DE2857163A1

DE2857163A1 - Waschmittel

Info

Publication number: DE2857163A1
Application number: DE19782857163
Authority: DE
Inventors: Lionel Breton; Allan Campbell Mcritchie; Rory James Maxwell Smith
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1977-06-29
Filing date: 1978-06-20
Publication date: 1980-03-06
Also published as: BR7804163A; SE7907257L; DE2857163C2; FR2423537B1; IT7825093A0; ATA469178A; SE446460B; GR63770B; MX147454A; IT1097286B; AT400244B; AU525063B2; CH643881A5; EP0000225A1; NL7815015A; FR2423537A1; AU3758778A; JPS5439417A

Description

- Unsere Nr. 22 438 -

THE PROCTER & GAMBIE COMPANY
Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Waschmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft Waschmittel mit verbesserter Reinigungskraft gegenüber fettigen Verschmutzungen. Die erfindungsgemäßen Waschmittel zeigen insbesondere ein unerwartet gutes Reinigungsverhalten gegenüber schmierigen und öligen Verschmutzungen mit einem beträchtlichen Anteil an teilchenförmigem Schmutz.

Kationische oberflächenaktive Mittel wurden schon häufig Waschmitteln verschiedener Art einverleibt. Die Beimischung derartiger kationischer oberflächenaktiver Mittel erfolgt Jedoch im allgemeinen zu dem Zweck, einen zusätzlichen Textilpflegeeffekt zu erzielen, jedoch nicht zu dem Zweck der Reinigung. So wurden beispielsweise bestimmte kationische oberflächenaktive Mittel Waschmitteln zu dem Zweck einverleibt, den 'gewaschenen Oberflächen eine keimtötende Wirkung bzw. einen "sanitization"-Effekt zu verleihen, wie dies in dem am 17. April 1956 erteilten USA-Patent 2 742 434 von Kopp, in dem am 10. November 1970 erteilten USA-Patent 3 539 520 von Cantor u.a. und in dem am 22. Juni 1976 erteilten USA-Patent 3 965 026 von Lancz beschrieben ist. Andere kationische oberflächenaktive Mittel, wie Ditalgdimethylammoniumchlorid, wurden Waschmitteln zu dem Zweck einverleibt, eine das Textilgewebe weichmachende Wirkung zu erzielen, wie dies in dem am 21. September 1971 erteilten USA-Patent 3 607 763 von Salmon u.a. und in dem am 22. Februar 1972 erteilten USA-Patent 3 644 203 von Lamberti u.a. beschrieben ist. In dem am 20. April 1976 erteilten USA-Patent 3 951 879 von Wixon und in dem am 25. Mai 1976 erteilten USA-Patent 3 959 von Inamorato wurde auch schon beschrieben, daß derartige KomponenterJWaschinitteln zu dem Zweck einverleibt werden, um eine statische Aufladung unter Kontrolle zu halten, sowie um gewaschene Stoffe wich zu machen.

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Es sind auch Zusammensetzungen iait einem Gehalt an Gemischen von anionischen, kationischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln bekannt. So sind z.B. in der GB-PS 873 214-Zusammensetzungen beschrieben, die damit gewaschenen Textilien verbesserte antistatische Eigenschaften verleihen, während in der GB-PS 64-1 297 Zusammensetzungen beschrieben sind, die eine verbesserte keimtötende Wirkung und eine größere Reinigungskraft aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, daß Waschmittel mit einem Gehalt an Gerüststoffen und an wasserlöslichen oder dispergierbaren Gemischen von speziellen anionischen, kationischen und nicht ionisch en oberflächenaktiven Mitteln in kritischen relativen Mengen ein unerwartet verbessertes Reinigungsvermögen gegenüber schmierigen und öligen Verschmutzungen aufweisen, und zwar selbst dann, wenn diese Verschmutzungen einen hohen Gehalt an teilchenförmigen! Material haben. Dieses ausgezeichnete Verhalten w.ird außerdem sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Waschtemperaturen und über einen weiten Bereich von in dex- Praxis auftretenden Arten von Verschmutzungen und Waschbedingungen beobachtet. Darüber hinaus wird die erhöhte Reinigungskraft gegenüber schmierigen !Flecken erzielt, ohne daß · das Reinigungsvermögen gegenüber herkömmlichen Arten von Schmutz und Flecken beeinträchtigt ist und, was besonders überraschend ist, ohne daß das Vermögen des Waschmittels, Schmutz zu suspendieren und Gewebe aufzuhellen, nachteilig beeinflußt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird somit ein festes, teilchenförmiges Waschmittel geschaffen, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an: .

(a) von 2 bis 60 % eines oberflächenaktiven Systems, das im

wesentlichen aus einer wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Kombination von anionischen, alkoxylierten nicht ionischen und wasserlöslichen kationischen oberflächenaktiven Mitteln auf der Basis von quaternären Ammoniumverbindungen, besteht, in welchem System das Gewichtsverhält ..· ··/ nis von anionischem zu kationischem oberflächenaktivem . " Mittel höchstens 5 : 1 beträgt und das'Gewichtsverhältnis • von nichtionischem zu kationischem oberflächenaktivem

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Mittel in einem Bereich von 100 : 1 bis 2 : 3 liegt, und wobei das oberflächenaktive System anionische und kationische oberflächenaktive Mittel in einem Ä'quivalentver— hältnis von wenigstens 1 :1 enthält, und

(b) wenigstens 10 % eines waschaktiven Gerüststoffes.

Das erfindungsgemäße Waschmittel enthält als wesentlichen Bestandteil ein drei Komponenten umfassendes, aktives System aus anionischen, alkoxylierten nichtionischen und wasserlöslichen kationischen oberflächenaktiven Mitteln. Dieses aktive System macht etwa 2 bis etwa 60 Gew.-% des Waschmittels aus. Bei granulierten Waschmitteln macht das aktive System im allgemeinen etwa 4 bis etwa ^O Gew.-%, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 15 Gew.-% des Waschmittels aus. ·

Die erfindungsgemäßen V/aschmittel .werden vorzugsweise so formuliert, daß sie in der Waschlösung bei den im Gebrauch üblichen Konzentrationen (etwa 1 Gew.-%) einen pH-Wert von wenigstens etwa 6 haben, um die Reinigungswirkung zu optimieren. Vorzugsweise sind sie jedoch, nachdem sie in die Waschlösung eingebracht wurden, alkalisch und haben einen pH-Wert von mehr als etwa 7j insbesondere von mehr als etwa 8. Bei höheren pH-Werten ist die Oberflächenaktivität der erfindungsgemäßen Waschmittel größer bzw. in bestimmten Fällen sogar bedeutend besser.

' · In bevorzugten Systemen haben die anionischen und kationi— · sehen oberflächenaktiven Mittel zusammen insgesamt nicht mehr "als 34- C-Atome, und zwar gezählt in hydrophoben Gruppen mit wenigstens vier aufeinanderfolgenden C-Atomen (z.B. Alkyl-, AIkaryl-, Aryl-y/Aralkyl-Gruppen usw.). In besonders bevorzugten Systemen beträgt die Gesamtzahl von C-Atomen in solchen hydrophoben Gruppen etwa 18 bis 35> insbesondere etwa 26 bis 32, wobei auf das anionische oberflächenaktive Mittel wenigstens 12 der C-Atome entfallen. Es wurde gefunden, daß diese Beschränkungen im Hinblick auf die hydrophoben Gruppen die Wechselwirkung zwischen dem ternären aktiven System und fettigen und öligen Flecken auf Textilgeweben optimieren und den Waschmitteln mit der stärksten Reinigungswirkung gegenüber fettigen Verschmutzungen entsprechen.

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Ein wesentliches Merkmal der erlindungsgemäßen Waschmittel liegt darin, daß das oberflächenaktive System im wesentlichen neutral in bezug auf die oberflächenaktiven Anionen und Kationen sein muß, oder· aber einen ionischen Überschuß von oberflächenaktiven Anionen gegenüber oberflächenaktiven Kationen aufweisen soll.' Dies ist nicht nur im Hinblick auf eine optimale Fettentfernung wichtig, sondern auch um zu gewährleisten, daß der Schmutz in der Waschflotte gut suspendiert bleibt (d.h. also um eine Wiederablagerung des Schmutzes zu verhindern) und daß *;asserunlösliehe anionische wirksame Mittel, wie anionische Fluoreszenzmittel ihre Wirksamkeit im Waschmittel bewahren. Es ist selbstverständlich wohlbekannt, daß anionische Fluoreszenzmittel in Gegenwart von kationischen oberflächenaktiven Mitteln in -ihrer Wirksamkeit ausgelöscht oder inhibiert-werden. "Überraschenderweise lassen sich die Vorteile der Fett- und ölreinigungswir— kung der. erfindungs gemäß en Waschmittel erzielen, ohne daß die Aktivität von Fluoreszenzmitteln unterdrückt wird. Es ist demge— ■ maß in hohem Maße wichtig, daß das Gesamtäquivalentverhältnis

oberflächenaktivem . von anionischem zu kationischem/Mittel in den vorliegenden Waschmitteln, innerhalb der Herstellungsfehler, wenigstens 1:1 beträgt.

