AT396369B - Bestaendiges, schmutzabloesungsfoerderndes, enzymatisches fluessigwaschmittel - Google Patents

Description

AT 396 369 B

Die Erfindung betrifft ein beständiges, schmutzablösungsfördemdes, enzymatisches Flüssigwaschmittel, das im wesentlichen aus 12 bis 20 % eines Kondensationsproduktes aus einem Mol höherem Fettalkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und 3 bis 20 Mol Ethylenoxid als nichtionischem Tensid, 3 bis 5 % eines linearen höheren Alkylbenzolsulfonates als anionischem Tensid, 0,025 bis 0,05 % proteolytische und amylolytische Enzyme, 2 bis 4 % Natriumformiat als Stabilisator für das Enzym, 0,1 bis 0,4 % eines Aminostilbenaufhellers oder eines Azolylstilbenaufhellers oder eines Gemisches aus fluoreszierenden Aufhellern mit einem Gehalt an einem solchen Aufheller als fluoreszierende Aufheller in einem wässerigen Medium besteht.

Die vorliegende Erfindung zielt auf das, was man als ”1/2 Meßbecher"-Produkt bezeichnet, worunter man versteht, daß 1/2 Meßbecher desselben die normale Menge ist, die man in eine Haushaltswaschmaschine eingibt, welche eine normale Waschfüllung (etwa 3,5 kg) an Wäsche in etwa 65 Liter Waschwasser enthält. Frühere Patente, wie GB-PS 2137 652, sind auf flüssige Waschmittelzusammensetzungen des" 1/4 Meßbecher"-typs gerichtet. Diese bekannten Waschmittel sind konzentriertere Formulierungen, die andere Materialien zusätzlich zu denen der vorliegenden Erfindung umfassen, weshalb verschiedene Einschränkungen vorgesehen sind, um zu akzeptablen Produkten zu gelangen.

Zum Waschen der Haushaltswäsche in Waschmaschinen hat man bereits flüssige Waschmittel verwendet, die zum Teil Enzyme enthielten (obgleich die enzymatische Wirkung bei Lagerung teilweise oder gänzlich verlorenging). Die Anwendung von Copolymeren von Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat in Waschmitteln als schmutzablösungsfördemde Substanzen wurde in verschiedenen Patentschriften beschrieben, von denen die GB-PS 1154 370 und 1377 092 sowie die US-PS 3 962152,4125 370 und 4132 680 erwähnt seien. Flüssige Waschmittel, welche die erwähnten Arten an schmutzablösungsfördemden Polymeren enthalten, sind in US-PS 4 125 370 und 4 132 680 beschrieben. In diesen beiden Patentschriften jedoch sind die beschriebenen Flüssigwaschmittel von anderer Art als in der vorliegenden Erfindung, da die Flüssigwaschmittel nach den Patentschriften Triethanolamin und/oder wasserlösliche Salze in solchen Mengen enthalten, daß diese tendenziell Flüssigwaschmittel destabilisieren würden, welche als schmutzablösungsfördemde Substanz ein Copolymeres von PolyethylenterephthalatundPolyoxyethylenterephthalatenthalten,und/oder ein solches schmutzablösungsfördemdes Polymeres beim Lagern destabilisieren würden, was ein Abtrennen des Polymeren von den anderen Komponenten und/oder Verringerung seiner Wirkung zur Schmutzablösungsförderung zur Folge hätte.

In Flüssigwaschmitteln verlieren Enzyme beim Lagern leicht ihre Aktivität, wenn man sie nicht stabilisiert, wie beispielsweise durch gewisse Salze, z. B. Natriumformiat Die erwähnten Salze neigen jedoch dazu, die schmutzablösungsfördemde Copolymere Substanz zu destabilisieren. Eine derartige Destabilisierung der schmutzablösungsfördemden Substanz ist besonders stark in Anwesenheit von niederem Alkanolamin oder dessen Salzen, wie Triethanolamin (TEA), und mehrwertigen Salzen, wie K2SO4. Außerdem können manchmal gewisse anionische Tenside, wie Natrium(höhere)alkylbenzolsulfonate, auf die schmutzablösungsfördemden Polymeren und auf das Enzym destabilisierend wirken.

Aufgabe der Erfindung ist es, Flüssigwaschmittel mit einem Gehalt an Enzym und schmutzäblösungsfördemder Substanz verfügbar zu machen, die beständig sind und sich beim Lagern bei erhöhten Temperaturen nicht trennen.

Zur Lösung der Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein beständiges, schmutzablösungsfördemdes, enzymatisches Flüssigwaschmittel der eingangs angegebenen Art vorgeschlagen, das 0,5 bis 1,5 % eines Polymeren aus Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat eines Molekulargewichtes von 19 000 bis 25 000 als schmutzablösungsfördemdes Polymeres enthält, wobei das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein Molekulargewicht von 3000 bis 4000 aufweist und das Molveihähnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylen-terephthalateinheiten in dem Bereich von 5:2 bis 5:1 liegt, und wobei in dem wässerigen Medium beim Lagern der pH in dem Bereich von 6,2 bis 7,0 und die Viskosität in dem Bereich von 50 bis 150 mPa.s gehalten werden und kein Triethanolamin und nicht mehr als insgesamt 10 % wasserlösliche Salze anwesend sind, und das Medium aus 5 bis 15 % Ethanol und 95 bis 85 % Wasser besteht, wobei das Wasser eine Härte, als CaCCfy von weniger als 50 ppm besitzt. Besonders bevorzugt ist ein pH-Bereich von 6,2 bis 6,5. Im Idealfall soll er so nahe wie möglich bei 6/2 liegen, ohne daß es zu einer Ausfällung eines Bestandteils des Flüssigwaschmittels, z. B. des Aufhellers, kommt.

Obgleich verschiedene nichtionische Tenside mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften angewandt werden können, einschließlich Kondensationsprodukten von Ethylenoxid und Propylenoxid miteinander und mit hydroxylhaltigen Basen, wie Nonylphenol und Alkoholen vom Oxo-Typ, ist es zur Erzielung bester Ergebnisse besonders bevorzugt, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und höherem linearem oder Fettalkohol ist. In diesen Produkten besitzt der höhere Alkohol 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 15 oder 16 Kohlenstoffatome, und das nichtionische Tensid weist 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 und besonders bevorzugt 6 bis 11 oder 12 Ethylenoxidgruppen je Mol auf. Am meisten bevorzugt ist, daß der höhere Alkohol in dem nichtionischen Tensid 12bis 15 oder 12bis 14 Kohlenstoffatome besitzt, und 6 bis 11 oder 7 bis 11 Mole Ethylenoxid, z. B. durchschnittlich 6,5 oder 7 enthalten sind. Zu diesen Tensiden gehören Alfonic 1214-60C von der Conoco Division von E.I. DuPont de Nemours & Co., Inc., sowie Neodole 23-6.5 und 25-7 von der Shell Chemical Company. Zu deren besonders attraktiven Eigenschaften gehören neben der guten Reinigungskraft gegenüber öligen und fetten -2-

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Schmutzablagerungen auf demWaschgutundhervorragenderVerträglichkeitmitden erfindungsgemäßen polymeren Schmutzablösungssubstanzen und Enzymen Verträglichkeit mit den verschiedenen anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel sowie langanhaltende Viskositätsstabilität in wäßrigen und wäßrig-alkoholischen Lösungen.

