JPS59217799A - 水性酵素液体洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性酵素含有組成物用の安定剤に関する。

酵素は、水性媒質に含有された場合に、一層長期間にわ
たって貯蔵されるとその活性を失う傾向の多いことは既
知である。このことは、水性媒質がなお酵素の失活を促
進し得る他の成分を含有する場合に特にそうである。こ
のようなことは、例えば水性媒質が水性液体洗剤組成物
である場合によくあることである。

先行技術においては、水性酵素含有液体洗剤組成物中の
酵素安定剤に関して多数の提案がなされている。このよ
うな酵素安定化系は、グリセリンまたはソルビトールの
ようなポリオールを含むことが多い。本発明者らは、最
近酵素安定化系として１９７８年５月６月付で公開され
たオランダ特許出願第７７１１９２５号明細書において
ポリオールとホウ素化合物の混谷物を提巣した。

英国特許第２，０２１，１４２号〔エコノミツク・ラボ
ラトリーズ・インフーポレーテッド（Ｆｌｃｏｎｏｍｉ
ｃＬａｌ）ＯｒａｔＯｒ１８８工ｎｃ、））　　明細書
においては、酵素安定化混合物としてぼりオールと硫黄
含有酸化防止剤塩の混合物を使用する他の提案がなされ
ている。

本発明者ら・は、前記系におけるポリオールの代わりに
、若干のジカルがン酸を使用することによって、酵素安
定化効果が同様に与えられることを今や見いだした。あ
る場合には、この効果はポリオール含有系をもって得ら
れるものよりもさらにすぐれ七いる。

従って、本発明は、その最も広い面において、（ａ）ホ
ウ酸、ポリツクオキサイド（ｂｏｒｉｃ　ｏｘｉｄｅ　
）またはホウ酸アルカリ金属、および（または）ｆＬＯ
ｂ （式中、ａおよびｂは１ないし８の整数）の酸素化硫黄
陰イオンを有する還元性アルカリ金属塩と、′（ｂ）一
般式 ％式％） ） ） ） （式中、ａ、ｂＳｃおよびｄはＤないし４の整数、ａＳ
ｂ、ｃおよびｄの和は０ないし４）のジカルがン酸また
はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカノール
アミン塩またはアルカリ土類金属塩との混合物を含む酵
素安定化系を包含する水性酵素含有液体組成物に関する
。

さらに詳しくは、本発明は、（ａ）と（ｂ）との前記混
合物を酵素安定化系として混合している水性液体酵素含
有洗剤組成物に関する。

成分（ａ）は、ホウ酸、酸化ホウ素またはホウ酸アルカ
リ金属を含むかまたはこれからなり得る。ホウ酸アルカ
リ金属の代表的例、は、オルトホウ酸ナトリウムおよび
オルトホウ酸カリウム、ピロホウ酸ナトリウムおよびピ
ロホウ酸カリウム、メタホウ酸ナトリウムおよびメタホ
ウ酸カリウム、ポリホウ酸ナトリウムおよびポリホウ酸
カリウムおよびホウ砂である。、ホウ砂は好ましいホウ
酸アルカリ金属である。

成分（＆）が、ホウ酸、酸化ホウ素またはホウ酸アルカ
リ金属を含むかまたはこれからなる場合は、その量は、
最終水性酵素含有組成物の１重、量％ないし１５重量％
、好ましくは３重量％ないし１０重量％の範囲にある。

成分≦ａ）は、また、５ａＯｂ（式中、ａお士びｂは１
ないし８の整数）の酸素化硫黄陰イオンを有する還元性
アルカリ金属塩を含、むかまたはこれからなり得る。こ
のような還元性塩（酸化防止効果を硫醗カリウム、メタ
重亜硫醗ナトリウムおよびメタ重亜硫酸カリウムおよび
チオ硫酸ナトリウムおよびチオ硫酸カリウムである。亜
硫酸ナトリウムは、好ましい還元性アルカリ金属塩であ
る。

成分（ａ）が、還元性アルカリ金属塩を含むかまたはこ
れからなる場合、その量は最終水性酵素含有組成物の２
重量％ないし２０重量％、好ましくは５重量％ないし１
５重景％の範囲にある。

成分（ａ）はまた、種々の詳述された成分の混合物から
なってもよい。

成分（ｂ）は、前記一般式のジカルボン酸またはこれら
の酸の混合物からなり、これらの酸の代わりに無水物ま
たはこれらの酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ア
ルカノールアミン塩またはアルカリ土類金属塩を使用し
得る。適当なジカルボン酸の代表例は、シュウ酸、マロ
ン醗、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、タルトロン
酸、リン♂酸、酒石酸、キシラリン酸（ｘｙｌａｒｉａ
　ａｃｉｄ）、アラビマリン酸（ａｒａｂ、ｉｍ、ａｒ
ｉｃ、　ａｃｉｄ）グルカリン酸（ｇｌｕｃａｒｉａ、
　ａｃｉｃｌ）　、ムチン酸（ｍｕａｉｃ　ａｃｉｄ）
　、および糖酸である。一般に、ａおよびＣが０の場合
、１）−＋−ａ＝ｏ〜２の一般式のジカルがン酸は、ｂ
＋ｄ＝３〜４のものよりも好ましく、ｂ＋ａ−ｏの場合
、ａ＋ｃは好ましくは４である。ａ−Ｃ＝０かつｂ＝ｄ
−１の場合、相当する不飽和ジカルボン酸、すなわちマ
レイン酸または７マル酸もまた使用できる。

使用する酸の量は、最終水性酵素含有組成物の０．５重
量％ないし１５重量％、好ましくは２重殿％ないし１０
重量％の範囲にある。コハク酸または糖酸またはそのア
ルカリ金属塩またはアルカノールアミン塩は好ましい化
合物である。なぜならばこれらは、相当するポリオール
含有系をもって得られる効果と等しいかまたはすぐれて
いる酵素安定化効果を与えるからである。アルカノール
アミン塩としては、モノエタノールアミン塩、ジェタノ
ールアミン塩またはトリエタノールアミン塩および相当
するイソノロパノールアミン壌を使用できる。必要な塩
基をもって中和することによって、酸の塩はまた最終組
成物のその場で形成できる。

本発明に従う好ましい酵素安定化系は、亜硫酸ナトリウ
ム、ホウ砂およびコハク酸二ナトリウムの混合物を含む
。−１ 本発明の安定化系が混合されている水性液体組成物は、
必須成分として酵素および活性洗剤をさらに含む水性液
体酵素洗剤組成物が好ましい。

混合される酵素はタンパク分解酵素、脂肪分解酵素、デ
ンノン分解酵素およびセルレース分解酵素およびこれら
の混合物であり得る。これらは、植物、動物１．ｍｓ、
菌および酵母由来のような任意゛の適当な起源のもので
あってもよい。しかしながらこれらの選択は、−活性お
よび（または）安定性最適条件、熱安定性活性洗剤、ビ
ルダーなどに対する安定性のような数種の因子によって
支配される。この点について、細菌アミラーゼおよび細
菌ノロテアーゼおよび菌セルラーゼのような細菌または
菌＃素が好ましい。本発明の液゛体組成物は中性に近い
ＰＨ値を有し得るが、本発明は７．５またはそれ以上の
−の酵素液体洗剤、特にＰＨ最適条件が８．０ないし１
１．０の範囲内にある細菌ノロテア−ゼを混合している
ものにとって特に有利である。

しかしながら、若干低いかまたは高いＰＨ最適条件を有
する酵素も、本発明の組成物になお使用でき、本発明の
利益を得ると理解されたい。

グロテアーゼの適当な例は、市販ズブチリシンのマキサ
ターゼ（ＭａｘａｔａｓｅＲ）　（Ｇ１５ｔ−Ｂｒｏｃ
ａｄｅｓＮ、Ｖ、　、デル７ト、オランダ所在から）お
よびアルカラーゼ（Ａｌａａｌａｓｅ　　）　（Ｎｏｖ
ｏ工ｎａｕａｔｒｔ　Ａ／Ｓ　。

