CH630406A5

CH630406A5 - Enzymic liquid washing agent

Info

Publication number: CH630406A5
Application number: CH1322777A
Authority: CH
Inventors: Jiri Hora; Gerardus Adrianus Anton Kivits
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1976-11-01
Filing date: 1977-10-31
Publication date: 1982-06-15
Also published as: ZA776455B; NL7711925A; PT67225B; PT67225A; SE7712284L; NO773724L; BR7707290A; DK146910B; FR2369338A1; FI61715C; DK482577A; FI61715B; JPS5357209A; FR2369338B1; DK146910C; BE860374A; CA1092036A; ATA776477A; DE2748211A1; IT1093027B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein enzymatisches Flüssigwaschmittel mit verbesserter Lagerungsbeständigkeit. The invention relates to an enzymatic liquid detergent with improved storage stability.

Flüssigwaschmittel sind auf dem Fachgebiet gut bekannt, und nach dem Wiederaufleben des Interesses an Enzymen zum Einarbeiten in Waschmittel sind auf dem Fachgebiet mehrere Vorschläge für enzymatische Flüssigwaschmittel gemacht worden. Liquid detergents are well known in the art and after the resurgence of interest in detergent incorporating enzymes, several proposals for enzymatic liquid detergents have been made in the art.

Diesen Vorschlägen zum Trotz sind solche enzymatischen Flüssigwaschmittel nicht in wesentlichem Umfang auf den Markt gebracht worden, in erster Linie wegen ernsthafter Instabilitätsprobleme, die beim Einarbeiten von Enzymen in Flüssigwaschmittel auftreten. Dieses Problem ist auf dem Fachgebiet gut bekannt, und es ist beispielsweise vorgeschlagen worden, die Unbeständigkeit von Enzymen in Flüssigwaschmitteln durch Einarbeiten von Stabilisatorsystemen in solche Mittel herabzusetzen. In spite of these proposals, such enzymatic liquid detergents have not been brought onto the market to a significant extent, primarily because of serious instability problems that arise when enzymes are incorporated into liquid detergents. This problem is well known in the art and, for example, it has been proposed to reduce the inconsistency of enzymes in liquid detergents by incorporating stabilizer systems into such detergents.

So ist zum Beispiel in der JA-PS 47/35192 vorgeschlagen worden, stabilisierte Enzympräparate, enzymatische Flüssigwaschmittel eingeschlossen, durch Einarbeiten einer Kombination von Polyalkoholen und Borax herzustellen. Nach der Beschreibung dieser JA-OS werden diese Polyalkohole, zum Beispiel Sorbit und Glycerin, in einer Menge von wenigstens 5 Gewichtsprozent des fertigen Mittels, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, verwendet. Borax wird zu wenigstens 20%, vorzugsweise 50 bis 100 Gewichtsprozent des Polyalkohols verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Polyalkohol zu Borax in dem Mittel sollte deshalb i^l sein. For example, it has been proposed in JA-PS 47/35192 to produce stabilized enzyme preparations, including enzymatic liquid detergents, by incorporating a combination of polyalcohols and borax. According to the description of these JA-OS, these polyalcohols, for example sorbitol and glycerol, are used in an amount of at least 5 percent by weight of the finished agent, preferably 10 to 30 percent by weight. Borax is used at least 20%, preferably 50 to 100% by weight of the polyalcohol. The weight ratio of polyalcohol to borax in the medium should therefore be i ^ l.

Die Mittel gemäss diesem früheren Vorschlag haben weiterhin, wie durch Wiederholung des Beispiels I experimentell bestimmt wurde, einen pH-Wert im Bereich von 3,9 bis 7,4. The agents according to this earlier proposal also have a pH in the range of 3.9 to 7.4, as experimentally determined by repeating Example I.

