AT396368B - Fluessigwaschmittel - Google Patents

Description

AT 396 368 B

Die Erfindung betrifft ein Flüssigwaschmittel auf der Basis eines nichtionischen Tensids oder einer Mischung nichtionischer und anionischer Tenside und eines die Schmutzlösung aktivierenden Polymeren aus Polyethylen-terephthalat und Polyoxyethylenterephthalat und eines wässerigen Mediums. Überraschenderweise sind die Waschmittel der Erfindung sowohl hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften als auch ihrer Wirkungsweise bei S Lagerung beständig, auch wenn sie Enzym(e) enthalten.

Es ist bekannt, flüssige Reinigungsmittel zum Waschen von Wäsche im Haushalt in Waschmaschinen anzuwenden. Oft wurden sie auch vor dem Waschen auf verschmutzte Bereiche der Wäsche, wie Hemdkragen, aufgetragen. Die Anwendung von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat-Copolymeren in Waschmitteln zur Aktivierung der Schmutzlösung wurde in verschiedenen Patentschriften beschrieben, von denen einige sich auf 10 flüssige Produkte beziehen. Die beschriebenen flüssigen Waschmittel enthalten Triethanolamin und/oder wasserlösliche Salze (andere als anionische Tenside), welche häufig eine Trennung oder Phasentrennung des flüssigen Waschmittels bewirken und das die Schmutzlösung aktivierende Polymere bei der Lagerung destabilisieren, so daß es anschließend die Schmutzlösung weniger effektiv begünstigt. Diese Waschmittel entsprechen nicht den Waschmitteln der Erfindung. 15 In flüssigen Waschmitteln verlieren Enzyme bei Lagerung ohne Stabilisierung, beispielsweise mit Hilfe von

Salzen wie Natriumformiat, Glykolen, z. B. Propylenglykol oder anderen derartigen Substanzen, häufig ihre Aktivität. Die erwähnten Salze jedoch destabilisieren oft die zur Aktivierung der Schmutzlösung verwendeten Copolymeren, die erwünschte Bestandteile der erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel sind. Diese Destabilisierung des Schmutzlösers ist in Anwesenheit von niederen Alkanolaminen oder deren Salzen, wie Triethanolamin (TEA), 20 deren Anwesenheit daher vermieden werden sollte, besonders stark.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, flüssige Waschmittel in klarer und beständiger Form ohne Phasentrennung verfügbar zu machen, deren verschiedene funktionale Bestandteile auch nach dem Lagern bei erhöhten Temperaturen wirksam sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein Flüssigwaschmittel der eingangs angegebenen Art 25 vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen pH-Wert in dem Bereich von 6 bis 9 hat, höchstens 2 % eines wasserlöslichen Salzes enthält, das kein anionisches grenzflächenaktives wasserlösliches Salz ist, daß die Menge an nichtionischem Tensid oder einer Mischung an nichtionischen und anionischen Tensiden 25 bis SO % ist, daß die Menge an dem die Schmutzlösung aktivierenden Polymeren 0,5 bis 10 % ist und daß das die Schmutzlösung aktivierende Polymere aus Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat ein M.G. von 15 000bis 50 000 30 hat, wobei das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalat ein M.G. von 1000 bis 10 000 aufweist und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten 2:1 bis 6:1 beträgt.

Bevorzugte flüssige Waschmittel enthalten auch Enzyme und Enzym-Stabilisatoren. Ein beständiges, Enzym enthaltendes flüssiges Waschmittel enthält somit ein nichtionisches Tensid, ein Polyethoxysulfat eines höheren Fettalkohols als zusätzliches Reinigungsmittel und zur Verbesserung der Substantivität eines fluoreszierenden 35 Aufhellers,einPolyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat-PolymereszurAktivierungderSchmutzlösung, ein Enzym, um protein- oder stärkehaltige Verunreinigung auf Textilien während des Waschens mit einer wässerigen Waschlösung des Flüssigwaschmittels enzymatisch zu hydrolisieren, einen Stabilisator für das oder die Enzyme und ein wässeriges Medium, in dem der pH-Wert in dem Bereich von 6 bis 9 liegt und höchstens 2 % eines wasserlöslichen Salzes, das kein anionisches grenzflächenaktives wasserlösliches Salz ist, anwesend sind. 40 Obwohl verschiedene nichtionische Tenside mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften einschließ- lich Kondensationsprodukten von Ethylenoxid und Propylenoxid miteinander und mit Hydroxylgruppen enthaltenden Basen, wie Nonylphenol und Alkoholen von Oxotyp, angewandt werden können, ist es zur Erzielung bester Ergebnisse vor allem bevorzugt, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und höherem Fettalkohol ist. ln diesen Produkten besitzt der höhere Fettalkohol 10 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 45 12 bis 15 oder 16 Kohlenstoffatome, und das nichtionische Tensid enthält 2 oder 3 bis 20 oder 30 Ethylengruppen pro Mol, vorzugsweise 6 bis 11 oder 12. Besonders bevorzugt ist ein nichtionisches Tensid, in dem der höhere Fettalkohol 12 bis 15 oder 12 bis 14 Kohlenstoffatome besitzt und das 6 oder 7 bis 11 Mol Ethylenoxid enthält, z. B. 7. Beispiele für solche Tenside sind das von der Conoco Division von E.I. DuPont de Nemours, Inc. verkaufte Alfonic 1214-60C, und die Neodole 23-6.5 und 25-7 von der Shell Chemical Company. Zu den besonders attraktiven 50 Eigenschaften dieser Verbindungen gehören außer ihrer guten Reinigungskraft gegenüber öligen und fettigen Verschmutzungen auf dem Waschgutund einer hervorragenden VerträglichkeitmitdenangewandtenPolymeren zur Aktivierung der Schmutzlösung gute Verträglichkeiten mit den löslichen anionischen Tensiden vom linearen höheren Alkylbenzolsulfonat-und vom höherenFettalkoholpolyethoxylatsulfat-Typ,Enzymen,Enzymstabilisatoren, Textilweichmachem und anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Waschmittel sowie eine über lange Zeit 55 beständige Viskosität in wäßrigen und wäßrig-alkoholischen Lösungen.

Das in den Flüssigwaschmitteln der Erfindung anwendbare anionische Tensid, das ist vorzugsweise ein höheres lineares Alkylbenzolsulfonat oder ein höheres Fettalkoholpolyethoxylatsulfat. Normalerweise sind die wasserlöslichen Salze dieser Substanzen, z. B. die Alkalisalze, bevorzugt, wobei die Natriumsalze gewöhnlich mehr -2-

AT 396 368 B bevoraugtsindals die Katiumsalze. Wenn das anionische Tensid einNatriumsalzeiner höheren Alkylbenzolsulfonsäure ist, besitzt das höhere Alkyl normalerweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome, bevorzugt 12 bis 16 und besonders bevorzugt 12 oder 13 Kohlenstoffatome, z. B. 12. Wenn dieses anionische Tensid ein höheres Fettalkoholpolyethoxylatsulfat wie im Fall der enzymhaltigen Flüssigkeiten ist, in denen das Tensid die Waschkraft steigert und die Substantivität S gegebenenfalls anwesender fluoreszierender Aufheller begünstigt, hat der höhere Fettalkohol 10 bis 20 Kohlenstoff atome, bevorzugt 12 bis 16 und besonders bevorzugt 12 oder 13 oder 12 bis 15, und das Polyethoxylat enthält 1,2 oder 3 bis 20 Ethoxygruppen, bevorzugt 3 bis 10 derselben und besonders bevorzugt 3 bis 6 oder 7, z. B. 3,6, 5 oder 7.

