JPS604874B2 - 液体酵素洗剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定な水性、ビルダー含有液体酵素洗剤組成
物に関する。

水性液体酵素洗剤は当業界では良く知られている。この
組成物に関する大きな問題は、これら組成物中に存在す
る酵素の充分なる貯蔵安定性をいかに確保するかにある
。この様な液体酵素洗剤組成物、特にビルダーを含まな
い（ｕ肋ｕｉｌｔ）液体酵素洗剤に特別な安定化剤を封
入しようという提案が各種なされた。しかし、ビルダー
を含む（ｂｕｉｌｔ）液体酵素洗剤組成物の場合、酵素
に及ぼすビルダー材料の効果の付加的問題があるばかり
でなく、ビルダー原料効果が液体洗剤組成物全体の物理
的（貯蔵）安定性にも影響を及ぼす。

ポリオール／棚酸の混合比が１より小さい、ポリオール
と棚酸或はその相当物との混合物を液体洗剤組成物に使
用することはすでに提案されている。これら混合物は好
ましくはピルダーの含まない液体組成物に使われる。こ
の組成物の斑を一定にする特別な措置がとられなければ
、ビルダーを含む液体組成物には、この配合比は１以上
にすべきであるが、ピルダー材料の存在が物理的な安定
性の問題（組成物が異相に分離する煩向）を惹起するこ
とが判った。

本発明によれば、安定でビルダーを含む水性液体酵素洗
剤組成物は、１〜２５重量％のポリオールと、ポリオー
ル／棚酸の重量比が１以上の量の棚酸又はその相当物と
、０．１〜２重量％の下記架橋ポリマーとの混合物をピ
ルダー含有水性液体洗剤組成物に加えることにより得る
ことができることが判った。これら３種類の有効成分を
使用することにより、安定なビルダー含有水性液体酵素
洗剤組成物が得られ、特に高いｐＨ‘こ於て、満足出来
る酵素安定性を示しかつ満足のいく物理的貯蔵安定性を
も示す。本発明を更に詳細に説明する。

本発明に於て使用するポリオールはＣ、日及び○原子か
らのみ構成されている。

これらの３原子は他の（官能的な）置換原子例えばＮ、
Ｓ原子を含まない。ポリオールは少なくとも２つのＯＨ
基を含んでいなくてはならず、多くは６つのＯＨ基を含
んでいても良い。本発明で使用するのに、特に好適なポ
リオールの典型例は、１・２ープロパンジオール、エチ
レングリコール、エリスリタン、の様なジオール類、グ
リセロール、ソルビトール、マンニトール、グルコース
、フラクトース、ラクトース等のポリオール類である。
一般的には、ポリオールは最終組成物の少なくとも１％
、好ましくは少なくとも４重量％から２５重量％迄存在
する。

好ましい添加量は最終組成物の５％〜１５重量％である
。棚酸又は棚素相当物例えば酸化棚素、棚砂及びその他
のアルカリ金属側化物でポリオールと反応し得るもの（
棚酸ナトリウム、オルソボレート、メタボレート、ピロ
ボレート）は、ポリオール／棚素化合物の重量混合比が
１以上（棚砂を基準として）となるような量で使用され
る。

この事は棚素化合物の使用範囲がポリオールの量より少
ない事を意味している。一般的には、ポリオールの量は
棚酸又は棚酸相当物１００％〜２０の重量％、好ましく
は１００％〜１６の重量％の範囲で変えられる。本発明
に於て使用される架橋ポリマーは、１０％より多くない
ビニル基含有架橋剤で架橋させたアクリル酸の水溶性ポ
リマーである。これらの架橋ポリマーはフランス特許明
細書第１１５９５６０号中に詳述されている。特に望ま
しいのはアクリル酸の水溶性ポリマー、即ち各サツカロ
ーズ分子当たり平均数５．８のアリル基含有サッカロー
ズのポリアリルェーテル約１％と架橋させたものであり
、分子量が１００００００以上のポリマーである。

