DE3125533A1

DE3125533A1 - Fluessiges, enzymhaltiges wasch- bzw. reinigungsmittel

Info

Publication number: DE3125533A1
Application number: DE19813125533
Authority: DE
Inventors: Jelles Vincent 3137 Vlaardingen Boskamp
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1980-07-02
Filing date: 1981-06-29
Publication date: 1982-06-09
Also published as: AU7237981A; JPS5740599A; PH18505A; NL8103169A; MY8600451A; FR2486095B1; AR223618A1; DE3125533C2; CA1163218A; IT1129814B; AU537950B2; ZA814462B; BR8104171A; IT8068042A0; JPS604874B2; NZ197531A; GB2079305B; GB2079305A; FR2486095A1

Description

Flüssiges, enzymhaltiges Wasch- bzw. Reinigungsmittel

Die Erfindung bezieht sich auf ein stabiles, wässriges, zusammengesetztes, flüssiges, enzymhaltiges Wasch- bzw. Reinigungsmittel. Wässrige, flüssige, enzymhaltige Wasch- bzw. Reinigungsmittel sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Das bei solchen Mitteln auftretende Hauptproblem ist das einer ausreichenden Lagerstabilität der Enzyme in diesen Mitteln. Es gab bereits verschiedene Vorschläge zum Einarbeiten spezieller Stabilisatoren in solche flüsssigen, enzymhaltigen Wasch- bzw. Reinigungsmittel, insbesondere in nicht-zusammengesetzte flüssige, enzymhaltige Wasch- bzw. Reinigungsmittel.

Im Falle zusammengesetzter flüssiger, enzymhaltiger Waschbzw . Reinigungsmittel jedoch besteht nicht nur das zusätzliche Problem des möglichen Einflusses des Buildermaterials auf die Enzyme, sondern auch des Einflusses des Buildermaterials auf die physikalische Gesamt(lager)Stabilität des

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flüssigen Mittels.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, ein Gemisch eines Polyols und von Borsäure oder einem Äquivalent hierfür in enzymhaltigen, flüssigen Wasch- bzw. Reinigungsmitteln zu verwenden, wobei das Verhältnis von Polyol zu Borsäure <1 ist. Diese Gemische werden vorzugsweise in nicht-zusammengesetzten Flüssigkeiten verwendet.

Es wurde gefunden, daß für zusammengesetzte Flüssigkeiten dieses Verhältnis über eins sein sollte, wenn keine speziellen Maßnahmen ergriffen werden, den pH-Wert des Mittels konstant zu halten, daß aber die Gegenwart von Buildermaterialien ein physikalisches Stabilitätsproblem verursacht, da die Mittel dazu neigen, sich in verschiedenen Phasen zu trennen.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden,daß stabile, wässrige, zusammengesetzte, flüssige, enzymhaltige Wasch- bzw. Reinigungsmittel durch Einarbeiten eines Gemischs aus einem Polyol und Borsäure oder deren Äquivalent in einem Gewichtsverhältnis von >1 und insbesondere ein vernetztes Polymerisat, das später ausführlicher definiert wird, in ein wässriges, zusammengesetztes, flüssiges, enzymhaltiges Wasch- bzw. Reinigungsmittel erhalten werden können. Durch die Verwendung dieser drei Bestandteile kann ein stabiles, wässriges, zusammengesetztes, enzymhaltiges, flüssiges Wasch- bzw. Reinigungsmittel (nachfolgend kurz als Waschmittel bezeichnet) erhalten werden, das eine befriedigende Enzymstabilität, insbesondere bei höherem pH-Wert, sowie eine zufriedenstellende physikalische Lagerstabilität besitzt.

Die Erfindung wird nachfolgend ausführlicher erläutert.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyole enthalten nur C-, H- und 0-Atome. Sie sind frei von anderen (funktioneilen)

substituierenden Atomen, wie N , S und dergleichen. Die Polyole sollten wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten und können sogar bis zu 6 Hydroxylgruppen enthalten. Typische Beispiele für zur Verwendung gemäß der Erfindung besonders geeignete Polyole sind Diole, wie 1,2-Propandiol, Äthyleng lykol, Erythrit , Polyole wie Glycerin, Sorbit, Mannit, Glucose, Fructose, Lactose usw.

