CH671772A5

CH671772A5 -

Info

Publication number: CH671772A5
Application number: CH2892/86A
Authority: CH
Inventors: Richard P Adams; Michael C Crossin
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1985-07-18
Filing date: 1986-07-18
Publication date: 1989-09-29
Also published as: AR242432A1; ZA864894B; KR870001301A; DE3623179A1; US4744916A; ATA194986A; LU86517A1; SE467622B; NO164916B; AU6003386A; IT1195980B; IL79363A0; NO862881D0; BR8603349A; AT395165B; SE8602920L; FR2585033B1; IL79363A; EG17939A; ZW13086A1

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein flüssiges, bei Zimmertemperatur fliessfähiges und bei Kontakt mit kaltem Wasser nicht gelierendes Waschmittel auf Basis eines flüssigen Niotensids 20 und einer ausreichenden Menge einer die Gelierung inhibierenden Verbindung als Gelinhibitor zum Senken der Geliertemperatur des Niotensids um mindestens 2 C.

Das erfindungsgemässe Waschmittel ist gegen Phasentrennung sowie Gelieren beständig und lässt sich leicht gies- 25 sen.

Flüssige Wäschewaschmittel sind hinreichend bekannt und wurden in den vergangenen Jahren energisch und mit Erfolg vermarktet. Da man die Anwendung von flüssigen Waschmitteln bequemer findet als die trockener, pulverför- 30 miger oder teilchenförmiger Produkte, erfreuen sich dieselben zunehmender Beliebtheit beim Verbraucher. Sie sind leicht abmessbar, schnell im Waschwasser gelöst, lassen sich mühelos in konzentrierten Lösungen oder Dispersionen auf Schmutzstellen aufbringen, stauben nicht und beanspruchen 35 im allgemeinen weniger Lagerraum. Ausserdem kann man in die Formulierungen der Flüssigwaschmittel Materialien einbauen, die Trockenverfahren nicht ohne Zersetzung überstehen könnten und oft bei der Herstellung teilchenförmiger Waschmittelprodukte erwünscht sind. Obwohl flüssige 40 Waschmittel gegenüber «unitären» oder teilchenförmigen festen Produkten zahlreiche Vorteile besitzen, haften ihnen häufig auch gewisse Nachteile an, die man überwinden muss, wenn man wirtschaftlich akzeptable Waschmittelprodukte herstellen will. So separieren sich manche derartige Produkte 45 beim Lagern, andere beim Kühlen, und lassen sich nicht leicht wieder dispergieren. In manchen Fällen ändert sich die Produktviskosität und das Produkt wird entweder zu dick zum Giessen oder so dünn, dass es wässrig erscheint. Einige klare Produkte werden trüb und andere gelieren beim Ste- 50 hen.

Ein besonders schwerwiegendes Problem bei flüssigen Wäschewaschmitteln auf Basis von Niotensiden, insbesondere nichtwässriger Formulierungen, besteht darin, dass die Niotenside zum Gelieren tendieren, wenn man sie kaltem 55 Wasser zugibt. Dieses Problem ist besonders bei der üblichen Anwendung in europäischen automatischen Haushaltswaschmaschinen von Bedeutung, bei denen man das Waschmittel in eine Abgabevorrichtung (z.B. ein Ausspülfach in Form einer Schublade) der Maschine gibt. Während des Be- 60 triebs der Maschine wird das Waschmittel in dem Ausspülfach einem Strom kalten Wassers ausgesetzt, der es zur Hauptmenge der Waschlösung befördert. Vor allem in den Wintermonaten, wenn das in das Ausspülfach eingebrachte Waschmittel und das Wasser besonders kalt sind, steigt die 65 Viskosität beträchtlich an und es bildet sich ein Gel. Das führt dazu, dass ein Teil des Waschmittels während des Betriebs der Maschine nicht vollständig aus der Abgabevorrichtung ausgespült wird und dass sich bei wiederholten Waschprogrammen eine Waschmittelablagerung aufbaut, die es unter Umständen notwendig macht, dass man die Abgabevorrichtung mit heissem Wasser ausspült.

Das Gelphänomen kann auch immer dann zum Problem werden, wenn man mit kaltem Wasser waschen möchte, wie es beispielsweise für gewisse synthetische und empfindliche Stoffe empfohlen wird oder für solche Stoffe, die in warmem oder heissem Wasser eingehen.

Zusätzlich zu dem Gelieren, zu dem es bei Kontakt des flüssigen nichtionischen Waschmittels mit kaltem Wasser kommt, kann das flüssige Waschmittel auch selbst einer Gelbildung unterliegen, wenn es bei niederen Temperaturen, beispielsweise in den Wintermonaten transportiert oder gelagert wird. Auch dies ist häufig ein besonders schwerwiegendes Problem in gewissen europäischen Ländern, in denen es üblich ist, die Waschmaschine und die Reinigungsmittel in nicht geheizten Garagen zu haben.

Teilweise Lösungen des Gelproblems wurden bereits vorgeschlagen und umfassen beispielsweise das Verdünnen des flüssigen nichtionischen Waschmittels mit bestimmten visko-sitätssteuernden Lösungsmitteln und gelinhibierenden Substanzen wie niederen Alkoholen, z.B. Ethylalkohol (US-PS

3 953 380), Alkaliformiaten und Adipaten (US-PS

4 368 147), Hexylenglykol, Polyethylenglykol usw.

Gemäss US-PS 3 630 929 wird eine saure Substanz einem im wesentlichen nicht-wässrigen builderhaltigen flüssigen Waschmittel zugesetzt, das ein wasserfreies flüssiges nichtionisches Tensid, ein anorganisches Trägermaterial und anorganische oder organische alkalische Builder enthält, um die Lösungsgeschwindigkeit des Waschmittels in Wasser zu steigern und die Produktviskosität zu verringern. Es wurden geeignete saure Substanzen genannt wie beispielsweise anorganische Säuren, anorganische saure Salze, organische Säuren, und Anhydride und organische saure Salze. Zu den organischen sauren Salzen oder Säuren wird Succinsäure genannt. Von den alkalischen organischen Buildern werden Alkenyl-succinate, z.B. Natrium-C12-alkenylsuccinat, Natrium-C12-alkenylsuccinat (wasserfrei) genannt. Alle Daten betreffend Auflösungsgeschwindigkeiten und Viskositäten wurden bei 25 °C erhalten.

Es wurden auch Versuche unternommen, die Gelneigung flüssiger nichtionischer Waschmittel dadurch zu verringern, dass man die Struktur des Niotensids modifiziert und optimiert. Beispielsweise wurde bei der Modifizierung von nichtionischem Tensid ein besonders erfolgreiches Ergebnis dadurch erzielt, dass man den die Hydroxylendgruppe tragenden Teil des nichtionischen Moleküls acidifiziert. Die Vorteile der Einführung einer Carboxylgruppe am Ende des Niotensids umfassen die Inhibierung der Gelbildung beim Verdünnen; die Erniedrigung des Giesspunkts des Niotensids und die Bildung eines anionischen Tensids beim Neutralisieren in der Waschlauge. Die Optimierung der nichtionischen Struktur hat sich auf die Kettenlänge des hydrophob-lipo-philen Teils konzentriert sowie auf die Zahl und das Makeup der Alkylenoxid(z.B. Ethylenoxid)einheiten des hydrophilen Teils. Beispielsweise wurde gefunden, dass ein mit 8 Molen Ethylenoxid ethoxylierter C13-Fettalkohol nur eine begrenzte Neigung zur Gelbildung besitzt. Bestimmte gemischte Ethylenoxid-Propylenoxid-Kondensationsprodukte von Fettalkoholen zeigen auch eine beschränkte Neigung zur Gelbildung.

Trotzdem ist es erwünscht, die Gelinhibierung von flüssigen Waschmitteln weiter zu verbessern, besonders von nicht-wässrigen flüssigen Textilbehandlungs- und Waschmitteln.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, flüssige Waschmittel auf Basis flüssiger Niotenside zu schaffen, die bei län-

671 111

4

gerem Lagern bei niederen Temperaturen oder beim Vermischen mit kaltem Wasser nicht gelieren.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, flüssige Textilbehandlungsmittel verfügbar zu machen, die Suspensionen unlöslicher anorganischer Teilchen in einer nicht-wässrigen Flüssigkeit sind und die lagerstabil, leicht giessbar und in kaltem, warmem oder heissem Wasser dispergierbar sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, stark builderhal-tige nicht-wässrige flüssige nichtionische Vollwaschmittel zu schaffen, die bei allen Gebrauchstemperaturen giessbar sind und wiederholt aus der Abgabevorrichtung von automatischen Wäschewaschmaschinen des europäischen Typs abgegeben werden können, ohne diese Einrichtung, auch nicht während der Wintermonate, zu verschmutzen oder zu verstopfen.

