NL8103169A

NL8103169A - Enzymen-bevattend vloeibaar wasmiddel.

Info

Publication number: NL8103169A
Application number: NL8103169A
Authority: NL
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1980-07-02
Filing date: 1981-07-01
Publication date: 1982-02-01
Also published as: AU537950B2; DE3125533A1; GB2079305A; NZ197531A; JPS604874B2; BR8104171A; JPS5740599A; ZA814462B; MY8600451A; FR2486095B1; PH18505A; AU7237981A; DE3125533C2; AR223618A1; GB2079305B; IT1129814B; CA1163218A; IT8068042A0; FR2486095A1

Description

t·

* I

τ 1 « C 585 (R)

Ref.: C 585 (R)

Unilever N.V. te Rotterdam

Enzymen-bevattend vloeibaar wasmiddel

Door Aanvraagster wordt als uitvinder genoemd:

Jelles Vincent BOSKAMP te Vlaardingen.

De uitvinding heeft betrekking op een stabiel, waterig, door builders versterkt, enzymen-bevattend vloeibaar wasmiddel.

Waterige, enzymen-bevattende vloeibare wasmiddelen zijn welbekend. Het voornaamste probleem dat zich bij dergelijke was-5 middelen voordoet is, te zorgen voor een voldoende opslag-stabiliteit van de in deze wasmiddelen aanwezige enzymen. Er zijn reeds verscheidene voorstellen gedaan voor het opnemen van speciale stabiliseermiddelen in dergelijke enzymen-bevattende vloeibare wasmiddelen, in het bijzonder niet door buil-10 ders versterkte, enzymen-bevattende vloeibare wasmiddelen.

Bij met builders versterkte, enzymen-bevattende, vloeibare wasmiddelen is er niet alleen het extra probleem van het mogelijke effect van het buildermateriaal op de enzymen, doch ook het 15 effect van het buildermateriaal op de totale fysische (opslag-) stabiliteit van het vloeibare wasmiddel. - - -- —

Eerder werd reeds voorgesteld een mengsel van een polyol en boorzuur of een equivalent daarvan in enzymen-bevattende, vloei- 8103169 • '

» V C

t -2.- C 585 (R) bare wasmiddelen op te nemen, waarbij de verhouding van het polyol tot het boorzuur minder dan 1 bedraagt. Deze mengsels worden bij voorkeur toegepast in niet met builders versterkte vloeistoffen.

5

Gevonden werd, dat voor met builders versterkte vloeistoffen deze verhouding groter dan 1 dient te zijn wanneer geen speciale maatregelen worden genomen voor het op peil houden van de pH van het wasmiddel, doch dat de aanwezigheid van builderstoffen 10 wel aanleiding geeft tot een fysisch stabiliteitsprobleem, doordat de wasmiddelen de neiging vertonen van scheiding in verschillende fasen.

Volgens de uitvinding werd nu gevonden, dat stabiele, waterige, 15 door builders versterkte, enzymen-bevattende vloeibare wasmidde len kunnen worden verkregen door in een waterig, door builders versterkt, enzymen-bevattend vloeibaar wasmiddel een mengsel van een polyol en boorzuur of 'een equivalent daarvan in een gewichtsverhouding van meer'dan 1, en een specifiek, hierna nader aan te 20 duiden verknoopt polymeer op te nemen. Door deze drie bestand- delen-toete passen, kan een stabiel, waterig, door builders versterkt, enzymen-bevattend vloeibaar wasmiddel worden verkregen, dat zowel, vooral bij een hogere pH, een bevredigende enzymen stabiliteit als een bevredigende fysische opslagstabi1i-25 teit bezit.

*

De uitvinding zal nu nader worden toegelicht.

De polyolen volgens de onderhavige uitvinding bevatten slechts 30 koolstof-, waterstof- en zuurstofatomen. Zij zijn vrij van an dere (functionele) substituerende atomen zoals stikstof-, zwavel atomen en dergelijke, De polyolen dienen ten minste 2 hy-droxy-groepen te bevatten en kunnen zelfs tot 6 hydroxy-groepen bevatten. Voorbeelden van polyolen, die in het bijzonder voor 35 gebruik volgens de onderhavige uitvinding geschikt zijn, zijn diolen zoals 1,2-propaandiol, ethyleenglycol, erythritan, polyolen zoals glycerol, sorbitol, mannitol, glucose, fructose, lactose, enz.

