organischen und anorganischen Buildern verwendet werden können, sind die Alkali-, Ammonium- oder substituierten Ammo-niumaminopolycarboxylate, z.B. Natrium- und Kaliumethylendi-amintetraacetat (EDTA), Natrium- und Kaliumnitrilotriacetate (NTA) und Triethanolammonium N-(2-hydroxyethyl)nitrilodiace-tate. Gemischte Salze dieser Aminopolycarboxylate sind ebenfalls geeignet.

Andere geeignete organische Builder sind beispielsweise Car-boxymethylsuccinate, -tartronate und -glycolate. Von besonderem Wert sind die Polyacetalcarboxylate. Die Polyacetalcarboxylate und ihre Anwendung in Waschmitteln ist in USSN 767 570 sowie in den US-PSen 4 144 226, 4 315 092 und 4 146 495 beschrieben.

Die Alkalisilikate, die auch insofern wirken, als sie den pH-Wert einstellen oder steuern und die Zusammensetzung gegenüber Waschmaschinenteilen antikorrosiv machen, sind wertvolle Buildersalze. Natriumsiiiakte mit Na20/Si02-Verhältnissen von 1,6/1 bis 1/3,2, besonders 1/2 bis 1/2,8 sind bevorzugt. Kaliumsilikate der gleichen Verhältnisse können verwendet werden.

Zu anderen typischen geeigneten Buildern gehören beispielsweise die, die in den US-PSen 4 316 812,4 264 466 und 3 630 929 beschrieben sind. Die anorganischen Buildersalze können mit dem nicht-ionischen Tensid oder im Gemisch mit anderen anorganischen Buildersalzen oder mit organischen Buildersal-zen eingesetzt werden.

Es können wasserunlösliche kristalline und amorphe Alumini-umsilikatzeolithe verwendet werden. Die Zeolithe haben im allgemeinen die Formel

(M20)x • (Al203)y • (Si02) zwH20,

worin x fur 1 steht, y 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise 1 bedeutet, z 1,5 bis 3,5 oder mehr und vorzugsweise 2 bis 3 ist, w 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 darstellt und M vorzugsweise Natrium ist. Ein typischer Zeolith ist vom Typ A oder ähnlicher Struktur, wobei Typ 4A besonders bevorzugt ist. Die bevorzugten Aluminosilikate haben Calciumionenaustauschkapazitäten von etwa 200 Milli-äquivalenten je Gramm oder mehr, z.B. 400 meq/1 g.

Verschiedene verwendbare kristalline Zeolithe (d.h. Aluminosilikate), sind in GB-PS 1 504 168, US-PS 4 409 136 und in den kanadischen PSen 1 072 835 und 1 087 477 beschrieben. Ein Beispiel für erfindungsgemäss brauchbare amorphe Zeolithe ist in der belgischen PS 835 351 gegeben.

Andere Materialien wie Tone, besonders die wasserunlöslichen, können als Zusatzstoffe fur die Waschmittel der Erfindung s verwendet werden. Besonders brauchbar ist Bentonit. Dieses Material ist hauptsächlich Montmorillonit, ein hydratisiertes Aluminiumsilikat, bei dem etwa Vt der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt und mit dem verschiedene Mengen an Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium usw. lose kombiniert sein io können. In seiner für Waschmittel geeigneten Form (d.h. frei von Kies, Sand usw.) enthält er mindestens 50% Montmorillonit. Somit beträgt seine Kationenaustauschkapazität mindestens etwa 50 bis 75 meq je 100 g Bentonit. Besonders bevorzugte Bentonite sind die Wyoming- oder Western-US-Bentonite, die von Georgia 15 Kaolin C. als Thixo-Jels 1, 2, 3 und 4 verkauft wurden. Diese Bentonite sind als Textilweichmacher bekannt (GB-PSen 401 413 und 461 221).