Das erfindungsgemässe Waschmittel ist nun dadurch gekennzeichnet, dass der Gelinhibitor eine aliphatische lineare Dicarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil des Moleküls oder ein entsprechendes Anhydrid dieser Säure oder eine aliphatische Cs~C6- monocyclische Dicarbonsäure, in welcher eine der Carbonsäuregruppen direkt an ein Ringkohlenstoffatom und die andere Carbonsäuregruppe an den monocyclischen Ring über eine Al-kyl- oder Alkenylkette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, umfasst.

Die Erfindung macht einerseits ein flüssiges Vollwaschmittel verfügbar, das eine Suspension eines Buildersalzes in einem flüssigen Niotensid enthält, wobei die Zusammensetzung eine hinreichende Menge der Gelinhibitoren aufweist, um die Temperatur, bei der die Zusammensetzung ein Gel bildet, auf nicht mehr als etwa 5 °C zu senken.

Das erfindungsgemässe Waschmitel kann in und/oder mit kaltem Wasser verwendet werden, ohne dass es zur Gelbildung kommt. Insbesondere kann das Waschmittel eingesetzt werden, indem man einen Behälter mit dem nicht-wässrigen flüssigen Waschmittel füllt. Das Waschmittel wird gewöhnlich aus dem Behälter in ein wässriges Waschbad abgegeben und verteilt, wozu man einen Strom nicht erwärmten Wassers derart auf das Waschmittel richtet, dass es durch diesen Strom in das Waschbad getragen wird.

Wie oben erwähnt, hat man bereits vorgeschlagen, in flüssige nichtionische Waschmittelzusammensetzungen ein nichtionisches Tensid einzubauen, das mit einer freien Carbonsäuregruppe modifiziert ist, z.B. eine Polyethercarbon-säure, um die Temperatur, bei der das flüssige Niotensid mit Wasser ein Gel bildet, zu senken. Diese Anwendung von nichtionischen gelbildungsverhindernden Verbindungen mit endständiger Säuregruppe wurde im US Ser. No. 597 948 beschrieben.

Obwohl die nichtionischen Gelinhibitoren mit endständiger Säuregruppe beim Einbau in Waschmittel mit einem Gehalt an flüssigem Niotensid höchst wertvolle Ergebnisse liefern, wurde nun gefunden, dass eine weitere Verbesserung, nämlich Senkung der Geliertemperatur, durch C6- und höhere aliphatische und alicyclische Dicarbonsäuren erzielt werden kann, und zwar auf der Basis «Gewicht für Gewicht».

Wenn man somit das Niotensid mit endständiger Säuregruppe durch eine gleiche Menge der gelinhibierenden oder -hemmenden Dicarbonsäureverbindung ersetzt, kann man die Geliertemperatur des Systems aus Niotensid/gelinhibie-render Verbindung und/oder die Geliertemperatur des Systems aus Niotensid/gelinhibierender Verbindung in Wasser weiterhin verringern (gegenüber der Geliertemperatur des Niotensids allein oder des Niotensids in Wasser), und zwar um mindestens etwa 2 °C, vorzugsweise mindestens etwa 4 °C oder mehr, was von dem Niotensid und der typischen Menge der gelverhindernden Substanz abhängt.

Die in dem erfindungsgemässen Waschmittel enthaltenen flüssigen Niotenside können die verschiedensten derartigen Verbindungen sein. Sie sind hinreichend bekannt und beispielsweise von Schwartz, Perry und Berch in «Surface Active Agents», Band 2, veröffentlicht 1958 von Interscience Publishers, sowie in dem Jahrbuch 1969 von McCutcheon's «Detergents and Emulsifiers» beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Gewöhnlich sind die nichtionischen Tenside mit niederem Alkoxy polyalkoxylierte Lipophile, deren erwünschtes hydrophil-lipophiles Gleichgewicht man dadurch erhält, dass man zu einem lipophilen Teil eine hydrophile Poly(niedere)-alkoxygruppe hinzufügt. Eine bevorzugte Klasse anzuwendender nichtionischer Tenside sind die mit niederem Alkoxy polyalkoxylierten höheren Alkanole oder poly(nieder)-alkoxylierten höheren Alkanole, worin das Alkanol 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und die Zahl der Mole an niederem Alkylenoxid (mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen) 3 bis 16 beträgt. Es ist bevorzugt, von diesen Substanzen jene anzuwenden, in denen das höhere Alkanol ein höherer Fettalkohol mit 10 bis 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatome ist und der 5 bis 8 oder 5 bis 9 niedere Alkoxy-gruppen je Mol aufweist. Vorzugsweise ist das niedere Alkoxy Ethoxy, in manchen Fällen kann es jedoch in erwünschter Weise mit Propoxy vermischt sein, wobei das letztere,

falls es anwesend ist, häufig in geringerer Menge (weniger als 50%) vorliegt. Exemplarisch für solche Verbindungen sind jene, in denen das Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und die etwa 7 Ethylenoxidgruppen je Mol besitzen, z.B. Neodol 25-7 und Neodol 23-6.5, Produkte der Shell Chemical Company, Inc. Das erstere ist ein Kondensationsprodukt eines Gemischs höherer Fettalkohole mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und etwa 7 Molen Ethylenoxid, das letztere ist ein entsprechendes Gemisch, in dem der Kohlenstoffatomgehalt des höheren Fettalkohols 12 bis 13 ist und die Zahl der im Durchschnitt anwesenden Ethylenoxidgruppen etwa 6,5 beträgt. Die höheren Alkohole sind primäre Alkanole. Andere Beispiele für solche Tenside umfassen Tergitol 15-S-7 und Tergitol 15-S-9, die beide lineare sekundäre Alkoholethoxylate der Union Carbide Corp. sind. Das erstere ist ein gemischtes Ethoxylierungsprodukt eines linearen sekundären Alkanols mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen und 7 Molen Ethylenoxid, das letztere ist ein ähnliches Produkt, jedoch mit 9 Molen Ethylenoxid.

Als Bestandteil des Niotensids sind in den erfindungsgemässen Waschmitteln auch höhermolekulare Niotenside anwendbar, wie Neodol 45-11, wobei es sich um ähnliche Ethy-lenoxid-Kondensationsprodukte höherer Fettalkohole handelt, in denen der höhere Fettalkohol 14 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und die Zahl der Ethylenoxidgruppen je Mol etwa 11 ist. Diese Produkte werden ebenfalls von Shell Chemical Company hergestellt. Andere anwendbare nichtionische Tenside werden durch die im Handel als Plurafac bekannte Klasse nichtionischer Tenside repräsentiert. Die Plu-rafacs sind das Reaktionsprodukt eines höheren linearen Alkohols und eines Gemischs von Ethylen- und Propylen-oxiden, welches eine gemischte Kette aus Ethylenoxid und Propylenoxid enthält, an deren Ende eine Hydroxylgruppe steht. Beispiele umfassen Plurafac RA30 (einen CI3 ^-Fett-alkohol, der mit 4 Molen Propylenoxid und 6 Molen Ethylenoxid kondensiert ist), Plurafac RA40 (ein mit 7 Molen Propylenoxid und 4 Molen Ethylenoxid kondensierter C]3 15-Fettalkohol), Plurafac D25 (ein mit 5 Molen Propylenoxid und 10 Molen Ethylenoxid kondensierter CI3_!5-Fettalkohol), Plurafac B26, und Plurafac RA50 (ein Gemisch gleicher Teile von Plurafac D25 und Plurafac RA40).

Im allgemeinen können die ein Gemisch von Ethylenoxid

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

671 772

und Propylenoxid aufweisenden Fettalkohol-Kondensa-tionsprodukte durch die allgemeine Formel

R0(C2H40)p(C3H60)qH

wiedergegeben werden, worin R ein gerader oder verzweigter, primärer oder sekundärer aliphatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl, vor allem bevorzugt Alkyl, mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18, besonders 14 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, p eine Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10 bedeutet und q für eine Zahl von 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 6 steht.

Eine andere bevorzugte Gruppe flüssiger Niotenside ist von Shell Chemical Company, Inc. unter dem Handelsnamen Dobanol erhältlich: Dobanol 91-5 ist ein mit durchschnittlich 5 Molen Ethylenoxid ethoxylierter Cg-Cn-Fett-alkohol; anol 25-7 ist ein mit durchschnittlich 7 Molen Ethylenoxid ethoxylierter C12-C15-Fettalkohol; usw.

