JPS6084397A - 洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は洗浄剤組成物に関する。更に詳しくは特定の酵
素及び酵素活性増強剤を含有することを特徴とする、低
温での洗浄効果に優れたリンを含まない洗浄剤組成物に
関する。

近年、リン酸塩ビルグーによる水質の富栄養化の問題か
ら、その代替物質として、次の一般式（１） ％式％（） （式中、ＭはＮａ又はＫを、Ｘは０．７〜１．５の斂を
、Ｙは０．８〜６．０の数を、Ｗは０を含む正数を示す
） で表わされるアルミノケイ酸塩が配合された低リン又は
無リン洗剤が主流を占めつつある。

しかしながら、従来技術による無リン洗剤は、アルミノ
ケイ酸塩のイオン交換能が低温で低くなるため、低温で
の洗浄性能が満足のゆくものではなかった。又無リン洗
剤の洗浄力増強剤として漂白剤、酵素、非イオン性界面
活性剤等種種のものが配合されることが知られている。

この中で、酵素特にプロテアーゼはえり、そで等の皮脂
汚れ及び蛋白質汚れに有効であるが、従来使用されてい
るグロテアーゼはその酵素活性を発揮するだめの至適温
度が高く、低温での無リン洗剤への配合効果は十分では
なかった。

一方、最近、低温に至適温度を有するアルカリプロテア
ーゼ（特定のバチルス属細菌がアルカリ性培地で生産す
るアルカリセリンプロテアーゼＡＰニー２１、特開昭５
８−１３４９９０号公報）が見出されたが、この酵素も
単に従来の無リン洗剤に配合するのみでは低温での洗浄
性能が十分には発（ボされず、有すン洸剤の性能レベル
には及ばない。

そこで、本発明者等はかかる問題点を克服せんと鋭意研
究の結果、特定の水浴性カルシウムイオン捕捉剤、ある
いは（及び）特定の非イオン性水溶性高分子を上記アル
カリセリンプロテアーゼＡＰＩ−２１とともに共存させ
ることにより、低温での皮脂汚れ及び蛋白質系の汚れに
対する洗浄性能が著しく侵れた無リン洗剤をつくり得る
ことを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は （１）界面活性剤　５〜３Ｏ−ｔＪｉ量％（２）　アル
ミノケイ酸塩　５〜６０重量％（３）　バチルス籾ＮＫ
Ｂ−２１号函（微工研条寄第９３号）がアルカリ性培地
で生産する、分子量約２２０００　（ゲルＰ溝、法で測
定の、条件はセファデックスＧ−７５使用、ｐＨ１０に
て測定）等電点がｐＨ７，４のアルカリセリンプロテア
ーゼの、全洗浄剤組成物１Ｋｙ”＋す１〜６０アンソン
単位となる量 （４）　リンを含まない水溶性カルシウムイオン捕捉剤
０．５〜１０重量％、又は（及び）分子量２０００〜２
ｏｏｏｏのポリエチレングリコール、分子量２万〜１０
万のポリビニルアルコール及び分子量３万〜４０万のポ
リビニルピロリドンからなる群から選ばれた一種又は二
種以上の水溶性非イオン性高分子０．５〜５］ｆｋ％を
必須成分として含有してなる洗浄剤組成物に関する。

本発明に使用される上記アルカリセリンプロテアーゼは
、特開昭５８−１３４９９０号公報に記載のアルカリセ
リンプロテアーゼＡ　Ｐ　Ｉ−２１であシ、全洗浄剤組
成物Ｉ　Ｋｙ尚り１〜６０アンンン単位となる盆、好ま
しくは４〜３０アンソン単位となる量配合される。

アンソン単位（Ａｎｓｏｎ　ｕｎｉｔ　、　ＡＵと略す
）はグロテアーゼ活性を表わす単位であって、グロテア
ーゼの活性定量はアンンンーヘモグロビン変法によシ行
なわれる。プロテアーゼ活性定量のタメのアンソン−ヘ
モグロビン法においては、俊性ヘモグロビンを標準条件
下で分解させる。

即ち未分解ヘモグロビンをトリクロロ酢酸（ＴＯＡ）に
よって沈降せしめ、次いでＴＯＡ可溶性生成物の量をフ
ォーリン・チオカルトー・フェノール試薬によって７５
０ｎｍにて比色定量する。