コペンハーデン、デンマーク所在から）のような枯草菌
（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　５ｕｂｔｉｌｉｅ　）およびバチ
ルス−リケニフオルミス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｌｉａｈ
ｅｎｉｆｏｒｍｉｓ　）の特別の菌株から得られるズブ
チリシンである。

前記のように、本発明は、−活性および（または）安定
性最適条件８．０より大を有する酵素、いわゆる高アル
カリ性酵素を混合する酵素液体洗剤に特に有利である。

エスペラーゼ（Ｆ！５ｐｅｒａｓｅ　Ｒ）およびす♂ナ
ーゼ（５ａＶｉｎａｓｅ　　）の登録商品名の下にＮｏ
ｖ。

工ｎｄｕｓｔｒｉ　ｔＪａ　　によって開発および販売
され、ＰＨ範囲８ないし１２にわたって最高活性を有す
るバチルス属の菌株から得られるグロテアーゼが特に適
している。

この酵素および類似酵素の製造はＮｏｖａ　　の英国特
許第１．２４６，７８４号明細書に記載されている。

高アルカリ性アミラーゼおよびセルラーぜ、例えば英国
特許第１，２９６，８５９号明細書（Ｎｏｖｏ）に一層
詳細に記載されているバチルス・リケニ７オルミスの特
別の菌株から得られたａ−アルラーゼもまた使用できる
。

酵素は、任意の適当な形態例えば粒状体（マルーム（ｍ
ａｒｕｍｅ）　、ノらル（ｐｒｉｌｌ）　　など）とし
そ、または液状濃縮物として混合できる。粒質物形は有
利なことが多い。

液体組成物に存在する酵素の量は、ｏ、ｏ　ｏ　ｉ重量
％ないし１０重量％、好まし゛くは０．０１重Ｎ％ない
し５重Ｎ％に変わり得る。

本発明の液体洗剤組成物は、ざらに−必須成分として、
重合脂肪酸を初めＯｌｏないし”２４の脂肪酸のアルカ
リ金属石けんまたはアルカノールアミン石けんまたは゛
陰イオン、非イオン−１陽イオン、双性イオンまたは両
性イ亨ン合成洗剤材料またはこれらの何れかの混合物で
、あってもよい活性洗剤材料を含む。

陰イオン合成洗剤の例は、０９ないし０２０　　アルキ
ルベンゼンスルホネート、０８ないし０２２　　第一ま
たは第二アルカンスルホネート、ＣＢないし０２４オレ
フインスルホネート、例えば英ｆｆ１％ＦＦ第１，０８
２，１７９号明細書に記載された、クエン酸アルカリ土
類金属の熱分解生成物のスルホン化によって製造された
スルホン化ポリカルがン酸、Ｃ８ないし０２２アルキル
サルフエート、Ｃ８ないし０２４　フルキルホリクリコ
ールエーテルサル７エート（エチレンオキシド１０モル
までを含有）の（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩およびモノエタノールアミン塩、ジェタノールア
ミン塩およびトリエタノールアミン塩のような置換アン
モニウム塩を含む）塩であり、これ以上の例はＳｃｈｗ
ａｒｔｚ　、　ＦｅｒｒｙおよびＢｅｒｃｈによる［サ
ーフェイス・アクティブ・エイジエンツ・アンド・デタ
ージエンツ（５ｕｒｆａｃｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ａｇｅｎ
ｔｓ　ａｎｄＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　）　Ｊ　（第１巻
および第２巻）に記載されている。

非イオン合成洗剤の例は、エチレンオキシド、ノロピレ
ンオキシド、および（または）ブチレンオキシドとＣ８
ないし０１８のアルキルフェノール、ＣＢないし０１Ｂ
第一または第二脂肪族アルコール、ＣＢないし”１８脂
肪酸アミドの縮合生成物であり、非イオン洗剤のこれ以
上の例としては、１個のＣ８ないし０１Ｂアルキル鎖お
よび２個のＣＩないしＣ３アルキル鎖を有する第三アミ
ンオキシドがある。

