LU86988A1 - Composition liquide non aqueuse de detergent non ionique pour lessive contenant un agent de blanchiment reducteur du type dithionite ou sulfite de metal alcalin et procede pour son utilisation - Google Patents

Description

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0 ΪΓ CT R R GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG

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Monsieur le Ministre „ du 8 septembre .19.8 7 de l’Économie et des Classes Moyennes

Titre, délivré Service de la Propriété Intellectuelle

_ZZIZIIZI_J LUXEMBOURG

g S s < c, Demande de Brevet d’invention (U . V4M.„ ' ------------------------------------------------------;---------- (1) I. Requête

La société dite: COLGATE-PALMOLIVE COMPANY, 300 Park Avenue,, 2) NEW YORK. N.Y. 10022, Etats-Unis d'Amérique, représentée par1 Monsieur Jacques de Muyser, agissant en qualité de mandataire --------:----------------------------------:- (3) dépose(nt) ce huit septembre 1900 quatre-vingt sept__ ( v TC . " ’ ' ....... ' 1 a ±z------------heures, au Ministère de l’Economie et des Classes Moyennes, à Luxembourg: 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant: "Composition liquide non aqueuse de détergent non ionique ^ pour lessive contenant un agent de blanchiment réducteur du type dithionite ou sulfitede métal alcalin et .procédé pour son rvH 1 i κπΉ on .11_______________________________________________________________________________________ 2. la description en langue —.—française_______________de l’invention en trois exemplaires; 3. --------------//.....................__ planches de dessin, en trois exemplaires; 4. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le 7 septembre 1987 .

5. la délégation de pouvoir, datée de_________________:___________ le_________________________________; 6. le document d’ayant cause (autorisation); déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont): ( 6) ......1____Guy.J3RQ.ZE.,__3.2.,........rue.......Claskin,.......B-4330 GRÄCE-HOLLOGNE, Belgique 2. Danielle-BASTIN, χ4, rue de JLa Hayouïle, B-4632 SOUMAGNE, ; ............. Belgique______________________________________._______________________________________________________________ _____ revendique(nt) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (7) ......................................brevet ____________________________________________________déposée(s)&i(8) aux Etats-Unis d'Amérique le (9).......8.......septembre.......1986_______________________________________________________________________________ sous le N° (10) ...904.327_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________ au nom de (U) ...s inventeur s ;__________________________________________________________________________________________________________________ élit(élisent) domicile pour lui (ehe) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg_____________________ .....................3.5...#.....boulev.ard....RQ.yal___________________________________________________________________________________ (12) sollicitent) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, avec ajournement de cette délivrance à____________________________:6____________________________________________________________________mois. (13)

LejJipoSanW mandataire:___________________________________________________________________________________________________________________________________________ (14) / Π. Procès-verbal de Dépôt

La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des Qasses Moyennes, ServicePropriété InteHfiSSän^Luxembourg, en date du: 8 septembre 1987 Λ *\| Pr. le Ministre de l’Économe et des Classes Moyennes, \ ‘ Le chef du serviere a propriété intellectuelle, CA 11) A68fW7 Λ S _ EXPLICAnONS RELATIVES AU FORMUlÄfl^E DÉPÔT ‘ ) / j\f Ê - (1) s’ü y a lieu "Demande de certificat d’addition au brevet principal, à la demande de brevet principal No...........Um............"-(2) inscrire les nom, prénom, profession, 1 \r il I a/lruca >1·ι ι{«ιη,η4Β·ΐρ lnnnna Mt un nsrti’piiliprnn 1m H^nninÎnarimi cnriülp fnnnp inridlmi· adrKCP dit vKol lftrenni»lg lipwanilpnr »et impnMtnnn, ninraU_fit iwrii» * . . ι 52.687

.= ” ’ REVENDICATION DE LA PRIORITE

de la demande de brevet / (txmoælèbBjdiKtjtiitiéc ®K Aux Etats-Unis d'Amérique ·

Du 8 septembre 1986 (No. 904.327) i Mémoire Descriptif déposé à l'appui d'une demande de

BREVET D’INVENTION

au

Luxembourg au nom de : colgate-palmolive company NEW YORK, N.Y. 10022 (Etats-Unis d'Amérique) pour: "Composition liquidé non aqueuse de détergent non ionique pour lessive contenant un agent de blanchiment réducteur du type dithionite ou sulfite 'de métal alcalin et procédé . pour son utilisation." * k / ' ;ï . 1.

Composition liquide non aqueuse de déterqent non Ρ°ΗΓ ÎeSSiVe cor,tenant un agent de blanchLe™ -réducteur du type dithionite ou sulfite de métal et procédé pour son utilisation. alcalin

La présente invention concerne une composition liquide non aqueuse de détergent non ionique pour lessive contenant un agent de blanchiment réducteur de type dithionite ou·sulfite de métal alcalin et un pro-5 cédé pour son utilisation.

Les compositions de l'invention sont stables vis-à-vis de la séparation de phases et de la gélification et sont faciles à verser. Les compositions sont utilisées pour le nettoyage des tissus salis.

10 Les compositions liquides non aqueuses de déter gent pour grosse lessive sont bien connues dans l'art.

Par exemple, des compositions de ce type peuvent comprendre un agent tensio-actif liquide non ionique dans lequel sont dispersées des particules d'un adjuvant 15 pour détergent comme indiqué par exemple dans les brevets US-A-4 316 812, 3 630 929 et 4 264 466 et les brevets GB-A-1 205 711, 1 270 040 et 1 600 981.

Des demandes de brevets apparentées de la déposante sont : 20 - la demande de brevet FR-86 (J4 468 déposée le 27.3.1986 qui décrit une composition liquide de détergent non ionique pour lessive contenant un agent de blanchiment de type perborate, un activateur de blanchiment et du Λ '· - 2 .

» sulfate d'hydroxylamine comme stabilisant de blanchiment et spécifiquement un inhibiteur de la catalase - la demande de brevet FR-85 04831 déposée le 29.3.1985 qui décrit une composition détergente liquide non 5 aqueuse d’agent tensio-actif non ionique comprenant une suspension· d'un sel adjuvant pour détergent et contenant un agent tensio-actif non ionique à terminaison acide (par exemple le produit de la réaction d'un agent tensio-actif non ionique et de l'anhydride succinique) 10 pour améliorer la dispersibilité de la composition dans une machine à laver automatique; - la demande de brevet FR-85 19510 déposée le 31.12.1985 qui décrit une composition liquide non aqueuse de détergent tensio-actif non ionique comprenant une suspen- 15 sion de sel adjuvant pour détergent et contenant un éther monoalkylique d'alkylèneglycol comme agent de régulation de la viscosité et de la gélification pour améliorer la dispersibilité de la composition dans une machine à laver automatique; et 20 - la demande de brevet FR-85 05 319 déposée le 9.4.1985, qui décrit une composition liquide non aqueuse d'agent tensio-actif non ionique comprenant une suspension d'un sel adjuvant pour détergent de type polyphosphate et contenant un ester d'alcanol et d'acide phosphori-25 que pour améliorer la stabilité de la suspension vis-à-vis de la sédimentation au stockage.

Ces demandes concernent des compositions liquides non aqueuses de détergent non ionique pour lessive.

Les compositions détergentes pour grosse lessive, 30 liquides ou en poudre sèche, utilisées classiquement, agissent par blanchiment des taches par oxydation par emploi d'agents de blanchiment au· chlore ou d'agents de blanchiment de type peroxyde. Les agents de blanchiment au chlore sont de façon typique l'hypochlorite 35 de sodium (NaOCl), le dichloro-isocyanurate de potas- f l e 3 sium (59¾ de chlore actif) et l'acide trichloro-iso-cyanurique (95% de chlore actif). Les agents de blanchiment par l'oxygène sont représentés par des composés peroxydës qui libèrent du peroxyde d'hydrogène 5 en solution. Des exemples en comprennent les perbo-rate beaxsrbcnate et pertho^tete de sodium et de potassium et le monopersulfate de potassium.

Le composé peroxygéné est généralement utilisé en mélange avec un agent qui l'active. Des activateurs 10 appropriés qui peuvent abaisser la température effective d'emploi de l'agent de blanchiment de type peroxyde sont décrits par exemple dans le brevet US 4 264 466 ou à la colonne 1 du brevet US 4 430 244. Des composés polyacylés, tels que la tétraaœtyjèttylèTedLarrârie (TSED) 15 et le pentaacêtylglucose, sont utilisés comme activateurs de blanchiment. D'autres activateurs comprennent les dérivés de l'acide acétylsalicylique, le benzoate-acétate d'éthylidène, le carboxylate-acétate d'éthyl-idène, les anhydrides alkyl- et alcénylsucciniques, 20 le tétraacétylglyco-urile (TAGU) et leurs dérivés.

L'activateur de blanchiment présente une interaction avec le composé peroxygéné pour former un agent de blanchiment de type peroxyacide dans l'eau de lavage. Un agent séquestrant à fort pouvoir complexant est 25 généralement ajouté pour inhiber toute réaction indésirable entre un tel peroxyacide et le peroxyde d'hydrogène dans la solution de lavage en présence des ions métalliques.