DieanionischeTensidkomponente der erfmdungsgemäßenFlüssigwaschmittelisteinsulfatiertes oder sulfoniertes, synthetisches, organisches Tensid. Der Einfachheit halber werden diese sulfatierten und/oder sulfonierten Tenside als Tensidsulf(on)ate bezeichnet. Die anwendbaren Tensidsulf(on)ate umfassen die linearen höheren Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und Paraffinsulfonate, die höheren Fettalkoholsulfate, höheren Fettalkoholpolyethoxylatsulfate (mit 3 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 Ethoxygruppen), Monoglyceridsulfate und andere annehmbare und im Handel erhältliche Sulf(on)ate mit zufriedenstellenden reinigenden Eigenschaften und Stabilitäten in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln. Diese Produkte weisen normalerweise einen lipophilen Anteil auf, der eine höhere aliphatische Gruppe umfaßt, die besonders bevorzugt ein höheres lineares Alkyl ist Ein solches Alkyl besitzt normalerweise 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome, beispielsweise Lauryl, Myristyl, Cetyl. Obgleich es häufig bevorzugt ist, Alkyle anzuwenden, die sich von natürlichen Fetten und Ölen ableiten, sind auch synthetische Produkte verwendbar und häufig mit denen natürlicher Herkunft austauschbar. In manchen Fällen sind verzweigte Alkyle anwendbar, normalerweise aber sind die linearen oder im wesentlichen linearen bevorzugt. Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß obwohl die erwähnten Tensidsalze Salze von Ammoniak oder bestimmten Alkanolaminen sein können, um die Löslichkeit in dem wäßrigen Medium zu begünstigen, Alkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, in diesen Medien in den erfindungsgemäßen Waschmitteln ausreichend löslich sind, um klare Produkte herzustellen, die lagerstabil sind und sowohl ihr attraktives klares Aussehen als auch ihre funktionalen Wirkungen beibehalten.

Das schmutzablösungsfördemde Polymere isteinPolymeresausPolyethylenterephthalatundPolyoxyethylentere-phthalat, das in diesen Waschmitteln löslich ist und sich aus die Waschmittel enthaltendem Waschwasser auf Faserstoffen aus synthetischen, organischen Polymeren absetzt, insbesondere auf Polyester und Polyestergemische, um diesen Schmutzablösungseigenschaften zu verleihen, wobei sie für den Träger von Kleidung aus solchen Materialien angenehm bleiben und die Dampf- oder Feuchtigkeitsdurchlässigkeit durch diese Kleidung nicht oder nicht signifikant verhindern. DiesePolyester besitzen auch Eigenschaften zum Verhindern der Wiederausfällung und tragen häufig dazu bei, Flecken von Substraten zu entfernen. Sie tendieren dazu, Schmutz, vor allem ölige oder fette Schmutzarten, im Waschwasser während des Waschens und Spülens dispergiert zu halten, so daß sie nicht wieder auf die Wäsche ausgefällt werden. Verwendbare derartige Produkte sind Copolymere von Ethylenglykol odereinem anderen geeigneten Lieferanten des Ethylenoxidteils, Polyoxyethylenglykol und Terephthalsäure oder ein anderer geeigneter Lieferant des Terephthalatteils. Die Copolymeren können auch als Kondensationsprodukte von Polyethylenterephthalat (PET), das manchmal als Ethylenterephthalatpolymeres bezeichnet wird, und Polyoxyethylenterephthalat (POET) angesehen werden. Obwohl es bevorzugt ist, daß derTerephthalsäureteil bzw. die Terephthalsäure als einzige zweibasige Säure für das Polymere verwendet wird, liegtdie Anwendungeiner relativ geringen Menge Isophthalsäure und/oder Orthophthalsäure (und manchmal auch von anderen zweibasigen Säuren) zur Modifizierung der Eigenschaften des Polymeren im Rahmen der Erfindung. Doch sollen die Mengenanteile solcher Säuren oder Lieferanten solcher ergänzenden Teile, die in das Reaktionsgemisch gegeben werden, sowie die entsprechenden Anteile in dem fertigen Polymeren normalerweise geringer sein als 10 % der jeweils anwesenden gesamten Phthalsäurereste und vorzugsweise geringer als 5 %.

Das Molekulargewicht des Polymeren liegt in dem Bereich von 19 000 bis 25 000, z. B. bei etwa 22 000. Diese Molekulargewichte sind gewichtsmäßig durchschnittliche Molekulargewichte im Unterschied zu zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewichten, die im Fall der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren häufig niedriger liegen. In den angewandten Polymeren hat das Polyoxyethylen ein Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 1000 bis 10 000, vorzugsweise etwa 2000 bis 5000, besonders bevorzugt 3000 bis 4000, z. B. etwa 3400. In diesen Polymeren liegt das Molverhältnis von Polyethylenterephthalat zu Polyoxyethylenterephthalat (wobei

O*0CH2CH20-C 0 ?c* und ·ί(00Η20Η2)η-0-5 0 •C* als solche Einheiten angesehen werden) in dem Bereich von 5:2 bis 5:1, bevorzugt 3:1 bis 4:1, z. B. bei etwa 3:1. Das Verhältnis von Ethylenoxid zum Teiepthalsäureteil in dem Polymeren beträgt mindestens 10:1 und ist häufig 20:1 oder mehr, vorzugsweise 20:1 bis 30:1 oder mehr, besonders bevorzugt etwa 22:1. Somit kann das Polymere im -3-

AT 396 369 B wesentlichen als ein modifiziertes Ethylenoxidpolymeres angesehen werden, bei dem der Terephthalsäureteil nur einen relativ geringen Bestandteil ausmacht, und zwar sowohl auf molarer wie auf Gewichtsbasis. Es wird als überraschend angesehen, daß mit einer derartigen vergleichsweise kleinen Menge an Ethylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat in dem Polymeren das Polymere dem Polymeren des Polyesterfasersubstrats (oder anderen Polymeren, an denen es haften kann, wiePolyamide) ausreichend ähnlich ist, um auf diesem während des Waschens, Spülens und Trocknens gehalten zu werden. Wie durch Vergleichsversuche und verschiedene Waschtests gezeigt, in denen die Schmutzablösung bestimmt wurde, lagert sich das beschriebene Polymere der erfindungsgemäßen Waschmittel auf den gewaschenen synthetischen Stoffen, insbesondere Polyestem, aus dem Waschwasser ab und befähigt damit die synthetischen Stoffe, daß sie durch anschließendes Waschen mit dem flüssigen nichtionischen Waschmittel oder anderen Waschmitteln frei von öligem Schmutz gewaschen werden. Es wird davon ausgegangen, daß die hydrophilen Eigenschaften des Polymeren, die auf die großen Mengen darin befindlicher hydrophiler EthylenoxidteÜe zurückzuführen sind, für die hervorragenden Schmutzablösungseigenschaften (für das Ablösen lipophiler Verschmutzungen) verantwortlich sind, welche es den Stoffen vermittelt, auf die es abgelagert wird. Diese Hydrpphilizität kann auch dazu beitragen, daß das Polymere mit den Komponenten des flüssigen nichtionischen Waschmittels zusammenwirkt, und kann die Stabilisierung des Polymeren in Anwesenheit der anderen Bestandteile des Flüssigwaschmittels der Erfindung unterstützen. Verglichen mit anderen PET-POET-Copolymeren können die der Erfindung als Substanz zur Förderung der Schmutzablösung häufig sogar noch wirksamer sein, da sie eine ausreichende Ausgewogenheit der lipophilen Gruppen aufweisen, um sie an Polyesterfasern haften oder substantiv werden zu lassen.

