JPS63305198A - 酵素含有洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ム、産突上の利用分野 本発明は酵素及び特定のポリビニルアルコール系重合体
を含有する洗剤組成物に関し、更に詳しく言えば、洗剤
中の酵素に対し、特定のポリビニルアルコール系重合体
を共存させることにより、洗浄時の系の水素イオン濃度
や共存物質の影響による酵素の活性の低下を防止し、酵
素が本来有する機能を十二分に発揮せしめて、優れた洗
浄力を奏し得る酵素含有洗剤組成物に関するものである
。

Ｂ、従来の技術 従来、洗剤の洗浄力を向上する為に、例えばアミラーゼ
、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等の酵素を配合
することか行なわれているが、洗剤に配合されるアミラ
ーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等の加水分
解酵素は、一般に洗剤中の界面活性剤、ビルダー及びそ
の他の添加物による化学作用や、熱作用、酸またはアル
カリによるｐＨの変化など、物理化学的条件の変化を受
けて活性を失う場合が多い。

この様な酵素蛋白質の１次構造及び２次構造の変化によ
る不活性化は、多くの場合非可逆的である為、種々の成
分を含む洗剤中、ならびに種々の汚れを含む洗液中では
、使用時の酵素活性の安定化が極めて重要な技術課題に
なっている。

したがって、酵素含有洗剤の酵素活性を安定化するため
に、従来種々の提案が行わルている。例えば界面活性剤
としてα−オレフィンスルホン酸塩などの特定の７ニオ
ン界面活性剤を選択する方法（特公昭４８−３０６４６
号公報〕号公報化合物と低級カルボン酸塩を組合せる方
法（特開昭４７−３７３３号公°報）、遊離のカルシウ
ムイオンとそのカルシウムイオンを適度にキレート化す
るためのポリ酸とを組合せる方法（特開昭５２−１２８
９０４号公報）、特定のフルコキシアルキルアミンを添
加する方法（特開昭５３−１６０１２号公報）、特殊な
ホウ酸化合物を添加する方法（特開昭５３−５７２０９
号公報、同５３−５６２０４号公報）あるいは酸化防止
剤とポリオールを組合せる方法（特開昭５５−２７３７
８号公報）などが提案されている。

しかしながら、これらの方法はある程度の効果はあるも
ののまだ不十分であり、十分な安定効果が得られない。

また特開昭６２−５７４９２号公報において、酵素の保
存安定性向上の為、酵素と亜硫酸塩を含有する組成物を
、重合度２００〜２５００のポリビニルアルコール又は
ケン化度８０モル％以上のポリ酢酸ビニルで密封包装し
てなる、密封包装された酵素含有物が開示されている。

しかしながらかかる密封包装された酵素含有物を、洗剤
とともに、種々の汚れを含む洗液に添加した場合、先ず
、酵素を包むポリビニルアルコールが先に溶解して、酵
素よりも先に汚れに吸着してしまうが為に、酵素が汚れ
に対して有効に作用することが妨げられ、この機能を十
分に発揮することができないという欠点を生ずる。

また洗剤とは別に、酵素が密封包装された形で、ある一
定量、分包された形態になっているので、実際の使用時
に洗剤に対して多（添加しすぎたり、あるいは添加量が
少なすぎたりする等、適正に添加することが困難であり
、酵素の価格が決して安いものではない状況に鑑みると
、実用的であるとは言い難いものである。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明は、かかる状況下、特定のポリビニルアルコール
系重合体を単に酵素と配合するのみで・洗浄時の酵素の
活性が低下するのを防止し、酵素本来の作用効果を十二
分に発揮せしめて、優れた洗浄効果を奏する、実用性及
び簡便性に富んだ酵素含有洗剤組成物を提供せんとする
ものである。