Des agents séquestrants appropriés à cet effet 30 comprennent les sels de sodium de l'acide nitrilotri-acétique (NTA), de l'acide éthylènediaminetétraacéti-que (EDTA), de l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DETPA), de l'acide diéthylènetriaminepentaméthylène-phosphonique (DTPMP) vendu sous le non commercial de 35 Dequest 2066; et de l'acide éthylène-diaminetétra-méthylènephosphonique (EDITEMPA).

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Pour éviter la perte d’agent de blanchiment de type peroxyde, par exemple de perborate de sodium, résultant d'une décomposition provoquée par les enzymes, par exemple par l'enzyme catalase, les compositions 5 peuvent de plus comprendre un composé inhibiteur d'enzyme, c'est-à-dire un composé capable d'inhiber la décomposition induite par les enzymes de l'agent de blanchiment de type peroxyde. Des composés inhibiteurs appropriés sont décrits dans le brevet US 3 606 990.

10 Des composés inhibiteurs spécifiques que l'on peut utiliser sont le sulfate d'hydroxylamine et d'autres sels solubles dans l'eau de 1'hydroxylamine.

On considère souvent que les détergents liquides sont plus pratiques d'emploi que les produits secs 15 en poudre ou en particules, et par conséquent, ils ont bénéficié d'une grande faveur auprès des consommateurs. Ils sont faciles à mesurer, rapidement dissous dans l'eau de lavage, peuvent être facilement appliqués sous forme de solutions ou de dispersions concentrées 20 aux régions salies de vêtements à laver, ne forment pas de poussière et généralement sont moins encombrants au stockage. De plus, on peut incorporer aux compositions de détergents liquides des matières qui ne résistent pas sans détérioration aux opérations de sé-25 chage, l'emploi de ces matières étant souvent souhaitables dans les produits détergents en particules ^

Bien qu'ils possèdent de nombreux avantages par rapport aux produits solides, massifs ou en particules, les détergents liquides présentent souvent également cer-30 tains inconvénients inhérents qui doivent être éliminés pour fournir des produits détergents commerciaux acceptables. Ainsi, certains de ces produits se séparent au stockage et d'autres se séparent par refroidissement et ne sont pas faciles à redisperser. Dans cer-35 tains cas, la viscosité du produit varie et il devient soit trop épais pour pouvoir être versé soit si fluide g t 5 qu'il ressemble à de l'eau. Certains produits limpides deviennent troubles et d'autres se gélifient au repos.

La demanderesse a étudié le comportement des systèmes tensio-actifs liquides non ioniques dans les-5 quels une matière particulaire est en suspension. Les compositions liquides non aqueuses de détergent pour lessive additionnées d'un adjuvant pour détergent et le problème de la sédimentation de l'adjuvant pour détergent en suspension et des autres additifs pour les-10 sive, ainsi que le problème de la gélification, associés aux agents tensio-actifs non ioniques, ont suscité un intérêt particulier. Ces facteurs influent par exemple sur la stabilité, la facilité d'écoulement et la dispersibilité du produit.

15 On sait qu'un des problèmes majeurs des détergents liquides pour lessive additionnés d'un adjuvant pour détergent est leur stabilité physique. Ce problème découle du fait que la densité des particules solides dispersées dans l'agent tensio-actif liquide non ioni-20 que est supérieure à la densité de l'agent tensio-actif liquide.

Donc les particules dispersées tendent à sédimen-ter. Il existe deux solutions fondamentales pour résoudre le problème de sédimentation: accroître la vis-25 cosité des liquides non ioniques ou réduire la taille des particules solides dispersées.

On sait que les suspensions peuvent être stabilisées contre la sédimentation par addition d'agents épaississants ou de dispersants minéraux ou organiques, 30 tels que par exemple des matières minérales à surface spécifique très élevée, comme de la silice et des argiles finement divisées, etc., des épaississants organiques, tels que les éthers de la cellulose, les polymères acryliques et d'acrylamide, les polyélectroly-35 tes, etc. Cependant, cet accroissement de la viscosité de la suspension est naturellement limité car il est t • 6 * nécessaire que la suspension liquide soit facile à verser et fluide, même à basse température. De plus, ces additifs ne contribuent pas aux performances de nettoyage de la composition.

5 Le broyage pour réduire la taille des parti cules apporte les avantages suivants : 1. La surface spécifique des particules dispersées est accrue et par conséquent le mouillage des particules par le véhicule non aqueux (liquide non 10 ionique) est proportionnellement amélioré.

2. La distance moyenne entre les particules dispersées est réduite ce qui accroît proportionnellement l'interaction particule-particule. Chacun de ces effets contribue à accroître la force de gel au repos 15 et la contrainte d'écoulement de la suspension, tandis que simultanément le broyage réduit notablement la viscosité plastique.

La contrainte d'écoulement est par définition la contrainte minimale nécessaire pour provoquer une 20 déformation plastique (écoulement) de la suspension.

Ainsi, si l'on considère la suspension comme un réseau lâche de particules dispersées, si la contrainte appliquée est inférieure à la contrainte d'écoulement, la suspension se comporte comme un gel élastique et 25 il ne se produit pas d'écoulement plastique. Dès que la contrainte d'écoulement est dépassée, le réseau se rompt en certains points et l'échantillon commence à couler, mais avec une viscosité apparente très élevée. Si la contrainte de cisaillement est bien supérieure 30 à la contrainte d'écoulement, les pigments présentent une défloculation partielle par cisaillement et la viscosité apparente diminue. Enfin, si la contrainte de cisaillement est bien supérieure à la 'contrainte d'écoulement, les particules dispersées présentent 35 une défloculation par cisaillement complète et la vis- ' '7 * cosité apparente est très faible comme s’il n'y avait pas d'interaction entre les particules.

Donc, plus la contrainte d'écoulement de la suspension est élevée, plus la viscosité apparente à 5 faible taux de cisaillement est élevée et meilleure est la stabilité physique du produit vis-à-vis de la sédimentation.

En plus du problème de sédimentation ou de séparation de phases, les détergents liquides non aqueux 10 pour lessive à base d'agents tensio-actifs liquides non ioniques présentent l'inconvénient que les agents non ioniques tendent à se gélifier lorsqu'on les ajoute à de l'eau froide. C'est un problème particulièrement important lors de l'emploi ordinaire des machines à 15 laver automatiques ménagères en Europe où l'utilisateur place la composition de détergent pour lessive dans une unité de distribution (par exemple un tiroir de distribution) de la machine. Pendant le fonctionnement de la machine, le détergent du distributeur est transporté 20 par un courant d'eau froide dans le volume principal de solution de lavage. En particulier, pendant les mois d'hiver, lorsque la composition détergente et l'eau d'alimentation du distributeur sont particulièrement froides, la viscosité du détergent s'accroît fortement 25 et il se forme un gel. De ce fait, une partie de la composition n'est pas totalement entraînée hors du distributeur pendant le fonctionnement de la machine et un dépôt de composition s'accumule avec la répétition des cycles de lavage ce qui nécessite finalement que 30 l'utilisateur rince le distributeur à l'eau chaude.

Le phénomène de gélification peut également poser un problème lorsqu'on désire effectuer le lavage avec de l'eau froide comme cela peut être recommandé pour certains tissus synthétiques et délicats ou des 35 tissus qui peuvent rétrécir dans l'eau tiède ou chaude.

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La tendance à la gélification au stockage des compositions concentrées de détergent est aggravée par le stockage des compositions dans une zone non chauffée ou par le transport des compositions pendant 5 les mois d'hiver dans des véhicules de transport non chauffés.

Des solutions partielles du problème de gélification des compositions aqueuses essentiellement dépourvues d'adjuvants de détergence ont été proposées 10 et comprennent par exemple la dilution de l'agent non ionique liquide avec certains solvants d'ajustement de la viscosité et agents d'inhibition de la gélification, tels que des alcanols inférieurs comme l'alcool éthylique (voir le brevet US 3 953 380), des formiates 15 et adipates de métaux alcalins (voir le brevet US-4 368 147), l'hexylèneglycol, le polyéthylèneglycol, etc., et la modification et l'optimisation de la structure non ionique. Un exemple de modification d'agent tensio-actif non ionique ayant un résultat particuliè-20 rement bon est l'acidification du fragment terminal hydroxyle de la molécule non ionique. Les avantages de l'introduction d'un acide carboxylique à l'extrémité de l'agent non ionique comprennent l'inhibition de la gélification par dilution, la baisse du point d'écou-25 lement de l'agent non ionique et la formation d'un agent tensio-actif anionique lors de la neutralisation dans le liquide de lavage. L'optimisation de la structure non ionique a porté principalement sur la longueur de la chaîne du fragment hydrophobe-lipophile et le 30 nombre et la constitution des motifs d'oxyde d'alky-lène (par exemple d'oxyde d'éthylène) du fragment hydrophile. Par exemple, on a découvert qu'un alcool gras en éthoxylé avec 8 moles d'oxyde d'éthylène ne présente qu'une tendance limitée à la gélification. 35 Des améliorations des. propriétés de blanchiment et de la stabilité et de l'inhibition de la gélifica- * 9 tion des compositions liquides non aqueuses de traitement des tissus contenant des systèmes de blanchiment réducteurs sont souhaitées.

Selon l'invention, on prépare une composition 5 liquide non aqueuse très concentrée et stable de dé tergent pour lessive contenant un dithionate de métal alcalin ou un sulfite de métal alcalin comme agent de blanchiment par réduction.

