DE2234650A1

DE2234650A1 - Proteolytische enzyme enthaltende wasch- und reinigungsmittelmischung

Info

Publication number: DE2234650A1
Application number: DE2234650A
Authority: DE
Inventors: Christian Barrat; Peter Robson
Original assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Current assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Priority date: 1971-07-16
Filing date: 1972-07-14
Publication date: 1973-02-01
Also published as: FR2146294B1; GB1362896A; NL7209755A; PH10718A; SE374134B; LU63549A1; AT319444B; BE786277A; IT965074B; US3840480A; FR2146294A1; CA988872A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Wasch- und ReinigungsmittelDiischungen, die eine Kombination von oberflächenaktiven Mitteln und einer .wohl.-definierten Spezies von protsolytischen Enzymen enthalten. Insbesondere sind
die wesep.tlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen V/asch- und Reinigungsmittelmischungen ausgewählte oberflächenaktive Mittel, die gemeinsam mit proteOly tischen Enzymen eingesetzt wenden, welch¹ "letztere durch einen Stamm von "Bacillus alcalophilus¹¹ geMldet werden, der in der NATIONAL

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-ORIGINAL INSPECTED

COLLECTIOiT OF INDUSTRIAL BACTERIA in Aberdeen, Schottland unter NCIB Nr. 8772 hinterlegt ist. Die oberflächenaktiven Mittel können durch zwitterionische oberflächenaktive Mittel, semipolare oberflächenaktive Mittel und deren Mischungen repräsentiert werden, und auch durch jede dieser Möglichkeiten in Kombination mit nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und mit bestimmten Maximalwerten an anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Die Leistungsvorteile, die sich beim Gebrauch dieser Wasch- und Reinigungsmittelmischungen während normaler Waschverfahren ergeben, insbesondere die verbesserte Fleckentfernung, ist leicht durch Vorgleich mit der Leistung feststellbar, die mit ansonsten identischen Mischungen, welche im Handel verfügbare Proteasen, ζ. B. ALCALASE oder MAXATASE, enthalten, erzielt werden können. Diese Vorteile sind jedoch nur innerhalb eines relativ engen Bereiches der Ansätze erzielbar, wobei dem anionischen Deter- *gens, das die proteolytische Aktivität der vom.Bakteriumstamm NCIB 8772 stammenden Enzymen hemmt, besondere Beachtung geschenkt werden' soll. ·

Es ist bekannt, proteolytische Enzyme in Wasch- und Reinigungsmittelmischungen zu verwenden, die besondere aiiioni'sche detergensaktive Mittel allein oder im Gemisch mit anderen oberflächenaktiven Mitteln enthalten. Diese Mischungen haben in den letzten Jahren eine umfassende kommerzielle Anwendung gefunden. Die proteolytischen Enzympräparate, die in diesen Mischungen verwendet werden, stammen meistens aus Variationen vom Bacillus subtilis, oder es handelt sich dabei um strukturell und funktionell eng verwandte Enzyme.Das proteolytische Präparat,das durch einen "Bacillus alcalophilus"-Stamm gebildet wird, ist bereits lange Zeit bekannt.' Solche Präparate haben auf technologischen Gebieten Anwendung gefunden, die außerhalb der Waschmittelindustrie liegen. Ohne daß dafür eine genaue wissenschaftlich« Erklärung vorliegt, kann es wohl sein, daß die starke Hemmung der Aktivität dieser

Enzyme durch. Wasch- und Reinigungsmittelmischungen^ welche anionische synthetische Detergentien enthalten, den eigentlichen Grund dafür darstellt;, daß diese Enzyme nicht in die ii/blichen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen einverleibt ■worden sind.

Es wurde nun gefunden, daß eine unerwartete und nicht vorhersehbare Erhöhung der Leistung durch die Verwendung von Wasch- und Reinigungsmittelmischungen erhalten werden kann, die ein wohldefiniertes System oberflächenaktiver Mittel in Kombination mit einer sehr speziellen Spezies von proteolytischen Enzymen enthalten. Insbesondere kann der hauptsächliche Leistungsvorteil, das heißt die. verbesserte Fleckentfernung während normaler Waschvorgänge, durch die Verwendung von Wasch- und Reinigungsmittelmischungen erhalten werden, die oberflächenaktive .Mittel, Enzyme und, gewünschtenfalls', andere übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmittelmischungen enthalten und die als wesentliche Bestandteile etwa 80 - 100 ., vorzugsweise etwa 90 "bifl etwa" 100 Gew.-%, eines zwitterionischen und/oder semipolaren oberflächenaktiven Mittels und 0,001 bis etwa 20 Gew.-% eines proteolytischen Enzyms enthalten, das durch den Bacillus alcalophilus.-Stamm Nr. NCIB 8772 gebildet wird. Das oberflächenaktive System dieser besonderen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen kann.auch ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel enthalten, wobei das Verhältnis von zwitterionischen und/oder semipolaren oberflächenaktiven Mitteln zu nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln etwa 4 : 1 bis etwa 1 : 4- beträgt. Außerdem können die oberflächenaktiven' Mittel anionische.Detergentien enthalten, die höchstens 70 Gew;-#,' vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmenge der in der Wasch- und Reinigungsmittelmischung enthaltenen oberflächenaktiven Stoffe · ausmachen soll. ' ' '