Verschiedene andere Literaturstellen, Texte und Patentschriften beschreiben Verfahren zum Herstellen der Polymeren des erfindungsgemäßen Typs, beispielsweise Journal of Polymer Science, Band 3, Seiten 609-630 (1948); Journal of Polymer Science, Band 8, Seiten 1-22 (1951); Fibers From Synthetic Polymers, (Hill), veröffentlicht von Elsevier Publishing Company, New York, New York (1953) Seiten 320-322; GB-PS 1088 984 und 1119 367 sowie US-PS 3 557 039,3 893 929 und 3 959 230. Obwohl geeignete Verfahren, die zur Herstellung der vorliegenden Polymeren übertragbar sind, in diesen Veröffentlichungen beschrieben sind, beschreibt doch keine die speziellen Polymeren, die erfindungsgemäß angewandt werden (die allerdings im Handel erhältlich sind), und keine beschreibt die erfindungsgemäßen Waschmittel. Diese Polymeren können als statistische Polymere aus Polyethylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalatteilen angesehen werden, die man beispielsweise durch UmsetzungvonPolyethylenterephthalat(z.B.Spinnqualität)undPolyoxyethylenterephthalatoderdurch Umsetzung des Ethylenglykols, Polyoxyethylenglykols und Säure- oder Methylestervorläufer derselben erhält. Es liegt jedoch ebenfalls im Rahmen der Erfindung, geordnetere Copolymere anzu wenden, die man beispielsweise durch Umsetzen von Komponenten vorbestimmter oder bekannter Kettenlängen und Molekulargewichte erhält, um das herzustellen, was man als Blockcopolymere oder nicht statistische Copolymere bezeichnet. Pfropfpolymere können ebenfalls praktikabel sein.

Brauchbare Copolymere zum Herstellen der erfindungsgemäßen Waschmittel werden von Alkaril Chemicals, Inc., verkauft. Mit Erfolg zum Herstellen von zufriedenstellenden schmutzablösungsfördemden Waschmitteln angewandte Handelsprodukte dieser Firma werden unter den Handelsnamen Alkaril QCJ und Alkaril QCF, früher Quaker QCJund Quaker QCF,verkauft(Alkarü Chemicals Inc. wurdevon QuakerChemical Corporation erworben). Sie sind in einem nicht datierten zweiseitigen Datenblatt mit dem Titel Quaker QCF beschrieben. Das QCJ-Produkt, das normalerweise als wäßrige Dispersion einer Konzentration von etwa 15 % in Wasser geliefert wird und zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel bevorzugt ist, ist auch als im wesentlichen trockener Feststoff (QCF) verfügbar. In diesen beiden Produktarten ist das Molverhältnis von Ethylenoxid zum Phthalsäureanteil etwa 22:1. In einer 16-%igen Dispersion in Wasser, als QCJ, ist die Viskosität bei 100 °C etwa 96 Centistokes. Je höherdasMolekulargewichtdes Polymeren ist, desto niedriger kann dashydrophile:hydrophobe Molverhältnis darin sein und dennoch mit den erfindungsgemäßen Waschmittel eine zufriedenstellende Förderung der Schmutzablösung gewährleisten. Die QCJ- und QCF-Polymeren haben Schmelzpunkte (durch thermische Diffeientialanalyse) von etwa 50 bis 60 °C, eine Carboxylanalyse von etwa 5 bis 20 Äquivalenten/10^ g und einen pH von 6 bis 8 in destilliertem Wasser bei einer Konzentration von 5 %. Das Molekulargewicht (Gewichtsdurchschnitt) liegt in dem Bereich von20000bis25000,unddasMolverhältnisvonEthylenterephthalat-zu Pölyoxyethylenterephthalateinheiten liegt bei etwa 74:26. Die mit Handelsnamen erwähnten Produkte sind in Wasser oder heißem Wasser (bei 40 bis 70 °Q löslich oder mindestens leicht dispergierbar und lassen sich durch ihr hohes Molekulargewicht von über 15 000 kennzeichnen, das im allgemeinen in dem Bereich von 19 000 bis 25 000, häufig bevorzugt bei 20 000 bis 25 000, z. B. bei etwa 22 000, liegt

Die angewandten Enzyme umfassen sowohl proteolytische als auch amylolytische Enzyme, wie die alkalischen Proteasen (Subtilisin) und alpha-Amylase. Zu den bevorzugten brauchbaren Enzympräparaten gehören Alcalase 2.5L (2,5 Ansoneinheiten/g) und Termamyl 120L, die beide von Novo Industri, A/S hergestellt werden. Jedoch können auch andere geeignete proteolytische und amylolytische Enzympräparate verwendet werden. Die erwähnten -4-

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Enzympräparate liegen in flüssiger Form vor und enthalten 5 % aktives Enzym in Kombination mit 65 % Propylenglykol und 30 % Wasser. Die sich hierauf beziehenden angegebenen Mengen sind die der Enzyme in den Präparaten, und zwar der aktiven Teile derselben.

Der Stabilisator für das Enzym ist Natriumformiat, wobei eine solche Menge anwesend ist, daß der endgültige Gleichgewichts-pH nicht geringer als 6,2 ist

Das angewandte wässerige Medium umfaßt Wasser und Ethanol.

Das Wasser ist vorteilhaft entmineralisiertes Wasser, wobei der Härtegehalt geringer als 50 ppm, vor allem geringer als 20 ppm, ist, um nennenswerte Trübung oder Destabilisierung des flüssigen Waschmittels oder Trennung seiner Bestandteile zu verhindern. Anstatt entmineralisiertes oder weichgemachtes Wasser zu verwenden, kann ein Teil des Wassers aus den Ausgangsmaterialien stammen, beispielsweise aus wäßrigen schmutzablösungsfördemden Substanzen,Enzympräparaten, Ethanol undFarbstoffen. Bei Anwendung liegtEthanol normalerweise als denaturierter Alkohol vor, z. B. als SD-3A oder SD-40-2, der eine geringe Menge Wasser plus Denaturierungsmittel enthält. Geringe Mengen kompatibler gelöster Salze können in dem wäßrigen Medium ebenfalls vorhanden sein, was jedoch normalerweise so weit tunlich vermieden wird.

