DE2748211A1 - ENZYMATIC LIQUID DETERGENT - Google Patents

ENZYMATIC LIQUID DETERGENT

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DE2748211A1
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Gerardus Adrianus Anton Kivits
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Description

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYERDR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER DlPC-ING. CU34-U7«) DIPL-CHHK. DIPU-ING.DlPC-ING. CU34-U7 «) DIPL-CHHK. DIPU-ING.

8000 MÖNCHEN 80 LUCILE-GItAHN-STRASSE8000 MONKS 80 LUCILE-GITAHN-STRASSE

TEUFON: (Οββ) 472947 TEtEX: SH 624 LEOERO TELEGIt: LEDERERPATENTTEUFON: (Οββ) 472947 TEtEX: SH 624 LEOERO TELEGIT: LEATHER PATENT

27. Oktober 1977 C 546 (R)October 27, 1977 C 546 (R)

UNILEVER N.V. Burgemeester s'Jacobplein 1, Rotterdam, NiederlandeUNILEVER N.V. Burgemeester s'Jacobplein 1, Rotterdam, Netherlands

Enzymatisches FlüesigwaschmittelEnzymatic liquid detergent

Sie Erfindung bezieht sich auf ein flüssiges, enzymatisches Mittel und insbesondere auf ein enzymatisches Flüssigwaschmittel mit verbesserter Lagerungsbeständigkeit.The invention relates to a liquid, enzymatic Agents and in particular an enzymatic liquid detergent with improved storage stability.

Flüssigwaschmittel Bind auf dem Fachgebiet gut bekannt, und nach dem Wiederaufleben des Interesses an Enzymen zum Einarbeiten in Waschmittel sind auf dem Fachgebiet mehrere Vor· schlage für enzymatische Flüssigwaschmittel gemacht worden.Liquid laundry detergent Bind is well known in the art, and with the resurgence of interest in enzymes for incorporation into laundry detergents, several priorities have arisen in the art. suggest been made for enzymatic liquid detergents.

Biesen Vorschlägen zum Trotz sind solche enzymatischen Flüssigwaschmittel nicht in wesentlichem Umfang auf den Markt gebracht worden, in erster Linie wegen ernsthafter Instabilitätsprobleme, die beim Einarbeiten von Enzymen in Flüssigwaschmittel auftreten. Dieses Problem ist auf dem Fachgebiet gut bekannt, und es ist beispielsweise vorgeschlagen worden, die Unbeständigkeit von Enzymen in Flüssigwaschmitteln durch Einarbeiten von Stabilisatorsystemen in solche Mittel herabzusetzen.Despite these suggestions, such enzymatic liquid detergents are not significantly affected Has been brought to market primarily because of serious instability problems associated with the incorporation of enzymes occur in liquid detergents. This problem is well known in the art and, for example, it has been suggested to address the instability of enzymes in Reduce liquid detergents by incorporating stabilizer systems into such agents.

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So ist zum Beispiel in der JA-PS 47/35192 vorgeschlagen worden, stabilisierte Enzympräparate, enzymatische Flüssigwaschmittel eingeschlossen, durch Einarbeiten einer Kombination von Polyalkoholen und Borax herzustellen. Nach der Beschreibung dieser JA-OS werden diese Polyalkohole, zum Beispiel Sorbit und Glycerin, in einer Menge von wenigstens 5 Gewichtsprozent des fertigen Mittels, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, verwendet. Borax wird zu wenigstens 20 %, vorzugsweise 50 bis 100 Gewichtsprozent des Polyalkohole verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Polyalkohol zu Borax in dem Mittel sollte deshalb ^ 1 sein.For example, it has been proposed in JA-PS 47/35192 to produce stabilized enzyme preparations, including enzymatic liquid detergents, by incorporating a combination of polyalcohols and borax. According to the description of this JA-OS, these polyalcohols, for example sorbitol and glycerin, are used in an amount of at least 5 percent by weight of the finished composition, preferably 10 to 30 percent by weight. Borax is used in at least 20 %, preferably 50 to 100% by weight of the polyalcohol. The weight ratio of polyalcohol to borax in the agent should therefore be ^ 1.

