DE2261849C2 - Enzymhaltige Wasch- und Reinigungsmittelmischung - Google Patents

Enzymhaltige Wasch- und Reinigungsmittelmischung

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Description

ίο dadurch gekennzeichnet, daß das proteolytische Enzym einen isoelektrischen Punkt von höher als
etwa 9,5 besitzt
2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das proteolytische Enzym in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung vorliegt und einen isoelektrischen Punkt von höher als 10 aufweist.
3. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie ein proteolytisches Enzym enthält, welches durch die unter den NCIB-Nummern 10 313, 10 315 und 10 317, vorzugsweise 10 147 und 8772, hinterlegten Stämme gebildet worden ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Wasch- und Reinigungsmittelmischung bestehend im wesentlichen aus einem stabilisierten Gemisch aus
a) 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines kationischen oberflächenaktiven Mittels.
b) 80 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, wobei die relativen Mengen von a)
und b) unter Bezugnahme auf die Summe beider Bestandteile ausgedrückt werden, und
c) 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines proteolytischen Enzyms, gegebenenfalls zusammen mit anderen üblichen Zusätzen für Wasch- und Reinigungsmittelmischungen.
Die gleichzeitige Verwendung anionischer und kationischer oberflächenaktiver Mittel in Wasch- und Reinigungsmittelmischungen ist schon seit längerer Zeit angestrebt worden, in der Annahme, daß sich die Leistungsvorteile, die sich bei Mischungen, weiche die einzelnen Bestandteile enthalten, ergeben, bei Mischungen, welche beide Bestandteile enthalten, summieren würde. Die Störung — Hemmung — anionischer und kationischer oberflächenaktiver Mittel stellt jedoch, wie immer schon bekannt war, ein Haupthindernis der Realisierung
j5 dieser Pläne dar. Der Grund für diese Hemmung — reziproke Entaktivierung — der anionischen und kationischen Detergentien liegt offensichtlich in der Bildung unlöslicher Fällungsprodukte im Waschmedium, die gegebenenfalls an der Faser haften können. Dieser Nachteil ist insbesondere im Zusammenhang mit der Erzielung einer kombinierten Weichmachungs- und Reinigungsleistung in einem einzigen Waschvorgang an Stelle der Anwendung der Textilweichmachermischungen, insbesondere auf Bais kationischer Bestandteile, während des letzten Spülabschnittes des Waschvorganges bekannt. Die Angaben in der US-Patentschrift 35 60 390 bestätigen diese Unverträglichkeit anionischer und kationischer oberflächenaktiver Mittel, wenn beide in einer wässerigen Waschlösung gelöst sind, die größere Mengen anionischer Bestandteile enthält. Es sind erhebliche Anstrengungen unternommen worden, um diesen Unzukömmlichkeiten zu begegnen, d. h. Wasch- und Reinigungsmittelmischungen anzusetzen, worin die kationischen und anionischen oberflächenaktiven Mittel
•ti gleichzeitig ihre spezifische Aktivität ausüben. So wird z. B. in der deutschen Auslegeschrift 14 19 362 empfohlen, die relative Entaktivierung, die sich aus der Kombination kationischer und anionischer oberflächenaktiver Mittel in Wasch- und Reinigungsmittelmischungen ergibt, durch Zug ibe eines Kondensationsproduktes aus tertiären Fettaminen mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen und Äthylenoxid jnd/oder einem quaternären oder diquaternären Ammoniumsalz eines Kondensationsproduktes von tertiären Fettaminen und Äthylenoxid ze umgehen, wobei
so bestimmte Gewichtsverhältnisse eingehalten werden sollen. Diese Angaben betreffen die Stabilisierung von Weichmacheraktivstoffen während einer »klassischen« Weichmacherbehandlung, d. h. während des letzten Spülabschnittes des Wnschvorganges. Umso mehr halten sie den Sachverständigen davon ab, eine Mischung anzusetzen, die größere Mengen beider entgegengesetzt geladener Bestandteile enthält. Die Angaben in der US-Patentschrift 33 25 404 stellen ein weiteres Beispiel für den Stand der Technik dar. Dort werden Mischungen zum gleichzeitigen Waschen und Weichmachen von Geweben beschrieben, wobei di-lang-Alkyl-di-kurz-Alkylammoniumsalzc mit einer ausgewählten quaternären Ammoniumverbindung kombiniert werden, die nur einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette enthält. Diese Mischungen zeigen etwas geringere Tendenz zur Fällung. Ein weiterer Versuch zur Kombination dieser verschiedenen Arten oberflächenaktiver Mittel ist in der US-Patentschrift 33 51 483 beschrieben. In diesem Falle werden größere Mengen Harnstoff zur