Für typische Waschmittel zusammensetzungen beträgt die herstellungsbedingte Abweichung bei den anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln bis zu'etwa 5 Gew.-% für jede.Komponente. .

Unter den obigen Bedingungen kann das Gewichtsverhältnis .von anionischem zu kationischem oberflächenaktivem Mittel in einem Bereich von etwa 5 s-1 bis etwa 1:3» insbesondere von etwa 2:1 bis etwa 1:2, das Gewichtsverhältnis von nichtionischem zu kationischem oberflächenaktivem Mittel von etwa 300 : 1 bis etwa 2:3» insbesondere von etwa 20 : 1 bis etwa 1 r 1, und das Gewichts verhältnis von anionischem zu nichtionischem oberflächenaktivem Mittel von etwa 7 ■: 1 bis etwa 1 : 20, insbesondere von etwa 2:1 bis etwa 1 : 10, variieren. Was nun die Mengen an oberflächenaktiven Mitteln anlangt, so umfaßt das "" oberflächenaktive System wenigstens etwa 5 Gew.-% des wasserlöslichen·, kationischen oberflächenaktiven Mittels und wenigstens etwa 60 Gew.-% an anionischem und nicht ionisch em ober— • 030010/0588

flächenaktivem Mittel zusammen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das oberflächenaktive System wenigstens je 15 Gew.-% an dem anionischen oberflächenaktiven Mittel bzw. an dem kationischen oberflächenaktiven Mittel und von 15 bis 60 % an dem nicht ionisch en oberflächenaktiven Mittel. in einer

weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das oberflächenaktive System mindestens 5 Gew.-% von jedem der anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mittel und mindestens 60 Gew.-% des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels.

Wie bereits erwähnt wurde, wird die Komponente des kationischen ob er-f lachenaktiven Mittels des er findungs gemäßen Waschmittels als wasserlöslich gekennzeichnet. Unter Wasserlöslichkeit wird im vorliegenden Zusammenhang die Löslichkeit des kationischen oberflächenaktiven Mittels in monomerer Form verstanden, wobei die Grenze der Löslichkeit durch das Einsetzen einer Micellenbildung bestimmt wird und an Hand der kritischen Micellenkonzentration (C.M.C.) gemessen wird. Das kationische oberflächenaktive Mittel sollte somit für das reine Material eine C.M.C. von mehr als■etwa 200 TpM, vorzugsweise von mehr als etwa 500 TpM, angegeben für JO ⁰C und in destilliertem Wasser, haben. Wo immer dies möglich ist, v/erden diese Werte der Literatur entnommen, insbesondere die Werte für die Oberflächenspannung oder für die Leitfähigkeit, siehe die Publikation Critical Micelle Concentrations of Aqueous Surfactant Systems, P. Mukerjee und K.J. Mysels, NSRDS-NBS 36, 0971).

Ein weiteres wichtiges Merkmal liegt darin, daß das ternäre aktive System selbst, in Kombination mit dem restlichen Bestandteil des Waschmittels, in Wasser dispergierbar oder v/asserlös- ■ lieh sein muß. Dies setzt voraus, daß in einem im Gleichgewicht befindlichen wässerigen Gemisch des Waschmittels (das etwa 1000 TpM oberflächenaktives Mittel enthält) das ternäre aktive System in einer oder mehreren flüssigen (im Gegensatz zu festen) Phasen oberflächenaktives MittelAJasser vorliegt. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß das oberflächenaktive Mittel einen Krafft-Punkt von höchstens etwa 25 °C haben sollte.

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Eine v;eitere wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20-"bis etwa 70 Gew.-% eines Detergensgerüststoffes, z.B. eines wasserlöslichen anorganischen oder organischen Elektrolyten.

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Geeignete Elektrolyten haben ein Äquivalentgewxcht von unter 210, insbesondere von unter 100, und umfassen die üblichen alkalischen, mehrwertigen Komplexbildner für Kalziumionen. Es können jedoch auch wasserunlösliche Kalziumionenaustauscherraaterialien mit Vorteil verwendet werden, überraschenderweise wurde gefunden, daß das Fettentfernungsvermögen der vorliegenden Zusammensetzungen empfindlich von der Ionenstärke und der Konzentration der freien Härtebildnerionen in der Waschmittelflotte abhängt und daß diese Parameter für optimale Gebrauchseigenschaften genau geregelt werden müssen. Wenn somit das Waschmittel in einer etwa 1 %±gen Lösung verwendet wird, so sollte das Gewichtsverhältnis von Gerüststoff zu oberflächenaktivem Mittel vorzugsweise mehr als etwa 1:3» vorteilhaft mehr als etwa 4- : 1, und insbesondere mehr als etwa 8 : 1 betragen. Anderseits ist das Gewichtsverhältnis des Komplexbildners für Kälziumionen bzw. des Austauschers für Kalziumionen zum oberflächenaktiven Mittel vorzugsweise größer als etwa 1:1, insbesondere größer als etwa 3:1» während das Gewichtsverhältnis Elektrolyt zu oberflächenaktivem Mittel vorzugsx^eise großer als etwa 3 J 1» insbesondere größer als etwa 6:1 ist.

Ein optimales Reinigungsvermögen gegenüber Fett und teilchenförmigem Schmutz hängt auch empfindlich von der Wahl des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels ab. Besonders erwünscht vom Standpunkt der Fettreinigung aus sind biologisch abbaubas-e, nichtionische oberflächenaktive Mittel mit einer unteren genein-: samen Lösungstemperatur (consolute temperature) in einem Bereich von etwa 25 bis etwa 65 °C, insbesondere von etwa 30 .bis etwa 50 ⁰C. Sehr gut geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel von diesem Typus haben die allgemeine Formel

RO

worin R eine primäre oder sekundäre, verzweigte oder unver— zweigte Cq-C. ,--Alkyl- oder Alkenylgruppe und η (der durchschnit liche Ithoxylierungsgrad) 2 bis 9» insbesondere 3 bis 8 bedeute Es können jedoch auch stärker hydrophile nichtionische Detergen tien verwendet werden, um eine gute Reinigungswirkung gegenüber teilchenförmigen! Schmutz zu erzielen und um zu verhindern," daß sich der Schmutz auf den Textilien wieder ablagert, z.B. nicht-

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■ 50240

ionische Detergentien der obgenanntsn allgemeinen Formel, in welcher R eine primäre oder sekundäre, verzweigte oder unverzweigte Co-Cp^,-Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet und η 10 bis 40 ist. Selbstverständlich können mit Vorteil auch Kombinationen dieser beiden Klassen von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden.

In der Folge werden die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Detail beschrieben.

Kationisches oberflächenaktives Mittel

Das kationische oberflächenaktive Mittel ist eine wasserlösliche quaternäre Ammoniumverbindung mit einer kritischen Micellenkonzentration von mindestens 200 TpM bei 30 ⁰C. Im Hinblick auf seine Struktur umfaßt das bevorzugte kationische oberflächenaktive Mittel 1 bisV4 quaternäre Ammoniumgruppen, von welchen nur eine die allgemeine Formel

R¹ _mE"

1
hat, worin jeder Rest R . eine gegebenenfalls durch Phenyl-, · Äther-, Ester- oder Amidgruppen substituierte oder unterbrochene hydrophobe Alkyl- oder Alkenylgruppe mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen ist, die zusätzlich bis zu 20 Ithoxygruppen enthalten kann, m eine Zahl von 1 bis 3 ist und worin höchstens ein Rest R mehr als 16 C-Atome haben kann, wenn m die Bedeutung hat, und höchstens 12 C-Atome, wenn m gleich 3 ist, und worin " jeder Rest R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atoiaen oder eine

Benzylgruppe bedeutet, wobei höchstens ein Rest R in einem Molekül für Benzyl steht, χ Null bis 3 bedeutet,. . ■-

* Eine in hohem Maße bevorzugte Gruppe von kationischen oberflächenaktiven Mitteln von diesem Typus hat die allgemeine Formel

worin R eine Co-CpQ-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkarylgruppe, • · ■ 030010/0588

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R eine C.-C^-Alkyl- oder eine Benzylgruppe, Z ein Anion, dessen zahlenmäßige Wertigkeit elektrische Neutralität ergibt, und m 1,2 oder 3 bedeutet, vorausgesetzt, daß R weniger als 15 C-Atome hat, wenn m 2 bedeutet, und daß R weniger als 9 C-Atome hat, \*enn m J bedeutet.

Ist m gleich 1, so ist R vorzugsweise eine Methylgruppe.

Bevorzugte Zusammensetzungen von diesem Typus mit einer langen Kette sind u.a. solche, in welchen R eine C.q-C ,--Alkylgruppe bedeutet. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen dieser Klasse sind u.a. C^p-Alkyltrimethylammoniumhalogenid und C^-Alkyltrimethylammoniumhalogenid. -. ·

Ist m gleich 2, dann sollten die R -Ketten weniger als

14 C-Atome aufweisen. So können Ditalgdimethylammoniumchlorid und Distearyldimethylammoniumchlorid, die üblicherweise als Textilweichmacher und antistatische Eigenschaften verleihende Mittel in Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendet werden, als die kationische Komponente in den Gemischen von oberflächenaktiven Mitteln gemäß der vorliegenden Erfindung nicht eingesetzt werden. Besonders bevorzugte kationische Materialien dieser Klasse sind u.a. DirCo-alkyldimethylammoniumhalogenid und Dl-C Q-alkyldimethylammoniumhalogenidmaterialien.