Die Mittel gemäß diesem früheren Vorschlag haben weiterhin, wie durch Wiederholung des Beispiels I experimentell bestimmt wurde, einen pH-Wert im Bereich von 3,9 bis 7,4.The means according to this earlier proposal continued as determined experimentally by repeating Example I has a pH in the range of 3.9 to 7.4.

Es wurde nun gefunden, daß die Lagerungsbeständigkeit enzymatischer Flüssigwaschmittel mit einem pH-Wert von über 7,5, vorzugsweise zwischen 8,5 und 11,0 (bei 25°C) durch Einbeziehen eines Stabilisatorsystems beträchtlich verbessert werden kann, das eine oder mehrere Polyhydroxyverbindung(en) umfaßt, die im einzelnen später definiert werden, sowie Borsäure oder deren Boräquivalent, wobei das Gewichtsverhältnis der Polyhydroxyverbindung(en) zur Borsäure oder deren Äquivalent < 1 ist (berechnet auf der Basis von Borax). Im Vergleich mit den aus der oben erwähnten japanischen Patentanmeldung bekannten Kombinationen zeigen die erfindungsgemäßen Systeme einen erheblich verbesserten enzymstabilisierenden Effekt.It has now been found that the storage stability is more enzymatic Liquid detergent with a pH value above 7.5, preferably between 8.5 and 11.0 (at 25 ° C) Incorporation of a stabilizer system can be significantly improved, which one or more polyhydroxy compound (s) includes, which are defined in detail later, as well as boric acid or its boron equivalent, where the Weight ratio of the polyhydroxy compound (s) to boric acid or its equivalent <1 (calculated on the basis of borax). In comparison with the combinations known from the above-mentioned Japanese patent application the systems according to the invention show a considerably improved enzyme-stabilizing effect.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxyverbindungen enthalten nur C-, H- und O-Atome. Sie sind frei von anderen (funktioneilen) substituierenden Atomen, wie N-, S-Atomen und dergleichen. Die Polyhydroxyverbindungen sollten wenigstens 2 Hydroxylgruppen enthalten und könnenThe polyhydroxy compounds to be used according to the invention contain only C, H and O atoms. You are free from other (functional) substituting atoms, such as N, S atoms and the like. The polyhydroxy compounds should and can contain at least 2 hydroxyl groups

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sogar bis zu 6 Hydroxygruppen enthalten. Typische Beispiele für insbesondere zur Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignete Polyhydroxyverbindungen sind Diöle, wie 1,2-Propandiol, Äthylenglykol, Erythritan, Polyole, wie Glycerin, Sorbit und Mannit·even contain up to 6 hydroxyl groups. Typical examples of those particularly suitable for use in the context of the invention Polyhydroxy compounds are diols such as 1,2-propanediol, Ethylene glycol, erythritol, polyols such as glycerine, sorbitol and mannitol

Im allgemeinen liegt die Polyhydroxyverbindung in einer Menge von wenigstens 4 Gewichtsprozent des fertigen Mittels bis zu 25 Gewichtsprozent vor. Vorzugsweise liegt die Menge im Bereich von 5 bis 15 Gewichtsprozent dee fertigen Mittels.Generally the polyhydroxy compound is present in an amount of at least 4 percent by weight of the finished composition up to 25 percent by weight. The amount is preferably in the range from 5 to 15 percent by weight of the finished product Means.

Die Borsäure oder deren Boräquivalent, wie Boroxid, Borax und andere Alkalimetallborate, die mit einer Polyhydroxyverbindung zu reagieren vermögen, wie Natrium-, Ortho-, Meta- und Pyroborate, wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Gewichtsverhältnis der Polyhydroxyverbindung zur Borverbindung < 1 ist (berechnet auf der Basis von Borax). Dies bedeutet, daß die Borverbindung in einer Menge von mehr als 100 % der Menge der Polyhydroxyverbindung verwendet wird. Im allgemeinen liegt die Menge zwischenThe boric acid or its boron equivalent, such as boron oxide, borax and other alkali metal borates which are able to react with a polyhydroxy compound, such as sodium, ortho, meta and pyroborates, is used in such an amount that the weight ratio of the polyhydroxy compound to the boron compound <1 is (calculated on the basis of borax). This means that the boron compound is used in an amount more than 100 % of the amount of the polyhydroxy compound. In general, the amount is between

> 100 bis 200 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen> 100 to 200 percent by weight and preferably between

> 100 bis 160 Gewichtsprozent der Polyhydroxyverbindung.> 100 to 160 percent by weight of the polyhydroxy compound.