bo Stabilisierung der quaternären Weichmacherbestandteile verwendet, wobei diese letzteren an den Harnstoffzusatz in Form von Einschlußverbindungen gebunden sind. Zu diesem Stande der Technik gehören auch die Angaben in der belgischen Patentschrift 7 45 814, in der Wasch- und Reinigungsmittelmischungen beschrieben sind, die anionische oberflächenaktive Mittel in Kombination mit Weichmachungsmitteln enthalten, die durch die Kondensationsprodukte von Fettsäuren und Aminen repräsentiert werden. Bestimmte spezifische quaternä-
h) re Ammoniumverbindungen können als gegebenenfalls anzuwendende Bestandteile ebenfalls zugesetzt werden. Es ist erwähnt, daß diese Lehre überraschend ist. weil die Kombination von quaternären Weichmacherverbindungen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln zu unerwünschter Fälschung führt, die diese Mischung für die Verwendung in Waschoperationen ungeeignet macht. Es ist ferner erwähnt, daß die in der vorgenannten
Literaturstelle beschriebene Mischung die üblichen Mengen von im Handel erhältlichen Proteasen, Amylasen, Lipasen oder deren Mischungen enthalten kann.
Die Verwendung von Enzymen, insbesondere Proteasen, in Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die nicht-kationische oberflächenaktive Mittel enthalten, ist schon seit langer Zeit bekannt Diese Mischungen, welche anionische und/oder nichtionische Detergensaktivstoffe und Gerüststoffe enthalten, haben in den letzten Jahren eine weit verbreitete kommerzielle Anwendung gefunden und werden demgemäß von den Hausfrauen sehr geschätzt. Es ist jedoch bekannt, daß viele Enzyme, einschließlich solcher, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Mischungen geeignet sind, nicht in Kombination mit kationischen quaternären Ammoniumsalzen, wie Cetyltrimethylammoniumchlorid und Distearyldimethylammoniumchlorid, verwendet werde« können, einfach aus dem Grunde, da sie im Hinblick auf die Fleckentfernungsleistung praktisch unwirksam sind.
Dasselbe gilt, obgleich in einem etwas geringeren Maße, für eine Kombination aus proteolytischen Enzymen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Wasch- und Reinigungsmittel aus einem Gemisch aus anionischen und kationischen Detergentien bereitzustellen, die die bei der Verwendung der binären aus anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln bestehenden Nachte'ie nicht aufv/eisen und mit denen verbesserte Reinigung, insbesondere verbesserte Fleckentfernung erzielt wird. __
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der gattungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelmischung ein proteolytisches Enzym verwendet wird, das einen isoelektrischen Punkt von höher als etwa 9,5 besitzt.
Dies war deshalb überraschend, weil man bei der bisherigen Verwendung von proteolytischen Enzymen. deren isöeiekiriächer Punkt unterhalb vor. 9,5 Hegt, diese Vorteile nicht erzielen konnte.
Die Definition der Enzyme, die zur Verwendung in einer gut definierten Mischung gemäß der Erfindung geeignet sind, beruht auf der Bestimmung des isoelektrischen Punktes des speziellen Enzyms. Dieses Kennmerkmal soll wenigstens geringfügig größer und vorzugsweise größer sein als der pH-Wert einer 1 %igen wässerigen Lösung einer speziellen Wasch- und Reinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung, um das Enzym als solches zu qualifizieren, das, nach Einverleibung in jene spezielle Mischung, die erfindungsgemäßen Vorteile liefert. Mit anderen Worten wird ein bestimmtes Enzym, wenn es in eine definierte Wasch- unc? Reinigungsmittelmischung, die einen bestimmten pH-Wert in l%iger wässeriger Lösung ergibt, die beanspruchten Vorteile liefern, wohingegen diese Enzymspezies bei der Verwendung in einer anderen Mischung, deren 1 %ige wässerige Lösung beispielsweise einen pH-Wert hat, der größer als der isoelektrische Punkt ist, nicht zu jener Mischung gemäß der Erfindung paßt Diese Methode ist insbesondere für die Auswahl des proteolytischen Enzyms geeignet, das diesen Mischungen einverleibt werden kann, obgleich andere Enzymspezies, wie Amylasen und Lipasen, ebenso ausgewählt werden können.
