DE3942617A1

DE3942617A1 - Stabilisatoren fuer waessrige fluessigwaschmittel

Info

Publication number: DE3942617A1
Application number: DE19893942617
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Bunte; Brigitte Giesen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1991-06-27
Also published as: WO1991009929A1

Description

Die Erfindung betrifft Stabilisatoren für wäßrige Flüssigwasch mittel bestehend aus einem Propandiol, einem Alkoxypropandiol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und gegebenenfalls Ethanol, deren Verwendung in wäßrigen Flüssigwaschmitteln sowie wäßrige Flüssigwaschmittel mit verbesserter Enzymstabilität, die diese Gemische enthalten.

Wäßrige Flüssigwaschmittel haben in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen, da sie gegenüber Pulverprodukten leichter zu dosieren sind und über eine höhere Auflösegeschwindigkeit in der Waschflotte verfügen. Sie enthalten in der Regel anionische und nichtionische Tenside, Seifen, Enzyme und Komplexbildner.

Die Herstellung von wäßrigen Flüssigwaschmitteln ist jedoch mit zwei Problemen verbunden:

- Infolge der hohen Tensidkonzentration und des hohen Elektrolyt gehaltes zeigen die Tensidkomponenten eine erhebliche Tendenz auszusalzen und mehrphasige Systeme zu bilden, was aus anwen dungstechnischer und ästhetischer Sicht unerwünscht ist und
- in Abhängigkeit von Temperatur, pH-Wert und Tensidzusammen setzung beobachtet man die rasche Desaktivierung der Enzymkom ponente und damit die Abnahme des Waschvermögens, insbesondere gegenüber proteinhaltigen Anschmutzungen, wie z. B. Blut, Ei gelb oder Milch (G.Jacobi, A.Löhr, "Detergents in Textile Washing", Verlag Chemie, Weinheim, 1987, S. 87f.)

Üblicherweise begegnet man diesen Problemen durch den Einsatz von hydrotropen Stabilisatoren oder Stabilisatorgemischen auf Basis von Ethanol oder Propylenglycol, wie sie z. B. in den Patentschrif ten US 38 06 136 und FR 13 97 399 beschrieben sind. Aus der Patent anmeldung DE 18 08 834 A1 sind ferner wäßrige Enzympräparate be kannt, die durch Zusatz von kurzkettigen Alkoholen oder Alkylen glycolethern stabilisiert werden. Da kurzkettige Alkohole die Entflammbarkeit der Produkte steigern und der Zusatz von Alkylen glycolethern die Viskosität der Flüssigwaschmittel in unerwünsch ter Weise erniedrigt und darüberhinaus zu Geruchsproblemen führen kann, stellt die Verwendung derartiger Stoffe als Stabilisatoren jedoch noch keine befriedigende Lösung dar.

Das zu lösende technische Problem bestand somit darin, Stabilisa toren für wäßrige Flüssigwaschmittel zu entwickeln, die frei von den geschilderten Nachteilen sind.

Die Erfindung betrifft Stabilisatoren für wäßrige Flüssigwasch mittel bestehend aus einem Gemisch aus einem Propandiol, einem Alkoxypropandiol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und gegebenenfalls Ethanol.

Diese Gemische besitzen lösungsvermittelnde Eigenschaften und ver ringern die Kristallisationsneigung anionischer Tenside. Über raschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß auch die Stabilität von Waschmittelenzymen in wäßrigen Lösungen deutlich verbessert wird.

Als Beispiele für Propandiole seien Propandiol-1,2 und vorzugs weise Propandiol-1,3 genannt. Ferner kommen auch Mischungen beider Stoffe in beliebigem Verhältnis untereinander in Betracht.