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Das Präparat, das einen wesentlichen Bestandteil im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Mischungen darstellt," wird durch einen Mikroorganismus gebildet, der als "Bacillus alcalophilus" bekannt ist. Der Stamm dieses Mikroorganismus ist in der DTATIOIiAL COLLECTION OF INDUSTRIAL BACTERIA in Aberdeen, Schottland unter Nr. NCIB 8772 - und auch in der NATIONAL COLLSCTION OP TIPS CULTURES unter Nr. NCTC 4553 hinterlegt worden und ist frei erhältlich. Die Herstellung dieser proteolytischen Enzyme aus dem Mikroorganismus Bacillus alcalophilus ist von Dr, A. Vedder in NED. TIJDSCHR. V. HYG. MICROBIOL. EN SEROLOG., Seiten 141 bis 143 (1934) beschrieben worden.

Das proteolytische Präparat soll in einer Menge von 0,001 bis etwa 10 Gew.~%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, der Wasch- und Reinigungsmittelmischung verwendet werden.·

Es kann auch erwünscht sein, gegebenenfalls andere Enzymspezies, beispielsweise Amylasen und Lipasen, zuzusetzen. Die Wirkung der letzteren geht in die gleiche Richtung wie die der proteolytischen Enzyme, das heißt sie unterstützen und erhöhen die Schmutz- und Fleckentfernung. Dies wird derzeit durch die abbauende und löslichmachende Aktivität der speziellen Enzymspezies erreicht, die diese auf spezielle Bestandteile des Schmutzes ausübt.

Alle zwitterionischen Bestandteile, die bekanntermaßen zur Verwendung in der Wasch- und Reinigungsmitteltechnologie geeignet sind, entsprechen der Definition des zwitterionischen Detergens für die Zwecke dieser Erfindung. Die bevorzugten switterionischen oberflächenaktiven Mittel sind:

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solche der allgemeinen Formel

worin R₁ Alkyl, Alkenyl oder einen Hydroxyalkylrest mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und gewünschtenfalls bis zu etwa 10 Ä'thylenoxidabschnitte und auch einen Glycerylabschnitt enthält} Y bedeutet ein Stickstoff-, Phosphoroder Schwefelatom; R_P ist eine Alkyl- oderMonohydroxyalkylgruppe mit Ϊ bis 4- Kohlenstoffatomen; X bedeutet 1, falls Y Schwefel symbolisiert, und 2, falls Y Stickstoff oder Phosphor symbolisiert; R, stellt einen Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest mit 1 bis etwa 4- C-Atomen dar und Z ist ein Carboxylate SuIfonat-, Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonatrest. '

Beispiele für diese Klasse zwitterionis.cher Mittel sind:

5-(N ,!T-Dimethyl-if-hexadecylammonio)-propan-1-sulf onat; 3-(N,N-Bimethyl-lT-hexaaecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat; · ■

solche der allgemeinen Formel -

H₁-IiH-OO-B₂ H⁺ B₄-I" ': ,

worin R₁ eine höherniolekularo Alkylgruppe mit 8 bis 20 Koh-

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lenstoffatomen, R₂ eine aliphatische, brückenbildende Gruppe, z.B. eine CH^-G-ruppe oder eine Aminoalkylgruppe, R-,, R. und Rc nieder-Alkylgruppen mit maximal 4 und vorzugsweise maximal 2 Kohlenstoffatomen, wobei die Gruppen R, und E- unter Bildung eines heterocyclischen Ringes miteinander verbunden sein können und worin Y eines der Anionen -COO*" oder -SO"" ist, bedeuten; .

Sulfobetaine der allgemeinen Formel

R₁-CH-(CH₂)_n-CH—SO₅ ,

die in der südafrikanischen Patentanmeldung Nr. 69/5788 "beschrieben sind; und

die Betaine der allgemeinen Formel

γ
R₁—C-O-R₂-N⁺-R₆-COO" , ■

R₄

die in der USA-Patentschrift Nr. 3,265»719 beschrieben sind; jene, die der allgemeinen Formel ;

entsprechen, worin R₁ Alkyl mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, R₂ Alkyl mit 1 bis etwa, 3 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, R, Alkylen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen,

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Z Carboxy, SuIfonat, SuIfat, Phosphat oder Phosphonat und M ein salzbildendes Kation bedeuten. Natrium-3-dodecylaminopropionat ist ein Beispiel für diese Klasse von zwitterionischen Verbindungen $

das Natriumsalz von Alkylbenzol-di-O^^-alkylammoniopropansulfonsäure und ...

das Natriumsalz von Alkylbenzyl-di-C,, ^-alkylammoniopropansulfonsäure.