1 «·

Ist m gleich 3> dann sollten die R -Ketten weniger als"

9 C-Atome lang sein. Ein Beispiel ist Trioctylmethylammoniumchlorid. Der Grund für diese Beschränkung in der Kettenlänge ist, wie es auch bei den obengenannten kationischen oberflächen-.aktiven Mitteln mit zwei längeren Ketten der Fall ist, die relative Unlöslichkeit von diesen Materialien mit drei bzw. zwei langen Ketten.

Eine andere Gruppe von gut brauchbaren kationischen. Verbindungen sind die Polyammoniumsalze der allgemeinen Formel ·

R
R,

t
R,

* m

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worin R* eine Cg-C^-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkarylgruppe, R jeweils eine ^H^-Mkylgruppe, η 1 bis 6 und m 1 bis 3 bedeuten

Ein spezielles Beispiel eines Materials in dieser Gruppe ist . ·;

I *

(1) TaIg-N⁺ (CH₂), N⁺(CH,)., (CH CO ~)_o

CH,

Eine weitere bevorzugte Art der kationischen Komponente, - %- ■ rtlo Offcnbnrnrnr 'IFegrig cgrZ^tnyn vriT^., hat die allgemeine Formel

R² — (Z¹)_a— (R³)_n~ Z² — (CH₂)_m— N⁺ -- R¹

in welcher R eine C.-C^-Alkylgruppe, R eine C^-C,q oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe, Alkylbenzol

X" β"¹-—⁺N—(CH₀) — · H ·

bedeutet, worin s Null bis 5 ist, Ή? eine C„-C_on-Alkyl~ oder Alkenylgruppe, a Hull oder 1, η Null oder 1, m 1 bis 5 1 2

bedeuten, Z und Z jeweils aus einer

σ 0 0OH OHHO HO

Il Il Il Il I Il · I H » H

-C-O-, -0-C-, -0-, -O-C-O-, -C-N-, -O-C-N-, -N-C-O-, -N-C-

umfassenden Gruppe gewählt sind und worin wenigstens eine dieser Gruppen aus einer Ester, umgekehrten Ester, Amid und umgekehrtes Amid umfassenden Gruppe gewählt ist und X ein Anion bedeutet, das

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die Verbindung wasserlöslich macht, vorzugsweise aus einer Halogenid, Methylsulfat, Hydroxid und Kitrat umfassenden Gruppe gewählt ist und vorzugsweise Chlorid·, Bromid oder Jodid "bedeutet.

' Zusätzlich zu den Vorteilen der anderen beschriebenen kationischen oberflächenaktiven Mittel ist diese spezielle kationische Komponente vom Standpunkt des Umweltschutzes aus·erwünscht, weil sie biologisch abbaubar ist, und zwar sowohl im Hinblick auf ihre lange Alkylkette als auch ihren stickstoffhaltigen Abschnitt.

Besonders bevorzugte kationische oberflächenaktive Mittel von diesem Typus sind Cholinesterderivate der folgenden allgemeinen Formel ■ ■ .

R² — C — 0 — CH₀CH₀ — Ii⁺ — CH_x X~ ,

2 2. 5

CH_x

sowie solche Verbindungen, bei denen die Esterbindung in der obigen Formel durch eine umgekehrte Ester-, eine Amid- oder umgekehrte Amidbindung ersetzt ist.

Besonders bevorzugte Beispiele von diesem Typus von kationischem oberflächenaktivem Mittel sind u.a. quaternäre Ammo—

niumhalogenide von Caproylcholinester (R = C_Q-Alkyl), quater-

■ o näre Ammoniumhalogenide von Palmitoylcholinester (R = C-c-Alkyl) , quaternäre Ammoniumhalogenide von Myristoylcholinester

(R = C.^-Alkyl) , Ammoniumhalogenide von Lauroylcholinester ρ 'P

ρ P

(R = C-^-Alkyl) und quaternäre Ammoniumhalogenide von Capryloyl

chölinester (R² = C^-Alkyl).

Weitere bevorzugte kationische Komponenten vom Typus der Cholinester entsprechen den nachfolgend angefühten Strukturformeln, in welchen ρ Null bis 20 bedeuten kann.

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COPY

ORGIf:-U -

ο ο f 3

_ o - C - (CH₂) C-O- CH₂CH₂ - N⁺ - CH₅X

CH

T³ 2 2 T*

X~ CH₃ - ⁺N - CH₂-CH₂ - 0-C-(CH₂) -C-O-CH₂-CH₂-Ii⁺ - CH₅ -'-CH₃, . CH,

Die "bevorzugten kationischen Substanzen auf Basis der obgenannten Cholinderivate können durch direkte Veresterung einer Fettsäure der gewünschten Kettenlängeuinit Dimethylaminoäthanol. in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einem Methylhalogenid unter Bildung des gewünschten kationischen Materials quaternisiert- Die von Cholin abgeleiteten kationischen Materialien können auch durch direkte Veresterung einer langkettigen Fettsäure der gewünschten Kettenlänge mit einem 2-Halogenäthanol in Gegenwart eines sauren Katalysatormaterials hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt wird dann zum Quaternisieren von Triethanolamin unter Bildung der gewünschten kationischen Komponente verwendet.

Eine andere Art von neuem, besonders bevorzugtem kationischem Material entspricht der Formel

R² Rl

R³-O[(CH)_nO] -(Z¹)_a-(R⁴)_t-Z²-(CH₂)_m-lI⁺-R¹ X~

In dieser Formel bedeutet R*¹ jeweils eine C.-C.-Alkylgruppe •vorzugsweise eine Methylgruppe. R ist jeweils entweder Wasserstoff oder eine C^-C^-Alkylgruppe, vorzugsweise Wasserstoff. R . ist eine geradkettige oder verzweigtkettige C.-C^₀-Alkyl-,

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COPV

ORIGINAL INSPECTED

* 2557163

Alkenyl- oder AlkyIbenzylgruppe, vorzugsweise eine Cg-C.„-Alkylgruppe, insbesondere eine C^₂~Alky!gruppe. R ist eine C^-C^q-Alkylen- oder Alkenylengruppe; η "bedeutet eine Zahl von 2 bis 4-, vorzugsweise 2; y bedeutet eine.Zahl von "1 bis 20, vorzugs-

etwa.
weise von^v1 bis 10, insbesondere etwa 7; a kann NuIl oder 1 sein; t kann Null oder 1 sein; und m bedeutet 1 bis 5» vorzugs-

1 2
weise 2. Z und Z sind jeweils aus der

0 0 "" .0 OH HO OH HO

Il Il Il Il I I Il Ht I Il

-C-O-, -C-, -0-, -0-C-O-, -C-N-, -N-C-, -O-C-N-, -N-C-O-

umfassenden Gruppe gewählt, worin wenigstens eine dieser Gruppen aus einer Ester, umgekehrten Ester, Amid und umgekehrtes Amid umfassenden Gruppe gewählt ist und X ein Anion bedeutet, das die Verbindung wasserlöslich macht, vorzugsweise aus einer Halogenid, Methylsulfat, Hydroxid und Nitrat umfassenden Gruppe gewählt ist und vorzugsweise Chlorid, Bromid oder Jodid bedeutet-

Diese oberflächenaktiven Mittel ergeben in den erfindungsgemäßen Waschmitteln ein ausgezeichnetes Waschvermögen für teilchenförmigen Schmutz, Körperschmutz und fettigen und öligen. Schmutz. Außerdem verleihen die Detergenszusammensetzungen den damit gewaschenen Geweben antistatische Eigenschaften, machen die Gewebe weich und verhindern den übergang von Farbstoffen in die Waschlösung. Außerdem sind diese neuen kationischen oberflächenaktiven Mittel \ vom Standpunkt des Umweltschutzes aus erwünscht, weil sowohl ihre langkettxgen Alkylabschnitte als auch ihre Stickstoffabschnitte biologisch abbaubar sind.

Bevorzugte Ausführungsformen von dieser Art von kationischer Komponente sind die Cholinester (R ist eine Methylgruppe und Z ist eine Estergruppe oder eine umgekehrte Estergruppe), für welche nachstehend spezielle Formeln angeführt sind, in welchen t Null oder 1 und y eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten.