8103169 - - 3 - C 585 (R) ^ --

In het algemeen wordt het polyol toegepast in een hoeveelheid van ten minste 1 gew.%, bij voorkeur ten minste 4 gew.%, berekend op het eindprodukt, tot 25 gew.%. Bij voorkeur varieert deze hoeveelheid van 5 tot 15 gew.%, berekend op het eindprodukt. 5

Het boorzuur of het van borium afgeleide equivalent daarvan, zoals boriumtrioxide, borax en andere alkalimetaalboraten die met een polyol kunnen reageren, zoals natrium-, ortho-, meta- en pyroboraten, wordt in een zodanige hoeveelheid toegepast dat de < 10 gewichtsverhouding van het polyol tot de boriumverbinding meer r dan 1 (berekend op basis van borax) bedraagt. Dit houdt in dat de boriumverbinding wordt toegepast in een hoeveelheid die minder bedraagt dan de hoeveelheid polyol. In het algemeen varieert de hoeveelheid polyol van>100 tot 200 gew.%, bij voorkeur van 15 > 100 tot 160 gew.% van het boorzuur of equivalent daarvan (be rekend op basis van borax).

Het verknoopte polymeer volgens de onderhavige uitvinding bestaat uit een in water oplosbaar polymeer van acryl zuur dat is 20 verknoopt met niet meer dan 10% van een vinylgroep-bevattend verknopingsmiddel. Deze verknoopte polymeren worden uitvoeriger beschreven in het Franse octrooi schrift 1.159.560.

Vooral geschikt zijn de in water oplosbare polymeren van acryl-25 zuur, welke zijn verknoopt met ca 1% van eeri polyallylether van sucrose, met gemiddeld ca 5,8 allylgroepen per sucrose-molecule, waarbij het polymeer een moleculair gewicht heeft van meer dan 1.000.000. Voorbeelden van zulke polymeren zijn Carbopol 934, 940 en 941. Carbopol is een handelsmerk afkomstig 30 van B.F. Goodrich Co. Ltd., door wie deze polymeren worden geproduceerd. Als polymeer heeft Carbopol 941 de voorkeur. Het verknoopte polymeer wordt volgens de onderhavige uitvinding toegepast in een hoeveelheid van 0,1 tot 2,0 gew.%, bij voorkeur 0,25 tot 1,0 gew.%, in het bijzonder 0,4 tot 0,8 gew.% 35 van het totale wasmiddel. Deze verknoopte polymeren zijn normaliter zuur reagerend en het is van essentieel belang dat zij in geneutraliseerde vorm in het eindprodukt aanwezig zijn. In dit verband werd gevonden, dat deze neutralisering bij voorkeur 8103169 t - 4 - C 585 (R) |n situ dient te worden uitgevoerd; het gebruik van een afzonderlijk geneutraliseerd polymeer (d^w.z. door eerst het zuur reagerende polymeer in water.te dispergeren en vervolgens een geschikte base toe te voegen) leverde geen volledig bevredigend, 5 stabiel vloeibaar wasmiddel. Neutralisering in situ wordt uitgevoerd door het polymeer aan een waterig medium toe te voegen dat een geschikte alkalische verbinding bevat in een-zodanige hoeveelheid dat het polymeer ten minste gedeeltelijk en bij voorkeur volledig wordt geneutraliseerd. In dit verband werd 10 gevonden dat borax een bijzonder geschikte alkalische verbinding vormt.

De waterige vloeibare mengsels waarin de stabiliseersystemen volgens de uitvinding zijn opgenomen, vormen waterige, door 15 builders versterkte, enzymen-bevattende vloeibare wasmiddelen, die voorts als essentiële-bestanddelen enzymen, builders en was-actieve verbindingen bevatten.