Alle semipolaren oberflächenaktiven Mittel, die derzeit in der Wasch- und Reinigungsmitteltechnologie verwendet werden, können in den erfindungsgemäßen Mischungen Anwendung finden. Bekannte Beispiele dieser Klasse von oberflächenaktiven Bestandteilen umfassen langkettige tertiäre Aminoxide entsprechend der allgemeinen Formel:

E₁-(0E₄)_n—H —*. O

worin·R_x. ein Alkyirest mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, R^ und R, jeweils Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylreste, R_/f Äthylen bedeuten und-η im Bereich von O bis etwa 10 liegt." Der Pfeil in der Formel ist eine übliche Darstellung einer semipolaren Bindung. Spezielle Beispiele von Aminoxiddetergentien umfassen Dirnethyldodecylaminoxid und. bis-(2~Hydroxyäthyl)-dodecylaminoxid; langkettige tertiäre Phosphinoxide entsprechend der allgemeinen Formel RR¹R¹¹P-^ 0, worin R ein Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkyirest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R' und R" jeweils für Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen stehen, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Der Pfeil in der Formel ist eine übliche Darstellung einer seiaipolaren'Bindung. Beispiele ge-

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eigneter Phosphinoxide sind in der USA-Patentschrift Nr. 3,5CW-,263 beschrieben und umfassen:

Dimethyldodecylphosphinoxid und Dimethyl-(2-hydroxydodecyl)-phosphinoxid und auch die langkettigen Sulfoxide der allgemeinen Formel ' · -

worin Er einen Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 5 Ätherbindungen und 0 bis etwa 2 Hydroxylsubstituenten symbolisiert, wobei wenigstens ein Rest Rt- ein Alkylrest mit 0 Ätherbindungen ist und etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und worin Rg einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Hydroxylgruppen symbolisiert. Spezielle Beispiele für diese Sulfoxide sind: Dodecylmethylsulfoxid und 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxid.

Die langkettigen tertiären Aminoxide sind aus.Gründen der kommerziellen Verfügbarkeit die bevorzugten semipolaren oberflächenaktiven Mittel für die Verwendung in den Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung.

■Vom Gesichtspunkt der Gesamtdetergenseigenschaften kann es erwünscht sein, eine Kombination aus zwitterionischen und semipolaren oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden.

Nichtionische oberflächenaktive Mittel können als gegebenenfalls in den Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung vorhandene Bestandteile eingesetzt werden. Im Prinzip können alle nichtionischen oberflächenaktiven Zusätze für diesen Zweck benutzt werden. Die spezielle Konsistenz des fertigen Wasch- und Reinigungsmittelansatzes und auch

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der beabsichtigte Verwendungszweck sind wichtige entscheidende Faktoren betreffend die qualitative und quantitative Auswahl der nichtionischen Komponenten. Im" allgemeinen werden jedoch die bevorzugten nichtionischen Mittel durch die Kondensationsprodukte von Alkyl en oxiden, vorzugsweise Ethylenoxid, mit organischen hydrophoben Verbindungen, vorzugsweise Fettalkohole mit 10- bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, repräsentiert. Typische hydrophobe Gruppen umfassen Kondensationsprodukte von Propylenoxiden mit Propylenglykol, Alkylphenole, Kondensationsprodukte von Propylenoxiden und Ethylendiamin, aliphatisch^ Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und i'ettsäurearaide. Beispiele für bevorzugte nichtionische Detergentien v/erden durch Zusätze der allgemeinen Formel AB repräsentiert, worin A eine Alkylkette mit 8 bis 30, vorzugsweise 12 bis 20, Kohlenstoffatomen oder einen Alkylphenylrest mit 3 bis 22 Kohlen- * stoff atomen in der Alkylkette; E einen Alkylenoxyrest," vorzugsweise Ethylenoxid; und η eine ganze Zahl von. 4· bis 20 bedeuten. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Talg- oder K'okosnußalkoholen mit' 4 bis 16 Molen Ethylenoxid. · ... . . ■ ■_ ·.

Es können.auch anionische oberflächenaktive Mittel in den erfindungsgemäßen-Mischungen verwendet werden. In qualitativer Hinsicht sind alle anionischen Detergentien, die derzeit als zur Verwendung in Wasch- und. Reinigungsmittelmischungen geeignet bekannt sind, ohne nachteilige Beeinflussung der Leistungsyorteile,· wie sie sich beim normalen Gebrauch der erfindungsgemäßen Mischungen ergeben, vertraglieh. In quantitativer Hinsicht sollen diese anionischen Detergentien ^edoch einer Beschränkung unterworfen werden, v/ie dies nachstehend angegeben ist, weil durch die anionischen oberflächenaktiven Mittel eine Hemmung der enzymatischen Aktivität auftritt, wenn eine bestimmte Obergrenae, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Wasch- und Reinigungs-

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mittelaischung enthaltenen oberflächenaktiven Mittel, überschritten wird. Diese kritische Grenze für anionische oberflächenaktive Mittel ist in der Tat überraschend.