η CH,
0 I

-(CH₂) _t-C-O-CH₂-CH₂-N⁺-CH₅ X

0-30010/(1588

O CH₀

Ii U

R₀-O(CH₀CH₀O) -C-CH₀-N -CH₀ X
ο Δ Δ y I

CH₃
CH₀ Ο CH-

I ³ Il U³ -

Λ" R₀-O(CHCH₀O) -C-CH₀-N-CH₀ X

-._. 3 2 y 2 _J 3

CH₃

_: R₃-O(CHCH₂O) -(CH₂) ^.-C-O-CH₂-CH₂-N -CH₃ X

CH₃

O 0 CH,

• Il Il I₊ ³

R₀-O(CH₀CH₀O) -C-(CH₀).-C-O-CH₀CH₀-N -CH₀ X

CH-

CH₃

R₀-O(CH₀CH₀CH₀CH₀O) -C-CH--N -CH₀ X
J Δ Δ Δ Δ y I

Ci

O CH₀ . -■."-■

• Il ■ I₊ ³ _ ■ ■

R₀-O(CH₀CH₀CH₀CK₀O)₁-(CH₀) -C-O-CH₀CH₀-N -CH₀ X . .'· :

Λ Δ Δ Δ Δ χ & L·. £· £· ι j _^!.

Die vorstehend beschriebenen bevorzugten Cholinderivate können durch Umsetzen von einem längkettigen Alkylpolyalkoxy-(vorzugsv/eise Polyäthoxy)-carboxylat, mit einer Alkylkette von gewünschter Länge, mit Oxalylchlorid unter Bildung des entsprechenden Säurechlorides hergestellt werden* Das Säurechlorid " wird dann mit Dimethylaminoäthanol unter Bildung des geeigneten Aminesters umgesetzt, der dann mit einem Methylhalogenid unter Bildung der gewünschten Cholinesterverbindung quaternisiert wird» Eine andere Methode .zur Herstellung dieser Verbindungen besteht in der direkten Veresterung de.r äthoxylierten Carbonsäure von entsprechender Kettenlänge mit 2-Halogen-äthanol

oder Dimethylaminoäthanol in der Warne uad in Gegenwart eines sauren Katalysators. Das entstandene Reakticnsprodukt wird dann mit Methylhalogenid quaternisiert oder zum Quaternisieren

verwendet.

Anionisches und nichtionisches oberflächenaktives Kittel

Eine Aufzählung von typischen anionischen und nichtioni-" sehen oberflächenaktiven Mitteln, die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, ist in der US-PS 3 925 678 angeführt, auf die im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird. Die folgende Liste von Detergensverbindungen, die in den vorliegenden Waschmitteln verwendet werden können, ist für die obgenannten Mittel repräsentativ."

Wasserlösliche Salze der höheren Fettsäuren, das sind "Seifen", sind als anionische Detergenskomponente der erfindungsgemäßen Waschmittel geeignet. Diese Klasse von Detergentien umfaßt gewöhnliche Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von höheren Fettsäuren mit einem Gehalt von etwa 8 bis etwa 24 C-Atomen und vorzugsweise von etwa IO bis etwa 20 C-Atomen. Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und ölen oder durch Neutralisation von freien Fettsäuren erzeugt v/erden. Besonders gut brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze der Gemische von Fettsäuren, die aus Kokosnußöl und Talg abgeleitet sind, das sind Natrium- oder Kaliumtalg- und -kokosnußseifen. . · j

Eine in hohem Maße bevorzugte Klasse von anionischen Detergentien umfaßt wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze, von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, die in ihrer Molekül ar struktur eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa 22, insbesondere mit etwa 10 bis etwa 20 C-Atomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureesfcergruppe aufweisen. (Das Wort "Alkyl" umfaßt hier auch den Alkylteil von Acylgruppen.) Beispiele von Detergenskomponenten der erfindungsgemäßen Waschmittel sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate,'insbesondere solche, die durch Sulfatieren von höheren'Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen erhalten wurden, die durch Reduktion der Glyceride von Talg oder Kokosnußöl erzeugt werden, sowie Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, in wel—

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chen die Alkylgruppe etwa 9 "bis etv;a ":5 G-Atome, in ^eradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration, enthält, z.B. solche von der in den US-PSen 2 220 099 und 2 477 383' ■geschriebenen Art. Besonders wertvoll sind lineare, geradkettige Alkylbenzolsulfonate, in welchen die .Alkylgruppe durchschnittlich etwa 11,8 C-Atome enthält, abgekürzt als C^-

Eine bevorzugte Komponente der erfindungsgemäßen Waschmittel, als oberflächenaktive Mittel auf Basis von Alkyläthersulfat, ist ein Gemisch von Alkyläthersulfaten, wobei dieses Gemisch eine durchschnittliche (arithmetisches Mittel) C-Kettenlänge in einem Bereich von etwa 12 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise von. etwa 14 bis 15 C-Atomen, und einen durchschnittlichen (arithmetisches Mittel) Athoxylierungsgrad von etwa 1 bis 4 Mol Äthylenoxid aufweist.

Andere erfindungsgemäß geeignete anionische Detergentien umfassen die Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere" solche Äther von höheren Alkoholen, die von Talg und Kokosnußöl abgeleitet sind; Uatriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate; und Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenol äthylenoxidäthersulfat mit etwa 1 bis etwa 10 Äthylenoxideinheiten Qe Molekül, worin die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 C-Atome enthalten. .

Andere gut geeignete anionische Detergentien für die erfindungsgemäßen Waschmittel sind die wasserlöslichen Salze von Estern von a-sulfonierten Fettsäuren mit etwa 6 .bis 20 C-Atomen in der Fettsäuregruppe und etwa 1 bis 10 C-Atomen in der Estergruppe; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxyalkan-1-sulfonsäuren mit einem Gehalt von etwa 2 bis 9 C-Atomen in der Acylgruppe und mit etwa 9 "bis etwa 23 C-Atomen im Alkanteil des Moleküls; Alkyläthersulf ate mit etwa 10 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe und mit etwa 1 bis 30 Mol Äthylenoxid; wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten mit etwa 12 bis 24 C-Atomen; wasserlösliche Salze von Paraffinsulfonaten mit etwa 8 bis 24, insbesondere 14.bis 18 C-Atomen, und ß-Alkyloxyalkansulfonate mit einem Gehalt von etwa 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe und von etwa 8 bis 20 C-Atomen im Alkanteil'des Moleküls. ' " ■ ' '

Es können auch Gemische von anionischen oberflächenaktiven

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Mitteln verwendet werden, z.B. 5 ^: 1 bis 1 : 5-Gemische von einem Alkylbenzolsulfonat mit 9 bis 15 C-Atomen im Alkylrest und Gemische daraus, wobei das Kation ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium ist, mit et\^a 2 bis etwa 15 Gew.-% eines Alkyläthoxysulfates mit 10 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und mit 1 bis 30 Äthoxy gruppen, und Gemischen hieVon mit einem Alkalimetallkation, vorzugsweise Natrium.

Die nichtionischen Detergentien können allgemein gesprochen als Verbindungen definiert werden, die durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Art) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatischer oder alkyl aromatischer Art sein kann, erzeugt werden. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, die mit einer speziellen hydrophilen Gruppe kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden, daß eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Ausgleich zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen erhalten wird.

Beispiele von geeigneten nichtionischen Detergentien sind u.a.:

1. Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenol, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, entweder in geradkettiger oder in verzweigtkettiger Konfiguration, mit Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in einer Menge von 1 bis 40 Mol, vorzugsweise von 2 bis 9 Mol Äthylenoxid j e Mol Alkylphenol vorhanden ist..Der Alkyl— . substituent in diesen Verbindungen kann beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Fönen abgeleitet sein. Andere Beispiele sind u.a. Dodecylphenol, kondensiert mit 12 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol; Dinonylphenol, kondensiert mit 5 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol; Nonylphenol, kondensiert mit 9 Mol Äthylenoxid je Mol Nonylphenol und Diisooctylphenol, kondensiert mit 5 Hol Äthylenoxid.

Das

2. /Kondensationsprodukt von primären oder sekundären aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 24 C-Atomen, entweder in geradket-

. tiger oder verzweigtkettiger Konfiguration, mit 1 bis etwa 40 Mol Alkylenoxid je Mol Alkohol. Vorzugsweise enthält der aliphatische Alkohol ^ bis 15 C-Atome und wird mit 2 bis 9, vorteilhaft 3 bis

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8 Mol Äthylenoxid je Mol aliphatischem Alkohol äthoxyliert. Derartige nichtionische oberflächenaktive Mittel werden insofern bevorzugt, als sie ein gutes bis ausgezeichnetes V/aschverhalten gegenüber fettigem und öligem Schmutz aufweisen, und zwar in Gegenwart von gegenüber Hartebildnemempfindlichen anionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie Alkylbenzolsulfonaten. Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel v/erden aus primären Alkoholen hergestellt, die entweder linear (wie etwa die von natürlichen Fetten abgeleiteten oder nach dem Ziegler-Verfahren aus Äthylen hergestellten Alkohole, z.B. Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-.alkohol) oder teilweise verzweigt sind, xvie die Dobanole und Neodole, die etv/a 25 % 2-Methyl-Verzweigungen aufweisen (Dobanol und Neodol sind Warenzeichen von Shell) oder die Synperonics, von denen angenommen wird, daß sie etwa 50 % 2-Methyl-Verzweigungen aufweisen (Synperionic ist ein Warenzeichen der I.C.I.), oder primäre Alkohole mit einer zu mehr als 50 % verzweigten Kettenstruktur, die von Idquichimica unter der Handelsbezeichnung Mal vertrieben werden. Spezielle Beispiele von nichtionischen· oberflächenaktiven Mitteln, die in den Rahmen der Erfindung fallen, sind u.a. Dobanol 45-4, Dobanol 45-7, Dobanol· 4-5-11 Dobanol 91-3» Dobanol 91-6» Dobanol 9"1-S₁ Synper_v_pnic 6, Synper onic 14, die Kondensationsprodukte von Kokosnußalkohol mit durchschnittlich 5 his 12 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol, wobei der Kokosnußalkylteil 10 bis 14 C-Atome enthält, und die Kondensationsprodukte von Talgalkohol mit durchschnittlich 7 bis 12 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol, wobei der Talganteil im wesentlichen 16 bis 22 C-Atome aufweist. Sekundäre lineare Alkylathoxylate sind ebenfalls für eine Verwendung * in den erfindungsgemäßen . Waschmitteln geeignet, und zwar besonders jene Äthoxylate der Tergitol-Reihe mit etwa 9 bis 16 C-Atomen in der- Alkylgruppe und bis zu etwa 11, insbesondere etwa 3 his 9 Äthoxyresten je Molekül.

