NL8103169A - ENZYME-CONTAINING LIQUID DETERGENT. - Google Patents
ENZYME-CONTAINING LIQUID DETERGENT. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8103169A NL8103169A NL8103169A NL8103169A NL8103169A NL 8103169 A NL8103169 A NL 8103169A NL 8103169 A NL8103169 A NL 8103169A NL 8103169 A NL8103169 A NL 8103169A NL 8103169 A NL8103169 A NL 8103169A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- enzyme
- detergent
- cross
- polymer
- polyol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
- C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
- C11D3/38663—Stabilised liquid enzyme compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
t·t
* I* I
τ 1 « C 585 (R)τ 1 «C 585 (R)
Ref.: C 585 (R)Ref .: C 585 (R)
Unilever N.V. te RotterdamUnilever N.V. in Rotterdam
Enzymen-bevattend vloeibaar wasmiddelEnzyme-containing liquid detergent
Door Aanvraagster wordt als uitvinder genoemd:The Applicant mentions as inventor:
Jelles Vincent BOSKAMP te Vlaardingen.Jelles Vincent BOSKAMP in Vlaardingen.
De uitvinding heeft betrekking op een stabiel, waterig, door builders versterkt, enzymen-bevattend vloeibaar wasmiddel.The invention relates to a stable, aqueous builder-enhanced, enzyme-containing liquid detergent.
Waterige, enzymen-bevattende vloeibare wasmiddelen zijn welbekend. Het voornaamste probleem dat zich bij dergelijke was-5 middelen voordoet is, te zorgen voor een voldoende opslag-stabiliteit van de in deze wasmiddelen aanwezige enzymen. Er zijn reeds verscheidene voorstellen gedaan voor het opnemen van speciale stabiliseermiddelen in dergelijke enzymen-bevattende vloeibare wasmiddelen, in het bijzonder niet door buil-10 ders versterkte, enzymen-bevattende vloeibare wasmiddelen.Aqueous, enzyme-containing liquid detergents are well known. The main problem that arises with such detergents is to ensure sufficient storage stability of the enzymes contained in these detergents. Several proposals have already been made for including special stabilizers in such enzyme-containing liquid detergents, especially non-builder-enhanced enzyme-containing liquid detergents.
Bij met builders versterkte, enzymen-bevattende, vloeibare wasmiddelen is er niet alleen het extra probleem van het mogelijke effect van het buildermateriaal op de enzymen, doch ook het 15 effect van het buildermateriaal op de totale fysische (opslag-) stabiliteit van het vloeibare wasmiddel. - - -- —In builder-reinforced, enzyme-containing liquid detergents, there is not only the additional problem of the possible effect of the builder material on the enzymes, but also the effect of the builder material on the total physical (storage) stability of the liquid detergent. . - - - -
Eerder werd reeds voorgesteld een mengsel van een polyol en boorzuur of een equivalent daarvan in enzymen-bevattende, vloei- 8103169 • 'It has previously been proposed a mixture of a polyol and boric acid or an equivalent thereof in enzyme-containing liquid 8103169 • '
» V C»V C
t -2.- C 585 (R) bare wasmiddelen op te nemen, waarbij de verhouding van het polyol tot het boorzuur minder dan 1 bedraagt. Deze mengsels worden bij voorkeur toegepast in niet met builders versterkte vloeistoffen.t -2.- C 585 (R) washable detergents, wherein the ratio of the polyol to the boric acid is less than 1. These mixtures are preferably used in non-builder reinforced liquids.
55
Gevonden werd, dat voor met builders versterkte vloeistoffen deze verhouding groter dan 1 dient te zijn wanneer geen speciale maatregelen worden genomen voor het op peil houden van de pH van het wasmiddel, doch dat de aanwezigheid van builderstoffen 10 wel aanleiding geeft tot een fysisch stabiliteitsprobleem, doordat de wasmiddelen de neiging vertonen van scheiding in verschillende fasen.It has been found that for builders reinforced liquids this ratio should be greater than 1 if no special measures are taken to maintain the detergent pH, but the presence of builder substances does give rise to a physical stability problem, because the detergents tend to separate in different phases.
Volgens de uitvinding werd nu gevonden, dat stabiele, waterige, 15 door builders versterkte, enzymen-bevattende vloeibare wasmidde len kunnen worden verkregen door in een waterig, door builders versterkt, enzymen-bevattend vloeibaar wasmiddel een mengsel van een polyol en boorzuur of 'een equivalent daarvan in een gewichtsverhouding van meer'dan 1, en een specifiek, hierna nader aan te 20 duiden verknoopt polymeer op te nemen. Door deze drie bestand- delen-toete passen, kan een stabiel, waterig, door builders versterkt, enzymen-bevattend vloeibaar wasmiddel worden verkregen, dat zowel, vooral bij een hogere pH, een bevredigende enzymen stabiliteit als een bevredigende fysische opslagstabi1i-25 teit bezit.In accordance with the invention, it has now been found that stable aqueous builder-enhanced enzyme-containing liquid detergents can be obtained by mixing a mixture of a polyol and boric acid or a boron acid in an aqueous builder-reinforced enzyme detergent liquid detergent. equivalent thereof in a weight ratio of greater than 1, and to include a specific cross-linked polymer, hereinafter referred to as further. By applying these three ingredients, a stable, aqueous builder-reinforced, enzyme-containing liquid detergent can be obtained, which has satisfactory enzyme stability as well as satisfactory physical storage stability, especially at higher pH. .
**
De uitvinding zal nu nader worden toegelicht.The invention will now be explained in more detail.