１アンソン単位（Ａ、Ｕ　）とは１分間に硬準条件下で
のヘモグロビン加水分解における初速厖＝１ｍ当量のチ
ロシンがフェノール試薬により呈色するのと同じ呈色度
を示すＴＯＡ可溶分量を与える酵素活性量である。ＣＭ
、Ｌ、　Ａｎｏｏｎ、　、Ｔ、ｏｕｒｎａｌｏｆＧｅｎ
ｅｒａｌ　Ｅｈｙｓｉｏｌｏｇ、７．２２　（１９３９
）　、　ｐｐ７９−ａ９’）本発明の洗浄剤組成物は、
アニオン性界面活性剤、非イオン性昇面活性剤、両性界
面活性剤及びそれらの混合物からみる群から選択される
界面活性剤を５〜３０重縫％、好ましくは１０〜２０重
世％含有する。

本発明に使用されるアニオン性界面活性剤としては次の
様なものが挙げられる。

（ａ）　平均炭素数１０〜１６のアルキル基を有するＤ
Ｘ　鎖又は分枝鎖アルキルベンゼンスルホン］波塩 （ｂ）　平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分枝鎖のアル
キル基又はアルケニル基ヲ有し、１分子内に平均０．５
〜８モルのエチレンオキサイドを付加したアルキル又は
アルケニルエトキシ硫酸塩 （Ｃ）　平均炭素数１０乃至２０のアルキル基又はアル
ケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸塩 （ｄ、）　平均１０〜２０の炭素原子ｆ：１分子中に有
するオレフィンスルホン酸塩 （θ）下記の式で表わせるαスルホ脂肪酸塩又はエステ
ル Ｒ−ＯＨＣ０２Ｍ ５ｏ、ｚ （式中Ｙは炭素数１〜３のアルキル基又は対イオン、２
は対イオン、Ｒは炭素数１０〜２０のアルキル基又はア
ルケニル基） 同、これらのアニオン性界面活性剤の対イオンは、アル
カリ金属イオン、アルカリ土類金机イオン、アンモニウ
ムイオン、又はアルカノールアミンである。

又本発明に使用される非イオン性界面活性剤としては、
通常の洗剤組成物に用いられるものであれば特に限定さ
れるものではないが、例えば次のものを摩げることがで
きる。

（萄　炭素数１０〜２０のアルキル ニル基を有し、１〜２０モルのエチレンオキサイドを付
加したポリオキシエチレンアルキルＸ［アルケニルエー
テル （Ｂ）平均炭素数６〜１２のアルキル基を有し、１〜２
０モルのエチレンオキサイドを付加しタホυオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル （０）　平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケ
ニル基をイｑ’Ｌ、１〜２０モルのプロピレンオキサイ
ドを付加したポリオキシプロピレンアルキル又ハアルケ
ニルエーテル （Ｄ）　平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケ
ニル チレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した非
イオン性活性？−＋ｌＩ　（エチレンオキサイトドプロ
ピレンオキサイドとの重量比は０，１／９．９〜９，９
７０．１） （Ｋ）　下記の一般式で表わされる高級脂肪酸アルカノ
ールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物 ２ 啜 又本発明の洗浄剤組成物はゼオライトとして知られるア
ルミノケイ酸塩を５〜３０重量％、好ましくは１０〜２
０重量％含有する。本発明に使用されるゼオライトは次
の式で表わされる結晶性あるいは／及び無定型アルミノ
ケイ酸塩である。

ｘ（Ｍ２ｏ）−ｇ２ｏ３．ｙ（ｓｌｏ。）−ｗ（ｎ２ｏ
）（式中、Ｍはナトリウム及び／又はカリウム原子を表
わし，Ｘ，７，Ｗは次の斂値範囲内にある各成分のモル
数を表わすものである。

０、７≦Ｘ≦１．５ ０、８≦ｙ≦６．０ Ｗは０を含む任意の正数） 本発明に使用される水溶性カルシウム捕捉剤はリンを含
まないものであって、クエン酸塩亀ニトリロトリ酢酸塩
（ＩＪＴＡ）、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、
マレイン酸共重合物塩などが挙げられる。ポリアクリル
酸塩の分子量は８００〜２０００Ｇ　、ポリマレイン酸
塩の分子量は３００〜５０００　、マレイン酸共重合物
塩の分子量は４００〜２００００であって、マレイン酸
の共重合の相手としてＩ′ｉ（メタ）アクリル酸（エス
テル）、ジイソブチレン、スチレン、メチルビニルエー
テルが単げられる。これらの塩はナトリウム塩が適当で
あり、本発明の組成物に使用するに好ましいリンを含ま
ない水溶性カル／ラム捕捉剤としてはクエン酸ナトリウ
ム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、ポリアクリル献ナト
リウム、ポリマレイン酸２ナトリウム、無水マレイン酸
メチルビニルエーテル共■（合体加水分解物ナトリウム
塩が挙げられ、ぞの洸７ーＰ剤組成物への配合量は０．
５〜１０Ｍ量％、好ましくは１〜５Ｍ址％である。