* 3· Durch Kondensieren von Äthylenoxid mit· einem hydro-' phoben Basismaterial das durch Kondensation von Propylenoxid mit Itopylenglykol· gebildet wurde, entstandene Verbindungen. Das Molekulargewicht des hydrophoben Teils fällt im allgemeinen in den Bereich von etwa 15OO bis. 1800. Derartige synthetische nichtionische Detergentien sind im Handel unter der Bezeichnung

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2857183

"Pluronic" erhältlich und werden \^ron öer Fii-xaa V/yandotte Chemicals Corporation erzeugt.

Ein in hohem Haße bevorzugtes Gemisch von oberflächenaktiven Mitteln ist ein Gemisch von Cg-Cpo-Alkylbenzolsulfonat mit einem C_n-C _Λ _C-Alkanol, das mit 3 bis 8 Mol Äthylenoxid je Mol Alkanol äthoxyliert wurde. Besonders bevorzugte Gemische sind u.a. C-₂-Allcylbenzolsulfonat und C-^-C ^-Alkohol-(7)-äthoxylat in Verhältnissen von 2 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1:8. "Für noch vorteilhaftere Zusammensetzungen wird ein mit 10 bis 40 Mol Äthylenoxid je Mol Alkanol äthoxyliertes Co-Cp^-Alkanol der vorstehend beschriebenen Mischung zugesetzt, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 %-

Gerüststoff

Das erfindungsgemäße Waschmittel enthält auch mindestens 10 % eines Detergensgerüststoffes, insbesondere eines wasserlöslichen anorganischen oder ox'ganischen' Elektrolyten- Geeignete Elektrolyten haben ein Äquivalentgewicht von weniger als 210, insbesondere von weniger als 100; und umfassen die üblichen, alkalischen mehrwertigen Komplexierungsmittel für. Kalziumionen. Der Gerüststoff kann jedoch auch wasserunlösliche Kalziumionen— austauschermaterialien umfassen. Nicht beschränkende Beispiele 'von geeigneten wasserlöslichen, anorganischen Detergensgerüst— stoffen sind u.a.: Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate, -silikate, -sulfate und -chloride. Spezielle Beispiele derartiger Salze sind u.a. Natrium- und Kaliumtetraborate, -perborate, -bicarbonate, -carbonate, -tri— polyphosphate, -orthophosphate, -pyrophosphate, -hexametaphosphate und -sulfate. ·

Beispiele von geeigneten organischen alkalischen' Detergensgerüst stoff en sind u.a.:

(1) wasserlösliche Amino carboxyl ate und Aminopolyacetate, z.B. Natrium- und Kaliumglycinate, Äthylendiamintetraacetate, Nitrilotriac'etate, N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiacetate und Diäthylentriaminpentaacetate; " · ·· . '

(2) wasserlösliche Salze von Phytinsäure, z.B. Natrium- und Kaiiumphytäte;

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2ö57t63

(3) wasserlösliche Polyphosphonate, u.a- Natrium-,

und Lithiumsalze von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure; Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Äthylendiphosphonsäure oder dgl.;

(4) vjasserlösliche PoIycarboxylate, wie die Salze von Milchsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, 2-0xa~1,1,3-propantr!carbonsäure, 1,1,2,2-Äthantetracarbonsäure, Cyclopentanols, eis, cis-tetracarbonsäure, Mellithsäure und Pyromellithsäure;

(5) wasserlösliche organische Amine und Aminsalze, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin und deren Salze. .'""-..

Gemische von organischen und/oder anorganischen Gerüststoffen können ebenfalls verwendet werden« Ein derartiges Gemisch von Gerüst stoffen ist in der CA-PS 755 038 "beschrieben, z.B. ein ternäres Gemisch von Natriumtripolyphosphat, Trinatriumnitrilotriacetat und Trinatriumäthan-1-hydroxy-1,1~diphosphonat.

Eine andere Art von Det er gensgerüst st off material, das für die erfindungsgemäßen Waschmittel geeignet ist, umfaSt ein wasserlösliches Material, das mit Wasserhärtekationen ein wasserunlösliches Reaktionsprodukt zu "bilden vermag, vor zugsweise, in Kombination mit einem Kristallisationskeim, der Wachstums st eil en für dieses Reaktionsprodukt zu bieten vermag. Zusammensetzungen derartiger mit Keimen versehener Gerüststoffe (seeded builders) " sind im einzelnen in der GB-PS 1 4-24- 406 beschrieben.

Eine weitere Klasse von für die erfindungsgemäßen Waschmittel geeigneten Detergensgerüststoffmaterialien sind unlösliche Natriumaluminiumsilikate, insbesondere die in der BE-PS

)
814 874^A/'baschriebenen, auf die im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird. Diese PS offeribar£%)etergenszusainmensetzungen mit einem Gehalt an Natrium-aluminiumsilikaten der allgemeinen Formel .- .

*) erteilt am 12. Noveniber 1974

**) und beansprucht 030010/0588

^% Ib^t 163

worin ζ und y ganze Zahlen darstellen, die v; eiligst ens gleich 6 sind, wobei das Molverhältnis von ζ zu y in einem Bereich von I₁O : 1 bis etwa 0,5 - 1 liegt und X eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 darstellt. Diese Aluminiumsilikate haben ei} Kalziumionenaustauscherkapazität von wenigstens 200 MilligrammäquivalentAj und eine Kalziumionenaustauschergeschwindigkeit von wenigstens etwa 130 mg /3,8 l/min/g. Ein bevorzugtes Material ist

₂(SiO₂AlO₂)₁₂27H₂O

Zusätzliche Bestandteile

Die erfindungsgemäß en Waschmittel können mit. allen Arten, von Detergenskomponenten ergänzt werden, und zwar entweder dadurch, daß man diese Komponenten der zu trocknenden, wässerigen Aufschlämmung einverleibt, oder daß.man diese Komponenten dem erfindungsgemäßen Waschmittel im Anschluß an die Trocknungsstufe zusetzt. Schmutzsuspendierende ilittel in einer lienge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, wie wasserlösliche Salze von Carboxymethylzellulose, Carboxyhydroxymethylzellulose und Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von et\v^ra 400 bis 10.000, sind übliche Komponenten des erfindungsgemäßen Waschmittels. !Farbstoffe, optische Pigmentaufheller und Parfumes können nach Wunsch in unterschiedlichen Mengen zugesetzt v/erden.

Andere Materialien, wie Eluoreszenzmittel, Enzyme in geringen Mengen, Antibackmittel, wie lTatriumsulfosuccinat und Natrium benzoat, können ebenfalls zugesetzt v/erden. Für die erfindungsgemäßen Waschmittel geeignete Enzyme sind in den US-PSen 3 519 570 und 3 533 139 von McCarty bzw. lYfcCarty u.a., die am 7. Juli 197P bzw. 5. Januar 1971 erteilt wurden, beschrieben.

Anionische fluoreszierende Aufheller sind wohlbekannte Materialien. Beispiele für diese Materialien sind

Diηatrium—4,4'-bis-(2-diäthanolamino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2^l-disulfonat,

Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino -stilben-2,2'-disulfonat, · ' ■

Dinatriuiü-4,4'-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylanino)-stilben-2,2'-disulfonat,

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ORIGINAL INSPECTED

äthylamino)-s-triazin~6-ylaraino]-stirben-2,2'-disulf onat, Dinatrium-4-,V-bis-(4—phenyl-2,1 ,3-triazol-2-yl)-stilben-

2,2'-disulfonat,

Dinatrium-4,4^I-bis-[2-anilino-4-(i-methyl-2-]iydroxyäthyl-

amino)-s-triazin-6-ylamino]-stirben-2,2'-disulf onat und

Natrium-2-(stilbyl-4¹¹ -(naphtho-1',2',4-,5)-1,2,3-triazol-2"-sulfonat..

Ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsilikat kann ebenfalls vorhanden sein. Das Alkalimetallsilikat wird vorzugsweise in eine Menge von 0,5 bis 10 %, vorzugsweise von 3 bis 8 %, eingesetzt. Geeignete Sililcatfeststoff e haben ein Molverhältnis SiOp^/Alkaliin einem Bereich von etwa 0,5 "bis etwa 4,0, besonders

vorteilhaft von 1,0 bis 1,8," insbesondere von etwa 1,6. Die für das erfindungsgemäße Waschmittel geeigneten Alkalimetallsilikate

können handelsübliche Kombinationspräparate von Siliziumdioxid und Alkalimetalloxid sein, die durch Zusammenschmelzen in unterschiedlichen Proportionen erzeugt wurden.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können das Vorliegen einef schaumregelnden oder schaumbremsenden Mittels erfordern.

Schaumregelnde Komponenten werden normalerweise in einer Menge von etwa 0,001 % bis etwa 5 %·> vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 3 %» insbesondere von etwa 0,10 bis etwa 1 %, eingesetzt. Schaumbremsende (schaumregelnde) Mittel,· die als solche als für Detergentien geeignet bekannt sind, können in den er-.findungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Derartige Mittel sind z.B. die schaumbremsenden Mittel auf Silikonbasis, insbesondere die in der US-PS 3 933 672 beschriebenen Gemische von Silikonen und Siliziumoxid, auf die im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird. Ein besonders bevorzugtes schaumbremsendes Mittel ist das als "HYPAC" bekannte Material, ein Natriumsalz einer langkettigen CpQ-Cp^,-Fettsäure.

Mikrokristalline Wachse mit einem Fp. in dem Bereich von 35 his 115 C und einer Verseifungszahl von weniger als 100 stellen ein zusätzliches Beispiel für eine bevorzugte schaumregelnde Komponente zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Wasch-

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Onion jrtL INSPECTED

mitteln dar. Die mikrokristallinen Wachse είπα iir. wesentlichen wasserunlöslich, sie sind jedoch in Gegenv/art von organischen oberflächenaktiven Mitteln in Wasser dispergierbar. Bevorzugte mikrokristalline Wachse haben einen Fp. von etwa 65 bis 100 C, ein Molekulargewicht in dem Bereich von 400 bis 1000 und einen nach der ASTM-Di321-Methode bei 77 ⁰C gemessenen Penetrationswert von wenigstens 6. Geeignete Beispiele derartiger Wachse sind u.a. mikrokristalline und oxidierte mikrokristalline Petrol atumwachse, Fischer-Tropsch-Wachse und oxidierte Fischer-Tropsch Wachse; Ozokerit; Ceresin; Montanwachs; Bienenwachs; Candelilla; und Carnauba-Wachs.

Die erfindungsgemäßen granulierten Waschmittel können vorteilhaft auch eine Bleichmittelkonponente auf Peroxidbasis in einer Menge von etwa 3 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 33 Gew.-%, enthalten. Beispiele derartiger geeigneter Bleichmittel auf■Peroxidbasis sind Perborate, Persulfate* Persilikate, Perphosphate, Percarbonate und ganz allgemein alle anorganischen und organischen Bleichmittel auf Peroxidbasis, von denen bekannt ist, daß sie für eine Verwendung in Waschmitteln geeignet sind. Die Zusammensetzungen können vorteilhaft auch einen Bleichaktivator enthalten, der normal er weise eine organische Verbindung mit einem Gehalt an einer IT-Acyl- oder einer O-Acyl-(vorzugsweise Acetyl)-gruppe ist. Bevorzugte Materialien sind Ν,Ν,ΙΓ ,JJ'-Tetraacetyl-äthylendiamin und N,F₁N¹ ,U'-Tetraacetylglycouril.

Eine weitere bevorzugte Komponente der erfindungsgemäßen Waschmittel sind 0,01 bis etwa 4 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 2,2-Gew.-% einer Polyphosphonsäure oder deren Salz, von der bzw- dem sich erwiesen hat, daß sie (es) eine vorteilhafte Wirkung im Hinblick auf das Entfernen bleichbarer Flecke hat.

Besonders bevorzugte Polyphosphonate haben die

Formel

■ . " R _r . ■

ρ - I ⁿ

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worin R jeweils ΟΗρΡΟ-,Η^ oder ein wasserlösliches Salz hieVon und η Null bis 2 "bedeuten. Beispiele von Verbindungen, die in diese Klasse fallen, sind

Aminotri-(methylenphosphonsäure), Aminotri-Cäthylidenphosphonsäure) , • Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) und Diäthylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure).

Von diesen Verbindungen ist Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) besonders bevorzugt.

Eine v/eitere fakultative, wenn auch bevorzugte Komponente sind etwa 0,1 bis etwa 3 %» insbesondere etwa 0,25 ^>is etwa 1,5 % eines Polymermaterials mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 2 000 000, das ein Copolymer von Maleinsäure bzw. deren Anhydrid mit einem polymerisierbaren Monomer ist, wobei das letztgenannte aus Verbindungen der allgemeinen Formeln

(i) OR₁ .

HC = CH₂ ,

worin R^, CH^ oder eine Cp-C p-Alkylgruppe bedeutet;

HpC ■ -■ -■ C . - · . j

COOR-, ' .

3 ;

worin R₀ Wasserstoff oder CH₂ und R-, Wasserstoff oder eine C--Gq-Alkylgruppe bedeuten; . " ■

(iü) . R₄ R₅

HC == CH ₉ '

worin R^ und R^ ä^eweil^s Wasserstoff oder eine solche Alkylgruppe bedeuten, daß R^ und R^ zusammen NuIl bis 10 C-Atome aufweisen;

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(iv) CO CH₂

HC = CH₂

(ν)

• HC = CH₂ ■ "

und (vi) Gemischen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen ausgewählt ist, wobei diese Copolymere gewünschtenfalls an den Carboxylgruppen durch Natrium oder Kalium ganz oder teilweise neutralisiert sind.

In hohem Maße bevorzugt«? Beispiele von derartigen Carboxylaten sind 1 : 1-Styrol/Maleinsäure-Copolymere, Diisobutylen-MaIeinsäure-Copolymere und Methy 1 vinyläther/Maleinsäure-Copolymere. · . · .

Andere geeignete Polycarboxylate sind Poly-cc-hydroxyacrylsauren der allgemeinen Formel

C(OH) " (COOH) — ]

worin R. und R₂ jeweils ein Wasser st off atom oder "eine Alkyl- -gruppe mit 1,2 oder 3 C-Atomen bedeuten und worin η eine ganze Zahl darstellt, die größer als* 3 ist. Derartige Materialien können nach dem in der BE-PS 817 6?8 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Es sind auch Polylactone geeignet, . die nach dem in der GB-PS 1 425 3^7 beschriebenen Verfahren aus Hyctroxysäuren erzeugt werden.

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Ein verfahrensmäßiger Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgeiaäßen Waschmittel "bzw. Detergenszusammensetzungen, "bei welchem ein im Seifenmischer erhaltenes Gemisch, das die anionischen, kationischen und Gerüststoff-Komponenten enthält, sprühgetrocknet wird und anschließend das nichtionische oberflächenaktive Mittel in flüssiger oder geschmolzener Form in das sprühgetrocknete Granulat absorbiert wird. Dieses Verfahren ist besonders dann wertvoll, wenn die Gerüststoffkomponente ein Ionenaustauschermaterial auf Aluminiumsilikatbasis enthält.

Fach einer anderen Verfahrensvariante, die besonders auf Zusammensetzungen anwendbar ist, die einen Gerüststoff auf Alu— miniumsilikatbasis enthalten, wird die nichtionische Komponente dem im Seifenmischer .erhaltenen Gemisch zum Sprühtrocknen einverleibt, doch Zierden die Komponenten der oberflächenaktiven Mittel vor Zugabe' des Aluminiumsilikates vorgemischt.

Selbstverständlich können auch andere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden. So können, die anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mittel und der Gerüststoff sowie die Füllmittelkomponente auf übliche Art und Weise sprühgetrocknet werden, wobei eine Grundpulvermasse erhalten wird. Die kationische Komponente kann dann dem Grundpulver entweder als ein etwa 1 : 1-Gemisch mit einem zu diesem Zweck zurückgehaltenen Teil des Gerüststoffes oder Füllstoffes zugesetzt werden, oder die Zugabe erfolgt in Form eines Komplexes mit z.B. Harnstoff*

ι - f

Nach einer alternativen Vorgangsweise kann das kationische oberflächenaktive Mittel auf das Grundpulver aufgesprüht werden oder als trockene, vermischte Prills zugesetzt werden, wobei diese Prills mit einer anorganischen oder organischen Agglomerierungshilfe agglomeriert sind, oder getrennt sprühgetrocknet und-dem Grundpulver als ein trockenes Mischgranulat zugesetzt werden. Fach einer anderen alternativen Vorgangsweise können das kationische oberflächenaktive Mittel und die Grundpulvermasse in getrennten Stufen eines mehrstufigen Sprühtrocknungsturmes jeweils allein sprühgetrocknet werden.