De polyolen volgens de onderhavige uitvinding bevatten slechts 30 koolstof-, waterstof- en zuurstofatomen. Zij zijn vrij van an dere (functionele) substituerende atomen zoals stikstof-, zwavel atomen en dergelijke, De polyolen dienen ten minste 2 hy-droxy-groepen te bevatten en kunnen zelfs tot 6 hydroxy-groepen bevatten. Voorbeelden van polyolen, die in het bijzonder voor 35 gebruik volgens de onderhavige uitvinding geschikt zijn, zijn diolen zoals 1,2-propaandiol, ethyleenglycol, erythritan, polyolen zoals glycerol, sorbitol, mannitol, glucose, fructose, lactose, enz.The polyols of the present invention contain only 30 carbon, hydrogen and oxygen atoms. They are free from other (functional) substituting atoms such as nitrogen, sulfur atoms and the like. The polyols must contain at least 2 hydroxy groups and may even contain up to 6 hydroxy groups. Examples of polyols which are particularly suitable for use in the present invention are diols such as 1,2-propanediol, ethylene glycol, erythritan, polyols such as glycerol, sorbitol, mannitol, glucose, fructose, lactose, etc.
8103169 - - 3 - C 585 (R) ^ --8103169 - - 3 - C 585 (R) ^ -
In het algemeen wordt het polyol toegepast in een hoeveelheid van ten minste 1 gew.%, bij voorkeur ten minste 4 gew.%, berekend op het eindprodukt, tot 25 gew.%. Bij voorkeur varieert deze hoeveelheid van 5 tot 15 gew.%, berekend op het eindprodukt. 5Generally, the polyol is used in an amount of at least 1 wt%, preferably at least 4 wt%, based on the final product, up to 25 wt%. Preferably, this amount ranges from 5 to 15% by weight, based on the final product. 5
Het boorzuur of het van borium afgeleide equivalent daarvan, zoals boriumtrioxide, borax en andere alkalimetaalboraten die met een polyol kunnen reageren, zoals natrium-, ortho-, meta- en pyroboraten, wordt in een zodanige hoeveelheid toegepast dat de < 10 gewichtsverhouding van het polyol tot de boriumverbinding meer r dan 1 (berekend op basis van borax) bedraagt. Dit houdt in dat de boriumverbinding wordt toegepast in een hoeveelheid die minder bedraagt dan de hoeveelheid polyol. In het algemeen varieert de hoeveelheid polyol van>100 tot 200 gew.%, bij voorkeur van 15 > 100 tot 160 gew.% van het boorzuur of equivalent daarvan (be rekend op basis van borax).The boric acid or its boron-derived equivalent, such as boron trioxide, borax and other alkali metal borates which can react with a polyol, such as sodium, ortho, meta and pyroborates, is used in an amount such that the <10 weight ratio of the polyol until the boron compound is more than 1 (calculated on the basis of borax). This means that the boron compound is used in an amount less than the amount of polyol. Generally, the amount of polyol ranges from> 100 to 200 wt%, preferably from 15> 100 to 160 wt% of the boric acid or equivalent (calculated on borax).
Het verknoopte polymeer volgens de onderhavige uitvinding bestaat uit een in water oplosbaar polymeer van acryl zuur dat is 20 verknoopt met niet meer dan 10% van een vinylgroep-bevattend verknopingsmiddel. Deze verknoopte polymeren worden uitvoeriger beschreven in het Franse octrooi schrift 1.159.560.The cross-linked polymer of the present invention consists of a water-soluble acrylic acid polymer cross-linked with no more than 10% of a vinyl group-containing cross-linking agent. These cross-linked polymers are more fully described in French Patent Specification 1,159,560.
Vooral geschikt zijn de in water oplosbare polymeren van acryl-25 zuur, welke zijn verknoopt met ca 1% van eeri polyallylether van sucrose, met gemiddeld ca 5,8 allylgroepen per sucrose-molecule, waarbij het polymeer een moleculair gewicht heeft van meer dan 1.000.000. Voorbeelden van zulke polymeren zijn Carbopol 934, 940 en 941. Carbopol is een handelsmerk afkomstig 30 van B.F. Goodrich Co. Ltd., door wie deze polymeren worden geproduceerd. Als polymeer heeft Carbopol 941 de voorkeur. Het verknoopte polymeer wordt volgens de onderhavige uitvinding toegepast in een hoeveelheid van 0,1 tot 2,0 gew.%, bij voorkeur 0,25 tot 1,0 gew.%, in het bijzonder 0,4 tot 0,8 gew.% 35 van het totale wasmiddel. Deze verknoopte polymeren zijn normaliter zuur reagerend en het is van essentieel belang dat zij in geneutraliseerde vorm in het eindprodukt aanwezig zijn. In dit verband werd gevonden, dat deze neutralisering bij voorkeur 8103169 t - 4 - C 585 (R) |n situ dient te worden uitgevoerd; het gebruik van een afzonderlijk geneutraliseerd polymeer (d^w.z. door eerst het zuur reagerende polymeer in water.te dispergeren en vervolgens een geschikte base toe te voegen) leverde geen volledig bevredigend, 5 stabiel vloeibaar wasmiddel. Neutralisering in situ wordt uitgevoerd door het polymeer aan een waterig medium toe te voegen dat een geschikte alkalische verbinding bevat in een-zodanige hoeveelheid dat het polymeer ten minste gedeeltelijk en bij voorkeur volledig wordt geneutraliseerd. In dit verband werd 10 gevonden dat borax een bijzonder geschikte alkalische verbinding vormt.Especially suitable are the water-soluble polymers of acrylic acid, which are cross-linked with about 1% of polyallyl ether of sucrose, with an average of about 5.8 allyl groups per sucrose molecule, the polymer having a molecular weight of more than 1,000 .000. Examples of such polymers are Carbopol 934, 940 and 941. Carbopol is a trademark originating from B.F. Goodrich Co. Ltd., by whom these polymers are produced. Carbopol 941 is the preferred polymer. The cross-linked polymer according to the present invention is used in an amount of 0.1 to 2.0 wt%, preferably 0.25 to 1.0 wt%, in particular 0.4 to 0.8 wt% 35 of the total detergent. These cross-linked polymers are normally acid reactive and it is essential that they be present in the final product in neutralized form. In this connection, it has been found that this neutralization should preferably be carried out in situ 8103169 t-4-C 585 (R) | the use of a separately neutralized polymer (i.e., by first dispersing the acid-reacting polymer in water and then adding an appropriate base) did not yield a completely satisfactory, stable liquid detergent. In situ neutralization is performed by adding the polymer to an aqueous medium containing an appropriate alkaline compound in an amount such that the polymer is at least partially and preferably completely neutralized. In this regard, it has been found that borax is a particularly suitable alkaline compound.