Die Mischungen gemäß der Erfindung sollen als wesentliche Bestandteile et v/a 80, vorzugsweise etwa 90 bis etwa 100 Gev/,-% zwitterionische und/oder oberflächenaktive Mittel und 0,001 bis etwa 10 Gev/,-% des speziellen proteolytischen Enzyms enthalten. Die bevorzugten Klassen dieser Arten von Detergentien sind oben angegeben. Im Falle der Verwendung einer Mischung von zwitterionischen und semipolaren Detergentien soll das Gewichtsverhältnis dieser Bestandteile vorzugsweise im Bereich von 4· : 1 bis 1 : 4- liegen. Es ist auch möglich, als gegebenenfalls vorliegenden oberflächenaktiven Bestandteil ein nichtionisches Detergens zuzusetzen. In diesem Falle soll das Gewichtsverhältnis von zwitterionischem und/oder semipolarem oberflächenaktiven Mittel zum nichtionischen oberflächenaktiven Mittel etwa 4· : 1 bis etwa 1 : 4 betragen. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung können anionische oberflächenaktive Mittel zu den wesentlichen Bestandteilen zugesetzt werden, wobei das anionische oberflächenaktive Mittel höchstens 70, vorzugsweise weniger als 50 G3w.-%, berechnet auf die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Mittel, ausmachen soll.

Die Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung können je nach Wunsch in festem, pastenförmigem oder flüssigem Zustand vorliegen. In Abhängigkeit von den Einzelheiten der Mischung und auch unter Berücksichtigung der beabsichtigten Verwendung können die üblichen Wasch- und Reinigungsmitteladditive zugesetzt werden. Deren 'qualitEtive und quantitative Wahl ist wieder vom Typ der Zusammensetzung und der beabsichtigten Anwendung abhängig. Beispiele für diese Detergenszusätze sind dieDetergensgerüststoffe, Peroxy-

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bleiodverbindungen, schaumregelnde Mittel (schaumerhöhende und schaumunterdrückende Mittel), optische Aufheller» Färb-, stoffe, Parfüms,, zusätzliche Enzyme'(Amylasen, Lipasen) und deren Mischungen.

Die Detergensgerüststoffe können in diesen Mischungen in einer Menge bis zu 50 Gew.-%, berechnet auf die gesamte V/asch- und Reinigungsmittelmischung, angewendet werden. Vorzugsweise soll das Gewichtsverhältnis von organischem Detergens zu Gerüststoff etwa 5 s 1 bis etwa 1 : 20 betragen.

Die Gerüststoffe können anorganischer oder organischer Natur sein und können aus einer großen Vielzahl bekannter Gerüststoffmaterialien ausgewählt werden. Brauchbare anorganische Gerüststoffe sind Alkalimetallcarbonate, -phosphate, -polyphosphate und -silicate. Spezielle Beispiele für solche Salze sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -carbonate, -phosphate und -hexametaphosphate. Brauchbare organische Gerüststoffe sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyphosphonate, -polyacetate und -polycarboxylate. Die Polyphosphonate umfassen insbesondere die Natriumund Kaliumsalze von Äthylendiphosphonsäure, Natrium- und Kaliumsalze von A*than-1-hydroxy~1,1 -diphosphonsäure und

Natrium- und Kaliumsalze von A"than-1,1,2-triphosphonsäure. Andere Beispiele umfassen die wasserlös 3.ichen Salze von Äthan-2-carboxy-i,1-diphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsaure, Carbonyldiphosphonsäure, Äthan-1,1,2-triphosphonsäure , Äthan-2»hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-te traphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-te traphosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure.

Polyacetat-Gerüststoffsalze, die im Rahmen der Erfindung brauchbar sind, umfassen die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der folgenden Säuren: Äthylendiamintriessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-nitri-

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lodiessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure und 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure.

Peroxybleichverbindungen können in einer Menge bis zu 30 Gew.-% der gesamten Wasch- und Reinigungsmittelmischung einverleibt werden. Alle bleichend wirkenden Bestandteile, die derzeit in Wasch- und Reinigungsmittelmischungen Anwendung finden, können in den Mischungen gemäß der Erfindung benutzt werden. Natriumperborat und Natriumpercarbonat werden wegen ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt. Es können auch bis zu 20 Gew.-^ der Wasch- und Reinigungsmittelmischung an Aktivatoren für Peroxybleichverbindungen zugesetzt werden. Sie dienen dazu, die Sauerstoffbleichbestandteile bei niedrigerer.Temperatur auszunützen. In der Regel -bilden sie mit dem Aktivsauerstoff der Bleichverbindungen Persäuren; diese Persäuren üben ihre Bleichaktivität wirksamer und bei niedrigerer Temperatur aus. Bekannte Aktivatoren sind Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetyläthylendiamin, Triacetylisocyanurat und Benzoylimidazol.