Um in den bevorzugten poly(niederes)-alkoxylierten höheren Alkanolen den besten Ausgleich zwischen den hydrophilen und den lipophilen Teilen zu erzielen, macht die Zahl der niederen Alkoxygruppen gewöhnlich 40 bis 100%, vorzugsweise 40 bis 60% der Zahl der Kohlenstoffatome in dem höheren Alkohol aus, wobei das Niotensid vorzugsweise mindestens 50% eines solchen bevorzugten Poly(niederes)-alkoxy(höheres)-alkanols enthält. Ein bevorzugter Molekulargewichtsbereich des flüssigen Niotensids liegt bei etwa 300 bis etwa 11 000. Alkanole mit höherem Molekulargewicht und verschiedene andere normalerweise feste nichtionische Tenside und oberflächenaktive Substanzen können zur Gelierung des flüssigen Waschmittels beitragen, weshalb sie in den erfindungsgemässen Waschmitteln vorzugsweise weggelassen werden oder nur in beschränkter Menge anwesend sind, obwohl sie wegen ihrer Reinigungseigenschaften usw. in geringen Mengen verwendet werden können. Sowohl in den bevorzugten als auch in den weniger bevorzugten nichtionischen Tensiden sind die darin anwesenden Alkylgruppen im allgemeinen linear, obwohl Verzweigung toleriert werden kann, beispielsweise bei einem Kohlenstoffatom, das dem endständigen Kohlenstoffatom der geraden Kette benachbart oder zwei Kohlenstoffatome von ihm entfernt und entfernt von der Ethoxykette ist, sofern ein derartig verzweigtes Alkyl nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome lang ist. Normalerweise ist der Anteil an Kohlenstoffatomen in einer solchen verzweigten Konfiguration gering, selten über 20% des Gesamtkohlenstoffatomgehalts des Alkyls. In ähnlicher Weise können, obwohl lineare Alkyle, die endständig mit den Ethylenoxidketten verknüpft sind, höchst bevorzugt sind und man davon ausgeht, dass sie die beste Kombination von Waschkraft, Bioabbaubarkeit und nicht gelierenden Eigenschaften ergeben, mittlere oder sekundäre Verknüpfungen der Kette mit dem Ethylenoxid vorkommen. Normalerweise ist das nur bei einem geringen Anteil dieser Alkyle, meist bei weniger als etwa 20% der Fall, kann jedoch wie beispielsweise bei den Tergitolen grösser sein.

Wenn man grössere Mengen an nicht-endständig alkoxy-lierten Alkanolen, Propylenoxid enthaltenden poly(niede-res)-alkoxylierten Alkanolen und weniger hydrophil/lipophil ausgewogene Niotenside als oben erwähnt anwendet und wenn man andere Niotenside anstelle der hier genannten bevorzugten Niotenside einsetzt, kann das entstandene Produkt hinsichtlich Waschkraft, Stabilität, Viskosität und nicht-gelierenden Eigenschaften weniger gut sein als die bevorzugten Zusammensetzungen, doch kann die Anwendung der gelierverhindernden Verbindungen der Erfindung die Eigenschaften der auf solchen Niotensiden basierenden Waschmittel ebenfalls verbessern. In manchen Fällen, wenn man beispielsweise ein poly(niederes)-alkoxyliertes höheres Alkanol mit höherem Molekulargewicht einsetzt, was häufig wegen seiner Waschkraft erfolgt, wird die Menge desselben durch Routineexperimente ermittelt, um die erwünschte Waschkraft zu erzielen und gleichzeitig ein nicht-gelierendes 5 Produkt der erwünschten Viskosität zu erhalten. Es wurde auch gefunden, dass es nur selten notwendig ist, Niotenside mit höherem Molekulargewicht wegen ihrer Waschkraft einzusetzen, da die hier beschriebenen bevorzugten Niotenside hervorragende Tenside sind und es darüber hinaus gestatten, 10 die erwünschte Viskosität in dem flüssigen Waschmittel ohne Gelieren bei niederen Temperaturen zu erreichen. Man kann auch Mischungen von zwei oder mehr dieser flüssigen Niotenside anwenden, wobei solche Gemische zuweilen vorteilhaft sein können.

15 Wie oben erwähnt, kann man die Struktur des flüssigen Niotensids sowohl durch die Länge und Konfiguration (z.B. lineare anstatt verzweigte Ketten, usw.) ihrer Kohlenstoffketten als auch durch ihren Gehalt an und die Verteilung der Alkylenoxid-Einheiten optimieren. Umfassende Forschungs-20 ergebnisse haben gezeigt, dass diese strukturellen Merkmale auf die Eigenschaften der Niotenside wie Giesspunkt, Trübungspunkt, Viskosität, Geliertendenz sowie natürlich auf die Waschkraft eine starke Wirkung haben können und haben. In den Waschmitteln der Erfindung umfasst daher eine 25 besonders bevorzugte Klasse von Niotensiden die sekundären C]2-ci3-Fettalkohole mit einem Gehalt an Ethylenoxid in dem relativ engen Bereich von etwa 7 bis 9, insbesondere 8 Molen Ethylenoxid je Molekül sowie die mit etwa 6 Molen Ethylenoxid ethoxylierten C9-Cir, vor allem C10-Fettalko-30 hole. Andere und besonders bevorzugte Niotenside sind beispielsweise Neodol 25-7, Neodol 23,6.5, Plurafac RA30 und Plurafac RA50.

Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen gelinhibierenden Verbindungen sind aliphatische lineare oder 35 aliphatische monocyclische Dicarbonsäureverbindungen bzw. die Anhydride der linearen Säuren. Der aliphatische Teil des Moleküls kann gesättigt oder ethylenisch ungesättigt, der aliphatische lineare Teil kann geradkettig oder verzweigt sein. Die aliphatischen monocyclischen Moleküle 40 können gesättigt sein oder eine einzelne Doppelbindung im Ring aufweisen. Ferner enthält der aliphatische Kohlenwasserstoffring 5 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring, wie z.B. Cy-clopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl oder Cyclohexenyl, wobei eine Carboxylgruppe direkt an ein Ringkohlenstoff-45 atom gebunden ist und die andere Carboxylgruppe an den Ring über eine lineare Alkyl- oder Alkenylgruppe geknüpft ist, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält.

Die aliphatischen linearen Dicarbonsäuren haben mindestens 6 Kohlenstoffatome im aliphatischen Teil, der Alkyl 50 oder Alkenyl mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen sein kann, wobei der Bereich von 8 bis 13, vor allem 9 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt ist. Eine der Carbonsäuregruppen (-COOH) ist vorzugsweise an das endständige (alpha) Kohlenstoffatom der aliphatischen Kette geknüpft und die ande-55 re Carboxylgruppe ist bevorzugt mit dem nächst benachbarten (ß) Kohlenstoffatom verbunden oder kann 2 oder 3 Kohlenstoffatome von der alpha-Stellung entfernt sein, z.B. an den y- oder A-Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten aliphatischen Dicarbonsäuren sind die a, ß-Dicarbonsäuren und 60 die entsprechenden Anhydride, besonders bevorzugt sind Derivate von Succinsäure und Maleinsäure der allgemeinen Formel

65

r1-c-c:

-r^

c-c

>0

oh 0

• oh

_ oder

Ri-C-C'

0

c-c;

671772

6

worin R1 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 12, vorzugsweise 7 bis 11, vor allem 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

Die Alkyl- oder Alkenylgruppe kann gerade oder verzweigt sein. Die geradkettigen Alkenylgruppen sind vor allem bevorzugt. Es ist nicht erforderlich, dass R1 eine einzige Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt, es können Mischungen verschiedener Kohlenstofflängen vorhanden sein, was von den zum Herstellen der Carbonsäure angewandten Ausgangsmaterialien abhängt.

Die aliphatische monocyclische Dicarbonsäure enthält 5-oder 6-gliedrige Ringe, wobei eine oder zwei lineare aliphatische Gruppen an die Ringkohlenstoffatom ■ - gebunden sind. Die linearen aliphatischen Gruppen sollen insgesamt mindestens 6, vorzugsweise mindestens 8, vor allem mindestens 10 Kohlenstoffatome und bis zu 22, vorzugsweise bis zu 18 und besonders bevorzugt bis zu 15 Kohlenstoffatome aufweisen. Wenn zwei aliphatische Gruppen an den Kohlenstoffring gebunden sind, befinden sie sich bevorzugt in para-Stellung zueinander. So können die bevorzugten aliphatischen cycli-schen Dicarbonsäureverbindungen durch die folgende Strukturformel dargestellt werden

COOH

worin -T- für -CH2, -CH=, -CH2-CH2 oder -CH=CH-steht, R2 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; und

R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, unter der Voraussetzung, dass die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R2 und R3 6 bis etwa 22 beträgt.