De waterige vloeibare mengsels waarin de stabiliseersystemen volgens de uitvinding zijn opgenomen, vormen waterige, door 15 builders versterkte, enzymen-bevattende vloeibare wasmiddelen, die voorts als essentiële-bestanddelen enzymen, builders en was-actieve verbindingen bevatten.The aqueous liquid mixtures incorporating the stabilizing systems of the invention form aqueous builders-fortified, enzyme-containing liquid detergents, which further contain, as essential ingredients, enzymes, builders and detergents.
Als de aan de wasmiddelen toe te voegen enzymen kunnen zowel 20 proteolytische, amylolitische en cellulolytische enzymen als mengsels daarvan worden toegepast. Zij kunnen van elke geschikte herkomst zijn, zoals van plantaardige of dierlijke oorsprong, of afkomstig van bacteriën, schimmels of gist. De keuze wordt echter door verschillende factoren bepaald, zoals de optimale 25 eigenschappen ten aanzien van pH-activiteit eri/of stabiliteit, thermostabiliteit, stabiliteit ten opzichte van was-actieve verbindingen, builders, enz. In dit opzicht wordt de voorkeur gegeven aan van bacteriën of schimmels afgeleide enzymen, zoals bacteriële amylasen en proteasen, eri van schimmels afgeleide' * 30 cel lui asen. Hoewel de vloeibare wasmiddelen volgens de onderhavige uitvinding een bijna neutrale pH-waarde kunnen hebben, is de onderhavige uitvinding van bijzonder voordeel voor enzymen-bevattende vloeibare wasmiddelen met een pH van 7,5 of daarboven, in het bijzonder die wasmiddelen waarin van bacteriën 35 afgeleide proteasen zijn opgenomen waarvan de optimale pH-waar-den variëren van 8,0 tot 11,0, waarbij echter dient te worden opgemerkt dat ook enzymen met een iets lagere of hogere optimale pH-waarde met gunstig resultaat in de wasmiddelen volgens de 8113 16 9 - 5 - C 585 (R) uitvinding kunnen worden toegepast.As the enzymes to be added to the detergent compositions, proteolytic, amylolytic and cellulolytic enzymes as well as mixtures thereof can be used. They can be of any suitable origin, such as of vegetable or animal origin, or from bacteria, fungi or yeast. However, the choice is determined by several factors, such as the optimum properties for pH activity and / or stability, thermostability, stability over detergents, builders, etc. In this respect, preference is given to bacteria or fungal-derived enzymes, such as bacterial amylases and proteases, fungal-derived 30 cell lazy ases. Although the liquid detergents of the present invention may have an almost neutral pH value, the present invention is of particular advantage for enzyme-containing liquid detergents having a pH of 7.5 or above, in particular those detergents in which bacteria-derived proteases have been included whose optimum pH values range from 8.0 to 11.0, however it should be noted that also enzymes with a slightly lower or higher optimal pH value with favorable results in the detergents according to the 8113 16 9-5 C 585 (R) invention can be used.
Geschikte voorbeelden van proteasen zijn de subtilisinen, verkregen uit bepaalde stammen van B. subtil is en B. lichenifor-5 mis, zoals de in de handel verkrijgbare subtil isinen MaxatasP' (geleverd door Gist-Brocades N.V., Delft) en Al calasè^(afkomstig van Novo Industri A/S, Kopenhagen).Suitable examples of proteases are the subtilisins obtained from certain strains of B. subtil is and B. lichenifor-5 mis, such as the commercially available subtilisins MaxatasP '(supplied by Gist-Brocades NV, Delft) and Al calasè ^ ( from Novo Industri A / S, Copenhagen).
Zoals reeds werd opgemerkt, is de onderhavige uitvinding van 10 bijzonder voordeel voor enzymen-bevattende vloeibare wasmidde len waarin enzymen zijn opgenomen die ten aanzien van hun activiteit en/of stabiliteit pH-optima van meer dan 8,0 bezitten, zoals die enzymen die gewoonlijk als hoog-alkalische enzymen worden aangeduid.As already noted, the present invention is of particular advantage for enzyme-containing liquid detergents which include enzymes which have pH optima greater than 8.0 in their activity and / or stability, such as those usually are referred to as highly alkaline enzymes.
1515
Bijzonder geschikt is een protease, verkregen uit een stam van Bacillus, die over het gehele pH-traject van 8-12 een maximale activiteit vertoont en door Novo Industri A/S onder de merknaam Esperasl^is ontwikkeld en in de handel wordt gebracht. De 20 bereiding van dit enzym en analoge enzymen wordt beschreven in het Britse octrooischrift 1.243.784 ten name van Novo.Particularly suitable is a protease obtained from a strain of Bacillus, which exhibits maximum activity over the entire pH range of 8-12 and has been developed and marketed by Novo Industri A / S under the trade name Esperasyl. The preparation of this enzyme and analogous enzymes is described in British Pat. No. 1,243,784 to Novo.
Ook kunnen hoog-alkalische amylasen en cellulase worden toegepast, bijvoorbeeld a-amylasen verkregen uit een speciale stam 25 van B.licheniformis, die in bijzonderheden worden beschreven in * het Britse octrooischrift 1.296.839 (Novo).High-alkaline amylases and cellulase can also be used, for example, α-amylases obtained from a special strain of B. licheniformis, which are described in detail in British Pat. No. 1,296,839 (Novo).
De enzymen kunnen in elke geschikte vorm, bijvoorbeeld als een granulaat (marumes, korrels, enz.) of inde vorm van een vloei-30 baar concentraat, worden toegevoegd. De vorm van een granulaat heeft veelal voordelen.The enzymes can be added in any suitable form, for example, as a granulate (marumes, granules, etc.) or in the form of a liquid concentrate. The form of a granulate usually has advantages.