Les agents de blanchiment par réduction dithio-10 nites et sulfites sont utilisés pour remplacer les agents de blanchiment au chlore ou les agents de blanchiment à l'oxygène et les systèmes d'activation de blanchiment utilisés classiquement.

Les agents de blanchiment par réduction dithio-15 nites et sulfites peuvent être utilisés dans des compositions détergentes liquides, en poudre ou en granules .

Les métaux alcalin s préférés sont le sodium et le potassium, et les agents de blanchiment réducteurs 20 préférés sont le dithionite de sodium et le sulfite de sodium, le dithionite de sodium étant tout parti- i culièrement préféré.

Pour améliorer les caractéristiques de viscosité de la composition, on peut ajouter un agent tensio-25 actif non ionique à terminaison acide. Pour améliorer encore les caractéristiques de viscosité de la composition et les propriétés de stockage de la composition, on peut lui ajouter des agents améliorant la viscosité et antigels, tels que des éthers mcrrallwlique d'alkylmsgiymi 30 et un agent antisédimentation, tel qu'un ester d'al-canol d'acide phosphorique. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition détergente contient comme agent de blanchiment réducteur du dithionite de sodium, un agent tensio-actif non ionique 35 à terminaison acide, un éthei monoalkylique d'alkylène-glycol et un ester d'alcanol d'acide phosphorique » 10 ► comme agent de stabilisant antisadinmtafcLcn.

Dans un mode de réalisation de l'invention, les composants adjuvants de détergence de la composition peuvent être broyés à une taille des particules infé-5 rieure à 100 micromètres, par exemple inférieure à 40 micromètres et de préférence à moins de 10 micromètres pour améliorer encore la stabilité de la suspension des composants adjuvants de détergence dans le détergent tensio-actif non ionique liquide.

10 De plus, d'autres ingrédients peuvent être ajou tés à la composition, tels que des agents d'antiincrustation, des agents séquestrants, des agents antimousses, des azurants optiques, des enzymes, des agents d'antiredéposition, des parfums et des colorants.

15 Donc, selon un de ses aspects, l'invention fournit une composition liquide pour grosse lessive composée d'une suspension d'un sel adjuvant de détergence, par exemple d'un phosphate, dans un agent tensio-actif non ionique liquide, la composition comprenant comme agent 20 de blanchiment réducteur une quantité efficace d'un dithionite de métal alcalin ou d'un sulfite de métal alcalin.

Selon un autre aspect, l'invention fournit une composition liquide concentrée de détergent pour gros-25 se lessive ayant de bonnes propriétés de blanchiment, stable, ne sédimentant pas au stockage et ne se gélifiant ni au stockage ni à l'emploi. Les compositions liquides de l'invention sont faciles à verser, à mesurer et à introduire dans la machine à laver et sont fa-30 cilement dispersibles dans l'eau.

Selon encore un autre aspect, l'invention fournit un procédé pour introduire une composition liquide de détergent non ionique pour lessive dans et/ou avec de l'eau froide sans qu'il se produise de gélification.

35 En particulier, l'invention fournit un procédé pour , r ' 11 remplir un récipient d'une composition liquide non aqueuse de détergent pour lessive dont le détergent est composé, au moins de façon prédominante, d'un agent tensio-actif non ionique liquide, et pour in-5 troduire la composition du récipient dans un bain aqùeux de lavage, un courant d'eau non chauffée étant pour cela dirigé sur la composition afin que le courant d'eau l'entraîne dans le bain de lavage.

L'emploi d'un dithionite de métal alcalin ou 10 d'un sulfite de métal alcalin, au lieu des systèmes de blanchiment au chlore ou à l'oxygène classiquement utilisés, fournit un système de blanchiment simple nécessitant un nombre moindre de constituants.

Egalement et de façon plus importante, les sys-15 tèmes de blanchiment réducteurs à base de dithionite et de sulfite endommagent moins les tissus en fibres de cellulose. Les systèmes de blanchiment à base d'oxygène (par exemple un agent de blanchiment de type per-borate) oxydent le coton et l'oxydation provoque non 20 seulement une dégradation des fibres mais également produit des sites d'incrustation et de resalissure.

Les compositions contenant par exemple un dithionite sont efficaces contre les taches de vin et les taches noires (imradial ELack spots) et ne réalissait pas les tissus 25 après exposition à l'oxygène moléculaire.

Les compositions liquides non aqueuses concentrées de détergent non ionique pour lessive de l'invention présentent les avantages d'être stables, de ne pas sédimenter au stockage et de ne pas se gélifier 30 au stockage. Les compositions liquides sont faciles à verser, à mesurer et à introduire dans les machines à laver le linge et sont facilement dispersibles dans l'eau.

Un but de l'invention est de fournir une compo-35 · sition liquide stable, non aqueuse, de détergent non ionique pour grosse lessive contenant un agent de ' 12 . r blanchiment réducteur de type dithionite de métal alcalin ou sulfite de métal alcalin, au moins un agent et ajustement de la viscosité et antigel, un agent stabilisant antisédimentation et un sel anionique ad-5 juvant de détergence de type phosphate en suspension dans un agent tensio-actif non ionique.

Un autre but de l'invention est de fournir des compositions liquides de traitement des tissus qui sont à base d'un système de blanchiment réducteur de 10 type dithionite ou sulfite qui sont des suspensions de particules minérales, insolubles dans un liquide non aqueux et qui sont stables au stockage, faciles à verser et dispersibles dans l’eau froide, tiède ou chaude.

15 Un autre but de l'invention est de préparer des compositions liquides, non aqueuses de détergent pour grosse lessive contenant un agent tensio-actif non ionique, additionnées d'un adjuvant pour détergent que l'on peut verser à toutes les températures et 20' que l'on peut disperser de façon répétée à partir de l'unité de distribution des machines à laver le linge automatiques de type européen sans encrassement ni colmatage du distributeur, même au cours des mois d'hiver.

25 Un autre but de l'invention est de fournir une composition détergente qui est à base d'un système de blanchiment réducteur et non d'un système de blanchiment à l'oxygène, ce qui évite les dommages provoqués aux tissus de fibres cellulosiques par l'emploi 30 des systèmes de blanchiment à l'oxygène.

Un but spécifique de l'invention est de fournir des suspensions stables ne se gélifiant pas d'une composition liquide non aqueuse de détergent non ionique pour grosse lessive additionnée d'un adjuvant de 35 détergence qui comprennent une quantité efficace' d'un ς 13 e r agent réducteur constitué de dithionite de métal alcalin ou de sulfite de métal alcalin comme agent de blanchiment.

Ces buts de l'invention ainsi que d'autres appa-5 raîtront à la lecture de la description détaillée qui suit de modes de réalisation préférés qui sont en général atteints par préparation d'une composition détergente comprenant un agent tensio-actif non ionique liquide non aqueux, un dithionite de métal alcalin ou 10 un sulfite de métal alcalin, cette composition comprenant des additifs minéraux ou organiques de traitement des tissus, par exemple des agents améliorant la viscosité et un ou plusieurs agents antigelifiants, agents anti-incrustations, agents régulateurs du pH, 15 agents antimousses, azurants optiques, enzyme s, agents d'aiti-redéposition, parfums et colorants.

L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée.

Le dithionite de métal alcalin et le sulfite de 20 métal alcalin sont utilisés comme système de blanchiment réducteur pour remplacer les systèmes de blanchiment à base de chlore et d'oxygène utilisés classiquement dans les compositions détergentes pour lessive.

On préfère les sels de métaux alcalins sodium et 25 potassium. Les agents de blanchiment réducteurs préférés sont le dithionite de sodium et le sulfite de sodium, le dithionite de sodium étant particulièrement préféré.

Les dithionites de métaux alcalins peuvent être 30 utilisés en des proportions de 2 à 25 telles que 5 à 20, par exemple de 10 à 15%. Les sulfites de métaux alcalins peuvent être utilisés en des proportions de 2 à 25 telles que 5 à 20, par exemple de 10 à 15%.· /

Les dithionites de métaux alcalins et les sulfi-35 tes de métaux alcalins peuvent être utilisés séparément ou en mélanges mutuels.

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On peut également ajouter à la composition des stabilisants, tels que par exemple un composé phosphoré organique acide ayant un groupe - POH acide, tel qu'un ester partiel d'acide phosphoreux et d'un alcanol.

5 Détergent tensio-actif non ionique

Les détergents organiques synthétiques non ioniques employés dans la pratique de l'invention peuvent être choisis parmi une grande diversité de composés connus.

10 Comme il est bien connu, les détergents organi ques synthétiques non ioniques 'sont caractérisés par la présence d'un groupe organique hydrophobe et d'un groupe organique hydrophile et sont typiquement produits par la condensation d'un composé organique hydro-15 phobe aliphatique ou alkylaromatique avec l'oxyde d'éthylène (de nature hydrophile). En pratique, on peut condenser un composé hydrophobe quelconque ayant un groupe carboxy, hydroxy, amido ou amino avec un hydrogène libre fixé à l'azote avec l'oxyde d'éthylène ou 20 avec son produit de polyhydratation, le polyéthylèneglycol, pour former un détergent non ionique. La longueur de la chaîne hydrophile ou polyoxyéthylénique peut être facilement ajustée pour assurer l'équilibre désiré entre les groupes hydrophobes et hydrophiles.