Es wurde nun gefunden, dass die Lagerungsbeständigkeit enzymatischer Flüssigwaschmittel mit einem pH-Wert von 7,5 bis 11,0, vorzugsweise von 8,5 bis 11,0 (bei 25 °C) durch Einbeziehen eines Stabilisatorsystems beträchtlich verbessert werden kann, das eine oder mehrere Polyhydroxyverbindung(en) umfasst, die im einzelnen später definiert werden, sowie Borsäure oder deren Boräquivalent, wobei das Gewichtsverhältnis der Polyhydroxyverbindung(en) zur Borsäure oder deren Äquivalent <1 ist (berechnet auf der Basis von Borax). Im Vergleich mit den aus der oben erwähnten japanischen Patentanmeldung bekannten Kombinationen zeigen die erfindungsgemässen Systeme beispielsweise einen erheblich verbesserten enzymstabilisierenden Effekt. It has now been found that the shelf life of enzymatic liquid detergents with a pH of 7.5 to 11.0, preferably 8.5 to 11.0 (at 25 ° C.) can be considerably improved by incorporating a stabilizer system which is one or more polyhydroxy compound (s) defined in detail later, and boric acid or its boron equivalent, the weight ratio of the polyhydroxy compound (s) to boric acid or its equivalent being <1 (calculated on the basis of borax). In comparison with the combinations known from the above-mentioned Japanese patent application, the systems according to the invention show, for example, a considerably improved enzyme-stabilizing effect.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyhydroxyver-bindungen enthalten nur C-, H- und O-Atome. Sie sind frei von anderen (funktionellen) substituierenden Atomen, wie N-, S-Atomen und dergleichen. Die Polyhydroxyverbindungen enthalten 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Typische Beispiele für insbesondere zur Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignete Polyhydroxyverbindungen sind Diole, wie 1,2-Propandiol, Äthylenglykol, Erythritan, Polyole, wie Glycerin,' Sorbit und Mannit. The polyhydroxy compounds to be used according to the invention contain only C, H and O atoms. They are free from other (functional) substituting atoms, such as N, S atoms and the like. The polyhydroxy compounds contain 2 to 6 hydroxyl groups. Typical examples of polyhydroxy compounds which are particularly suitable for use in the context of the invention are diols, such as 1,2-propanediol, ethylene glycol, erythritan, polyols, such as glycerol, sorbitol and mannitol.

Die Polyhydroxyverbindung liegt in einer Menge von wenigstens 4 Gewichtsprozent des fertigen Mittels bis zu 25 Gewichtsprozent vor. Vorzugsweise liegt die Menge im Bereich von 5 bis 15 Gewichtsprozent des fertigen Mittels. The polyhydroxy compound is present in an amount of at least 4 percent by weight of the finished agent up to 25 percent by weight. Preferably the amount is in the range of 5 to 15 percent by weight of the finished agent.

Die Borsäure oder deren Boräquivalent, wie beispielsweise Boroxid, Borax und andere Alkalimetallborate, die mit einer Polyhydroxyverbindung zu reagieren vermögen, wie Natrium-, Ortho-, Meta- und Pyroborate, wird in einer solchen Menge verwendet, dass das Gewichtsverhältnis der Polyhydroxyverbindung zur Borverbindung < 1 ist (berechnet auf der Basis von Borax). Dies bedeutet, dass die Borverbindung in einer Menge von mehr als 100% der Menge der Polyhydroxyverbindung verwendet wird. Im allgemeinen liegt die Menge zwischen >100 bis 200 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen >100 bis 160 Gewichtsprozent der Polyhydroxyverbindung. The boric acid or its boron equivalent such as boron oxide, borax and other alkali metal borates capable of reacting with a polyhydroxy compound such as sodium, ortho, meta and pyroborates is used in an amount such that the weight ratio of the polyhydroxy compound to the boron compound < 1 is (calculated on the basis of borax). This means that the boron compound is used in an amount of more than 100% of the amount of the polyhydroxy compound. In general, the amount is between> 100 to 200 percent by weight and preferably between> 100 to 160 percent by weight of the polyhydroxy compound.

Das Gewichtsverhältnis von Polyhydroxyverbindung zur Borsäure oder deren Äquivalent ist <1, im allgemeinen 0,5 bis gerade unter 1. The weight ratio of polyhydroxy compound to boric acid or its equivalent is <1, generally 0.5 to just below 1.