前記の引例には、また非イオン洗剤のこれ以上の例も記
載されている。

前記の非イオン洗剤に存在するエチレンオキシドおよび
（または）プロピレンオキシドの分子の平均数は、１な
いし３０に変わり、一層低アルコキシル化度および一層
高アルコキシル化度を有する非イオン洗剤の混合物を初
め種々の非イオン洗剤の混合物をも使用できる。

陽イオン洗剤の例は、ハロゲン化アルキルジメチルアン
モニウムのような第四アンモニウム化合１物であるが、
このような陽イオン洗剤は酵素洗剤組成物に含有するに
はそれ程好ましくない。

両性イオンまたは双性イオン洗剤の例は、Ｎ−アルキル
アミノ酸、スルホベタイン、脂肪酸とタンパク質氷解物
の縮合生成物であるが、これらは比較的高コストのため
に、通常陰イオンまたは非イオン洗剤と組み合わせて使
用される。また、種種の型の活性洗剤の混合物も使用で
き、陰イオン活性洗剤と非イオン活性洗剤の混合物が好
ましい。

また、脂肪酸（そのナトリウム、カリウムおよび置換ア
ンモニウム塩の形の）の石けんも、好ましくは陰イオン
および（または）非イオン合成洗剤と共に使用できる。

活性洗剤材料の量は、１％ないし６０％、好ましくは２
％ないし４０％、特に好ましくは５％ないし２５％に変
わり、例えば陰イオン洗剤と非イオン洗剤の混合物を用
いる場合、相対重量比は１０：１ないし１：１０、好ま
しくは６：１ないし１：６に変わる。また石けんをも混
合する場合、その量は１重量％ないし４０重量％である
。

本発明の液体組成物は、さらに、−ロリン酸およびトリ
ポリリン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、エーテルポリカルボン酸、クエン酸、炭酸、オルト
リン酸、ぜオライド、カルボキシメチルオキシコハク酸
のナトリウム、カリウムおよびアンモニウムまたは置換
アンモニウム塩などのような適当なビルダー６０％まで
を含有してもよい。ポリリン酸塩ビルダー塩、ニトリロ
トリ酢酸塩、クエン酸塩、ゼオライトおよびこれらの混
合物が特に好ましい。一般に、ビルダーは最終組成物の
１重量％ないし６０重量％、好ましくは５重量％ないし
５０重量％、特に好ましくは５重量％ないし５０重量％
の量で存在する。

本発明の洗剤組成物に存在する水の量は、５重量％ない
し７０重′Ｊ！１％に変わる。

他の従来の材料、例えば汚れ懸濁剤、ヒドロトロープ、
腐食抑制剤、染料、香料、シリケート、けい光増白剤、
シリコーンのようなあわ止め剤、殺菌剤、曇り防止剤、
乳白剤、布柔軟剤、過酸化水素、過ホウ酸ナトリウムま
たは過炭酸ナトリウム、ジス過イソフタル酸無水物のよ
うな酸素放出漂白剤は、漂白剤前駆物質、緩衝剤などと
共にまたは漂白剤前駆物質、緩衝剤などなしに、本発明
の液体洗剤組成物に存在してもよい。組成物が♂ルダー
を含有する場合、組成物に懸濁安定剤を含有して、満足
な相安定性を与えるのが有利なことがある。このような
安定剤としては、天然重合体または合成重合体がある。

このような懸濁安定剤の適当な例は、ポリアクリレート
、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテ
ルの共重合体、および１０％より多くないビニル基含有
架橋剤をもって架橋されたアクリル酸の重合体、例えば
各スクロース分子について平均約５．８個のアルキル基
を有するスクロースのポリアルキルエーテル約１％をも
って架橋されたアクリル酸の重合体である。後者の例は
、ビー・エフ・グツｒリッチ・カンパニの登録商品名カ
ルがボール（０ａｒｂｏｐｏｌ　）　　の下に入手でき
る市販製品である。