Ｄ０問題点を解決する為の手段 本発明者は、洗浄時の酵素の１次構造及び２次構造の非
可逆的変化による不活性化を防止し、種々の成分を含む
洗剤中ならびに種々の汚れを含む洗液中における、洗浄
時の酵素活性の安定化を達成し、優れた洗浄効果を奏す
る酵素含有洗剤組成物につき鋭意検討した結果、補簿素
類のような特殊な酵素補助因子以外の補助因子として、
特定のケン化度、特定の重合度を有するポリビニルアル
コール系重合体を、酵素に対して特定量共存させること
により、洗浄時の洗液の水素イオン濃度、および洗液中
の各種共存物質による影響が防止され、上記の目的が達
成されることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、下記の（ａｌ、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄｌ成分を混合してなることを特徴とする、酵素の洗
液中の安定性に優れ、優れた洗浄力を有する酵素含有洗
剤組成物に関するものである。

ｔａ）　　アニオン、ノニオン及び画性イオン性界面活
性剤、及びこｌ、らの混合物から成る群から選ば几た２
０重量’ｙ、〜４０重正％の界面活性剤。

（ｂ１５５重量％〜７５重量％の洗剤用ビルダー。

（ｃ）０．０１重量％〜５重量％の、ケン化度６０〜９
９モル％、かつ重合度１００〜３０００　（７）ポリビ
ニルアルコール系重合体。

（ｄ）０゜１重量％〜１重量％の酵素。

本発明の（ａ）成分である界面活性剤については公知の
ものが何等制限なく用いられるが、アニオン界面活性剤
としては、例えば、 セッケン、 高級アルコール硫酸エステル塩、 α−オレフィンの硫酸エステル塩、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、等、 またノニオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコ
ールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエ
チレンオキサイド付加物、脂肪酸ジェタノールアミド、 プルロニック型ノニオン界面活性剤、等、また両性イオ
ン性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸型両性界面
活性剤、 ベタイン型両性界面活性剤、 ウルトラボン型両性界面活性剤、等 が挙げられる。

配合量としては、酵素含有洗剤組成物について、２００
重量％〜４０重λ％が必要である。より好ましい配合量
は２５重量％〜３５重量％である。

次に本発明の（ｂｌ成分である洗剤用ビルダーについて
も公知のものが何等制限なく用いられるか、具体的には
例えば、炭酸ナトリウム、トリボクリン酸ナトリウム、
ビロリン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、ゼオライト、等が挙げられる。

配合量としては、酵素含有洗剤組成物について、５５重
量％〜７５重量％が必要である。より好ましい配合量は
６０重量％〜７０重量％である。

次に本発明の（ｃ）成分である、特定のケン化度及ヒ特
定の重合度を有するポリビニルアルコール系重合体につ
いて説明する。

ますケン化度は６０〜９９モル％であることが必須であ
る。より好ましいケン化度は７０〜９０モル％である。

更に好ましいケン化度は７０〜８０モル％である。

重合度は１００〜３０００であることが必須である。

より好ましい重合度は１００〜２０００である。更に好
ましい重合度は１００〜５００である。

ケン化度または重合度のいずれか１つでも本発明の範囲
を満たさないポリビニルアルコール系重合体を以ってし
ては、本発明の目的を達成し得ない。

また本発明で使用されるポリビニルアルコール系重合体
としては水溶性のものであればいずれでもよく、通常の
ＰＶＡの他にカルボキシル基変性ＰＶ人、スルホン酸基
変性１”ＶＡ、！Ｊン酸基変性ＰＶＡ等のアニオン変性
ＰＶＡ１たはカチオン変性Ｐ　Ｖ　Ａあるいはエチレン
、長鎖アルキル基を有スルビニルエーテル、ビニルエス
テル、（メタ）アクリルアミド、アルファオレフィン等
を共重合した変性ＰＶＡ等も使用できるが、イオン性単
量体単位を有しないＰＶＡ系重合体を用いた時に本発明
の効果は、より発揮ざ几るので好ましい。

配合量としては、酵素含有洗剤組成物について、０．０
１ｉ量％〜５重量％が必要である。より好ましい配合量
は０．１重量％〜０゜５重量％である。

ＰＶＡ系重合体の配合量が０．０１重塁％未満の場合に
は、酵素の安定化効果が充分でない。ＰＶａ系重合体の
配合量が５重量％より大なる場合には、添加量の割には
、酵素の安定化効果のこれ以上の向上がさほど顕著でな
く、不経済である。

