DE2234650A1 - Proteolytische enzyme enthaltende wasch- und reinigungsmittelmischung - Google Patents

Proteolytische enzyme enthaltende wasch- und reinigungsmittelmischung

Info

Publication number
DE2234650A1
DE2234650A1 DE2234650A DE2234650A DE2234650A1 DE 2234650 A1 DE2234650 A1 DE 2234650A1 DE 2234650 A DE2234650 A DE 2234650A DE 2234650 A DE2234650 A DE 2234650A DE 2234650 A1 DE2234650 A1 DE 2234650A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
detergent
cleaning agent
weight
mixture according
agent mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2234650A
Other languages
English (en)
Inventor
Christian Barrat
Peter Robson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble European Technical Center
Original Assignee
Procter and Gamble European Technical Center
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Procter and Gamble European Technical Center filed Critical Procter and Gamble European Technical Center
Publication of DE2234650A1 publication Critical patent/DE2234650A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/14—Hydrolases (3)
    • C12N9/48—Hydrolases (3) acting on peptide bonds (3.4)
    • C12N9/50—Proteinases, e.g. Endopeptidases (3.4.21-3.4.25)
    • C12N9/52—Proteinases, e.g. Endopeptidases (3.4.21-3.4.25) derived from bacteria or Archaea
    • C12N9/54—Proteinases, e.g. Endopeptidases (3.4.21-3.4.25) derived from bacteria or Archaea bacteria being Bacillus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Wasch- und ReinigungsmittelDiischungen, die eine Kombination von oberflächenaktiven Mitteln und einer .wohl.-definierten Spezies von protsolytischen Enzymen enthalten. Insbesondere sind
die wesep.tlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen V/asch- und Reinigungsmittelmischungen ausgewählte oberflächenaktive Mittel, die gemeinsam mit proteOly tischen Enzymen eingesetzt wenden, welch1 "letztere durch einen Stamm von "Bacillus alcalophilus11 geMldet werden, der in der NATIONAL
20ae85/1206
-ORIGINAL INSPECTED
COLLECTIOiT OF INDUSTRIAL BACTERIA in Aberdeen, Schottland unter NCIB Nr. 8772 hinterlegt ist. Die oberflächenaktiven Mittel können durch zwitterionische oberflächenaktive Mittel, semipolare oberflächenaktive Mittel und deren Mischungen repräsentiert werden, und auch durch jede dieser Möglichkeiten in Kombination mit nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und mit bestimmten Maximalwerten an anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Die Leistungsvorteile, die sich beim Gebrauch dieser Wasch- und Reinigungsmittelmischungen während normaler Waschverfahren ergeben, insbesondere die verbesserte Fleckentfernung, ist leicht durch Vorgleich mit der Leistung feststellbar, die mit ansonsten identischen Mischungen, welche im Handel verfügbare Proteasen, ζ. B. ALCALASE oder MAXATASE, enthalten, erzielt werden können. Diese Vorteile sind jedoch nur innerhalb eines relativ engen Bereiches der Ansätze erzielbar, wobei dem anionischen Deter- *gens, das die proteolytische Aktivität der vom.Bakteriumstamm NCIB 8772 stammenden Enzymen hemmt, besondere Beachtung geschenkt werden' soll. ·
Es ist bekannt, proteolytische Enzyme in Wasch- und Reinigungsmittelmischungen zu verwenden, die besondere aiiioni'sche detergensaktive Mittel allein oder im Gemisch mit anderen oberflächenaktiven Mitteln enthalten. Diese Mischungen haben in den letzten Jahren eine umfassende kommerzielle Anwendung gefunden. Die proteolytischen Enzympräparate, die in diesen Mischungen verwendet werden, stammen meistens aus Variationen vom Bacillus subtilis, oder es handelt sich dabei um strukturell und funktionell eng verwandte Enzyme.Das proteolytische Präparat,das durch einen "Bacillus alcalophilus"-Stamm gebildet wird, ist bereits lange Zeit bekannt.' Solche Präparate haben auf technologischen Gebieten Anwendung gefunden, die außerhalb der Waschmittelindustrie liegen. Ohne daß dafür eine genaue wissenschaftlich« Erklärung vorliegt, kann es wohl sein, daß die starke Hemmung der Aktivität dieser
Enzyme durch. Wasch- und Reinigungsmittelmischungen^ welche anionische synthetische Detergentien enthalten, den eigentlichen Grund dafür darstellt;, daß diese Enzyme nicht in die ii/blichen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen einverleibt ■worden sind.
Es wurde nun gefunden, daß eine unerwartete und nicht vorhersehbare Erhöhung der Leistung durch die Verwendung von Wasch- und Reinigungsmittelmischungen erhalten werden kann, die ein wohldefiniertes System oberflächenaktiver Mittel in Kombination mit einer sehr speziellen Spezies von proteolytischen Enzymen enthalten. Insbesondere kann der hauptsächliche Leistungsvorteil, das heißt die. verbesserte Fleckentfernung während normaler Waschvorgänge, durch die Verwendung von Wasch- und Reinigungsmittelmischungen erhalten werden, die oberflächenaktive .Mittel, Enzyme und, gewünschtenfalls', andere übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmittelmischungen enthalten und die als wesentliche Bestandteile etwa 80 - 100 ., vorzugsweise etwa 90 "bifl etwa" 100 Gew.-%, eines zwitterionischen und/oder semipolaren oberflächenaktiven Mittels und 0,001 bis etwa 20 Gew.-% eines proteolytischen Enzyms enthalten, das durch den Bacillus alcalophilus.-Stamm Nr. NCIB 8772 gebildet wird. Das oberflächenaktive System dieser besonderen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen kann.auch ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel enthalten, wobei das Verhältnis von zwitterionischen und/oder semipolaren oberflächenaktiven Mitteln zu nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln etwa 4 : 1 bis etwa 1 : 4- beträgt. Außerdem können die oberflächenaktiven' Mittel anionische.Detergentien enthalten, die höchstens 70 Gew;-#,' vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmenge der in der Wasch- und Reinigungsmittelmischung enthaltenen oberflächenaktiven Stoffe · ausmachen soll. ' ' '
20988 57 1206
223Α650
Das Präparat, das einen wesentlichen Bestandteil im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Mischungen darstellt," wird durch einen Mikroorganismus gebildet, der als "Bacillus alcalophilus" bekannt ist. Der Stamm dieses Mikroorganismus ist in der DTATIOIiAL COLLECTION OF INDUSTRIAL BACTERIA in Aberdeen, Schottland unter Nr. NCIB 8772 - und auch in der NATIONAL COLLSCTION OP TIPS CULTURES unter Nr. NCTC 4553 hinterlegt worden und ist frei erhältlich. Die Herstellung dieser proteolytischen Enzyme aus dem Mikroorganismus Bacillus alcalophilus ist von Dr, A. Vedder in NED. TIJDSCHR. V. HYG. MICROBIOL. EN SEROLOG., Seiten 141 bis 143 (1934) beschrieben worden.