Die Lagereigenschaften der Zusammensetzung werden wesentlich durch Einbau einer wirksamen Menge amphiphiler 20 Verbindugnen mit niederem MG verbessert, die auf das nichtionische Tensid viskositätssteuernd und gelverhindernd wirken. Die viskositätssteuernden und gelverhindernden Verbindungen bewirken, dass die Temperatur, bei welcher das Niotensid bei Zugabe zu Wasser ein Gel bildet, niedriger ist. Derartige viskosi-25 tätssteuemde und gelverhindernde Substanzen können beispielsweise amphiphile Verbindungen mit niederem MG wie Alkylen-oxidmono(nieder)alkylether sein. Die amphiphilen Verbindungen kann man hinsichtlich ihrer chemischen Struktur als den flüssigen nicht-ionischen ethoxylierten und/oder propoxylierten 30 Fettalkoholtensiden analog ansehen, doch haben sie relativ kurze Kohlenwasserstoffkettenlängen (C2 bis Cg) und einen geringen Gehalt an Ethylenoxid (etwa 2 bis 6 Ethylenoxidgruppen je Molekül).

Geeignete amphiphile Verbindungen werden durch die fol-35 gende allgemeine Formel

R10(CHCH„0) H 40 2 n wiedergegeben, worin R1 eine C2- bis Cg-Alkylgruppe ist, R2 Wasserstoff oder Methyl darstellt, und n eine Zahl von 1 bis 6 im Durchschnitt bedeutet.

45 Insbesondere handelt es sich bei den Verbindungn um (niede-res)C2- bis C3-Alkylenglykolmono(niederes)C2- bis C5-alkylether.

Vor allem sind die Verbindungen Mono-, Di- oder Tri(niede-res)C2- bis C3-alkylenglykolmono(niederes)Cr bis C5-alkylether. Spezielle Beispiele geeigneter amphiphiler Verbindungen so umfassen

Ethylenglykolmonoethylether C2H5-0-CH2CH20H, Diethylenglykolmonobutylether C4H9-0-(CH2CH20)2H, Tetraethylenglykolmonobutylether C4H7-0-(CH2CH20)4H und Dipropylenglykolmonomethylether CH3-0-(CH2CH0)2H.

55 I

CH3

Diethylenglykolmonobutylether ist besonders bevorzugt. Der Einbau der Alkylenglykolmonoalkylether mit niederem MG in die Waschmittel senkt die Viskosität der Zusammenset-60 zung, so dass sie leichter giessbar ist, verbessert die Stabilität gegen Absetzen und die Dispergierbarkeit der Zusammensetzung bei Zugabe zu warmem oder kaltem Wasser.

Die Zusammensetzungen der Erfindung besitzen verbesserte Viskositäs- und Stabilitätseigenschaften und bleiben bei geringen 65 Temperaturen wie beispielsweise 5 °C und darunter beständig und giessbar.

Gemäss einer Ausbildungsform der Erfindung kann man der Formulierung einen Alkanolester von Phosphorsäure als Stabiii-

674 371

8

sierungsmittel zusetzen. Durch Einbau einer geringen wirksamen Menge einer sauren organischen Phosphorverbindung mit einer sauren -POH-Gruppe, wie einen Teilester von Phosphorsäure oder phosphoriger Säure und einem Alkanol, kann man die Stabilität der Zusammensetzung verbessern. Wie in USSN 597 948 beschrieben, kann die saure organische Phosphorverbindung mit einer sauren -POH-Gruppe die Stabilität der Buildersuspension in dem nicht-wässrigen, flüssigen nicht-ionischen Tensid verbessern. Die saure organische Phosphorverbindung kann beispielsweise ein Teilester von Phosphorsäure und einem Alkohol wie einem Alkanol mit lipophilem Charakter sein, das beispielsweise mehr als 5 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. 8 bis 20 Kohlenstoffatome.

Ein spezielles Beispiel ist ein Teilester von Phosphorsäure und einem Ci6- bis Qg-Alkanol (Empiphos 5632 von Marchon); es wird mit etwa 35% Monoester und 65% Diester bereitet.

Der Einbau ziemlich geringer Mengen, z.B. 0,3 Gew., der sauren organischen Phosphorverbindung stabilisiert die suspension gegen Absetzen beim Stehen, wobei sie jedoch giessbar bleibt, während, wegen der geringen Stabilisatorkonzentration, z.B. unter etwa 1%, ihre plastische Viskosität im allgemeinen abnimmt.