Die Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung, die keine Peroxybleichverbindungen enthalten, sind unter normalen Waschbedingungen besonders dann brauchbar, wenn ihre Alkalinität so abgestimmt wird, daß der pH-Wert der Waschlösung, die 2 bis 10 g/l der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung enthält, bei wenigstens 9 liegt.

Es können auch schaumregelnde Mittel in Mengen bis zu 10 % der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen zugesetzt werden. Deren Menge und Art hängen häufig von der beabsichtigten Anwendung der speziellen Wasch- und Reinigungsmittelmischung ab. Beispielsweise sollen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die für die Verwendung bei automatischen (Maschinen) Waschverfahren vorgesehen sind, Schaum-

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Unterdrücker, wie z.B. gesättigte Fettsäuren mit 16 bis Kohlenstoffatomen oder Siloxane enthalten.

Relativ kleine Mengen anderer Wasch- und Reinigungsmittelzusätze, wie optische Aufheller, Farbstoffe, Parfüms usw., v/erden in Mengen einverleibt, die normalerweise 5'Gew.-% der gesamten Wasch- und Reinigungsmittelmischung nicht überschreiten. Bis zu- 5 % weiteres Enzympräparat, wie Amylasen, Lipasen oder deren Mischungen, können ebenfalls zugegeben v/erden. Geringe Mengen nichttoxischer organischer Lösungsmittel mit einer relativ geringen Flüchtigkeit kann man ebenfalls beigeben. Sie unterstützen die Verbesserung der Entfernung von fettigem und öligem Schmutz. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Diphenyläther, Diphenylketone und Dibutylphthalat. . -

Die Leistungsvorteile _y die sich mit den erfindungsgemäßen Mischungen ergeben, werden durch"die folgenden Bei-, spiele veranschaulicht.

Beispiel 1: " ' *

Eine körnige Wasch- und Reinigungsmittelmischung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird durch übliches Sprühtrocknen einer Aufschlämmung hergestellt, die alle Komponenten außer die sprühtrocknungsempfindlichen Bestandteile, wie Perborat, enthält; die letztgenannten Bestandteile werden mit dem körnigen Wasch- und Reinigungsmittel, das bei der Sprühtfocknungsbehandlung entsteht, vermischt. ·■

Bestandteile:(a) . Gew.-Teils: (b) Oberflächenaktive Mittel siehe unten Natriumtripolyphosphat 32

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(a) (b)

Natriumperborat " 26

Silicatfeststoffe·,

hältnis =2,4 6,5

Carboxymethylcellulose 1

Natriumsulfat 10

Enzympräparat siehe unten

Geringe Zusätze und

Feuchtigkeit Rest auf 100 ·

Diese Wasch- und Eeinigungsmittelinischungen werden für diö Herstellung von Waschlösungen verwendet, die

eine Produktkonzentration von 0,7 %\ eine Wasserhärte von 0,34· g/l (20 grain/US-Gallone ) aufweisen.

Testlappen (Baumwolle), die mit irgendeiner der folgenden fleckbildenden Lösungen beschmutzt worden sind, werden zum Zwecke der Auswertung benutzt:

Milch-Tinte j .

Blut-Tinte-Milch;
. Ei-Tinte;

Wasser-Kresse.

Diese Lappen sind entweder im Handel erhältlich, z.B. von der Pirma ΒΊΡΑ St. Gallen, Schweiz, oder können durch Eintauchen der Lappen in entsprechende fleckenbildende Lösungen, Hindurchführen derselben durch einen Handwringer und anschließendes Erhitzen während 20 Minuten in Wasser mit einer Temperatur von 70⁰O und Trocknen hergestellt werden.

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Das Vergleichstestverfahren war folgendes:

Die fleckigen Lappen wurden in einem "LAUNDER-0-METER" gewaschen, das von der. Firma Atlas Electric Devices Company, Chicago, Illinois, U.S.A. bezogen worden war, wobei ein Aufheizabschnitt von Zimmertemperatur bis 60 C angewendet wurde , der 4-0 Minuten dauerte. Nach Erreichen der letztgenannten Temperatur wurde der Arbeitsvorgang unterbrochen, die Lappen wurden gespült, durch einen Handwringer geführt und 30 Minuten bei 50⁰C getrocknet.