Vorzugsweise steht -T- für -CH2-CH2- der -CH=CH-, vor allem für -CH=CH.

R2 und R3 sind jeweils bevorzugt Alkylgruppen mit 3 bis 10, besonders 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R2 und R3 8 bis 15 ist. Die Alkyl- oder Alkenylgruppen können gerade oder verzweigt sein, sind vorzugsweise jedoch geradkettig.

Die Menge der gelinhibierenden Dicarbonsäureverbin-dung ist natürlich von solchen Faktoren abhängig wie der Art des flüssigen nichtionischen Tensids, z.B. seiner Geliertemperatur, der Art der Dicarbonsäure, jeglichen anderen Bestandteilen in der Zusammensetzung, welche die Geliertemperaturen beeinflussen könnten, sowie von der geplanten Anwendung einschliesslich infragekommendem geographischen Anwendungsgebiet, da in manchen geographischen Gebieten geringere Temperaturen als in gewöhnlich wärmeren Gebieten zu erwarten sind. Im allgemeinen kann die erforderliche Menge zur Erzielung der erwünschten Geliertemperatur leicht durch Routineexperimente bestimmt werden. In den meisten Fällen können jedoch Mengen an gelierverhindernder Verbindung in dem Bereich von 2 bis 50, vorzugsweise 4 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Niotensids, Geliertemperaturen des Systems aus Tensid/gelierverhindernder Substanz gewährleisten, die nicht höher als 3 °C, vorzugsweise nicht höher als 0 °C liegen, wobei die untere Grenze bis —20 °C oder tiefer reicht. Innerhalb dieser Bereiche der gelierverhindernden Substanz kann die Geliertemperatur des Systems aus Tensid/gelierverhindernder Substanz in Wasser bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Tensid/gelierverhindernde Substanz von 60 zu 40 nur etwa 15 °C, vorzugsweise nur etwa 5 °C, besonders bevorzugt nur etwa 0 °C oder weniger betragen.

Ausserdem haben unabhängige Untersuchungen gezeigt, dass im allgemeinen das 60/40-Gewichtsverhältnis des Gemischs aus Wasser/Tensid die höchste Geliertemperatur der Gemische aus Wasser/Tensid aufweist. Deshalb ist bei Einstellung der Geliertemperatur des 60/40-Gemischs auf die maximal erwünschte Geliertemperatur mit der gelierverhindernden Substanz im wesentlichen garantiert, dass die Waschmittelzusammensetzung nicht bei jedweden der üblichen Bedingungen von Anwendungsverdünnungen geliert.

Die erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen können als bevorzugten optionalen Bestandteil auch wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Buildersalze enthalten. Typische geeignete Builder umfassen beispielsweise die in den US-PSen 4 316 812, 4 264 466 und 3 630 929 genannten. Wasserlösliche anorganische alkalische Buildersalze, die allein mit dem Tensid oder im Gemisch mit anderen Buildern eingesetzt werden können, sind Alkalicarbonate, Borate, Phosphate, Polyphosphate, Bicarbonate und Silikate. Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze können ebenfalls verwendet werden. Spezielle Beispiele solcher Salze sind Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Natriumtetraborat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumbicarbonat, Kaliumtripolyphosphat, Natriumhexa-metaphosphat, Natriumsesquicarbonat, Natriummono- und diorthophosphat, und Kaliumbicarbonat. Tripolyphosphat (TPP) ist besonders wirksam und zur Anwendung in den Gebieten bevorzugt, in denen Phosphatbuilder nicht verboten sind. Die Alkalisilikate sind wertvolle Buildersalze, die darüber hinaus die Zusammensetzung gegenüber Waschmaschinenteilen antikorrosiv machen. Natriumsilikate mit Na20/ Si02-Verhältnissen von 1,6/1 bis 1/3,2, besonders etwa 1/2 bis 1/2,8 sind bevorzugt. Kaliumsilikate der gleichen Verhältnisse können ebenfalls verwendet werden.

Eine weitere Klasse höchst wertvoller Builder für das erfindungsgemässe Mittel sind die wasserunlöslichen Alumino-silikate, und zwar sowohl die kristallinen als die amorphen. Verschiedene kristalline Zeolithe (d.h. Aluminosilikate) sind in GB-PS 1 504 168, US-PS 4 409 136 und den kanadischen Patentschriften 1 072 835 und 1 087 477 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Ein Beispiel für im erfindungsgemässen Mittel anwendbare amorphe Zeolithe findet sich in der belgischen Patentschrift 835 351. Die Zeolithe besitzen die allgemeine Formel

(M20)x • (Al203)y • (Si02)z • w H20,

worin x für 1 steht, y 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise 1 bedeutet, z für 1,5 bis 3,5 oder mehr und vorzugsweise 2 bis 3 steht, w für 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 steht und M vorzugsweise Natrium ist. Ein typischer Zeolith ist vom Typ A oder ähnlicher Struktur, wobei der Typ 4A besonders bevorzugt ist. Die bevorzugten Aluminosilikate haben Calcium-ionenaustauschkapazitäten von etwa 200 Milliäquivalenten je Gramm oder mehr, z.B. 400 meq/lg.

Andere Materialien wie Tone, besonders die wasserunlöslichen, können wertvolle Hilfsstoffe in den Zusammensetzungen der Erfindung sein. Besonders brauchbar ist Bento-nit. Dieses Material ist vorwiegend Montmorillonit, ein hy-dratisiertes Aluminiumsilikat, in dem etwa 1/6 der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt sein kann und mit dem variierende Mengen an Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium usw. lose kombiniert sein können. In seiner reineren Form (d.h. frei von jeglichem Kies, Sand, usw.), in der er für Waschmittel geeignet ist, enthält er invariabel mindestens 50% Montmorillonit, wobei seine Kationenaustauschkapa-zität mindestens etwa 50 bis 75 meq je 100 g Bentonit ist. Besonders bevorzugte Bentonite sind die Wyoming oder Western US-Bentonite, die als Thixo-jels 1, 2, 3 und 4 von Ge-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

671 772

orgia Kaolin Co. verkauft wurden. Diese Bentonite sind dafür bekannt, dass sie Textilien weichmachen, wie in den GB-PSen 401 413 und 461 221 beschrieben ist. •

Beispiele für organische alkalische sequestrierende Buildersalze, die allein mit dem Tensid oder im Gemisch mit anderen organischen und anorganischen Buildern verwendet werden können, sind Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammonium-aminopolycarboxylate, z.B. Natrium- und Ka-liumethylendiamintetraacetat (EDTA), Natrium- und Kali-umnitrilotriacetate (NTA) und Triethanolammonium-N-(2-hydroxyethyl)-nitrilodiacetate. Gemischte Salze dieser Poly-carboxylate sind ebenfalls geeignet.

Andere geeignete organische Builder umfassen Carboxy-methylsuccinate, Tartronate und Glycolate. Von speziellem Wert sind die Polyacetalcarboxylate. Die Polyacetalcarboxylate und ihre Anwendung in Waschmittelzusammensetzungen sind in US-PS 4 144 226, 4 315 092 und 4 146 495 beschrieben. Andere, ähnliche Builder beinhaltende Patentschriften umfassen US-PSen 4 141 676; 4 169 934; 4 201 858; 4 204 852; 4 224 420; 4 225 685; 4 226 960; 4 233 422, 4 233 423; 4 302 564 und 4 303 777. Relevant sind ausserdem die europäischen Patentanmeldungen 0 015 024; 0 021 491 und 0 063 399.

Gemäss der Erfindung kann die physikalische Beständigkeit der Suspension der Builderverbindung oder -Verbindungen und jeglicher anderer suspendierter Zusätze wie Bleichmittel usw. in dem flüssigen Träger wesentlich durch die Anwesenheit eines Stabilisierungsmittels verbessert werden.

Wie in US Ser. No. 597 948 beschrieben, deren Kenntnis hier vorausgesetzt wird, können saure organische Phosphorverbindungen mit einer saueren -POH-Gruppe die Stabilität von Buildersuspensionen, insbesondere von Polyphosphat-buildern in dem nicht-wässrigen flüssigen Niotensid steigern.

Die saure organische Phosphorverbindung kann beispielsweise ein Teilester von Phosphorsäure und einem Alkohol sein, z.B. einem Alkanol mit lipophilem Charakter, das beispielsweise mehr als 5, z.B. 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

Ein spezielles Beispiel ist ein Teilester von Phosphorsäure und einem C16-C18-Alkanol (Empiphos 5632 von Marchon), es besteht zu etwa 35% aus Monoester und 65% aus Diester.