25 Des agents tensio-actifs non ioniques appropriés typiques sont ceux décrits dans les brevets US 4 316 812 et 3 630 929.

De façon habituelle, les détergents non ioniques sont des composés polyalcoxylés par 30 des alcoxy inférieurs dans lesquels l'équilibre hydro-phile-lipophile désiré est obtenu par addition d'un groupe polyalcoxy inférieur hydrophile à un fragment lipohile. Une catégorie préférée des détergents non ioniques employés consiste en les alcanols supérieurs 35 polyalcoxylés par des alcoxy'inférieurs dont l'alcanol ’ a de 9 à 18 atomes de carbone et le nombre des moles

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J 15 d'oxyde d'alkylène inférieur (ayant 2 ou 3 atomes de carbone) est de 3 à 12. Parmi ces matières on préfère employer celles dont l'alcanol supérieur est un alcool gras supérieur de 9 à 11 ou 12 à 15 atomes de 5 carbone et qui contient 5 à 8 ou 5 à 9 groupes alcoxy inférieurs par. mole. De préférence, l'alcoxy inférieur est un méthoxy mais, dans certains cas, il peut être souhaitable de le mélanger avec un propoxy, ce dernier, lorsqu'il est présent, étant souvent en une propor-10 tion mineure (moins de 50%).

Des exemples de tels composés sont ceux dont l'alcanol a de 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent environ 7 groupes oxydes d'éthylène par mole, par exemple le Neodol 25-7 et le Neodol 23-6.5, ces 15 produits étant fabriqués par Shell Chemical Company, Inc. Le premier est un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supérieurs ayant en moyenne environ 12 à 15 atomes de carbone avec environ 7 moles d'oxyde d'éthylène et le second est un mélange corres-20 pondant dans lequel le nombre des atomes de carbone de l'alcool gras supérieur est de 12 à 13 et le nombre des groupes oxydes d'éthylène présents est en moyenne d'environ 6,5. Les alcools supérieurs sont des alca-nols primaires.

25 D'autres exemples de tels détergents comprennent le Tergitol 15-S-7 et le Tergitol 15-S-9 qui sont tous deux des éthoxylats d'alcool secondaire linéaire fabriqués par Union Carbide Corp. Le premier est un produit mixte d'éthoxylation d'un alcanol secondaire 30 linéaire ayant 11 à 15 atomes de carbone avec 7 moles d'oxyde d'éthylène et le second est un produit semblable mais dans lequel 9 moles d'oxyde d'éthylène ont réagi.

Comme composant du détergent non ionique, on 35 peut également utiliser dans la présente composition ' 16 des agents non ioniques de poids moléculaire plus élevé, tels que le Neodol 45-11, qui sont des produits semblables de condensation de l'oxyde d'éthylène d'alcools gras supérieurs, l'alcool gras supé-5 rieur ayant 14-à 15 atomes de carbone et le nombre des groupes d'oxyde d'éthylène par mole étant d'environ 11. De tels produits sont égalements fabriqués par Shell Chemical Company.

D'autres agents non ioniques utiles sont re-10 présentés par la catégorie commercialement bien connue des agents non ioniques vendus sous la marque de fabrique Plurafac. Les Plurafac sont des produits de la réaction d'un alcool linéaire supérieur et d'un mélange d'oxydes d'éthylène et de propylène contenant 15 une chaîne mixte d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène terminée par un groupe hydroxyle. Des exemples en comprennent les produits qui sont (A) un alcool gras en C13 " C15 condensé avec 6 moles d'oxyde d'éthylène et 3 moles d'oxyde de propylène,(B) un 20 alcool gras en C·^ - C·^ condensé avec 7 moles d'oxyde de propylène et 4 moles d'oxyde d'éthylène, (C) un alcool gras en C^ - C·^ condensé avec 5 moles d'oxyde de propylène et 10 moles d'oxyde d'éthylène et (D) un mélange 1/1 des produits (B) et (C).

25 Un autre groupe d'agents non ioniques liquides est constitué par ceux commercialisés par Shell Chemical Company sous la marque de fabrique Dobanol : le Dobanol 91-5 est un alcool gras en Cg-Cn éthoxylé avec en moyenne 5 moles d'oxyde d'éthylène et le Do-30 banol 25-7 est un alcool gras en C12"C15 éthoxylé avec en moyenne 7 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras.

Dans les alcanols supérieurs pôlyalcoxylés avec des alcoxy inférieurs préférés, pour obtenir le 35 meilleur équilibre des fragments hydrophile et lipo- ♦ 17 phile, le nombre des groupes alcoxy inférieur est généralement de AO à 100% du nombre des atomes de carbone de l'alcool supérieur, de préférence de 40 à 60% et le détergent non ionique contient de préférence au 5 moins 50% de ce polyalcoxy(inférieur)alcanol supérieur. Des- alcanols de poids moléculaire plus élevé et divers autres détergents et agents tensio-actif non ioniques normalement solides peuvent contribuer à la gélification du détergent liquide et par consé-10 quent on les évite ou on en limite la quantité dans les présentes compositions, bien que des proportions mineures de ceux-ci puissent être employées en raison de leurs propriétés de nettoyage, etc. En ce qui concerne les détergents non ioniques préférés et moins 15 préférés, les groupes alkyles qui y sont présents sont généralement linéaires bien qu'une ramification puisse être tolérée, par exemple sur l'atome de carbone voisin ou distant de deux carbones du carbone terminal de la chaîne linéaire et à l'opposé de la chaîne étho-20 xy, si un tel alkyle ramifié n'apaspLusde 3 atomes de carbone. Normalement, la proportion d'atomes de carbone dans une telle configuration ramifiée est mineure et dépasse rarement 20% de la teneur totale en atomes de carbone de l'alkyle. De même, bien que .l'on 25 préfère de beaucoup les alkyles linéaires qui sont unis par l'extrémité aux chaînes d'oxyde d'éthylène et qu’on considère qu'ils assurent la meilleure combinaison des caractéristiques de détergence, de bio-dégrabilité et de non-gélification, une union médiane 30 ou secondaire à l'oxyde d'éthylène dans la chaîne peut se produire. Elle ne se produit généralement que dans une proportion mineure de tels alkyles, généralement de moins de 20%, mais, comme dans le cas des Tergitol mentionnés, elle peut être supérieure. Egale-35 ment, lorsque de l'oxyde de propylène est présent * 18 dans la chaîne d'oxyde d'alkylène inférieur, la proportion y est généralement inférieure à 20% et de préférence inférieure à 10%.

Lorsqu'on emploie des proportions plus impor-5 tantes d'alcanols à alcoxylation non terminale, d'al- canols polyalcoxylés par des alcoxy inférieurs contenant de l'oxyde de propylène et un détergent ayant un moins bon équilibre hydrophile-lipophile par rapport à ce qui a été mentionné ci-dessus et lorsqu'on utili-10 se d'autres détergents non ioniques au lieu des détergents non ioniques préférés mentionnés ici, le produit obtenu peut ne pas avoir des propriétés de détergence, de stabilité, de viscosité et de non-gélification aussi bonnes que celles des compositions préférées, mais 15 l'emploi des composés de régulation de la viscosité et du gel de l'invention peut également améliorer les détergents qui sont à base de tels agents non ioniques. Dans certains cas, comme lorsqu'on emploie un alcanol supérieur polyalcoxylé par des alcoxy inférieurs ayant 20 un poids moléculaire plus élevé, souvent en raison de sa détergence, sa proportion peut en être ajustée ou limitée selon les résultats d'expérience banales afin d'obtenir la détergence désirée tout en conservant un produit ne se gélifiant pas et ayant la viscosité dé-25 sirée. On a également découvert qu'il n'est que rarement nécessaire d'utiliser des agents non ioniques de poids moléculaire plus élevé en raison de leurs propriétés détergentes, car les agents non ioniques préférés décrits ici sont d'excellents détergents et permettent 30 de plus d'obtenir la viscosité désirée du détergent liquide sans gélification aux températures basses.

Un autre groupe utile d'agents tensio-actifs non ioniques est constitué par la série d'agents non ioniques "Surfactant T" fournis par British Petroleum. Les 35 agents non ioniques Surfactant T sont obtenus par étho- 19 xylation d'alcools gras secondaires en C-^ avec une distribution étroite de l'oxyde d'éthylène. Le Surfactant T5 a en moyenne 5 moles d'oxyde d'éthylène; le Surfactant T7 en moyenne 7 moles d'oxyde d'éthy-5 lène; le Surfactant T9 en moyenne 9 moles d'oxyde d'éthylène et le Surfactant T12 en moyenne 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras secondaire en Cjj·

Dans les compositions de l'invention, les 10 agents tensio-actifs non ioniques préférés comprennent les alcools gras secondaires en ayan*- des teneurs relativement étroites en oxyde d'éthylène dans la gamme d'environ 7 à 9 moles et les alcools gras en Cg à C-^ éthoxylés avec environ 5 à 6 moles 15 d'oxyde d'éthylène.

Les mélanges de deux ou plusieurs des agents tensio-actifs non ioniques liquides peuvent être utilisés et dans certains cas, l'emploi de tels mélanges présente des avantages.

20 Agent tensio-actif à terminaison acide

Les propriétés de viscosité et de gel des corn- .

positions de détergent liquide peuvent être améliorées par incorporation d'une quantité efficace d'un agent tensio-actif non ionique liquide à terminaison acide.