Die enzymatischen Flüssigwaschmittel, in die die stabilisierenden Systeme gemäss der Erfindung eingearbeitet sind, enthalten als wesentliche Bestandteile Enzyme, aktive Detergentien und Wasser, wobei der pH von 7,5 bis 11,0 vorzugsweise von 8,5 bis 11,0 beträgt oder durch geeignete Massnahmen darauf eingestellt wird. The essential constituents of the enzymatic liquid detergents in which the stabilizing systems according to the invention are incorporated contain enzymes, active detergents and water, the pH being from 7.5 to 11.0, preferably from 8.5 to 11.0, or by suitable Measures to be adjusted.

Die einzuarbeitenden Enzyme können proteolytische, amy-lolytische und cellulolytische Enzyme sowie deren Gemische sein. Sie können jeden geeigneten Ursprungs sein, wie pflanzlich, tierisch, bakteriell, aus Fungi und Hefen. Ihre Wahl richtet sich im allgemeinen jedoch nach mehreren Faktoren, wie den Optimalwerten für pH-Aktivität und/oder Stabilität, Wärmebeständigkeit, Stabilität gegenüber aktiven Detergentien, Buil-dern usw. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder Fungi-Enzyme bevorzugt, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und Fungi-Cellulasen. Die Erfindung ist von besonderem Vorteil für enzymatische Flüssigwaschmittel mit bakteriellen Proteasen, deren pH-Optimum im Bereich zwischen 8,0 und 11,0 liegt, es versteht sich jedoch, dass Enzyme mit etwas niedrigerem oder höherem pH-Optimum noch in erfindungsgemässen Mitteln verwendet werden können, die davon profitieren. The enzymes to be incorporated can be proteolytic, amylolytic and cellulolytic enzymes and mixtures thereof. They can be of any suitable origin, such as vegetable, animal, bacterial, fungi and yeast. However, your choice generally depends on several factors, such as the optimum values for pH activity and / or stability, heat resistance, stability towards active detergents, builders etc. In this regard, bacterial or fungi enzymes are preferred, such as bacterial amylases and Proteases and fungi cellulases. The invention is of particular advantage for enzymatic liquid detergents with bacterial proteases whose pH optimum is in the range between 8.0 and 11.0, but it goes without saying that enzymes with a slightly lower or higher pH optimum are still used in agents according to the invention who can benefit from it.

Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, die aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden, wie z. B. die im Handel erhältlichen Subtilisine Maxatase und Alcalase. Suitable examples of proteases are the subtilisins which are obtained from certain strains of B. subtilis and B. licheniformis, such as. B. the commercially available subtilisins maxatase and alcalase.

Wie oben festgestellt, ist die Erfindung von besonderem Vorteil für flüssige Enzymdetergentien, die Enzyme eingearbei5 As stated above, the invention is particularly advantageous for liquid enzyme detergents incorporating enzymes5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

630406 630406

tet enthalten, mit Optimalwerten der pH-Aktivität und/oder Stabilität über 8,0, wie z. B. Enzymen, die,gewöhnlich als stark alkalische Enzyme bezeichnet werden. tet included, with optimal values of pH activity and / or stability above 8.0, such as. B. Enzymes, commonly referred to as strongly alkaline enzymes.

Besonders geeignet ist eine Protease, die aus einem Bazillusstamm erhalten wird und eine maximale Aktivität über den gesamten pH-Bereich von 8 bis 12 hat, entwickelt und vertrieben unter der Handelsbezeichnung Esperase. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in der GB-PS 1 243 784 beschrieben. Particularly suitable is a protease which is obtained from a bacillus strain and has a maximum activity over the entire pH range from 8 to 12, developed and sold under the trade name Esperase. The preparation of this enzyme and analogous enzymes is described in GB-PS 1 243 784.

Stark alkalische Amylasen und Cellulasen können auch verwendet werden, z. B. a-Amylasen aus einem speziellen Stamm von B. licheniformis, im einzelnen beschrieben in der GB-PS 1 296 839. Strongly alkaline amylases and cellulases can also be used, e.g. B. a-amylases from a special strain of B. licheniformis, described in detail in GB-PS 1 296 839.