次に本発明で使用されるポリエチレングリコール、ポリ
ビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群
から選ばれる水溶性非イオン性高分子に洗浄剤組成物中
に０．５〜５Ｎ鯖％、好ましくは１〜３Ｍ量％配合され
る。

本発明の洗浄剤組成物リン酸塩物質を実賃上含まない無
リン洗剤であり、好ましくは組成物は粒状の形態である
。本発明の組成物には、上記必須成分の他に更に、一般
の無リン洗浄剤に配合される各純成分、例えば、以下に
示すような成分を任意に配合することができる。

（１）珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩 これらのアルカリ金属塩は普通の無リン洗剤では珪酸塩
１〜１５重量％、炭酸塩６〜２０重量％程度配合され、
組成物の残余は硫酸塩で通常２０〜４０重量％である。

珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等の無機塩の添加量を増して洗
浄液のイオン強度を上げることは、低温における酵素の
活性を更に増し、本発明の洗浄効果を向上させる。

（２）漂白剤、螢光染料、酵素再汚染防止剤等漂白剤と
して遍炭酸ソーダ、過ホウ酸ソーダ、硫酸ナトリウム、
塩化ナトリウム遍酸化水素付加物などを、又増白剤とし
て市販螢光染料の他、香料、アミラーゼ、リパーゼ、セ
ルラーゼ等々の酵素、”、ｋｃ味付剤、カルボキシメチ
ルセルロース等の再汚染防止剤、漂白活性化剤なども必
髪に応じて配合することができる。

アルカリセリンプロテアーゼＡＰニー２１を本発明によ
って、無リン洗剤に配合するにあたっては、公知の種々
の方法を用いる事ができる。

即ち、載録酵素濃縮物を粉末のまま粉末洗浄剤に添加混
合する方法、あるいは酵素濃縮液を洗剤にスプレーする
方法もある。しかし、作業性・安全性・酵素の安定性を
考慮すると乾燥酵素濃縮物を予め造粒製剤化した後、洗
剤に混合する方法が最も好ましい。

例えば、プロテアーゼ濃縮物と塩化ナトリウム等の固体
希釈剤とをデキストリン／ポリエチレングリコール等に
代表される結合剤と混合、押出し、製粒、乾燥する方法
を使用できるし、更にその粒状製剤をコーティング剤を
もって被覆する事も出来る。

本発明で使用する洗浄剤住地Ｉ′ｉｌハ瀝乾燥法、造粒
法等々公知の製造方法で製造されたものが使用されるが
、噴霧乾燥法で製造された洗浄剤生地が好適に使用され
る。噴霧乾燥法による洗浄剤生地はその製造条件等につ
いては特に制約なく界面活性剤、ビルダー等の耐熱成分
の水性スラリーを熱空間に噴霧し乾燥されて得られる粒
径が約５０〜７００μの中空粒状のもので、該噴霧載録
後に香料、酵素、漂白剤、ゼオライトや炭酸ソーダ等の
無機アルカリビルグー等の成分を後添加してもよい。

次に本発明を実施例について説明するが１本発明はこれ
らの実施例によって限定されるものではない。

実施例１ 本発明によりアルカリセリンプロテアーゼＡＰニー２１
と水溶性非イオン高分子を併用した洗浄剤と従来の酵素
を使用した洗浄剤とを比較するため、第１表の配合の無
リン洗浄剤Ａ、Ｂの夫夫つくって下記の条件で洗浄テス
トを行なった。

その結果を第２表に示す。

同、従来の酵素としてはＮ０ＶＯ工ｎｄ　社のアルカラ
ーゼ２．０　Ｔを１史用した。

第　１　表 （洗浄条件）　ターボトメ−ター　ＩＱＯｒｐｍ洗浄温
度　２０℃ 洗浄時間　１０分間 ４°ＤＨ硬水（硬度酸 分はＯａのみ） 汚染布５枚／ノ 洗剤濃度　０．１３３％ 汚染布ＥｔＭＰＡ１１６（Ｅｉｄｇｅｎ？６ｓｓｉｓｃ
ｈｅ　Ｍａｔｅｒｉ−ａｂｐｒｕｆｕｎｇｓ　ｕｎｄＶ
ｅｒｓｎｃｈｓａｎｓｔａｌｔ　ｆυｒ工ｎｄｕｓｔｒ
ｉｅ、Ｂａｕｗｅｓｅｎ　ｕｎａ　Ｇｅｗｅｂｅ、Ｓｔ
。

Ｇａ１ｌｅｎ、　５ｗ１ｔｚｅｒｌａｎｄ）　５枚／Ｊ
Ｒｏ；汚染前の白布の反射率 馬；汚染布の反射率 残；洗＃後の汚染布の反射率 第２表に示された洗浄率の結果かられかる様に、本発明
による洗浄剤では低温プロテアーゼと水溶性非イオン性
ポリマーの相乗作用により優れた洗浄性能を示した。