In den erfindungsgemäßen flüssigen Waschmitteln können verschiedene geeignete Hilfsstoffe anwesend sein, wiebeispielsweise fluoreszierendeFarbstoffe, färbende Substanzen (Farbstoffe und wasserdispergierbarePigmente, wie Ultramarinblau), Bakterizide, Fungizide und Parfüms. Die Konzentrationen dieser Bestandteile werden gewöhnlich niedrig gehalten, häufig unter 1 % und vorzugsweise unter 0,7 %. So ist die Parfumkonzentration geringerals 1 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,6, z. B. 0,4 %.Fluoreszierende Aufheller oder optische Bleichmittel können in dem Flüssigwaschmittel bis zu 0,02 bis 2 %, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 % und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 % oder 0,4 %, z. B. 0,2 %, anwesend sein. Die angegebenen Prozentsätze sind die von Handelsprodukten. Diese Aufheller sind als Baumwollaufheller, bleichmittellösliche Aufhell»:, Polyamidaufheller und Polyesteraufhell»' bekannt Im allgemeinen werden sie in Mischung angewandt um das Waschmittel zum Aufhellen verschieden» Materialien, einschließlich Baumwolle und synthetischen Stoffen, einsetzen zu können. Beispiele für solch gute Aufheller sind die, die in einem bekannten Artikel von P» 5. Stensby, "Optische Aufheller und ihre Bew»tung" in Soap and Chemical Specialties im April, Mai, Juli, August und September 1967 als TA, DM, DMEA, DDEA, DMDDEA, BA, NTA, BBI, AC, DP, BBO, BOS und NTSA bezeichnet wurden. Eine weitere Diskussion d» fluoreszierenden Aufheller findet sich in einem Artikel von F. G. Villaume "Optische Bleichmittel in Seifen und Waschmitteln" in The Journal of the American Oil Chemists' Society (Oktober 1958), Band 35, Nr. 10, Seiten 558-566. Geeignete fluoreszierende Aufheller werden unter den Handelsnamen Phorwite RKH (Mobay); Phorwite BHC (Mobay); Calcoflour White ALF (American Cyanamid); ALF-N (American Cyanamid); SOF A-2001 (Ciba); CWD (Hilton-Davis); CSL-Pulver, Säure (American Cyanamid); FB 766 (Mobay); Blancophor PD (G AF); UNPA (Geigy); Tinopal RBS (Geigy); und Tinopal RBS 200 (Geigy) verkauft. Die verschiedenen Aufhell» sind normalerweise als ihre wasserlöslichen Salze anwesend, können jedoch auch in den entsprechenden Säureformen eingesetzt werden. Die meisten dieser Materialien sind als Baumwollaufheller geeignet und vom Stilbensulfonsäure (oder Salz)-Typ oder vom Aminostilben-Typ. Sie werden hier als Stilbenaufhell» bezeichnet Farbstoffe, wie polares Brillantblau, sind, falls sie anwesend sind, in Mengen von 0,001 bis 0,03 %, vorzugsweise 0,002bis 0,02 %, bezogen auf dasFlüssigwaschmittel, vorhanden. Die verschiedenen Hilfsstoffe werden im Hinblick auf ihre Kompatibilität mit den anderen Bestandteilen des Waschmittels und auf ihre Eigenschaften des Nichtabtrennens und Nichtabsetzens ausgewählt. Da wass»lösliche Salze, und zwar anorganische wie organische, im allgemeinenmitschmutzablösungsföidemdenSubstanzen unverträglich sind,insbesondere wenn dieSalzemehrwertig (inklusive zweiwertig) sind, ist ihre Anwesenheit gewöhnlich so weit wie möglich zu vermeiden. Jedoch sind das anionische Tensid und Natriumformiat Salze, die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln toleriert werden können. Die ob»e Grenze für den Gehalt an einem solchen Salz liegt bei etwa 10 %. Normalerweise soll eine solche Grenze für den Gehalt an mehrwertigem Salz bei etwa 2 %, vorzugsweise 1 %, gesetzt werden. Zu den Salzen, die bess» vermieden werden, gehören Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Ammoniumchlorid, und insbesondere dieSulfate, doch sind diesnur einige Beispiele solch» Salze. Die Anwesenheit ionisierbarer Substanzen, wie Triethanolamin (TEA), Diethanolamin, Ethanolamin, Diisopropanolamin, n-Propanolamin und d» niederen Mono-, Di-,Tri- sowie gemischten niederen Alkanolamine mit2 bis4 Kohlenstoffatomen je Alkanolteil, wird vermieden, da sie wie die erwähnten Salze das schmutzäblösungsfördemde Polymere und/oder das Flüssigwaschmittel destabilisieren können. Von diesen Substanzen scheint TEA das am stärksten destabilisierende zu sein, da es zu starken Trennungserscheinungen des Polym»en führt. In der vorliegenden Beschreibung sollten solche ionisierbaren Substanzen, die Salze bilden können, als Teile der zulässigen Anteile derartiger gegebenenfalls anwesender Salze gerechnet w»den. Im allgemeinen ist es erwünscht, die Anwesenheit ander» Hilfsstoffe als Farbstoffe, Parfüms, fluoreszi»ender Aufheller, Antioxidationsmittel und neutralisierender Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes des Flßssigwaschmittels auf den stabilen Bereich zu vermeiden. Es ist bevorzugt, daß die zur Erhöhung oder Erniedrigung des pH-Werts des Flüssigwaschmittels angewandte Substanz ein -5-

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Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid, in wäßriger Lösung bei einer Konzentration von 5 bis 40, z. B. 15 bis 25 %, oder eine Säure, wie Schwefelkure, in einer Konzentration von 75 bis 95, z. B. 93,7 %, ist Insbesondere zu vermeiden, selbst in so geringen Mengen wie 0,1 %, sind Triethanolaminsalze und freies Triethanolamin.

Das fertige Flüssigwaschmittel hat eine erwünschte Viskosität, gewöhnlich in dem Bereich von 50 bis 150 mPa.s, vorzugsweise 65 bis 115 mPa.s z. B. von 90 mPa.s. Die Viskosität kann durch Modifizieren der Menge des niederen Alkanols in dem angegebenen Bereich eingestellt werden. Das Flüssigwaschmittel ist leicht gießbar, besitzt jedoch einen erwünschten "Körper". Der "Herstellungs-pH", d. h. der pH, bei dem das Produkt hergestellt wird und auf den es dann eingestellt werden kann (der jedoch beim Lagern absinkt, und zwar möglichst bis 6,2), liegt in dem Bereich von 7,3 bis 7,8, z. B. bei 7,7. Jedoch soll der radgültige Gleichgewichts-pH möglichst nahe bei 6,2 sein, um die Stabilität des QCJ-Polymeren zu maximieren und trotzdem nicht das Ausfellen des fluoreszierenden Aufhellers aus der Lösung beim Lagern zu verursachen. Der Gleichgewichts-pH wird nach einmonatigem Lagern oder eher erreicht. Zumindest wird der pH in dieser Zeit in den 6,2 bis 7,0-Bereich gefallen sein, im allgemeinen wird er etwa 6,2 sein.

In den erfindungsgemäßen schmutzablösungsßjrdemden Flüssigwaschmitteln mit verbesserter Klarheit und Stabilität beim Lagern, so daß das schmutzablösungsfördemde Polymere und das (die) Enzym(e) den Rest des Waschmittels nicht nennenswert trüben oder schädigen und sich von ihm nicht trennen, sind die Mengen der verschiedenen Komponenten wieim folgenden angegeben. Alle genannten Komponenten umfassen auch Mischungen, obwohl sie singularisch genannt sind. Der Gehalt an nichtionischem Tensid liegt normalerweise in dem Bereich von 12 bis 20 und besonders bevorzugt 15 bis 17 %, z. B. bei 16 %. Der Gehalt an anionischem Tensid macht gewöhnlich 3 bis 5 und besonders bevorzugt 3 bis 4, z. B. 3,5 % aus. Der Gehalt an fluoreszierendem Aufheller liegt in dem Bereich von 0,1 bis 0,4 oder 0,1 bis 0,3 %, z. B. bei 0,2 %. Der Gehalt an schmutzäblösungsfördemdem Polymeren beträgt 0,5 bis 1,5 und besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2 %, z. B. etwa 1 % (auf Basis Aktivbestandteil). Der Gesamtenzymgehalt (reine Basis) liegt gewöhnlich in dem Bereich von 0,025 bis 0,05 und besonders bevorzugt bei etwa 0,04 %. Normalerweise ist mindestens die Hälfte des Enzyms proteolytisch, vorzugsweise sind etwa 60 % proteolytisch und etwa 40 % amylolytisch. Der Stabilisator für das Enzym ist in einer Menge von 2 bis 4 und vorzugsweise 0,2 bis 1 und besonders bevorzugt etwa 0,5 % vorhanden. Der Gehalt an niederem Alkanol macht vorzugsweise bis zu 8 und besonders bevoizugt4 bis 6 %, aus, z. B. etwa 5 %. Der Wassergehalt beträgt vorzugsweise 65 bis 75%,besonders bevorzugt 70bis 75 %,z.B. etwa 70%.Das wässerige Medium (das Wasser und das Ethanol) stellt den Rest des Flüssigwaschmittels dar und macht gewöhnlich 70 bis 80 % desselben aus, wobei 5 bis 15 % und besonders bevorzugt etwa 7 %, Ethanol sind und wobei der Rest Wasser ist.

