JP2831639B2 - 洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は洗浄剤組成物、更に詳しくは特定の酵素を含
有し、洗浄剤溶液中での酵素安定性にすぐれた洗浄剤組
成物に関する。 〔従来の技術および問題点〕 近年、リン酸塩ビルダーによる水質の富栄養化の問題
から、その代替物質としてアルミノケイ酸塩が配合され
た低リン又は無リン洗剤が主流を占めつつある。 しかしながら、従来技術による無リン洗剤は、アルミ
ノケイ酸塩のイオン交換能が低温で低くなるため、低温
での洗浄性能が満足のゆくものではなかった。又無リン
洗剤の洗浄力増強剤として漂白剤、酵素、非イオン性界
面活性剤等種々のものが配合されることが知られてい
る。この中で、酵素特にプロテアーゼはえり、そで等の
皮脂汚れ及び蛋白質汚れに有効であるが、従来使用され
ているプロテアーゼはその酵素活性を発揮するための至
適温度が高く、低温での無リン洗剤への配合効果は十分
ではなかった。 一方、最近、低温に至適温度を有するアルカリプロテ
アーゼ（特定のバチルス属細菌がアルカリ性培地で生産
するアルカリセリンプロテアーゼAPI−21、特開昭58−1
34990号公報）が見出され、この酵素を配合した低温洗
浄効果の優れた洗浄剤組成物（特開昭59−215400号公
報、特開昭60−84397号公報）が提案されている。 しかしながら、この酵素の洗浄剤溶液中での活性安定
性は未だ不十分な面があった。 〔問題点を解決するための手段〕 そこで、本発明者等はかかる問題点を克服せんと鋭意
研究の結果、特定の界面活性剤とポリエチレングリコー
ルと上記アルカリセリンプロテアーゼAPI−21を併用す
ることにより、洗浄剤溶液中での活性安定性の著しく優
れた洗浄剤を得ることを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は （ａ） 平均14〜18の炭素原子を１分子中に有するオレ
フィンスルホン酸塩 ２〜20重量％ （ｂ） 下記の式で表されるα−スルホ脂肪酸塩又はエ
ステル塩 ２〜20重量％ （式中、Ｒは炭素数16および18の含有率が50重量％以上
である炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基、Ｙ
は炭素数１〜３のアルキル基又はＺ、Ｚはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はアルカノール
アミンである。） （ｃ） 平均分子量が1000〜30000のポリエチレングリ
コール 0.2〜５重量％ （ｄ）バチルス属NKS−21号菌（微工研条寄第93号）が
アルカリ性培地で生産する、分子量約22000、等電点がp
H7.4のアルカリセリンプロテアーゼの全洗浄剤組成物1k
g当たり１〜60アンソン単位となる量 を必須成分として含有し、かつ（ａ）／（ｂ）が重量比
で1/4〜4/1である洗浄剤組成物に関する。 活性成分として使用される（ａ）成分たる平均14〜18
の炭素原子を１分子中に有するオレフィンスルホン酸塩
はオレフィンを通常の連続薄膜型スルホン化装置でスル
ホン化後、中和、加水分解して得られる。この場合、原
料オレフィンとしてはワックスクラッキング法、チーグ
ラー法による重合法、又はそれらの改良法で得られるC
₁₄〜C₁₈のα−オレフィン:C₁₄〜C₁₈のインナーオレフィ
ン:C₁₄〜C₁₈のビニリデンオレフィン：及びそれらの混
合物が使用される。又塩としてはアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩及びそれらの混合物が使用される。 （ｂ）成分のα−スルホン脂肪酸塩又はエステル塩と
しては炭素原子数16〜18の含有率が50重量％以上の直鎖
状飽和脂肪酸のエステルの誘導体及び炭素原子数１〜３
の飽和１価アルコール、有利にはメタノール及びエタノ
ールが挙げられる。天然の硬化脂肪酸及び脂肪酸混合物
から製造されるスルホ脂肪酸エステルのナトリウム塩、
例えばステアリン酸メチルエステル、パルミチン酸エチ
ルエステル、水素添加パーム核脂肪酸メチルエステル又
は水素添加した牛脂脂肪酸メチルエステルのα−スルホ
ン酸ナトリウム塩を使用するのが有利である。α−スル
ホ脂肪酸エステル塩は一般に従属する量でα−スルホ脂
肪酸二塩を含み、これは工業的後処理、例えばH₂O₂での
漂白又は中和に際してエステル結合の加水分解により生
じ得る。この二塩は工業的生成物の場合５〜25重量％の
量で含まれるが、これにより生成物の作用硬化が害なわ
れることはない。従って以下においてα−スルホ脂肪酸
エステル塩とは工業的な二塩含有生成物を意味する。 （ａ）成分及び（ｂ）成分の配合量は各々１〜20重量
％（以下単に％と記す）、好ましくは２〜20％である。
また（ａ）成分と（ｂ）成分の配合量比は1/4〜4/1とす