Die Menge der in dem flüssigen Mittel enthaltenen Enzyme variiert zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent und liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent. The amount of the enzymes contained in the liquid agent varies between 0.001 and 10 percent by weight and is preferably between 0.01 and 5 percent by weight.

Die erfindungsgemässen Flüssigwaschmittel enthalten ferner als wesentlichen Bestandteil ein aktives Detergensmaterial, das eine Alkalimetall- oder Alkanolaminseife einer Ó10-C24-Fettsäure einschliesslich polymerisierter Fettsäuren oder ein anionisches, nicht-ionisches, kationisches, zwitterionisches oder amphoteres synthetisches Detergensmaterial oder deren Gemische sein kann. The liquid detergents according to the invention also contain, as an essential component, an active detergent material, which can be an alkali metal or alkanolamine soap of a 10 -C24 fatty acid, including polymerized fatty acids, or an anionic, nonionic, cationic, zwitterionic or amphoteric synthetic detergent material or mixtures thereof.

Beispiele für anionische synthetische Detergentien sind Salze (einschliesslich Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triäthanolamin-salze) von G)-C?.o-Alkylbenzolsulfonaten, primäre oder sekundäre Cs-C22-Alkansulfonate, Cs-C24-01efinsulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, hergestellt durch Sulfonieren des Pyrolyseprodukts von Erdalkalimetallcitraten, wiè z. B. in der GB-PS 1 082 179 beschrieben, Cs-C22-Alkylsulfate, Cs-C24-Alkylpoly-glykoläthersulfate (mit bis zu 10 Mol Äthylenoxid); weitere Beispiele sind in «Surface Active Agents and Detergents» (Band I und II) von Schwartz, Perry und Berch beschrieben. Examples of anionic synthetic detergents are salts (including sodium, potassium, ammonium and substituted ammonium salts, such as mono-, di- and triethanolamine salts) of G) -C? .O-alkylbenzenesulfonates, primary or secondary Cs-C22- Alkanesulfonates, Cs-C24-01efinsulfonate, sulfonated polycarboxylic acids, prepared by sulfonating the pyrolysis product of alkaline earth metal citrates, such as. B. in GB-PS 1 082 179 described, Cs-C22 alkyl sulfates, Cs-C24 alkyl polyglycol ether sulfates (with up to 10 moles of ethylene oxide); further examples are described in “Surface Active Agents and Detergents” (Volumes I and II) by Schwartz, Perry and Berch.

Beispiele nicht-ionischer synthetischer Detergentien sind die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit Cs-Cis-Alkylphenolen, primären oder sekundärem Cs-Cis-aliphatischen Alkoholen, Cs-Cis-Fett-säureamiden; weitere Beispiele nicht-ionischer Detergentien sind tertiäre Aminoxide mit einer Cs-Cis-Alkylkette und zwei C,_3-Alkylketten. Die obige Literaturstelle beschreibt auch weitere Beispiele nicht-ionischer Detergentien. Examples of non-ionic synthetic detergents are the condensation products of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide with Cs-Cis-alkylphenols, primary or secondary Cs-Cis-aliphatic alcohols, Cs-Cis-fatty acid amides; further examples of nonionic detergents are tertiary amine oxides with one Cs-Cis-alkyl chain and two C, _3-alkyl chains. The above literature also describes other examples of non-ionic detergents.

Die durchschnittliche Molzahl von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid in den vorstehenden nicht-ionischen Detergentien schwankt von 1-30; Gemische verschiedener nicht-ionischer Detergentien, einschliesslich Gemischen von nicht-ionischen Detergentien mit einem geringeren oder höheren Grad an Alkoxylierung, können auch verwendet werden. The average number of moles of ethylene oxide and / or propylene oxide in the above nonionic detergents varies from 1-30; Mixtures of various non-ionic detergents, including mixtures of non-ionic detergents with a lower or higher degree of alkoxylation, can also be used.