Typische Beispiele für Alkoxypropandiole sind 2-Methoxypropan diol-1,3, 1-Ethoxypropandiol-2,3, 2-Ethoxypropandiol-1,3, 1-n-Pro poxypropandiol-2,3, 2-n-Propoxypropandiol-1,3, 1-i-Propoxypropan diol-2,3, 2-i-Propoxypropandiol-1,3, 1-n-Butoxypropandiol-2,3, 2-n-Butoxypropandiol-1,3, 1-tert.Butoxypropandiol-2,3 oder 2- tert.Butoxypropandiol-1,3. Vorzugsweise enthalten die Stabilisa toren jedoch 1-Methoxypropandiol-2,3.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der genannten Stabi lisatoren bestehend aus Gemischen aus einem Propandiol, einem Alkoxypropandiol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und gegebenenfalls Ethanol zur Stabilisierung von wäßrigen Flüssig waschmitteln.

Die Stabilisatoren können jeweils 1 bis 80, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% eines Propandiols, 1 bis 80, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% eines Alkoxypropandiols und 0 bis 60 Gew.-% Ethanol enthalten. Eine hohe Enzymstabilisierung und besonders gute lösungsvermit telnde Eigenschaften weisen jedoch Mischungen auf, die sich aus 50 Gew.-% eines Propandiols und 50 Gew.-% eines Alkoxypropandiols zusammensetzen. Mischungen bestehend aus 50 Gew.-% Propandiol-1,3 und 50 Gew.-% 1-Methoxypropandiol-2,3 sind schwer entflammbar, be wirken eine vorteilhafte Konsistenz wäßriger Flüssigwaschmittel und sind geruchsneutral. Ihre Verwendung ist aus den genannten Gründen daher besonders bevorzugt.

Die Erfindung betrifft schließlich wäßrige Flüssigwaschmittel mit verbesserter Enzymstabilität, enthaltend Waschmittelemzyme, an ionische und nichtionische Tenside sowie als Enzymstabilisatoren Gemische bestehend aus einem Propandiol, einem Alkoxypropandiol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und gegebenenfalls Ethanol.

Wäßrige Flüssigwaschmittel mit besonders hoher Enzymstabilität enthalten als Enzymstabilisatoren Gemische bestehend aus 1 bis 80, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% eines Propandiols und 1 bis 80, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% eines Alkoxypropandiols und 0 bis 60 Gew.-% Ethanol. Besonders bevorzugt sind wiederum wäßrige Flüs sigwaschmittel, die als Enzymstabilisatoren Gemische bestehend aus 50 Gew.-% Propandiol-1,3 und 50 Gew.-% 1-Methoxypropandiol-2,3 enthalten.

Die Waschmittelenzyme, die in wäßriger Lösung erfindungsgemäß stabilisiert werden, können Amylasen, Lipasen, insbesondere aber Proteasen darstellen. Unter den Proteasen werden bevorzugt Alkala sen, Esperasen, Subtilopeptidasen, Savinasen, Optimasen und Maxa tasen stabilisiert, die sich im allgemeinen von Pilzen und Bakte rien, z. B. Bacillus subtilis oder Bacillus licheniformis ableiten (Labor 2000, 16 (1985/86)). Proteasen dieser Art eignen sich in besonderer Weise zum Abbau von Proteinschmutz und finden daher vielfach Verwendung in Waschmitteln (Soap.Cosm.Chem.Spec., 48 (1983)).

Proteasen katalysieren die Hydrolyse der Peptidbindungen von Pro teinen, Polypeptiden und verwandten Verbindungen. Auf diese Weise werden freie Amino- und Carboxylfunktionen erhalten und die lang kettigen Proteinstrukturen zu kürzeren Ketten abgebaut, die leicht mit Hilfe von Tensiden von den Fasern entfernt werden kön nen. Da die genannten Proteasen ihre katalytischen Eigenschaften insbesondere im alkalischen Bereich entfalten, empfiehlt es sich, den pH-Wert des Flüssigwaschmittels auf 6.5 bis 10, vorzugsweise 7 bis 8.5 einzustellen.

Typischerweise enthalten die erfindungsgemäßen wäßrigen Flüssig waschmittel 0.3 bis 1.0, vorzugsweise 0.5 bis 0.8 Gew.-% Wasch mittelenzyme.