Das Gewichtsverhältnis von Polyhydroxyverbindung zur Borsäure oder deren Äquivalent ist < 1, im allgemeinen 0,5 bis gerade unter 1.The weight ratio of polyhydroxy compound to boric acid or its equivalent is <1, generally 0.5 to just under 1.

Die enzymatischen flüssigen Mittel, in die die stabilisierenden Systeme gemäß der Erfindung eingearbeitet sind, können wässrige flüssige Systeme, z.B. einfache Lösungen, sein, sind aber vorzugsweise wässrige flüssige Waschmittel, die als wesentliche Bestandteile Enzyme, aktive Detergentien und Wasser enthalten, wobei der pH über 7,5, vorzugsweise zwischen 8,5 und 11,0 liegt oder durch geeignete Maßnahmen darauf eingestellt wird·The enzymatic liquid agents in which the stabilizing systems according to the invention are incorporated, can be aqueous liquid systems, e.g. simple solutions, but are preferably aqueous liquid detergents, which contain enzymes, active detergents and water as essential components, whereby the pH is above 7.5, is preferably between 8.5 and 11.0 or is adjusted to it by suitable measures

Die einzuarbeitenden Enzyme können proteolytische, amy-The enzymes to be incorporated can be proteolytic, amy-

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lolytische und cellulolytische Enzyme sowie deren Gemische sein. Sie können jeden geeigneten Ursprungs sein, wie pflanzlich, tierisch, bakteriell, aus Fungi und Hefen. Ihre Wahl richtet sich jedoch nach mehreren Faktoren, wie den Optimalwerten für pH-Aktivität und/oder Stabilität, Wärmebeständigkeit, Stabilität gegenüber aktiven Detergentien, Buildern usw. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder Fungi-Enzyme bevorzugt, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und Fungi-Cellulasen. Die Erfindung ist von besonderem Vorteil für enzymatische Flüssigwaschmittel mit bakteriellen Proteasen, deren pH-Optimum im Bereich zwischen 8,0 und 11,0 liegt, es versteht sich jedoch, daß Enzyme mit etwas niedrigerem oder höherem pH-Optimum noch in erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, die davon profitieren.lolytic and cellulolytic enzymes and mixtures thereof be. They can be of any suitable origin, such as vegetable, animal, bacterial, fungi and yeast. However, your choice depends on several factors, such as the optimal values for pH activity and / or stability, Heat resistance, stability to active detergents, builders, etc. In this regard, bacterial or fungi enzymes such as bacterial amylases are preferred and proteases and fungi cellulases. The invention is of particular advantage for enzymatic liquid detergents with bacterial proteases whose pH is in the range is between 8.0 and 11.0, but it will be understood that enzymes with a slightly lower or higher pH optimum can still be used in agents according to the invention, who benefit from it.

Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, die aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden, wie z.B. die im Handel erhältlichen Subtilisine Maxatase und Alcalase.Suitable examples of proteases are the subtilisins obtained from certain strains of B. subtilis and B. licheniformis such as the commercially available subtilisins Maxatase and Alcalase.

Wie oben festgestellt, ist die Erfindung von besonderem Vorteil für flüssige Enzymdetergentien, die Enzyme eingearbeitet enthalten, mit Optimalwerten der pH-Aktivität und/oder Stabilität über 8,0, wie z.B. Enzymen, die gewöhnlich als stark alkalische Enzyme bezeichnet werden.As stated above, the invention is of particular advantage for liquid enzyme detergents that incorporate enzymes included, with optimal values of pH activity and / or Stability above 8.0, such as enzymes commonly referred to as highly alkaline enzymes.

Besonders geeignet ist eine Protease, die aus einem Bazillusstamm erhalten wird und eine maximale Aktivität über den gesamten pH-Bereich von 8 bis 12 hat, entwickelt und vertrieben unter der Handelsbezeichnung Esperase. Die Herstellung dieses Enzyms und analogsr Enzyme ist in der GB-PS 1 243 784 beschrieben.A protease obtained from a bacillus strain and having a maximum activity over the whole is particularly suitable pH range from 8 to 12, developed and marketed under the trade name Esperase. The production this enzyme and analogous enzymes are described in GB-PS 1,243,784.