Die Ergebnisse der Fleckentfernung beim Waschverfahren, das wie oben ausgeführt worden ist, wurden mit einem EEL-Spektrophotometer (Evans Electro-selenium Ltd., Großbritannien) gemessen, wobei Filter Kummer ,603 für Milch-Tinte-, Blut-Milch-Tinte-und Ei-Tinte-Flecken und Filter Nummer 601 für Kresseflecken verwendet wurden.

Eine Bezugs- (Leer-) Arbeitsweise wurde bei jeder Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei alle Testparameter mit den oben angegebenen identisch waren, mit der Ausnahme, daß keine Enzyme in den verwendeten Wasch- und Reinigungsmittelmischungen vorhanden waren.

Die Fleckentfernungsergebnisse werden durch die Summe der Reflexionen der vier unterschiedlich befleckten Lappen repräsentiert, wobei die einzelne Reflexion für einen einzelnen Lappen durch die Reflexion des Testlappens minus der Reflexion des Bezugslappens repräsentiert wird.

V/eitere Testparameter sind: ■ '

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	Oberflächenaktives Mittel;	Proteolytisches Enzympräparat:
I	9 Gew.-Teile linear-Dodecyl-
	benzolsulfonat-Natriumsalz	ALOALASE *
II	wie bei I	gebildet durch Stamm NGIB-8772

Hergestellt von NOVO INDUSTRIES, A/S, Kopenhagen. Die Versuchsergebnisse sind wie folgt:

Mischung:	Enzymatisehe ν Aktivität.- *^;	Fleckentfer nung:
I II	10 20 30 10 20 30	34 53 65 ' 10 16 19 '

*) = ausgedrückt in mAU = Milli-Anson Einheit/1 Waschlösung (siehe AInTSON, Journ. Gen. Physiol. 22, S. 79} 1939).

Die obigen Daten zeigen die ziemlich vollständige Hemmung des proteolytischen Enzyms aus Präparaten, die durch den Stamm Nr. NCIB 8772 gebildet, werden, für den Fall, daß sie in den üblichen V/asch- und Reinigungsmittelmischungen benützt worden.

Beispiel 2:

Die Wasch- und Reinigungsmittelmischung des Beispiels

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wurde zu Vergleichs-Waschbeurteilungen, wie sie im Beispiel 1 "beschrieben sind, verwendet, wobei die folgenden Variationen vorgenommen wurden.

I-A I-B	Oberflächenaktive Mittel: (a) '	Eroteolytisches ,Enzympräparat: (T>)
H-A H-B	9 Gew.-Teile·Kokosnußdimethyl- aminoxid . ■	"ALOALASE"
IH-A Hl-B	wie bei I-A	• vom Stamm Nr. NCIB 8772 gebil det
IV-A IV-B	9 Gew.-Teile Hexadecyldimeth- ylammoniopropansulfonat- Natriumsalz	"ALCALASE"
wie bei H-A	vom Stamm Nr. NGIB 8772 gebil det
9 Gew.-Teile C^^-Alkyl- dimethylammoniopropanoi- sulfonat-Natriumsalz	. "ALOALASE"
wie bei IH-A	vom Stamm .Nr. NCIB 8772 gebil det
8,5 Gew ..-Teile Ii ne ar -Alky 1- benzolsulfonat-Natriuinsaiz	vom Stamm Nr. NCIB 8772 gebil- . det
6_V5 Gew.-Teile Kokosnußdime- thylammoniopropanolsulfonat- Katriumsalz	wie bei IV-A / ■ · ·/ ·

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	(a)	OO
ΐν-σ	.4 Gew.-Teile Kokosnußdimethyl- ammoniopropanolsulfonat-Iia- triumsalz + 8 Gew.-Teilen Ii-' near-Alkylbenzolsulfonat-Na- triumsalz	wie "bei IV-A

Die Versuchsergebnisse waren folgende:

Mischung: (a)	Enzymatisehe Aktivität in mAU/1 Wasch lösung: (b)	Fleckentfer nung: (C)
I-A I-B	10 50	17 44
H-A H-B	10 50	85 108
IH-A IH-B	20 40	55 54
IV-A	20 40	100 119
10 · . 50	21 44
10 50	. ^#82 ^i/112.;.
. ■ · . 20 Γ" 52--	20 '

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(a) -	O>)	(C)
IV-B IV-G	20 30- . 20 30	96 110 68 80

Beispiel?:

Die Wasch- und Reinigungsmittelraiscliungen. des Beispiels 1 mit einem Aktivsystem und einem qualitativen und quantitativen Enzymgehält, wie nachstehend angegeben, wurden zu Vergleichs-Waschtests verwendet, wie sie im Beispiel 1 'beschrieben sind» '