Das proteolytische Präparat soll in einer Menge von 0,001 bis etwa 10 Gew.~%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, der Wasch- und Reinigungsmittelmischung verwendet werden.·
Es kann auch erwünscht sein, gegebenenfalls andere Enzymspezies, beispielsweise Amylasen und Lipasen, zuzusetzen. Die Wirkung der letzteren geht in die gleiche Richtung wie die der proteolytischen Enzyme, das heißt sie unterstützen und erhöhen die Schmutz- und Fleckentfernung. Dies wird derzeit durch die abbauende und löslichmachende Aktivität der speziellen Enzymspezies erreicht, die diese auf spezielle Bestandteile des Schmutzes ausübt.
Alle zwitterionischen Bestandteile, die bekanntermaßen zur Verwendung in der Wasch- und Reinigungsmitteltechnologie geeignet sind, entsprechen der Definition des zwitterionischen Detergens für die Zwecke dieser Erfindung. Die bevorzugten switterionischen oberflächenaktiven Mittel sind:
20988 5/1206
solche der allgemeinen Formel
worin R1 Alkyl, Alkenyl oder einen Hydroxyalkylrest mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und gewünschtenfalls bis zu etwa 10 Ä'thylenoxidabschnitte und auch einen Glycerylabschnitt enthält} Y bedeutet ein Stickstoff-, Phosphoroder Schwefelatom; RP ist eine Alkyl- oderMonohydroxyalkylgruppe mit Ϊ bis 4- Kohlenstoffatomen; X bedeutet 1, falls Y Schwefel symbolisiert, und 2, falls Y Stickstoff oder Phosphor symbolisiert; R, stellt einen Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest mit 1 bis etwa 4- C-Atomen dar und Z ist ein Carboxylate SuIfonat-, Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonatrest. '
Beispiele für diese Klasse zwitterionis.cher Mittel sind:
5-(N ,!T-Dimethyl-if-hexadecylammonio)-propan-1-sulf onat; 3-(N,N-Bimethyl-lT-hexaaecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat; · ■
solche der allgemeinen Formel -
H1-IiH-OO-B2 H+ B4-I" ': ,
worin R1 eine höherniolekularo Alkylgruppe mit 8 bis 20 Koh-
209885/1206 .
lenstoffatomen, R2 eine aliphatische, brückenbildende Gruppe, z.B. eine CH^-G-ruppe oder eine Aminoalkylgruppe, R-,, R. und Rc nieder-Alkylgruppen mit maximal 4 und vorzugsweise maximal 2 Kohlenstoffatomen, wobei die Gruppen R, und E- unter Bildung eines heterocyclischen Ringes miteinander verbunden sein können und worin Y eines der Anionen -COO*" oder -SO"" ist, bedeuten; .
Sulfobetaine der allgemeinen Formel
R1-CH-(CH2)n-CH—SO5 ,
die in der südafrikanischen Patentanmeldung Nr. 69/5788 "beschrieben sind; und
die Betaine der allgemeinen Formel
γ
R1—C-O-R2-N+-R6-COO" , ■
R4
die in der USA-Patentschrift Nr. 3,265»719 beschrieben sind; jene, die der allgemeinen Formel ;
entsprechen, worin R1 Alkyl mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, R2 Alkyl mit 1 bis etwa, 3 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, R, Alkylen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen,
209885/1206
Z Carboxy, SuIfonat, SuIfat, Phosphat oder Phosphonat und M ein salzbildendes Kation bedeuten. Natrium-3-dodecylaminopropionat ist ein Beispiel für diese Klasse von zwitterionischen Verbindungen $
das Natriumsalz von Alkylbenzol-di-O^^-alkylammoniopropansulfonsäure und ...
das Natriumsalz von Alkylbenzyl-di-C,, ^-alkylammoniopropansulfonsäure.
Alle semipolaren oberflächenaktiven Mittel, die derzeit in der Wasch- und Reinigungsmitteltechnologie verwendet werden, können in den erfindungsgemäßen Mischungen Anwendung finden. Bekannte Beispiele dieser Klasse von oberflächenaktiven Bestandteilen umfassen langkettige tertiäre Aminoxide entsprechend der allgemeinen Formel:
E1-(0E4)n—H —*. O
worin·Rx. ein Alkyirest mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, R^ und R, jeweils Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylreste, R/f Äthylen bedeuten und-η im Bereich von O bis etwa 10 liegt." Der Pfeil in der Formel ist eine übliche Darstellung einer semipolaren Bindung. Spezielle Beispiele von Aminoxiddetergentien umfassen Dirnethyldodecylaminoxid und. bis-(2~Hydroxyäthyl)-dodecylaminoxid; langkettige tertiäre Phosphinoxide entsprechend der allgemeinen Formel RR1R11P-^ 0, worin R ein Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkyirest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R' und R" jeweils für Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen stehen, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Der Pfeil in der Formel ist eine übliche Darstellung einer seiaipolaren'Bindung. Beispiele ge-
209885/12Ö6
eigneter Phosphinoxide sind in der USA-Patentschrift Nr. 3,5CW-,263 beschrieben und umfassen:
Dimethyldodecylphosphinoxid und Dimethyl-(2-hydroxydodecyl)-phosphinoxid und auch die langkettigen Sulfoxide der allgemeinen Formel ' · -
worin Er einen Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 5 Ätherbindungen und 0 bis etwa 2 Hydroxylsubstituenten symbolisiert, wobei wenigstens ein Rest Rt- ein Alkylrest mit 0 Ätherbindungen ist und etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und worin Rg einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Hydroxylgruppen symbolisiert. Spezielle Beispiele für diese Sulfoxide sind: Dodecylmethylsulfoxid und 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxid.