Beispiele für kationische Detergentien sind die quaternären Ammoniumverbindungen, wie Alkyldimethylammoniumhalo-genide, aber solche kationischen Detergentien sind weniger bevorzugt zum Einarbeiten in enzymatische Waschmittel. Examples of cationic detergents are the quaternary ammonium compounds, such as alkyldimethylammonium halide, but such cationic detergents are less preferred for incorporation into enzymatic detergents.

Beispiele für amphotere oder zwitterionische Detergentien sind N-Alkylaminosäuren, Sulfobetaine, Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Proteinhydrolysaten, aber aufgrund ihrer verhältnismässig hohen Kosten werden sie gewöhnlich in Kombintion mit einem anionischen oder einem nicht-ionischen Detergens verwendet. Gemische der verschiedenen Arten aktiver Detergentien können auch verwendet werden, und bevorzugt werden Gemische eines anionischen 5 und eines nicht ionischen aktiven Detergens. Seifen (in Form ihrer Natrium-, Kalium- und substituierten Ammoniumsalze, wie Triäthanolaminsalze) von Cio-C24-Fettsäuren sowie polymerisierter Fettsäuren können auch verwendet werden, vorzugsweise in Verbindung mit einem anionischen und/oder 10 nicht-ionischen synthetischen Detergens, und sie können einen vorteilhaften Einfluss auf das Schäumverhalten des fertigen Mittels ausüben. Examples of amphoteric or zwitterionic detergents are N-alkylamino acids, sulfobetaines, condensation products of fatty acids with protein hydrolyzates, but because of their relatively high cost they are usually used in combination with an anionic or a non-ionic detergent. Mixtures of the different types of active detergents can also be used, and mixtures of an anionic and a non-ionic active detergent are preferred. Soaps (in the form of their sodium, potassium and substituted ammonium salts such as triethanolamine salts) of Cio-C24 fatty acids as well as polymerized fatty acids can also be used, preferably in combination with an anionic and / or non-ionic synthetic detergent, and they can exert an advantageous influence on the foaming behavior of the finished agent.

Die Menge des aktiven Detergensmaterials variiert zwischen 10 und 60 Gew.-%; werden z. B. Gemische von anioni-15 sehen und nicht-ionischen Detergentien verwendet, variiert das relative Gewichts Verhältnis von 1:1 bis 1:10. Wird auch ein Seife eingearbeitet, kann deren Menge 1 bis 40 Gewichtsprozent betragen. The amount of active detergent material varies between 10 and 60% by weight; z. B. See mixtures of anioni-15 and non-ionic detergents, the relative weight ratio varies from 1: 1 to 1:10. If a soap is also incorporated, the amount can be 1 to 40 percent by weight.

Wenngleich die Flüssigkeiten bis zu 40% eines geeigneten 20 Builders enthalten können, wie Natrium-, Kalium- und Ammonium- oder substituerte Ammoniumpyro- und Tripolyphos-" phate, Nitrilotriacetate, Ätherpolycarboxylate, Citrate, Carbonate, Orthophosphate, Polyelektrolyte, wie Polyvinylmethyl-äther/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate usw., ist die Erfin-25 dung von besonderem Vorteil zur Verwendung in builderfreien flüssigen Detergentien. Although the liquids can contain up to 40% of a suitable builder, such as sodium, potassium and ammonium or substituted ammonium pyro- and tripolyphosphates, nitrilotriacetates, ether polycarboxylates, citrates, carbonates, orthophosphates, polyelectrolytes, such as polyvinylmethyl ether / Maleic anhydride copolymers, etc., the invention is of particular advantage for use in builder-free liquid detergents.

Die Menge des in den erfindungsgemässen Waschmitteln vorhandenen Wassers variiert von 5 bis 70 Gewichtsprozent. The amount of water present in the detergents according to the invention varies from 5 to 70 percent by weight.