Als Detergenskomponenten können im Flüssigwaschmittel anionische und nichtionische Tenside enthalten sein. Beispiele geeigneter anionischer und nichtionischer Tenside zur Verwendung im Rahmen der Erfindung umfassen:

- Alkylbenzolsulfonate, erhältlich z. B. durch Einwirkung von gasförmigem Schwefeltrioxid auf Alkylbenzole der allgemeinen Formel (I), R¹-[B] (I)in der R¹ für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und B für einen Phenylrest steht,
- Fettalkoholpolyglycolether der allgemeinen Formel (II), R²-O-[C_nH₂_nO]_mH (II)in der R² für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, n für 2 oder 3 und m für Zahlen von 1 bis 20 steht,
- Alkyl(ether)sulfate, erhältlich z. B. durch Einwirkung von gas förmigem Schwefeltrioxid auf Fett- bzw. Oxoalkohole und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte der allgemeinen Formel (II),
- Sulfofettsäuremethylester, erhältlich z. B. durch Einwirkung von gasförmigem Schwefeltrioxid auf Fettsäuremethylester der allgemeinen Formel (III), R³CO-OCH₃ (III)in der R³CO für einen gesättigten oder ungesättigten Fettacyl rest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppel bindungen steht,
- Sulfofettsäuren, erhältlich z. B. durch Einwirkung von gasför migem Schwefeltrioxid auf Fettsäuren der allgemeinen Formel (IV) R⁴COOH (IV)in der R⁴CO für einen gesättigten oder ungesättigten Fettacyl rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppel bindungen steht und
- Alkyloligoglycoside der allgemeinen Formel (V) R⁵-O-(G)_p (V)in der R⁵ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22, vor zugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, G für eine Glycose-Ein heit, die sich von einem Zucker mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Glucose ableitet und p für eine Zahl zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1.1 und 3.0 steht.

Der Einsatz von Alkylbenzolsulfonaten und Fettalkoholpolyglycol ethern ist dabei besonders bevorzugt.

Das Verhältnis zwischen anionischen und nichtionischen Tensiden untereinander kann 10 : 90 bis 90 : 10 Gew.-% betragen. Wäßrige Flüssigwaschmittel mit besonders hohem Waschvermögen enthalten jedoch einen nichtionischen Anteil an der Tensidkomponente von mindestens 55 Gew.-%.

Der Anteil der anionischen und nichtionischen Tenside an der Zu sammensetzung wäßriger Flüssigwaschmittel kann insgesamt 10 bis 40 Gew.-% betragen. Produkte mit zufriedenstellender Waschleistung enthalten jedoch vorzugsweise einen Tensidanteil von mindestens 20 Gew.-%.

Im Rahmen der Erfindung können wäßrige Flüssigwaschmittel ferner 0 bis 20, vorzugsweise 5 bis 16 Gew.-% Seifen der allgemeinen For mel (VI) enthalten,

R⁶-COOX (VI)

in der R⁶CO für einen gesättigten oder ungesättigten Fettacylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, vorzugsweise Natrium steht.

Ferner können die erfindungsgemäßen wäßrigen Flüssigwaschmittel in untergeordneten Mengen Komplexbildner, z. B. Citronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder Phosphon säuren, Alkalihydroxid zur pH-Wert-Einstellung, Triethanolamin als Waschkraftverstärker sowie geeignete Konservierungsstoffe, wie z. B. p-Hydroxybenzoesäure enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.

Beispiele Beispiel 1

Enzymaktivität. Der Einfluß von Gemischen bestehend aus Propan diol-1,3 und 1-Methoxypropandiol-2,3 auf die Enzymstabilität von Alkalase 2,5 L mit 1.2% Ca wurde nach der EPE-Valin-p-Nitrophe nylester-Methode untersucht (J.Biol.Chem., 244, 5745 (1969); Biochem.Biophys. Res.Comm., 41, 464 (1970)). Die Konzentration der Protease in Wasser (15°d) betrug 0.52 Gew.-%, die der Lösungsmit tel 5.0 Gew.-%. Die Inkubation der Lösung erfolgte bei 60°C im Wasserbad. Die Aktivität unmittelbar nach Ansetzen der Testlösung wurde photometrisch gegen Maxatase^R als Standard bestimmt und gleich 100% gesetzt; alle Angaben zur Restaktivität nach Lagerung nehmen hierauf Bezug. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1