Als de aan de wasmiddelen toe te voegen enzymen kunnen zowel 20 proteolytische, amylolitische en cellulolytische enzymen als mengsels daarvan worden toegepast. Zij kunnen van elke geschikte herkomst zijn, zoals van plantaardige of dierlijke oorsprong, of afkomstig van bacteriën, schimmels of gist. De keuze wordt echter door verschillende factoren bepaald, zoals de optimale 25 eigenschappen ten aanzien van pH-activiteit eri/of stabiliteit, thermostabiliteit, stabiliteit ten opzichte van was-actieve verbindingen, builders, enz. In dit opzicht wordt de voorkeur gegeven aan van bacteriën of schimmels afgeleide enzymen, zoals bacteriële amylasen en proteasen, eri van schimmels afgeleide' * 30 cel lui asen. Hoewel de vloeibare wasmiddelen volgens de onderhavige uitvinding een bijna neutrale pH-waarde kunnen hebben, is de onderhavige uitvinding van bijzonder voordeel voor enzymen-bevattende vloeibare wasmiddelen met een pH van 7,5 of daarboven, in het bijzonder die wasmiddelen waarin van bacteriën 35 afgeleide proteasen zijn opgenomen waarvan de optimale pH-waar-den variëren van 8,0 tot 11,0, waarbij echter dient te worden opgemerkt dat ook enzymen met een iets lagere of hogere optimale pH-waarde met gunstig resultaat in de wasmiddelen volgens de 8113 16 9 - 5 - C 585 (R) uitvinding kunnen worden toegepast.

Geschikte voorbeelden van proteasen zijn de subtilisinen, verkregen uit bepaalde stammen van B. subtil is en B. lichenifor-5 mis, zoals de in de handel verkrijgbare subtil isinen MaxatasP' (geleverd door Gist-Brocades N.V., Delft) en Al calasè^(afkomstig van Novo Industri A/S, Kopenhagen).

Zoals reeds werd opgemerkt, is de onderhavige uitvinding van 10 bijzonder voordeel voor enzymen-bevattende vloeibare wasmidde len waarin enzymen zijn opgenomen die ten aanzien van hun activiteit en/of stabiliteit pH-optima van meer dan 8,0 bezitten, zoals die enzymen die gewoonlijk als hoog-alkalische enzymen worden aangeduid.

15

Bijzonder geschikt is een protease, verkregen uit een stam van Bacillus, die over het gehele pH-traject van 8-12 een maximale activiteit vertoont en door Novo Industri A/S onder de merknaam Esperasl^is ontwikkeld en in de handel wordt gebracht. De 20 bereiding van dit enzym en analoge enzymen wordt beschreven in het Britse octrooischrift 1.243.784 ten name van Novo.

Ook kunnen hoog-alkalische amylasen en cellulase worden toegepast, bijvoorbeeld a-amylasen verkregen uit een speciale stam 25 van B.licheniformis, die in bijzonderheden worden beschreven in * het Britse octrooischrift 1.296.839 (Novo).

De enzymen kunnen in elke geschikte vorm, bijvoorbeeld als een granulaat (marumes, korrels, enz.) of inde vorm van een vloei-30 baar concentraat, worden toegevoegd. De vorm van een granulaat heeft veelal voordelen.

De in het vloeibare wasmiddel aanwezige enzymen kunnen worden toegepast in een hoeveelheid variërend van 0,001 tot 10 gew.%, 35 bij voorkeur van 0,01 tot 5 gew.%

De vloeibare wasmiddelen volgens de uitvinding bevatten verder als essentieel bestanddeel een was-actieve verbinding, die kan 8103169 - 6 - C 585 (R) ijestaan uit een alkalimetaal- of alkanolaminezeep van een vetzuur met 10 tot 24 kool stofatomen, waarbij inbegrepen gepolyme-riseerde vetzuren, of een anionogene, niet-ionogene, kationo-gene, zwitterionogene of amfotere synthetische was-actieve ver-5 binding, of mengsels daarvan.