Die üblicherweise angewandten Chlor- und Sauerstofibleich-mittel, PersauerstoSbleichmittelaktivatoren, Sequestriermittel zum Bleichen sowie enzyminhibierenden Verbindungen (um en2ym induzierte Zersetzung des Persauerstoffbleichmittels zu verhindern), werden in dem reduzierenden Bleichsystem der Erfindung nicht benötigt.

Zusätzlich zu den Buildern können verschiedene andere Hilfsoder Zusatzstoffe zur Erzielung weiterer erwünschter funktionaler oder ästhetischer Eigenschaften in dem Waschmittelprodukt anwesend sein. Beispielsweise kann man geringe Mengen an schmutzsuspendierenden oder wiederausfallungsverhindernden Substanzen wie Polyvinylalkohol, Fettamide, Natriumcarboxyme-thylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose einbauen. Ein bevorzugtes wiederausfallungsverhinderndes Agens ist Natriumcarboxymethylcellulose mit einem CMC/MC-Verhältnis von 2:1 (Relatin DM 4050).

In die Zusammensetzung können auch geringe Mengen Duet 787 eingebaut werden, ein Duftstoff (d.h. Parfum) von International Flavors and Fragrances, Inc. Union Beach, N.J. 07735. Das Duet 787 kann in Mengen von beispielsweise 0 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2,0, z.B. 0,5 bis 2,0, z.B. 0,3 bis 1,0 Gew.-% der Zusammensetzung zugegeben werden.

Optische Aufheller für Baumwolle, Polyamid und Polyesterstoffe sind anwendbar. Zu geeigneten optischen Aufhellern gehören Stilben, Triazol und Benzidinsulfonzusammensetzungen, insbesondere sulfoniertes substituiertes Triazinylstilben, sulfoniertes Naphthotriazolstilben, Benzidinsulfon usw., wobei Stilben und Triazolkombinationen am meisten bevorzugt sind. Ein bevorzugter Aufheller ist Stilbene Brightener N4, ein Dimorpholinodianili-nostilbensulfonat.

Man kann auch Enzyme zugeben, vorzugsweise proteolytische Enzyme wie Subtilisin, Bromelin, Papain, Tiypsin und Pepsin sowie Enzyme vom Amylasetyp, Lipasetyp und Mischungen derselben. Bevorzugte Enzyme enthalten Proteasebrei, Espersebrei und Amylase. Ein bevorzugtes Enzym ist Esperse SL8, eine Protease. Auch schaumverhindernde Substanzen wie Silikonverbindungen, beispielsweise Silicane L 7604 (ein Polysiloxan), können in geringen Mengen zugesetzt werden.

Bakterizide, z.B. Tetrachlorsalicylanilid und Hexachlorophen, Fungizide, Farbstoffe, Pigmente (wasserdispergierbar), Schutzstoffe, Ultraviolettäbsorber, vergilbungsverhindernde Substanzen wie Natriumcarboxymethylcellulose, pH-Modifizierer und pH-Puffer, farbschonende Bleichmittel, Parfum, Farbstoffe und Bläu-ungsmittel wie Ultramarinblaü können verwendet werden.

Die Zusammensetzung kann auch ein anorganisches unlösliches Verdickungsmittel oder dispergierendes Agens mit sehr grosser Oberfläche enthalten, wie feinteilige Kieselsäure extrem feiner Teilchengrösse (beispielsweise mit Durchmessern von 5-100 Millimikron, als Aerosil verkauft) oder die anderen hochvoluminösen anorganischen in US-PS 3 630 929 angegebenen Trägermateria-5 lien, und zwar in Mengen von 0,1 bis 10, beispielseise 1 bis 5%. Es wird jedoch bevorzugt, dass Zusammensetzungen, welche im Waschmittel Peroxysäure bilden (z.B. Zusammensetzungen mit Gehalt an Persauersoffverbindung einschliesslich Aktivator) im wesentlichen frei von solchen Verbindungen und anderen Silika-lo ten sind; es hat sich nämlich gezeigt, dass Kieselsäure und Silikate die unerwünschte Zersetzung der Peroxysäure begünstigen.