Der Einbau geringer Mengen der sauren organischen Phosphorverbindung macht die Suspension signifikant stabiler gegen Absetzen beim Stehen, belässt sie jedoch giessbar, vermutlich als Ergebnis der Erhöhung der Fliessgrenze der Suspension, während, insbesondere bei geringer Stabilisatorkonzentration, z.B. unter etwa 1 %, ihre plastische Viskosität im allgemeinen sinkt. Man geht davon aus, dass die Anwendung der sauren Phosphorverbindung zur Bildung einer energiereichen physikalischen Bindung zwischen dem -POH-Teil des Moleküls und den Oberflächen des anorganischen Polyphosphatbuilders führt, so dass diese Oberflächen einen organischen Charakter annehmen und gegenüber dem Niotensid kompatibler werden.

Die saure organische Phosphorverbindung kann zusätzlich zu den Teilestern von Phosphorsäure und den oben erwähnten Alkanolen aus einer grossen Vielzahl von Verbindungen ausgewählt werden. So kann man einen Teilester von Phosphorsäure oder phosphoriger Säure mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol wie Hexylenglykol, Ethylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder höherem Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Sorbit, Mono- oder Diglyce-riden von Fettsäuren, usw. anwenden, worin eine, zwei oder mehr der alkoholischen OH-Gruppen des Moleküls mit der phosphorigen Säure verestert sein können. Der Alkohol kann ein nichtionisches Tensid sein wie ein ethoxyliertes oder ethoxyliertpropoxyliertes höheres Alkanol, höheres Alkylphenol oder höheres Alkylamid. Die -POH-Gruppe muss nicht an den organischen Teil des Moleküls über eine Esterverknüpfung gebunden sein; stattdessen kann sie direkt an Kohlenstoff (wie in einer Phosphonsäure, beispielsweise bei einem Polystyrol, in dem ein Teil der aromatischen Ringe Phosphonsäure- oder Phosphinsäuregruppen trägt; oder einer Alkylphosphonsäure wie Propyl- oder Laurylphosphon-säure) gebunden sein oder an den Kohlenstoff über andere dazwischenliegende Verknüpfungen (wie O, S oder N Atome) gebunden sein. Vorzugsweise ist das Atomverhältnis von Kohlenstoff:Phosphor in der organischen Phosphorverbindung mindestens 3:1, beispielsweise 5:1,10:1,20:1, 30:1 oder 40:1.

Ein weiteres brauchbares Stabilisierungsmittel, insbesondere wenn der Builder ein kristallinamorphes wasserunlösliches Aluminosilikat ist, ist Aluminiumtristearat oder ein anderes Aluminiumsalz einer höheren Fettsäure mit 8 bis 22, besonders bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Anwendung von Aluminiumstearat als Stabilisierungsmittel für Suspensionen von Buildern in flüssigen nichtionischen Waschmittelzusammensetzungen ist Gegenstand der US-Ser. No. 707 342. Geeignete Mengen des Aluminiumfettsäuresalzes liegen in dem Bereich von 0,1 bis 3, vorzugsweise von 0,3 bis 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Falls die erfindungsgemässen Waschmittel in besonders kalten Umgebungen verwendet werden sollen, mag es von Vorteil sein, andere Verbindungen als viskositätssteuernde und gelverhindernde Substanzen zur Unterstützung der flüssigen Tenside mit einzubauen. Eine solche brauchbare Klasse von Additiva sind die amphiphilen Verbindungen niederen Molekulargewichts, die man in ihrer chemischen Struktur als analog zu den ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkoholniotensiden ansehen kann, die jedoch relativ kurze Kohlenwasserstoffkettenlängen (C2-C8) und einen geringen Gehalt an Ethylenoxid (etwa 2 bis 6 EO-Einheiten je Molekül) aufweisen.

Geeignete amphiphile Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel

R40(CH2CH20)nH

wiedergegeben werden, worin R4 eine C2-C8-Alkylgruppe ist und n im Durchschnitt eine Zahl von 1 bis 6 darstellt. Spezielle Beispiele für geeignete amphiphile Verbindungen umfassen Ethylenglykolmonoethylether (C2H5-0-CH2CH2-OH), Diethylenglykolmonobutylether (C4H9-0-(CH2CH2-0)2H), Tetraethylenglykolmonooctylether (C8Hit-0-(CH2-CH20)4H), usw. Diethylenglykolmonobutylether ist besonders bevorzugt.

Da die Waschmittel gemäss Erfindung im allgemeinen nicht wässrig sowie hochkonzentriert sind und deshalb in relativ geringer Dosierung verwendet werden können, ist es erwünscht, die üblichen Tensidbuilder wie Phosphatbuilder (z.B. Natriumtripolyphosphat) mit einem Hilfsbuilder wie beispielsweise einer polymeren Carbonsäure mit hoher Calci-umbindekapazität zum Verhindern von Verkrustung, die andernfalls durch Bildung eines unlöslichen Calciumphosphats verursacht würde, zu ergänzen. Solche Hilfsbuilder sind hinreichend bekannt. Als Beispiel sei Sokolan CP5 erwähnt, das ein Copolymeres aus etwa gleich viel Molen Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid und vollständig unter Bildung des Natriumsalzes neutralisiert ist. Andere Polyacrylsäure- und Polyacrylatbuilder sind für diesen Zweck hinreichend bekannt.

Zusätzlich zu den Buildern können verschiedene andere Additiva oder Hilfsstoffe in dem Waschmittelprodukt anwesend sein, um diesem zusätzlich erwünschte Eigenschaften funktionaler oder ästhetischer Art zu verleihen. So kann

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

671772

man in die Formulierang geringe Mengen von schmutztragenden oder die Wiederausfällung verhindernden Substanzen einbauen wie Polyvinylalkohol, Fettamiden, Natrium-carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose; optische Aufheller wie Baumwoll-, Polyamid- und Polyesteraufheller, beispielsweise Stilben-, Triazol- und Benzidinsul-fonzusammensetzungen, insbesondere sulfoniertes substituiertes Triazinylstilben, sulfoniertes Naphthotriazolstilben, Benzidinsulfon, usw., wobei Stilben- und Triazolkombina-tionen am meisten bevorzugt sind.

Ebenfalls angewandt werden können Bläuungsmittel wie Ultramarinblau; Enzyme, vorzugsweise proteolytische Enzyme wie Subtilisin, Bromelin, Papain, Trypsin und Pepsin sowie Enzyme vom Amylasetyp, Enzyme vom Lipasetyp und Mischungen derselben; Bakterizide, z.B. Tetrachlorsalicyl-anilid, Hexachlorophen; Fungizide; Farbstoffe, Pigmente (wasserdispergierbar); Schutzstoffe; Ultraviolettabsorber; vergilbungsverhindernde Substanzen wie Natriumcarboxy-methylcellulose, Komplexe von C]2-c22-Alkylalkohol mit ci2-Cig-Alkylsulfat; pH-Modifizierer und pH-Puffer, farb-schonende Bleichmittel; Parfum; und schaumverhindemde oder schaumdämpfende Substanzen, z.B. Silikonverbindungen.

Die Bleichmittel werden der Einfachheit halber grob in Chlorbleichmittel und Sauerstoffbleichmittel eingeteilt. Typische Chlorbleichmittel sind Natriumhypochlorit (NaOCl), Kaliumdichlorisocyanurat (59% verfügbares Chlor) und Trichlorisocyanursäure (95% verfügbares Chlor). Sauerstoffbleichmittel sind bevorzugt und sind im allgemeinen Perverbindungen, die in Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen. Bevorzugte Beispiele umfassen Natrium- und Kaliumperborate, Percarbonate und Perphosphate sowie Kalium-monopersulfat. Die Perborate, besonders Natriumperborat-monohydrat, sind vor allem bevorzugt.

Die Persauerstoffverbindung wird vorzugsweise im Gemisch mit einem Aktivator für dieselbe eingesetzt. Geeignete Aktivatoren, welche die Temperatur erniedrigen können, bei der das Peroxidbleichmittel wirksam ist, sind beispielsweise in US-PS 4 264 466 oder in Spalte 1 von US-PS 4 430 244 angegeben, auf die hier Bezug genommen wird. Polyacylierte Verbindungen sind bevorzugte Aktivatoren; von diesen sind Verbindungen wie Tetraethylendiamin (TAED) und Penta-acetylglucose besonders bevorzugt.