Der isoelektrische Punkt für er* spezielles Enzym soll etwa um 0,5 größer sein als der pH-Wert der das Enzym enthaltenden Wasch- und Reinigungs.nittellösung. Eine genaue Erklärung der Gründe hierfür konnte bisher nicht gefunden werden, wenngteich die Leistung des Enzyms abnimmt, falls der isoelektrische Punkt im wesentlichen gleich oder kleiner als der pH-Wert der Lösung wird. Der isoelektrische Punkt kann durch Elektrophorese auf Agarose bestimmt werden, wobei die Methode Anwendung findet, die von R. J. Wiemß in Agar Gel Electrophoresis, Elsevier Publ.Comp. 1965 beschrieben worden ist.
Unter »größer« in bezug auf den numerischen Wert des isoelektrischen Punktes, bezogen auf den pH-Wert, ist zu verstehen, daß der absolute Wert des isoelektrischen Punktes den Wert des pH überschreitet. Falls beispielsweise eine l%ige Lösung der Detergensmischung einen pH-Wert von 9,0 aufweist, so soll der isoelektrische Punkt des Enzyms größer als 9,5 sein.
Obgleich viele verschiedene Enzyme zu den erfindungsgemäßen Mischungen, wie sie oben beschrieben sind, passen können, werden solche Enzyme insbesondere im Hinblick auf das kommerzielle Interesse besonders bevorzugt, die für die Verwendung in Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß de Erfindung geeignet sind, die einen pH-Wert in einer l%igen wässerigen Lösung von etwa über 9,5 bis etwa 11. aufweisen. Der isoelektrische Punkt der proteolytischen Enzyme, die für die bevorzugten Mischungen gemäß der Erfindung verwendet werden, soll demgemäß größer als etwa 93 und vorzugsweise größer als etwa 10 sein. Die im Handel verfügbaren proteolytischen Enzympräparate, wie sie sich vom Bacillus subtilis ableiten, wie z. B. Bacillus subtilus var. Carlsberg, ergeben nicht die erfindungsgemäßen Vorteile, wenn sie in diese bevorzugten Mischungen gemäß der Erfindung einverleibt werden. Einige der aktiven Bestandteile dieser Enzympräparate gehören scheinbar zur Kategorie EC (Enzyme Commission) 3.4.4.16 mit dem empfohlenen Trivialnamen Subtilopeptidase A.
Beispiele der bevorzugten Proteasen sind solche, die durch die Bakterienstämme gebildet werden, welche in der beigischen Patentschrift 7 21 730, Tabelle IX, Typ 1 beschrieben sind und die unter NCIB-Nummern hinterlegt worden sind, sowie auch solche Enzyme, die sich von Stämmen des Bacillus alcalophilus ableiten. Besonders bevorzugt sind die Proteasen, die durch Stämme gebildet werden, welche unter den NCIB-Niunmern 10 147. 10 313.10 315,10 317 und 8772 hinterlegt worden sind.