るのがよい。本発明の目的を達成するためには、（ａ）
成分、（ｂ）成分のアルキル鎖長が特に重要でありこの
範囲外では洗浄剤溶液中での酵素の安定性は十分でな
い。 以上の活性成分のみでは溶液中における酵素の経時安
定性が不充分であり、本発明では（ｃ）成分として平均
分子量1000〜30000のポリエチレングリコールを0.2〜５
％配合する。特に平均分子量が10000を越え30000の範囲
のものが好ましい。 本発明に使用されるアルカリセリンプロテアーゼ（成
分（ｄ））は、特開昭58−134990号公報に記載のアルカ
リセリンプロテアーゼAPI−21であり、全洗浄剤組成物1
kg当たり１〜60アンソン単位となる量、好ましくは４〜
30アンソン単位となる量配合される。 アンソン単位（Anson unit,AUと略す）はプロテアー
ゼ活性を表す単位であって、プロテアーゼの活性定量は
アンソン−ヘモグロピン変法により行われる。プロテア
ーゼ活性定量のためのアンソン−ヘモグロピン法におい
ては、変性ヘモグロピンを標準条件下で分解させる。即
ち未分解ヘモグロピンをトリクロロ酢酸（TCA）によっ
て沈降せしめ、次いでTCA可溶性生成物の量をフォーリ
ン・チオカルトー・フェノール試案によって750nmにて
比色定量する。 １アンソン単位（AU）とは１分間に標準条件下でのヘ
モグロピン加水分解における初速度＝1m当量のチロシン
がフェノール試薬により呈色するのと同じ呈色度を示す
TCA可溶分量を与える酵素活性量である。〔M.L.Anson,J
ournal of General Physiology,22（1939）,P79−89〕 本発明の洗浄剤組成物には上記必須成分に加え下記の
各種界面活性剤を併用することができる。 陰イオン界面活性剤としては、直鎖又は分岐鎖アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエー
テル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、アルカン
スルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又は
アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性
剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はア
ルケニル燐酸エステル又はその塩などが例示される。 陰イオン界面活性剤は、本発明の必須成分である
（ａ）、（ｂ）成分を含めて一般の洗浄剤組成物におけ
る配合量と同程度に、すなわち15〜35％とするのがよ
い。また陰イオン界面活性剤中の（ａ）、（ｂ）成分の
合計量は50％以上であるのが好ましい。 両性界面活性剤としては、カルボキシ又はスルホベタ
イン型界面活性剤など、非イオン界面活性剤としては、
ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高
級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサ
イド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、脂肪酸エステル、脂
肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイ
ドなど、カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモ
ニウム塩などが例示される。 その他本発明の組成物には慣用の補助添加剤、例え
ば、アルミノ珪酸塩、トリポリ燐酸塩、ピロ燐酸塩等の
燐酸塩、エタン−1.1−ジホスホン酸の塩、２−ホスホ
ノブタン−1,2−ジカルボン酸等のホスホノカルボン酸
の塩、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸の
塩、ニトリロ３酢酸塩、エチレンジアミン４酢酸塩等の
アミノポリ酢酸塩、ポリアクリル酸、ポリアコニット酸
等の高分子電解質、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン等の非解離高分子、特開昭54−52196号公報
記載のポリアセタールカルボン酸重合体、ジグリコール
酸、オキシカルボン酸塩などの有機酸の塩などのビルダ
ーおよび二価金属イオン捕捉剤、珪酸塩、炭酸塩、硫酸
塩などのアルカリ剤あるいは無機電解質、ポリビニルピ
ロリドン、カルボキシメチルセルロースなどの再汚染防
止剤、アルカラーゼ、リパーゼ、セルラーゼなどの酵素
パラトルエンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、タル
ク、カルシウムシリケートなどのケーキング防止剤、過
酸化ナトリウム、過硼酸ナトリウム１又は４水和物など