Die langkettigen tertiären Aminoxide sind aus.Gründen der kommerziellen Verfügbarkeit die bevorzugten semipolaren oberflächenaktiven Mittel für die Verwendung in den Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung.
■Vom Gesichtspunkt der Gesamtdetergenseigenschaften kann es erwünscht sein, eine Kombination aus zwitterionischen und semipolaren oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden.
Nichtionische oberflächenaktive Mittel können als gegebenenfalls in den Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung vorhandene Bestandteile eingesetzt werden. Im Prinzip können alle nichtionischen oberflächenaktiven Zusätze für diesen Zweck benutzt werden. Die spezielle Konsistenz des fertigen Wasch- und Reinigungsmittelansatzes und auch
209885/1206
der beabsichtigte Verwendungszweck sind wichtige entscheidende Faktoren betreffend die qualitative und quantitative Auswahl der nichtionischen Komponenten. Im" allgemeinen werden jedoch die bevorzugten nichtionischen Mittel durch die Kondensationsprodukte von Alkyl en oxiden, vorzugsweise Ethylenoxid, mit organischen hydrophoben Verbindungen, vorzugsweise Fettalkohole mit 10- bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, repräsentiert. Typische hydrophobe Gruppen umfassen Kondensationsprodukte von Propylenoxiden mit Propylenglykol, Alkylphenole, Kondensationsprodukte von Propylenoxiden und Ethylendiamin, aliphatisch^ Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und i'ettsäurearaide. Beispiele für bevorzugte nichtionische Detergentien v/erden durch Zusätze der allgemeinen Formel AB repräsentiert, worin A eine Alkylkette mit 8 bis 30, vorzugsweise 12 bis 20, Kohlenstoffatomen oder einen Alkylphenylrest mit 3 bis 22 Kohlen- * stoff atomen in der Alkylkette; E einen Alkylenoxyrest," vorzugsweise Ethylenoxid; und η eine ganze Zahl von. 4· bis 20 bedeuten. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Talg- oder K'okosnußalkoholen mit' 4 bis 16 Molen Ethylenoxid. · ... . . ■ ■_ ·.
Es können.auch anionische oberflächenaktive Mittel in den erfindungsgemäßen-Mischungen verwendet werden. In qualitativer Hinsicht sind alle anionischen Detergentien, die derzeit als zur Verwendung in Wasch- und. Reinigungsmittelmischungen geeignet bekannt sind, ohne nachteilige Beeinflussung der Leistungsyorteile,· wie sie sich beim normalen Gebrauch der erfindungsgemäßen Mischungen ergeben, vertraglieh. In quantitativer Hinsicht sollen diese anionischen Detergentien ^edoch einer Beschränkung unterworfen werden, v/ie dies nachstehend angegeben ist, weil durch die anionischen oberflächenaktiven Mittel eine Hemmung der enzymatischen Aktivität auftritt, wenn eine bestimmte Obergrenae, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Wasch- und Reinigungs-
2 09885/12 06
mittelaischung enthaltenen oberflächenaktiven Mittel, überschritten wird. Diese kritische Grenze für anionische oberflächenaktive Mittel ist in der Tat überraschend.
Die Mischungen gemäß der Erfindung sollen als wesentliche Bestandteile et v/a 80, vorzugsweise etwa 90 bis etwa 100 Gev/,-% zwitterionische und/oder oberflächenaktive Mittel und 0,001 bis etwa 10 Gev/,-% des speziellen proteolytischen Enzyms enthalten. Die bevorzugten Klassen dieser Arten von Detergentien sind oben angegeben. Im Falle der Verwendung einer Mischung von zwitterionischen und semipolaren Detergentien soll das Gewichtsverhältnis dieser Bestandteile vorzugsweise im Bereich von 4· : 1 bis 1 : 4- liegen. Es ist auch möglich, als gegebenenfalls vorliegenden oberflächenaktiven Bestandteil ein nichtionisches Detergens zuzusetzen. In diesem Falle soll das Gewichtsverhältnis von zwitterionischem und/oder semipolarem oberflächenaktiven Mittel zum nichtionischen oberflächenaktiven Mittel etwa 4· : 1 bis etwa 1 : 4 betragen. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung können anionische oberflächenaktive Mittel zu den wesentlichen Bestandteilen zugesetzt werden, wobei das anionische oberflächenaktive Mittel höchstens 70, vorzugsweise weniger als 50 G3w.-%, berechnet auf die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Mittel, ausmachen soll.
Die Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung können je nach Wunsch in festem, pastenförmigem oder flüssigem Zustand vorliegen. In Abhängigkeit von den Einzelheiten der Mischung und auch unter Berücksichtigung der beabsichtigten Verwendung können die üblichen Wasch- und Reinigungsmitteladditive zugesetzt werden. Deren 'qualitEtive und quantitative Wahl ist wieder vom Typ der Zusammensetzung und der beabsichtigten Anwendung abhängig. Beispiele für diese Detergenszusätze sind dieDetergensgerüststoffe, Peroxy-
209885/1206
bleiodverbindungen, schaumregelnde Mittel (schaumerhöhende und schaumunterdrückende Mittel), optische Aufheller» Färb-, stoffe, Parfüms,, zusätzliche Enzyme'(Amylasen, Lipasen) und deren Mischungen.