Die Enzyme sollen in einer Menge von 0,001 bis etwa 5 Gew.-°/o berechnet auf die fertige Wasch- und m> · Reinigungsmittelmischung, verwendet werden. Die bevorzugten Bereiche variieren in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Enzyms. So sollen z. B. für den Fall der Verwendung von Proteasen diese vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung einverleibt werden. Der bevorzugte Anwendungsbereich für Amylase beträgt elwa 0.05 bis etwa 1 Gew.-% der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung. b5
Alle anionischen Detergentien, die bekanntermaßen zur Verwendung in Wasch- und Reinigungsmittelmischungen geeignet sind, können in den erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt zur Verwendung sind die anionischen synthetischen wasserlöslichen Salze organischer Schwefelsäurereaktionspro-
dukte, die in ihrer Molekülstruktur einen AIkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und einen Sulfonsäure- oder Schwefelsäureesterrest enthaltea Beispiele für diese bevorzugten anionischen Detergentien sind die Natrium- und Kaliumsalze der Reaktionsprodukte, die durch Sulfatierung von Cs-is-FettalkohoIen aus Talg und Kokosnußöl erhalten werden. Andere bevorzugte anionische oberflächenaktive Stoffe umfassen die ä wasserlöslichen Alkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält; Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere solcher Äther der höheren Alkohole, die sich von Talg und KokosnuBöl ableiten; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; wasserlösliche Salze der Sulfatierungsprodukte eines Mols eines höheren Fettalkohols, wie Talg- oder Kokosnußölalkohole, mit etwa ! bis 6 Molen Äthylenoxid; wasserlösliche Salze von Alkylphenol- und Äthylenoxidäthersulfaten, die bis zu etwa
ίο 10 Äthylenoxidmoleküle enthalten und worin der Alkyirest 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Andere bevorzugte anionische Detergentien zur Verwendung in diesen Mischungen umfassen die sulfonierten Olefine, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 33 32 880 beschrieben sind.
Alle oberflächenaktiven Mittel, die, wenn sie in einer l°/oigen Lösung der Mischung gemäß der Erfindung als kationische Radikale vorliegen, erfüllen die Erfordernisse für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Mischungen. Gut bekannte repräsentative Vertreter dieser Klasse von Bestandteilen sind die quaternären Ammoniumverbindungen, die 2 hydrophobe Gruppen mit 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Rest aufweisen. Spezielle Beispiele dafür sind: Dioctadecyldimethylammoniumchlorid; der Ester, der aus 2 Molen Stearinsäure und 1 MoI Triäthanolmethylammoniumchlorid gebildet wird; das quaternäre Derivat von Methylchlorid mit l-Heptadecyl-2-(/?-heptadecylcarbonamido)-äthylimidazolin; das Reaktionsprodukt von Hexadecyldimethylamin und Dodecylglycidäther. das mit Dimethylsulfat quaternisiert worden ist: und andere Produkte, die mit Methylchlorid quaternisiert sind, wie z. B. die Amide, die aus 2 Molen Palmitinsäure und 1 Mol Diäthylentetramin hergestellt sind. Andere gut bekannte Beispiele kationischer oberflächcaaktiver Mittel werden durch die Germizide vom quatercären Typ repräsentiert, wie die mono-lang-Alkyl-tri-xurz-Alkylammoniumsalze und Ce-is-Alkyldimethyl-S^-dichlorbenzylammoniumchlorid. Die bevorzugten kationischen Bestandteile, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Mischungen geeignet sind, sind aus kommerziele" Gründen solche, die zur Reinigungsleistung beitragen und dabei auch eine gewisse Weichmachung und/oder antibakterielle Aktivität zeigen.
Die Textilweichmaschung hängt von der Art des verwendeten kationischen Aktivbestandteils und vom Verhältnis der kationischen zu anionischen oberflächenaktiven Mitteln ab. Mit anderen Worten ist die Weichmachungsleistung nicht eine Voraussetzung für die erfindungsgemäßen Mischungen im umfassendsten Sinne, sondern ein zusätzlicher Vorteil, auf den gemäß den derzeitigen Textilwaschgewohnheiten Wert gelegt wird. Bekannte Beispiele für diese bevorzugten kationischen Bestandteile sind die Quaternisierungsprodukte geeigneter tertiärer Stickstoffbasen, wie Morpholin, Pyridindimethylaminopropylamin, Methyidiäthanolamin, Diäthyläthanolamin. Triethanolamin u. dgl. Neben diesen quaternären Produkten mit niedrigem Molekulargewicht können auch die wasserlöslichen höhermolekularen Oniumverbindungen, wie quaternäre Ammonium-, Pyridinium- und Isochinolinium-Verbindungen, gut verwendet werden. Die am meisten bevorzugten kationischen Bestandteile zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Mischungen sind die di-lang-Alkyl-di-kurz-Alkylammoniumsalze, insbesondere Distearyldimethylammoniumchlorid.