Gemäss einer Ausbildungsform der Erfindung wird die Stabilität der Buildersalze in der Zusammensetzung beim Lagern sowie die Dispergierbarkeit der Zusammensetzung in Wasser verbessert, 15 wenn man die festen Builder vermahlt und die Teilchengrössen auf weniger als 100 Mikrometer, vorzugsweise weniger als 40 Mikrometer und besonders bevorzugt weniger als 10 Mikrometer zerkleinert. Die festen Builder wie Natriumtripolyphosphat (TPP) werden im allgemeinen in Teilchengrössen von etwa 100,200 20 oder 400 Mikrometer geliefert. Die nicht-ionische flüssige Ten-sidphase kann mit den festen Buildern vor oder nach dem Vermählen vermischt werden.

Gemäss einer bevorzugten Ausbildungsweise der Erfindung wird das Gemisch aus flüssigem nicht-ionischem Tensid und 25 festen Bestandteilen in eine Reibmühle gebracht, in welcher die Teilchengrössen der festen Bestandteile auf weniger als etwa 10 Mikrometer, d.h. auf durchschnittliche Teilchengrössen von 2 bis 10 Mikrometer oder auch darunter (z.B. 1 Mikrometer) verringert werden. Vorzugsweise haben weniger als etwa 10, besonders 3o weniger als etwa 5% aller suspendierten Teilchen Grössen über 10 Mikrometer. Zusammensetzungen, deren Teilchen von so geringer Grösse sind, besitzen verbesserte Stabilität gegen Trennung oder Absetzen beim Lagern. Die Zugabe des säureterminierten nicht-ionischen Tensids kann die Riessspannung derartiger Dis-35 persionen verringern und zur Dispergierbarkeit der Dispersionen beitragen, ohne die Dispersionsstabilität gegen Absetzen entsprechend zu senken.

Beim Vermählen ist es bevorzugt, dass der Anteil der festen Bestandteile genügend gross ist (beispielsweise mindestens etwa ■to 40%, z.B. etwa 50%), damit die festen Teilchen in Kontakt miteinander und im wesentlichen nicht voneinander durch das nichtionische Tensid abgeschirmt sind. Nach der Mahlstufe kann jegliches restliche flüssige Niotensid der vermahlenen Formulierung zugegeben werden. Mühlen mit Mahlkugeln (Kugelmühlen) oder 45 ähnlichen mobilen Mahlelementen haben gute Ergebnisse geliefert. So kann man eine chargenweise arbeitende Laboratoriums-Reibmühle mit Steatitmahlkugeln eines Durchmessers von 8 mm verwenden. Für Arbeiten in grösserem Massstab kann man eine kontinuierliche Mühle anwenden, in welcher Mahlkugeln eines so Durchmessers von 1 mm oder 1,5 mm in einem sehr schmalen Spalt zwischen einem Stator und Rotor arbeiten, der mit relativ hoher Geschwindigkeit betrieben wird (z.B. eine CoBall-Mühle); bei Anwendung einer solchen Mühle ist es erwünscht, das Gemisch aus nicht-ionischem Tensid und Feststoffen zuerst eine 55 nicht so fein mahlende Mühle (z.B. eine Kolloidmühle) durchlaufen zu lassen, um die Teilchengrösse auf weniger als 100 Mikrometer (z.B. auf etwa 40 Mikrometer) zu verringern, bevor in der kontinuierlichen Kugelmühle auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter etwa 10 Mikrometer vermählen wird, bo In den bevorzugten flüssigen Textilvollwaschmittelzusammen-setzungen der Erfindung sind typische Mengen (Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wenn nicht anders angegeben) der Bestandteile wie folgt:

Hüssiges nicht-ionisches Tensid, etwa 10 bis 60, beispiels-65 weise 20 bis 50, z.B. etwa 30 bis 40 Prozent.

Säureterminiertes nicht-ionisches Tensid als viskositätsverbes-serndes Agens, etwa 0 bis 20, beispielsweise 1 bis 10, z.B. etwa 2 bis 6 Prozent.