Andere herkömmliche Materialien können auch in den 30 erfindungsgemässen flüssigen Waschmitteln vorliegen, z. B. schmutzsuspendierende Mittel, hydrotrope, korrosionsverhin-dernde Mittel, Farbstoffe, Duftstoffe, Silikate, optische Aufheller, Schaumverstärker, Schaumunterdrücker, keimtötende Mittel, das Trübwerden oder Anlaufen verhindernde Mittel, Trü-35 bungsmittel, Weichspüler, Sauerstoff freisetzende Bleichmittel, wie Natriumperborat oder Percarbonat mit oder ohne Bleichvorstufen, Puffer und dergleichen. Other conventional materials can also be present in the liquid detergents according to the invention, e.g. B. dirt-suspending agents, hydrotropic, corrosion-preventing agents, dyes, fragrances, silicates, optical brighteners, foam boosters, foam suppressants, germicides, agents that prevent clouding or tarnishing, clouding agents, fabric softeners, oxygen-releasing bleaching agents, such as sodium perborate or percarbonate with or without bleach precursors, buffers and the like.

Der pH-Wert des fertigen Mittels beträgt von 7,5 bis 11,0 und sollte vorzugsweise im Bereich von 8,5 bis 11,0 liegen und 40 wird, wenn nötig, auf einen Wert innerhalb dieses Bereichs durch Zugabe eines geeigneten Puffersystems gepuffert (z. B. mit Dimethylglycin). 1 The pH of the finished agent is from 7.5 to 11.0 and should preferably be in the range from 8.5 to 11.0 and 40, if necessary, is buffered to a value within this range by adding a suitable buffer system ( e.g. with dimethylglycine). 1

Die Erfindung wird nachfolgend weiter durch Beispiele veranschaulicht. In diesen Beispielen beziehen sich die Prozent-45 sätze auf das Gewicht. Dabei wurde die Verlängerung der Halbwertszeit des Enzyms folgendermassen bestimmt: Eine kontinuierlich entnommene Probe aus einer zu prüfenden Lösung wurde-kontinuierlich verdünnt (1:200) und kontinuierlich auf Enzymaktivität getestet (für proteolytische Aktivität 50 wurde Casein als Substrat verwendet). Der Logarithmus der Restaktivität wurde gegen die Zeit aufgetragen, und die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung Ki wurde errechnet. The invention is further illustrated below by examples. In these examples, the 45 percentages are by weight. The extension of the half-life of the enzyme was determined as follows: A continuously taken sample from a solution to be tested was continuously diluted (1: 200) and continuously tested for enzyme activity (casein was used as substrate for proteolytic activity 50). The log of residual activity was plotted against time and the first order rate constant Ki was calculated.

Der Zeitverlängerungsfaktor für die Enzym-Halbwertszeit 55 Ft ist definiert als The time extension factor for the enzyme half-life 55 Ft is defined as

Ft Ft

K,. (ohne StabilisatorsystenQ t (mit Stabilisatorsvstetti) ~K.j (mit StaìDilisatorsystem) "ïjy/2 (ohne Stabilisatorsystem) K ,. (without stabilizer system Q t (with stabilizer system) ~ K.j (with Staì-dilator system) "ïjy / 2 (without stabilizer system)

ty,2 = die Zeit, bei der die Enzymaktivität y die halbe Enzym-Änfangsaktivität ist. ty, 2 = the time at which enzyme activity y is half the initial enzyme activity.

Beispiel I Example I

In diesem Beispiel wurden wässrige Systeme, die eine bakterielle Protease, Alcalase, enthielten, getestet. Diese wässrigen Systeme enthielten pro Liter In this example, aqueous systems containing a bacterial protease, Alcalase, were tested. These aqueous systems contained per liter

0,2 Mol Pentanatriumtripolyphosphat 0,12 Mol Dimethylglycin und 1,7 g Alcalase (Aktivität 10,6 AE/g). 0.2 mol pentasodium tripolyphosphate 0.12 mol dimethylglycine and 1.7 g alcalase (activity 10.6 AU / g).