In den nicht enzymhaltigen Waschmitteln können, wenn auch nicht bevorzugt, Mischungen solcher anionischer 10 Tenside gewöhnlich in Verhältnissen von 1:10 bis 10:1, beispielsweise 1:2 bis 2:1, angewandt werden. Den stoffweichmachenden Flüssigwaschmitteln werden anionische Reinigungsmittel und Tenside normalerweise nicht zugegeben.

Das dieSchmutzlösungfördemde Polymere isteinPolyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat-Polymeres, das in Wasser löslich (bevorzugt) oder dispergierbar und aus dem waschmittelhaltigen Waschwasser auf syntheti-15 sehe, organische, polymere Fasermaterialien ablagerbar ist, besonders auf Polyester und Polyestergemische, und dieselben schmutzfreigebend und schmutzabweisend macht während die aus solchen Materialien hergestellten Kleidungsstücke ihre angenehmen Trageigenschaften behalten und deren Feuchtigkeits- oder Wasserdampfdurchlässigkeitnichtoder nicht nennenswerthemmen. DiesePolyester besitzen auch Antiwiederausfällungseigenschaften und erleichtern die Entfernung von Flecken von Trägem. 20 Häufig halten sie Schmutz, besonders öligen oder fettigen Schmutz, während des Waschens und Spülens in dem

Waschwasser dispergiert, so daß er nicht wieder auf die Wäsche ausfällt Beispiele für geeignete Produkte sind Copolymere von Ethylenglycol oder anderen geeigneten Lieferanten des Ethylenoxidanteils, Polyoxyethylenglycol und Terephthalsäure oder geeignete Lieferanten des Terephthalsäureanteils. Die Copolymeren können auch als Kondensationsprodukte von Polyethylenterephthalat, manchmal als Ethylenterephthalatpolymeres bezeichnet und 25 Polyoxyethylenterephthalatangesehen werden. Obwohl die Terephthalsäure vorzugsweisedieeinzige zweibasische Säure in dem Polymeren ist, können auch verhältnismäßig geringe Mengen an Isophthalsäure und/oder Orthophthalsäure (und manchmal auch andere zweibasische Säuren) angewendet werden, um die Eigenschaften des Polymeren zu modifizieren. Jedoch sollen die Mengen der Säuren oder Lieferanten dieser ergänzenden Anteile im Reaktionsgemisch sowie die entsprechenden Anteile in den fertigen Polymeren normalerweise weniger als 10 % der jeweils 30 insgesamt anwesenden Phthalsäure, vorzugsweise weniger als 5 % derselben, ausmachen.

Das Molekulargewicht des Polymeren beträgt 15 000 bis 50 000, bevorzugt 19 000 bis 43 000, besonders bevorzugt 19 000 bis 25 000, z. B. etwa22 000. Solche Molekulargewichte sind gewichtsmäßige durchschnittliche Molekulargewichte, im Unterschied zu zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewichten, die im Falle der erfindungsgemäß angewandten Polymeren oft niedriger sind. Bei den angewandten Polymeren hat dasPolyoxyethylen 35 ein Molekulargewicht von 1 000 bis 10 000, bevorzugt 2 500 bis 5 000, besonders bevorzugt 3 000 bis 4 000, z. B. etwa 3 400. Bei diesen Polymeren ist das Molverhältnis von Polyethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten (bei Betrachtung als solche Einheiten) 9 y—, o o o 40 40CH2CH20-C- -Cf and «f {0CH2CH2)n-0-C-^^-C* in dem Bereich von 2:1 bis 6:1, bevorzugt 5:2 bis 5:1, besonders 3:1 bis 4:1, z. B. etwa 3:1. Das Verhältnis von Ethylenoxid zum Terephthalsäureanteil in den Polymeren ist mindestens 10:1, häufig 20:1 oder mehr, bevorzugt20:1 45 bis 30:1 und besonders bevorzugt etwa 22:1. Somit ist deutlich, daß das Polymere im wesentlichen als ein modifiziertes Ethylenoxidpolymeres angesehen werden kann, bei dem der Terephthalsäureanteil nur ein geringfügiger Bestandteil ist, unabhängig davon, ob auf molarer oder Gewichtsbasis gerechnet wird. Es wird als überraschend angesehen, daß mit einer derart geringen Menge an Ethylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat in dem Polymeren dasselbe dem Polymeren des Polyesterfaserträgers (oder anderer Polymeren, an denen es haften kann wie 50 z. B. Polyamiden) so ähnlich wird, daß darauf während des Waschens, Spülens und Trocknens festgehalten wird. Wie durch Vergleichsversuche und verschiedene Waschtests zur Messung der Schmutzlösung festgestellt wurde, lagert sich jedoch dieses Polymere auf der gewaschenen synthetischen Faser, insbesondere auf Polyestem, ab und befähigt dieselben, beim Waschen besser von öligem Schmutz mittels eines Flüssigwaschmittels auf Basis nichtionischer Tenside oder eines anderen Waschmittels befreit zu werden. Es wird vermutet, daß die durch den großen Anteil an 55 in den Polymeren enthaltenem Ethylenoxid bedingte erhöhte Hydrophilizität für die hervorragenden Fähigkeiten zur Lösung oder Abweisung von lipophilen Verschmutzungen, die es dem Material, auf dem es abgelagert wird, verleiht, verantwortlich sein und die es auch befähigen könnte, mit den Bestandteilen des die nichtionischen Tenside enthaltenden Flüssigwaschmittels zusammenzuwirken. -3-

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Es gibt verschiedene Literaturstellen und Patentschriften, in denen Verfahren zum Herstellen der gemäß der Erfindung angewandten Polymeren beschrieben sind, beispielsweise in Journal of Polymer Science, Band 3, Seiten 609-630 (1948) und Band 8, Seiten 1-22 (1951). Die Waschmittel der Erfindung sind in diesen Literaturstellen nicht beschrieben, jedoch Verfahren, die sich zum Herstellen des erfindungsgemäß angewandten Polymeren eignen. Auch sind die Polymeren, die erfindungsgemäß angewandt werden, im Handel verfügbar. Solche Polymere können als statistische Polymereaus Polyethylenterephthalat- undPolyoxyethylenterephthalat-Anteilen angesehen werden, die man durch Umsetzung von Polyethylenterephthalat (z. B. Spinnqualität) undPolyoxyethylenterephthalat oder durch Umsetzung von Ethylenglycol, Polyoxyethylenglycol und Säure oder (Methylester)-Vorläufem derselben erhalten kann. Erfindungsgemäß kann man jedoch auch Copolymere höherer Ordnung anwenden, wie sie z. B. durch Umsetzung von Bestandteilen vorbestimmter oder bekannter Kettenlängen oder Molekulargewichte hergestellt werden, wobei Polymere erhalten werden, die man als Block-Copolymere oder nichtstatistische Copolymere bezeichnen kann. Pfropfpolymere sind ebenfalls geeignet.