の漂白剤、トリアセチルシアニュレート、ｐ−アセトキ
シベンゼンスルホン酸塩ソーダなどの漂白活性化剤、ケ
イ酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの過酸化物の
安定化剤、第３ブチルヒドロキシトルエン、ギスチレン
化クレゾールなどの酸化防止剤、螢光染料、青味付剤、
香料などを含むことができるがこれについては特に限定
されず、目的に応じた配合がなされてよい。 アルカリセリンプロテアーゼAPI−21を本発明によっ
て、洗剤に配合するにあたっては、公知の種々の方法を
用いる事ができる。即ち、乾燥酵素濃縮物を粉末のまま
粉末洗浄剤に添加混合する方法、あるいは酵素濃縮液を
洗剤にスプレーする方法もある。しかし、作業性・安全
性・酵素の安定性を考慮すると乾燥酵素濃縮物を予め造
粒製剤化した後、洗剤に混合する方法が最も好ましい。 例えば、プロテアーゼ濃縮物と塩化ナトリウム等の固
体希釈剤とをデキストリン／ポリエチレングリコール等
に代表される結合剤と混合、押出し、製粒、乾燥する方
法を使用できるし、更にその粒状製剤をコーティング剤
をもって被覆する事も出来る。 本発明で使用する洗浄剤生地は噴霧乾燥法、造粒法等
々公知の製造方法で製造されたものが使用されるが、噴
霧乾燥法で製造された洗浄剤生地が好適に使用される。
噴霧乾燥法による洗浄剤生地はその製造条件等について
は特に制約なく界面活性剤、ビルダー等の耐熱成分の水
性スラリーを熱空間に噴霧し乾燥されて得られる粒径が
約50〜700μの中空粒状のもので、該噴霧乾燥後に香
料、酵素、漂白剤、ゼオライトや炭酸ソーダ等の無機ア
ルカリビルダー等の成分を後添加してもよい。 〔発明の効果〕 本発明の洗浄剤組成物は洗剤溶液中での酵素安定性に
優れているので特につけ置き洗いに適している。 〔実施例〕 次に本発明を実施例について説明するが、本発明はこ
れらの実施例によって限定されるものではない。 実施例１ 第１表に示す配合の洗浄剤（Ａ〜Ｅは本発明品、Ｆ〜
Ｉは比較品）を調製し、下記の条件で酵素活性残存率を
調べた。結果を第２表に示す。 試験方法 下記洗浄剤Ａ〜Ｉの１％水道水溶液（硬度2.5゜DH）
における経時酵素活性残存率について自動分析機オート
アナライザー （テクニコン社）を使用して測定した。
測定の詳細は、下記文献に従った。 文献Anahyst96（２）（1971）P159−163酵素活性残存
率は下記により算出した。 実施例２ 第３表に示す配合の洗浄剤（Ｊ〜Ｍは本発明品、N,O
は比較品）を調製し、洗浄試験を行った。 洗浄は下記条件にて３浴目まで行った。すなわち１浴
目の洗浄が終了後汚染布をとり出し、新たに汚染布を投
入して２浴目の洗浄を行った。同様にして３浴目までの
工程を40分間で行った。 （洗浄条件） ターゴトメーター 100rpm 洗浄温度 20℃ 洗浄時間 10分間/1浴４゜DH硬水（硬度成
分はCaのみ） 汚染布５枚／/1浴 洗浄濃度 0.133％ 汚染布 EMPA116 （Eidgcnssische Maleriabprfungsund Versnchsa
nstalt fr Industrie,Bauwesen und Gewebe,St.Galle
n Switzerland） 洗浄率 R₀:汚染前の白布の反射率 R_S:汚染布の反射率 R_W:洗浄後の汚染布の反射率 第４表より明らかな様に本発明による洗浄剤Ｊ〜Ｍは
比較品N,Oよりも特に２浴,3浴目の洗浄率においてすぐ
れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C11D 1/14 - 1/28 C11D 3/386 C11D 3/20 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．（ａ）平均14〜18の炭素原子を１分子中に有するオ
   レフィンスルホン酸塩 ２〜20重量％ （ｂ）下記の式で表されるα−スルホ脂肪酸塩又はエス
   テル塩 ２〜20重量％ （式中、Ｒは炭素数16および18の含有率が50重量％以上
   である炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基、Ｙ
   は炭素数１〜３のアルキル基又はＺ、Ｚはアルカリ金
   属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はアルカノール
   アミンである。） （ｃ）平均分子量が1000〜30000のポリエチレングリコ
   ール 0.2〜５重量％ （ｄ）バチルス属NKS−21号菌（微工研条寄第93号）が
   アルカリ性培地で生産する、分子量約22000、等電点がp
   H7.4のアルカリセリンプロテアーゼの全洗浄剤組成物1k
   g当たり１〜60アンソン単位となる量 を必須成分として含有し、かつ（ａ）／（ｂ）が重量比
   で1/4〜4/1である洗浄剤組成物。