Enzymaktivität

Anwendungsbeispiele

Tabelle 2

Rezepturen

Beispiel 2

Tabelle 3

Waschleistung an einer Blut-Milch-Ruß-Anschmutzung

Beispiel 3

Tabelle 4

Waschleistung an einer Milch-Ruß-Anschmutzung

Testanschmutzungen

A) Blut-Milch-Ruß-Anschmutzung auf Baumwoll-Gewebe
B) Milch-Ruß-Anschmutzung auf Baumwoll-Gewebe

Waschbedingungen
Testmethode:
Launderometer
Flotte:	250 ml
Flottenbelastung:	1 Gew.-Teil Gewebe : 30 Gew.-Teile Wasser
Dosierung:	9,0 g/l Rezeptur
Wasserhärte:	16°d
Temperatur:	40°C
Bestimmung:	Mittel von 3 Bestimmungen

Die Prüfung des Waschvermögens erfolgte unmittelbar nach Herstel lung der Testansätze sowie nach Lagerung über d = 28 Tage bei 40°C.

Die Aufhellung des gewaschenen Gewebes bei Verwendung der Test anschmutzungen A und B erfolgte durch photometrische Remissionsmes sung gegenüber einem Bariumsulfat-Standard, dessen Remission zu 100% gesetzt wurde. Die Angabe erfolgt in %-Remission (%-R.) Die Abnahme des Waschvermögens nach 28 d Lagerung wurde im Ver gleich zu dem "sofort"-Wert bestimmt, dessen Remission zu 100% gesetzt wurde.

Claims

1. Verwendung von Gemischen bestehend aus einem Propandiol, einem Alkoxypropandiol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und gegebenenfalls Ethanol als Stabilisatoren für wäßrige Flüssigwaschmittel.

2. Verwendung von Gemischen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß es aus 1 bis 80 Gew.-% Propandiol-1,3, 1 bis 80 Gew.-% 1-Methoxypropandiol-2,3 und 0 bis 60 Gew.-% Ethanol besteht.

3. Stabilisatoren für wäßrige Flüssigwaschmittel bestehend aus einem Gemisch aus einem Propandiol, einem Alkoxypropandiol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und gegebenenfalls Ethanol.

4. Stabilisatoren für wäßrige Flüssigwaschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Gemische bestehend aus 1 bis 80 Gew.-% Propandiol-1,3, 1 bis 80 Gew.-% 1-Meth oxypropandiol-2,3 und 0 bis 60 Gew.-% Ethanol handelt.

5. Wäßrige Flüssigwaschmittel mit verbesserter Enzymstabilität enthaltend Waschmittelenzyme, anionische und nichtionische Tenside, dadurch gekennzeichnet, daß als Enzymstabilisatoren Gemische bestehend aus einem Propandiol, einem Alkoxypropan diol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und gege benenfalls Ethanol enthalten sind.

6. Wäßrige Flüssigwaschmittel nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß als Enzymstabilisatoren Gemische bestehend aus 1 bis 80 Gew.-% Propandiol-1,3, 1 bis 80 Gew.-% 1-Methoxy propandiol-2,3 und 0 bis 60 Gew.-% Ethanol enthalten sind.

7. Wäßrige Flüssigwaschmittel nach den Ansprüchen 5 und 6, da durch gekennzeichnet, daß als Waschmittelenzyme Proteasen enthalten sind.

8. Wäßrige Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittelenzyme Proteasen aus der Gruppe der Alkalasen, Subtilopeptidasen, Esperasen, Savinasen, Optimasen oder Maxatasen enthalten sind.

9. Wäßrige Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 10 Gew.-% einer Seife der allgemeinen Formel (VI) enthalten sind R⁶-COOX (VI)in der R⁶CO für einen gesättigten oder ungesättigten Fettacyl rest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Dop pelbindungen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht.

10. Wäßrige Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 6,5 bis 10 beträgt.