Stark alkalische Amylasen und Cellulasen können auch verwendet werden, z.B. oe-Amylasen aus einem speziellen Stamm von B·licheniformis, im einzelnen beschrieben in der GB-PSStrong alkaline amylases and cellulases may also be used, for example oe amylases from a special strain of B · licheniformis, described in detail in GB-PS

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1 296 839.1,296,839.

Die Menge der in dem flüssigen Mittel enthaltenen Enzyme kann zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent variieren und liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent.The amount of enzymes in the liquid agent can vary between 0.001 and 10 percent by weight and is preferably between 0.01 and 5 percent by weight.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel enthalten ferner als wesentlichen Bestandteil ein aktives Detergensmaterial, das eine Alkalimetall- oder Alkanolaminseife einer C1Q-C2j"Fettsäure einschließlich polymerisierter Fettsäuren oder ein anionisches, nicht-Ionisches, kationisches, zwitterionisches oder amphoteres synthetisches Detergensmaterial oder deren Gemische sein kann.The liquid detergents according to the invention also contain an active detergent material as an essential component, which can be an alkali metal or alkanolamine soap of a C 1 QC 2 j "fatty acid including polymerized fatty acids or an anionic, nonionic, cationic, zwitterionic or amphoteric synthetic detergent material or mixtures thereof .

Beispiele für anionische synthetische Detergentien sind Salze (einschließlich Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triäthanolaminsalze) von Cg-CgQ-Alkyibenzolsulfonaten, primäre oder sekundäre Cg-C22-Alkansulfonate, Cg-C,,,-Olef insulf onate, sulfonierte Polycarbonsäuren, hergestellt durch Sulfonieren des Pyrolyseprodukts von Erdalkalimetalle!traten, wie z.B. in der GB-PS 1 082 179 beschrieben, Cq-C22-Alkylsulfate, CQ-C^-Alkylpolyglykoläthersulfate (mit bis zu 10 Mol Äthylenoxid); weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents1* (Band I und II) von Schwartz, Perry und Berch beschrieben.Examples of anionic synthetic detergents are salts (including sodium, potassium, ammonium and substituted ammonium salts such as mono-, di- and triethanolamine salts) of Cg-CgQ-alkylbenzenesulphonates, primary or secondary Cg-C22-alkanesulphonates, Cg-C, ,, - Olef insulphonates, sulphonated polycarboxylic acids, prepared by sulphonating the pyrolysis product of alkaline earth metals! Occurred, as described for example in GB-PS 1 082 179, Cq-C 22 -alkyl sulphates, CQ-C ^ -alkyl polyglycol ether sulphates (with up to 10 Mole of ethylene oxide); further examples are described in "Surface Active Agents and Detergents 1 * (Volumes I and II) by Schwartz, Perry and Berch.

Beispiele nicht-ionischer synthetischer Detergentien sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit Cq-C1g-Alkylphenolen, primären oder sekundärenCQ-C.jQ-alipnatischen Alkoholen, Cq-C 1Q-Pettsäureamiden;weitere Beispiele nicht-ionischer Detergentien sind tertiäre Aminoxide mit einer Cg-C^g-Alkylkette und zwei C1 ,-Alkylketten. Die obige Literatureteile beschreibt auch weitere Beispiele nicht-ionischer Detergentien.Examples of non-ionic synthetic detergents are the condensation products of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide with Cq-C 1 g -alkylphenols, primary or secondary CQ-C 1Q -aliphatic alcohols, Cq-C 1Q -patty acid amides; further examples of nonionic detergents are tertiary amine oxides with one Cg-C ^ g-alkyl chain and two C 1 , -alkyl chains. The above literature also describes further examples of non-ionic detergents.

Die durchschnittliche Molzahl von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid in den vorstehenden nicht-ionischen DetergentienThe average number of moles of ethylene oxide and / or propylene oxide in the above nonionic detergents

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schwankt von 1-30; Gemische verschiedener nicht-ionischer Detergentien, einschließlich Gemischen von nicht-ionischen Detergentien mit einem geringeren oder höheren Grad an AIkoxylierung, können auch verwendet werden.varies from 1-30; Mixtures of various non-ionic detergents, including mixtures of non-ionic ones Detergents with a lower or higher degree of alkoxylation, can also be used.