Die Detergensgerüststoffe können in diesen Mischungen in einer Menge bis zu 50 Gew.-%, berechnet auf die gesamte V/asch- und Reinigungsmittelmischung, angewendet werden. Vorzugsweise soll das Gewichtsverhältnis von organischem Detergens zu Gerüststoff etwa 5 s 1 bis etwa 1 : 20 betragen.
Die Gerüststoffe können anorganischer oder organischer Natur sein und können aus einer großen Vielzahl bekannter Gerüststoffmaterialien ausgewählt werden. Brauchbare anorganische Gerüststoffe sind Alkalimetallcarbonate, -phosphate, -polyphosphate und -silicate. Spezielle Beispiele für solche Salze sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -carbonate, -phosphate und -hexametaphosphate. Brauchbare organische Gerüststoffe sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyphosphonate, -polyacetate und -polycarboxylate. Die Polyphosphonate umfassen insbesondere die Natriumund Kaliumsalze von Äthylendiphosphonsäure, Natrium- und Kaliumsalze von A*than-1-hydroxy~1,1 -diphosphonsäure und
Natrium- und Kaliumsalze von A"than-1,1,2-triphosphonsäure. Andere Beispiele umfassen die wasserlös 3.ichen Salze von Äthan-2-carboxy-i,1-diphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsaure, Carbonyldiphosphonsäure, Äthan-1,1,2-triphosphonsäure , Äthan-2»hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-te traphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-te traphosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure.
Polyacetat-Gerüststoffsalze, die im Rahmen der Erfindung brauchbar sind, umfassen die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der folgenden Säuren: Äthylendiamintriessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-nitri-
209885/1206
lodiessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure und 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure.
Peroxybleichverbindungen können in einer Menge bis zu 30 Gew.-% der gesamten Wasch- und Reinigungsmittelmischung einverleibt werden. Alle bleichend wirkenden Bestandteile, die derzeit in Wasch- und Reinigungsmittelmischungen Anwendung finden, können in den Mischungen gemäß der Erfindung benutzt werden. Natriumperborat und Natriumpercarbonat werden wegen ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt. Es können auch bis zu 20 Gew.-^ der Wasch- und Reinigungsmittelmischung an Aktivatoren für Peroxybleichverbindungen zugesetzt werden. Sie dienen dazu, die Sauerstoffbleichbestandteile bei niedrigerer.Temperatur auszunützen. In der Regel -bilden sie mit dem Aktivsauerstoff der Bleichverbindungen Persäuren; diese Persäuren üben ihre Bleichaktivität wirksamer und bei niedrigerer Temperatur aus. Bekannte Aktivatoren sind Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetyläthylendiamin, Triacetylisocyanurat und Benzoylimidazol.
Die Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung, die keine Peroxybleichverbindungen enthalten, sind unter normalen Waschbedingungen besonders dann brauchbar, wenn ihre Alkalinität so abgestimmt wird, daß der pH-Wert der Waschlösung, die 2 bis 10 g/l der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung enthält, bei wenigstens 9 liegt.
Es können auch schaumregelnde Mittel in Mengen bis zu 10 % der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen zugesetzt werden. Deren Menge und Art hängen häufig von der beabsichtigten Anwendung der speziellen Wasch- und Reinigungsmittelmischung ab. Beispielsweise sollen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die für die Verwendung bei automatischen (Maschinen) Waschverfahren vorgesehen sind, Schaum-
'209885/1206
Unterdrücker, wie z.B. gesättigte Fettsäuren mit 16 bis Kohlenstoffatomen oder Siloxane enthalten.
Relativ kleine Mengen anderer Wasch- und Reinigungsmittelzusätze, wie optische Aufheller, Farbstoffe, Parfüms usw., v/erden in Mengen einverleibt, die normalerweise 5'Gew.-% der gesamten Wasch- und Reinigungsmittelmischung nicht überschreiten. Bis zu- 5 % weiteres Enzympräparat, wie Amylasen, Lipasen oder deren Mischungen, können ebenfalls zugegeben v/erden. Geringe Mengen nichttoxischer organischer Lösungsmittel mit einer relativ geringen Flüchtigkeit kann man ebenfalls beigeben. Sie unterstützen die Verbesserung der Entfernung von fettigem und öligem Schmutz. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Diphenyläther, Diphenylketone und Dibutylphthalat. . -
Die Leistungsvorteile y die sich mit den erfindungsgemäßen Mischungen ergeben, werden durch"die folgenden Bei-, spiele veranschaulicht.
Beispiel 1: " ' *
Eine körnige Wasch- und Reinigungsmittelmischung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird durch übliches Sprühtrocknen einer Aufschlämmung hergestellt, die alle Komponenten außer die sprühtrocknungsempfindlichen Bestandteile, wie Perborat, enthält; die letztgenannten Bestandteile werden mit dem körnigen Wasch- und Reinigungsmittel, das bei der Sprühtfocknungsbehandlung entsteht, vermischt. ·■
Bestandteile:(a) . Gew.-Teils: (b) Oberflächenaktive Mittel siehe unten Natriumtripolyphosphat 32
209885/1206
(a) (b)
Natriumperborat " 26
Silicatfeststoffe·,
hältnis =2,4 6,5
Carboxymethylcellulose 1
Natriumsulfat 10
Enzympräparat siehe unten
Geringe Zusätze und
Feuchtigkeit Rest auf 100 ·
Diese Wasch- und Eeinigungsmittelinischungen werden für diö Herstellung von Waschlösungen verwendet, die
eine Produktkonzentration von 0,7 %\ eine Wasserhärte von 0,34· g/l (20 grain/US-Gallone ) aufweisen.