一般に、懸濁安定剤が必要の場合、最終組成物の０．１
重Ｍ％ないし２重量％、通常０．２５重量％ないし１重
量％の量で含有される。

本発明は、ここで例によって、さらに具体的に説明され
る。例において、全百分率は、最終組成物の重量百分率
である。

最終組成物のＰＲは、中性に近く、好ましくは７．５ま
たはそれ以上であり、要すれば適当な緩衝剤系を加える
ことによってこの範囲内の値に緩衝される。組成物を用
いる場合の洗液の−は使用時温度約１％において前記の
値よりも約１ｐＨ単位高い。

例　　　　　１ 下記の組成物 重量％ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　
　５三リン酸五ナトリウム（無水）２１ ナトリウムカルボキシメチルセルｐ−ス　　　　　　　
０．２けい光増白剤　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１酵素安定剤またはジカルぜン酸　　　　　
　　　　　　　Ｘホウ砂　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ア亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　　
　　　　　　　　　ｚＸ、７および２は異なって、一連
の組成物１ないし５を与える。

を製造した。

生成物を、３７℃において貯蔵し、残存酵素活性（ＲＡ
）　　は週１回の間隔で測定された。

下記の結果が得られた。

２−８．。％　　　　　′。０％。

同じ組成であるがコハク酸の代わりにグリセリン５％を
用いたものは、８週間後ＲＡ　８Ｑ％を有した。　７　
””　Ｚ　−０％のこの系は１週間後ＲＡ　３６％を有
し、ｘ＝ｚ−３％の場合１週間後ＲＡ　　１％を有した
。

　ｍ　Ｑ 同じ組成であるが、コハク酸の代わりにグリセリン５％
を用いたものは、４週間後ＲＡ２７％を有した。

同じ組成であるがコハク酸の代わりにアジピン酸または
グルタル酸５％を用いたものは、１週間後にＲＡ４０％
を有した。（グルタル酸は無水グルタル酸として加えた
。） ｚ　ｔ＝−８％ 組成物４：Ｘ−１％　　　　　　４週間後７−０ＲＡ−
７５％ ｚ−１３％ 比較のために、コハク酸の代わりにグリセリン２．５％
または５％および・亜硫酸ナトリウム７．５％を用いた
同じ生成物： ！　−２，５または５ ｙ＝Ｏ Ｚ　−７，５ は、４週間後Ｒｋ　　６０％を有し、同じ組成であるが
亜硫酸塩７．５％のみを用いたもの：！！−０ デーＯ ｇ　＝　７．５ は１週間後ＲＡ！１２％を有した。

ｚ　ｅ＝　ｆ３％ 同じ組成であるが、糖酸の代わりにグリセリン５％を用
いたものは、８週間後ＲＡ　８Ｑ％を有した。

組成物６：ｘ−マリン酸５％　　４週間後ｙ　−、！５
．５％　　　　　ＲＡ　：　４４％　−Ｑ 組成物７：ｘ＝マレイン酸５％　　４週間後ア＝３．５
％　　　　　　ＲＡ　：　４６％ｚ＝Ｑ 代理人　浅　村　　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （菫）　　水性媒質中に、活性洗剤材料、洗剤ビルダー
   、酵素および酵素安定系（無機ホウ素化合物を含有する
   か、あるいは酸素化硫黄陰イオンを有する還元性アルカ
   リ金属塩を含有する）を含む水性酵素液体洗剤組成物に
   おいて、酵素安定化系がさらに式 ％式％ （式中、ａＳｂ、ｃおよびｄは０ないし４の整数）のジ
   カルがン酸、およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム
   塩、アルカノールアミン塩またはアルカリ土類金属塩娑
   ＝ｔＯ，５−１５重量％を含み、その際ａ＝ｃ＝Ｑかつ
   ｂ−ｅＬ−１の場合には、相：当するジカルがン酸はま
   た不飽和であることもできることを特徴とする、水性酵
   素液体洗剤組成物。 （２）　　ジカルボン酸２重量％ないし１０重量％が存
   在することを特徴とする特許請求の範囲第１項に従う組
   成物。 （３）　　ジカルボン酸がコハク酸または糖酸であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に従う組成物。 （４）　　酵素安定剤がホウ砂、亜硫酸す）　ＩＪウム
   およびコハク酸の混合物を含むことを特徴とする特許請
   求の範囲第３項に従う組成物。