Das beschriebene flüssige Waschmittel ist bei der Herstellung klar und kann ihre Klarheit über lange Lagerzeiten hinweg bewahren. Das PET-POET-Polymere, das beim Lagern in flüssigen Waschmitteln häufig zur Zersetzung neigt, damit deren Trübung verursacht und die schmutzablösungfördemde Aktivität des Copolymeren senkt, insbesondere in Anwesenheit von Triethanolamin und ionisierbaren Salzen, bewahrt seine Stabilität in den erfindungsgemäßen Waschmitteln trotz Anwesenheit derartiger Salze, offensichtlich weil die anwesenden Salze, Natriumformiat und NatriumQineares, höheres)alkylbenzolsulfonat in Kombination mit den anderen Bestandteilen des flüssigen Waschmittels daran gehindert werden,das Copolymerezu schädigen, wennderpHbeim Lagern in dem Bereich von 6,2 bis 7,0 gehalten wird, wobei man die besten Ergebnisse beim Lagern bei einem pH von etwa 6,2 erreicht, bei dem der fluoreszierende Aufheller löslich bleibt, das QCF beständig ist und die Enzyme ihre Aktivitäten behalten.

Das Natriumformiat stabilisiert bei Anwendung das (die) Enzym(e) und hindert deren Zersetzung beim Lagern, wodurch das Waschmittel unter Abnahme der Waschkraft trüb werden könnte. Das Natriumformiat wirkt auch als effektiver Puffer für das Flüssigwaschmittel, puffert vorzugsweise den pH bei 6,2 und verhindert die Zersetzung des Copolymeren sowie das Ausfallen des fluoreszierenden Aufhellers aus der Lösung. Es ist überraschend, daß das Natriumformiat, das ein bekannter Enzymstabilisator ist, auch ein wirksamer Puffer in dem erfindungsgemäßen System ist. Das ist überraschend, da die Kg von Natriumformiat etwa 4,5 ist, was erwarten ließe, daß es ein schlechter Puffer für den pH-Bereich von 6 bis 7 ist. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß es in zufriedenstellender Weise die speziellen beschriebenen Systeme gegen unzulässige pH-Änderungen abpuffert, zu denen es andernfalls zunächst hauptsächlich wegen der Reaktion von Kohlendioxid, dem Flüssigwaschmittel im Flaschenkopfraum und Luft mit dem weniger alkalischen Waschmittel kommt So bewirkt gemäß der Erfindung ein einziges Material, nämlich Natriumformiat, die Stabilisierung des Enzyms und das Abpuffern des Waschmittels, wodurch die Zersetzung des Copolymeren und des Enzyms und die Ausfällung des Copolymeren und des fluoreszierenden Aufhellers beim Lagern verhindert werden. Diese Wirkungen waren nicht vorhersehbar und sind unerwartet vorteilhaft.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel werden die verschiedenen Bestandteile (mit Ausnahme des Enzyms) mit dem wäßrigen Medium vermischt, das vorzugsweise mindestens eine geringe Menge des niederen Alkanols enthält, bis sie darin gelöst oder beinahe gelöst sind, oder es können verschiedene Komponenten (mit Ausnahme des Enzyms) selektiv in Teilen des Wassers und/oder niederen Alkanols und/oder des flüssigen schmutzablösungsfördemden Polymeren usw. gelöst und dann die verschiedenen flüssigen Fraktionen -6-

AT 396 369 B miteinander vermischt werden. Nach diesem Vermischen wird der pH bestimmt. Wenn er außerhalb des richtigen Anfangs-oder Herstellungsbereiches liegt, wird er entweder mitNatriumhydroxidlösungoder Schwefelsäurelösung (oder beiden) eingestellt, bis er in dem Bereich von 7,3 bis 8,1, vorzugsweise 7,5 bis 7,9, besonders bevorzugt 7,6 bis 7,8, z. B. bei 7,7, liegt. Trotz der Tatsache, daß die zur pH-Einstellung verwendeten Substanzen Salze bilden können, bewirken sie, wenn diese Salze nicht mehrwertig sind, im wesentlichen keine Instabilisierung des Produkts, solange die Menge dar insgesamt anwesenden Salze (einschließlich anionischem Tensid und Enzymstabilisator) 10 % nicht überschreitet, vorzugsweise kleiner als 8 und besonders bevorzugt kleiner als 7 % ist. Andererseits soll der Gehalt an mehrwertigem Salz auf etwa 2 %, vorzugsweise 1 % und besonders bevorzugt auf 1/2 %, z. B. 0,2 %, beschränkt sein. Die bevorzugte alkalische Substanz zur Erhöhung des pH ist eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, die normalerweise 10 bis 45 % Natriumhydroxid, vorzugsweise 20 bis 41 % enthält, obwohl verdünntem Lösungen manchmal erwünscht sein können. Die bevorzugte saure Substanz zur Einstellung des pH ist eine ziemlich konzentrierte wäßrige Schwefelsäure mit einer Konzentration von 75 bis 95 %, vorzugsweise 93,2 % (66° Be.). Vorzugsweise sind die Substanzen zur Einstellung des pH ziemlich konzentriert, um eine Verdünnung des Flüssigwaschmittels zu vermeiden, und es ist bevorzugt, die zugesetzten Mengen so gering wie möglich zu halten, um den Gehalt an gebildetem Salz zu begrenzen. Die Viskosität des Produkts kann durch Zugabe von Alkanol und/oder Wasser gemeinsam eingestellt werden.

Das erfindungsgemäße Flüssigwaschmittel kann zum Waschen (und Behandeln) von Wäsche aus synthetischen Fasern, wie Polyester, z. B. Dacron, in der beim Waschen mit anderen „1/2 Meßbecher“-Flüssigwaschmitteln angewandten üblichen Weise verwendet werden. Die Konzentration des angewandten Flüssigwaschmittels beträgt normalerweise etwa 0,04 bis 0,6, vorzugsweise 0,1 bis0,3 %.Im allgemeinen istes ratsam, etwa 1/2 Meßbecher (etwa 120 ml) des Flüssigwaschmittels je Standardwaschladung (etwa 65 Liter bei einer Waschmaschine vom Topladetyp) anzuwenden, was eine Konzentration von etwa 0,9 % Flüssigwaschmittel im Waschwasser ergibt Etwa die gleiche Konzentration kann angewandt werden, wenn in einer Maschine vom Frontladetyp gewaschen wird, obwohl die angewandte Wassermenge geringer ist. Normalerweise gibt man etwa 3 bis 3,5 kg Wäsche in die Waschmaschine. Das Waschwasser hat vorzugsweise mindestens 49 °C, doch lassen sich gute Wasch- und Behandlungsergebnisse mitdemschmutzablösungfördemdenPolymeren,denEnzymen und dem flüssigen Aufheller in demFlüssigwaschmiUel bei Temperaturen in dem Bereich von 40 bis 80, vorzugsweise 45 bis 70 °C erzielen. Das Trockengewicht der zu waschenden und zu behandelnden Materialien beträgt gewöhnlich etwa 3 bis 10 oder 4 bis 8 % des Gewichts des wäßrigen Waschmediums, vorzugsweise etwa 4 bis 6 % desselben. Das Waschen erfolgt unter Bewegung während etwa 5 Minuten bis einer halben Stunde oder einer Stunde, häufig während 10 bis 20 Minuten. Dann wird das Waschgut gespült, gewöhnlich mehrere Male, und wird dann getrocknet, beispielsweise in einem Trockenautomaten. Vorzugsweise wird das zu behandelnde Material zum ersten Mal dann gewaschen, wenn es nicht übermäßig schmutzig ist, so daß das schmutzablösungsfördemde Polymere auf einer möglichst reinen Oberfläche abgelagert wird. Dies ist jedoch nicht Bedingung, Verbesserungen der Reinigung anschließend verschmutzer Materialien und Teststoffe bekommt man ebenfalls, wenn keine speziellen Bemühungen unternommen werden, das erste Waschen mit einem reineren Substrat durchzuführen. Bis zu einer Grenze, die manchmal bei etwa 3 oder 5 Behandlungen liegt, verbessert mehrfaches Waschen mitdem Flüssigwaschmittel der Erfindung die Schmutzablösungseigenschaften des behandelten Materials, während es sich hinsichtlich Anfühlen und Aussehen weiterhin normal zeigt Mehr als 5-maliges Waschen steigert die Schmutzablösung unter Umständen zwar nicht mehr, jedoch wird der Grad der schmutzablösungsfördemden Wirkung gehalten, und weiteres wiederholtes Waschen mit dem beschriebenen Flüssigwaschmittel ergibt gute Reinigung und Schmutzablösung.