Im allgemeinen liegt das Polyol in einer Menge von wenigstens 1, vorzugsweise wenigstens 4 Gew.-% des fertigen Mittels und bis zu 25 Gew.-% vor. Bevorzugt liegt der Bereich bei 5 bis 15 Gew.-% des fertigen Mittels.

Die Borsäure oder deren Boräquivalent, wie Boroxid, Borax und andere Alkalimetallborate, die mit einem Polyol zu reagieren vermögen, wie Natrium-, ortho-, meta- und -pyroborate, wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Gewichtsverhältnis des Polyols zur Borverbindung > 1 ist (berechnet auf Borax-Basis) . Dies bedeutet, daß die Borverbindung in einer Menge verwendet wird, die kleiner als die Menge des Polyols ist. Im allgemeinen variiert die Menge des Polyols von >100 bis 200 % und bevorzugt von> 100 bis 160 Gew.-% Borsäure oder deren Äquivalents (berechnet auf Borax-Basis).

Das erfindungsgemäß zu verwendende vernetzte Polymerisat ist ein wasserlösliches Polymerisat der Acrylsäure, vernetzt mit nicht mehr als 10 % eines vinylgruppenhaltigen Vernetzungsmittels. Diese vernetzten Polymerisate sind ausführlicher in der FR-PS 1 159 560 beschrieben.

Besonders geeignet sind die wasserlöslichen Polymerisate der Acrylsäure, vernetzt mit etwa 1 % eines Polyallyläthers von Saccharose mit einem Durchschnitt von etwa 5,8 Allylgruppen pro Saccharose-Molekül, wobei das Polymerisat ein Molekulargewicht über 1 000 000 hat. Beispiele für solche Polymerisate

sind Carbopol 934, 940 und 941. Carbopol ist ein eingetragenes Warenzeichen der B.F. Goodrich Co., Ltd., der Herstellerin dieser Polymerisate. Das bevorzugte Polymerisat ist Carbopol 941. Das vernetzte Polymerisat wird erfindungsgemäß in einer Menge von 0,1 bis 2,0* vorzugsweise 0,25 bis 1,0 und insbesondere bevorzugt 0,4 bis 0,8 Gew.-% des gesamten Mittels eingesetzt. Diese vernetzten Polymerisate sind normalerweise sauer, und wichtig ist, daß sie im fertigen Mittel in neutralisierter Form vorliegen. In dieser Hinsicht wurde gefunden, daß diese Neutralisation vorzugsweise in situ erfolgen sollte; getrennt neutralisiertes Polymerisat (d.h. zunächst durch Dispergieren des sauren Polymerisats in Wasser und anschließende Zugabe einer geeigneten Base) lieferte kein völlig zufriedenstellendes stabiles flüssiges Mittel. Die Neutralisation in situ erfolgt durch Zugabe des Polymerisats zu einem wässrigen Medium, das ein geeignetes alkalisches Material in ausreichender Menge enthält, um wenigstens teilweise und vorzugsweise vollständig das Polymerisat zu neutralisieren. In dieser Hinsicht wurde gefunden, daß Borax ein besonders geeignetes alkalisches Material ist.

Die wässrig-flüssigen Mittel,in die die erfindungsgemäßen Stabilisierungssysteme eingearbeitet werden, sind wässrige,.zusammengesetzte, flüssige, enzymhaltige Waschmittel, die ferner als wesentliche Bestandteile Enzyme, Builder und aktive Detergentien enthalten.

Die einzuarbeitenden Enzyme können proteolytische, amylolytische und cellulolytische Enzyme sowie deren Gemische sein. Sie können jeden geeigneten Ursprungs sein, z.B. pflanzlichen, tierischen, bakteriellen, pilzlichen Ursprungs oder aus Hefe. Ihre Wahl wird jedoch durch mehrere Fraktoren, wie die pH-Akt ivitäts- und/oder Stabilitätsoptima, die Wärmebeständigkeit, die Beständigkeit gegenüber aktiven Detergentien, Buildern usw. gesteuert. Insoweit sind Enzyme aus Bakterien oder

Fungi bevorzugt, z.B. bakterielle Amylasen und Proteasen Und Pilz-Cellulasen. Wenngleich die erfindungsgemaßen flüssigen Mittel einen nahezu neutralen pH-Wert haben können, ist die Erfindung von besonderem Vorteil für enzymhaltige flüssige Waschmittel mit einem pH-Wert von 7,5 oder darüber, insbesondere solche mit Bakterienproteasen, deren pH-Optima im Bereich zwischen 8,0 und 11,0 liegen, es versteht sich aber, daß Enzyme mit einem etwas geringeren oder höheren pH-Optimum noch in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können und davon profitieren.

Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, die aus besonderen Stämmen von B.subtilis und B.licheniformis erhalten werden, wie z.B. die im Handel erhältlichen Subtilisine Maxatase (der Gist-Brocades N,V., Delft, Holland) und Alcalase (der Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark) .

Wie oben bemerkt, ist die Erfindung von besonderem Vorteil für enzymhaltige flüssige Detergentien mit Enzymen mit pH-Aktivitäts- und/oder Stabilitätsoptima über 8,0, wie Enzymen, die auch allgemein als stark alkalische Enzyme bezeichnet werden.

Besonders eignet sich eine Protease, die aus einem Bazillusstamm erhalten wird und maximale Aktivität über den pH-Bereich von 8 bis 12 hat (isoliert und vertrieben von der Novo Industri A/S unter dem eingetragenen Warenzeichen Esperase)· Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in der GB-PS 1 243 784 beschrieben.

Stark alkalische Amylasen und Cellulase können auch verwendet werden, z.B.oC-Amylasen, erhalten aus einem speziellen Stamm von B.licheniformis, im einzelnen beschrieben in der GB-PS 1 296 839.

Die Enzyme können in jeder geeigneten Form eingearbeitet sein, z.B. als Granulat (Marumes, Prillkügelchen usw.) oder als flüssiges Konzentrat. Die Granulatform hat häufig Vorteile.

Die in dem flüssigen Mittel vorliegende Menge an Enzymen kann von 0,001 bis 10 Gew.-% und vorzugseise von 0,01 bis 5 Gew.-% variieren.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel umfassen ferner als wesentlichen Bestandteil ein aktives Detergensmaterial, das eine Alkalimetall- oder Alkanolaminseife einer ^cio~^C24~ Fettsäure sein kann, einschließlich polymerisierter Fettsäuren, oder ein anionisches, nicht-ionisches, kationisches, zwitterionisches oder amphoteres synthetisches Detergensmaterial oder Gemische irgendwelcher dieser Bestandteile.

Beispiele anionischer synthetischer Detergentien sind Salze (einschließlich Natrium-,Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triäthanolaminsalze) von Cq-Cpp.-Alkylbenzolsulfonaten, Co-C_₂-prim.- oder sec-Alkansulfonaten, C_Q-C~ ,,-Olef insulfonaten, sulfonierten Polycarbonsäuren, hergestellt durch Sulfonieren des Pyrolyseprodukts von Erdalkalimetallcitraten, z.B. wie in der GBPS 1 082 179 beschrieben, Cg-C^-Alkylsulfaten, Cg-C₂₄-Alkylpolyglykoläthersulfaten (mit bis zu 10 Mol Äthylenoxid) -; weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Band I und II) von Schwartz, Perry und Berch, beschrieben.

Beispiele für nicht-ionische synthetische Detergentien sind die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid und/ Butylenoxid mit Cg-C₁ g-Alkylphenolen, Cg-C₁ g-prim,- oder secaliphatischen Alkoholen, Cq-C₁„-Fettsäureamiden; weitere Beispiele für nicht-ionische Detergentien umfassen tert.-Aminoxide mit einer Cg-C-g-Alky!kette und zwei C- 3-Alkylketten. Die obige Literaturstelle beschreibt auch weitere

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Beispiele für nicht-ionische Detergentien.

Die durchschnittliche Molzahl an Äthylenoxid und/oder Propylenoxid in den obigen nicht-ionischen Tensiden variiert von 1 bis 30; Gemische verschiedener nicht-ionischer Tenside, einschließlich Gemische nicht-ionischer Tenside mit einem geringeren oder höheren Alkoxylierungsgrad, können auch verwendet werden.

Beispiele für kationische Detergentien sind die quaternären Ammoniumverbindungen, wie Alkyldimethylammoniumhalogenide, aber solche kationischen Tenside sind weniger bevorzugt zum Einarbeiten in enzymhaltige Waschmittel.