このポリマーの代表例としてＣａｒｂｏｐｏｌ９３４、
９４０、９４１が挙げられる。ＣａｒｂｏｐｏｌはＢ．
Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈＣｏ．Ｌｔｄ、の登録商標で、こ
れらポリマーのメーカーである。好ましいポリマーはＣ
ａｒ■ｐｏｌ班１である。この架橋ポリマーは、本発明
では０．１％〜２．０％、好ましくは０．２５％〜１．
０％、特に好ましくは全組成物の０．４〜０．鶴重量％
で使われる。これら架橋ポリマーは通常酸性で、最終組
成物にて中性状態で存在することが要件である。この点
については、中和は望ましくはその場で実施すべき事が
判った。別個に中和したポリマー（すなわち、最初は水
中で酸性ポリマーを分散させ、続いて望ましいアルカリ
を添加する）は充分に満足のいく安定な液体組成物を生
成しない。現場中和は、少なくとも部分的に、望ましく
はポリマーを充分中和する量の適当なアルカリ性物質を
含んでいる水性媒体にポリマーを添加して行なう。この
点に関して棚砂はっとに望ましいアルカリ性物質である
ことが判った。本発明の安定化系を配合する水性液体組
成物は、必須成分として、酵素、ビルダーおよび活性洗
剤を含む水性でビルダー含有液体酵素洗剤組成物である
。添加する酵素はタンパク分野酵素、アミロース分解酵
素、繊維素分解酵素およびそれらの混合物でも良い。

それらが適切な原料源から得られるなら何でも良く、植
物、動物、微生物、カビ及び酵母等の原料源がある。し
かしながら、それらの選択は数種のパラメーター、例え
ば、ｐＨ活性および／又は安定適性、熱安定性、活性洗
剤成分、ビルダー等に対する安定性により考慮される。
この点について、微生物酵素又はカビ性酵素が好ましく
、微生物アミラーゼ、プロテアーゼそしてカビセルラー
ゼ等が挙げられる。本発明の液体組成物は中性に近いｐ
Ｈを示すが、本発明は７．５或はそれ以上のｐＨを示す
酵素液体洗剤にとり非常に好都合で、特に最適ｐＨ範囲
が８．０〜１１．０にある微生物プロテアーゼを調合し
てあるものによく、ある程度最適解に高低のある酵素も
依然として本発明の組成物中に使用でき、利益をもたら
す。プロテァーゼの好適例はＢａｃｍ雌Ｓ肋ｔｉｌｉｓ
及びＢａｄｌｌｕｓｌｉｃｈｅｎ船ｒｍｉｓの特定の菌
株から得られるサブチリシンで、例えば、市販のサブチ
リシンＭａＸａｔａＳｅ■（ｅ１Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａ
ｄｅＮ．Ｖ．デルフト、オランダ）およびＮｃａｌａｓ
ｅ■（Ｎ。Ｖ。ｌｎｄｕＳｔｉＡ／Ｓ、コペンハーゲン
、デンマーク）がある。上記の通り、本発明はｐＨ８以
上でｐＨ活性および／又は最適安定性を示す酵素例えば
高アルカリ性酵素と通常呼ばれるものを調合する酵素液
体洗剤にとって特に有用である。特に有用なのはプロテ
アーゼで、バチルスの菌株から得られ８〜１２のｐＨ領
域で最大活性を示し、Ｅｓｐｅｒａｓｅ■という登録商
標でＮＯＶＯ １ｎｄ瓜ｔｒｉＡ／Ｓにより開発、販売
されている。

この酵素および類似酵素の製造はＮＯＶＯの英国特許明
細書第１２４３７８４号に記載されている。高アルカリ
アミラーゼおよびセルラーゼも使用でき、例えばＱ−ア
ミラーゼはＢ．ｌｉｃｈｅｎ地ぐｍｉｓの菌株から得ら
れ、ＮＯＶＯの英国特許明細書第１２９６８３ｙ号‘こ
詳細に記載されている。