Beispiele für kationische Detergentien sind die quaternären Ammoniumverbindungen, wie Alkyldimethylammoniumhalogenide, aber solche kationischen Detergentien sind weniger bevorzugt zum Einarbeiten in enzymatische Waschmittel.Examples of cationic detergents are the quaternary ones Ammonium compounds such as alkyl dimethyl ammonium halides, but such cationic detergents are less preferred for incorporation into enzymatic detergents.

Beispiele für amphotere oder zwitterionische Detergentien sind N-Alkylaminosäuren, Sulfobetaine, Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Proteinhydrolysaten, aber aufgrund ihrer verhältnismäßig hohen Kosten werden sie gewöhnlich in Kombination mit einem anionischen oder einem nicht-ionischen Detergens verwendet. Gemische der verschiedenen Arten aktiver Detergentien können auch verwendet werden, und bevorzugt werden Gemische eines anionischen und eines nichtionischen aktiven Detergens. Seifen (in Form ihrer Natrium-, Kalium- und substituierten Ammoniumsalze, wie Triäthanolaminsalze) von C.Q-Cp^-Fettsäuren sowie polymerisierter Fettsäuren können auch verwendet werden, vorzugsweise in Verbindung mit einem anionischen und/oder nicht-ionischen synthetischen Detergens, und sie können einen vorteilhaften Einfluß auf das Schäumverhalten des fertigen Mittels ausüben. Examples of amphoteric or zwitterionic detergents are N-alkylamino acids, sulfobetaines and condensation products of fatty acids with protein hydrolyzates, but because of their relatively high cost, they become common used in combination with an anionic or a non-ionic detergent. Mixtures of different types Active detergents can also be used, and mixtures of an anionic and a nonionic active detergent are preferred. Soaps (in the form of their sodium, Potassium and substituted ammonium salts, such as triethanolamine salts) of C.Q-Cp ^ fatty acids and polymerized Fatty acids can also be used, preferably in conjunction with an anionic and / or non-ionic synthetic detergent, and they can exert a beneficial influence on the foaming behavior of the finished composition.

Die Menge des aktiven Detergensmaterials variiert zwischen 10 und 60 %; werden z.B. Gemische von anionischen und nichtionischen Detergentien verwendet, variiert das relative Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:10. Wird auch eine Seife eingearbeitet, beträgt deren Menge 1 bis 40 Gewichtsprozent.The amount of detergent active material varies between 10 and 60 %; if, for example, mixtures of anionic and nonionic detergents are used, the relative weight ratio varies from 1: 1 to 1:10. If a soap is also incorporated, its amount is 1 to 40 percent by weight.

Wenngleich die Flüssigkeiten bis zu 40 % eines geeigneten Builders enthalten, wie Natrium-, Kalium- und Ammonium- oder substituierte Ammoniumpyro- und Tripolyphosphate, Nitrilotriacetate, Ätherpolycarboxylate, Citrate, Carbonate, Ortho-Although the liquids contain up to 40% of a suitable builder, such as sodium, potassium and ammonium or substituted ammonium pyro and tripolyphosphates, nitrilotriacetates, ether polycarboxylates, citrates, carbonates, ortho-

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phosphate, Polyelektrolyte, wie Polyvinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate usw., ist die Erfindung von besonderem Vorteil zur Verwendung in builderfreien flüssigen Detergentien.phosphates, polyelectrolytes, such as polyvinyl methyl ether / maleic anhydride copolymers etc., the invention is of particular advantage for use in builder-free liquid detergents.

Die Menge des in den erfindungagemäßen Waschmitteln vorhandenen Wassers variiert von 5 bis 70 Gewichtsprozent.The amount of present in the detergents according to the invention Water varies from 5 to 70 percent by weight.

Andere herkömmliche Materialien können auch in den erfindungsgemäßen flüssigen Waschmitteln vorliegen, z.B. schmutzsuspendierende Mittel, hydrotrope, korrosionsverhindernde Mittel, Farbstoffe, Duftstoffe, Silikate, optische Aufheller, Schaumverstärker, Schaumunterdrücker, keimtötende Mittel, das Trübwerden oder Anlaufen verhindernde Mittel, Trübungsmittel, Weichspüler, Sauerstoff freisetzende Bleichmittel, wie Natriumperborat oder Percarbonat mit oder ohne, Bleichvorstufen, Puffer und dergleichen. Other conventional materials can also be used in the present invention liquid detergents are present, e.g. soil-suspending agents, hydrotropic, corrosion-preventing agents Agents, dyes, fragrances, silicates, optical brighteners, foam boosters, foam suppressors, germicides, opacifiers, fabric softeners, oxygen releasing bleaches such as sodium perborate or percarbonate with or without bleach precursors, buffers and the like.