Die wesentlichen Bestandteile des Aktivsystems, d. h. die kationischen und anionischen oberflächenaktiven Mittel, liegen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 20 bis etwa 80 bis etwa 80 bis etwa 20 vor. Um eine spezielle Mischeng anzusetzen, wird unter Berücksichtigung der Art des Enzyms und der Art der verwendeten kationischen und anionischen Bestandteile eine gewisse Auswah.1 zur Erzielung optimaler Ergebnisse notwendig sein. Die Gesamtmenge an oberflächenaktiven Mitteln, d. i. die Summe der kationischen und anionischen Bestandteile, soll innerhalb des Bereiches von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, berechnet ?uf die fertige Wasch- und Reinigungsmittelmischung, liegen. Die Menge der oberflächenaktiven Mittel in einer speziellen Mischung hängt von der beabsichtigten Anwendung, ihrem physikalischen Zustand sowie von Jen qualitativen und quantitativen Kennmerkmalen anderer größerer und kleinerer Bestandteile, die zugegeben werden können, ab.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können außer den wesentlichen oben erwähnten Bestandteilen gegebenenfalls zusätzliche oberflächenaktive Mittel, wie nichtionische, semipolare, ampholytische und zwitterionische Detergentien, entfalten. Die Wahl dieser zusätzlichen Detergentien wird zumeist in Abhängigkeit von der vergesehenen Verwendung der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen vorgenommen. Auch die Komr.entration, in welcher diese zusätzlichen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden, hängt von verschiedenen Faktoren ab, deren Bestimmung einer gewissen routinemäßigen Prüfung unterliegt.
Die verwendbaren nichtionischen synthetischen Detergentien sind durch das Vorliegen einer organischen hydrophilen und einer organischen hydrophoben Gruppe charakterisiert. Der hydrophile Charakter dieser Verbindungen basiert hauptsächlich am Vorliegen von Alkylenoxidketten, Aminoxid-, Sulfoxid- und Phosphinoxidresten. Die bevorzugten hydrophoben Gruppen umfassen aliphatische Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Fettsäureamide.
Beispiele semipolarer Detergentien umfassen die Aminoxide, Phosp'.inoxide und Sulfoxide. Langkettige tertiäre Aminoxide, wie Dimethyldodecylaminoxid und bis-(2-Hyd-oxyäthyl)-dodecylamin. sind für diese Klassen repräsentativ. Geeignete Phosphinoxide sind in der US-Patentschrift 33 04 263 beschrieben und umfassen: Dimethyldodecylphosphinoxid und Dimethyl-(2-hydroxydodecyl)-phosphinoxid. Die geeigneten langkettigen Sulfoxide entsprechen der allgemeinen Formel
Il
R1-S-R:
worin
Ri und R2 substituierte oder unsiibstitiiicrte Alkylreste darstellen, wobei der ersiere Rest etwa IO bis etwa 28 Kohlenstoffatome enthält, während R, I bis 3 Kohlenstoffatome aufweist. Spezielle Beispiele dieser Sulfoxide sind: Dodccylmcthylsulfoxid und J-Hydroxytridecylmethylsulfoxid.
Ampholytische und zwitterionische synthetische Detergentien können ebenso verwendet werden. Beispiele ■> für ampholytische synthetische Detergentien sind: Nairium-3-dodecylaminopropionat und Nairium-3-dodecyiaminopropansulfonat. Brauchbare zwitterionische synthetische Detergentien sind: 3-(N.N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-l-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonat.
Die Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung können zusätzlich zu den wesentlichen Bestandteilen auch andere übliche Komponenten und Zusätze für solche Mischungen enthalten, wie sie auf clem id einschlägigen technologischen Fachgebiet an sich bekannt sind. Neben den schon oben angeführten Bestandteilen kann die Zugabe organischer und anorganischer Gerüststoffe. Peroxybleichverbindungen, Aktivatoren für diese Peroxybleichbestandteile, schaumrcgelnde Mittel, einschließlich Schaumverstärker, Schaumstabilisierungsmittcl und Schaumuntcrdrückungsmittcl, optische Aufheller, Farbstoffe und Parfüms, Schmutzsuspendiermittel, Silicatfeststoffe, löslichmachende Mittel, nichttoxische nicht-flüchtige organische Lösungsmittel und an- li dere übliche Detergenszusätze in Betracht gezogen werden.