Testlappen (Baumwolle), die mit irgendeiner der folgenden fleckbildenden Lösungen beschmutzt worden sind, werden zum Zwecke der Auswertung benutzt:
Milch-Tinte j .
Blut-Tinte-Milch;
. Ei-Tinte;
Wasser-Kresse.
Diese Lappen sind entweder im Handel erhältlich, z.B. von der Pirma ΒΊΡΑ St. Gallen, Schweiz, oder können durch Eintauchen der Lappen in entsprechende fleckenbildende Lösungen, Hindurchführen derselben durch einen Handwringer und anschließendes Erhitzen während 20 Minuten in Wasser mit einer Temperatur von 700O und Trocknen hergestellt werden.
209885/1206
Das Vergleichstestverfahren war folgendes:
Die fleckigen Lappen wurden in einem "LAUNDER-0-METER" gewaschen, das von der. Firma Atlas Electric Devices Company, Chicago, Illinois, U.S.A. bezogen worden war, wobei ein Aufheizabschnitt von Zimmertemperatur bis 60 C angewendet wurde , der 4-0 Minuten dauerte. Nach Erreichen der letztgenannten Temperatur wurde der Arbeitsvorgang unterbrochen, die Lappen wurden gespült, durch einen Handwringer geführt und 30 Minuten bei 500C getrocknet.
Die Ergebnisse der Fleckentfernung beim Waschverfahren, das wie oben ausgeführt worden ist, wurden mit einem EEL-Spektrophotometer (Evans Electro-selenium Ltd., Großbritannien) gemessen, wobei Filter Kummer ,603 für Milch-Tinte-, Blut-Milch-Tinte-und Ei-Tinte-Flecken und Filter Nummer 601 für Kresseflecken verwendet wurden.
Eine Bezugs- (Leer-) Arbeitsweise wurde bei jeder Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei alle Testparameter mit den oben angegebenen identisch waren, mit der Ausnahme, daß keine Enzyme in den verwendeten Wasch- und Reinigungsmittelmischungen vorhanden waren.
Die Fleckentfernungsergebnisse werden durch die Summe der Reflexionen der vier unterschiedlich befleckten Lappen repräsentiert, wobei die einzelne Reflexion für einen einzelnen Lappen durch die Reflexion des Testlappens minus der Reflexion des Bezugslappens repräsentiert wird.
V/eitere Testparameter sind: ■ '
209885/1206
Oberflächenaktives Mittel; Proteolytisches
Enzympräparat:
I 9 Gew.-Teile linear-Dodecyl-
benzolsulfonat-Natriumsalz ALOALASE *
II wie bei I gebildet durch
Stamm NGIB-8772
Hergestellt von NOVO INDUSTRIES, A/S, Kopenhagen. Die Versuchsergebnisse sind wie folgt:
Mischung: Enzymatisehe ν
Aktivität.- *; 		Fleckentfer
nung:
I
II		 10
20
30
10
20
30		 34
53
65 '
10
16
19 '
*) = ausgedrückt in mAU = Milli-Anson Einheit/1 Waschlösung (siehe AInTSON, Journ. Gen. Physiol. 22, S. 79} 1939).
Die obigen Daten zeigen die ziemlich vollständige Hemmung des proteolytischen Enzyms aus Präparaten, die durch den Stamm Nr. NCIB 8772 gebildet, werden, für den Fall, daß sie in den üblichen V/asch- und Reinigungsmittelmischungen benützt worden.
Beispiel 2:
Die Wasch- und Reinigungsmittelmischung des Beispiels
209885/ 1206
wurde zu Vergleichs-Waschbeurteilungen, wie sie im Beispiel 1 "beschrieben sind, verwendet, wobei die folgenden Variationen vorgenommen wurden.
I-A
I-B		 Oberflächenaktive Mittel:
(a) '		 Eroteolytisches
,Enzympräparat: (T>)
H-A
H-B		 9 Gew.-Teile·Kokosnußdimethyl-
aminoxid . ■		 "ALOALASE"
IH-A
Hl-B		 wie bei I-A • vom Stamm Nr.
NCIB 8772 gebil
det
IV-A
IV-B		 9 Gew.-Teile Hexadecyldimeth-
ylammoniopropansulfonat-
Natriumsalz		 "ALCALASE"
wie bei H-A vom Stamm Nr.
NGIB 8772 gebil
det
9 Gew.-Teile C^^-Alkyl-
dimethylammoniopropanoi-
sulfonat-Natriumsalz		 . "ALOALASE"
wie bei IH-A vom Stamm .Nr.
NCIB 8772 gebil
det
8,5 Gew ..-Teile Ii ne ar -Alky 1-
benzolsulfonat-Natriuinsaiz		 vom Stamm Nr.
NCIB 8772 gebil- .
det
6V5 Gew.-Teile Kokosnußdime-
thylammoniopropanolsulfonat-
Katriumsalz		 wie bei IV-A /
■ · ·/ ·
209885/1206
(a) OO
ΐν-σ .4 Gew.-Teile Kokosnußdimethyl-
ammoniopropanolsulfonat-Iia-
triumsalz + 8 Gew.-Teilen Ii-'
near-Alkylbenzolsulfonat-Na-
triumsalz		 wie "bei IV-A
Die Versuchsergebnisse waren folgende:
Mischung:
(a)		 Enzymatisehe
Aktivität in
mAU/1 Wasch
lösung: (b)		 Fleckentfer
nung:
(C)
I-A
I-B		 10
50		 17
44
H-A
H-B		 10
50		 85
108
IH-A
IH-B		 20
40		 55
54
IV-A 20
40		 100
119
10 · .
50		 21
44
10
50		 . #82
^i/112.;.
. ■ · . 20 Γ"
52-- 		20 '
20.9885/1206
(a) - O>) (C)
IV-B
IV-G		 20
30- .