Andere brauchbare Aktivatoren enthalten beispielsweise Acetylsalicylsäurederivate, Ethylidenbenzoatacetat und dessen Salze, Ethylidencarboxylatacetat und dessen Salze, Alkyl- und Alkenylsuccinsäureanhydrid, Tetraacetylglycouril (TAGU), und die Derivate derselben. Weitere anwendbare Aktivatorenklassen sind beispielsweise in US-PS'en 4 111 826, 4 422 950 und 3 661 789 angegeben.

Der Bleichmittelaktivator tritt gewöhnlich mit der Persauerstoffverbindung unter Bildung einer bleichenden Per-oxysäure im Waschwasser in Wechselwirkung. Es ist bevorzugt, eine sequestrierende Substanz mit hoher Komplexbil-dungsfahigkeit einzubauen, um jegliche unerwünschte Reaktion zwischen solcher Peroxidsäure und Wasserstoffperoxid in der Waschlösung in Anwesenheit von Metallionen zu verhindern. Bevorzugte sequestrierende Substanzen sind imstande, einen solchen Komplex mit Kupfer2+-Ionen zu bilden, dass die Stabilitätkonstante (pK) der Komplexierung gleich oder grösser als 6 bei 25 °C in Wasser einer lonenstär-ke von 0,1 Mol/1 ist. Dabei ist pK üblicherweise durch die Formel pK = — log K definiert, worin K die Gleichgewichtskonstante ist. So sind beispielsweise die pK-Werte für die Komplexierung von Kupferionen mit NTA bzw. EDTA bei den angegebenen Bedingungen 12,7 bzw. 18,8. Geeignete sequestrierende Substanzen umfassen beispielsweise zusätzlich zu den oben erwähnten Diethylentriaminpentaessigsäure

(DETPA); Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP); und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDITEMPA).

Zur Vermeidung von Verlust an Peroxidbleichmittel wie Natriumperborat durch enzyminduzierte Zersetzung, beispielsweise durch Katalase, können die Zusammensetzungen ausserdem eine enzyminhibierende Verbindung enthalten, d.h. eine Verbindung, die zur Verhinderung enzyminduzierter Zersetzung des Peroxidbleichmittels befähigt ist. Geeignete Inhibitoren sind in US-PS 3 606 990 geoffenbart, auf die hier Bezug genommen wird.

Als besonders interessante Inhibitorverbindung sei Hy-droxylaminsulfat genannt sowie andere wasserlösliche Hy-droxylaminsalze. In den bevorzugten nicht-wässrigen Zusammensetzungen der Erfindung können die Hydroxylamin-salzinhibitoren in geringen Mengen von etwa 0,01 bis 0,4% anwesend sein. Im allgemeinen allerdings machen geeignete Mengen an Enzyminhibitoren bis zu etwa 15, beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung aus.

Das Waschmittel kann auch ein anorganisches unlösliches Verdickungsmittel oder Dispersionsmittel mit sehr grossem Oberflächenbereich enthalten wie feinteilige Kieselsäure mit extrem kleiner Teilchengrösse (z.B. 5 bis 100 Jim wie sie unter dem Namen Aerosil verkauft wird) oder die anderen sehr voluminösen anorganischen Trägermaterialien, die in US-PS 3 630 929 beschrieben sind, und zwar in Mengen von 0,1 bis 10, z.B. 1 bis 5%. Es ist jedoch bevorzugt, dass Zusammensetzungen, die im Waschbad Peroxysäuren bilden (z.B. Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Per-oxyverbindung und einem Aktivator für diese) im wesentlichen frei von solchen Verbindungen und anderen Silikaten sind; es wurde beispielsweise gefunden, dass Kieselsäure und Silikate die unerwünschte Zersetzung der Peroxysäure begünstigen.

Das erfindungsgemässe Waschmittel kann folgendermas-sen hergestellt werden: Das Gemisch aus flüssigem Niotensid und Festbestandteilen wird der Behandlung in einer Reibmühle ausgesetzt, in der die Teilchengrössen der festen Bestandteile auf weniger als etwa 10 Mikrometer, z.B. auf eine durchschnittliche Teilchengrösse von 2 bis 10 Mikrometer oder sogar darunter (z.B. 1 Mikrometer) verringert werden. Vorzugsweise haben weniger als etwa 10%, besonders weniger als etwa 5% aller suspendierter Teilchen Teilchengrössen über 10 Mikrometer. Zusammensetzungen, in denen die dis-pergierten Teilchen derart kleine Teilchengrössen aufweisen, verfügen über eine bessere Stabilität gegen Separation oder Absetzen beim Lagern.

Bei dem Vermählen ist es bevorzugt, dass der Anteil an Festbestandteilen genügend hoch ist (beispielsweise mindestens 40%, z.B. 50%) damit die festen Teilchen in Kontakt miteinander sind und durch die Niotensidflüssigkeit nicht wesentlich voneinander abgeschirmt werden. Mühlen, die mit mahlenden Kugeln (Kugelmühlen) oder ähnlichen mobilen Mahlelementen arbeiten, haben sehr gute Ergebnisse erbracht. So kann man eine Reibmühle für Laborproben anwenden, die Mahlkugeln aus Steatit mit 8 mm Durchmesser enthält. Für Arbeiten in grösserem Massstab kann man kontinuierlich arbeitende Mühlen verwenden, in denen Mahlkugeln mit 1 mm oder 1,5 mm Durchmesser in einem sehr schmalen Spalt zwischen einem Stator und einem Rotor arbeiten (oder sich bewegen), der mit relativ hoher Geschwindigkeit betrieben wird (z.B. eine CoBall-Mühle). Bei Anwendung einer solchen Mühle ist es erwünscht, das Gemisch aus Niotensid und Feststoffen zuerst eine Mühle durchlaufen zu lassen, die nicht so fein mahlt (z.B. eine Kolloid-Mühle), um die Teilchengrösse auf weniger als 100 Mikrometer (z.B. auf etwa 40 Mikrometer) zu verringern, bevor man die Teilchen in die Stufe einführt, in der sie auf einen durchschnittlichen

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

671 772

Teilchendurchmesser unter etwa 10 Mikrometer in der kontinuierlichen Kugelmühle vermählen werden.

In den bevorzugten im wesentlichen nicht wässrigen flüssigen Vollwaschmitteln der Erfindung sind typische Mengen der Bestandteile (auf Basis der Gesamtzusammensetzung, wenn nicht anders angegeben) wie folgt:

Suspendierter Builder in dem Bereich von 10 bis 60%, beispielsweise 20 bis 50%, z.B. 25 bis 40%; flüssige Phase enthaltend nicht-ionisches Tensid und gegebenenfalls gelöste amphiphile gelinhibierende Verbindung in dem Bereich von 20 bis 70%, beispielsweise 40 bis 60%; diese Phase kann auch geringe Mengen eines Verdünnungsmittels enthalten wie Ethanol, Isopropanol, ein Glykol z.B. Polyethylenglykol (z.B. PEG 400), Hexylenglykol etc., und zwar bis zu 10%, vorzugsweise bis zu 5%, z.B. 0,5 bis 2%. Das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid zu amphiphiler Verbindung, falls die letztere anwesend ist, liegt in dem Bereich von 100:1 bis 1:1, vorzugsweise von 50:1 bis etwa 2:1.

Die gelierverhindernde aliphatische lineare oder aliphatische monocyclische Verbindung in einer Menge von 2% bis 50%, vorzugsweise 4% bis 35%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Niotensids.

Aluminiumsalz der höheren aliphatischen Fettsäure bis zu 3%, beispielsweise 0,1 bis 3%, vorzugsweise 0,3 bis 1%.

Saure organische Phosphorsäureverbindung als Substanz zum Verhindern des Absetzens bis zu 5%, beispielsweise in dem Bereich von 0,01 bis 5%, vor allem 0,05 bis 2%, z.B. 0,1 bis 1%.

Geeignete Bereiche anderer optionaler Zusatzstoffe sind: Enzyme 0 bis 2, besonders 0,7 bis 1,3%; Korrosionsinhibitoren etwa 0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30%; schaumverhindernde Substanzen und Schaumdrücker 0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 5, beispielsweise 0,1 bis 3%; Verdickungsmittel und Dispersionsmittel 0 bis 15, beispielsweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5%; schmutztragende oder die Wiederausfällung verhindernde Substanzen und die Vergilbung verhindernde Substanzen 0 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5%; farbge-bende Substanzen, Parfums, Aufheller und Bläuungsmittel insgesamt 0 bis etwa 2 und vorzugsweise 0 bis etwa 1 %; pH-Modifizierer und pH-Puffer 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2%; Bleichmittel 0 bis etwa 40 und vorzugsweise 0 bis etwa 25, beispielsweise 2 bis 20%; Bleichmittelstabilisatoren und -ak-tivatoren 0 bis etwa 15, vorzugsweise 0 bis 10, beispielsweise 0,1 bis 8%, Enzyminhibitoren 0 bis 15, beispielsweise 0,01 bis 15, vorzugsweise 0,1 bis 10%; sequestrierende Substanzen mit hoher Komplexbildungsfähigkeit, in einem Bereich von bis zu etwa 5, vorzugsweise y4 bis 3%, beispielsweise etwa V2 bis 2%. Die Zusatzstoffe werden so gewählt, dass sie mit den Hauptbestandteilen der Waschmittelzusammensetzung vereinbar sind.