25 Les agents tensio-actifs non ioniques à terminaison acide consistent en un agent tensio-actif non ionique qui a été modifié pour qu'un groupe hydroxyle libre en soit transformé en un fragment ayant un groupe car-boxyle libre, tel qu'un ester ou un ester partiel d'un 30 agent tensio-actif non ionique et d'un acide ou anhydride polycarboxylique.

Comme décrit dans la demande de brevet FR-85 05 319 déposée le 9 Avril 1985, les agents tensio-actifs non ioniques modifiés par un groupe carboxyle 35 libre, que l'on peut de façon générale caractériser 20 comme des acides polyéther-carboxyliques, abaissent la température à laquelle l'agent non ionique liquide forme un gel avec l'eau.

L'addition des agents tensio-actifs non ioniques 5 à terminaison acide à l'agent tensio-actif non ionique liquide contribue à la distribution de la composition c'est-à-dire à sa facilité d'écoulement, et abaisse la température à laquelle les agents tensio-actifs non ioniques liquides forment un gel dans l'eau, sans ré-10 duire leur stabilité vis-à-vis de la sédimentation.

L'agent tensio-actif non ionique à terminaison acide réagit dans l'eau de la machine à laver avec l'alcalinité de la phase du sel adjuvant pour détergent dispersé de la composition détergente et agit comme un agent 15 tensio-actif anionique efficace.

Des exemples spécifiques comprennent les hémiesters du produit tensio-actif non ionique (A) avec l'anhydride succinique, l'ester ou 1'hémiester du Do-banol 25-7 avec l'anhydride succinique et l'ester ou 20 1'hémiester du Dobanol 91-5 avec l'anhydride succini que. Au lieu de l'anhydride succinique, on peut utiliser d'autres acides ou anhydrides polycarboxyliques comme l'acide maléique, l'anhydride de l'acide maléique, l'acide glutarique, l'acide malonique, l'acide 25 phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide citrique et similaires.

On peut préparer comme suit les agents tensio-actifs non ioniques à terminaison acide.

Produit à terminaison acide (A). On mélange 30 400 g de produit tensio-actif non ionique (A), un agent tensio-actif non ionique qui est un alcanol en ^13”^15 ^ue l'on a alcoxylé pour introduire six motifs d'oxyde d'éthylène et trois motifs d'oxyde de propylène par motif d'alcanol, avec 32 g d'anhydride 35 succinique et on chauffe pendant 7 heures à 100°C.

. 21 * *

On refroidit le mélange et on filtre pour éliminer la matière succinique n'ayant pas réagi . L'analyse infrarouge indique qu'environ la moitié de l'agent tensio-actif non ioniquea.été transformée en l'hémi-5 ester acide correspondant.

Dobanol 25-7 à terminaison acide. On mélange 522 g de l'agent tensio-actif non ionique Dobanol 25-7, qui est un produit de l'étaxylaticn d'un alca-nol en C-^ à C-^ et a environ 7 motifs d'oxyde d'éthy-1Ü lène par molécule d'alcanol, avec 100 g d'arihÿdrife sxxnrriqæ et 0,1 g de pyridine (qui agit comme un catalyseur d'estérification) et on chauffe à 260°C pendant 2 heures, on refroidit et on filtre pour éliminer la matière succinique n'ayant pas réagi. L'analyse in-15 frarouge indique que la quasi-totalité des hydroxyles libres de l'agent tensio-actif ont réagi.

Dobanol 91-5 à terminaison acide. On mélange 1000 g de l'agent tensio-actif non ionique Dobanol 91-5, qui est un produit d'éthoxylation d'un alcanol 20 en Cg à et a environ 5 motifs d'oxyde d'éthylène par molécule d'alcanol, avec 265 g d'anhydride succinique et 0,1 g de pyridine comme catalyseur et on chauffe à 260°C pendant 2 heures, on refroidit et on filtre pour éliminer la matière succinique n'ayant 25 pas réagi. L'analyse infrarouge indique que la totalité des hydroxyles libres de l'agent tensio-actif ont réagi.

D'autres catalyseurs d'estérification, tels qu'un alcoolate de métal alcalin (comme le méthylate 30 de sodium), peuvent être utilisés au lieu de la pyridine ou en mélange avec elle.

Le composé polyéther acide, c'est-à-dirè 1' agent tensio-actif non ionique à terminaison acide, est de préférence ajouté à l'état dissous à l'agent 35 tensio-actif non ionique.

* < 22

Sels adjuvants de détergence L'agent tensio-actif non ionique non aqueux liquide utilisé dans les compositions de l'invention contient en dispersion et en suspension des particules fines de sels minéraux et/ou organiques adjuvants 5 de détergence.

Les compositions détergentes de l'invention comprennent des sels adjuvants de détergence solubles dans l'eau et/ou insolubles dans l'eau. Les sels minéraux alcalins solubles dans l'eau adjuvants de déter-10 gence, que l'on peut utiliser isolément dans le composé détergent ou en mélange avec d'autres adjuvants de détergence, sont les carbonates, bicarbonates, borates, phosphates, polyphosphates et silicates de métaux alcalins. (On peut également utiliser des sels d'ammo-15 nium ou d'ammonium substitué). Des exemples spécifi ques de tels sels sont le tripolyphosphate de sodium, le carbonate de sodium, le tétraborate de sodium, le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate de potassium, le bicarbonate de sodium, le tripolyphosphate de po-20 tassium, 1'hexaméthaphosphate de sodium, le sesqui-carbonate de sodium, le mono et le diorthophosphate de sodium et le bicarbonate de potassium. On préfère particulièrement le tripolyphosphate de sodium (TPP).

Comme les compositions de l'invention sont gé-25 néralement très concentrées, et qu'on peut donc les utiliser à des doses relativement faibles, il est souhaitable d'adjoindre à tout phosphate adjuvant de détergence (tel que le tripolyphosphate de sodium) un adjuvant de détergence auxiliaire, tel qu'un acide 30 polycarboxylique inférieur ou un acide carboxylique polymère ayant une forte capacité de fixation du calcium, pour inhiber l'incrustation qui pourrait sinon se produire par formation d'un phosphate de calcium insoluble. Les acides polycarboxyliques inférieurs 23 appropriés comprennent les sels de métaux alcalins d'acides polycarboxyliques inférieurs, de préférence les sels de sodium et de potassium. Les acides polycarboxyliques inférieurs appropriés ont 2 à 4 groupes 5 acides carboxyliques. Les sels préférés de sodium et de potassium des acides polycarboxyliques inférieurs sont les sels des acides citrique et tartrique. Les sels de sodium de l'acide citrique sont particulièrement préférés, en particulier le citrate trisodique.

10 On peut également utiliser les citrates monosodiques et disodiques. Les sels monosodiques et disodiques de l'acide tartrique peuvent également être utilisés. Les sels de métaux alcalins d'acides polycarboxyliques inférieurs sont des sels constituant des adjuvants de 15 détergence particulièrement bons ; par suite de leur forte capacité de fixation du calcium et du magnésium, ils inhibent l'incrustation que provoquerait sinon la formation de sels insolubles de calcium et de magnésium.

20 D'autres adjuvants organiques de détergence sont les polymères et copolymères d'acide polyacrylique et d'anhydride polymaléique et leurs sels de métaux alcalins. Plus particulièrement, ces sels adjuvants de détergence peuvent consister en un copoly-25 mère qui est le produit de la réaction de quantités molaires approximativement égales d'acide méthacryli-que et d'anhydride maléique que l'on a complètement neutralisé pour former son sel de sodium. L'adjuvant de détergence est commercialisé sous le nom commer- 30 cial de Sokalan CP5. Cet adjuvant de détergence sert, lorsqu'on l'utilise même en petites quantités, à inhiber l'incrustation.

Des exemples d'autres sels organiques alçalins séquestrants adjuvants de détergence que l'on peut 35 utiliser avec les sels adjuvants de détergence ou en 24.

mélange avec d'autres adjuvants de détergence organiques et minéraux sont les aminopolycarboxylates de métal alcalin, d'ammonium ou d'ammonium substitué comme les éthylènediaminetétraacétates (EDTA) de.sodium et 5 de potassium, les nitrilotriacétates (NTA) de sodium et de potassium et les N-(2-hydroxyéthyl)nitrilo-diacétates de triéthanolammonium. Des sels mixtes constitués de ces aminopolycarboxylates conviennent également .

10 D'autres adjuvants de détergence appropriés du type organique comprennent les'carboxyméthylsuccinates, les tartronates et les glycolates. Les polyacétal-carboxylates sont particulièrement utiles. Les poly-acétal-carboxylates et leur emploi dans des composi-15 tions détergentes sont décrits dans la demande de brevet FR 86 11 852 de la demanderesse déposée le 19 Août 1986, et dans les brevets US-4 144 226, 4 315 092 et 4 146 4 95.

Les silicates de métaux alcalins sont des sels 20 adjuvants de détergence utiles qui fonctionnent également pour ajuster ou limiter le pH et pour rendre la composition anticorrosive pour les éléments des machines à laver. Les silicates de sodium présentant des rapports Na2Û/Si02 de 1,6/1 à 1/3,2, en particu-25 lier d'environ 1/2 à 1/2,8 sont préférés. On peut utiliser des silicates de potassium présentant les mêmes rapports.