Beispiele für amphotere oder zwitterionische Detergentien sind N-Alky!aminosäuren. Sulfobetaine, Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Proteinhydrolysäten, aber aufgrund ihrer verhältnismäßig Kosten werden sie gewöhnlich in Kombination mit einem anionischen oder einem nicht-ionischen Detergens eingesetzt. Gemische der verschiedenen Arten aktiver Detergentien können auch verwendet werden, bevorzugt Gemische aus einem anionischen und einem nicht-ionischen aktiven Detergens. Seifen (in Form ihrer Natrium-, Kalium- und substituierten Ammoniumsalze, wie von polymerisierten Fettsäuren) können auch verwendet werden, vorzugsweise in Verbindung mit einem anionischen und/oder einem nicht-ionischen synthetischen Detergens.

Die Menge des aktiven Detergensmaterials variiert von 1 bis 60 %, vorzugsweise von 2 bis 40 und insbesondere bevorzugt von 5 bis 25 %; wenn Gemische von z.B. anionischen und nicht-ionischen Detergentien verwendet werden, variiert das relative Gewichtsverhältnis von 10:1 bis.1:10, vorzugsweise von 6:1 bis 1:6. Wenn auch eine Seife eingearbeitet ist, liegt deren Menge zwischen 1 und 40 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Mittel enthalten bis zu 60 % eines geeigneten Builders, wie von Natrium-, Kalium- und Ammonium- oder substituierten Ammoniumpyro- und -tripolyphosphaten, -äthylendiamintetraacetaten, -nitrilotriacetaten, -ätherpolycarboxylaten, -citraten, -carbonaten, -orthophosphates, Zeolithe, Carboxymethyloxysuccinat usw. Besonders bevorzugt sind die Polyphosphat-Buildersalze, Nitrilotriacetate, Zeolithe und deren Gemische. Im allgemeinen liegen die Builder in einer Menge von 1-60,vorzugsweise 5-50 Gew.-% des fertigen Mittels vor.

Die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthaltene Wassermenge variiert von 5-70 Gew.-%.

Auch andere herkömmliche Materialien können in den erfindungsgemäßen flüssigen Waschmitteln vorhanden sein, z.B. Schmutz suspendierende Mittel, Hydrotrope, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Parfüms, Silicate, optische Aufheller, Schaumverstärker, Schaumunterdrücker, wie Silicone, keimtötende Mittel, Antianlauf- oder -trübungsmittel, Trübungsmittel, Texti!weichmacher, Sauerstoff-freisetzende Bleichmittel, wie Wasserstoffperoxid, Natriumperborat oder -percarbonat, Diperisophthalsäureanhydrid, mit oder ohne Bleichvorstufen, reduzierende Bleichmittel, wie Natriumsulfit, Puffermittel und dergleichen.

Der pH-Wert des fertigen Mittels ist nahezu neutral, vorzugsweise höher als 7,5 und sollte bevorzugt im Bereich von 8,0 bis 10,0 liegen und wird, wenn nötig, auf einen Wert in diesem Bereich durch Zugabe eines geeigneten Puffersystems gepuffert. Der pH-Wert der Waschflüssigkeit bei Verwendung des Mittels ist etwa eine pH-Einheit höher als die obigen Werte bei einer Anwendungskonzentration von etwa 1 %.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele weiter veranschaulicht. In den Beispielen sind die Prozentsätze auf das

Gewicht bezogen. In allen Beispielen wurde das Polymerisat in saurer Form im wässrigen Medium zugesetzt, aus dem das flüssige Waschmittel erhalten wurde, wobei das Medium bereits eine ausreichende Menge eines geeigneten alkalischen Materials zum Neutralisieren des Polymerisats enthielt.

Beispiel 1

Ein Mittel mit folgenden Bestandteilen wurde hergestellt:

Kaliumdodecylbenzolsulfonat 10

C₁ 0-C₁c-1in.-prim.-Alkohol, kondensiert ¹ mit 7 Mol Äthylenoxid 5

NatriumtripoIyphosphat 20

Borax 10

Glycerin 15

Carbopol 941 0,65

Enzym (Maxatase in Form eines Breis) 0,3

Fluoreszenzmittel und Parfüm 0,25

Wasser zu 100

Der pH-Wert dieses Produkts war 8,0 bis 8,5; der pH-Wert stieg auf 9,0-9,5 bei einer Anwendungskonzentration von etwa 1%. Die physikalische LagerStabilität nach mehr als 1 Monat Lagerung bei Raumtemperatur und bei 37°C war für praktische Zwecke recht annehmbar. Die Enzymstabilität nach 1-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur und bei 37°C war etwa 80 % (Rest-Aktivität) bzw. 90 % ίRest-Aktivität), und die Zersetzung des Natriumtripolyphosphats war 15 bzw. 0-5 % unter diesen Bedingungen.