この酵素はいかなる形状のま）でも調合出来、例えば粒
状（マルム、プリル等）、或は液状濃縮物の様な形状に
もする事が出来る。粒状形が往々にして有利である。液
体組成物中の酵素量は０．００１％〜１の重量％迄好ま
しくは０．０１％〜５重量％の間で変動させるのが良い
。

本発明の液体洗剤組成物は更に必須成分として活性洗剤
物質を含有し、その活性洗剤物質は高分子脂肪酸を含め
たＣ，ｏ〜Ｃ２４の脂肪酸のアルカリ金属石鹸又はアル
カノールアミン石鹸でも良くあるいはアニオン、非イオ
ン、カチオン、ツヴイツターィオン或は両性の合成洗剤
材料又はこれらの混合物であることもできる。

アニオン性合成洗剤の例はＣ９〜Ｃ２ｏのアルキルベン
ゼンスルホネート、Ｃ８〜Ｃ２２の１級又は２級のアル
カンスルホネート、Ｃ８〜Ｃ２４のオレフインスルホネ
ート、たとえば英国特許明細書第１０８２１７９号に記
載されているようにクエン酸のアルカリ士類金属の熱分
解生成物のスルホン化により生成されるスルホン化ポリ
カルボン酸、Ｃ８〜Ｃ，２のアルキルサルフエート、Ｃ
８〜Ｃ２４のアルキルポリグリコールエーテルサルフエ
ート（１０モル迄の酸化エチレンを含む）の塩（ナトリ
ウム、カリウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム
塩、たとえばモノー、ジーおよびトリーヱタノ−ルアミ
ン塩を含む）等がそれらの例である。

更に例証すると、Ｓｃｈｗａれｚ、ｐｅｒり、Ｂｅｒｃ
ｈ等による「 Ｓｍｆａｃｅ Ａｃｔｉｎｅ Ａｇｅｎ
ｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ 」（１、０巻）
中に記載されている。非イオン性合成洗剤例は、酸化エ
チレン、酸化プロピレンおよび／又は酸化ブチレンとＣ
６〜Ｃ，８のアルキルフェノール、Ｃ８〜Ｃ，８の１又
は２級脂肪族アルコール、Ｃ８〜Ｃ，８の脂肪酸アミド
との縮合物であり、更に非イオン洗剤の例としてＣ８〜
Ｃ，８のアルキル鎖長と２つのＣ，〜Ｃ３のアルキル鎖
長を有する３級アミンオキサィドを含む。

上記の文献も非イオン洗剤の例を記述している。上記非
イオン洗剤中に存在する酸化エチレンおよび／又は酸化
プロピレンの平均モル数は１〜３０である。

低級、高級アルコキシ化非イオンとの混合物を含めて各
種非イオン洗剤も使用できる。カチオン洗剤の例は、ア
ルキルジメチルアンモニゥムのハロゲン化物の様な第４
級アンモニウム塩であるが、その様なカチオン洗剤は酵
素洗剤組成物処方とするのは余り好ましくない。両性或
はッヴィッターィオン性洗剤の例は、Ｎ−アルキルアミ
／酸類、スルホべタイン類、タンパク質の加水分解物と
脂肪酸との縮合物であるが、それら洗剤成分は比較的コ
スト高の為、アニオン或は非イオン洗剤と通常併用され
る。