実施例２ 本発明によりアルカリセリンプロテアーゼＡＰＩ−２１
とカルシウムイオン捕捉剤を併用した洗浄剤と従来の酵
素を使用した洗浄剤とを比較するため、第５表の配合の
無リン洗浄剤Ｃ１Ｄを夫々つくって実施例１と同一の条
件で洗浄テストを行なった。その結果を第４表に示す。

同従来の酵素としてはＮｏＶＯＩｎａ社のアルカラーゼ
２．ＯＴを使用した。

第３表 第４表に示された洗浄率の結果かられかるように本発明
による洗浄剤では低温プロテアーゼと水溶性カルシウム
捕捉剤の相乗作用により優れた洗浄性能を示した。

実施例３ 本発明によりアルカリセリンプロプアーゼＡ、Ｐニー２
１を水溶性、非イオン性高分子及び有機カルシウムイオ
ン捕捉剤の夫々又は両者と併用した洗浄剤の洗浄効果を
有リン洗浄剤の夫れと比較する洗浄テストを行なった。

使用した無リン洗浄剤及び有すン洗汐剤の配合を第５表
に示す。

第５表 又洗浄テストの条件は次の様であり、その結果を第６表
に示す。

天然汚染布の調整 木綿／テトロン混紡品（９ｃｓｘ５０ｃｐ）をワイシャ
ツの襟にぬいつけ、成年男子に２日間着用させる。着用
後中心点に対し汚れが対称な布を選びだし、このよごれ
の対称点で布を半裁し実験に供した。

洗浄性の評価 上記の株に作成した天然汚染布の同一試料を左右対称の
位置から採取し、供試洗浄剤で洗浄した半裁布と、基準
洗浄剤で洗浄した半裁布とを肉眼判定による一対比較で
評価した。汚れの程朕を１０段階にランクづけし標準汚
れを基準にし、洗浄性をランクづけした。洗浄性は、基
渠洗ｎト剤を１００としたときと比較し、供試洗剤の洗
浄力を点数であられし、第６衣には１０枚の平均点を示
した。本実施例の笑駒では有リン洗浄剤を１００（基準
）とした。

（洗浄条件） 浸漬　水道水　５！ 洗浄剤濃度　０．８％ 温度　２０℃ 時間　１時間 台布に半裁布１０枚をぬいつけて漬 ける。

浸漬後に普通洗浄 実用洗濯機（パルセータ−型）強反 転 水通水　３０．７％ 温度　２０℃ 時間　１０分 すすぎ時間　水道水にて５分（オー バーフローすすぎ） 浴比　１／３０（ワイシャツ４００Ｆ ＋肌着６００ｆ十台布） 第６衣に示された様に、本発明による洗浄剤、即ちバチ
ルス属ＮＫＥ１２１より借られたアルカリグロチアーゼ
と水溶件非イオン性高分子あるいは／及び水溶性カルシ
ウム捕捉剤を配合した洗浄剤では、低温での洗浄にもか
かわらず非常に優れた洗浄力を示し、比較例の翁リン洗
浄剤とくらべても遜色ない。特に水溶性非イオン性高分
子と水溶性カルシウム捕捉剤の両者を配合した場合その
相乗効果によって最も優れた効果が、　引き出される。

しかしながらグロテアーゼとして従来のアルカラーゼ２
．ＯＴを使用した場合にはこの様な効果は見られない。

これは従来のグロテアーゼの至適温度が高く、この様な
低温洗浄では低い酵素活性しか得られず、よって水溶性
非イオン性高分子あるいは（及び）水浴性カルシウム捕
捉剤の相乗効果が得られない為と考えられる。

出願人代理人　古　谷　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）界ωｉ活性剤　５〜３０１量％ （２）　アルミノケイ酸塩　５〜３０重世％（３）バチ
   ルス属ＮＫＳ−２１号菌（微工研東を第９３号）がアル
   カリ性培地で生匝する、分子量約２２０００　、等電点
   がｐＨ７，４のアルカリセリンフロテアーゼの、全洗浄
   剤組成物１Ｋｆ当り１〜６０アンソン巣位となる量 （４）　リンを含゛まない水溶性カルシウムイオン捕捉
   剤０．５〜１０重量％、又は（及び）分子量２０００〜
   ２００００のポリエチレングリコール、分子Ｍ２万〜１
   ０万のポリビニルアルコール及び分子量３万〜４０万の
   ポリビニルピロリドンから成る群から選ばれた一釉又は
   二種以上の水溶性非イオン性高分子０．５〜５ル量％を
   必須成分として含有してなる洗浄剤組成物。