De in het vloeibare wasmiddel aanwezige enzymen kunnen worden toegepast in een hoeveelheid variërend van 0,001 tot 10 gew.%, 35 bij voorkeur van 0,01 tot 5 gew.%The enzymes present in the liquid detergent can be used in an amount ranging from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight
De vloeibare wasmiddelen volgens de uitvinding bevatten verder als essentieel bestanddeel een was-actieve verbinding, die kan 8103169 - 6 - C 585 (R) ijestaan uit een alkalimetaal- of alkanolaminezeep van een vetzuur met 10 tot 24 kool stofatomen, waarbij inbegrepen gepolyme-riseerde vetzuren, of een anionogene, niet-ionogene, kationo-gene, zwitterionogene of amfotere synthetische was-actieve ver-5 binding, of mengsels daarvan.The liquid detergent compositions according to the invention further contain as essential constituent a detergent compound which can be 8103169-6-C 585 (R) iced from an alkali metal or alkanolamine soap of a fatty acid with 10 to 24 carbon atoms, including polymerized fatty acids, or an anionic, nonionic, cationic, zwitterionic or amphoteric synthetic detergent compound, or mixtures thereof.
Voorbeelden van anionogene synthetische was-actieve verbindingen zijn zouten (o.a. natrium-, kalium-, ammonium- en gesubstitueerde ammoniumzouten zoals mono-, di- en triëthanolaminezouten) 10 van alkyl benzeensulfonaten met 9 tot 20 C-atomen, primaire of secondaire alkaansulfonaten met 8 tot 22 C-atomen, olefinesulfo-naten met 8 tot 24 C-atomen, gesuifoneerde polycarbonzuren, bereid door sulfonering van het gepyrolyseerde produkt van aardalkalimetaal citraten, zoals bijvoorbeeld beschreven in het Brit-15 se octrooi schrift 1.082.179, alkylsulfaten met 8 tot 22 C-atomen, alkylpolyglycolethersulfaten met 8 tot 24 C-atomen (welke tot 10 mol ethyleenoxide bevatten); nog andere voorbeelden worden beschreven in "Surface Active Agents and Detergents" (Delen I en II) van Schwartz, Perry en Berch.Examples of anionic synthetic detergent compounds are salts (including sodium, potassium, ammonium and substituted ammonium salts such as mono-, di- and triethanolamine salts) of alkyl benzene sulfonates with 9 to 20 carbon atoms, primary or secondary alkane sulfonates with 8 up to 22 C atoms, olefin sulfonates with 8 to 24 C atoms, sulfonated polycarboxylic acids, prepared by sulfonation of the pyrolysed product of alkaline earth metal citrates, as described, for example, in British Patent 1,082,179, alkyl sulfates with 8 to 22 C atoms, alkyl polyglycol ether sulfates having 8 to 24 C atoms (containing up to 10 moles of ethylene oxide); still other examples are described in "Surface Active Agents and Detergents" (Parts I and II) by Schwartz, Perry and Berch.
2020
Voorbeelden van niet-ionogene synthetische was-actieve verbindingen zijn de condensatieprodukten van ethyleenoxide, propy-leenoxide en/of butyleenoxide met alkyl fenolen met 8 tot 18 C-atomen, primaire of secondaire alifatische alcoholen met 8 tot 25 18 C-atomen, vetzuuramiden met 8 tot 18 C-atomen; andere voor beelden van niet-ionogene verbindingen zijn o.a. tertiaire amineoxiden met êën alkyl keten met 8 tot 18 C-atomen en twee alkyl ketens met 1 tot 3 C-atomen. In de bovengenoemde litera-tuurplaats worden nog meer voorbeelden van niet-ionogene ver-30 bindingen beschreven.Examples of non-ionic synthetic detergent compounds are the condensation products of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide with alkyl phenols with 8 to 18 carbon atoms, primary or secondary aliphatic alcohols with 8 to 18 carbon atoms, fatty acid amides with 8 to 18 C atoms; other examples of nonionic compounds include tertiary amine oxides having one alkyl chain with 8 to 18 carbon atoms and two alkyl chains with 1 to 3 carbon atoms. Further examples of non-ionic compounds are described in the above literature reference.
Het gemiddeld aantal molaire eenheden ethyleenoxide en/of propyl eenoxide dat in de bovenstaande niet-ionogene verbindingen aanwezig is, varieert van 1 tot 30;.ook kunnen mengsels van 35 verschillende niet-ionogene verbindingen, waarbij inbegrepen mengsels van niet-ionogene verbindingen met een lagere of hogere graad van alkoxylering, worden toegepast.The average number of molar units of ethylene oxide and / or propyl anoxide present in the above nonionic compounds ranges from 1 to 30; also mixtures of 35 different nonionic compounds, including mixtures of nonionic compounds having a lower or higher degree of alkoxylation can be used.
8103169 - 7 - C 585 (R)8103169 - 7 - C 585 (R)
Voorbeelden van kationogene was-actieve verbindingen zijn de quaternaire ammoniumverbindingen zoals alkyl dimethylammonium-halogeniden, doch dergelijke kationogene verbindingen verdienen voor gebruik in enzymen-bevattende wasmiddelen minder voorkeur.Examples of cationic detergent compounds are the quaternary ammonium compounds such as alkyl dimethyl ammonium halides, but such cationic compounds are less preferred for use in enzyme-containing detergents.
55
Voorbeelden van amfotere of zwitterionogene was-actieve verbin-„ dingen zijn N-alkylaminozuren, sulfo-betaïnen, condensatiepro- * dukten van vetzuren en eiwithydrolysaten, doch als gevolg van hun betrekkelijk hoge prijs worden deze gewoonlijk gebruikt in 10 combinatie met een anionogene of niet-ionogene was-actieve verbinding. Ook kunnen mengsels van de verschillende typen was-actieve verbindingen worden gebruikt, waarbij de voorkeur wordt gegeven aan mengsels van een anionogene en een niet-ionogene was-actieve verbinding. Ook kunnen zepen (in de vorm van hun 15 natrium-, kalium- en gesubstitueerde ammoniumzouten, bij voorbeeld in de vorm van gepolymeriseerde vetzuren, en wel bij voorkeur tezamen met een anionogene en/of niet-ionogene was-actieve verbinding, worden gebruikt.Examples of amphoteric or zwitterionic detergent compounds are N-alkylamino acids, sulfo-betaines, condensation products of fatty acids and protein hydrolysates, but due to their relatively high price they are usually used in combination with an anionic or non ionic detergent compound. Mixtures of the different types of detergent compounds can also be used, with preference being given to mixtures of an anionic and a nonionic detergent compound. Soaps (in the form of their sodium, potassium, and substituted ammonium salts, for example, in the form of polymerized fatty acids, and may preferably be used in conjunction with an anionic and / or nonionic detergent compound.