20
30		 96
110
68
80
Beispiel?:
Die Wasch- und Reinigungsmittelraiscliungen. des Beispiels 1 mit einem Aktivsystem und einem qualitativen und quantitativen Enzymgehält, wie nachstehend angegeben, wurden zu Vergleichs-Waschtests verwendet, wie sie im Beispiel 1 'beschrieben sind» '
Oberflächenaktive Mittel: Proteolytisches
Enzympräparat:
I-A
I-B
H-A
H-B		 8,5 Gew.-Teile linear-Alkyl-
benzolsulfonat-Natriumsalz		 "ALGALASE"
8,5 Gew.-Teile Kokosnuß-
dirae thylainmoniopr opanol-
sulf onat-Natriu-ms al ζ		 11ALGALASE"
wie bei I-A vom Stamm Nr. NCIB
8772 gebildet
wie bei I-B vom Stamm Nr.NCIB
8772 gebildet
209885/1206
Die Ergebnisse der Fleckentfernung waren v/ie folgt;
Mischung; Enzymatisehe
Aktivität in
mAU/1 Wasch-
losung:		 Fleckentfer
nung:
I-A
I-B		 10
30		 32
65
H-A
H-B 		. 10
30		 23
46
10
• 30		 7
17
10
.30		 78
113
Diese Daten bringen deutlich die überraschende enzymatische Aktivität im Detergensmilieu zum Ausdruck, wie sie sich bei durch den Stamm Nr, NOIB 8772 gebildeten Enzympräparaten gegenüber jener ergibt, die durch Einverleibung der üblichen Proteasen, d.h. ALCALASE, in identische Mischungen.unter
identischen Bedingungen erhalten werden kann.
Durch Ersatz des Kokosnußdimethylammoniopropanolsulfonat-Natriumsalzes durch Dimethylhexadecyiammoniopropansulfonat-Natriumsalz, Talg-di-C,, ^-alkylammoniopropionat-Natriumsalz, Alkylbenzolammoniopropansulfonat-Natriumsalz, Alkylbenzyl-di-C* ^-alkylammoniopropansulfonat-Natriumsaliä oder
deren Mischungen werden im wesentlichen die gleichen
stungsvorteile erhalten, · .
209885/1206
Beispiel 4 :
Vergleichswaschtests wurden mit den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen des Beispiels 1 unter den dort angegebenen Bedingungen ausgeführt. Die oberflächenaktiven Bestandteile und die Enzyme wurden wie folgt ausgewählt:
Oberflächenaktive Mittel; Proteolytisches
Enzympräparat:
I-A
I-B		 2, Gew.-Teile Kokosnußdimethyl-
ammoniopropanolsulfonat-Na-
triumsalz; 6 Gew.-Teile Kokos-
nußdimethylaminoxid		 "ALCALASE"
H-A
H-B		 wie bei I-A vom Stamm Nr.NGIB
8772 gebildet
IH-A
IH-B		 6 Gev/.-Teile Kondensations-
produkt aus Kokosnußalkohol
mit 6 Molen Äthylenoxid;
2 Gew.-Teile Kokosnußdimethyl-
ammoni opr opanol sulf onat-Na-
triumsalz		 "ALCALASE"
wie H-A vom Stamm Nr.NCIB
8772 gebildet
2 Gew.-Teile Kondensat!ons-
prodükt aus Kokosnußalkohol
mit 6 Molen Äthylenoxid;
6 Gew.-Teile C^^-Alkyl-
dime tayl aminoxid		 "ALCALASE"·
wie IH-A vom Stamm Nr.NCIB
8772 gebildet
2 09885/ 1206
Die Ergebnisse der Fleckentfernung waren wie folgt:
Mischung: * IH-A Enzymatisch^
. Aktivität in
niAU/1 Wasch
lösung:		 Fleckentfer
nung:
I-A 10 21
20 38
III-B 30 51
I-B 10 8?
• • 20 104
30 118
U-A ■ 10 21
20 30
50 43
H-B 10 86
20 100
30 109
10 17
20 35
30 44
10 68
. 20 92
30 101
Anionisch^ oberflächenaktive Mittel, insbesondere synthetische Sulfonate und fyntli*tisch· Sulfate» können den Wischungen dieses Beispiel· ohne wesentliche Beeinflussung der
209885/1206
BAD ORIGfNAL
Reinigungsleistung zugesetzt werden, soferne der Gehalt dieser anionischen oberflächenaktiven Mittel geringer als etwa 70 Gew.-% und vorzugsweise geringem als etwa 50 Gew.-Jä, "berechnet auf die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Mittel, ist. ■
Beispiel5: -
Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die wie im Beispiel 1 angegeben hergestellt worden sind und die nachstehend angegebene Zusammensetzung aufweisen, werden zur Herstellung von Waschlösungen mit einer Endkonzentration an Waschmittel von 0,6 Gew.-%.verwendet. Der pH-Wert der Waechlösungen wurde auf 9»7 eingestellt. -
Bestandteile: Gew.-Teile j
Kokosnußdimethylammonio-
propansulfonat-Natriumsalz		 8,5
Hatriumtripolyphosphat 66
Carboxymethylcellulose • 1,4 ·
Natriumsulfat 15
Enzyme siehe unten
geringe Bestandteile und Feuchtigkeit . Rest auf
100 ·.
Die V/aschlösungen werden zur Ausführung von Vergleichstests für die Fleckentfernung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, verwendet. ■ .