Die erfindungs gemäß en Waschmittel können auch in Form von

aus zwei oder mehr Komponenten bestehenden Produkten bereitge-

0 3 0 0 1 0 / 0 5 8 B

stellt werden, die entweder vor dem Gebrauch miteinander vermischt oder getrennt einer Waschflotte zugesetzt werden, um eine Konzentration des ternär en Systems von oberflächenaktiven Mitteln von etwa 100 bis etwa 3OOO TpM, insbesondere von etwa 5OO bis etwa 15OO TpM zu erzielen. Jede Komponente des Produktes umfaßt einen oder mehrere der wirksamen Bestandteile des ternären Systems von oberflächenaktiven Mitteln. Außerdem sollte ein Gemisch des Produktes in den vorgeschriebenen Mengen die erforderliche granuläre Form haben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Produkt als eine gebräuchliche anionische oder nichtionische Detergenszusammensetzung formuliert, die sich für die Verwendung im Hauptwaschgang einer automatischen Waschmaschine eignet, während das andere Produkt als ein das kationische oberflächenaktiv« Mittel enthaltendes Zusatz- oder Verstärkungsmittel formuliert wird, das gleichzeitig mit dem üblichen Detergens während der Hauptwäsche eingesetzt wird. Außer dem kationischen oberflächenaktiven Mittel enthält das Zusatzprodukt auch noch nichtionische.« und/oder anionisches oberflächenaktives Mittel, sodaß die beim Vermischen der beiden getrennten Produkte in den angegebenen Mengen erhaltene Gesamtzusammensetzung das erforderliche ternäre aktive System enthält. -

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als spezielle Vorwaschmittel formuliert werden, die für eine Verwendung vor der Hauptwaschstufe des üblichen Waschzyklus bestimmt sind. Derartige Vorwaschmittel bestehen normalerweise aus einem Einkomponenten-Produkt, das das eingangs definierte, aktive ternäre System enthält.

In den nachfolgenden Beispielen haben die verwendeten Abkürzungen folgende Bedeutung: ·

LAS: lineares C^p-Alkylbenzolsulfonat TAS: Talgalkylsulfat

TAE_n: Talgalkohol, äthoxyliert mit η Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol - - -.

MTMAG: Myristyltrimethylammoniumchlorid ' ·* LTMAG: Lauryltrimethyl ammoniumchlor id . ■

Dobanol 4-5-E-7: ein C.^-C c-Oxoalkohol mit 7 WoI Äthylenoxid; Hersteller: Shell;

Dobanol 4-5-E-3: ein C.^-Cc-Oxo alkohol mit 3 Mol Äthylenoxid; Hersteller: Shell

Silikat: Natriumsilikat mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,6;

Wachs: mikrokristallines Wachs Witcodur 272, Γρ. 87 °C;

Silikon: enthaltend 0,14· Gew.-Teile eines 85 : 15-Gemisches . auf Gewichtsbasis von silaniertem Siliziumoxid und Silikon, granuliert mit 1,3 Teilen Natriumtripolyphosphat und 0,56 Teilen Talgalkohol, der mit 25 Molanteilen Äthylenoxid kondensiert ist;

Gantrez AN 119:

Handelsname für Maleinsäureanhydrid/Vinylmethyläther-Copolymer, mit einem angenommenen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 240.000; -■ -.· Hersteller: GAP. Dieses Copolymer wurde vor der Zugabe mit ITaOH vorhydrolysiert. . ' ·

Aufheller: Dinatrium-4-,4' -his-(2-morpholino-4-anilino-s-tristein-6-ylamino)-stilhen-2,2'-disulfonat;

TAED: Tetraacetyläthylendiamin; . ■

Dequest 2060:

Handelsname für Diäthylentriaminpenta-(methylen-. phosphonsäure); Hersteller: Monsanto;

Dequest 204-0:

_% Handelsname für Äthylendiamintetra-(methylenphosphon-

säure); Hersteller: Monsanto.

Die Konzentration von Zeolith A wird auf wasserfreier Basis ange geben. Das Material enthält 21 % Kristallisationswasser.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele erläutert.

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Beispiele 1 bis 5: einer ^ßrigen Aufschlämnunc

Die folgenden Zusammensetzungen wurden durch Sprühtrocknen» der Bestandteile hergestellt, mit Ausnahme der von Dobanol abgeleiteten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die auf das sprühgetrocknete Granulat aufgesprüht wurden, und mit Ausnahme des Natriumperborates und Enzyms, die in die Zusammensetzung trocken eingemengt wurden.

Beispiele ■■■_._ 12 3 4-5

LAS , ·■·'.'""! 7 8 13 3 . 4-

MTMAC . ' ' 2,25 5 4-

LTMAC - _ -2 1,5

Dobanol 4-5-E-7 . ' 2,25 4- 3 2

Dobanol 4-5 E-4- · ; - - _ -2.

ι ·

TAE₂₅ - ·- 3' „ -■

C₂₂-Seif e - 4-2 - - .

Pent anatriumtripolypho sphat 4. 20 0,5 18 -

DinatriumpyrophD sphat - « - _ _ 18

Zeolith A (Teilchengröße 5/im) 40 26 4-5 ·-

Gäntrez AN119 ■ '1,5 1 1,5 1,5 1

Dequest 2060 ■ - _ ^ -j,

Silikat -5.-56*

I?rotease-Enzym . 0,8 0,5 0,8 -

Natriumperborat _ 32 - , 25 20

Silikon . _; _ _ - · 2 2

Wachs · J 2,0 - 0,3 0,3 ·

Aufheller i 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15

Natriumsulfat, Feuchtigkeit - _{Ληη 0/}

und Sonstiges . ^{au± Ίυυ} ^/o

Diese Produkte ergeben eine erhöhte Reinigungskraft gegenüber öl- und Schmierflecken, ohne daß die Waschkraft gegenüber teilchenförmigen! tonigem Schmutz, die Aufrechterhaltung des Weißwertes und die durch Fluoreszenznittel verursachte Aufhellung nachteilig beeinflußt wird, und dies sowohl bei Geweben aus natürlichen als auch aus synthetischen Fasern und sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Waschtemperaturen.

030010/0588 .

Produkte mit verbessertem Reinigun^everlögen v:erdon auch erhalten, wenn das Natriumalkylbenzolsulfonat durch molare Äquivalente von C.Q-Cp^-Olefinsulfonaten, C.Q-C^-Paraffinsulfonaten und C.Q-C₂₀-Alkyläthersulfaten ersetzt wird.

Das Lauryl- oder i'lyristyltrimethylammoniumchlorid in den obigen Beispielen kann auch dtirch molare Äquivalente von Lauryl- oder Hyristyltrimethylammoniumbromid, DecyltrimethylamiGoniuin- ' Chlorid, Dioctyldimethylammoniumbromid, Kokosnußalkylbenzyldimethylammoniumchlorid, C, ₂-Alkylbenzyldimethyläthylammoniuiachlorid, C.g-Alkylbenzyltrimethylammoniumchlorid oder eine der folgenden Verbindungen: «ττ

• I /s

·' C_/j₂H₂₅-0-(CH₂)₇—C00CH₂CH₂-R^⁺^

CH,

CH₇

und

CH₇

C_1/+-0CH₂CH₂0-C0(CH₂)₃C00CH₂CH₂-N^⁺^-CH_3> Br ^

CH_x

ersetzt v/erden. . . ··

Beispiele 6 bis 11: t

Die .folgenden Zusammensetzungen vrurden in gleicher Weise wie bei ilen Beispielen 1 bis 5 hergestellt.

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10 11

MS 1,2 2,2 - 5,C 2,2 2,0

MTMAC 1,0 1,8 2,8 2,0 1,8 1,6

TAS " - ' - 5,0 -

Dobanol 45-E-7 8,0 6,6' ~" 1,5 6,6 5,0

TAE₁₁ · - - 6,0 - - 1,0

Dobanol 45-E-4 - - 5,0 2,0 - ~ '

C_i2-Seife - 2,0 _r -

C₁₈-Seife " .- - 0,75 - -

pSosphaf^iPOly" ⁵⁵>° ²>^{5 4}>° ■ ²⁰»° *»° 55,0

Zeolith A . . - · - 20,0 ~

Zeolith X - - 50,0 -./■-·_-

Gantrez AN119 - 0,8 1,5 - · 1,5 0,5

Deguest 2040 - - - - ' 1,0 0,5

Deguest 2060 2,0 - · - 1,0 - -

Protease-Enaym ^; 1,2 0,5 1,2 0,5 1,2 0,5

Natriumperborat 12,0 10,0 12,0 5,0 - 10,0

Natriumbicarbonat - - - - 10,0 -.

Polyäthylenglykol

(Molekulargew. 6000) - 1,0 1,5 ~ 1,0

Silikon - - - ' 2,0 -

TAED 2,0 - 4,0

Aufheller 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15

Natriumsilikat

(Si0₂:lTa₂0=2:1) 5,0 1 2,5 6,0 - - .