Die beschriebenen Materialien sind von verschiedenen Lieferanten erhältlich, die Produkte eines Lieferanten werden hier eingehender beschrieben. Wertvolle Copolymere zur Herstellung der Waschmittel der Erfindung werden von Alkaril Chemicals Inc. verkauft. Handelsprodukte dieser Firma, die erfolgreich zur Herstellung von Waschmitteln mit zufriedenstellender Schmutzlösungsaktivierung angewandt wurden, werden von ihr unter den Handelsnamen Alkaril QCJ und Alkaril QCF, früher Quaker QCJ und QuakerQCF, verkauft. Produkte dieser Firma, die in beschränkten Mengen erhältlich sind und als 2056-34B und 2056-41 bezeichnet werden, haben sich ebenfalls als brauchbar erwiesen. Das QCJ-Produkt, das normalerweise als wäßrige Dispersion mit einer Konzentration von 14 oder 15 % in Wasser geliefert wird und bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel verwendet wird, ist auch als im wesentlichen trockene Substanz (QCF) erhältlich. Bei beiden Produktarten ist das Molverhältnis von Ethylenoxid- zu Phthalsäureanteil etwa 22:1. In einer 16 %igen Dispersion in Wasser, wie bei QCJ, ist die Viskosität bei 100 °C etwa 0,96 cmZ/s. Das 2056-41-Polymere ist wie ein hartes, hellbraunes Wachs, und das Verhältnis von hydrophilem zu hydrophobem Anteil in demselben ist bei einer Viskosität von etwa 2,65 cnr/s etwa 16:1. Das 2056-34B Polymere erscheint als hartes braunes Wachs mit einem Verhältnis von hydrophilem zu hydrophobem Anteil von etwa 10,9:1, seine Viskosität ist unter denselben Bedingungen wie oben erwähnt etwa 2,55 cmz/s. Je höher das Molekulargewicht des Polymeren ist, desto niedriger kann das Molverhältnis von hydrophilem zu hydrophobem Anteil desselben sein und trotzdem in den Waschmitteln da* Erfindung zu einer zufriedenstellenden Aktivierung der Schmutzlösung führen. Die QCJ und QCF-Polymeren ergeben mit der Differentialthermoanalyse Schmelzpunkte von 50 bis 60 °C, mit der Carboxylanalyse 5 bis 20 oder 30 Äqui-valente/106g und in destilliertem Wasser bei einer Konzentration von 5 % einen pH von 6 bis 8. Die Molekulargewichte liegen in dem Bereich von 20000 bis 25000 und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylen-terephthalateinheiten ist etwa 74:26. Alle erwähnten Handelsprodukte sind wasserlöslich in warmem oder heißem Wasser (bei 40 bis 70 °C) oder zumindest leicht dispergierbar und können mit einem Molekulargewicht über 15000, im allgemeinen in dem Bereich von 19000 bis 43000, oft bevorzugt 20000 bis 25000, z. B. etwa 22000, als hochmolekular bezeichnet werden.

Die in einigen erfmdungsgemäßen Waschmitteln angewandten Enzyme enthalten sowohl proteolytische als auch amylolytische Enzyme, wie die alkalischen Proteasen (Subtilisin) und Alphaamylase. Zu den bevorzugten Enzympräparaten gehören Alcalase 2,5L (2,5 Ansoneinheiten pro g) und Termamyl 120L, die beide von Novo Industri, A/S hergestellt werden. Jedoch können ebenfalls andere geeignete proteolytische und amylolytische Enzympräparate verwendet werden. Die erwähnten Präparate liegen in flüssiger Form vor und enthalten 5 % Aktivenzym in Kombination mit 65 % Propylenglykol und 30 % Wasser. Die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Mengenanteile sind die des oder der aktiven Enzyme in den Präparaten.

Der Stabilisator oder ein Stabilisatorgemisch für das Enzym ist bevorzugt Natriumformiat oder enthält dieses Salz, jedoch können andere wasserlösliche Formiate, wie Kaliumformiat, ebenfalls angewandt werden, auch Acetate können brauchbar sein sowie andere äquivalente Salze oder Gemische solcher Salze und AlkalifoimiaL

Das angewandte wäßrige Medium enthält Wasser und vorzugsweise auch einen niederen Alkohol. Das Wasser ist vorteilhaft entionisiert, jedoch kann Leitungswasser mit einer Härte bis zu etwa 300 ppm, als Calciumcarbonat (die Härte stammt im allgemeinen von einer Mischung von Magnesium- und Calciumionen), verwendet werden, obwohl Wasser mit einer geringeren Härte als 100 ppm bevorzugt ist, um jegliche Destabilisierung des Flüssigwaschmittels oder Phasentrennung der Teile desselben zu vermeiden. Eine gewisse Wassermenge kann mit den Ausgangsmaterialien eingebracht werden, z. B. mit den wäßrigen Schmutzlösepromotoren bzw. Aktivierungsmitteln, Enzympräparaten, Weichmachern, Alkanoien und Farbstoffen. Der niedrige Alkohol kann Ethanol, Isopropanol oder n-Propanol sein, wobei Ethanol bevorzugt ist. Bei Anwendung von Ethanol liegt es normalerweise als denaturierter Alkohol vor, z. B. als 3 A, der eine geringe Menge an Wasser plus Denaturierungsmittel enthält. Geringe Mengen an verträglichen gelösten Salzen können ebenfalls in dem wäßrigen Medium anwesend sein, normalerweise soll das aber möglichst weitgehend vermieden werden. -4-

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Eine andere Flüssigkeit, deren Anwendung in einigen erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln, wie den Enzym und Stoffweichmacher enthaltenden, erwünscht ist, ist ein niedriges Glykol z. B. mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in da Alkylgruppe. Hexylenglykol kann zwar in einigen Formulierungen verwendet werden, in einigen anderen kann es Instabilität bewirken, so daß Propylenglykol bevorzugt ist.