Die Detergensgerüststoffe können anorganischer oder organischer Natur sein und aus einer umfassenden Vielheit bekannter Gerüststoffmaterialien ausgewählt werden. Brauchbare alkalische anorganische Gerüststofic sind die Alkalirrictüilcarboriaic, -phosphate-, -polyphosphate und -silicate. Spezielle Beispiele solcher Ss!ze sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -carbonate, -phosphate und -hexametaphosphate. Brauchbare alkalische organische Gerüststoffe sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyphosphonate, -polyacetate und -polycarboxylate.
Die Polycarboxylat-Gerüststoffsalze, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, bestehen aus den wasserlöslichen Salzen polymere aliphatischer Polycarbonsäuren des in der US-Patentschrift 33 08 067 beschriebenen Typs. Beispiele umfassen die Polymere von Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Mesaconsäure.
Peroxybleichverbindungen können in einer Menge bis zu 30 Gew.-% der gesamten Wasch- und Reinigungsmittelmischung einverleibt werden. Alle Bleichbestandteile, die derzeit in Wasch- und Reinigungsmittelmischungen verwendet werden, können in den erfindungsgemäßen Mischungen Anwendung finden. Natriumperborat und Natriumpercarbonat werden auf Grund ihrer Verfügbarkeit im Handel bevorzugt. Man kann auch bis zu 20 Gew.-% der Wasch- und Reinigungsmittelmischung an Aktivatoren für Peroxybleichverbindungen zugeben, jo Diese dienen dazu, die Oxybleichbestandteile bei niedrigerer Temperatur besser auszunützen. In der Regel bilden sie Persäuren mit dem Aktivsauerstoff der Bleichverbindungen; diese Persäuren üben ihre Bleich.aktivität wirksamer und bei niedrigerer Temperatur aus. Bekannte Aktivatoren sind Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetyläthylendiamin,Triacetylisocyanurat und Benzoylimidazol.
Schaumregelnde Mittel in einer Menge bis zu 10% der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen js können ebenfalls zugesetzt werden. Deren Menge und Art hängen häufig von der beabsichtigten Verwendung der speziellen Wasch- und Reinigungsmittelmischung ab. Beispielsweise sollen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die für die Verwendung bei automatischen (Maschinen) Waschverfahren vorgesehen sind, Schaumunterdrücker, wie z. B. gesättigte Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Siloxane, enthalten.
Relativ kleine Mengen anderer Wasch- und Reinigungsmittelzusätzc. wie optische Aufheller, Farbstoffe, Parfüms usw, werden in Mengen einverleibt, die üblicherweise 5 Gew.-% der gesamten Wasch- und Reinigungsmittelmischung nicht überschreiten.
Es kann auch günstig sein. Stabilisierungsmittel für die enzymatische Aktivität während längerer Lagerung zuzusetzen. Spezielle Enzymspezies verlangen spezielle Stabilisierungsmittel. Beispielsweise stellt teilweise hydrolysiertes Kollagen, das ein Molekulargewicht von etwa 10 000 aufweist, ein zufriedenstellendes Stabilisierungsmittel für Proteasen dar. Die üblichen Aktivaloren enzymatischer Aktivität können ebenfalls zugesetzt werden. Geeignete Beispiele für diese Klassen von Zusätzen sind die Aktivatoren, die Sulfhydrylgruppen enthalten, wie sie in der franz. Patentschrift 20 23 628 beschrieben sind. Bis zu 10% Schmutzsuspendiermittel können ebenfalls verwendet werden. Bekannte Beispiele für diese Klasse von Zusätzen sind Carboxymethylcellulose und Polymerbestandteile wie solche auf Basis der Polymerisationsprodukte von Vinylderivaten und Maleinsäureanhydiid. Silicatfeststoffe können bis zur selben Menge, d. h. etwa 10 Gew.-%, verwendet werden. Weitere bekannte Detergenszusätze können den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen je nach der physikalischen Form der Mischungen und auch unter Berücksichtigung des beabsichtigten Anwendungszweckes einverleibt werden. Beispiele für diese Klasse von Zusätzen umfassen Lösungsvermittler auf Basis niedrigerer Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylalkohol, Xylol, Toluol und Benzolsulfonsäuren, niedrig-flüchtige nichttoxische Lösungsmittel, insbesondere aromatische Lösungsmittel. Feuchtigkeit usw.