9

674 371

Tensidbuilder wie Natriumtripolyphosphat (TPP), etwa 10 bis 60, beispielsweise 15 bis 50, z.B. etwa 25 bis 35 Prozent.

Alkalisilikat, etwa 0 bis 30, beispielsweise 5 bis 25, z.B. etwa 10 bis 20 Prozent.

Copolymeres von Polyaciylat und Polymaleinsäureanhydrid, Alkalisalz, z.B. Sokalan CP5, als verkrustungsverhinderndes Agens, etwa 0 bis 10, beispielsweise 1 bis 6, z.B. etwa 2 bis 4 Prozent.

Alkylenglykolmonoalkylether als gelverhinderndes Agens, etwa 5 bis 30, beispielsweise 5 bis 20, z.B. etwa 5 bis 15 Prozent.

Alkalidithionit, 2 bis 25, beispielsweise 5 bis 20, z.B. 10 bis 15 Prozent.

Alkalisulfite, 2 bis 25, beispielsweise 5 bis 20, z.B. 10 bis 15 Prozent.

Phosphorsäurealkanolester als stabilisierendes Agens, 0 bis 2,0 oder 0,1 bis 1,0, beispielsweise 0,2 bis 0,5 Prozent.

Sequestriermittel zum Bleichen, z.B. Dequest 2066, etwa 0 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0, z.B. etwa 0,75 bis 1,25 Prozent.

Wiederausfällungsverhinderndes Agens, z.B. Relatin DM 4050, etwa 0 bis 4,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,0, z.B. 0,5 bis 1,5 Prozent.

Optische Aufheller, etwa 0 bis 2,0, vorzugsweise 0,05 bis 1,0, z.B. 0,15 bis 0,75 Prozent.

Enzyme, etwa 0 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0, z.B. 0,75 bis 1,25 Prozent.

Parfum, etwa 0 bis 3,0, vorzugsweise 0,10 bis 1,25, z.B. 0,25 bis 1,0 Prozent.

Gegebenenfalls können verschiedene der oben erwähnten Additive zur Erzielung der erwünschten Wirkung zugegeben werden.

Das reduzierende Bleichmittel Alkalidithionit wird vorzugsweise mit mindestens einem der viskositätssteuernden und gelverhindernden Agentien, Alkylenglykolmonoether oder dem säureterminierten Niotensid, zugegeben. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, sowohl die Alkylenglykolmonoether- als auch säureterminierte Niotenside zu verwenden.

Die Additive werden so gewählt, dass sie mit den Hauptbestandteilen der Waschmittelzusammensetzung verträglich sind. Wie oben angegeben, sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung bezogen, wenn nichts anderes erwähnt ist.

Die konzentrierte nicht-wässrige nicht-ionische flüssige Waschmittelzusammensetzung der Erfindung verteilt sich leicht im Wasser der Waschmaschine.

Gemäss einer bevorzugten Ausbildungsform der Erfindung wird ein typisches Waschmittel unter Anwendung der folgenden Bestandteile formuliert:

Gewichtsprozent

Nicht-ionisches Tensid 30 bis 40 säureterminiertes nicht-ionisches Tensid als viskositätsverbesserndes Agens 0 bis 20

Phosphat, Buildersalz 10 bis 60

verkrustungsverhinderndes Agens 0 bis 10 Alkylenglykolmonoalkylether, gelverhinderndes Agens 5 bis 15

Phosphorsäurealkanolester, Stabilisierungsmittel 0,0 bis 2,0

wiederausfallungsverhinderndes Agens 0 bis 4,0

Alkalidithionit 5 bis 20

optischer Aufheller 0,15 bis 0,75

Enzyme 0,75 bis 1,25

Parfum (Duet 787) 0 bis 3,0

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Beispiel 1

Es wurde eine konzentrierte nicht-wässrige flüssige Waschmittelzusammensetzung mit nicht-ionischem Tensid aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt.