In den flüssigen Waschmitteln da Erfindung können verschiedene geeignete Hilfsstoffe, wie fluoreszierende Farbstoffe,färbendeSubstanzen(Farbstoffeundin Wasser dispergierbare Pigmente, wie Ultramarinblau),Bacterizide, Fungizide und Duftstoffe anwesend sein. Die Konzentrationen dieser Bestandteile werden im allgemeinen gering gehalten, oft unter 1 % und bevorzugt unter 0,7 %. So ist die Parfumkonzentration gewöhnlich geringer als 1 %, bevorzugt 0,2 bis 0,6 %, z. B. 0,4 %. Fluoreszierende Aufhella oder optische Bleichmittel können in den Flüssigwaschmitteln in einer Menge von 0,02 bis 2 %, bevorzugt 0,1 bis 1 % und besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 %, anwesend sein. Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf Handelsprodukte. Diese Auf hella sind als Baumwollaufheller, bleichende lösliche Aufheller, Polyamidaufheller und Polyesteraufheller bekannt. Im allgemeinen werden Mischungen derselben angewandt, damit das Waschmittel zur Aufhellung eina Vielzahl von zu waschenden Materialien einschließlich Baumwolle und synthetischen Stoffen verwendet werden kann. Beispiele für derartige gute Aufheller werden in einem sehr bekannten Aufsatz von Per S. Stensby, „Optical Brighteners and Their Evaluation“, veröffendicht in Soap and Chemical Specialties, April, Mai, Juli, August und September 1967 als TA; DM; DME A; DDEA; DMDDE A; BS; NTS; BBI; AC; DP; BBO; BOS und NTS A bezeichnet. Weitere Ausführungen üba die fluoreszierenden Aufheller finden sich in einem Aufsatz von F.G. Villaume, „Optical Bleaches in the Soaps and Detergents“, erschienen in The Journal of the American Oil Chemists’ Society, (Oktober 1958), Band 35, Nr. 10, Seiten558bis566. Geeignete fluoreszierende Aufheller werden unter den folgenden Handelsnamen verkauft: Calcofluor White ALF (American Cyanamid); ALF-N (American Cyanamid); SOF A-2001 (CIBA); CWD (Hilton-Davis); Phorwite RKH (Verona); CSL, Pulva, Säure (Amoican Cyanamid); FB 766 (Verona); Blancophor PD(GAF); UNPA (Geigy); Tinopal RBS (Geigy); und RBS 200 (Geigy). Die verschiedenen Aufhella sind normalerweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze anwesend, können jedoch auch in den entsprechenden Säure· formen verwendet werden. Die meisten derartigen Materialien eignen sich als Aufheller für Baumwolle, sind vom Stilben-Sulfonsäure (oder Salz) oder Aminostilbentyp und werden hier als Stilbenaufheller bezeichnet. Ein bevorzugter derartiger Aufheller ist Tinopal 5BM Extra Conc., von CIBA-Geigy. In den textilweichmachenden Waschmitteln ist der bevorzugte Gehalt an Aufheller 0,05 bis 0,25 %, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,15 %, z. B. 0,1 %. Färbende Substanzen, wie Polares Brilliantblau, sind gegebenenfalls in einer Menge von 0,001 bis 0,03 %, bevorzugt 0,002 bis 0,2 % des Flüssigwaschmittels, z. B. 0,0025 % oder 0,01 %, anwesend. Die verschiedenen Hilfsstoffe werden nach ihrer Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen der Formulierung sowie danach ausgewählt, daß sie Phasentrennung und Abscheidung nicht begünstigen. Da wasserlösliche ionisierbare Salze, und zwar sowohl anorganische als auch organische, im allgemeinen unverträglich sind mit Promotoren zur Lösung und Abweisung von Schmutz, wird ihre Anwesenheit gewöhnlich vermieden.

Beispiele für Salze, deren Anwesenheit nicht erwünscht ist, sind Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat. Obwohl auch Natriumformiat in vielen flüssigen Waschmitteln nicht enthalten sein soll, hat sich überraschenderweise gezeigt, daß eine begrenzte Menge desselben mit den anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Formulierung in Kombination verträglich ist

Die Anwesenheit von ionisierbaren Substanzen, wie Triethanolamin (ΓΕΑ), Diethanolamin, Ethanolamin, Diisopropanolamin, n-Propanolamin und von niederen Mono-, Di-, Tri- und gemischten niederen Alkanolaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkanolanteil, ist zu vermeiden, da sie wie die erwähnten Salze das die Schmutzlösung aktivierende Polymere und/oder das Flüssigwaschmittel destabilisieren. Von diesen Substanzen ist offenbar TEA am meisten destabilisierend und verursacht beträchtliche Absonderungen des Polymeren. In da vorliegenden Beschreibung sollen diese ionisierbaren, zur Salzbildung befähigten Substanzen als Teile der zuverlässigen Menge sämtlicher gegebenenfalls anwesender derartiger Salze gezählt werden. Im allgemeinen ist die Anwesenheit anderer Hilfsstoffe als Farbstoffe, Parfüms, fluoreszierende Aufheller, Antioxidantien und aller neutralisierenden Mittel, die zur Einstellung des pH des Flüssigwaschmittels auf den beständigen Bereich verwendet werden können, nicht erwünscht Es ist bevorzugt, daß alle neutralisierenden Substanzen, die, gewöhnlich zur Erhöhung des pH des Flüssig waschmi ttelgemischs, angewandt werden können, Alkalihydroxid, z. B. Natriumhydroxid, in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 40 %, z. B. 15 bis 25 %, sind. Insbesondere vermieden werden sollten Triethanolaminsalze und freies Triethanolamin.

Das flüssige Waschmittel kann in der gewünschten Viskosität, oft in dem Bereich von 50 bis 500 mPa.s bevorzugt 100 bis 200 mPa.s, hergestellt werden, wobei die Viskosität durch Modifizieren der Menge an niederem Alkohol in dem gegebenen Bereich eingestellt wird. Das flüssige Waschmittel ist leicht gießbar, besitzt jedoch einen erwünschten .Körper“. Der pH desselben liegt in dem Bereich von 6 bis 9, bevorzugt 6,1 bis 7,9 und oft besonders bevorzugt 6,5 bis 7,5.

In den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln mit aktivierter Schmutzlösung, die eine verbesserte -5-

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Lagerungsstabilitätaufweisen, so daß das die Schmutzlösung fördernde Polymere und das oderdieEnzyme sich nicht zersetzen und sich auch nicht von dem Rest der Mischung absondem, sind die Anteile der verschiedenen Bestandteile wie unten angegeben. Sämtliche der angegebenen Bestandteile umfassen auch Mischungen, auch wenn sie im Singular angegeben sind. Die im folgenden genannten Mengen der Bestandteile gelten jeweils für das Grundprodukt und für das enzymhaltige Produkt

Das nichtionische Tensid (einschließlich Mischungen desselben) oder eine Mischung nichtionischer oder anionischer Tenside (beide synthetisch organisch) macht 25 bis 50 % des Produkts aus, wobei vorzugsweise 20 bis 40 % auf das nichtionische Tensid und 3 bis 15 % auf das anionische Tensid entfallen. Besonders bevorzugt sind Mengen dieser Tenside von jeweils 25 bis 35 % und 5 bis 10 %, z. B. jeweils etwa 32 % und etwa 7 %. Das die Schmutzlösung fördernde Polymere beträgt 0,5 bis 10 %, bevorzugt 1 bis 6 % und besonders bevorzugt 1 bis 3 %, z. B. etwa 2 %, der Gehalt an niedrigem Alkanol 3 bis 15 %, bevorzugt 5 bis 12 % und besonders bevorzugt 6 bis 10 %, z. B. etwa 8 %. Der Wassergehalt ist bei Anwesenheit von niedrigem Alkanol 30 bis 60 %, vorzugsweise 45 bis 55 %. Wenn niederes Alkanol nicht anwesend ist erhöhen sich diese Bereiche und gestatten den Ersatz des niederen Alkanols durch Wasser. Die Mengen an ionisierbaren, wasserlöslichen, organischen oder anorganischen Salzen sollen gering sein, gewöhnlich höchstens 1 % des Flüssigwaschmittels, bevorzugt weniger als 0,5 % und besonders bevorzugt weniger als 0,3 %, der Gehalt an Triethanolamin ist in ähnlicher Weise begrenzt, um eine Separierung des die Schmutzabweisung und Schmutzlösung fördernden Polymeren zu vermeiden, wobei die erwünschten Grenzen 0,5 %, bevorzugt 0,2 % und besonders bevorzugt 0 %, sind. In manchen Fällen sind die Grenzen des Salzgehaltes geringer als die des zulässigen Gehalts an Alkanolamin, da gewisse Salze die Stabilität des Produkts sogar noch mehr schädigen können als die Alkanolamine. Natürlich ist der Gehalt an anwesendem anionischem Tensid, das als ionisierbares Salz angesehen werden kann, in den das anwesende Salz begrenzenden Mengen nicht eingeschlossen, da es offensichtlich auf die Mittel der Erfindung nicht in gleicher Weise destabilisierend wirkt. Obwohl in denFlüssigwaschmittelngeeignete Hilfsstoffe, wie dieerwähntenFarbstoffe,Duftstoffe,fluoreszierenden Aufheller, anwesend sein können, istnormalerweise der Gehaltan diesen Hilfsstoffen minimal, gewöhnlich geringer als 2 %, bevorzugt geringer 1 % und besonders bevorzugt geringer als 0,8 %, jedoch wirken Farbstoff und Aufheller nicht destabilisierend.