Der pH-Wert des fertigen Mittels Hegt über 7,5 und sollte vorzugsweise im Bereich von 8,5 bis 11,0 liegen und wird, wenn nötig, auf einen Wert innerhalb dieses Bereichs durch Zugabe eines geeigneten Puffersystems gepuffert (z.B. mit Dimethylglycin).The pH of the finished product is above 7.5 and should preferably be in the range from 8.5 to 11.0, if necessary, buffered to a value within this range by adding a suitable buffer system (e.g. with dimethylglycine).

Die Erfindung wird nachfolgend weiter durch Beispiele veranschaulicht. In diesen Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht. Dabei wurde die Verlängerung der Halbwertszeit des Enzyms folgendermaßen bestimmt: Eine kontinuierlich entnommene Probe aus einer zu prüfenden Lösung wurde kontinuierlich verdünnt (1:200) und kontinuierlich auf Enzymaktivität getestet (für proteolytisehe Aktivität wurde Casein als Substrat verwendet). Der Logarithmus der Restaktivität wurde gegen die Zeit aufgetragen, und die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung Κ* wurde errechnet.The invention is further illustrated below by means of examples. In these examples, the Percentages by weight. The extension of the half-life of the enzyme was determined as follows: A sample taken continuously from a solution to be tested was diluted continuously (1: 200) and continuously tested for enzyme activity (casein was used as substrate for proteolytic activity). Of the The logarithm of the residual activity was plotted against time, and the first order rate constant Κ * was calculated.

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Der Zeitverlängerungsfaktor für die Enzym-Halbwertszeit Ft ist definiert alsThe time extension factor for the enzyme half-life Ft is defined as

Ft *h C0*1116 Stabilisatorsystem) tFt * h C 0 * 1116 stabilizer system) t

t In (mit Stabilisatorsvstem) ~*v/9 (ohne Stabilisatorsystem)t I n (with stabilizer system) ~ * v / 9 (without stabilizer system)

J (mit Stabilisatorsystem)J (with stabilizer system)

t ζ« = die Zeit, bei der die Enzymaktivität y die halbe Enzym-Anfangsaktivität ist.t ζ «= the time at which the enzyme activity y is half Initial enzyme activity is.

Beispiel IExample I.

In diesem Beispiel wurden wässrige Systeme, die eine bakterielle Protease, Alcalase, enthielten, getestet. Diese wäss rigen Systeme enthielten pro LiterIn this example, aqueous systems containing a bacterial protease, Alcalase, were tested. This aq ring systems contained per liter

0,2 Mol Pentanatriumtripolyphosphat 0.2 moles of pentasodium tripolyphosphate

0,12 Mol Dimethylglycin und0.12 moles of dimethylglycine and

1,7 g Alcalase (Aktivität 10,6 AE/g).1.7 g Alcalase (activity 10.6 AU / g).

Der pH der Lösung war 10, und die Temperatur betrug 57°C. Die Geschwindigkeiten des Aktivitätsverlusts des Enzyms wurden in diesem System mit und ohne Stabilisatorsysteme, wie nachfolgend angegeben, gemessen, und es wurde der Zeitverlängerungsfaktor der Enzym-Halbwertszeit bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: (s. Tabelle)The pH of the solution was 10 and the temperature was 57 ° C. The rates of loss of activity of the enzyme were measured in this system with and without stabilizer systems, as indicated below, and the time extension factor of the enzyme half-life was determined. The following results were obtained: (see table)