	Oberflächenaktive Mittel:	Proteolytisches Enzympräparat:
I-A I-B H-A H-B	8,5 Gew.-Teile linear-Alkyl- benzolsulfonat-Natriumsalz	"ALGALASE"
8,5 Gew.-Teile Kokosnuß- dirae thylainmoniopr opanol- sulf onat-Natriu-ms al ζ	¹¹ALGALASE"
wie bei I-A	vom Stamm Nr. NCIB 8772 gebildet
wie bei I-B	vom Stamm Nr.NCIB 8772 gebildet

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Die Ergebnisse der Fleckentfernung waren v/ie folgt;

Mischung;	Enzymatisehe Aktivität in mAU/1 Wasch- losung:	Fleckentfer nung:
I-A I-B	10 30	32 65
H-A H-B	. 10 30	23 46
10 • 30	7 17
10 .30	78 113

Diese Daten bringen deutlich die überraschende enzymatische Aktivität im Detergensmilieu zum Ausdruck, wie sie sich bei durch den Stamm Nr, NOIB 8772 gebildeten Enzympräparaten gegenüber jener ergibt, die durch Einverleibung der üblichen Proteasen, d.h. ALCALASE, in identische Mischungen.unter
identischen Bedingungen erhalten werden kann.

Durch Ersatz des Kokosnußdimethylammoniopropanolsulfonat-Natriumsalzes durch Dimethylhexadecyiammoniopropansulfonat-Natriumsalz, Talg-di-C,, ^-alkylammoniopropionat-Natriumsalz, Alkylbenzolammoniopropansulfonat-Natriumsalz, Alkylbenzyl-di-C* ^-alkylammoniopropansulfonat-Natriumsaliä oder
deren Mischungen werden im wesentlichen die gleichen
stungsvorteile erhalten, · .

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Beispiel 4 :

Vergleichswaschtests wurden mit den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen des Beispiels 1 unter den dort angegebenen Bedingungen ausgeführt. Die oberflächenaktiven Bestandteile und die Enzyme wurden wie folgt ausgewählt:

	Oberflächenaktive Mittel;	Proteolytisches Enzympräparat:
I-A I-B	2, Gew.-Teile Kokosnußdimethyl- ammoniopropanolsulfonat-Na- triumsalz; 6 Gew.-Teile Kokos- nußdimethylaminoxid	"ALCALASE"
H-A H-B	wie bei I-A	vom Stamm Nr.NGIB 8772 gebildet
IH-A IH-B	6 Gev/.-Teile Kondensations- produkt aus Kokosnußalkohol mit 6 Molen Äthylenoxid; 2 Gew.-Teile Kokosnußdimethyl- ammoni opr opanol sulf onat-Na- triumsalz	"ALCALASE"
wie H-A	vom Stamm Nr.NCIB 8772 gebildet
2 Gew.-Teile Kondensat!ons- prodükt aus Kokosnußalkohol mit 6 Molen Äthylenoxid; 6 Gew.-Teile C^^-Alkyl- dime tayl aminoxid	"ALCALASE"·
wie IH-A	vom Stamm Nr.NCIB 8772 gebildet

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Die Ergebnisse der Fleckentfernung waren wie folgt:

Mischung:	*	IH-A	Enzymatisch^ . Aktivität in niAU/1 Wasch lösung:	Fleckentfer nung:
I-A			10	21
		20	38
	III-B	30	51
I-B		10	8?
•	•	20	104
	30	118
U-A	■ 10	21
	20	30
	50	43
H-B	10	86
20	100
30	109
10	17
20	35
30	44
10	68
. 20	92
30	101

Anionisch^ oberflächenaktive Mittel, insbesondere synthetische Sulfonate und fyntli*tisch· Sulfate» können den Wischungen dieses Beispiel· ohne wesentliche Beeinflussung der

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BAD ORIGfNAL

Reinigungsleistung zugesetzt werden, soferne der Gehalt dieser anionischen oberflächenaktiven Mittel geringer als etwa 70 Gew.-% und vorzugsweise geringem als etwa 50 Gew.-Jä, "berechnet auf die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Mittel, ist. ■

Beispiel5: -

Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die wie im Beispiel 1 angegeben hergestellt worden sind und die nachstehend angegebene Zusammensetzung aufweisen, werden zur Herstellung von Waschlösungen mit einer Endkonzentration an Waschmittel von 0,6 Gew.-%.verwendet. Der pH-Wert der Waechlösungen wurde auf 9»7 eingestellt. -

Bestandteile:	Gew.-Teile j
Kokosnußdimethylammonio- propansulfonat-Natriumsalz	8,5
Hatriumtripolyphosphat	66
Carboxymethylcellulose	• 1,4 ·
Natriumsulfat	15
Enzyme	siehe unten

geringe Bestandteile und Feuchtigkeit . Rest auf

100 ·.

Die V/aschlösungen werden zur Ausführung von Vergleichstests für die Fleckentfernung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, verwendet. ■ .