20 De hoeveelheid was-actieve verbinding varieert van 1 tot 60 gew. %, bij voorkeur van 2 tot 40 gew.% en in het bijzonder van 5 tot 25 gew.%; wanneer mengsels van bijv. anionogene en niet-ionogene verbindingen worden gebruikt, varieert de relatieve gewichtsverhouding vanlCUltot 1:10, bij voorkeur van 6:1 tot 1:6. Ingeval 25 tevens een zeep wordt toegevoegd, bedraagt de·hoeveelheid daarvan van 1 tot 40 gew.%.The amount of detergent compound ranges from 1 to 60 wt. %, preferably from 2 to 40% by weight and especially from 5 to 25% by weight; when mixtures of e.g. anionic and non-ionic compounds are used, the relative weight ratio of 1CUl ranges from 1:10, preferably from 6: 1 to 1: 6. If a soap is also added, the amount thereof is from 1 to 40% by weight.
De vloeibare wasmiddelen volgens de uitvinding bevatten voorts tot 60 gew.% van een geschikte builder, zoals natrium-, kalium-30 en ammonium- of gesubstitueerde ammoniumpyro- en -tripolyfosfa-ten, -ethyleendiaminetetraacetaten, -nitrilotriacetaten, -ether-polycarboxyl aten, -citraten, -carbonaten, -orthofosfaten, zeolieten, carboxymethyloxysuccinaat, enz. Bijzondere voorkeur hebben de polyfosfaatbuilderzouten, nitrilotriacetaten, zeolieten, 35 en mengsels daarvan. In het algemeen worden de builders toegepast in een hoeveelheid van 1 tot 60 gew.%, bij voorkeur 5 tot 50 gew.%, berekend op het eindprodukt.The liquid detergents of the invention further contain up to 60% by weight of a suitable builder, such as sodium, potassium-30 and ammonium or substituted ammonium pyro and tripolyphosphates, ethylene diamine tetraacetates, nitrilotriacetates, ether polycarboxylates, Citrates, carbonates, orthophosphates, zeolites, carboxymethyl oxysuccinate, etc. Particular preference is given to the polyphosphate builder salts, nitrilotriacetates, zeolites, and mixtures thereof. Generally, the builders are used in an amount of 1 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the final product.
8U3 1698U3 169
V VV V
- 8 - C 585 (R)- 8 - C 585 (R)
De in de wasmiddelen volgens de uitvinding aanwezige hoeveelheid water varieert van 5 tot 7Q'gew.%.The amount of water present in the detergent compositions according to the invention varies from 5 to 70% by weight.
In de vloeibare wasmiddelen volgens de uitvinding kunnen ook nog andere gebruikelijke stoffen worden toegepast, bijvoorbeeld vuil-suspenderende middelen, hydrotropen, corrosie-remmende stoffen, kleurstoffen, parfums, silicaten, optische bleekmiddelen, schuimverbeteraars, schuim-onderdrukkende middelen zoals siliconen, kiemdodende middelen, middelen om het aanlopen van metalen tegen te gaan, troebelingsmiddelen, wasverzachters, zuurstof-vrijmakende bleekmiddelen zoals waterstofperoxide, natriumperboraat of -percarbonaat, diperisoftaalzuuranhydride, met of zonder bleekprecursors, reducerende bleekmiddelen zoals natriumsulfiet, buffers en dergelijke.Other conventional substances can also be used in the liquid detergents according to the invention, for example dirt-suspending agents, hydrotropes, corrosion-inhibiting substances, dyes, perfumes, silicates, optical brighteners, foam improvers, foam suppressants such as silicone, germicides, anti-fouling agents, clouding agents, fabric softeners, oxygen-releasing bleaching agents such as hydrogen peroxide, sodium perborate or percarbonate, diperisophthalic anhydride, with or without bleaching precursors, reducing bleaching agents such as sodium sulfite, buffers and the like.
De pH van het eindprodukt is bijna neutraal, bij voorkeur boven 7,5 en dient bij voorkeur te variëren van 8,0 tot 10,0 en wordt zo nodig gebufferd tot een waarde binnen dit traject door toevoeging van een geschikt buffersysteem. Wanneer het produkt wordt gebruikt, ligt de pH van de wasvloeistof ongeveer 1 pH-eenheid boven de bovengenoemde waarden bij een gebruiksconcentratie van ongeveer 1%.The pH of the final product is almost neutral, preferably above 7.5, and should preferably range from 8.0 to 10.0 and is buffered to a value within this range if necessary by addition of a suitable buffer system. When the product is used, the pH of the washing liquid is about 1 pH unit above the above values at a use concentration of about 1%.
De uitvinding wordt nu nader toegelicht aan de hand van voorbeelden. In deze voorbeelden zijn de percentages gewichtsper-centages, In alle voorbeelden werd het polymeer in zuurreage-rende vorm aan het waterige medium toegevoegd, waaruit het vloeibare wasmiddel werd verkregen; dit medium bevatte reeds· een voldoende hoeveelheid van een geschikte alkalische verbinding voor het neutraliseren van het polymeer.The invention is now further elucidated by means of examples. In these examples, the percentages are weight percentages. In all examples, the polymer in acid-reacting form was added to the aqueous medium from which the liquid detergent was obtained; this medium already contained a sufficient amount of a suitable alkaline compound to neutralize the polymer.