65 Der pH der Lösung war 10, und die Temperatur betrug 57 °C. Die Geschwindigkeiten des Aktivitätsverlusts des Enzyms wurden in diesem System mit und ohne Stabilisatorsy-steme, wie nachfolgend angegeben, gemessen, und es wurde 65 The pH of the solution was 10 and the temperature was 57 ° C. The rates of loss of activity of the enzyme were measured in this system with and without stabilizer systems, as indicated below, and it was

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4 4th

der Zeitverlängerungsfaktor der Enzym-Halbwertszeit bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten (s. Tabelle): Diese Ergebnisse zeigen die mit den erfindungsgemässen Stabilisatorsystemen erhaltenen erhöhten Ft-Werte. Die Tests Nr. 8 und 11 sind keine erfindungsgemässen (P/B > 1) und zeigen, dass mit diesen Verhältnissen erheblich verminderte Ft-Werte erhalten werden im Vergleich mit P/B-Verhältnissen <1. Die Tests Nr. 7 bis 9 und 10 bis 12 zeigen, dass ein herabgesetztes P/B-Verhältnis bessere F,-Werte ergibt, im Gegensatz zum Stand der Technik, der vorschreibt, dass das P/B-Verhältnis ^1 sein soll. Mit 2,4,8 und 9,45% Borax alleine (ohne Zusatz einer Polyhydroxyverbindung) wurden die folgenden FrWerte erhalten: 1,0,1,3,1,8 und 2,4. the time extension factor of the enzyme half-life is determined. The following results were obtained (see table): These results show the increased Ft values obtained with the stabilizer systems according to the invention. Tests Nos. 8 and 11 are not according to the invention (P / B> 1) and show that significantly reduced Ft values are obtained with these ratios compared to P / B ratios <1. Tests Nos. 7 to 9 and 10 to 12 show that a reduced P / B ratio gives better F, values in contrast to the prior art, which dictates that the P / B ratio should be ^ 1. With 2,4,8 and 9,45% borax alone (without adding a polyhydroxy compound) the following Fr values were obtained: 1,0,1,3,1,8 and 2,4.

Nr. No.

Stabilisatorsystem Polyhydroxyverbindung (P) Stabilizer system polyhydroxy compound (P)

Mengen (Gew.-%) Borax P (B) Quantities (% by weight) of borax P (B)

B B

P/B P / B

Ft- Ft-

Wert value

1 1

Äthylenglykol Ethylene glycol

+ +

10 10th

15,4 15.4

0,649 0.649

16,7 16.7

2 2nd

Äthylenglykol Ethylene glycol

+ +

6 6

9,2 9.2

0,652 0.652

8,3 8.3

3 3rd

Äthylenglykol Ethylene glycol

— -

10 10th

- -

1,9 1.9

4 4th

Glycerin Glycerin

+ +

10 10th

10,3 10.3

0,970 0.970

14,7 14.7

5 5

Glycerin Glycerin

- -

10 10th

- -

1,8 1.8

6 6

1,2-Propandiol 1,2-propanediol

+ +

6 6

7,5 7.5

0,8 0.8

6,7 6.7

7 7

Sorbit Sorbitol

+ +

10 10th

10,5 10.5

0,952 0.952

3,9 3.9

8 8th

Sorbit Sorbitol

+ +

10 10th

5,2 5.2

1,923 1,923

2,6 2.6

9 9

Sorbit Sorbitol

- -

10 10th

- -

1,7 1.7

10 10th

Mannit Mannitol

+ +

10 10th

10,5 10.5

0,952 0.952

3,2 3.2

11 11

Mannit Mannitol

+ +

10 10th

5,2 5.2

1,923 1,923

2,3 2.3

12 12th

Mannit Mannitol

— -

10 10th

- -

1,8 1.8

Beispiel II Example II

In dieser Versuchsreihe wurde eine bakterielle Protease, Esperase (Aktivität 41,5 KNPU/g) verwendet. Das wässrige A bacterial protease, Esperase (activity 41.5 KNPU / g) was used in this series of experiments. The watery

System war identisch mit dem des Beispiels I, die Temperatur war nun aber 60 °C. Mit 4% Erythritan und 7,4% Borax (P/B = 0,54) wurde ein Ft-Wert von 2,5 erhalten. System was identical to that of Example I, but the temperature was now 60 ° C. An Ft value of 2.5 was obtained with 4% erythritan and 7.4% borax (P / B = 0.54).