最後に本発明の（ｄ）成分である酵素としては、洗剤組
成物に用いられる公知の酵素が何等制限なく使用でさ、
例えばプロテアーゼ、プロテア−ゼ、ペプチダーゼ等の
蛋白質分解酵素、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、グ
ルコアミラーゼ、シクロデキストラナーゼ、イソアミラ
ーゼ等の澱粉分解酵素、リパーゼ等の脂質分解酵素また
はセルラーゼ等の１種又は２種以上の混合物が挙げられ
る。

中でもリパーゼ等の脂質分解酵素は、保存時の失活が他
の蛋白分解酵素や、澱粉分解酵素に比して著しく、また
通常の洗剤組成物の主成分であるアニオン界面活性剤の
作用により、洗液中において極めて容易にその活性を失
う為、従来、洗剤組成物への配合は、実用的には成功し
ていなかった。

本発明における前記の特定のケン化度及び特定の重合度
を有するＰＶＡ系重合体は、リパーゼ等の脂質分解酵素
に対しても、極めて著しい活性賢定化効果をもたらすも
のであり、その意味で本発明の酵素含有洗剤組成物は、
界面活性剤が７ニオン界面活性剤であり、かつ酵素がリ
パーゼ等の脂質分解酵素である時に、最もその効果が顕
著である。

酵素の配合量としては、酵素含有洗剤組成物について、
０．１重量％〜１重全％が必要である。より好ましい配
合量は０．２重量％〜０．５重短％である。酵素の配合
量が０．１重量％未滴の場合には、洗剤としての洗浄効
果が充分に発揮できない。酵素の配合量が１重量％より
大なる場合には、酵素が高価でもあり、不経済である。

本発明の酵素含有洗剤組成物においては、（−１界面活
性剤、（ｂ）洗剤用ビルダー、ｔｃ＋特定のＰＶＡ系重
合体及び（ｄ）酵素以外Ｉζ、公知の再汚染防止剤、酸
化防止剤、漂白剤、ケーキ−ング防止剤、蛍光染料、青
味付剤、香料等を、同等制限なく使用し得る。

本発明の酵素含有洗剤組成物を実際に使用するに際して
は、 ■　（Ｍ）界面活性剤、（ｂｌ洗剤用ビルダー、（ｅ）
特定のＰＶＡ系重合体及び（ｄ）酵素の各成分からなる
組成物を調整しておいて洗浄物を含有する水中に一括し
て投入する方法のみならず、■　上記（ａ）、（ｂ）、
（０）及び（ｄ）を、洗浄物を含有する水中に、別個に
それぞれ投入する方法、あるいは、 ■　上記（＆）界面活性剤及びｔｂｌ洗剤用ビルグーか
らなる配合物（Ｉ）、及び上記（０）特定のＰＶＡ系重
合体及び（ｄ）酵素からなる配合物（ＩＯをそれぞれ調
整しておき、洗浄物を含有する水中に、上記配合物（Ｉ
）及び配合物（ｍをそれぞれ投入する方法、 等が適宜、採用される。

また本発明の酵素含有洗剤組成物か対象とする洗浄物に
ついても特に制限はないが、通常は衣料用に好適に用い
られる。また最近、廃水公害面より重用されつつある無
リン洗剤系にも好適に用いられる。

また実際の洗浄においては、い（つかの酵素反応（例え
ばプロテアーゼとリパーゼ等）を共役させることが極め
て有効であるが、本発明に用いられる特定のポリビニル
アルプール系重合体は、この様な混合酵素に共存させて
も、同様に酵素活性のすぐれた安定性を達成し得ること
も、本発明の特徴の１つである。