In der Beschreibung einschliesslich Beispielen und Patentansprüchen sind alle Mengen und Prozentangaben gewichtsbezogen, wenn nicht anders erwähnt. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Der Druck ist atmosphärischer Druck, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurden die Gelierpunkte von drei verschiedenen flüssigen Niotensiden allein sowie mit variierenden Mengen zweier verschiedener Gelinhibitoren als Mass der Lagerstabilität der Waschmittelzusammensetzungen bestimmt.

Zum Vergleich wurde auch die Geliertemperatur des Niotensids mit einer gelinhibierenden• nichtionischen Substanz mit endständiger Säuregruppe gemessen.

Geliertemperatur (°C)

Niotensid/Gelinhibitor

(Gew.-%)

5 Plurafac RA30 (100%)

Plurafac RA30 (75%)/Hoe S28171 (25%) Plurafac RA30 (75%) Neodol 91-6Ac2 (25%) Plurafac RA30 (95%)/Hoe S2817 (5%) Plurafac RA30 (95%) Neodol 91-6Ac (5%) 10-Plurafac RA30 (95%) Westvaco Diacid 15503 (5%)

Plurafac RA50 (100%)

Plurafac RA50 (75%)/Hoe S2817 (25%) Plurafac RA50 (75%)/Neodol 91-6Ac (25%) 15 Plurafac RA50 (95%)/Hoe S2817 (5%) Plurafac RA50 (95%)/Neodol 91-6Ac (5%) Plurafac RA50 (95%) Westvaco Diacid 1550 (5%)

Neodol 25-7 (100%)

20 Neodol 25-7 (95%)/Hoe S2817 (5%)

Neodol 25-7 (75%)/Hoe S2817 (25%)

^0

1 Ein Co-Derivat von Maleinsäure C9 - C C

25 j ^OH

c—cz

^ OH

das von American Hoechst Co. erhältlich ist. 30 2 Niotensid mit endständiger Säuregruppe: das Veresterungsprodukt von Dobanol 91-6 mit Succinsäureanhydrid in einem Komplex in einem Verhältnis von 1:1

5

- 6

- 2

3

2

3

unter

-20

unter

-20

- 5

unter

-20

unter

-20

unter

-20

21

11

2

35 C9-C, J-6EO-OH + C C V

, >0 ^

c —

^0

40

45

50

o

II

Cs-Ci ,-5E0-CH2CH20-0 -

o

CH2CH2-C-OH

Neodol 91-6Ac 1 Flüssige monocyclische C21-Dicarbonsäure der Formel cH3(CH2)5-^ )>

-(CH2)7C-OH COOH

60

55 erhältlich von Westvaco.

Aus den obigen Ergebnissen kann man folgendes entnehmen: Bei Plurafac RA50, das eine sehr geringe Geliertemperatur besitzt, beeinträchtigt die Zugabe der Dicarbonsäure die Geliertemperatur nicht, wogegen das Niotensid mit endständiger Säuregruppe bei Anwesenheit in einer Konzentration von 25% die Geliertemperatur um mindestens 15 °C auf — 5 °C erhöht.

Bei Plurafac RA30 erniedrigt die Zugabe von 5% Gelinhibitor die Geliertemperatur, und zwar die Dicarbonsäure um 2 °C und das Niotensid mit endständiger Säuregruppe um 3 °C. In einer Konzentration von 25% senkt jedoch die

671772

10

aliphatische Dicarbonsäure die Geliertemperatur um 11 °C (auf —6 °C) gegenüber einer Verringerung um nur 7 °C bei Anwendung des Niotensids mit endständiger Säuregruppe.

Bei Anwendung von Neodol 25-7 senkt die aliphatische Dicarbonsäure in einer Konzentration von 5% die Geliertemperatur um 10 °C und in einer Konzentration von 25% um 19 °C.

Die Vorteile der gelinhibierenden Dicarbonsäureverbin-dungen werden noch deutlicher, wenn man die Geliertemperaturen eines Systems aus 60% Wasser und 40% Niotensid/ Gelinhibitor betrachtet. Wenn man nämlich die obigen Zusammensetzungen mit Wasser derart veri jscht, dass man eine Konzentration des Systems aus Niotensid oder Niotensid/ Gelinhibitor von 40% erhält, kommt man zu folgenden Resultaten:

Niotensid/Gelinhibitor (N/G) 60% Was-

(Gew.-%) ser/40% System N/G Geliertemperatur ( °C)

Plurafac RA30 (100%) 19

Plurafac RA30 (75%)/Hoe S2817 (25%) 0

Plurafac RA30 (75%)/Neodol 91-6Ac (25%) 14

Plurafac RA30 (95%)/Hoe S2817 (5%) 15

Plurafac RA30 (95%/Neodol 91-6Ac (5%) 19 Plurafac RA30 (95%)/Westraco Diacid

1550 (5%) 16

Plurafac RA50 (100%) 4

Plurafac RA50 (75%)/Hoe S2817 (25%) -5

Plurafac RA50 (75%/Neodol 91-6Ac (25%) 2

Plurafac RA50 (95%)/Hoe S2817 (5%) -4

Plurafac RA50 (95%)/Neodol 91-6Ac (5%) 0

Plurafac RA50 (95%)/Westraco Diacid 1550 14

Neodol 25-7 (100%) 29

Neodol 25-7 (95%)/Hoe S2817 (5%) 25

Neodol 25-7 (75%)/Hoe S2817 (25%) 0

Aus den obigen Ergebnissen kann man sehen, dass 5% der aliphatischen Dicarbonsäure Hoe S2817 die Geliertemperatur des Niotensids Plurafac RA30 oder Plurafac RA50 ebenso wirksam wie oder wirksamer verringert als 25% nichtionisches Neodol 91-6AC mit endständiger Säuregruppe. Bei Neodol 25-7 verringert der Einbau von 25% Hoe S2817 die Geliertemperatur um 29 °C auf 0 °C.

Beispiel 2

Es wurde eine nicht-wässrige, Builder enthaltende flüssige Waschmittelzusammensetzung gemäss Erfindung hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile miteinander vermischte und fein vermahlte (vermahlene Basis A) und anschliessend unter Rühren zu der erhaltenen Suspension die Komponenten B hinzufügte:

Menge

Vermahlene Basis A Gew.-% (auf

Basis A+B)

Plurafac RA50 33%

Hoechst Hoe S 2817' 16%

Natriumtripolyphosphat 30%

Sokolan CP5 4%

Natriumcarbonat 2,5%

Natriumperboratmonohydrat 4,5%

Tetraacetylethylendiamin 5% Ethylendiamintetraessigsäure,

Dinatriumsalz 0,5%

Tinopal ATS-X (optische Aufheller) 0,5%

' Nachträglich zugegebene Komponente B

Esperasebrei2 1%

Plurafac RA50 3%

1 Ein Cçi-Derivat von Maleinsäure C9

^OH

erhältlich von American Hoechst.

2 Proteolytischer Enzymbrei (in nicht-ionischem Tensid).

Die erhaltene Zusammensetzung ist eine beständige, homogene klare Flüssigkeit, die bei Temperaturen unter 0 °C giessbar bleibt und nicht geliert, wenn sie bei Temperaturen nahe dem Gefrierpunkt mit Wasser in Kontakt kommt oder zu diesem gegeben wird. Die Werte fur Fliessspannung bzw. plastische Viskosität der Zusammensetzung sind 3Pa bzw. 1400 Pa.sec. Nach Zugabe von 1 % Aluminiumtristearat zu der obigen Zusammensetzung, meist mit der gemahlenen Basis A, wurden für die Fliessspannung 19Pa und für die plastische Viskosität 1150 Pa.sec bei 25 °C gemessen.