Diese Ergebnisse zeigen die mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorsystemen erhaltenen erhöhten P+-Werte. Die Tests Nr. 8 und 11 sind keine erfindungsgemäßen, (P/B > 1), und zeigen, daß mit diesen Verhältnissen erheblich verminderte F^.-Werte erhalten werden im Vergleich mit P/B-Ver- hältnissen < 1. Die Tests Nr. 7 bis 9 und 10 bis 12 zeigen, daß ein herabgesetzes P/B-Verhältnis bessere F+-Werte er gibt, im Gegensatz zum Stand der Technik, der vorschreibt, daß das ^B-Verhältnis ^ 1 sein soll. Mit 2, 4, 8 und 9,45 % These results show the increased P + values obtained with the stabilizer systems according to the invention. Tests Nos. 8 and 11 are not according to the invention, (P / B > 1), and show that with these ratios significantly reduced F ^. Values are obtained in comparison with P / B ratios < 1 . Tests No. 7 to 9 and 10 to 12 show that a reduced P / B ratio gives better F + values, in contrast to the prior art Technique that dictates that the ^ B ratio should be ^ 1. With 2, 4, 8 and 9.45 %

809819/0733809819/0733

-2Γ--2Γ-

Borax alleine (ohne Zusatz einer Polyhydroxyverbindung) wurden die folgenden F^-Werte erhalten: 1,0, 1,3, 1,8 und 2,4·Borax alone (without the addition of a polyhydroxy compound) the following F ^ values were obtained: 1.0, 1.3, 1.8 and 2.4 x

StabilisatorsystemStabilizer system Mengen(Gew.-96)Quantities (weight-96) P/BP / B t~t ~ Nr.No. Polyhydroxy- Borax (B)Polyhydroxy borax (B) Jt JöJt Jö Wertvalue Verbindung (P)Connection (P) 0,6490.649 16,716.7 11 A'thylenglykol +Ethylene glycol + 10 15,410 15.4 0,6520.652 8,38.3 22 η + η + 6 9,26 9.2 -- 1,91.9 33 1010 0,9700.970 14,714.7 44th Glycerin +Glycerine + 1Ö 10,31Ö 10.3 -- 1,81.8 55 1010 0,80.8 6,76.7 66th 1,2-Propandiol +1,2 propanediol + 6 7,56 7.5 0,9520.952 3,93.9 77th Sorbit +Sorbitol + 10 10,510 10.5 1,9231.923 2,62.6 88th B + B + 10 5,210 5.2 -- 1,71.7 99 η _η _ 1010 0,9520.952 3,23.2 1010 Mannit +Mannitol + 10 10,510 10.5 1,9231.923 2,32.3 1111 It + It + 10 5,210 5.2 -- 1,81.8 1212th B ...B ... 10 -10 -

Beispiel IIExample II

In dieser Versuchsreihe wurde eine bakterielle Protease, Esperase (Aktivität 41,5 KNPU/g) verwendet. Das wässrige System war identisch, mit dem des Beispiels X, die Temperatur war nun aber 600C. Mit 4 % Erythritan und 7,4 % Borax (P/B = 0,54) wurde ein F^-Wert von 2,5 erhalten.A bacterial protease, Esperase (activity 41.5 KNPU / g) was used in this series of experiments. The aqueous system was identical to that of Example X, but the temperature was now 60 ° C. With 4 % erythritane and 7.4 % borax (P / B = 0.54), an F ^ value of 2.5 was obtained obtain.

Beispiel IIIExample III

In dem Beispiel I analoger Weise wurden Systeme mit einer bakteriellen of-Amylase (Thermamyl) getestet. Das wässrige System enthielt pro LiterIn a manner analogous to Example I, systems with a bacterial o-amylase (Thermamyl) were tested. The watery one System contained per liter

0,12 Mol Pentanatriumtripolyphospliat,0.12 moles of pentasodium tripolyphospliate, 0,1 Mol Glycin und0.1 moles of glycine and

0,5 g Thermamyl (Aktivität 450 OU/g).0.5 g Thermamyl (activity 450 OU / g).

809819/0733809819/0733

Der pH war 9,95, und die Temperatur 59,3 C. Mit einem 6 % Äthyl englykol + 9,2 % Borax enthaltenden Stäbilisatorsystem (P/B-Verhältnis 0,65) wurde ein P.-Wert von 2,2 erhalten.The pH was 9.95 and the temperature 59.3 C. With a stabilizer system containing 6% ethyl glycol + 9.2 % borax (P / B ratio 0.65), a P. value of 2.2 was obtained .