８０作用及び発明の効果 本発明によれば、ケン化度６０〜９９モル％及び重合度
１００〜３０００の、特定のケン化度、特定の重合度を
有するＰＶＡ系重合体を単に酵素と配合するのみで、洗
浄時の洗液の水素イオン濃度、および洗液中の各種共存
物質の酵素に対する影響が防止され、洗浄時の酵素の１
次構造及び２次構造の非可逆的変化による不活性化を防
止し、種々の成分を含む洗剤中ならびに種々の汚れを含
む洗液中における、洗浄時の酵素活性の安定化を達成し
、酵素本来の作用効果を十二分に発揮せしめて、優れた
洗浄効果を奏する、実用性及び簡便性に富んだ酵素含有
洗剤組成物が得られる。

とりわけリパーゼ等の脂質分解酵素は、保存時の失活が
他の蛋白分解酵素や、澱粉分解酵素に比゛して著しく、
また通常の洗剤組成物の主成分であるアニオン界面活性
剤の作用により、洗液中において極めて容易にその活性
を失う為、従来、洗剤組成物への配合は、実用的には成
功していなかったところ、本発明における前記の特定め
ケン化度及び特定の重合度を有するＰＶＡ系重合体は、
リパーゼ等の脂質分解酵素に対しても、極めて著しい活
性安定化効果をもたらすものであり、その意味で本発明
の酵素含有洗剤組成物は、界面活性剤かアニオン界面活
性剤であり、かつ酵素がリパーゼ等の脂質分解酵素であ
る時に、極めて顕著な効果を奏する。

また実際の洗浄においては、いくつかの酵素反応（例え
ばプロテアーゼとリパーゼ等）を共役させることが極め
て有効であるが、本発明に用いら几る特定のポリビニル
アルコール系重合体は、この様な混合酵素に共存させて
も、同様に酵素活性のすぐれた安定性を達成し得ること
も、本発明の優れた特徴の１つである。

本発明の酵素含有洗剤組成物において、かかる顕著な効
果が奏される理由については明らかではないが、本発明
に用いる特定のケン化度、特定の重合度を有するポリビ
ニルアルコール系重合体が、酵素と特異な相互作用を有
し、洗液中における酵素の１次構造及び２次構造を維持
することによりその活性を安定化せしめることがでさた
ものを推される。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 〔試験Ｎ（Ｌｌ）（比較例） リパーゼ活性に及ぼす７ニオン界面活性剤の影響を検討
する為、リパーゼ水溶液（水溶液濃度は１ｏ　Ｕ／ｒｒ
ｄｌ　）　（８ａｉｋｅｎ　ｌｏ　ｏ　（大阪細菌研究
所ン、活性単位は１．５　Ｘ　１０’　０７ｇ　）にド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＤＢＳと略記する）
を各種水溶液濃度となる様に、ｐＩｉ　９．５．３０℃
の条件で３０分間接触させた後、オリーブ油を基質とし
、クラレボバール−１１７（重合度１７５０、ケン化度
９８モル９６）を乳化剤とする常法に従い、３０分間の
酵素反応後に遊離する脂肪酸を滴定し、相対活性率を求
めた。結果をＲ１に示す。

ＤＢ８とわずか３０分間接触するだけで、リパーゼ活性
が著しくそこなわれることが表１より明らかである。

〔試験Ｎα２〕　（本発明］ “　　次にリパーゼ活性に及ぼすポリビニルアルコール
（ＰＶＡ、）系重合体の影響を検討する為、〔試験Ｎα
１〕に於いてＤＢＳの替わりに、■タラレボバールー２
０３（ＰＶＡ−２０３と略記）（重合度３００、ケン化
度８８モル％］■クラレボバール−２０５（ＰＶＡ−２
０５と略記）（重合度ＳＯＯ、ケン化度８８モル％）■
クラレボパールー１１７（ＰＶＡ−１１７と略記）（重
合度１７５０、ケン化度９８．５モル％） の３種のＰＶＡを用いる以外は〔試験Ｎａ１）と全（同
様にして、リパーゼの相対活性率を求めた。

結果を表２に示す。

以下余白 表　　　　　２ 表２の結果より、リパーゼ活性が、本発明の特定のケン
化度、特定の重合虞を有するＰＶＡ系重合体によって著
しく安定化されることが明らかである。