各種タイプの洗剤混合物が使用できるが、アニオンと非
イオン洗剤活性成分の混合物が優先される。石鹸類（そ
れらのナトリウム、カリウム、高分子の脂肪酸の如き置
換アンモニウム塩の形で）も使用でき、好ましくはアニ
オンおよび／又は非イオンとの併用が良い。活性洗剤物
質の量は１％〜６０％迄変えられ、好ましくは２％〜４
０％迄が良く、特に好ましくは５％から２５％の間で変
動させるのが良い。例えば、アニオンと非イオンの混合
物が使用される時、その相対的重量混合比は１０：１か
ら１：１０の範囲であり、好ましくは６：１から１：６
にするのが良い。石鹸が調合される時、その量は１〜４
の重量％である。本発明の液体組成物は更に適当なビル
ダー、例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム或は
置換アンモニウムのピロ燐酸塩およびトリポリ燐酸塩、
エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロトリアセテート、
エーテル化ポリ力ルボキシレート、クエン酸塩、炭酸塩
、正燐酸塩、ゼオラィト、カルボキシメチルーオキシー
サクシネート等を６０％まで含む。

特に好ましいビルダーはポリ燐酸ビルダー塩、ニトリロ
ートリアセテート、ゼオライトおよびそれらの混合物で
ある。一般的には、ビルダーは最終組成物に対し１％〜
６の重量％、好ましくは５％〜５の重量％の量で配合す
るのが良い。本発明の洗剤組成物中の水量は５％から７
匹重量％迄変えられる。その他普偏的な原料も又本発明
の液体洗剤組成物中に共存させられ、例えば汚泥分散剤
、ハイドロトロープ、腐食防止剤、染料、香料、シリケ
ート、麓光増白剤、発泡剤、シリコンの様な消泡剤、殺
菌剤、防雲剤、不透明化剤、センィ柔軟剤、過酸化水素
、過柵酸ナトリウム又は過炭酸ナトリウムの様な酸素遊
離型漂白剤、ジィソ過フタル酸無水物、予備漂白剤、環
元漂白剤（亜硫酸ナトリウム等）緩衝剤等である。

最終組成物のｐＨはほ）、中性で、好ましくは７．５以
上が良く、最も好ましくは８．０から１０．０の範囲内
にするのが良い。

もし必要なら、望ましい緩衝剤の添加をして８．０〜１
０．０の範囲内にｐＨの絶体値をコントロールすするの
が良い。洗浄液のＰＨは、この組成物を使う場合には、
約１％の使用濃度では上記値より約ｐＨＩだけ高い。本
発明を更に例により説明する。

例に於ける％は重量基準である。全ての例に於て、ポリ
マーは酸性形で水性媒体に加え、そこから液体洗剤組成
物を得た。上記媒体にはすでにポリマーの中和に必要な
充分量の適切なアルカリ物質を含有している。例１ 下記組成物を調製した。

％ ０ドデシルベンゼンスルホン酸カリ Ｉ０ｏＣ，
３〜Ｃ，５直鎖１級アルコールの７モル酸化エチレン付
加体 ５ｏトリポリ燐酸
ソーダ ２０ｏ側砂
１０ｏグリセロール
１５ｏＣａｒｂｏｐｏｌ ９４１
０．６５。

酵素（ｍａ細ｔａｚｅ■、スラリーとして） ０．３
ｏ蟹光剤および香料 ０．２５０
水 １００％調整この製
品のｐＨは８．０〜８．５であった。約１％の使用濃度
に於けるｐＨは９．０〜９．５室上昇した。室温及び３
７０に於て、１ケ月間以上貯蔵した后の物理的貯蔵安定
性は実用的には何ら問題がなかった。室温及び３７ｏ０
に於て１ケ月間貯蔵后の酵素の安定性は約８０％（残存
活性）及び９０％（残存活性）であつた。トＩＪポリ燐
酸ソーダの分解は１５％であり、これら条件下では夫々
０％〜５％であった。これに対し、架橋ポリァクリレー
トポリマーであるＣａｒｂｏｐｏｌ９４１を含有しない
以外は同一組成を有する組成物は室温で１時間後にすで
に２つの明瞭な層に分離し貯蔵安定性は著しく劣ってい
た。例２ ． 下記の組成物を調製した。