209885/1206
Die Versuchsergebnisse waren wie folgt:
Proteolytisches
Enzympräparat:		 Enzymatische
Aktivität in
mAU/1 Wasch- ■
lösung:		 Fleckentfer
nung:
ALGALASE 10
50		 20
50
durch Stamm
Nr. NCIB 8772'
gebildet		 10
50		 70
100
209885/1206

Claims (5)

  1. Patentansprüche :
    v Wasch- und Reinigungsmittelmischung mit einem Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln, proteolytischen Enzymen und gewünschtenfalls anderen üblichen Zusätzen für Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 80, vorzugsweise etwa 90 bis etwa 100 % zwitterionische und/oder semipolare oberflächenaktive Mittel und 0,001 bis etwa 20 % eines proteolytischen Enzyms, das durch den Bacillus alcalophilus Stamm NGIB 8772 gebildet ist, enthält, wobei die angegebenen Mengen Gew.-%, bezogen auf die Mischung beider Bestandteile, bedeuten. ·
  2. 2. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive System auch ein nichtionisches Detergens enthält, wobei das Verhältnis von zwitterionischem und/oder semipolarem oberflächenaktiven Mittel zum nichtionischen oberflächenaktiven Mittel etwa 4 ; 1 bis etwa 1 : 4· beträgt.
  3. 3. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch
    1 und 2ν dadurch gekennzeichnet, daß sie auch ein anionisches Detergens enthält, wobei das letztere höchstens 70 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Mittel, ausmacht.
  4. 4·. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, berechnet auf die fertige Wasch- und Reinigungsmittelmischung, 0,01 bis etwa 2 Gew.-% des proteolytischen Enzyms enthält.
  5. 5. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zwitterionische Detergens durch Eokosnuß-di-C/j _^-alkylammoniohydroxypropansulfonat-Katriumsalz, Dimethylhexadecylammoniopropansulfonat-Natrium-
    209885/1'20 6
    salz, Talg-di-C^^-alkylaininoniopropionat-ITatriumsalz, Alkylbenzolammoniopropansulfonat-ITatriumsalZf Alkylbenzol-di-O.^- alkylammoniopropansulfonat-NatriumSalz oder deren Mischungen repräsentiert wird.
    6. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach den Ansprüchen I.und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, berechnet auf die fertige Wasch- und Reinigungsmittelmischung, an zwitterionischem oberflächenaktiven Mittel enthält.
    7· Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß das semipolare oberflächenaktive Mittel durch C^Q_22""A;3Lky1'~<ii~0'i_.(ft.""aminox:i-(3-i vorzugsweise Kokosnuß-di-C,, ^-alkylaminoxid, und insbesondere Dodecyldimethylaminoxid und Dodecyldihydroxyathylaminoxid repräsentiert wird.
    8. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach den Ansprüchen 1 und 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 3 bis etwa 14 Gew.-%, berechnet auf die fertige Wasch- und Reinigungsmittelmischung, an semipolaren oberflächenaktiven Mitteln enthält.
    9· Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach den Ansprüchen 1, 5 und 7i dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von zwitterionischem zu semipolareai Detergens im Bereich von 4 ; 1 bis 1 ; 4 liegt.
    10. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen Detergentien durch Verbindungen der allgemeinen Formel AEn repräsentiert werden, worin A eine Alkylkette mit 8 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20, Kohlenstoffatomen, oder einea Alkylphenylrest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen in der.Alkyl-
    209885/1206
    kette, E einen Alkylenoxyrest, vorzugsweise Äthylenoxid, und η eine ganze Zahl von 6 "bis 20 bedeuten. ·
    11. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Detergens durch das Kondensationsprodukt von Kokosnuß- oder Talgalkohol mit 6 bis 16 Molen Alkylenoxid, vorzugsweise ,Äthylenoxid, repräsentiert wird.
    12. V/asch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß sie auch, bezogen auf die fertige Wasch- und Reinigungsmittelmischung,· bis zu etwa
    70 Gew.-% Detergensgeruststoffe·
    Gew.-5» Peroxybleichverbindungen, insbesondere Natriumperborat und/oder -percarbonat; 20 Gew.-% eines Aktivators für Peroxybleichkom-
    ponenten;
    10 Gew.-% schaumregelnde Mittel; '
    5 Gew.-$» optische Aufheller, Farbstoffe und Par- · fums; ' ■ · ' 2 Gew.~% aromatische, niGhttoxische Lösungsmittel; und
    5 Gew.-# Aktivatoren und/oder Stabilisatoren für die enzymatisch^ Aktivität
    enthält.
    15· V/asch- und Reinigungsmittelmischung nach den An-
    Sprüchen 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß beim Fehlen von Peroxybleichverbindungen der pH-V/ert der V/aschlösung, die 2 bis 10 g/l der fertigen Yfasch- und Reinigungsmittelmischungen enthält, wenigstens 9 beträgt.