D'autres adjuvants de détergence typiques comprennent par exemple ceux décrits dans les brevets 30 US 4 316 812, 4 264 466 et 3 630 929. Les sels minéraux adjuvants de détergence peuvent être utilisés avec le composé détergent tensio-actif non ionique ou en mélange avec d'autres sels minéraux adjuvants de détergence ou sels organiques adjuvants de déter-35 gence.

25

On peut utiliser les zéolites constituées d'alu-minosilicate cristallin et amorphe insoluble dans l'eau. Les zéolites répondent de façon générale à la formule: 5 (M20)x ' (A12°3)y * (si02)z ' wH2° dans laquelle x est 1, y est de 0,8 à 1,2 et de préférence 1, z est de 1,5 à 3,5 ou plus et de préférence 2 à 3 et w est de 0 à 9, de préférence de 2,5 à 6 et M est de préférence le sodium. Une zéolite typique 10 est du type A ou a une structure semblable, le type 4A étant particulièrement préféré. Les aluminosilica-tes préférés ont des capacités d'échange des ions calcium d’environ 200 milliéquivalents par gramme ou plus, par exemple de 400 mEq/g.

15 Diverses zéolites (c'est-à-dire aluminosilica- tes) cristallines que l'on peut utiliser sont décrites dans le brevet GB 1 504 168, le brevet US 4 409136’ et les brevets CA 1 072 835 et 1 087 477. Un exemple de zéolites amorphes utiles ici figure dans le brevet 20 BE 835 351.

D'autres matières, telles que des argiles, en particulier du type insoluble dans l'eau, peuvent être des additifs utiles dans les compositions de 1' invention. La bentonite est particulièrement utile.

25 Cette matière est principalement constituée de mont-morillonite qui est un aluminosilicate hydraté dont environ 1/6 des atomes d'aluminium peut être remplacé par des atomes de magnésium et auquel des quantités variables d'hydrogène, de sodium, de potassium, de 30 calcium, etc. peuvent être combinées de façon lâche.

La bentonite, sous sa forme la plus purifiée c'est-à-dire dépourvue de tout grès, sable, etc.) convenant pour les détergents, contient au moins 501 de mont-morillonite et sa capacité d'échange de cations est 35 donc d'au moins environ 50 à 75 mEq/100 g de bento- 26 nite. Des bentonites particulièrement préférées sont les bentonites du Wyoming ou de la région occidentale des Etats-Unis vendues sous le nom de Thixo-jel 1, 2, 3 et 4 par Georgia Kaolin Co. Ces bentonites 5 sont connues pour assouplir les textiles comme décrit dans les brevefs GB 401 413 de Marriott et 461 221 de Marriott & Guan.

Agents d'ajustement de la viscosité et antigélifiant L'incorporation à la composition détergente 10 d'une quantité efficace de composés ampholytes, qui fonctionnent comme des agents d'ajustement de la viscosité et d'inhibition de la gélification de 1' agent tensio-actif non ionique, améliore notablement les propriétés de stockage de la composition. Les 15 agents d'ajustement de la viscosité et d'inhibition de la gélification abaissent la température à laquelle l'agent tensio-actif non ionique forme un gel lorsqu' on l'ajoute à de l'eau. Ces agents d'ajustement de la viscosité et d'inhibition de la gélification peuvent 20 par exemple être des composés ampholytes de type éther monoalkylique inférieur d'oxyde d'alkylène de bas poids moléculaire. On peut considérer que les composés ampholytes ont une structure chimique analogue à celle des agents tensio-actifs non ioniques liquides 25 constitués d'un alcool gras éthoxylé et/ou propoxylé mais ont des chaînes hydrocarbonées relativement courtes (C£ à Cg) et une faible teneur en oxyde d'éthylène (environ 2 à 6 groupes oxydes d'éthylène par molécule) .

30 Les composés amoholytes appropriés sont repré sentés par la formule générale suivante R2 il

R10(CHCH20)nH

35 dans laquelle R"*· est un groupe alkyle en C2 - Cg, 2 27 R est un hydrogène ou un méthyle et n est un nombre qui a une valeur moyenne d'environ 1 à 6.

En particulier, les composés sont des éthers monoalkyliques inférieurs (C2 à C^) d'alkylèneglycol 5 inférieur (C2 à C^).

Plus particulièrement, les composés sont des éthers monoalkyliques inférieurs (C-^ à C^) de mono-, di-ou trialkylèneglycol inférieur (C2 à C^).

Des exemples spécifiques des composés ampho-10 lytes appropriés comprennent :

l'éther mono éthylique de l'éthylëneglycol C2HÇJ-O-CH2CH2OH, l'éther monobutylique du diéthylènegLycol C^Hg-0- (C^Cï^O^H, l'éthermonobutylique du tétraéthylèneglycol C^Hy-0-(Cï^CI^O^H 1 ' éther monométhylique du dipropylèneglycol CH^-O-i CHCï^O) 2H. 15 I

CH3

On préfère particulièrement l'éther monobutylique du diéthylèneglycol.

L'incorporation à la composition de l'éther 20 monoalkylique d'alkylèneglycol inférieur de bas poids moléculaire réduit la viscosité de la composition, si bien qu'elle est plus facile à verser, améliore la stabilité vis-à-vis de la sédimentation et améliore la dispersibilité de la composition lors de l'addition 25 à de 1'eau chaude ou de 1'eau froide.

Les compositions de l'invention, ont des caractéristiques améliorées de viscosité et de stabilité et demeurent stables et faciles à verser à des températures aussi basses qu'environ 5°C et moins.

30 Dans un mode de réalisation de l'invention, un agent stabilisant, qui est un ester d'alcanol de l'acide phosphorique, peut être ajouté à la composition.

Des améliorations de la stabilité de la composition peuvent être obtenues par incorporation d'une petite 35 _ quantité efficace d'un composé phosphoré organique aci- « 28 de ayant un groupe acide -POH, tel qu'un ester partiel d'acide phosphoreux et d'un alcanol. Comme décrit dans la demande de brevet US 597 948 déposée le 9 Avril 1984 par la déposante, le composé phosphoré organique 5 acide ayant un groupe acide -POH peut accroître la stabilité de la suspension des adjuvants pour détergent dans l'agent tensio-actif non ionique liquide non aqueux. Le composé phosphoré organique acide peut par exemple être un ester partiel d'acide phosphorique 10 et d'un alcool, tel qu'un alcanol ayant un caractère lipophile et contenant par exemple plus de 5 atomes de carbone, par exemple 8 à 20 atomes de carbone.

Un exemple spécifique est un ester partiel d'acide phosphorique et d'un alcanol en Cà C^g 15 (Empiphos 5632 de Marchon); il est constitué d'environ 35¾ de monoester et de 65¾ de diester.

L'incorporation de quantités très faibles, par exemple de 0,3% en poids, du composé phosphoré organique acide rend la suspension stable vis-à-vis de la 20 sédimentation au repos mais permet toujours de la verser, bien que pour une faible concentration du stabilisant, par exemple moins d'environ 1%, sa viscosité plastique diminue généralement.

Les agents de blanchiment a base de chlore et 25 d'oxygène utilisés classiquement, les activateurs des agents de blanchiment peroxygénés, les agents séquestrants de blanchiment et les composés inhibiteurs des enzymes (pour éviter la décomposition provoquée par les enzymes de l'agent peroxygéné de blanchiment) sont 30 inutiles dans l'invention qui utilise un système de blanchiment réducteur.

En plus des adjuvants pour détergent, divers autres additifs pour détergent peuvent être présents dans le produit détergent pour lui conférer des* pro-35 priétés additionnelles désirées de nature fonctionnelle ou esthétique. Ainsi, on peut incorporer à la corn- « 29 position des quantités mineures d'agents de suspension de la salissure ou d'antiredéposition, par exemple l'alcool polyvinylique, les amides gras, la car-boxyméthylcellulose sodique et 1'hydroxypropylméthyl-5 cellulose. Un agent d'antiredéposition préféré est la carboxyméthylcellulose sodique présentant un rapport CMC/MC de 2/1 qui est vendue sous le nom commercial de Relatin DM 4050.

On peut également incorporer à la composition 10 de petites quantités de Duet 787 qui est un parfum fourni par International Flavors and Fragrances, Inc., Union Beach, N.J. 07735 (USA). Le Duet 787 peut être ajouté en des proportions de 0 à 3, de préférence de 0,2 à 2,0 par exemple de 0,5 à 2,0%, telles que 0,3 à 15 1,0% du poids de la composition.

Des azurants optiques pour les tissus de coton, de polyamide et de polyester peuvent être utilisés.

Des azurants optiques appropriés comprennent les compositions à base de stilbène, de triazole et de ben-20 zidinesulfone, en particulier un triazinylstilbène substitué sulfoné, le naphtotriazolstilbène sulfoné, la benzidinesulfone, etc., les combinaisons de stilbène et de triazole étant particulièrement préférées. Un azurant optique préféré est le Stilbène N4 qui est 25 un polysulfonate de dianilinodimorpholinostilbène.