Nachstehend wird eine Reihe von Beispielen angeführt, um die Erfindung zu veranschaulichen und das Verständnis derselben zu erleichtern.
Beispiel 1
Die Wasch- und Reinigungsmittelmischungen der nachstehend angegebenen Zusammensetzung werden durch Vermischen der Bestandteile vor der experimentellen Prüfung hergestellt:
22 61 849 Beslandtcile Gew.-Teile
Oberflächenaktive Mittel 10 (siehe auch
unten)
Na triumtripoly phosphat 35
Natriumperborattetrahydrat 30
Silicatfeststoffe; 5
Verhältnis NaO/SiO> = 2.0
Carboxymethylcellulose 0.8
Natriumsulfat 10
proleolytisches Enzympräparat siehe unten
geringfügige Bestandteile Rest auf 100
und Feuchtigkeit
Diese Wasch- und Reinigungsmittelmischungen werden in einer Konzentration von 0.70Gew.-% in hartem Wasser von 0.34 g/l verwendet.
Die Tcäiiappen wurden rni: einer der folgender· f!cckbi!dcrsdcrs Lösungen fleckig gemach1, und für Auswertungszwecke verwendet:
Milch-Tinte Blut-Milch-Tinte Ei-Tinte Wasserkresse.
Diese Lappen sind entweder im Handel erhältlich oder können durch Eintauchen der Lappen in entsprechende fleckbildende Lösungen, Hindurchführen derselben durch einen Handwringer, Trocknen derselben und nötigenfalls Denaturieren in heißem Wasser hergestellt werden. Die Vergleichsmethode ist folgende:
Die fleckigen Lappen werden in einem »Launderometer« gewaschen, wobei ein Aufheizabschnitt von Zimmertemperatur bis 600C in 40 Minuten vorgesehen ist. Nach Erreichen der letztgenannten Temperatur wird die Arbeitsweise unterbrochen, die Lappen werden gespült, durch einen Handwringer geführt und 30 Minuten bei 50° C getrocknet.
Die bei dem Waschverfahren erhaltenen, unten angegebenen Ergebnisse werden durch Messung mit einem Reflexionsspektrophotometer ermittelt, das mit einem entsprechenden Filter ausgestattet ist.
Eine Bezugs-(Leer-)Arbeitsweise wird bei jeder dieser Testreihen ebenfalls vorgenommen. Die Leerarbeitsweise besteht in der Anwendung von Waschmittellösungen, die ebenso zusammengesetzt sind wie jene für die Fleckentfernungsprüfung mit der Abänderung, daß kein Enzymzusatz vorgesehen ist.
Die Fleckentfernungsergebnisse werden durch die Summe der Reflexionswer'.e von vier verschiedenen fleckigen Lappen repräsentiert, wobei die einzelnen Reflexionswerte für einen einzigen Lappen durch die Reflexion des Testlappens minus der Reflexion des Vergleichslappens gegeben ist.
Die proteolytischen Enzympräparate werden in solcher Menge verwendet, daß die Waschmittellösungen 12 000 DU (Delft-Einheiten: siehe auch Anhang 2 der Broschüre »MAXATASE«. ausgegeben von ROYAL NETHERLANDS FERMENTATION INDUSTRIES LTD, Delft. Holland im April 1967) pro Liter Waschlösung enthalten.
Die mit den Lösungen verschiedener Mischungen aus Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) und Natriumlineardodecylbenzolsulfonat (LAS) in Kombination mit proteolytischen Enzymen erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:
Oberflächenaktives LAS Fleckentfernung: protcolytiiches proleolytisches proteolytisches
System in kein Enzym Enzym, gebildet Enzym, gebildet Enzym, gebildet
Gew.-Teilen von Bacillus durch den aus Bacillus
CTAB alcalophilus Bakterienstamm subtilis var.