5 Beispiel III 5 Example III

In dem Beispiel I analoger Weise wurden Systeme mit einer bakteriellen a-Amylase (Thermamyl) getestet. Das wässrige System enthielt pro Liter 0,12 Mol Pentanatriumtripolyphosphat, In an analogous manner to Example I, systems with a bacterial a-amylase (Thermamyl) were tested. The aqueous system contained 0.12 mol of pentasodium tripolyphosphate per liter,

io 0,1 Mol Glycin und 0,5 g Thermamyl (Aktivität 450 KNU/g). io 0.1 mol glycine and 0.5 g Thermamyl (activity 450 KNU / g).

Der pH war 9,95, und die Temperatur 59,3 °C. Mit einem 6% Äthylenglykol + 9,2% Borax enthaltenden Stabilisatorsystem (P/B-Verhältnis 0,65) wurde ein Ft-Wert von 2,2 erhalten. The pH was 9.95 and the temperature was 59.3 ° C. An Ft value of 2.2 was obtained with a stabilizer system containing 6% ethylene glycol + 9.2% borax (P / B ratio 0.65).

15 15

Beispiel IV Example IV

Beispiel I wurde mit einem Stabilisatorsystem wiederholt, das 10% Glycerin und verschiedene Mengen Borax enthielt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Example I was repeated with a stabilizer system containing 10% glycerin and various amounts of borax. The following results were obtained:

Glycerin Glycerin

Borax (%) Borax (%)

P/B-Verhältnis P / B ratio

Ft a) 10% Ft a) 10%

14 14

0,71 0.71

11,6 11.6

b) 10% b) 10%

12 12th

0,83 0.83

12,8 12.8

c) 10% c) 10%

11 11

0,91 0.91

14,1 14.1

d) 10% d) 10%

10,6 10.6

0,94 0.94

14,2 14.2

e) 10% e) 10%

10,35 10.35

0,97 0.97

14,7 14.7

f) 10 % f) 10%

10 10th

1,0 1.0

10,0 10.0

g)10% g) 10%

8. 8th.

1,25 1.25

6,8 6.8

h) 10% h) 10%

6,25 6.25

1,6 1.6

4,7 4.7

i) 10% i) 10%

5 5

2 2nd

3,4 3.4

j) 10% j) 10%

2,5 2.5

4 4th

2,3 2.3

k) 10% k) 10%

0 0

- -

1,8 1.8

G G

Claims

630406

1. Enzymatic liquid detergent with improved storage stability, which contains as essential constituents 10-60% by weight of active detergents, 0.001-10% by weight of enzymes and 5-70% by weight of water, characterized by a stabilizer system with a) 4 to 25 percent by weight, based on the finished composition, of one or more polyhydroxy compound (s) which contain or contain only C, H and O atoms and 2 to 6 hydroxyl groups, and b) boric acid or its boron equivalent, the or that is able to react with the polyhydroxy compound,

wherein the weight ratio of a) to b) is less than 1, calculated on the basis of borax, and the average has a pH of 7.5 to 11.0.

2. Composition according to claim 1, wherein the weight ratio of a) to b) is in the range from 0.5 to just below 1.

2nd

PATENT CLAIMS

3. Composition according to claim 1 or 2, wherein the polyhydroxy compound is 1,2-propanediol, ethylene glycol, erythritan, glycerol, sorbitol and / or mannitol. '

4. Composition according to claim 1 or 2, wherein the boron equivalent of boric acid is boron oxide, borax or an alkali metal ortho-meta or pyroborate.

5. Agent according to one of claims 1 to 4, characterized in that the polyhydroxy compound is present in an amount of 5 to 15%, based on the weight of the finished agent.

6. Composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that it has a pH of 8.5 to 11.0.

7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that it contains a bacterial proteolytic enzyme with a pH optimum between 8 and 12.

8. Composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that it contains up to 40 wt .-% of a builder.