Beispiel 2

Die folgenden Mittel wurden hergestellt:

a b c d e f g Natriundodecylbenzolsulfonat - - --7,5 5 5 ^C13~*Ί5"^**¹'~P^rim'"Alkohol, kondensiert mit 7 Mol Alkylenoxid
(ein Gemisch von Äthylen- und
Propylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von 92:8) 10 10 10 10 2,5 5 5

wasserfreies Natriumtripoly-

phosphat 20 20 20 20 20 20 20

Sorbit *- ----- 6

Glycerin - 10 20 10 10 10

Borax 7777777

Na₂O-3,3SiO₂ - 2,7

Carbopol 941 0,8 0,8 0,8 0,8 0,65 0,7 0,7

Enzym (Alcalase oder Esperase)⁺

Wasser Rest

pH 8,5 7,4 6,7 7,7 7,5 7,5 7,5

Halbwertzeit von Enzymen (in
Tagen bei 37 C)

Alcalase 2 55 80 50 100 90 12

Esperase 3 55 140 60 10 40 4

Das Enzym wurde in einer solchen Menge zugegeben, daß das Endprodukt eine proteolytische Aktivität von 8,5 GE/ng hatte (733 GE/mg = 1 Anson-Einheit/g)

Die Mittel waren mehrere Monate bei Raumtemperatur stabil.

Beispiel 3

Das folgende Mittel wurde hergestellt:

	Gew.-%
Natriumdodecylbenzolsulfonat	6
C₁ --C₁ c-lin. -prim. -Alkohol, kondensiert
¹ ' mit 9 Mol Äthylenoxid	3
Natriumoleat	1
Natriumeitrat *2H₂O	7
Zeolith (Typ 4A)	28
NatriumcarbDxymethylcellulose	0,5
Borax	7,5
Carbopol 941	0,2
Fluoreszenzmittel	0,1
Glycerin	7,5 oder 10
Wasser	Rest
Enzyn (Alcalase, wie in Beispiel 2)

Diese Flüssigkeiten waren physikalisch stabil; die Halbwertzeit bei 3 7°C der Enzyme war 10 Tage bei 7,5 % Glycerin und 11 Tage bei 10 % Glycerin.

Beispiel 4

Folgendes Mittel wurde hergestellt:

Gew.-%

Natriumdodecylbenzolsulfonat 5

C₁0^-C₁c-lin.-prim.-Alkohol, kondensiert mit
7 Mol Alkylenoxid (ein Gemisch aus
Äthylen- und Propylenaxid im Gewichtsverhältnis von 92:8) 2

wasserfreies Natriumtripolyphosphat 20

Glycerin 10

Borax 7

Fortsetzung des Beispiels 4

Gew.-%

Natriumsulfit 5 '

Natriumcarbojcymethylcellulose 0,4

Fluoreszenzmittel 0,1 }

Carbopol 941 0,5 )

Alcalase (1163 Glycin-Einheiten/ntg) 0,7

Siliconöl 0,25 j

Wasser Rest j

Das Enzym hatte eine Halbwertzeit von 4 Monaten bei 37 C
und das Produkt war noch nach zwei Monaten bei 3, 23, 37
und 52°C physikalisch stabil.

Claims

χ-, 29. Juni 1981 ΐ C 585 (R) Patentansprüche

1. Wässriges, zusammengesetztes, flüssiges, enzymhaltiges Waschmittel mit Enzymen,. Buildern und waschaktiven Materialien in einem wässrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Mittel ein Polyol, Borsäure oder deren Boräquivalent in einem Gewichtsverhältnis von Polyol zur Borsäure von mehr als 1 sowie ein neutralisiertes, vernetztes Polyacrylat-Polymerisat enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Glycerin ist, das Boräquivalent Borax und das vernetzte Polymerisat ein Polyacrylat ist, vernetzt mit etwa 1 % eines Polyallyläthers der Saccharose mit etwa 5,8 Ally!gruppen pro Saccharosemolekül, wobei das Polymerisat ein Molekulargewicht über 1 000 000 hat.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 25 Gew.-% des Polyols und 0,1 bis 2 Gew.-% des vernetzten Polymerisats enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das vernetzte Polymerisat in einer in situ neutralisierten Form enthält.