Wenn man Textilien aus Polyester und Polyester/Baumwollgemischen in der beschriebenen Weise mit den Waschmitteln der Erfindung wäscht und dann mit schmutzigem Motorenöl verschmutzt oder befleckt und miteinem Waschmittel der Erfindung oder mit einem anderen handelsüblichen Waschmittel (das häufig Builder enthält) wäscht, stellt man eine signifikante Entfernung des lipophilen Schmutzes fest, im Gegensatz zu ähnlichen Behandlungen, in denen das zuerst angewandte Flüssigwaschmittel kein schmutzablösungsfördemdes Polymeres enthielt. Wenn bei ähnlichen Vergleichen wesentliche Mengen an wasserlöslichem, mehrwertigem, ionisierbarem Salz, beispielsweise mehr als 2 % Natriumsulfat, oder mehr als 1 % Triethanolamin oder ein Salz desselben in dem Flüssig Waschmittel anwesend waren, wurde festgestellt, daß sich nach zweiwöchigem Lagern bei erhöhter Temperatur (43 °Q, was eine längereLagerung beiZimmertemperatur simuliert, Phasen von dem "Körper" des Flüssigwaschmittels absonderten und die schmutzablösungsfördemden Eigenschaften des darin enthaltenen Polymeren ebenso wie die enzymatischen,aufhellenden undreinigenden Wirkungen schwächer wurden. Wenn man denEnzymstabilisator weg läßt, sinken die Enzymwirkungen beim Lagern beträchtlich, und das klare Flüssigwaschmittel trübt sich ein, weil der pH nicht auf dem erforderlichen Niveau gehalten wird. Deshalb sind die erfmdungsgemäßen Waschmittel wertvoll und überraschend vorteilhaft Sie sind beständig, ergeben ein wirksameres Produkt für den beabsichtigten Zweck, Waschkraft, Verbesserung der Schmutzablösung, fluoreszierende aufhellende und enzymatische Reinigungswirkungen sowie ein attraktiveres Flüssigwaschmittel, das sich beim Lagern nicht trennt. -7-

AT 396 369 B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht und sind alle Temperaturen in Grad C.

Beispiel 1

Bestandteil Prozent 16,1 6,71 6,7 5,5 3.0 0,75 0,13 0,08 1.0 0,4 5947

Neodol 25-71

Natrium(lineares)dodecylbenzolsulfonat, Lösung^

Alkaril QCJ^, schmutzablösungsfördemdes Polymeres denaturierter Alkohol (3A, 904 Vol.% Ethanol) Natriumformiat, technische Qualität (mindestens 96 % aktiv) Doppelenzym(flüssig)^

Phorwite RKH (rein)*

PhorwiteBHC6766

Farbstoff (polares Brilliantblau, l%ige Lösung)

Parfüm

Weichgemachtes Wasser? 100,0 1 Kondensationsprodukt aus etwa 7 Molen Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen je Mol, von Shell Chemical Co. 2 52,2 % Aktivbestandteil enthaltende wäßrige Lösung 3 15%igeLösungoderDispersioninWassereinesCopolymerenausPolyethylenterephthalatundPolyoxyethylen-terephthalat eines Molekulargewichts von etwa22.000, worin das Polyoxyethylen ein Molekulargewicht von etwa3.400besitzt, das Molverhältnis von Polyethylenterephthalat- zu Polyoxyethylen-terephthalateinheiten etwa 3:1 beträgt und das Verhältnis von Ethylenoxid/Terephthalsäureteil in dem Polymeren etwa 22/11 ist, von Alkaril Chemicals, Inc. 4 60 % proteolytisches Enzym, Alcalase 24L von Novo Industri, A/S (5 % aktiver Enzymbestandteil, 65 % Propylenglykol und 30 % Wasser) und 40 % amylolytisches Enzym, Termamyl 120L, von Novo Industri, A/S (5 % Enzym A.I., 65 % Propylenglykol und 30 % Wasser)

5 Fluoreszierender Aufheller vom Stilbentyp, Dinatrium-4,4T)is (4-anüino-6-2"-hydroxyethyl)methylamino-s-triazin-2-yIamino)-2-2'-stilbendisulfbnat, von CIBA-GEIGY

6 Fluoreszierender Aufheller vom Stilbentyp,4-4'Bis(4-phenyl-2H-l,2,3-triazolyl-2-yl)-2-2,-stilbendikalium-sulfonat, von CIBA-GEIGY 7 Mit Zeolith weichgemachtes Wasser einer geringeren Härte (als CaC03) als 20 ppm.

Zur Herstellung des Flüssigwaschmittels gemäß Formel wurden der Reihe nach ein Teil (der größte) des Wassers, anschließend der Alkohol, fluoreszierender Aufheller, anionisches Tensid, Natriumformiat, nichtionisches Tensid, Farbstofflösung, das restliche Wasser und das Copolymere zusammengemischt. Das Mischen wurde weitere 3 Minuten fortgesetzt und der pH bestimmt. Wenn er außerhalb des erwünschten Anfangsbereichs von 7,3 bis 8,1 lag, wurde zur Einstellung auf 7,7 entweder Schwefelsäure (66° Be) oder Natriumhydroxidlösung (40,5° in Wasser) zugesetzt. Die zur pH-Einstellung angewandte Materialmenge ist gering, z. B. etwa 0,2 % oder weniger an NaOH oder H2SO4. Dann wurdedasEnzympräparatim Verlauf von 3 Minuten eingemischt und das Produkt filtriert, wobei man eine perlende durchscheinende, blaue Flüssigkeit erhielt. Die Viskosität des Produkts war bei Messung mit einem Brookfield-Viskometer bei 25° unter Verwendung einer Spindel Nr. 1 bei 20 Umdr/min 90 mPa.s. Das hergestellte Produkt wurde getestet, indem man es eine Woche lang bei 43,3 °C lagerte, wonach es eine geringfügig trübe, hellblaue Flüssigkeit in einer einzigen beständigen Phase war, im wesentlichen wie zu Beginn. Die Proteaseaktivität war besser als die eines Vergleichsflüssigwaschmittels, das 2,8 % Triethanolamin (TEA) enthielt, und viel besser als in anderen Waschmitteln entsprechend dem Vergleichswaschmittel, jedoch ohne Natriumformiat. Wenn man sowohl das Formiat als auch TEA vom Vergleichswaschmittel wegließ (in allen Fällen wurden die Differenzen mit Wasser ausgeglichen), wurden sowohl die Protease- als auch Amylaseaktivitäten drastisch verringert. Die Vergleichszuammensetzung und ihre Abwandlung sind nicht lagerstabil, das Polymere setzt sich ab.