Beispiel IVExample IV

Beispiel I wurde mit einem Stabilisatorsystem wiederholt, das 10 % Glycerin und verschiedene Mengen Borax enthielt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:Example I was repeated with a stabilizer system containing 10 % glycerine and various amounts of borax. The following results were obtained:

GlycerinGlycerin

a) 10 % a) 10 %

D) "D) "

c) "c) "

d) ■d) ■

e) "e) "

f) ■f) ■

g) η g) η

h) "H) "

k) "k) "

Borax (%)Borax (%)

P/B-VerhältnisP / B ratio

1414th 0,710.71 11,611.6 1212th 0,830.83 12,812.8 1111 0,910.91 14,114.1 10,610.6 0,940.94 14,214.2 10,3510.35 0,970.97 14,714.7 1010 1,01.0 10,010.0 88th 1,251.25 6,86.8 6,256.25 1,61.6 4,74.7 55 22 3,43.4 2,52.5 44th 2,32.3 OO —- 1,81.8

809819/0733809819/0733

Claims (8)

PatentansprücheClaims 1. Wässriges, enzymatisches Plüssigwaschmittel mit verbesserter Lagerungsbeständigkeit, gekennzeichnet durch ein Stabilisatorsystem mit1. Aqueous, enzymatic liquid detergent with improved Storage stability, characterized by a stabilizer system with a) 4 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Mittel, einer oder mehrerer Polyhydroxyverbindung(en) die nur C-, H- und O-Atome und 2 bis 6 Hydroxygruppen enthält bzw. enthalten, unda) 4 to 25 percent by weight, based on the finished product, of one or more polyhydroxy compound (s) the only C, H and O atoms and 2 to 6 hydroxy groups contains or contains, and b) Borsäure oder deren Boräquivalent, die bzw. das mit der Polyhydroxyverbindung zu reagieren vermag,b) Boric acid or its boron equivalent, the or the with the polyhydroxy compound is able to react, wobei das Gewichtsverhältnis von a) zu b) kleiner als 1 ist und das Mittel einen pH-Wert von 7,5 bis 11,0 hat.wherein the weight ratio of a) to b) is less than 1 and the agent has a pH of 7.5 to 11.0. 2. Mittel nach Anspruch 1, bei dem das Gewichtsverhältnis von a) zu b) im Bereich von 0,5 bis gerade unter 1 liegt.2. Composition according to claim 1, wherein the weight ratio of a) to b) is in the range from 0.5 to just below 1. 3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Polyhydroxyverbindung 1,2-Propandiol, A'thylenglykol, Erythritan, Glycerin, Sorbit und/oder Mannit ist.3. Composition according to claim 1 or 2, in which the polyhydroxy compound 1,2-propanediol, ethylene glycol, erythritol, Is glycerin, sorbitol and / or mannitol. 4. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Boräquivalent der Borsäure Boroxid, Borax oder ein Alkalimetall-Ortho-| -Meta- oder-Pyroborat ist.4. Composition according to claim 1 or 2, wherein the boron equivalent of boric acid is boron oxide, borax or an alkali metal ortho | -Meta- or -pyroborate. 5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung in einer Menge von 5 bis 15 96, bezogen auf das Gewicht des fertigen Mittels, vorliegt.5. Agent according to one of claims 1 to 4, characterized in that that the polyhydroxy compound in an amount of 5 to 15 96, based on the weight of the finished agent, is present. 6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH von 8,5 bis 11,0 hat.6. Agent according to one of claims 1 to 5, characterized in that that it has a pH of 8.5 to 11.0. 7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 bis 10 Gewichtsprozent des fertigen Mittels an proteolytischem, amylolytisehern und/oder7. Agent according to one of claims 1 to 6, characterized in that that it is 0.001 to 10 percent by weight of the finished agent of proteolytic, amylolytic and / or 809819/0733809819/0733 cellulolytischem Enzym, 10 bis 60 Gewichtsprozent eines aktiven Detergensmaterials und 5 bis 70 Gewichtsprozent Wasser aufweist.cellulolytic enzyme, 10 to 60 percent by weight of a detergent active material, and 5 to 70 percent by weight Has water. 8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es ein bakterielles proteolytisches Enzym mit einem pH-Optimum zwischen 8 und 12 enthält.8. Agent according to one of claims 1 to 7 »characterized in that that it contains a bacterial proteolytic enzyme with a pH optimum between 8 and 12. 809819/0733809819/0733
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