Bei dem enzymhaltigen Produkt istderGehaltan nichtionischem Tensid normalerweise 25 bis40 % des Produkts, bevorzugt 28 bis 36 % und besonders bevorzugt 30 bis 34 %, z. B. 32 %. Der Gehalt an Fettalkoholalkoxylatsulfat ist gewöhnlich 1 bis 8 %, bevorzugt 2 bis 7 % und besonders bevorzugt 2 bis 6 %, z. B. 3 % oder 5 %. Der Gehalt an fluoreszierendem Aufheller beträgt 0,02 bis 2 % und vorzugsweise 0,1 bis 1 %, z. B. 0,2 % oder 0,4 %. Der Prozentsatz an aktivem Bestandteil des Aufhellers kann oft nur 0,01 bis 1 %, z. B. 0,01 bis 0,1 %, sein. Der Gehalt an die Schmutzfreisetzung förderndem Polymeren ist 0,5 bis 5 %, bevorzugt 0,8 bis 3 % und besonders bevorzugt 0,8 bis 2,5 %, z. B. etwa 1 % oder 2 % (auf Basis der aktiven Bestandteile). Der Gesamtgehaltan Enzym ist gewöhnlich 0,0005 bis 0,15 %, bevorzugt 0,025 bis 0,1 %, wobei der Gehalt an Protease 0,005 bis 0,1 % und der Gehalt an gegebenenfalls anwesender Amylase 0,005 bis 0,05 % ist. Der bevorzugte Gehalt an Enzymen ist jeweils 0,01 bis 0,1 % und 0,01 bis 0,3 %. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 0,02 bis 0,05 % Protease. Spezielle Prozentsätze in Formulierungen sind etwa jeweils 0,03 und 0,02 %. Der Stabilisator für die Enzyme, gewöhnlich ein Alkalisalz einer niederen aliphatischen Säure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Natriumformiat, macht gewöhnlich 0,2 bis 2 %, bevorzugt 0,5 bis 1,5 % und besonders bevorzugt 0,7 bis 1,3 %, z. B. 1 % aus. Der Gehalt an niederem Alkanol beträgt3bis 12 %, bevorzugt4 bis 9 % und besonders bevorzugt 5 bis 8 %, z.B. 5,5 oder 7,5 %. Der Wassergehalt ist etwa 40 bis 65 %, bevorzugt 46 bis 62 %, besonders bevorzugt 50 bis 60 %, z. B. etwa 54 oder 55 %.

Der Gehalt an ionisieibaren wasserlöslichen Salzen, und zwar sowohl organischen als auch anorganischen, sollte möglichst gering sein, unter 2 %, gewöhnlich nicht mehr als 1 % des Flüssigwaschmittels ausmachen, bevorzugt weniger als 0,5 % und besonders bevorzugt weniger als 0,3 %. Der Gehalt an Triethanolamin ist ähnlich begrenzt, um eine Trennung des die Schmutzlösung fördernden Polymeren zu vermeiden, wobei die erwünschten Grenzen 0,5 % sind, bevorzugt 0,2 % und besonders bevorzugt 0 %. In manchen Fällen wird der Salzgehalt unterhalb der Grenzen des zulässigen Alkanolamingehalts liegen, da manche Salze die Beständigkeit des Produkts sogar noch mehr beeinträchtigen als das Alkanolamin. In den Waschmitteln der Erfindung jedoch kann der Gehalt an wasserlöslichem Alkalisalz einer niederen Carbonsäure, wie z. B. Natriumformiat, bis zu 2 % betragen, weil diese Komponenten die Enzyme stabilisieren und bei diesen Konzentrationen, besonders bei etwa 1 % oder weniger, mit dem fertigen Waschmittel und dem die Schmutzlösung fördernden Polymeren verträglich sind, so daß es zu einer Absonderung des Polymeren nicht kommt.

ZurHerstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel können die verschiedenen Bestandteile derselben mit dem wäßrigen Medium vermischt werden, das vorzugsweise mindestens einen Teil des niedrigen Alkanols enthält, bis sie darin gelöst oder in zufriedenstellender Weise dispergiert sind, oder es können verschiedene Bestandteile selektiv in Teilen des Wassers und/oder niederen Alkanols und/oder niederen Glykols und/oder einer flüssigen Zubereitung des die Schmutzlösung aktivierenden Polymeren und/oder des flüssigen Enzympräparats -6-