Kurz nach Herstellung des Flüssigwaschmittels wurde es verwendet, um eine Testfüllung sauberer Textilien zu waschen, die zum Teil aus Polyestermaterialien und anderen aus 65 % Polyester und 35 % Baumwolle bestanden. Die Waschkonzentration des Flüssigwaschmittels betrug 0,18 Gew.%, auf Basis des Gewichts des Waschwassers, -8-

AT 396 369 B die gewaschenen Testmuster machten etwa 5 Gew.% des Waschwassers aus. Nach dem Waschen in einer Standardtestwaschmaschine unter Anwendung der oben angegebenen Standardbedingungen wurden die Teststücke gespült und getrocknet Anschließend wurde jedes Teststück mit etwa 3 Tropfen eines verschmutzten Motorenöls eines für solche Tests angewandten Standardtyps eingeschmutzt und in einer Maschine gleichen Typs unter Verwendung eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen. Zum Vergleich wurden Teststücke angewandt die vorher nicht mit dem erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel behandelt waren. Die Waschbehandlungs- und anschließende Waschtemperatur war in allen Fällen gleich, nämlich 49 °C, was als optimale Behandlungstemperatur gilt Bei einigen Versuchen »folgte das nachfolgende Waschen mit dem erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel. In all diesen Fällen waren die behandelten Teststücke sowohl für das Auge als auch bei Messung mit dem Reflektormeter signifikant weißer als die Vergleichsteststücke, was zeigt daß die schmutzablösungsfördemde Komponente der flüssigen Waschmittelzusammensetzung die Entfernung von solchen, aufgebrachten Schmutz von denTestteilenbeinachfolgendem Waschen wirksam unterstützte. Auch wurde festgestellt daß die Wiederausfällung des entfernten schmutzigen Motorenöls (das durch Beflecken aufgebracht war) auf nicht verschmutzte Teile der Textilien verringert war, wenn das schmutzfreisetzende Polymere auf die Textilien aufgebracht wurde, bevor diese zur Durchführung des Tests verschmutzt wurden. Das schmutzablösungsfördemde Polymere enthaltende Flüssigwaschmittel trägt somit nicht nur zur Entfernung des Schmutzes bei, sondern auch zur Suspendierung, wodurch die Ablagerung von solchem entfernten Schmutz auf andere Teile des Testmaterials verhindert wird.

Bei Anwesenheit von 2,8 % Triethanolamin oder TEA-Salz in dem Flüssigwaschmittel der angegebenen Formel anstelle eines Teils des Wassers wurde nach einwöchigem Lagern bei 433 °C eine Trennung des Waschmittels festgestellt Zu Trübung und Trennung kommt es unter solchen Bedingungen auch, wenn das Triethanolamin nicht anwesend ist und mehr als2%Natriumsulfat in derFormulierung vorhanden sind. DieLagerungbeiZimmertemperatur führt ebenfalls im Gegensatz zu der experimentellen oder erfindungsgemäßen Formulierung zu einer solchen Trennung und entsprechenden Verringerung der schmutzablösungsfördemden Aktivität der Formulierungen, welche die angegebenen Mengen an Triethanolamin und/oder Natriumsulfat enthalten.

Wenn man die Menge an schmutzblösungsfördemdem Polymeren auf 0,8 % des Endprodukts verringerte, erhielt man im Prinzip die gleichen Ergebnisse wie oben angegeben, mit der Ausnahme, daß die Formulierung mit 0,8 % Polymerem etwas weniger wirksam ist Wenn man den Gehalt an schmutzablösendem Polymeren auf 2 % erhöhte, wobei man den Gehalt an nichtionischem Tensid auf 24 % steigerte und das Formiat auf 2 % senkte (andernfalls leidet die Produktstabilität), stieg die Wirkung des schmutzablösungsfördemden Polymeren entsprechend.

Wenn man die Tests mit anderem lipophilem Schmutz durchführte, beispielsweise mit Maisöl (rot), Butter, Schuhwichse,Lippenstift,FrenchdressingundBarbecuesauce,erzielte man ähnlicheEigebnisse.GleicheErgebnisse erhielt man auch mit Teststoffen, wie einflächigem Dacron (single knot Dacron), doppelflächigem Dacron (double knit Dacron) und Dacron/Baumwollgemischen, sowie mit anderen Behandlungstemperaturen als 49 °C. Diese Ergebnisse erhielt man ebenfalls bei Anwendung einer handelsüblichen oder Haushaltswaschmaschine (Toplader oder Frontlad») anstelle der Laboratoriumtestwaschmaschine.

Die Tests des Flüssigwaschmittels auf enzymatische Reinigungskraft und fluoreszierende Aufhellung waren ebenfalls zufriedenstellend, d. h. daß die proteolytischen und amylolytischen Enzyme in dem beständigen Flüssigwaschmittel ihre Wirkung ausüben und daß der fluoreszierende Aufheller nicht aus der Lösung ausfällt. Dies istderFall, obwohl Enzyme häufig in flüssigen Waschmittelsystemen, vor allem bei erhöhten Temperaturen, instabil und obwohl Aufheller pH-empfindlich sind.

Beispiel!

In einer Abwandlung des Ansatzes von Beispiel 1 wurde der Anteil an linearem Alkylbenzolsulfonat auf 2 % auf Basis Aktivbestandteil (A.I.) gesenkt, der Anteil an Ethanol auf 73 % erhöht, 0,005 % polares Brillantblau (100 % aktiv) angewandt und die Kombination an fluoreszierendem Aufhell» ersetzt durch 0,24 % Tinopal 5BM und 0,1 % Phorwite BHC, wobei man ein beständiges Flüssigwaschmittel erhielt, dessen Eigenschaften hinsichtlich Förderung der Schmutzablösung, enzymatischer Wirksamkeit, Aufhellung und Waschkraft der Zusammensetzung von Beispiel 1 ähnlich war. Das flüssige Waschmittel war klar, hellblau und würde in Abwesenheit jeglichen Farbstoffs hell sein, so daß es durch Anwendung anderer Farbstoffe auch nach Belieben eingefärbt werden kann. Anstatt des erwähnten Aufhellersystems können äquivalente Mengen an Tinopal RB5-200, Tinopal 4226 (Ciba-Geigy) oderPhorwite RKH (Mobay Chemical Company) sowie Gemische derselben verwendet werden. In all diesen Fällen wurde die Substantivität der fluoreszi»enden Aufheller durch die Anwesenheit des anionischen Tensids v»bessert, während trotz der Anwesenheitdes Alkylbenzolsulfonats die schmutzablösungsfördemde Substanz nicht destabilisiert wurde. -9-

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Beispiel!

Der Ansatz von Beispiel 1 wurde geändert, so daß anstelle des Dodecylbenzolsulfonats 3 % Natrium(lineares)-tridecylbenzolsulfonat anwesend waren. Das hergestellte Produkt war nach dem Lagern bei erhöhter Temperatur beständig undklar, und die Enzymbeständigkeiten glichen denen des Produkts von Beispiel 1. Wenn jedoch ebenfalls 2,8 % TEA vorhanden waren, war das Produkt unbeständig, wobei das QCJ schmutzablösende Polymere nach einwöchiger Lagerung bei 43 °C ausflockte.

Beispiel 4

Die Mengeninhalte der verschiedenen erfindungsgemäßen Ansätze gemäß den Beispielen 1 bis 3 wurden um ± 10 % und ± 25 % variiert, wobei die Anteile bzw. Verhältnisse der verschiedenen Substanzen in den in der Beschreibung angegebenen Bereichen gehalten wurden. In diesen Formulierungen wurden anstelle des QCJ schmutzablösenden Polymeren (wäßrige Lösung) äquivalente Mengen (auf Feststoffbasis) QCF (Alkaril Chemical CAS 9016-88-0) und Wasser eingesetzt, wobei das QCF zuerst in dem Wasser gelöst wurde. Es können auch andere Enzyme, Stabilisatoren, Alkohole und Farbstoffe als in der Beschreibung spezifiziert in den angegebenen Mengenbereichen verwendet werden. Die erhaltenen Waschmittel sind klar, beständig, trennen sich nicht und besitzen gute Eigenschaften hinsichtlich Schmutzablösungsförderung, Reinigung und Aufhellung, wie die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen. Das gilt auch, wenn der fluoreszierende Farbstoff, die färbende Substanz und das Parfüm von den Formeln dieses Beispiels weggelassen werden, wenngleich ihr Beitrag zu den Produkteigenschaften verlorengeht. Bei Anwesenheit von Triethanolamin oder Salz jenseits der genannten Grenzen wird in ähnlicher Weise das Produkt weniger beständig und weniger wirksam hinsichtlich der Förderung der Schmutzablösung beim Waschen. Wenn man das Natriumformiat wegläßt, gehen die Enzymwirkungen nach nur einigen Tagen Lagerzeit bei der erhöhten Testtemperatur verloren, und der Verlust der Pufferwirkung des Formiats führt letztlich zu ein»1 Trübung und Destabilisierung des Produkts.