10 NCIB 8772 NCIB 10147 Carlsberg
9 (ALCALASE)
8 93 160 140
7 85 125 172 132
1 6 84 155 180 125
2 4 84 160 172 115
3 82 145 160 110
4 81 135 150 100
6 79 76 80 75
10 75
Diese Daten zeigen, wie sich die Reinigungsleistung von Enzymen, welche durch die Bakterienstämme NCIB 8772 und NCIB 10 147 gebildet werden, in Gegenwart eines Gemisches \»n anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln verbessert, während die proteolytischen Enzyme von Bacillus subtilis var. Carlsberg diese Vorteile in Mischung mit anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln nicht ergeben, oder sogar eine verminderte Wirkung im Vergleich zu einem vollständig anionischen Ansatz zeigen. Der pH-Wert der Waschlösung, die. wie in diesem Beispiel angegeben, hergestellt worden ist, beträgt 9,6, während der isolektrische Punkt der von Bacillus subtilis var. Carlsberg abgeleiteten Proteasen unterhalb 9,6 liegt. Die durch die Bakterienstämi .e NCIB 8772 und NCIB 10 147 gebildeten Proteasen haben einen isoelektrischen Punkt, der erheblich obemalb des pH-Wertes der Lösung liegt. Eine Bestätigung der Versuchsergebnisse dieses Beispiels kann auch durch Leistungsprüfung erhalten werden, wobei die Protease aus Bacillus subtilis var. Carlsberg optimale Wirksamkeit in einem vollständig anionischen Ansatz reicht, während die Proteasen, die durch NCIB 8772 und NCIB 10 147 gebildet werden, maximale Wirksamkeit im nichtionischen Ansatz, d. h. bei quantitativem Ersatz von Natrium-linear-dodecylbenzolsulfonat durch ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel zeigen.
Beispiel 2
Die Wasch- und Reinigungsmittelmischung des Beispiels 1 wird zu Vergleichs-Waschbewertungen verwendet, wie sie im Beispiel I beschrieben sind. Der Unterschied liegt in der Verwendung der Mischung von Distearyldimethylammoniumchlorid (DSAC) und Natrium-linear-dodecylbenzolsulfonat (LAS) in Gegenwart proteolytischer Enzyme.
Die Versuchs- (Fleckentfernungs-)Ergebnisse sind wie folgt:
Oberflächenaktives Ii LAS Fleckenlfernung proteolytisehes proteolytiscnes proteolytisehes sublilis var.
Sytem in kein Enzym Enzym, das Enzym, das durch ι Enzym, das Carlsberg stammt
v_icw.· ι euer durch Bacillus den Bakterienstamm vom Bacillus (ALCAUVSE)
DSAC alcalophilus NClB 10147 150
10 NCIB8772 gebildet wird 147
9 gebildet wird 138
8 110 172 130
7 100 125 180 121
I 6 98 150 185 105
2 4 96 153 182 89
3 96 155 176
4 95 150 165
6 90 90 95
!0
Die mit Mischungen aus Natrium-linear-dodecylbenzolsulfonat und Diakyldimethylammoniumsalz erhaltenen Ergebnisse liegen auf gleicher Linie mit jenen, die mit Gemischen von Natrium-linear-dodecylbenzolsulfonat und einem MonoalkyltriTrethylammoniumsalz erhalten wurden und bestätigten die Leistungsvorteile, die sich von der Verwendung der erfindungsgemäOen Mischungen ableiten.
JO
40 •»5 50
60 65

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Wasch- und Reinigungsmittelmischung bestehend im wesentlichen aus einem stabilisierten Gemisch aus
a) 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines kationischen oberflächenaktiven Mittels,
b) 80 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, wobei die relativen Mengen
von a) und b) unter Bezugnahme auf die Summe beider Bestandteile ausgedrückt werden, und
c) 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines proteolytischen Enzyms, gegebenenfalls zusammen mit anderen üblichen Zusätzen für Wasch- und Reinigungsmittelmischungen.
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