AT 396 368 B gelöst und dann die verschiedenen flüssigen Fraktionen miteinander vermischt werden. Oft ist es bevorzugt, den pH der Flüssigkeit auf 6,1 bis 7,9, besonders auf 6,5 bis 7,5, durch Zugabe einer geeigneten neutralisierenden Substanz (nicht Triethanolamin) einzustellen, welche das die Schmutzlösung fördernde Polymere, das oder die Enzyme, den Weichmacher oder das denselben enthaltende flüssige Produkt nicht destabilisieren, damit dieselben nicht geschädigt werden, und sich nich beim Lagern, besonders bei erhöhter Temperatur, von dem flüssigen Waschmittel absondem. Als neutralisierende Substanz ist eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bevorzugt, die normalerweise zwischen 10 und 40 % Natriumhydroxid, bevorzugt 15 bis 25 %, enthält, obwohl geringere Konzentrationen manchmal erwünscht sein können. Dementsprechend kann die Viskosität des Produkts durch Zugabe von Alkanol und/oder Wasser eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel können in üblicher Weise wie andere flüssige Waschmittel zum Waschen und Behandeln von Wäsche verwendet werden, die synthetische Fasern, wie Polyester, enthält, z. B. Dacron. Das Waschmittel der Erfindung kann jedoch aufgrund sein»* verbesserten Schmutzlösung in geringeren Mengen eingesetzt werden, und dieerhaltenenReinigungs-undWeichmachereffekte sind in vielen Fällen überlegen. Es können verschiedene Konzentrationen des flüssigen Waschmittels verwendet werden, normalerweise etwa 0,02 oder 0,04 bis 0,3 oder 0,6 %, bevorzugt 0,05 oder 0,1 bis 0,15 oder 0,3 %, wobei die Konzentration im allgemeinen in einer von oben zu beladenden Maschine bei dem Weichmacher enthaltenden Produkt etwa 1/2 Becher pro Waschgang, und etwa 1/4 Becher pro Waschgang bei den anderen beiden Produkttypen ist Im allgemeinen wird empfohlen, etwa 1/4 oder 1/2 Becher (etwa 60 oder 120 ml) des Flüssigwaschmittels pro Standardwaschmenge (etwa 641) bei einer von oben zu beladenden Maschine anzuwenden, was einer Konzentration von etwa 0,1 oder 0,2 % des Flüssigwaschmittels in dem Waschwasser entspricht Beim Waschen in einer von vorne zu beladenden Maschine kann etwa dieselbe Konzentration angewandt werden, obwohl weniger Wasser verwendet wird (so daß weniger Waschmittel gebraucht wird). Normalerweise werden etwa 3 bis 3,5 kg Wäsche in die Waschmaschine gegeben. Die Waschtemperatur beträgt vorzugsweise mindestens 49 °C, jedoch sind gute Wasch- und Behandlungsergebnisse mit dem die Schmutzlösung verbesserndem Polymeren, den Enzymen und dem Weichmacher in dem Flüssigwaschmittel bei Temperaturen in dem Bereich von 40 bis 80 °C, vorzugsweise 45 bis 70 °C, erzielbar. Das Trockengewicht der zu waschenden und zu behandelnden Materialien beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 15 oder 20 % des Gewichts des wäßrigen Waschmediums, bevorzugt etwa 5 bis 10 % desselben. Das Waschen erfolgt unter Bewegen während einer Zeitspanne von etwa 5 Minuten bis eine 1/2 Stunde oder 1 Stunde, oft während 10 bis 20 Minuten. Dann werden die zu waschenden Materialien gespült, gewöhnlich mehrere Male, und dann getrocknet, z. B. in einem automatischen Trockner. Vorzugsweise wird das zu behandelnde Material das erste Mal in einem nicht übermäßig schmutzigen Zustand gewaschen, so daß das die Schmutzlösung fördernde Polymere auf einer möglichst sauberen Fläche abgelagert wird. Dies ist jedoch nicht notwendig, es wurde auch eine verbesserte Reinigung anschließend verschmutzter Materialien und Proben beobachtet, wenn die erste Waschbehandlung nicht mit einem reineren Träger erfolgt war. Bis zu einer Grenze, manchmal etwa 3 bis 5 Waschbehandlungen, steigern mehrfache Waschbehandlungen mit dem Flüssigwaschmittel der Erfindung das Schmutzlöseveihalten des behandelten Materials.

Wenn Polyester oder Stoffe aus Polyester/Baumwollmischungen in der beschriebenen Weise mit den Waschmitteln der Erfindung gewaschen und dann mit schmutzigem Motoröl verschmutzt oder befleckt und mit einem Waschmittel der Erfindung oder einem anderen handelsüblichen (häufig Builder enthaltenden) Waschmittel gewaschen wurden, stellte man eine signifikant bessere Entfernung des lipophilen Schmutzes fest, verglichen mit ähnlichen Behandlungen, bei denen das zuerst angewandte Flüssigwaschmittel kein die Schmutzlösung förderndes Polymeres enthielt Bei anderen Vergleichsversuchen, bei denen beträchtliche Mengen an wasserlöslichem ionisierbarem Salz, z. B. 5 % Natriumsulfat oder mehr als 1 % Triethanolamin oder ein Salz desselben, in dem Flüssigwaschmittel anwesend waren, wurde nach zweiwöchiger Lagerung bei erhöhter Temperatur (43 °C) zur Simulierung einer längeren Lagerung bei Zimmertemperatur festgestellt daß sich von dem Körper des flüssigen Waschmittels Phasen absonderten und daß die aktivierende Wirkung des darin enthaltenden Polymeren auf die Schmutzlösung sowie die enzymatische und weichmachende Wirkung der entsprechenden, gegebenenfalls anwesenden Verbindungen verringert waren. Wenn der Enzymstabilisator weggelassen wurde,kam eszueinerbeträchtlichen Verringerung der enzymatischen Wirkung bei der Lagerung. Die erfindungsgemäßen Waschmittel sind somit wichtig, weü sie beständig sind, damit wirksamere Produkte für die gewünschten Zwecke, eine verbesserte Schmutzlösung, Reinigung und ein besseres Weichmachen der gewaschenen Stoffe ergeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen und alle Temperaturen °C sind, wenn nicht anders angegeben. -7- 5

AT 396 368 B 10 15 20 25 30

BgjgpiSÜ Pggföndteil Prozent Neodol 23-6.5 (Kondensationsprodukt aus etwa 6.5 Molen Ethylenoxid und 32,0 einem höheren Fettalkohol mit durchschnittlich 12 bis 13 Kohlenstoffatomen pro Mol) Lineares dodecylbenzolsulfonsaures Natrium (LDBS) 7,0 Natriumsulfat (begleitet das LDBS) 0,2 Die Schmutzlösung förderndes Polymeres 143 (Copolymeres von Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat mit einem M.G. von etwa 22000, wobei das Polyoxyethylen ein M.G. von etwa 3400 hat, das Molverhältnis von Polyethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten etwa 3:1 und das Verhältnis von Ethylenoxid zu Terephthalsäure in dem Polymeren etwa 22:1 beträgt, verkauft von Alkaril Chemicals, Inc. als Alkaril QCJ, als 14%ige Lösung in Wasser) Denaturiertes Ethanol (3A) 8,0 Fluoreszierender Aufheller (Tinopal 5BM, Extra Conz.) 0,24 Farbstoff (Polares Brilliant Blau) 0,01 Parfüm 0,4 Entionisiertes Wasser q.s 100,00

Das flüssige Waschmittel gemäß Formel wird hergestellt, indem ein Teil des Wassers mit den nichtionischen und 35 anionischen Tensiden vermischt, anschließend das die Schmutzlösung fördernde Polymere, das Ethanol, der fluoreszierende Aufheller, der Farbstoff und restliches Wasser zugegeben werden. Dann kann gegebenenfalls eine Säure oder Base, wobei NaOH bevorzugt ist, zur Einstellung des pH in den gewünschten Bereich verwendet werden. In dem obigen Beispiel war der pH 7,8 (unverdünnt). Wenn jedoch der pH niedriger ist als gewünscht, wird Natriumhydroxid (20 %) angewandt, um ihn auf das gewünschte Niveau, z. B. 73, zu erhöhen, wobei die angewandte 40 Menge gering ist, z. B. etwa 0,2 % oder weniger NaOH. Dann wird die formelmäßige Menge an Parfüm zugesetzt.

Das hergestellte Produkt wurde bei 43,3 °C 2 Wochen lang gelagert. Danach wurde festgestellt, daß es in ein«’ einzigen Phase vorliegt, im wesenüichen so wie zuerst hergestellt.