Bei anderen Variationen dieses Beispiels war das nichtionische Tensid Neodol 23-6.5 oderein Gemisch gleicher Teile von Neodol 23-6.5 und Neodol 25-7, bei Anwendung der gleichen Gesamtmenge, wobei man ein beständiges wirksames Produkt erhielt. Gute Ergebnisse sind auch erzielbar, wenn man anstelle des genannten anionischen Tensids andere oben angegebene verwendet. Mit derartigen Variationen erhält man Ergebnisse wie oben in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, und zwar sowohl mit Haushalts- als auch gewerblichen Waschmaschinen, mit Topladem wie mit Frontladern. Das gilt auch, wenn die pH-Einstellungen mit Kaliumhydroxid erfolgen und wenn solche Einstellungen mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid auf Anfangs-pH-Werte von 7,4, 7,7 und 8,0 durchgeführt werden. Im allgemeinen erfordern derartige pH-Einstellungen weniger als 1 % Natriumhydroxid oder Schwefelsäurelösung, vorzugsweise weniger als 0,5 % und besonders bevorzugt weniger als 0,2 %. In manchen Fällen kann die zur pH-Einstellung geeignete Substanz als formelmäßiger Bestandteil in der Menge zugegeben werden, von der bekannt ist, daß sie die erwünschte Einstellung des pH gewährleistet (durch Erfahrung mit dem Ansatz), dennoch ist dieZugabe derselben vor dem Enzym besonders bevorzugt. In ähnlicher Weise gilt, daß, obwohl Konzentrationen von 40,5 % NaOH und 93,2 % H2SO4 im allgemeinen bevorzugt sind, auch andere Konzentrationen verwendet werden können.

Aus den Arbeitsbeispielen und der Beschreibung geht hervor, daß die Erfindung ein beständiges und attraktives klares Flüssigwaschmittel schafft, welches verschiedene Komponenten enthält, von denen zu erwarten gewesen wäre,daß siedieStabilitätdes Endprodukts beeinträchtigen. Überraschenderweise wird gemäß Erfindungjedoch ein stabiles Produkt erhalten. Dieses Produkt zeigt erwünschteEigenschaften,was dieSchmutzablösungsbeschleunigung, Schmutzzersetzung, fluoreszierende Aufhellung (falls ein Aufheller anwesend ist) und Reinigungskraft betrifft. Einige Komponenten der erfindungsgemäßen Waschmittel wirken darin aufzweifache Weise. Beispielsweiseerhöht das anionische Tensid die Reinigungskraft und trägt dazu bei, die Substrate (Wäschefasem) substantiv«- zu machen, so daßdie fluoreszierenden Aufheller wirksamer sind.DasNatriumformiat,das ein Enzymstabilisatorist, destabilisiert die schmutzablösungsfördemde Substanz nicht wie man erwart«! würde und stabilisiert das Copolymere und fluoreszierende Aufhell« ebenso wie die Enzyme. Die verschied«ien Komponenten dies« Flüssigwaschmittel wirken zusammen und machen ein überraschend attraktives, beständiges und wirksames klares Waschmittel verfügbar. Damit bringen die erfindungsgemäßen Waschmittel einen nicht vorh«sehbaren Fortschritt bei d« Herstellung beständiger, PET-POET-Copolymeres und Enzym(e) enthaltender Flüssigwaschmittel. -10-

Claims (5)

1. AT 396 369 B PATENTANSPRÜCHE 1. Beständiges, schmutzablösungsfördemdes, enzymatisches FÜissigwaschmittel, das im wesentlich«! aus 12 bis 20 % eines Kondensationspioduktes aus einem Mol höherem Fettalkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und 3 bis 20 Mol Ethylenoxid als nichtionischem Tensid, 3 bis 5 % eines linearen höheren Alkylbenzolsulfonates als anionischem Tensid, 0,025 bis 0,05 % proteolytische und amylolytische Enzyme, 2 bis 4 % Natriumformiat als Stabilisator für das Enzym, 0,1 bis 0,4 % eines Aminostilbenaufhellers oder eines Azolylstilbenaufhellers oder eines Gemisches aus fluoreszierenden Aufhellem mit einem Gehalt an einem solchen Aufheller als fluoreszierende Aufheller in einem wässerigen Medium besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 1,5 % eines Polymeren aus Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat eines Molekulargewichtes von 19 000 bis 25 000 als schmutzablösungsfördemdes Polymeres enthält, wobei das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein Molekulargewicht von 3000 bis 4000aufweist und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylen-terephthalateinheiten in dem Bereich von 5:2 bis 5:1 liegt, und daß in dem wässerigen Medium beim Lagern der pH in dem Bereich von 6,2 bis 7,0 und die Viskosität in dem Bereich von 50 bis 150 mPa.s gehalten werden und kein Triethanolamin und nicht mehr als insgesamt 10 % wasserlösliche Salze anwesend sind, und das Medium aus 5 bis 15 % Ethanol und 95 bis 85 % Wasser besteht, wobei das Wasser eine Härte, als CaCOß, von wenig«: als 50 ppm besitzt.
2. 2. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es klar ist, einen pH von 6,2 bis 7,0 und eine Viskosität von 65 bis 115 mPa.s besitzt, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von einem Mol höherem Fettalkohol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen mit 6 bis 11 Molen Ethylenoxid ist, daß das Alkyl des höheren Alkylbenzolsulfonats 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, daß in dem schmutzablösungsfördemden Polymer das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten 3:1 bis 4:1 ausmacht und das Molverhältnis von Ethylenoxid zum Terephthalsäureteil darin 20:1 zu 30:1 beträgt, und daß das Wasser des wäßrigen Mediums weichgemachtes Wasser einer kleineren Härte als 20 ppm als CaCOj ist
3. 3. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile an nichtionischem Tensid, höherem Alkylbenzolsulfonat, fluoreszierendem Aufheller, schmutzablösungsfördemdem Polymeren, Enzymen, Natriumformiat, Ethanol und Wasser in den Bereichen von jeweils 15 bis 17 %, 3 bis 4 %, 0,1 bis 0,3 %, 0,8 bis 1,2 %, 0,025 bis 0,05 %, 2 bis 4%, 4 bis 6 % und 65 bis 75% liegen.
4. 4. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 3, bestehend im wesentlichen aus etwa 16 % eines nichtionischen Tensids, das ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen mit etwa 7 Molanteilen Ethylenoxid ist, etwa 3,5 % Natriumdodecylbenzolsulfonat, etwa 0,2 % Aminostilben als fluoreszierendem Aufheller, etwa 1 % schmutzablösungsfördendem PET-POET-Polymeren eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa22 000, in dem das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein Molekulargewicht von etwa 3400 besitzt, das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenteiephthalateinheiten des Polymeren etwa 3:1 ist und das Molverhältnis von Ethylenoxid zum Terephthalsäureteil darin etwa 22:1 beträgt, etwa 0,04 % eines Präparats aus einer Mischung proteolytischer und amylolytischer Enzyme, etwa 3% Natriumformiat, etwa
5. 5 % Ethanol, etwa 0,4 % Parfüm und etwa 70,1 % weichgemachtem Wasser, das einen pH von etwa 6 und eine Viskosität von etwa 90 mPa.s 25 °C hat. -11-