Les enzymes, de préférence les enzymes protéolytiques, telles que la subsilisine, la broméline, la papaïne, la trypsine et la pepsine, ainsi que les enzymes de type amylase, les enzymes de type lipase, 30 et leurs mélanges, peuvent être ajoutés. Les enzymes préférées comprennent une suspension de protéase, une suspension d'espérase et l'amylase. Une enzyme préférée est l'Esperse SL8 qui est une enzyme protéolytique. Des agents antimousses, tels qu'un composé de 35 silicium comme le Silicane L 7604, qui est un poly- * t .

'30 silôxane, peuvent être également ajoutés en de petites quantités efficaces.

Des bactéricides, comme le tétrachlorosalicy-lanilidê et 1'hexachlorophène, des fongicides, des 5 colorants, des pigments (dispersibles dans l'eau), des conservateurs, des absorbants des ultraviolets, des agents antijaunissements, tels que la carboxymé-thylcellulose sodique, des modificateurs du pH et des tampons du pH, des agents de blanchiment respectant 10 les couleurs, des parfums et des colorants et agents d'azurage, tels que le bleu outremer, peuvent être utilisés.

La composition peut également contenir un agent épaississant ou dispersant minéral insoluble 15 de surface spécifique très importante, tel que de la silice finement divisée en particules extrêmement fines (ayant par exemple des diamètres de 5 à 100 nm, telles que celles vendues sous la nom d'Aerosil) ou les autres matières supports minérales très volumi-20 neuses décrites dans le brevet US 3 630 929, en des proportions de 0,1 à 10%, par exemple de 1 à 5%. On préfère cependant que les compositions qui forment des peroxyacides dans le bain de lavage (comme les compositions contenant un composé peroxygéné et un ac-25 tivateur de celui-ci) soient essentiellement dépourvues de ces composés et d'autres silicates; on a établi par exemple que la silice et les silicates favorisent la décomposition indésirable du peroxyacide.

Dans un mode de réalisation de l'invention, 30 la stabilité des sels adjuvants pour détergent dans la composition au cours du stockage et la dispersibilité de la composition dans l'eau sont améliorées par broyage et diminution de la taille des particules des adjuvants pour détergent solides à moins de 100 pm, 35 de préférence à moins de 40pm et mieux à moins de 10 pm. Les adjuvants pour détergent solides, par exem- · 31 pie le tripolyphosphate de sodium (TPP), sont généralement fournis en des granulométries d'environ 100, 200 ou 400 pm. La phase d'agent tensio-actif liquide non ionique peut être mélangée avec les adjuvants 5 pour détergent solides avant ou après l'opération de broyage.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le mélange de l'agent tensio-actif non ionique liquide et des ingrédients solides est soumis à 10 un broyage par attrition dans lequel les tailles des particules des ingrédients solides sont réduites à moins d'environ 10 pm, par exemple à une taille moyenne des particules de 2 à 10 pm ou même moins (par exemple 1 pm). De préférence, moins d'environ 10% et 15 en particulier moins d'environ 5% de toutes les particules en suspension ont des taillés supérieures à 10 pm. Les compositions dont les particules dispersées ont une telle taille réduite présentent une amélioration de la stabilité vis-à-vis de la séparation et de 20 la sédimentation au stockage. L'addition du composé tensio-actif non ionique à terminaison acide peut réduire la contrainte d'écoulement de ces dispersions et contribuer à la dispersibilité des dispersions sans diminution correspondante de la stabilité des 25 dispersions vis-à-vis de la sédimentation.

Dans l'opération de broyage, on préfère que la proportion des ingrédients solides soit suffisamment élevée (par exemple d'au moins environ 40%, telle qu'environ 50%) pour que les particules solides 30 soient en contact mutuel et ne soient'essentiellement pas isolées les unes .des autres par l'agent tensio-actif non ionique liquide. Après le stade de broyage, le reste éventuel d'agent tensio-actif non ionique liquide peut être ajouté à la composition broyée. Les 35 broyeurs qui emploient des billes (broyeurs à billes) * « -» 32 - ou des éléments mobiles semblables de broyage ont donné de très bons résultats. On peut donc utiliser un broyeur discontinu par attrition de laboratoires contenant des billes de broyage en stéatite 5 de 8 mm de diamètre. Pour une opération à plus grande échelle, on peut employer un broyeur continu contenant des billes de broyage de 1 mm ou de 1,5 mm de diamètre avec un très faible intervalle entre un stator et un rotor fonctionnant à une vitesse rela-10 tivement élevée (par exemple un broyeur CoBall); lorsqu'on utilise un tel broyeur, il est souhaitable de faire passer le mélange de l'agent tensio-actif non ionique et des solides d'abord à travers un broyeur qui ne réalise pas un tel broyage fin (par exemple un 15 broyeur colloïdal) pour réduire la taille des particules à moins de 100 pm (par exemple à environ 40 pm) avant le stade de broyage à un diamètre moyen des particules inférieur à environ 10 pm dans le broyeur continu à billes.

20 Dans les compositions liquides de détergent pour grosse lessive de l'invention, les proportions typiques (pourcentages par rapport au poids total de la composition, sauf indication contraire) des ingrédients sont comme suit: 25 Détergent tensio-actif liquide non ionique dans la gamme d'environ 10 à 60, telle que. 20 à 501, par exemple environ 30 à 40%.

Agent améliorant la viscosité tensio-actif non ionique à terminaison acide en une proportion dans la 30 gamme d'environ 2 à 20, telle que 1 à 10%, par exemple d'environ 2 à 6.

Adjuvant de détergence tel· que le tripolyphos-phate de sodium (TPP) dans la gamme d'environ 10 à 60 telle que 15 à 50%, par exemple environ 25 à 35%.

35 Silicate de métal alcalin dans la gamme d'envi- * * 33 0 à 30, telle que 5 à 257, par exemple d'environ 10 à 207».

Copolymère de polyacrylate et d'anhydride polymaléique (sel de métal alcalin) tel que le Sokalan 5 CP5, agent d'anti-incrustation dans la gamme d'environ 0 à 10 telle que 1 à 67, par exemple d'environ 2 à 47.

Ether monoalkylique d'alkylèneglycol, agent antigelifiant en une proportion dans la gamme d'environ 5 à 307, telle que 5 à 207, par exemple d'environ 10 5a 157.

Dithionite de métal alcalin en une proportion de 2 à 25, telle que 5 à 20, par exemple de 10 à 15%.

Sulfites de métal alcalin en une proportion de 2 à 25, telle que 5 à 20, par exemple de 10 à 15%.

15 Ester d'alcanol d'acide phosphorique, agent stabilisant, dans la gamme de 0 à 2,0 ou de 0,1 à 1,0 telle que 0,2 à 0,57.

Agent séquestrant pour l'agent de blanchiment tel que le Dequest 2066, dans la gamme d'environ 0 à 20 3,0 de préférence de 0,5 à 2,07 par exemple d'environ 0,75 à 1,257.

Agent d'antiredéposition tel que le Relatin DM 4050, dans la gamme d'environ 0 à 4,0, de préférence de 0,5 à.3,07, par exemple de 0,5 à 1,57.

25 Azurant optique dans la gamme d'environ 0 à 2,0, de préférence de 0,05 à 1,07, telle que 0,15 à 0,757.

Enzymes dans la gamme d'environ 0 à 3,0, de préférence de 0,5 à 2,0%, telle que 0,75 à 1,257.

Parfum dans la gamme d'environ 0 à 3j0 de pré-30 férence de 0,10 à 1,25%, telle que 0,25 à 1,07.

Divers des additifs précités peuvent facultativement être ajoutés pour obtenir la fonction désirée des matières ajoutées.

L'agent de blanchiment réducteur constitué de 35 dithionite de métal alcalin est de préférence utilisé * ( 34 avec au moins un des monoéthers d'alkylèneglycol ou des agents d'ajustement de la viscosité et antigels tensio-actifs non ioniques a terminaison acide. Dans certains cas, des avantages peuvent être obtenus par 5 emploi à la fois de monôéther d'alkylèneglycol et d'agents tensio-actifs non ioniques à terminaison acide.

Il faut choisir des additifs compatibles avec les constituants principaux de la composition déter-10 gente. Dans la présente description, comme mentionnée ci-dessus, toutes les proportions et tous les pourcentages sont relatifs au poids de la composition complète, sauf indication contraire.

La composition liquide non aqueuse de déter-15 gent non ionique concentrée de l'invention est facile à introduire dans l'eau de la machine à laver.

Selon un mode de réalisation de l'invention, on prépare une composition détergente typique en utilisant les ingrédients indiqués ci-dessous: 6 l en poids 20 Détergent tensio-actif non ionique 30 - 40

Agent améliorant la viscosité tensio- actif à terminaison acide 0-20

Sel de type phosphate adjuvant de détergence 10 - 60 Agent anti-incrustation 0-10 25 Ether monoalkylique d'alkylèneglycol, agent antigélifiant 5-15

Ester d'alcanol d'acide phosphorique, agent stabilisant 0,0-2,0

Agent d'antiredéposition 0-4,0 30 Dithionite de métal alcalin 5-20

Azurant optique 0,15-0,75

Enzymes 0,75-1,25

Parfum (Duet 787) 0 - 3,0 L'invention est de plus illustrée par les exem-35 pies suivants : 35 * « , * EXEMPLE 1

On prépare une composition liquide non aqueuse d'agent tensio-actif non ionique concentrée à partir des ingrédients suivants en les quantités indiquées.