実施例２ 〔試験Ｎａ５）（比較例） プロテアーゼ活性に及ぼすアニオン界面活性剤の影響を
検討する為、プロテアーゼ水溶液（水溶液濃度は１０　
ＴＪＡｎＪｌ）　ＣＴｏｙｏｚｙｍｅ　ＮＰ　（東洋曹
達）、活性単位は８　Ｘ　１０’　０７ｇ　）にＤＢ８
を各種水溶液濃度となる様に、ＰＨ９，５，３０℃の条
件で３０分間接触させた後、カゼインを基質とするＡｎ
ｓｏｎ　−萩原変法に基づく常法に従い酵素活性を測定
し、残存活性率（相対比）として評価した。結果を表３
に示す。

ＤＢ８とわずか３０分間接触するだけで、プロテアーゼ
活性が著しくそこなわれることが表３より明らかである
。

〔試験Ｎα４〕　（本発明） 次にプロテアーゼ活性に及ぼすＰＶＡ系重合体の影響を
検討する為、〔試験Ｎａ５）においてＤＢＳ濃度を０．
０２％に固定し、ざらにＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０
５のＰＶＡ系重合体を各種濃度になる様に用いる以外は
〔試験−３〕と同様にしてプーテ７−ゼの酵素活性（相
対比）を測定した。語表　　　　　４ 実施例３ を、ベンゼン溶液からスポット状に作製した。これを１
０５℃、３０分の熱処理をした汚染布を用いて、次の組
成の洗液を用いて、ｐＨ９，５，３０℃の条件下で洗浄
実験を行い、洗浄率（トリオレイン単一油脂汚染布から
のトリオレイン除去率）を測定した。

結果を表５に示す。

〔実験轟６〕（比較例） 下記の組成の洗液を用いる以外は、〔試験Ａ５］と全く
同様にして洗浄実験を行い、洗浄率を測定した。

１．５Ｘ１０’Ｕ／ｆ。

結果を表５に併せて示す。

〔実験＆７〕（本発明） 下記の組成の洗液を用いる以外は〔試験Ａ５］と全く同
様にして洗浄実験を行い、洗浄率を測定した。

（注１　）　　５ａｉｋ＠ｎ　Ｉ　Ｇｏ　（大阪細菌研
究所）、活性単位ｈ１．５　Ｘ　１０’　Ｕ／ｆ　。

（注２）９’ｌレボパール２０５　（ＰＶＡ　−２０５
と略記；重合度５００、ケン化度８８モル％） 結果を表５に併せて示す。

表５の〔実験ム７〕の結果よシ、本発明の酵素含有洗剤
組成物は、特定のＰＶＡが単に酵素と共存するのみで、
洗液中における酵素活性を安定ならしめ、酵素が本来有
する機能を十分に発揮せしめて、優れた洗浄力を奏する
ことが明らかである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を
   混合してなることを特徴とする酵素含有洗剤組成物。 （ａ）アニオン、ノニオン及び両性イオン性界面活性剤
   、及びこれらの混合物から成る群から選ばれた２０重量
   ％〜４０重量％の界面活性剤。 （ｂ）５５重量％〜７５重量％の洗剤用ビルダー。 （ｃ）０．０１重量％〜５重量％の、ケン化度６０〜９
   ９モル％、かつ重合度１００〜３０００のポリビニルア
   ルコール系重合体。 （ｄ）０．１重量％〜１重量％の酵素。
2. （２）ポリビニルアルコール系重合体がケン化度７０〜
   ８０モル％のものである特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。
3. （３）ポリビニルアルコール系重合体が重合度１００〜
   ５００のものである特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。
4. （４）ポリビニルアルコール系重合体がイオン性単量体
   単位を有しないものである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。
5. （５）酵素が脂質分解酵素である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。
6. （６）酵素が蛋白分解酵素である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。
7. （７）酵素が澱粉分解酵素である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。
8. （８）界面活性剤がアニオン界面活性剤である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。
9. （９）洗剤が無リン洗剤である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。
10. （１０）洗剤が衣料用である特許請求の範囲第１項記載
    の組成物。