Beispiel 3

Es wurde die folgende Builder enthaltende, nicht-wässrige flüssige nicht-ionische Waschmittelzusammensetzung hergestellt:

Bestandteil

Gew.-%

Neodol 25-7

34,0

Hoe S2817

10,0

Diethylenglykolmonobutylether

5,0

Natriumtripolyphosphat (TPP NW)

29,09

Sokolan CP51 (calciumsequestrierende Substanz)

4,0

Natriumperboratmonohydrat (Bleichmittel)

9,0

Tetraacetylethylendiamin

(TAED) (Bleichaktivator)

4,5

Emphiphos 56322

(Suspensionsstabilisator)

0,3

Optischer Aufheller (Stilben 4)

0,5

Esperase (proteolytisches Enzym)

1,0

Amylaseenzym

0,6

Relatin DM 40503 (Substanz zum

Verhindern der Wiederausfallung)

1,0

Dequest 20664

1,0

Blauer Farbstoff (Foulan Sandolane)

0,01

1 Ein Copolymeres aus etwa gleichviel Molen

Methacryl-

säure und Maleinsäureanhydrid, vollständig zum Natriumsalz neutralisiert.

2 Teilester von Phosphorsäure und einem CI6_18-Alkanol, etwa >/3 Monoester und 2/3 Diester.

3 Gemisch aus Natriumcarboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose.

4 Diethylentriaminpentamethylenphosphorsäure, Natriumsalz.

Die Zusammensetzung ist beständig, homogen und frei-fliessend bei praktischen Temperaturen. Sie geliert nicht bei Zugabe zu oder Vermischen mit kaltem Wasser. Der Poly-phosphatbuilder bleibt in der flüssigen Niotensidphase während ausgedehnter Zeitspannen sowohl bei hohen als auch niederen Temperaturen beständig suspendiert.

Beispiel 4

Bestandteil Gew.-%

Plurafac RA30 37,5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Bestandteil

Diethylenglykolmonobutylether

Octenylsuccinsäureanhydrid

TPP NW

Sokolan CP5

Dequest 2066

Natriumperboratmonohydrat TAED

Emphiphos 5632

ATS-X (optischer Aufheller)

Experase

11 671 772

Gew.-% Amylase 0,1

4,0 Parfum 0,6

8,0 Relatin DM 4050 1,0

28,4 Ti02 0,4

4,0 5

1,0 Diese Zusammensetzung besitzt ähnliche Eigenschaften

9,0 wie die Zusammensetzung von Beispiel 1. Die Bleichwirkung

4,5 dieser Zusammensetzung kann durch Zugabe von nur 0,1 %

0,3 Hydroxylamin erhöht werden, das die Katalase inhibiert als

0,2 10 Katalysator für die Peroxidzersetzung zu wirken.

1,0

C

Claims

671 111
2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gelinhibitor die aliphatische lineare Dicarbonsäure enthält und dass der aliphatische Rest eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Flüssiges, bei Zimmertemperatur fliessfähiges und bei Kontakt mit kaltem Wasser nicht gelierendes Waschmittel auf Basis eines flüssigen Niotensids und einer ausreichenden Menge einer die Gelierung inhibierenden Verbindung als Gelinhibitor zum Senken der Geliertemperatur des Niotensids um mindestens 2 °C, dadurch gekennzeichnet, dass der Gelinhibitor eine aliphatische lineare Dicarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil des Moleküls oder ein entsprechendes Anhydrid dieser Säure oder eine aliphatische c5-C 6-monocyclische Dicarbonsäure, in welcher eine der Carbonsäuregruppen direkt an ein Ringkohlenstoffatom und die andere Carbons;" aregruppe an den monocyclischen Ring über eine Alkyl- oder Alkenylkette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, umfasst.
3

671112

re Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, p für 2 bis 12 und q für 2 bis 7 steht, oder ein mit 3 bis 10 Molen Ethylenoxid kondensiertes Ci2~C|6-Alka-nol ist und dass die gelinhibierende Dicarbonsäureverbin-dung bzw. ihr Anhydrid eine Verbindung der Formel 5

r1 — c— c c — c.

0

r1

oder c — c:

-oh -0

oh

"3 t o r -cooh

COOH

ist, worin

-T- für -CH2-, -CH=, -CH2CH2- oder -CH=CH-steht;

R2 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; und

R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; unter der Voraussetzung, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R2 und R3 6 bis 22 beträgt.

3. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure bzw. ihr Anhydrid eine Verbindung der Formel r!-C

oh 0

"oh oder rl-c-c^

I >0

C-C^ ^0

ist, worin R1 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen ist.
5. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gelinhibitor die aliphatische monocyclische Dicarbonsäure enthält, dass der monocyclische Ring aus der Gruppe Cyclopentan, Cyclopenten, Cyclohexan und Cyclo-hexen ist und dass eine oder zwei lineare Alkyl- oder Al-kenylgruppen mit mindestens 6 und bis zu 22 Kohlenstoffatomen an den monocyclischen Ring gebunden sind.
6. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure eine Verbindung der Formel
7. Waschmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass -T— für -CH2-CH2- oder -CH=CH- steht und R2 und R3 jeweils unabhängig Alkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
8. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Gelinhibitors in dem Bereich von 2 bis 50 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Niotensids.
9. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Gelinhibitors in dem Bereich von 4 bis 35 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Niotensids.
10

ist, worin R' eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

10. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-5 net, dass das flüssige Niotensid ein mit niederem Alkylen-

oxid polyalkoxyliertes höheres Alkanol ist, worin das AI-kanol 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, das niedere Alkylenoxid Ethylenoxid, Propylenoxid oder ein Gemisch derselben ist und die Gesamtmolzahl des niederen Alkylen-10 oxids 3 bis 16 beträgt.
11. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen nicht wässrig ist.
12. Flüssiges Vollwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Suspension eines Buildersalzes

15 in einem flüssigen Niotensid und eine hinreichende Menge einer aliphatischen linearen Dicarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil oder die aliphatische c5-C6-monocyclische Dicarbonsäure mit insgesamt mindestens 14 Kohlenstoffatomen im Molekül als Gelinhibi-20 tor enthält, um die Gelbildungstemperatur des Waschmittels auf nicht mehr als 5 °C zu senken.
13. Waschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen nicht wässrig ist.
14. Waschmittel nach Anspruch 13, dadurch gekenn-25 zeichnet, dass die gelinhibierende Dicarbonsäure in einer

Menge von 4 bis 35 Gew.-% anwesend ist, bezogen auf das Gewicht des Niotensids.

15. Waschmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Buildersalz ein Alkalipolyphosphat, ein

30 kristallines Aluminosilikat oder Mischungen derselben als Builder enthält.

16. Waschmittel nach Anspruch 1, das bei hohen und niederen Temperaturen giessbar ist und beim Vermischen mit kaltem Wasser nicht geliert, dadurch gekennzeichnet,

35 dass es nichtwässrig ist und mindestens ein flüssiges Niotensid in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-%;

mindestens einen in dem nichtionischen Tensid suspendierten Builder in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%; eine aliphatische lineare Dicarbonsäure mit mindestens 6 Koh-40 lenstoffatomen im aliphatischen Teil oder ihrem Anhydrid oder die aliphatische Cs-Q-monocyclische Dicarbonsäure mit insgesamt mindestens 14 Kohlenstoffatomen im Molekül als Gelinhibitor zum Senken der Gelbildungstemperatur des Waschmittels auf nicht mehr als 5 °C;

45 eine Verbindung der Formel R40(CH2CH20)„H, worin R4 eine C2-C8-Alkylgruppe ist und n eine Zahl mit einem Durchschnittswert in dem Bereich von 1 bis 6 bedeutet, als ergänzendes gelinhibierendes Additiv in einer Menge bis zu 5 Gew.-%;

50 Aluminiumsalz einer C8-C22 höheraliphatischen Carbonsäure in einer Menge bis zu 3 Gew.-%; und gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe der Gruppe aus Enzymen, Korrosionsinhibitoren, schaumverhindernden Agentien, Schaumdämpfern, schmutztragenden oder die Wiederausfäl-55 lung verhindernden Agentien, die Vergilbung verhindernden Substanzen, antistatischen Substanzen, farbgebenden Stoffen, Parfums, optischen Aufhellern, Bläuungsmitteln, pH-Modifizierern, pH-Puffern, Bleichmitteln, Bleichmittelstabilisatoren, Bleichmittelaktivatoren, Enzyminhibitoren und Sequestriermitteln, enthält.

17. Waschmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Niotensid mindestens ein Ethylen-oxid-Propylenoxid(gemischt)-Kondensationsprodukt eines Fettalkohols der Formel

65

R0(C2H40)p(C3H60)qH,

worin R eine gerade oder verzweigte, primäre oder sekundä-
15