5 % en poids

Agent tensio-actif non ionique, produit D 33,0

Produit à terminaison acide de la réaction du Dobanol 91-5 avec l'anhydride succinique 5,0

Tripolyphosphate de sodium (TPP) 28,6 10 Ether monobutylique du diéthylèneglycol, agent antigélifiant 10

Ester d'alcanol d'acide phosphorique (Empiphos 5632) 0,3

Sulfite de sodium 16,0 15 Agent anti-incrustation (Sokalan CP5) 4,0

Agent d'antiredéposition (Relatin DM 4050)^ 1,0

Duet 787(2) 0,6

Azurant optique (Stilbëne) 0,5

Enzyme (Esperase) 1,0 20 100,0 (1) Mélange dans un rapport CMC/MC de 2/1 de carboxyméthylcellulose sodique et d'hydroxyméthyl-cellulose.

(2) le Duet 787 est un parfum d'IFF, Inc.

25 On broie la composition pendant environ 1,0 h pour réduire la taille des particules des sels adjuvants de détergence en suspension à moins de 1,0 pm. On constate que la composition détergente est stable, ne se gélifie pas au stockage, est facile à redisper-30 ser dans l'eau et a de bonnes propriétés de blanchiment .

EXEMPLE 2

On prépare une composition liquide non aqueuse d'agent tensio-actif non ionique concentrée à partir 35 des ingrédients suivants en les quantités indiquées.

* 1 * 36 %~/en poids

Agent tensio-actif, produit D 35

Produit à terminaison acide de la réaction du Dobanol 91-5 avec l'anhydride succinique 5

Tripolyphosphate de sodium (TPP) 30,6 5 Agent anti-incrustation (Sokalan CP5) 4,0

Ether monobutylique du diëthylèneglycol, agent antigel 10

Ester d'alcanol et d'acide phosphorique (Empiphos 5632) 0,3 10 Dithionite de sodium 12

Agent d'antiredéposition (Relatin DM 4050)^ 1,0

Azurant optique (Stilbène) 0,5

Enzyme (suspension d'Esperase) 1,0

Duet 787(2) 0,6 15 100,0 (1) Mélange dans un rapport CMC/MG de 2/1 de carboxyméthylcellulose sodique et d'hydroxyméthyl-cellulose* (2) Le Duet 787 est un parfum d'IFF, Inc.

20 On broie la composition pendant environ 1 heure pour réduire la taille des particules des sels adjuvants de détergence en suspension à moins de 40 pm.

On constate que la composition détergente est stable et ne se gélifie pas au stockage et se disperse fa-25 cilement dans l'eau. La composition détergente conte nant l'agent de blanchiment réducteur dithionite est efficace sur les taches de vin et les taches noires (inmedial . Black spots). On soumet les taches blanchies à des es sais et on n'observe pas de resalissure après exposi- 30 tion à l'oxygène moléculaire.

On peut préparer les compositions des exemples 1 et 2 sans broyage à une faible taille des particules des sels adjuvants pour détergent et.des particules solides en suspension, mais on obtient de meil-35 leurs résultats en broyant la composition pour ré- 37 - * * duire la taille des particules solides en suspension.

Les sels adjuvants pour détergent peuvent être utilisés tels quels ou les sels adjuvants pour détergent et les particules solides en suspension peuvent 5 être broyés ou partiellement broyés avant leur mélan ge avec l’agent tensio-actif non ionique. Le broyage peut être effectué en partie avant le mélange et achevé après le mélange ou sinon la totalité de l'opération de broyage peut être effectuée après le mélange 10 avec l'agent tensio-actif liquide. Les compositions contenant un adjuvant pour détergent et des particules solides en suspension ayant des tailles inférieures à 40 pm sont préférées.

On broie les compositions dans un broyeur discon-15 tinu de laboratoire Attrotor. La production commerciale peut être effectuée avec un broyeur CoBall. Les systèmes de blanchiment par réduction, constitués de dithionite de métal alcalin et de sulfite de métal alcalin de l'invention, peuvent également être utili-20 sés dans des compositions de détergent tensio-actif non ionique pour le lavage de la vaisselle, des crèmes à récurer et d'autres compositions devant effectuer un blanchiment, telles que des compositions détergentes en poudre sèche et en granules secs. .

25 Bien entendu, la description précédente est présentée à titre purement illustratif et des variantes peuvent lui être apportées sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (20)

38 * I * .*

1. Composition détergente pour le traitement des tissus, caractérisée en ce qu'elle comprend un détergent tensio-actif non ionique et un agent de blanchiment réducteur choisi parmi les dithionites 5 de métaux alcalins et les sulfites de métaux alca lins .

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un sel adjuvant de détergence.

3. Composition selon la revendication 1, carac térisée en ce qu'elle comprend un détergent tensio-actif non ionique liquide non aqueux.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition déter- 15 gente en poudre.

5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un agent d'ajustement de la viscosité et antigélifiant.

6. Composition détergente selon la revendication 20 1, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent de régulation de la viscosité et antigélifiant choisi dans le groupe constitué par un éther monoal-kylique d'a.lkylèneglycol et un agent tensio-actif non ionique à terminaison acide.

7. Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs adjuvants de détergence choisis dans le groupe constitué par un agent anti-incrustation, un agent d'anti-redéposition, un azurant optique, les enzymes et un 30 parfum.

8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 10 à 60% de détergent tensio-actif liquide non ionique. * * 39

9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 10 à 60¾ d'un polyphos-phate adjuvant de détergence.

10. Composition détergente selon la revendica-' tion 6, caractérisée en ce qu'elle comprend 5 à 30¾ d'un éther monoalkylique d'alkylèneglycol.

11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,1 à environ 10 0,5¾ en poids par rapport à la composition totale d' un ester d'alcanol d'acide phosphorique constituant un agent stabilisant antisédimentation.

12. Composition détergente non aqueuse pour grosse lessive additionnée d'un adjuvant de détergence 15 que l'on peut verser à des températures élevées et basses et qui ne se gélifie pas lorsqu'elle est mélangée à de l'eau froide, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent tensio-actif non ionique liqui- 20 de en une proportion d'environ 10 à 60¾ en poids; au moins un sel minéral adjuvant de détergence en suspension dans l'agent tensio-actif non ionique en une proportion d'environ 10 à environ 60¾ en poids; un agent de blanchiment réducteur constitué d'un 25 dithionite de métal alcalin en une proportion d'envi ron 2 à 25¾ en poids; un agent tensio-actif non ionique à terminaison acide constituant un additif d'inhibition de la gélification en une proportion d'environ 0 à 20¾ en poids; 30 et R2 un composé de formule RO (CHCH^O) H L·. LL 1. dans laquelle R est un groupe alkyle en C2 à Cg, R 35 est un hydrogène ou un méthyle et n est un nombre * t a ' 40 ayant une valeur moyenne dans la gamme d'environ 1 à 6, comme additif d'inhibition de la gélification en une proportion d'au plus environ 5 à 30% en poids.

13. Composition détergente selon la revendica-5 tion 12, caractérisée en ce que le dithionite de métal alcalin est remplacé par un sulfite de métal alcalin en une proportion d'environ 2 à 25% en poids.

14. Composition détergente selon la revendication 12 qui contient facultativement un ou plusieurs 10 adjuvants de détergence choisis dans le groupe constitué par un agent anti-incrustation, un agent d'anti-redéposition, un azurant optique, une enzyme et un parfum.

15 Agent d'antiredéposition en une proportion d'environ 0,5-1,5

15. Composition détergente liquide non aqueuse 15 pour grosse lessive selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend: % en poids Agent tensio-actif non ionique en une proportion d'environ 20-50

20 Agent tensio-actif non ionique à terminaison acide, agent améliorant la viscosité en une proportion d'environ 1-10 Tripolyphosphate de sodium (TPP) en une proportion d'environ 15-50

25 Copolymère de polyacrylate et d'acide polymaléique (sel de sodium), en une proportion d'environ 1-6 Ether monoalkylique de diéthylèneglycol en une proportion d'environ 5-20

30 Ester d'alcanol et d'acide phosphorique en une proportion d'environ 0-2,0

16. Composition détergente liquide non aqueuse pour grosse lessive selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend: 41 ' ί * J % en poids Agent tensio-actif non ionique en une proportion d'environ 30-40 Agent tensio-actif non ionique à terminaison acide, agent améliorant la visco-5 sité en une proportion d'environ 2-6 Tripolyphosphate de sodium en une proportion d'environ 25 - 35 Copolymère de polyacrylate et d'acide polymaléique (sel de sodium) en une pro-10 portion d'environ 2-4 Ether monoalkylique de diéthylèneglycol en une proportion d'environ 5-15 Ester d'alcanol et d'acide phosphorique en une proportion d'environ 0,2 - 0,5

17. Procédé pour nettoyer des tissus salis, caractérisé en ce qu'il comprend le contact des tissus salis avec la composition détergente de la reven- 20 dication 1.

18. Procédé de nettoyage des tissus salis de la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend le contact des tissus salis avec la composition détergente pour lessive de la revendication 12.

19. Procédé selon la revendication 17 pour le nettoyage des tissus salis caractérisé en ce qu'il . comprend le contact des tissus salis avec la composition détergente pour lessive de la revendication 15.

20. Procédé selon la revendication 17 pour le 30 nettoyage des tissus salis caractérisé en ce qu'il comprend le contact des tissus salis avec la composition détergente pour lessive de la revendication 16.