8103169 - 9 _ C 585 (R)8103169 - 9 _ C 585 (R)
Voorbeeld IExample I
Het volgende wasmiddel werd bereid: kaliumdodecylbenzeensulfonaat 10 5 ^13^15 lineaire primaire alcohol, gecon- 1 i:)denseerd met 7 molen ethyleenoxide 5 natriumtripolyfosfaat 20 borax 10 glycerol 15 10 Carbopol 941 0,65 enzym (Maxatasi^in de vorm van een brij) 0,3 optisch bleekmiddel en parfum 0,25 water 100,0 15 De pH van dit produkt bedroeg 8,0-8,5; bij een gebruiksconcen- tratie van ca. 1% steeg de pH tot 9,0-9,5. De fysische opslag-stabiliteit na langer dan 1 maand opslag bij kamertemperatuur en bij 37°C was voor praktische doeleinden zeer aanvaardbaar.The following detergent was prepared: potassium dodecylbenzene sulfonate 10 5 ^ 13 ^ 15 linear primary alcohol, concentrated 1:) dendened with 7 moles ethylene oxide 5 sodium tripolyphosphate 20 borax 10 glycerol 15 10 Carbopol 941 0.65 enzyme (Maxatasi ^ in the form of a slurry) 0.3 optical bleach and perfume 0.25 water 100.0 The pH of this product was 8.0-8.5; at a usage concentration of about 1%, the pH rose to 9.0-9.5. The physical storage stability after longer than 1 month of storage at room temperature and at 37 ° C was very acceptable for practical purposes.
De enzymstabiliteit na 1 maand opslag bij kamertemperatuur en 20 bij 37°C bedroeg ca. 80¾ (rest-activiteit), respectievelijk 90¾ (rest-activiteit), en de afbraak van het natriumtripolyfosfaat bedroeg onder deze omstandigheden respectievelijk 15¾ en 0-5¾.Enzyme stability after 1 month storage at room temperature and at 37 ° C was approximately 80¾ (residual activity) and 90¾ (residual activity), respectively, and the degradation of the sodium tripolyphosphate under these conditions was 15¾ and 0-5¾, respectively.
25 at 30 » 35 8103169 * Vr ^ - 10 - C 585 (R)25 at 30 »35 8103169 * Fr ^ - 10 - C 585 (R)
Voorbeeld IIExample II
De volgende wasmiddelen werden bereid: a b c d e f g natri umdodecylbenzeensulfonaat - ---7,55 5 5 ci3"ci5 Tineaire pHm. alcohol, gecondenseerd met 7 .mol en alkyleen-'oxide (een mengsel van ethyleen- en propyleenoxide in een gewichtsverhouding van 92:8) 10 10 10 10 2,5 5 5 10 watervrij natriumtripolyfosfaat 20 20 20 20 20 20 20 sorbitol ------ 6 glycerol - 10 20 10 10 10 borax 7 7 7 7 7 7 7The following detergents were prepared: abcdefg sodium dodecylbenzene sulfonate - --- 7.55 5 5 ci3 "ci5 Linear pH alcohol, condensed with 7 mol and alkylene oxide (a mixture of ethylene and propylene oxide in a weight ratio of 92: 8) 10 10 10 10 2.5 5 5 10 anhydrous sodium tripolyphosphate 20 20 20 20 20 20 20 sorbitol ------ 6 glycerol - 10 20 10 10 10 borax 7 7 7 7 7 7 7
Na20.3.3Si02 - --2.7-- 15 Carbopol 941 0,8 0,8 0,8 0,8 0,65 0,7 0,7 enzym (Alcalase of Esperase)* water restant pH 8,5 7,4 6,7 7,7 7,5 7,5 7,5Na20.3.3Si02 - --2.7-- 15 Carbopol 941 0.8 0.8 0.8 0.8 0.65 0.7 0.7 enzyme (Alcalase or Esperase) * water residual pH 8.5 7.4 6.7 7.7 7.5 7.5 7.5
halfwaarde-tijd van enzymen (in 20 dagen) bij 37°Ghalf-life of enzymes (in 20 days) at 37 ° G
Alcalase 2 55 8) 50 DO 90 12Alcalase 2 55 8) 50 DO 90 12
Esperase 3 55 MÓ 60 10 40 4 * Het enzym werd in een zodanige hoeveelheid toegevoegd dat het eindprodukt een proteolytische activiteit van 8,5 GU/mg 25 bezat (733 GU/mg = 1 Anson-eenheid/g).Esperase 3 55 M 6 60 10 40 4 * The enzyme was added in such an amount that the final product had a proteolytic activity of 8.5 GU / mg 25 (733 GU / mg = 1 Anson unit / g).
De wasmiddelen waren gedurende verscheidene maanden bij kamertemperatuur stabiel.The detergents were stable at room temperature for several months.
30 Voorbeeld IIIExample III
Het volgende wasmiddel werd bereid: 35 8103169 - 11 - C 585 (R) gew.% natri umdodecylbenzeensulfonaat 6The following detergent was prepared: 35 8103169 - 11 - C 585 (R) wt% sodium dodecylbenzene sulfonate 6
Ci2“C^5 lineaireprim. alcohol, gecondenseerd met 9 molen ethyleenoxide 3 5 natriumoleaat 1 natriumcitraat 2.aq. 7 zeoliet (type 4A) 28 natriumcarboxymethylcellulose 0,5 borax 7,5 10 Carbopol 941 0,2 optisch bleekmiddel 0,1 glycerol 7,5 of 10 water restant enzym (Alcalase) (als in Voorbeeld II) 15Ci2 “C ^ 5 linear prim. alcohol condensed with 9 moles ethylene oxide 3 5 sodium oleate 1 sodium citrate 2.aq. 7 zeolite (type 4A) 28 sodium carboxymethyl cellulose 0.5 borax 7.5 10 Carbopol 941 0.2 optical bleach 0.1 glycerol 7.5 or 10 water residual enzyme (Alcalase) (as in Example II) 15
Deze vloeistoffen waren fysisch stabiel; de halfwaarde-tijd bij 37°C van de enzymen was 10 dagen met 7,5¾ glycerol en 11 dagen met 10% glycerol.These liquids were physically stable; the half-life at 37 ° C of the enzymes was 10 days with 7.5% glycerol and 11 days with 10% glycerol.