Kurz nach der Herstellung des flüssigen Waschmittels wurde es zum Waschen sauberer Test-Textilien einschließlich Polyestermaterialien und anderen Materialien aus 65 % Polyester und 35 % Baumwolle verwendet. 45 Die Waschkonzentration betrug 0,1 Gew.% Flüssigwaschmittel, bezogen auf das Gewicht des Waschwassers, die gewaschenen Proben machten 5 Gew.% des Waschwassers aus. Nach dem Waschen ein« standardisierten Testwaschmaschine unter Anwendung der oben angegebenen standardisierten Bedingungen wurden die Proben gespült und getrocknet. Nach jedem Test wurde die Probe mit etwa 3 Tropfen schmutzigem Motorenöl eines für derartige Tests standardisierten Typs beschmutzt und in derselben Maschine unter Verwendung eines handelsübli-50 chen Waschmittels gewaschen. Als Vergleichssubstanzen dienten Proben, die vorh« nicht mit dem flüssigen Waschmittel d« Erfindung behandelt worden waren. Die Waschbehandlungs- und anschließenden Wasch-Tempe-raturen waren in allen Fällen gleich, und zwar 49 °C, was als optimale Behandlungstemperatur angesehen wird. Bei einigen Versuchen wurde das nachfolgende Waschen mit den Flüssigwaschmitteln der Erfindung durchgefiihrt. Bei allen Versuchen waren die behandelten Proben signifikant weißer bei Prüfung mit dem Auge und mit dem 55 Reflektormet« als die Kontrollproben, was zeigt, daß der die Schmutzlösung aktivierende Bestandteil d« Flüssigwaschmittel der Erfindung die Entfernung der so aufgebrachten Verschmutzung von den Proben beim anschließenden Waschen wirksam unterstützte. Auch wurde festgestellt, daß die Wiederausfällung des entfernten -8-

AT 396 368 B schmutzigen Motorenöls, das zu Testzwecken aufgebracht worden war, auf nicht verschmutzte Teile des Stoffs verringert war, wenn das die Schmutzabweisung fördernde Polymere auf den Stoff vor der Probeverschmutzung desselben aufgebracht worden war. Das flüssige Waschmittel mit dem die Schmutzlösung fördernden Polymeren zeigte somit eine verbesserte Entfernung sowie Suspendierung des Schmutzes, wodurch die Wiederausfällung eines 5 solchen entfernten Schmutzes auf andere Teile des Testmaterials verhindert wurde.

Bei Anwesenheit von 2 % oder 3 % Triethanolamin in dem flüssigen Waschmittel der oben angegebenen Formulierung anstelle eines Teils Wasser derselben, zeigte sich nach 2 Wochen Lagerung bei 43,3 °C eine Phasentrennung des Waschmittels. Eine Separierung erfolgte unter diesen Bedingungen auch bei Abwesenheit von Triethanolamin und Anwesenheit von 5 % Natriumsulfat in der Formulierung.

10 Bei Anwesenheit von Triethanolamin war nach einer zweiwöchigen Alterung bei einer Temperatur von 43,3 °C und anschließender Prüfung in der oben beschriebenen Weise auch die Aktivierung der Schmutzfreisetzung des Flüssigwaschmittels deutlich verschlechtert, verglichen mit der Formulierung der Erfindung. Darüber hinaus führte auch die Lagerung bei Zimmertemperatur zu einer derartigen Verschlechterung der Schmutzlösungsaktivierung der Triethanolamin enthaltenden Mischung im Vergleich mit der Formulierung der Erfindung. IS Wurde die Mengedes die Schmutzlösung fördernden Polymeren auf 1 % gesenkt oder auf 3 % erhöht, erhieltman dieselben Ergebnisse wie oben mit dem Unterschied, daß die 3 % Polymeres enthaltende Formulierung hinsichtlich der Aktivierung der Schmutzlösung bei den beschriebenen Tests effektiver war als die 2 %ige Formulierung, während die 1 %ige Formulierung etwas weniger wirksam war, obgleich sowohl mit 1 %igen als auch mit 3 %igen Konzentrationen jeweils gute und hervorragende Ergebnisse erzielt wurden. 20 Bei Durchführung ähnlicher Tests unter Anwendung anderer liphophilen Verschmutzungen, wie rotes Maisöl,

Butter, Schuhpolitur, Lippenstift, French dressing, Barbecuesauce, erhielt man ähnliche Ergebnisse, wobei die stärkste Verbesserung mit den erfindungsgemäßen Waschmitteln gegenüber dem bekannten bei Maisöl, Lippenstift und schmutzigem Motorenöl erhalten wurde. 100 %ig war die Lösung und Entfernung von Maisöl, Butter, French dressing und Barbecuesoßenflecken, beinahe 100 %ig bei Lippenstift. Ähnliche Ergebnisse wurden mit Testtextilien 25 auseinfädigemodereinflächigemDacron.zweifädigem oderzweiflächigem Dacron und Dacron/Baumwollgemischen erhalten, ebenfalls bei Behandlungstemperaturen über 32 °C. Diese Ergebnisse wurden auch erzielt bei Anwendung einer gewerblichen oder von oben oder seitlich zu beladenden Haushaltswaschmaschine anstelle der Laboratoriums-testwaschmaschine. 30 Beispiel 2

In der ursprünglichenFormulierungvonBeispiellwurdedasNatriumsalz der linearen Dodecylbenzolsulfonsäure in einem Fall durch das entsprechende Tridecylbenzolsulfonat, in einem anderen Fall durch Neodol 25-3-S ersetzt, welches das Natriumsalz eines sulfatierten Kondensationsprodukts von etwa 3 Molen Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Mol ist, wobei in beiden Fällen das 35 nichtionische Tensid durch Neodol 25-7 ersetzt wurde. Bei Prüfung auf Beständigkeit gegenüber erhöhter Tempe ratur und Lagerungsbeständigkeit, wie in Beispiel 1 beschrieben, zeigten die erhaltenen Gemische ähnlich gute Ergebnisse. In ähnlicher Weise kam es zu einer Trennung der Komponenten des Flüssigwaschmittels, wenn mehr als 0,5 % Triethanolamin anstelle einer gleichen Menge Wasser, und/oder wenn 2 % Natriumsulfat oder ein anderes wasserlösliches ionisierbares Salz anwesend waren. Bei Anwendung der flüssigen Waschmittel dieses Beispielszum 40 Waschen von Polyesterstoffen des in Beispiel 1 erwähnten Typs, anschließender Verschmutzung der Stoffe und darauf folgendem Waschen zeigte sich eine verbesserte Entfernung von lipophilen Verschmutzungen, im Vergleich mit Waschmitteln, die kein die Schmutzlösung förderndes Polymeres entsprechend den Formulierungen dieses Beispiels enthielten. Bei Anwesenheit von mehr als 0,5 % Triethanolamin und/oder 2 % wasserlöslichem ionisierbaren Salz, wie Natriumsulfat, in einer der Form ulierungen zeigte sich nach Alterung bei erhöhter Temperatur 45 oder Zimmertemperatur während jeweils 2 Wochen oder 3 Monaten, eine deutlich verringerte Schmutzlösungseffektivität, auch wenn die separierte Mischung geschüttelt wurde, um die verschiedenen Bestandteile derselben zu dispergieren, und anschließend in der oben beschriebenen Weise verwendet wurde, im Vergleich mit Formulierungen der Erfindung, die weder Triethanolamin noch ein solches Salz enthielten. 50 Beispiel 3