    Für: · Procter & Gamb'
    European Technical Center Strombeek-Bevejl· /Belgien
    (Dr. H. J JWbITf) • Rechtsanwalt 20 9885/1206
DE2234650A 1971-07-16 1972-07-14 Proteolytische enzyme enthaltende wasch- und reinigungsmittelmischung Pending DE2234650A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LU63549 1971-07-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2234650A1 true DE2234650A1 (de) 1973-02-01

Family

ID=19726769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2234650A Pending DE2234650A1 (de) 1971-07-16 1972-07-14 Proteolytische enzyme enthaltende wasch- und reinigungsmittelmischung

Country Status (12)

Country Link
US (1) US3840480A (de)
AT (1) AT319444B (de)
BE (1) BE786277A (de)
CA (1) CA988872A (de)
DE (1) DE2234650A1 (de)
FR (1) FR2146294B1 (de)
GB (1) GB1362896A (de)
IT (1) IT965074B (de)
LU (1) LU63549A1 (de)
NL (1) NL7209755A (de)
PH (1) PH10718A (de)
SE (1) SE374134B (de)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE792982A (en) * 1971-12-20 1973-06-19 Procter & Gamble Europ Proteolytic enzymes detergent - contg cationic and anionic surfactants
US4122043A (en) * 1973-12-19 1978-10-24 Polytrol Chemical Corporation Amidobetaine containing detergent composition non-toxic to aquatic life
US4083813A (en) * 1976-10-01 1978-04-11 The Procter & Gamble Company Process for making granular detergent composition
US4396525A (en) * 1981-09-14 1983-08-02 Lever Brothers Company Phosphate free liquid scouring composition
US4801544A (en) * 1984-09-12 1989-01-31 The Clorox Company Method of improving the storage life of liquid compositions containing enzymes
US5156761A (en) * 1988-07-20 1992-10-20 Dorrit Aaslyng Method of stabilizing an enzymatic liquid detergent composition
JPH0241398A (ja) * 1988-07-20 1990-02-09 Novo Ind As 安定化酵素液体洗剤組成物
DE3925727A1 (de) * 1989-08-03 1991-02-07 Basf Ag Verwendung von 2-hydroxy-3-aminopropionsaeure-derivaten als komplexbildner, bleichmittelstabilisatoren und gerueststoffe in wasch- und reinigungsmitteln
US5342549A (en) * 1990-01-29 1994-08-30 The Procter & Gamble Company Hard surface liquid detergent compositions containing hydrocarbyl-amidoalkylenebetaine
US5540865A (en) * 1990-01-29 1996-07-30 The Procter & Gamble Company Hard surface liquid detergent compositions containing hydrocarbylamidoalkylenebetaine
US5336445A (en) * 1990-03-27 1994-08-09 The Procter & Gamble Company Liquid hard surface detergent compositions containing beta-aminoalkanols
US5540864A (en) * 1990-12-21 1996-07-30 The Procter & Gamble Company Liquid hard surfce detergent compositions containing zwitterionic detergent surfactant and monoethanolamine and/or beta-aminoalkanol
AU3473093A (en) * 1992-01-23 1993-09-01 Procter & Gamble Company, The Liquid hard surface detergent compositions containing zwitterionic and cationic detergent surfactants and monoethanolamine and/or beta-aminoalkanol
US5536451A (en) * 1992-10-26 1996-07-16 The Procter & Gamble Company Liquid hard surface detergent compositions containing short chain amphocarboxylate detergent surfactant
US5336424A (en) * 1992-12-23 1994-08-09 Eftichios Van Vlahakis Improved urinal block composition
WO1995007971A1 (en) * 1993-09-14 1995-03-23 The Procter & Gamble Company Light duty liquid or gel dishwashing detergent compositions containing protease
ES2143030T3 (es) * 1993-11-12 2000-05-01 Procter & Gamble Composiciones detergentes liquidas para superficies duras, que contienen tensioactivo detergente anfotero y perfume.
US5531933A (en) * 1993-12-30 1996-07-02 The Procter & Gamble Company Liquid hard surface detergent compositions containing specific polycarboxylate detergent builders
US5534198A (en) * 1994-08-02 1996-07-09 The Procter & Gamble Company Glass cleaner compositions having good filming/streaking characteristics and substantive modifier to provide long lasting hydrophilicity
CN116904275B (zh) * 2023-06-30 2024-07-09 广州市爱家有方日用品有限公司 一种生物酶催化分解管道疏通剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
IT965074B (it) 1974-01-31
CA988872A (en) 1976-05-11
GB1362896A (en) 1974-08-07
FR2146294A1 (de) 1973-03-02
US3840480A (en) 1974-10-08
AT319444B (de) 1974-12-27
SE374134B (de) 1975-02-24
BE786277A (de) 1973-01-15
LU63549A1 (de) 1973-01-23
NL7209755A (de) 1973-01-18
PH10718A (en) 1977-08-25
FR2146294B1 (de) 1974-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2234650A1 (de) Proteolytische enzyme enthaltende wasch- und reinigungsmittelmischung
DE2124526C3 (de) Wasch- und Reinigungsmittelmischungen mit geregeltem Schaumverhalten
DE2857300C2 (de)
DE2215371C2 (de) Waschmittel
DE2057754A1 (de) Fluessige,enzymhaltige Wasch- und Reinigungsmittelmischung
DE69614224T2 (de) Bleichmittelzusammensetzung enthaltend imin, peroxoverbindung und ein übergangsmetallkatalysator
DE69324261T2 (de) Granulare waschmittel mit protease
DE2036340A1 (de) Flussige Wasch und Reinigungsmittel mischungen
DE1767334A1 (de) Schaumregulierte Waschaktivsubstanzkombination bzw. diese enthaltendes Waschmittel
DE2232353B2 (de) Wasch- und Reinigungsmittelmischung mit verbesserter Hemmwirkung bezüglich Farbstoffübertragung
DE2521799A1 (de) Waschmittel, die textilien weich machen und eine antistatische wirkung besitzen
DE2709476A1 (de) Fluessiges, enzymhaltiges wasch- und reinigungsmittel
DE1767413A1 (de) Als Textilwaschmittel brauchbare Tensidkombinationen sowie diese enthaltende Wasch- oder Waschhilfsmittel
DE2533758A1 (de) Waschmittel
DE2657518A1 (de) Neue verbindungen und dieselben enthaltende detergensgemische
DE2261849C2 (de) Enzymhaltige Wasch- und Reinigungsmittelmischung
EP0435903A1 (de) Waschmittel für niedrige temperaturen
DE2327234C3 (de) Phosphatfreies Waschmittel
DE2938731C2 (de)
DE2113635A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel
DE2161699C3 (de) Wasch- und Reinigungsmittel
DE3623942A1 (de) Stabilisiertes, enzymhaltiges fluessiges waschmittel
DE2158487A1 (de) Enzymhaltige Wasch- und Reinigungsmittelmischung
EP0002746A1 (de) Perverbindungen und optische Aufheller enthaltendes Bleichmittel und dessen Verwendung als Textilbehandlungsmittel
DE69200612T2 (de) Polyphosphonatkomplexbildner enthaltende flüssige, konzentrierte Waschmittelzusammensetzung.

Legal Events

Date Code Title Description
OHA Expiration of time for request for examination