20 Voorbeeld IVExample IV
Het volgende wasmiddel werd bereid: gew.% natri umdodecylbenzeensulfonaat 5 C.--C.C lineaire prim, alcohol, gecon-25 1,5 i3denseerd met 7 molen alkyleen- óxide (een mengsel van ethyleen-en propyleenoxide in een gew. verhouding van 92:8) 2 watervrij natriumtripolyfosfaat 20 30 glycerol 10 borax 7 natriumsulfiet 5 natri umcarboxymethylcel!ulose 0,4 optisch bleekmiddel 0,1 35 Carbopol 941 0,5The following detergent was prepared: wt.% Sodium dodecylbenzene sulfonate 5 C .-- CC linear prim, alcohol, condensed with 1.5 moles of alkylene oxide (a mixture of ethylene and propylene oxide in a weight ratio of 92 : 8) 2 anhydrous sodium tripolyphosphate 20 30 glycerol 10 borax 7 sodium sulfite 5 sodium carboxymethyl cellulose 0.4 optical bleach 0.1 35 Carbopol 941 0.5
Alcalase (1163 glycine-eenheden/mg) 0,7 siliconenolie 0,25 water restant 8103169 * kAlcalase (1163 glycine units / mg) 0.7 silicone oil 0.25 water remainder 8103169 * k
VV
- 12 - C 585 (R)- 12 - C 585 (R)
Het enzym bezat een halfwaarde-tijd van 4 maanden bij 37°C en het produkt was na 2 maanden bij 3°, 23°, 37° en 52°C nog fysisch stabiel.The enzyme had a half-life of 4 months at 37 ° C and the product was still physically stable after 2 months at 3 °, 23 °, 37 ° and 52 ° C.
m 8103169m 8103169
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT68042/80A IT1129814B (en) | 1980-07-02 | 1980-07-02 | LIQUID ENZYMATIC DETERGENT COMPOSITION |
| IT6804280 | 1980-07-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8103169A true NL8103169A (en) | 1982-02-01 |
Family
ID=11307403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8103169A NL8103169A (en) | 1980-07-02 | 1981-07-01 | ENZYME-CONTAINING LIQUID DETERGENT. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS604874B2 (en) |
| AR (1) | AR223618A1 (en) |
| AU (1) | AU537950B2 (en) |
| BR (1) | BR8104171A (en) |
| CA (1) | CA1163218A (en) |
| DE (1) | DE3125533C2 (en) |
| FR (1) | FR2486095A1 (en) |
| GB (1) | GB2079305B (en) |
| IT (1) | IT1129814B (en) |
| MY (1) | MY8600451A (en) |
| NL (1) | NL8103169A (en) |
| NZ (1) | NZ197531A (en) |
| PH (1) | PH18505A (en) |
| ZA (1) | ZA814462B (en) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0080748B1 (en) | 1981-11-13 | 1985-07-10 | Unilever N.V. | Enzymatic liquid cleaning composition |
| US4462922A (en) * | 1981-11-19 | 1984-07-31 | Lever Brothers Company | Enzymatic liquid detergent composition |
| US4529525A (en) * | 1982-08-30 | 1985-07-16 | Colgate-Palmolive Co. | Stabilized enzyme-containing detergent compositions |
| GB8311314D0 (en) * | 1983-04-26 | 1983-06-02 | Unilever Plc | Aqueous enzyme-containing compositions |
| NZ208157A (en) * | 1983-05-31 | 1986-11-12 | Colgate Palmolive Co | Built single-phase liquid detergent compositions containing stabilised enzymes |
| US4652394A (en) * | 1983-05-31 | 1987-03-24 | Colgate Palmolive Co. | Built single phase liquid anionic detergent compositions containing stabilized enzymes |
| NZ208156A (en) * | 1983-05-31 | 1986-11-12 | Colgate Palmolive Co | Built single-phase liquid detergent compositions containing stabilised enzymes |
| US4537706A (en) * | 1984-05-14 | 1985-08-27 | The Procter & Gamble Company | Liquid detergents containing boric acid to stabilize enzymes |
| US4537707A (en) * | 1984-05-14 | 1985-08-27 | The Procter & Gamble Company | Liquid detergents containing boric acid and formate to stabilize enzymes |
| NZ216792A (en) * | 1985-07-26 | 1989-04-26 | Colgate Palmolive Co | Stabilised,fabric-softening built detergent compositions containing enzymes and swelling bentonite clay |
| US4900475A (en) * | 1985-07-26 | 1990-02-13 | Colgate-Palmolive Co. | Stabilized built liquid detergent composition containing enzyme |
| ZA865096B (en) * | 1985-07-26 | 1988-02-24 | Colgate Palmolive Co | Stabilized built liquid detergent composition containing enzymes |
| US4842769A (en) * | 1985-07-26 | 1989-06-27 | Colgate-Palmolive Co. | Stabilized fabric softening built detergent composition containing enzymes |
| US5004557A (en) * | 1985-08-16 | 1991-04-02 | The B. F. Goodrich Company | Aqueous laundry detergent compositions containing acrylic acid polymers |
| US4670179A (en) * | 1986-05-29 | 1987-06-02 | Colgate Palmolive Company | Stabilized built single phase liquid detergent composition containing enzymes |
| US4842767A (en) * | 1986-09-10 | 1989-06-27 | Colgate-Palmolive Company | Heavy duty built aqueous liquid detergent composition containing stabilized enzymes |
| US4842758A (en) * | 1986-10-31 | 1989-06-27 | Colgate-Palmolive Company | Stabilized enzyme system for use in aqueous liquid built detergent compositions |
| GB8728610D0 (en) * | 1987-12-08 | 1988-01-13 | Donnell A O | Cleaning liquids |
| US4959179A (en) * | 1989-01-30 | 1990-09-25 | Lever Brothers Company | Stabilized enzymes liquid detergent composition containing lipase and protease |
| US5089163A (en) * | 1989-01-30 | 1992-02-18 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Enzymatic liquid detergent composition |