Wachs 0,5 - - 0,5 · .- 0,5

Natriumsulfat, -

Feuchtigkeit und ■ '

.Sonstiges ' auf 100

Diese Produkte ergeben eine erhöhte Reinigungskraft gegenüber Öl- und Schmierflecken, ohne daß die Waschkraft gegenüber · teilchenförmigen tonigem Schmutz, die Aufrechterhaltung des Weißwertes und die durch Fluoreszenzmittel verursachte Aufhellung nachteilig beeinflußt wird, und dies sowohl bei Geweben aus natürlichen als auch aus synthetischen Fasern und sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Waschtemperaturen.

Produkte mit verbessertem lieinigungsvermögen werden auch erhalten, wenn das Dobanol 4-5-E-7 · durch ein C₁^-C₁ ,--Alkohol-

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polyäthoxylat iait einem durchschnittlachen Gehalt von 5 Hol Ethylenoxid, ein C^₂-C,. ,--Alkoholpolydthoxylat uit einem '■ durchGclmittliehen Gehalt von 6,5 Mol Äthylenoxid, ein Cq-C^-Alkoholpolyäthoxylat mit einen durchschnittlichen Gehalt von 6 Mol Äthylenoxid, ein Cj₂-C,-^-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 5 Mol Äthylenoxid, das abgestreift vmrde, um niedriger äthoxylierte und nichtäthoxylierte Fraktionen abzutaennen, ein sekundäres C^-Alkoholpolyathoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 9 "Mol Äthylenoxid, ein C^₂-Alkoholpolyäthoxylat mit einem diirchschnittlichen Gehalt von 5 ^M°l Äthylenoxid, ein C.Q-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 5 Mol Äthylenoxid, ein C^-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 6 Mol Äthylenoxid, ein C^-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 7 Mol Äthylenoxid, oder durch Gemische dieser oberflächenaktiven Mittel» ersetzt wird.

Ein "besseres Reinigungsvermögen wird auch erzielt, wenn Gantrez AN 119 durch ein Copolymer von Methylmethacrylat und Maleinsäure, wobei das Molverhältnis der Monomeren etwa 1:1 "beträgt, Molekulargewicht etwa 10.000; ein Äthylen-Maleinsäure-. Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 4.000; ein Propylen-Maleinsäure-Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 30*000; ein 1-Hexen-Maleinsäure-Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 30.000; ein 1-Hexen-Maleinsäure-Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 25.000; ein Vinylpyrrolidon-Maleinsäure-Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 26.000; ein Styrol- ·. Maleinsäure-Copolymer von Acrylsäure und Itaconsäure; ein. 1:4— Copolymer von 3 Butensäure und Methylenmalonsäure; ein 1 : 1,9-Copolymer von Methacrylsäure und Aconitsäure; oder ein 1,2 : 1-Copolymer von 4-Pentensäure und Itaconsäure, jeweils in .T?orm der Natriumsalze dieser Copolymere, ersetzt wird.

Produkte mit erhöhtem" Reinigungsvermögen v/erden auch erhalten wenn, das Natritunalkylbenzolsulfonat durch molare Äquivalente von ^C10~^C22~^{0lefinsulfonateni c}io~^C20~-^{Parafiinsulfonaten mid} C,. Q-C₂₀-Alkyläther sulfat en ersetzt wird.

·. ' Das Myristyltrimethylammoniumchlorid in den obigen Beispielen •kann auch durch molare Äquivalente von Lauryl- oder Myristyltrimethylammoniumbromid, Decyltrimethylammoniumchlorid, Dioctyl-

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2 ζ -Λ

dimethylanunoniioiVbromid, Kolcosnußalkylben chlorid, C^2-^lKy"^^ensyl^i^IaG^^lyl3-thyl?jiinionix-ⁱjncliloric., C _Λ p-Alk ■bcnzyltriine-thylaituiioni-umchlorid oder eine der folgenden Verbin dungen: . /_

C₁₂H₂^-O-(CH₂),-COOCH₂CH₂-N^⁺^-CE₇,

CH, CH,

^c1z₁.i^I2°~⁰~^CH2^CH2^G00CH2~^N^'⁾~^CH3¹

C₁₄-OCH₂CH₂O-CO(CH₂)

CH-

ersetzt werden.

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Claims

28571S3

Patentansprüche :

1. Festes, teilchenförmiges Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an: . ·

(a) von 2 bis 60 % eines oberflächenaktiven Systems, das im wesentlichen aus einer wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Kombination von anionischen, alkoxylierten nichtionischen und wasserlöslichen kationischen oberflächenaktiven Mitteln auf der Basis von quaternären Ammoniumverbindungen besteht, in welchem System das Gewichtsverhältnis von anionischem zu kationischem oberflächenaktivem Mittel höchstens 5 : 1 beträgt, und das Gev/ichtsverhältnis von nichtionischem zu kationischem oberflächenaktivem Mittel wenigstens 2 : 3.beträgt, und wobei das oberflächenaktive System anionische und kationische oberflächenaktive Mittel in einem Xquivalentverhältnis von wenigstens 1 : 1 enthält, und · ·

(b) wenigstens 10 % eines waschaktiven Gerüststoffes.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische oberflächenaktive Mittel 1 bis 4 quaternäre Amnioniumgruppen enthält, von denen wenigstens eine die allgemeine Formel:

hat, worin jeder Rest R eine gegebenenfalls durch Phenyl-, Äther-, Ester oder Amidgruppen substituierte oder unterbrochene hydrophobe Alkyl- oder Alkenylgruppe mit'insgesamt 8 bis 20 C-Atomen ist, die zusätzlich bis zu 20 Äthoxygruppen enthalten kann, m eine Zahl von 1 bis 3 ist und worin höchstens ein Rest H^ mehr als 16 C-Atome haben kann, wenn m die Bedeutung 2 hat, und höchstens 12 C-Atome, wenn m gleich 3 ist, und worin jeder Rest %? eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Benzylgruppe bedeutet, wg^i höchstens ein Rest R² in einem Molekül für Benzyl steht x Null bis 3 bedeutet,

3. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische" oberflächenaktive Mittel die allgemeine Formel:

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hat, worin R eine Cg-CpQ-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkar/l^ruppe, E" cine C.-C^-Alkyl- oder eine Benzylgruppe, Z 31η Anion, dessen zahlenmäßige Wertigkeit elektrische Neutralität ergibt, und m 1,2 oder ρ "bedeutet, vorausgesetzt, daß E weniger als 15 C-Atone hat, wenn m 2 bedeutet, und daß B^ v;eniger als 9 C-Atome hat, wenn m 3 bedeutet.

4. Waschmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische und anionische oberflächenaktive Kittel zusammen insgesamt nicht mehr als 3^ C-Atome, u.zw. gßttälilt in hydrophoben Gruppen mit wenigstens vier aufeinanderfolgenden C-Atomen, haben.

5· Waschmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel die allgemeine Formel:

hat,'in welcher E eine verzweigte oder unverzweigte ^q-Cv₁ c~ Alkyl- oder Alkenylgruppe und. η eine Zahl von 2 bis 9 bedeuten,

6. Waschmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von nichtionischem zu kationischem oberflächenaktivem Kittel in einem Bereich von 20 : Λ bis 1 : 1 liegt.

V- Waschmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von anionischem zukationischem oberflächenaktivem Mittel in einem Bereich von 2:1 bis 1 : 2 liegt. ·

' 8. Waschmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive System wenigstens 5 Ge\r.-% des kationischen oberflächenaktiven Mittels und wenig-

dem

"ßtens 60 Gew.-% an dem anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mittel "zusammen enthält.

■ * 9- Waschmittel nach einem der vorhergehenden Anbrüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Detergensgerüststoff einen wasserlöslichen anorganischen.oder organischen Elektrolyten mit einem Äquivälentgewicht von höchstens 210 umfaßt.

10. Waschmittel nach einem, der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Detergensgerüststoff ein"wasserlösliches, alkalisches, mehrwertiges Komplexierungsmittel für ICalziumionen

umfaßt. .

*) anorganisches oder organisches '

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11«. Waschmittel nach eineia der vorhergehenden Ansprüche, dadurchßekeinzeichnet, daß der ])etergensgerüststoff ein wasserunlösliches lonenau stauschermaterial auf Aluminiumsilikat "basis der all gemeinen Formel: .

enthält, worin H ein Kalzium-Austauscherkation, ζ .und y ganze Zahlen darstellen, die wenigstens gleich 6 sind, wot>ei das Molverhältnis von ζ zu y in einem Bereich von 1,0:1 "bis etwa
0,5 : 1 liegt und X eine ganze Zahl von etwa 15 "bis etwa 264
darstellt, und wo"bei dieses lonenaustauschermaterial auf AIuminiumsilikafbasis einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 yum '
"bis etwa 100 yum, eine·. Kalziumionenaustauscherkapazität von
. wenigsteSW^OO Milligrammäquivalent CaCO,/g und eine KalziumxonenaustauschergeBchwindigkeit von vienigstens etwa 130 mg (Ca⁺*)/ 5»8 l/min/g aufweist.

12. V/aschmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,01 "bis 2 % eines anionischen ]?luoreszenzmittels enthält.

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