Voorbeelden van anionogene synthetische was-actieve verbindingen zijn zouten (o.a. natrium-, kalium-, ammonium- en gesubstitueerde ammoniumzouten zoals mono-, di- en triëthanolaminezouten) 10 van alkyl benzeensulfonaten met 9 tot 20 C-atomen, primaire of secondaire alkaansulfonaten met 8 tot 22 C-atomen, olefinesulfo-naten met 8 tot 24 C-atomen, gesuifoneerde polycarbonzuren, bereid door sulfonering van het gepyrolyseerde produkt van aardalkalimetaal citraten, zoals bijvoorbeeld beschreven in het Brit-15 se octrooi schrift 1.082.179, alkylsulfaten met 8 tot 22 C-atomen, alkylpolyglycolethersulfaten met 8 tot 24 C-atomen (welke tot 10 mol ethyleenoxide bevatten); nog andere voorbeelden worden beschreven in "Surface Active Agents and Detergents" (Delen I en II) van Schwartz, Perry en Berch.

20

Voorbeelden van niet-ionogene synthetische was-actieve verbindingen zijn de condensatieprodukten van ethyleenoxide, propy-leenoxide en/of butyleenoxide met alkyl fenolen met 8 tot 18 C-atomen, primaire of secondaire alifatische alcoholen met 8 tot 25 18 C-atomen, vetzuuramiden met 8 tot 18 C-atomen; andere voor beelden van niet-ionogene verbindingen zijn o.a. tertiaire amineoxiden met êën alkyl keten met 8 tot 18 C-atomen en twee alkyl ketens met 1 tot 3 C-atomen. In de bovengenoemde litera-tuurplaats worden nog meer voorbeelden van niet-ionogene ver-30 bindingen beschreven.

Het gemiddeld aantal molaire eenheden ethyleenoxide en/of propyl eenoxide dat in de bovenstaande niet-ionogene verbindingen aanwezig is, varieert van 1 tot 30;.ook kunnen mengsels van 35 verschillende niet-ionogene verbindingen, waarbij inbegrepen mengsels van niet-ionogene verbindingen met een lagere of hogere graad van alkoxylering, worden toegepast.

8103169 - 7 - C 585 (R)

Voorbeelden van kationogene was-actieve verbindingen zijn de quaternaire ammoniumverbindingen zoals alkyl dimethylammonium-halogeniden, doch dergelijke kationogene verbindingen verdienen voor gebruik in enzymen-bevattende wasmiddelen minder voorkeur.

5

Voorbeelden van amfotere of zwitterionogene was-actieve verbin-„ dingen zijn N-alkylaminozuren, sulfo-betaïnen, condensatiepro- * dukten van vetzuren en eiwithydrolysaten, doch als gevolg van hun betrekkelijk hoge prijs worden deze gewoonlijk gebruikt in 10 combinatie met een anionogene of niet-ionogene was-actieve verbinding. Ook kunnen mengsels van de verschillende typen was-actieve verbindingen worden gebruikt, waarbij de voorkeur wordt gegeven aan mengsels van een anionogene en een niet-ionogene was-actieve verbinding. Ook kunnen zepen (in de vorm van hun 15 natrium-, kalium- en gesubstitueerde ammoniumzouten, bij voorbeeld in de vorm van gepolymeriseerde vetzuren, en wel bij voorkeur tezamen met een anionogene en/of niet-ionogene was-actieve verbinding, worden gebruikt.

20 De hoeveelheid was-actieve verbinding varieert van 1 tot 60 gew. %, bij voorkeur van 2 tot 40 gew.% en in het bijzonder van 5 tot 25 gew.%; wanneer mengsels van bijv. anionogene en niet-ionogene verbindingen worden gebruikt, varieert de relatieve gewichtsverhouding vanlCUltot 1:10, bij voorkeur van 6:1 tot 1:6. Ingeval 25 tevens een zeep wordt toegevoegd, bedraagt de·hoeveelheid daarvan van 1 tot 40 gew.%.