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Die Versuchsergebnisse waren wie folgt:

Proteolytisches Enzympräparat:	Enzymatische Aktivität in mAU/1 Wasch- ■ lösung:	Fleckentfer nung:
ALGALASE	10 50	20 50
durch Stamm Nr. NCIB 8772' gebildet	10 50	70 100

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Claims

Patentansprüche :

v Wasch- und Reinigungsmittelmischung mit einem Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln, proteolytischen Enzymen und gewünschtenfalls anderen üblichen Zusätzen für Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 80, vorzugsweise etwa 90 bis etwa 100 % zwitterionische und/oder semipolare oberflächenaktive Mittel und 0,001 bis etwa 20 % eines proteolytischen Enzyms, das durch den Bacillus alcalophilus Stamm NGIB 8772 gebildet ist, enthält, wobei die angegebenen Mengen Gew.-%, bezogen auf die Mischung beider Bestandteile, bedeuten. ·
2. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive System auch ein nichtionisches Detergens enthält, wobei das Verhältnis von zwitterionischem und/oder semipolarem oberflächenaktiven Mittel zum nichtionischen oberflächenaktiven Mittel etwa 4 ; 1 bis etwa 1 : 4· beträgt.
3. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch

1 und 2ν dadurch gekennzeichnet, daß sie auch ein anionisches Detergens enthält, wobei das letztere höchstens 70 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Mittel, ausmacht.
4·. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, berechnet auf die fertige Wasch- und Reinigungsmittelmischung, 0,01 bis etwa 2 Gew.-% des proteolytischen Enzyms enthält.
5. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zwitterionische Detergens durch Eokosnuß-di-C/j _^-alkylammoniohydroxypropansulfonat-Katriumsalz, Dimethylhexadecylammoniopropansulfonat-Natrium-

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salz, Talg-di-C^^-alkylaininoniopropionat-ITatriumsalz, Alkylbenzolammoniopropansulfonat-ITatriumsalZf Alkylbenzol-di-O.^- alkylammoniopropansulfonat-NatriumSalz oder deren Mischungen repräsentiert wird.

6. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach den Ansprüchen I.und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, berechnet auf die fertige Wasch- und Reinigungsmittelmischung, an zwitterionischem oberflächenaktiven Mittel enthält.

7· Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß das semipolare oberflächenaktive Mittel durch C^Q_22""^A;3Lky¹'~^<ii~0'i_.₍f_t.""^aminox:i-⁽³-i vorzugsweise Kokosnuß-di-C,, ^-alkylaminoxid, und insbesondere Dodecyldimethylaminoxid und Dodecyldihydroxyathylaminoxid repräsentiert wird.

8. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach den Ansprüchen 1 und 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 3 bis etwa 14 Gew.-%, berechnet auf die fertige Wasch- und Reinigungsmittelmischung, an semipolaren oberflächenaktiven Mitteln enthält.

9· Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach den Ansprüchen 1, 5 und 7i dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von zwitterionischem zu semipolareai Detergens im Bereich von 4 ; 1 bis 1 ; 4 liegt.

10. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen Detergentien durch Verbindungen der allgemeinen Formel AE_n repräsentiert werden, worin A eine Alkylkette mit 8 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20, Kohlenstoffatomen, oder einea Alkylphenylrest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen in der.Alkyl-

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kette, E einen Alkylenoxyrest, vorzugsweise Äthylenoxid, und η eine ganze Zahl von 6 "bis 20 bedeuten. ·

11. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Detergens durch das Kondensationsprodukt von Kokosnuß- oder Talgalkohol mit 6 bis 16 Molen Alkylenoxid, vorzugsweise ,Äthylenoxid, repräsentiert wird.

12. V/asch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß sie auch, bezogen auf die fertige Wasch- und Reinigungsmittelmischung,· bis zu etwa

70 Gew.-% Detergensgeruststoffe·

Gew.-5» Peroxybleichverbindungen, insbesondere Natriumperborat und/oder -percarbonat; 20 Gew.-% eines Aktivators für Peroxybleichkom-

ponenten;

10 Gew.-% schaumregelnde Mittel; '

5 Gew.-$» optische Aufheller, Farbstoffe und Par- · fums; ' ■ · ' 2 Gew.~% aromatische, niGhttoxische Lösungsmittel; und

5 Gew.-# Aktivatoren und/oder Stabilisatoren für die enzymatisch^ Aktivität

enthält.

15· V/asch- und Reinigungsmittelmischung nach den An-

Sprüchen 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß beim Fehlen von Peroxybleichverbindungen der pH-V/ert der V/aschlösung, die 2 bis 10 g/l der fertigen Yfasch- und Reinigungsmittelmischungen enthält, wenigstens 9 beträgt.

Für: · Procter & Gamb'

European Technical Center Strombeek-Bevejl· /Belgien

(Dr. H. J JWbITf) • Rechtsanwalt 20 9885/1206