Gewichtsprozent

Nicht-ionisches Tensid, Produkt D 33,0 säureterminiertes Dobanol 91-5,

Reaktionsprodukt mit Bernsteinsäureanhydrid 5,0

5 Natriumtripolyphosphat (TPP) 28,6

Diethylenglykolmonobutylether, gelverhinderndes Agens 10

Phosphorsäurealkanolester (Emphiphos 5632) 0,3

Natriumsulfit 16,0

io verkrustungsverhinderndes Agens (Sokalan CP5) 4,0 wiederausfallungsverhinderndes Agens (Relatin DM 4050)(1) 1,0

Duet 787® 0,6

optischer Aufheller (Stilben) 0,5

Enzym (Esperase) 1,0 15 100,0

(I) CMC/MC 2:1-Gemisch von Natriumcarboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose ® Duet 787, Parfum von IFF, Inc.

20 Die Formulierung wurde etwa 1 Stunde vermählen, um die Teilchengrösse der suspendierten Buildersalze auf weniger als 1,0 Mikrometer zu verringern. Die Waschmittelformulierung erwies sich als beständig, gelierte beim Lagern nicht, war leicht redisper-gierbar in Wasser und besass gute Bleicheigenschaften.

25

Beispiel 2

Es wurde eine konzentrierte nicht-wässrige flüssige Waschmittelzusammensetzung mit nicht-ionischem Tensid aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen formuliert.

30

Gewichtsprozent

Nicht-ionisches Tensid, Produkt D 35 säureterminiertes Dobanol 91-5,

Reaktionsprodukt mit Bernsteinsäureanhydrid 5

35 Natriumtripolyphosphat (IPP) 30,6

verkrustungsverhinderndes Agens (Sokalan CP5) 4,0

Diethylenglykolmonobutylether, gelverhinderndes Agens 10

Phosphorsäurealkanolester (Emphiphos 5632) 0,3

Natriumdithionit 12 40 wiederausfallungsverhinderndes Agens (Relatin DM 4050)(1) 1,0

optische Aufheller (Stilben) 0,5

Enzym (Esperasebrei) 1,0

Duet 787(2) 0^)

100,0

45 (0 CMC/MC 2:1-Gemisch von Natriumcarboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose

(2) Duet 787, Parfum von IFF, Inc.

Die Formulierung wurde etwa 1 Stunde vermählen, um die 50 Teilchengrösse der suspendierten Buildersalze auf unter 40 Mikrometer zu verringern. Die Waschmittelformulierung war beständig, gelierte beim Lagern nicht und war leicht in Wasser dispergierbar. Die das reduzierende Bleichmittel Dithionit enthaltende Waschmittelzusammensetzung entfernte sowohl Wein als 55 auch Immediatrussflecken wirksam. Die gebleichten Flecken wurden geprüft, und es wurde festgestellt, dass durch molekularen Sauerstoff keine Wiederverschmutzung erfolgte.

Man kann die Formulierungen der Beispiele 1 und 2 herstellen, ohne die Buildersalze und suspendierten Teilchen auf eine «>o kleine Teilchengrösse zu vermählen, doch erhält man die besten Ergebnisse, wenn die Formulierung zur Verringerung der Teilchengrösse der suspendierten Festteilchen vermählen wird.

Man kann die Buildersalze, so wie sie geliefert werden, verwenden, man kann aber auch die Buildersalze und die suspen-"5 dierten festen Teilchen vor dem Vermischen mit dem nicht-ionischen Tensid vermählen oder teilweise vermählen. Das Vermählen kann teilweise vor dem Vermischen erfolgen und nach dem Vermischen vollendet werden, oder man kann den gesamten Mahl

674 371

10

schritt nach Vermischen mit dem flüssigen Tensid durchführen. Die Formulierungen, die suspendierten Builder und feste Teilchen mit Grössen unter 40 Mikron aufweisen, sind bevorzugt.

Die Zusammensetzungen wurden in einer chargenweise arbeitenden Reibmühle vermählen. Für Arbeiten im wirtschaftlichen Massstab kann eine Co-Ball-Mühle verwendet werden.