De vloeibare wasmiddelen volgens de uitvinding bevatten voorts tot 60 gew.% van een geschikte builder, zoals natrium-, kalium-30 en ammonium- of gesubstitueerde ammoniumpyro- en -tripolyfosfa-ten, -ethyleendiaminetetraacetaten, -nitrilotriacetaten, -ether-polycarboxyl aten, -citraten, -carbonaten, -orthofosfaten, zeolieten, carboxymethyloxysuccinaat, enz. Bijzondere voorkeur hebben de polyfosfaatbuilderzouten, nitrilotriacetaten, zeolieten, 35 en mengsels daarvan. In het algemeen worden de builders toegepast in een hoeveelheid van 1 tot 60 gew.%, bij voorkeur 5 tot 50 gew.%, berekend op het eindprodukt.

8U3 169

V V

- 8 - C 585 (R)

De in de wasmiddelen volgens de uitvinding aanwezige hoeveelheid water varieert van 5 tot 7Q'gew.%.

In de vloeibare wasmiddelen volgens de uitvinding kunnen ook nog andere gebruikelijke stoffen worden toegepast, bijvoorbeeld vuil-suspenderende middelen, hydrotropen, corrosie-remmende stoffen, kleurstoffen, parfums, silicaten, optische bleekmiddelen, schuimverbeteraars, schuim-onderdrukkende middelen zoals siliconen, kiemdodende middelen, middelen om het aanlopen van metalen tegen te gaan, troebelingsmiddelen, wasverzachters, zuurstof-vrijmakende bleekmiddelen zoals waterstofperoxide, natriumperboraat of -percarbonaat, diperisoftaalzuuranhydride, met of zonder bleekprecursors, reducerende bleekmiddelen zoals natriumsulfiet, buffers en dergelijke.

De pH van het eindprodukt is bijna neutraal, bij voorkeur boven 7,5 en dient bij voorkeur te variëren van 8,0 tot 10,0 en wordt zo nodig gebufferd tot een waarde binnen dit traject door toevoeging van een geschikt buffersysteem. Wanneer het produkt wordt gebruikt, ligt de pH van de wasvloeistof ongeveer 1 pH-eenheid boven de bovengenoemde waarden bij een gebruiksconcentratie van ongeveer 1%.

De uitvinding wordt nu nader toegelicht aan de hand van voorbeelden. In deze voorbeelden zijn de percentages gewichtsper-centages, In alle voorbeelden werd het polymeer in zuurreage-rende vorm aan het waterige medium toegevoegd, waaruit het vloeibare wasmiddel werd verkregen; dit medium bevatte reeds· een voldoende hoeveelheid van een geschikte alkalische verbinding voor het neutraliseren van het polymeer.

8103169 - 9 _ C 585 (R)

Voorbeeld I

Het volgende wasmiddel werd bereid: kaliumdodecylbenzeensulfonaat 10 5 ^13^15 lineaire primaire alcohol, gecon- 1 i:)denseerd met 7 molen ethyleenoxide 5 natriumtripolyfosfaat 20 borax 10 glycerol 15 10 Carbopol 941 0,65 enzym (Maxatasi^in de vorm van een brij) 0,3 optisch bleekmiddel en parfum 0,25 water 100,0 15 De pH van dit produkt bedroeg 8,0-8,5; bij een gebruiksconcen- tratie van ca. 1% steeg de pH tot 9,0-9,5. De fysische opslag-stabiliteit na langer dan 1 maand opslag bij kamertemperatuur en bij 37°C was voor praktische doeleinden zeer aanvaardbaar.

De enzymstabiliteit na 1 maand opslag bij kamertemperatuur en 20 bij 37°C bedroeg ca. 80¾ (rest-activiteit), respectievelijk 90¾ (rest-activiteit), en de afbraak van het natriumtripolyfosfaat bedroeg onder deze omstandigheden respectievelijk 15¾ en 0-5¾.