ａｂｃｄｅｆｇ ｏドデシルベンスルホ ン酸ソーダ − ７．５ ５ ５ｏ
ＣＩす）ＣＩ５直鎖１ １０１０１０ １０ ２．５
５ ５級アルコールの７ル酸化ァルキレン 付加体（酸化ェチ レン＝９２：８の車 量比混合物） ｏトリポリ燐酸ソー ２Ｕ２０ ２０２０ ２０ ２０
２０ダ無水物ｏソルビトール
ー ６ｏグリセロール −１０２０１０１０１０
−ｏ棚 砂 ７ ７ ７ ７ ７ ７
７ｏＮａ幻．３，３Ｓｉ０２ ー ー ２７
一ｏＣａｒｂｏｐｏｌ９４１ ０８ ０．８ ０．８
０８ ０．６５０．７ ０．７ｏ酵素（ＡＩｃａｌａ
ｚｅＨｓｐｅｒａｓｅ）＊ ｏ水 バランス ｏｐＨ ８．５ ７４ ６７ ７７
７．５ ７．５ ７５酵素の半減期（３７０に於て、
日） ＡＩｃａｌａｚｅ ２ ５５８０５０１００９０
１２８ｓｐｅｒａｓｅ ３ ５５１４０６０ １
０４０ ４＊ 酵素は、最終製品は８．５ＧＵイ微のタ
ンパク分野活性を示す（７３３ＧＵイ物ＦＩァンソン単
位／９）量で添加した。

この組成物に室温で数ケ月間安定であった。

例３下記の組成物を調製した。

重量％ ｏドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ６ｏＣ，２
〜Ｃ，５直鎖１級アルコールの９モル酸化エチレン付加
体 ３ｏオレィン酸ソー
ダ ｌｏクエン酸ソーダ（２結晶水）
７ｏゼオライト（タイプ ４Ａ）
２８０力ルボキシメチルセルロースソーダ
０．５ｏ欄 砂
７．５ｏＣａｒｂｏｐｏｌ ９４１
０．２ｏ姿光剤
０．１ｏグリセロール
７．５又は１０ｏ水 バ
ランスｏ酵素（ＡＩｃａｌａｓｅ例２と同じ） これら液体洗剤は物理的に安定で、酵素の３７３０に於
ける半減期は７．５％のグリセロール存在下で１０日、
１０％存在下で１１日であった。

例４ 下記の組成物を調製した。

重量％ ０ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ５ｏＣ，３
〜Ｃ，５直鎖１級アルコールの７モル酸化エチレン付加
体（酸化エチレン：酸化プロピレン＝９２：８の重量比
混合物） ２ｏ無水トリポリ燐酸ソーダ
２０ｏグリセロール
１０ｏ棚砂 ７ｏ亜
硫酸ソーダ ５ｏ力ルボキ
シメチルセルロースソーダ ０．４ｏ蟹光剤
０．１ｏＣａｒｂｏ
ｐｏｌ ９４１ ０
．５ｏＡ１ｃａｌａｓｅ（１１６３グリシン単位／川９
） ０．７ｏシリコン油
０．２５ｏ水 バランス酵素の
半減期は３７ｑｏで４ケ月であり、製品の物 ．理的安
定性は３、２３３７、５２０といづれの温度条件下で２
ケ月後もすぐれていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性のビルダー含有液体酵素洗剤組成物であつて、
   この液体組成物は（イ）１〜２５重量％のポリオールと
   、（ロ）ポリオール／硼酸の重量比が１以上の量の硼酸
   またはその硼素相当物と、（ハ）０．１〜２重量％の中
   和されている架橋ポリアクリレートポリマーとを含むこ
   とを特徴とする上記洗剤組成物。 ２ ポリオールがグリセロールであり、硼素相当物質が
   硼砂であり、そして架橋ポリマーがポリアクリレートで
   あり、このポリアクリレートが各サツカロース分子当り
   約５．８のアリル基を有するサツカロースのポリアリル
   エーテル約１％と架橋されており、そして１０００００
   ０より大の分子量を有するものである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３ 架橋ポリマーをその場で中和した形で含有する特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。