Die reduzierenden Alkalidithionit- und Alkalisulfitbleichmit-tel der Erfindung können auch in Geschirr-Reinigungsmitteln mit nicht-ionischem Tensid, cremigen Scheuermitteln oder anderen Zusammensetzungen verwendet werden, mit denen gebleicht wer-5 den soll, wie trockene pulverformige und trockene granulierte Waschmittelzusammensetzungen.

Claims (5)

674 371

1 bis 6% Natriumsalz des Copolymeren von Polyaciylat und io Polymaleinsäureanhydrid,

5 bis 20% des Diethylenglykolmonoalkylethers und 0 bis 2,0% Phosphorsäurealkanolether.

16. Nicht-wässrige flüssige Textilvollwaschmittelzusammen-setzung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen gewichts-

15 bezogenen Gehalt von etwa

30 bis 40% nicht-ionischem Tensid,

1 bis 10% säureterminiertem nicht-ionischem Tensid als visko-sitätsverbesserndem Agens,

15 bis 50% Natriumtripolyphosphat (TPP),

1. Zusammensetzung zum Behandeln und Reinigen von Textilien, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

- einem nicht-ionischen Tensid und

- einem reduzierenden Bleichmittel der Gruppe aus Alkalidithionit und Alkalisulfit.

2 bis 6% säureterminiertem nicht-ionischem Tensid als visko-sitätsverbesserndem Agens,

25 bis 35% Natriumtripolyphosphat,

2o 2 bis 4% Natriumsalz des Copolymeren von Polyaciylat und Polymaleinsäureanhydrid,

2 bis 25% Alkalidithionit oder Alkalisulfit als reduzierendem Bleichmittel;

0 bis 20% eines säureterminierten nicht-ionischen Tensids als gelinhibierendem Additiv; und

5 bis 30% einer Verbindung der Formel

R0(CHCH_0) H a n worin R' eine C2- bis Cg-Alkylgruppe ist, R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet und n eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert in dem Bereich von etwa 1 bis 6 ist, als gelinhibierendem Additiv.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie Alkalisulfit in einer Menge von etwa 2 bis 25 Gew.-% enthält.

14. Zusammenstzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere der Zusatzstoffe der Gruppe aus verkrastungsverhinderndem Agens, wiederausfällungsverhinderndem Agens, optischem Aufheller, Enzym und Parfum enthält.

15. Nicht-wässrige flüssige Textilvollwaschmittelzusammen-setzungen nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen gewichtsbezogenen Gehalt an etwa

5 20 bis 50% nicht-ionischem Tensid,

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Tensidbuilder enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein nicht-wässriges flüssiges nicht-ionisches Tensid als Reinigungsmittel enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein pulverformiges Reinigungsmittel enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein viskositätssteuerndes und gelverhin-derndes Agens enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein viskositätssteuerndes und gelverhinderndes Agens der Gruppe aus Alkylenglykolmonoalkylether und säureterminiertem nicht-ionischem Tensid enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Hilfsstoffe der Gruppe aus ver-krustungsverhinderndem Agens, wiederausfällungsverhinderndem Agens, optischem Aufheller, Enzymen und Parfüm enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 60% nicht-ionisches flüssiges Tensid als Reinigungsmittel enthält.

9. Zusammensetzung nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 60% eines Polyphosphats als Tensidbuilder enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 30% eines Alkylenglykolmonoalkylether enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines Phosphorsäurealkanolesters als absetzverhinderndes Stabilisierungsmittel enthält.

12. Nicht-wässrige builderhaltige Textilvollwaschmittelzusam-mensetzung nach Ansprach 1, die bei hohen und niederen Temperaturen giessbar ist und beim Vermischen mit kaltem Wasser nicht geliert, gekennzeichnet durch einen gewichtsbezogenen Gehalt an etwa

10 bis 60% mindestens eines flüssigen iiicht-ionischen Ten-sids;

10 bis 60% mindestens eines in dem nicht-ionischen Tensid suspendierten anorganischen Buildersalzes,

5 bis 15% Diethylenglykolmonobutylether,

0,2 bis 0,5% Phosphorsäurealkanolester,

0,5 bis 1,5% wiederausfällungsverhinderndem Agens.