25 at 30 » 35 8103169 * Vr ^ - 10 - C 585 (R)

Voorbeeld II

De volgende wasmiddelen werden bereid: a b c d e f g natri umdodecylbenzeensulfonaat - ---7,55 5 5 ci3"ci5 Tineaire pHm. alcohol, gecondenseerd met 7 .mol en alkyleen-'oxide (een mengsel van ethyleen- en propyleenoxide in een gewichtsverhouding van 92:8) 10 10 10 10 2,5 5 5 10 watervrij natriumtripolyfosfaat 20 20 20 20 20 20 20 sorbitol ------ 6 glycerol - 10 20 10 10 10 borax 7 7 7 7 7 7 7

Na20.3.3Si02 - --2.7-- 15 Carbopol 941 0,8 0,8 0,8 0,8 0,65 0,7 0,7 enzym (Alcalase of Esperase)* water restant pH 8,5 7,4 6,7 7,7 7,5 7,5 7,5

halfwaarde-tijd van enzymen (in 20 dagen) bij 37°G

Alcalase 2 55 8) 50 DO 90 12

Esperase 3 55 MÓ 60 10 40 4 * Het enzym werd in een zodanige hoeveelheid toegevoegd dat het eindprodukt een proteolytische activiteit van 8,5 GU/mg 25 bezat (733 GU/mg = 1 Anson-eenheid/g).

De wasmiddelen waren gedurende verscheidene maanden bij kamertemperatuur stabiel.

30 Voorbeeld III

Het volgende wasmiddel werd bereid: 35 8103169 - 11 - C 585 (R) gew.% natri umdodecylbenzeensulfonaat 6

Ci2“C^5 lineaireprim. alcohol, gecondenseerd met 9 molen ethyleenoxide 3 5 natriumoleaat 1 natriumcitraat 2.aq. 7 zeoliet (type 4A) 28 natriumcarboxymethylcellulose 0,5 borax 7,5 10 Carbopol 941 0,2 optisch bleekmiddel 0,1 glycerol 7,5 of 10 water restant enzym (Alcalase) (als in Voorbeeld II) 15

Deze vloeistoffen waren fysisch stabiel; de halfwaarde-tijd bij 37°C van de enzymen was 10 dagen met 7,5¾ glycerol en 11 dagen met 10% glycerol.

20 Voorbeeld IV

Het volgende wasmiddel werd bereid: gew.% natri umdodecylbenzeensulfonaat 5 C.--C.C lineaire prim, alcohol, gecon-25 1,5 i3denseerd met 7 molen alkyleen- óxide (een mengsel van ethyleen-en propyleenoxide in een gew. verhouding van 92:8) 2 watervrij natriumtripolyfosfaat 20 30 glycerol 10 borax 7 natriumsulfiet 5 natri umcarboxymethylcel!ulose 0,4 optisch bleekmiddel 0,1 35 Carbopol 941 0,5

Alcalase (1163 glycine-eenheden/mg) 0,7 siliconenolie 0,25 water restant 8103169 * k

V

- 12 - C 585 (R)

Het enzym bezat een halfwaarde-tijd van 4 maanden bij 37°C en het produkt was na 2 maanden bij 3°, 23°, 37° en 52°C nog fysisch stabiel.

m 8103169

Claims

13. C 585 (R)

1. Waterig, door builders versterkt, enzymen-bevattend vloeibaar wasmiddel dat enzymen, builders en was-actieve verbindingen in een waterig medium bevat, met het kenmerk, dat het vloeibare wasmiddel een polyol, boorzuur of een van borium afgeleid equi- 5 valent daarvan in een gewichtsverhouding van polyol tot boorzuur van meer dan 1, alsmede een geneutraliseerd, verknoopt polyacrylaatpolymeer bevat.

2. Wasmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk dat als 10 het polyol glycerol wordt toegepast, het van borium afgeleide equivalent uit borax bestaat en het verknoopte polymeer wordt gevormd door een polyacrylaat, verknoopt met ongeveer 1% van een polyallylether van sucrose met ongeveer 5,8 allylgroepen per sucrose-molecule, waarbij het polymeer een moleculair ge-15 wicht heeft van meer dan 1.000.000.

3. Wasmiddel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat dit van 1-25 gew.% van het polyol en van 0,1-2 gew.2 van het verknoopte polymeer bevat. 20

4. Wasmiddel volgens éên der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat dit het verknoopte polymeer bevat in een in situ geneutraliseerde vorm. m 8103169