| DE3942617A1 (en) * | 1989-12-22 | 1991-06-27 | Henkel Kgaa | STABILIZERS FOR WAFER LIQUID DETERGENTS |
| DE4034840A1 (en) * | 1990-11-02 | 1992-05-07 | Henkel Kgaa | ENZYMATIC LIQUID DETERGENT |
| JPH0775620B2 (en) * | 1991-04-08 | 1995-08-16 | トーメー産業株式会社 | Liquid formulation for hydrous contact lens and method for washing hydrous contact lens |
| AU2014892A (en) * | 1991-04-30 | 1992-12-21 | Procter & Gamble Company, The | Liquid detergents with an aryl boronic acid |
| JP3244700B2 (en) * | 1991-12-04 | 2002-01-07 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | Liquid laundry detergent containing boric acid-diol complex that inhibits citric acid, cellulase, and proteolytic enzymes |
| JPH06122896A (en) * | 1992-03-31 | 1994-05-06 | Shiseido Co Ltd | Detergent composition |
| US5442100A (en) * | 1992-08-14 | 1995-08-15 | The Procter & Gamble Company | β-aminoalkyl and β-N-peptidylaminoalkyl boronic acids |
| JPH08509012A (en) * | 1993-04-08 | 1996-09-24 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | Secondary (2,3) alkyl sulphate surfactants in stable enzyme-containing detergent compositions |
| ZA943640B (en) * | 1993-06-07 | 1995-01-26 | Buckman Labor Inc | Synergistically stabilized liquid enzymatic compositions |
| LT3962B (en) | 1993-12-21 | 1996-05-27 | Albright & Wilson | Funcional fluids |
| US5723421A (en) * | 1995-06-07 | 1998-03-03 | Alcon Laboratories, Inc. | Stable liquid enzyme compositions and methods of use in contact lens cleaning and disinfecting systems |
| US5604190A (en) * | 1995-06-07 | 1997-02-18 | Alcon Laboratories, Inc. | Stable liquid enzyme compositions and methods of use in contact lens cleaning and disinfecting systems |
| BR0015230A (en) * | 1999-10-21 | 2002-07-23 | Daiso Co Ltd Daiso Kabushiki K | Crosslinking agent based on poly (allyl ether) compounds |
| JP2017522413A (en) * | 2014-06-24 | 2017-08-10 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Low foaming multi-enzyme detergent |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3781212A (en) * | 1972-10-27 | 1973-12-25 | Townsend & Townsend | Aerosol enzyme detergents stabilized with carbon dioxide |
| GB1590445A (en) * | 1976-11-01 | 1981-06-03 | Unilever Ltd | Enzymatic liquid composition |
-
1980
- 1980-07-02 IT IT68042/80A patent/IT1129814B/en active
-
1981
- 1981-06-25 PH PH25817A patent/PH18505A/en unknown
- 1981-06-25 NZ NZ197531A patent/NZ197531A/en unknown
- 1981-06-29 DE DE3125533A patent/DE3125533C2/en not_active Expired
- 1981-06-30 AU AU72379/81A patent/AU537950B2/en not_active Expired
- 1981-06-30 BR BR8104171A patent/BR8104171A/en not_active IP Right Cessation
- 1981-06-30 GB GB8120184A patent/GB2079305B/en not_active Expired
- 1981-06-30 CA CA000380898A patent/CA1163218A/en not_active Expired
- 1981-06-30 AR AR285926A patent/AR223618A1/en active
- 1981-07-01 NL NL8103169A patent/NL8103169A/en not_active Application Discontinuation
- 1981-07-01 JP JP56103097A patent/JPS604874B2/en not_active Expired
- 1981-07-01 ZA ZA814462A patent/ZA814462B/en unknown
- 1981-07-01 FR FR8112984A patent/FR2486095A1/en active Granted
-
1986
- 1986-12-30 MY MY451/86A patent/MY8600451A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2079305A (en) | 1982-01-20 |
| MY8600451A (en) | 1986-12-31 |
| DE3125533C2 (en) | 1985-11-21 |
| IT8068042A0 (en) | 1980-07-02 |
| PH18505A (en) | 1985-08-02 |
| BR8104171A (en) | 1982-03-16 |
| DE3125533A1 (en) | 1982-06-09 |
| JPS604874B2 (en) | 1985-02-07 |
| ZA814462B (en) | 1983-02-23 |
| CA1163218A (en) | 1984-03-06 |
| AU7237981A (en) | 1982-01-07 |
| AU537950B2 (en) | 1984-07-19 |
| AR223618A1 (en) | 1981-08-31 |
| FR2486095B1 (en) | 1983-11-04 |
| JPS5740599A (en) | 1982-03-06 |
| FR2486095A1 (en) | 1982-01-08 |
| GB2079305B (en) | 1984-02-08 |
| IT1129814B (en) | 1986-06-11 |
| NZ197531A (en) | 1983-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8103169A (en) | ENZYME-CONTAINING LIQUID DETERGENT. | |
| US4462922A (en) | Enzymatic liquid detergent composition | |
| FI61715C (en) | ENZYMER INNEHAOLLANDE STABILIZERAD FLYTANDE DETERGENTKOMPOSITION | |
| EP0080748B1 (en) | Enzymatic liquid cleaning composition | |
| US4532064A (en) | Aqueous enzyme-containing compositions with improved stability | |
| US4261868A (en) | Stabilized enzymatic liquid detergent composition containing a polyalkanolamine and a boron compound | |
| US9695461B2 (en) | Method for adapting a hydrolytic enzyme to a component that stabilizes the hydrolytic enzyme | |
| US3985686A (en) | Detergent compositions containing enzymes | |
| FI61716C (en) | ENZYMER INNEHAOLLANDE VATTENHALTIG FLYTANDE DETERGENTKOMPOSITION SOM UPPVISAR AENNU BAETTRE LAGERHAOLLBARHET | |
| US4652394A (en) | Built single phase liquid anionic detergent compositions containing stabilized enzymes | |
| US5501820A (en) | Aqueous enzymatic detergent compositions | |
| CA2970850C (en) | Liquid surfactant composition having special surfactant combination and enzyme |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |