JPH0359959B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、自動式皿洗い機用として特に適当な
酵素含有洗剤組成物に関するものである。 従来の技術 現在慣用されている自動式皿洗い機用洗剤組成
物は、一般に11.5より高いPHの溶液の形の塩素含
有漂白剤を含有する高アルカリ性生成物である。
この慣用洗剤組成物は非常に良好な洗浄性を有す
るけれども、これは別の面で重大な欠点を有す
る。すなわち、高アルカリ性組成物は危険であ
り、かつ、塩素系漂白剤を含有するために充分な
汚物除去能を有するけれども、この組成物中の或
種の成分の保護のために、その加工や貯蔵のとき
に特別な注意が必要である。すなわち、活性塩素
と直接に接触したときに劣化し易い成分があるの
で、この成分の保護のために特別な注意が必要で
ある。この塩素系漂白剤の安定度もまた重要であ
つて、このこともまた、前記組成物の加工や貯蔵
を困難にする要因の１つである。もう１つの欠点
は、染料や香料が塩素に対して不安定であるため
に、こ組成物に染料や香料を配合するのが困難で
あることである。 過酸素化合物系漂白剤を含有する皿洗い機用の
穏和なアルカリ性の酵素含有洗剤組成物は上記の
如き欠点を有しない。 したがつて本発明は、過酸素化合物系漂白剤を
含有する皿洗い機用の穏和なアルカリ性の酵素含
有洗剤組成物に関するもである。 穏和なアルカリ性の組成物は11.0以下の溶液PH
を有する。ここに“溶液PH”は、組成物を３ｇ／
の割合で蒸留水中に溶かしてなる溶液について
測定されたPH値を意味する。 種々の皿洗い機用の酵素含有組成物が既に当業
界において公知である。 たとえば仏国特許第1544393号には、過硼酸ナ
トリウムと、デンプン水解酵素と、さらに任意的
に蛋白質水解酵素とを含有し、溶液PHが７−９で
ある皿洗い用洗剤組成物が開示されている。 米国特許第4162987号には使用時のPHが8.5−
11.5、好ましくは9.5−10.5である自動皿洗い機用
の酵素含有洗剤組成物が開示されている。 発明が解決しようとする問題 しかしながら、酵素および漂白剤を含有する低
アルカリ性ないし穏和なアルカリ性の皿洗い機用
洗剤組成物は重大な欠点を有し、しかしてその欠
点とは、銀製品具をかなりひどく錆びさせる傾向
を有することである。一般にこの欠点は、ベンズ
トリアゾールの如き常用酸化防止剤の添加によつ
て充分に改善できるものではない。PHが低ければ
低い程、この錆の発生がますますひどくなる。 これらの有機錆止剤特にベンズトリアゾールは
銀の錆の発生を或程遅らせる効果を有するけれど
も、この錆止剤は高価であり、しかも若干の国で
は、皿洗い用組成物へのこの錆止剤（すなわち錯
体型有機化合物の形の錆止剤）の使用が法律によ
つて禁止されている。なぜならば、人間の食物と
接触させて使用される食器等の物品を洗浄したと
きに、その表面に前記錆止剤が残留する危険があ
るからである。 この銀の錆が出る傾向は、洗剤組成物中に塩化
物、特にアルカリ金属の塩化物が存在することと
関係があることが見出された。 皿洗い機用の穏和なアルカリ性の酵素含有洗剤
組成物の製造のときに、アルカリ金属の塩化物特
に塩化ナトリウムは種々の供給源を介して該組成
物中に混入し得ると考えられるが、その主な経路
は、希釈剤として実質的量の塩化ナトリウムを含
有する市販の酵素粒子を通る経路であろう。さら
に、皿に付着した汚物はしばしば塩化ナトリウム
を含有しており、これもまた、洗液の塩化物含量
の増加の原因の１つとなつている。また、水道水
も塩素イオン（クロライドイオン）を含むことが
あり得、しかしてその含量は場所毎に多少異なる
であろう。 したがつて本発明の目的は、過酸素化合物系漂
白剤および酵素を含有する皿洗い機用の穏和なア
ルカリ性の洗剤組成物が銀を実質的な程度まで錆
びさせるという問題を、少なくとも実質的に、ま
たは完全に避けるための手段を提供することであ
る。 問題点を解決するための手段 この目的および他の目的は、後記の記載から明
らかなように、組成物の塩化物含量をできるだけ
低く保つことによつて達成できるのである。 洗液中の塩化物の量の増加に伴い、銀の錆びる
傾向および発錆速度が大きくなる。汚物や使用水
から洗液に供給される塩化物の量を制御するのは
ほとんど不可能であるが、洗液中の塩化物の量が
その許容範囲の上限値を超える危険は、洗剤組成
物の塩化物含量を制御することによつて確実に回
避できるのである。 従つて本発明の酵素含有組成物は最広義には
9.3−10.8の溶液PHを有し、デンプン水解酵素、
過酸素化合物系漂白剤を含有し、かつ塩化物が極
めて少量ないし実質的に零である穏和なアルカリ
性洗浄組成物である。 本発明においては、組成物の塩化物〔Cl^-〕含
量は0.2重量％以下、好ましくは0.1重量％である
べきであり、一層好ましくは実質的に０重量％で
あるべきであり、これによつて、銀錆発生の危険
は、実質的に、または完全に回避できる。 本明細書に使用された用語“溶液PH”は、組成
物を３ｇ／の割合で蒸留水に溶かしてなる溶液
について測定されたPH値を意味する用語である。 一層詳細にいえば本発明は、9.3−10.8好まし
くは9.5−10.5の溶液PHを有し、洗剤ビルダーお
よびデンプン水解酵素を含有する自動式皿洗い機
で使用するに適した効果的かつ安全な、穏和なア
ルカリ性の酵素含有洗剤組成物において、 (i) デンプン水解酵素を0.2−５重量％含有し、
これによつて、本組成物は最終組成物段階にお
いて10³−10⁶マルトーズユニツト／Kgのデンプ
ン水解活性を有し、 (ii) 固体の過酸およびその塩類、ならびに、固体
の過酸化水素アダクトと活性化剤との混合物
（ここに前記過酸化水素アダクト対活性化剤の
重量比は10：１ないし１：１好ましくは５：１
ないし1.5：１である）からなる群から選択さ
れた過酸素化合物系漂白剤を５−25重量％含有
し、 (iii) 塩化物〔Cl^-〕を0.2重量％以下、好ましくは
0.1重量％以下含有することを特徴とする洗剤
組成物に関するものである。 本発明に使用されるデンプン水解酵素は、菌か
ら誘導されたものであり得る。好適なデンプン水
解酵素は、英国特許第1296839号に記載の技術に
従つてBacillus licheniformis菌の菌株である
NCIB8061、NCIB8059、ATCC6334、
ATCC6598、ATCC11945、ATCC8480および
ATCC9945Aから得られたデンプン水解酵素であ
る。特に好ましいデンプン水解酵素は、デンマー
ク国コペンハーゲン市のNovo Industri Ａ／Ｓ
から“SP−95”または“Termamyl”（登録商
標）なる名称で市販されているデンプン水解酵素
である。これらのデンプン水解酵素は一般に粒子
（粒状物）の形で供給され、その酵素活性は約２
−10マルトーズユニツト／mgである。本発明の組
成物においては、塩化物を少量だけ含有し、たと
えば30重量％より少なく含有し、特に10重量％以
下含有し、あるいは塩化物を含まない酵素粒子を
使用するのが好ましい。 デンプン水解酵素活性は、P.Bernfeld編
“Method of Enzymology”、Vol.1（1955）第149
頁に記載の方法に従つて測定できる。 固体の過酸として、欧州特許出願第0027146号
および第0027693号等に記載の種々の有機過酸が
使用できる。好ましい固体有機過酸はモノパーオ
キシフタル酸であり、これは次式のマグネシウム
塩の形で使用できる。 別の種類の固体過酸として、無機過硫酸塩があ
げられ、その代表的な例はモノ過硫酸カリウムで
ある。 本発明において活性化剤と一緒に使用できる固
体の過酸化水素アダクトの例には、アルカリ金属
の過硼酸塩（一水和物または四水和物）、過炭酸
塩および過珪酸塩があげられる。好ましい過酸化
水素アダクトは過硼酸ナトリウムおよび過炭酸ナ
トリウムである。 本発明に使用される過酸素化合物のための活性
化剤は、溶液中で過酸化水素アダクトと反応して
有機過酸（これは効果的な漂白剤である）生成し
得るような有機化合物である。この型の活性化剤
はしばしば“漂白剤前駆体”または“過酸前駆
体”と称されており、その具体例として多くのも
のが既に当業界において公知である。本発明にお
いて有利に使用できる活性化剤はテトラアセチル
エチレンジアミン（TAED）、テトラアセチルグ
リコールウリル（TAGU）、グルコーズ−ペンタ
酢酸（GPA）、キシローズ−テトラ酢酸
（XTA）、およびアシルオキシベンゼンスルホン
酸ナトリウム（SABS）である。 他の適当な活性化剤すなわち過酸先駆体は、た
とえば英国特許第836988号、第855735号、第
907356号；米国特許第1246339号、第333282号、
第4128494号；カナダ特許第844481号；雑誌
“Detergent Age”1967年６月号第18頁−第20頁、
1967年７月号第30頁−第33頁および1967年８月第
26頁、第27頁および第67頁に掲載されている
Allan H.Gilbertの論文等に記載されている。 本発明の組成物は、好ましくは次の成分をさら
に含有し得る。 前記漂白剤のための安定剤： 本発明に使用できる安定剤はエチレンジアミン
テトラ酢酸（EDTA）、および欧州特許第
0037146号に記載の化合物である。 好ましい安定剤はエチレンジアミンテトラ−
（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペ
ンター（メチレンホスホン酸）またはその水溶性
塩である。これはそのままの形で添加でき、ある
いはそのカルシウム−、マグネシウム−、アルミ
ニウム−または亜鉛錯体の形で添加できる（米国
特許第4259000号）。特に、カルシウム錯体が非常
に適当である。 蛋白質水解酵素： 適当な蛋白質水解酵素の例には、B.subtilis菌
やB.licheniformis菌の特定の菌株から得られる
スブチリシンがあげられる。しかして、市販され
ているスブチリシンの例として、オランダ国のデ
ルフト市のGist−Brocadesから市販されている
“Maxatase”（登録商標）、デンマーク国のコペ
ンハーゲン市のNovo Industri Ａ／Ｓから市販
されている“Alcalase”（登録商標）があげられ
る。特に適当なものは、８−12の範囲内のPHにお
いて最高活性を示すプロテアーゼであつて、これ
はBacillusの或菌株から得られ、しかしてこれは
Novo Industri Ａ／Ｓから“Esperase”および
“Savinase”（登録商標）なる商品名で市販され
ている。これらの酵素および類似の酵素の製法は
英国特許第1243784号に記載されている。 これらの酵素は一般に粒子すなわち粒状物（た
とえばマルーム、プリル、Ｔ−グラニユレート）
の形で入手でき、その酵素活性は一般に約500−
1700グリシンユニツト／mgである。この蛋白質水
解活性はM.L.Ansonの論文〔“Journal of
General Physiology”、Vol.22（1938）第79頁〕
に記載の方法によつて測定できる。このアンソン
ユニツトとグリシンユニツトとの間には次の関係
がある。 １アンソンユニツト／ｇ＝733グリシンユニツ
ト／mg 塩化物を少量だけ含有し、たとえば30重量％よ
り少なく含有し、特に10重量％以下含有し、ある
いは塩化物を含まない酵素粒子を、本発明の組成
物に使用するのが好ましい。 或種の蛋白質系汚物による過度の発泡を抑制し
かつ洗浄性を改善するために、少量の低泡性ない
し無泡性ノニオン系表面活性剤を使用するのが好
ましく、しかしてこの種の表面活性剤の例にはア
ルコキシル化ノニオン系表面活性剤（ここに、そ
のアルコキシ部はエチレンオキシサイド、プロピ
レンオキサイドおよびその混合物からなる群から
選ばれたものである）があげられる。しかしなが
ら過剰量のノニオン系表面活性剤の使用は避ける
べきである。 本発明において使用するのに適当なノニオン系
表面活性剤の例には、市販されている低泡性ない
し無泡性のエトキシル化−直鎖アルコールがあげ
られ、しかしてその具体例にはEurane
Company製の“Plurafac（登録商標）RA”；
BASF Company製の“Letensol（登録商標）
LF”；およびRohm＆Haas Company製の
“Triton（登録商標）DF”があげられる。 本発明では、有機および無機ビルダー物質が使
用できる。適当な無機ビルダーの例には、ポリ燐
酸塩たとえばトリ燐酸塩、ピロ燐酸塩、メタ燐酸
塩；炭酸塩、重炭酸塩、硼酸塩、アルカリ金属珪
酸塩があげられる、が、これらのうち若干は、緩
衝剤としての役割をも果し得るものである。特に
好ましいものは前記無機ビルダーのナトリウム塩
およびカリウム塩である。水溶性有機ビルダーの
例にはアルカリ金属のポリ酢酸塩、カルボン酸
塩、ポリリカルボン酸塩およびポリヒドロキシス
ルホン酸塩があげられる。別の例として、クエン
酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、オ
キシジコハク酸ナトリウム、メリツト酸ナトリウ
ムがあげられる。これらのビルダーおよび／また
は緩衝剤成分の使用量は一般に約90重量％以下で
ある（組成物重量基準）。 本発明の組成物は、好ましくは下記の成分を含
有してなるものである。すなわち、 (a) デンプン水解酵素を0.2−５重量％含有し、
これによつて、本組成物は最終組成物段階にお
いて10³−10⁶マルトーズユニツト／Kg（MU／
Kg）のデンプン水解活性を有し、 (b) トリ燐酸ナトリウムを25−60重量％含有し、 (c) 硼砂、メタ硼酸塩および炭酸ナトリウムのう
ちから選択された緩衝剤を０−40重量％、好ま
しくは7.5−40重量％、特に好ましくは10−35
重量％含有し、 (d) SiO₂：Na₂O比が１：１ないし４：１、好ま
しくは1.5：１ないし３：１である珪酸ナトリ
ウムを２−15重量％含有し、 (e) 固体の過酸およびその塩類、ならびに、固体
の過酸化水素アダクトと活性化剤との混合物
（ここに前記過酸化水素アダクト対活性化剤の
重量比は10：１ないし１：１、好ましくは５：
１ないし1.5：１である）からなる群から選択
された過酸素化合物系漂白剤を５−25重量％含
有し、 (f) 前記漂白剤のための安定剤を0.05−１重量％
含有し、 (g) 蛋白質水解酵素を0.2−５重量％含有し、こ
れによつて、本組成物は最終組成物段階におい
て10⁶−10⁸グリシンユニツト／Kg（GU／Kg）
の蛋白質水解酵素活性を有し、 (h) 低泡性ないし無泡性ノニオン系表面活性剤を
0.1−５重量％含有し、 (i) 塩化物を0.2重量％以下、すなわち０−0.2重
量％含有し、 ただし成分(a)、(c)および(d)の量は、溶液PHを
9.3−10.8、好ましくは9.5−10.5に保つのに充分
な程度のビルダーおよび緩衝容量を有する組成物
が得られるように調節される。 好ましいビルダー／緩衝剤混合物（ｂ／ｃ／
ｄ）はトリ燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよ
びジ珪酸ナトリウム（ここにSiO₂；Na₂Oは２：
１ないし2.5：１である）の混合物である。 銀の発錆傾向を低下させることに関する一層の
改善は、約C₁₂−C₁₈の鎖長を有する脂肪酸を少量
添加することによつて達成できる。この脂肪酸を
組成物中に約0.5−５重量％配合するのが有効で
あることが見出された。これは、比較的低いPH、
たとえば9.3−10のPHを有する組成物を製造する
場合に、特に重要な操作である。 本発明の洗剤組成物は一般に乾燥粉粒状生成物
の形に製造できる。すなわちこれは、常用製造技
術に従つて粉状または粉状の各成分を乾式混合し
そして、液体成分（たとえばノニオン系表面活性
剤）をも配合すべき場合には、これを其後に前記
混合物上に噴霧することによつて製造できる。 本発明を具体的に例示するために、次に実施例
を示す。しかしながら本発明の範囲は決して実施
例に記載の範囲内のみに限定されるものではな
い。 例 −

【表】

【表】 ＊＊ ○Ｒは“登録商品”を表わす。
例 組成物中の塩化物の量を低く保つことが必要で
あることを具体的に示すために、皿洗い機を用い
る洗浄試験を、腐蝕防止剤を含まない洗剤組成物
（）および（）を使用して行つた。 実際の洗浄条件下では、水道水の供給源や残存
汚物の組成に左右されて塩化物の存在量は種々変
わるので、今回の試験では、発錆状態を、本洗浄
の洗液中の塩化物の濃度の関数として記録した。
なお本洗浄の洗液は２種のPH条件下で使用し、す
なわち使用されたPH値は、PH9.5〔組成物（）〕
およびPH10.2〔組成物（）〕の２種であつた。 この試験は“Indesit”（登録商標）皿洗い機で
行い、操作は一般的な“65℃操作方法”に従つて
行い（本洗浄では蒸留水を10使用した）、組成
物の使用量は“30ｇ／皿洗い機”であつた。 銀めつきされたスプーンに対する試験結果を１
−８の評価値で評価した。「１」は「全く錆のな
いスプーン」であり、「８」は「完全に黒く錆び
たスプーン」を表わす。「２」は「表面全体が僅
かに錆びたスプーン」であるが、この「２」は既
に「不合格」である。 組成物（）（PH9.5）を用いた場合の試験結果
を表Ａに示す。

【表】

【表】 前記の試験結果から明らかなように、洗液中の
Cl^-の量が25mg／以下の場合には、PH9.5におい
て銀は錆びない。Cl^-の量がそれより多くなると、
洗液中の塩化物濃度の増加と共に発錆率が著しく
高くなる。 組成物（）（PH10.2）を用いた試験の結果を
表Ｂに示す。

【表】 上記の結果から明らかなように、銀の錆が生ず
る前のPHが10.2であるときには、洗液中の塩化物
濃度は既述の場合よりかなり高い値であつても許
容され得る。すなわちこの条件下では、銀の錆が
許容範囲以上にひどく錆びる前には、225mg／
以下の塩化物濃度が許容され得るのである。 これらの実験結果から容易に理解されるように
洗液のPHが低い場合には塩化物濃度が比較的低い
ときでも銀が発錆し始め、すなわち、洗液のPHを
低下させると発錆の危険度が増大するのである。 大抵の水道供給業者は塩化物含量０−45mg／
の水道を供給しているが、塩化物含量46−90mg／
の水道を供給する業者もかなり多い。したがつ
て水道水の塩化物含量が高い場合には、洗剤組成
物は、その中の塩化物濃度が比較的低いときだけ
がその使用を評容され得るのである。 本発明は、水道水および残留汚物の塩化物含量
を考慮に入れて、銀の発錆の危険を最低限に抑制
するための安全基準として、塩化物の量の許容範
囲の上限値を0.2％、好ましくは0.1％以下にする
ことという提案を骨子として完成されたものであ
る。 比較例 銀の発錆の危険を回避するか少なくとも軽減す
るために、酵素・漂白剤含有皿洗い機アルカリ洗
剤組成物には塩素レベルが低いことが要件である
ことを次の実験により実証した。 通常の実用条件下では各種量の塩素が存在する
から、（水道水や汚れの種類により）、この実験で
は銀発錆の程度を所定の塩素イオン濃度で測定
し、その溶液PHは硫酸又は水酸化ナトリウムでPH
８、９、10、10.5および11に調製した。 使用した洗剤は次の組成を示した（重量％）。 硼 砂 17.0 トリポリリン酸ソーダ 40.0 アミラーゼ粒子（4.7MU／mg） 2.9 タン白分解酵素粒子（698GU／mg） 2.9 TAED粒子（65％） 6.0 過硼酸ソーダ 8.0 EDTMP安定剤（17％） 1.0 硫酸ソーダ 22.2 PH（３ｇ／）＝9.3（塩化ナトリウム含量ゼロ） −塩素濃度を12mg／の固定値に調製した８〜
10゜GHの水道水１を含む２容ビーカ −接触温度計に結合させた加熱板（マグネチツク
スターラ付き） −ビーカの上部にコルク環（テリーフリツプ付
き） −銀メツキスプーン（Sola100） のモデル系を使用した。 スプーンのへこみ部だけを洗液に浸漬し、コル
ク環のクリツプにハンドルをつけた。室温から65
℃／約15分洗液の昇温さらにその温度を維持して
15分で洗浄サイクルを適用した。 これらの実験結果は添付写真により明らかであ
る。すなわち、PH８と９では銀スプーンは非常に
変色して居り、PH10、10.5および11.00のものは
実質的に発錆はみられなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 9.3−10.8の溶液PHを有し、洗剤ビルダーお
   よびデンプン水解酵素を含有する自動式皿洗い機
   に使用するに適した酵素含有洗浄組成物におい
   て、 (i) デンプン水解酵素を0.2−５重量％含有し、
   これによつて、本組成物は最終組成物段階にお
   いて10³−10⁶マルトーズユニツト／Kgのデンプ
   ン水解酵素活性を有し、かつ実質的に塩素を含
   まない酵素粒子、 (ii) 固体過酸およびその塩、ならびに、固体過酸
   化水素アダクトと活性化剤との混合物（ここ
   に、前記の過酸化水素アダクトと活性化剤との
   重量比は10：１から１：１である）からなる群
   から選択された過酸素化合物系漂白剤を５−25
   重量％含有し、 (iii) 塩化物〔Cl^-〕を0.2重量％以下含有すること
   を特徴とする、上記酵素含有洗剤組成物。 ２ 塩素含量が0.1重量％以下である、特許請求
   の範囲第１項に記載の酵素含有洗剤組成物。 ３ 過酸素化合物系漂白剤がモノパーオキシフタ
   ル酸またはその水溶性塩である、特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の酵素含有洗剤組成
   物。 ４ 過酸素化合物系漂白剤が、過硼酸ナトリウム
   または過炭酸ナトリウムと活性化剤との混合物で
   あり、この活性化剤が、テトラアセチルエチレン
   ジアミン（TAED）、テトラアセチルグリコール
   ウリル（TAGU）、グルコース−ペンタ酢酸
   （GPA）およびキシロース−テトラ酢酸
   （XTA）、ならびにアシルオキシベンゼンスルホ
   ン酸ナトリウム（SABS）からなる群から選択さ
   れたものである、特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の酵素含有洗剤組成物。 ５ 蛋白質水解酵素を含有する、特許請求の範囲
   第１項−第４項のいずれか１項に記載の酵素含有
   洗剤組成物。