Die in Beispiel 1 angegebene erste erfindungsgemäße Formulierung wurde modifiziert, indem anstelle des genannten anionischen Tensids Neodol 25-7 verwendet wurde, so daß das Produkt 39 % nichtionisches Tensid enthielt, und anstelle des Ethanols entionisiertes Wasser verwendet wurde. Das Produkt separierte sich beim Lagern nicht und entfernt Schmutz in ähnlicher Weise wie die Produkte der Beispiele 1 und 2. Dieses Produkt ist ferner bei 55 beschleunigter Alterung bei Lagerung bei erhöhter Temperatur und während längerer Zeitspannen bei Zimmer-temperaturbeständig, wogegen ein 1 % Triethanolamin und/oder 2 % Natriumsulfat enthaltendes Vergleichsprodukt separiert. Diese Verleichsprodukte setzen abgelagerten lipophilen Schmutz auch nicht in dem Maß frei, wie das Produkt dieses Beispiels. -9-

AT 396 368 B

PflSPfrH

Wenn man die Mengenanteile der in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen verschiedenen experimentellen Formulierungen gemäß der Erfindung um ± 10 % und ± 25 % variiert, während man die Mengenverhältnisse der verschiedenen Substanzen in den in der Beschreibung angegebenen Bereichen hält, und wenn man in diesen Formulierungen anstelle des schmutzlösenden Polymeren QCJ (wäßrige Lösung) 2 % QCF (Alkaril Chemicals CAS 9016-88*0) und 12,3 % Wasser verwendet, in dem man das QCF zuerst löst, erhält man beständige und sich beim Lagern nicht trennende Produkte mit einer ähnlich guten Aktivierung der Schmutzlösung wie in den Beispielen 1 bis 3. Das ist auch der Fall, wenn der fluoreszierende Farbstoff, die färbende Substanz und der Duftstoff aus den Formelansätzen diesesBeispiels weggelassen werden. Auch wirddiesesProduktbei AnwesenheitvonTriethanolamin oder ionisiefbarem Salz oberhalb der angegebenen Grenzen wenigerbeständig und weniger effektiv beim Lösen von Schmutz beim Waschen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform dieses Beispiels ist das nichtionische Tensid ein Gemisch gleicher Teile Neodol 25-7 und Neodol 91-6, und das anionische Tensid ist Neodol 45-2.25-S. Die erhaltenen Ergebnisse entsprechen den in den Beispielen 1 bis 3, sowohl in Test-Waschmaschinen als auch in üblichen von oben oder seitlich zu beladenden gewerblichen oder Haushalt-Waschmaschinen. Das giltauch, wennderpHmitKaliumhydroxid eingestellt wird, und wenn mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid pH-Werte von 7,0,6,6 und 7,4 eingestellt werden. Normalerweise erfordern solche pH-Einstellungen weniger als 1 % Natriumhydroxidlösung, bevorzugt weniger als 0,5 % und besonders bevorzugt weniger als 0,2 %. In manchen Fällen kann das Natriumhydroxid als formelmäßiger Bestandteil in der Menge zugegeben werden, von der bekannt ist, daß sie die gewünschte pH-Einstellung bewirkt, wobei jedoch eine Zugabe vor dem Duftstoff bevorzugt ist, obwohl das nicht notwendig ist. In ähnlicher Weise können auch andere Konzentrationen angewandt werden, obgleich eine Lösung mit einer Konzentration von 20 % Natriumhydroxid oft bevorzugt ist.

Beispiel 5 Bestandteil Prozent Neodol 25-71 32,0 Neodol 45-2.25S2 3,0 Alkaril QCJ die Schmutzlösung förderndes Polymeres (15 %) 13,4 Denaturiertes Ethanol (3A) 5,5 Natriumformiat 1,0 Alcalase 2.5L^ 0,6 Termamyl 120L^ 0,4 Tinopal 5BM^ 0,27 Farbstoff (Polares Brilliant Blau) 0,0025 Parfüm 0,4 Entionisiertes Wasser q.s. 100,00 1. Kondensationsprodukt von etwa 7 Molen Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Mol. 2. Natriumsalz des Schwefelsäureesters des nichtionischen Kondensationsprodukts eines höheren Fettalkohols mit durchschnittlich 14 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2,25 Molen Ethylenoxid. 3. ProteolytischesEnzymderNovoIndustri, A/S (5% aktives Enzym, 65% Propylenglykol und 30% Wasser). 4. Amylolytisches Enzym der Novo Industri, A/S (5 % Enzym, aktiver Bestandteil; 65 % Propylenglykol und 30 % Wasser). 5. Fluoreszierender Aufheller vom Stilbentyp der CIBA-Geigy. -10-

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Das Flüssigwaschmittel gemäß der Formulierung wird in ähnlicher Weise hergestellt wie das von Beispiel 1, nämlich durch Zusammenmischen eines Teils des Wassers mit den anionischen und nichtionischen Tensiden und anschließendem Zugeben des die Schmutzlösung aktivierenden Polymeren, Ethanols, fluoreszierenden Aufhellers (manchmal gelöst in Ethanol oder Ethanol-Wasserlösungen) der Ezyme, von Natriumformiat (in etwas Wasser S gelöst), Farbstoffs und restlichen Wassers. Dann kann eine Säure oder Base, wobei NaOH bevorzugt ist, gegebenen falls zur Einstellung des pH in den gewünschten Bereich, z. B. 7, angewandt werden. Wenn der pH niedriger ist als gewünscht, wird er mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (20 %) auf den gewünschten Wert gebracht. Die verwendete Menge ist gering, z. B. etwa 0,2 % oder weniger NaOH. Dann wird der formelmäßige Anteil an Parfüm zugesetzt Das so erhaltene Produkt wurde 1 Woche lang bei 43,3 °C gelagert und dann geprüft Es war eine 10 klare, hellblaue, einphasige Flüssigkeit im wesentlichen wie bei der Herstellung. Die Proteaseaktivität war besser als die eines flüssigen Vergleichswaschmittels mit7 % Natriumdodecylbenzolsulfonat, 2,8 % Triethanolamin (TEA) und ohne Alkoholethersulfat, und viel besser als bei anderen dem Kontrollwaschmittel ähnlichen Gemischen, die jedoch in einem Fall kein Natriumformiat und im anderen Fall kein TEA enthielten. Wenn die Kontrollformulierung weder das Formiat noch das TEA enthielt (wobei in allen Fällen die Unterschiede mit Wasser ausgeglichen wurden) IS waren sowohl die Protease- als auch die Amylaseaktivitäten drastisch verringert Das Kontrollwaschmittel und die ersten beiden abgeänderten Ausführungsformen waren beim Lagern nicht stabil, das Polymere fiel aus.

Kurz nach der Herstellung des flüssigen Waschmittels wurde es zum Waschen einer Testmenge sauberer Textilien, einschließlich einiger Materialien aus Polyester und anderen aus 65 % Polyester und 35 % Baumwolle verwendet Die Waschbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1, die Ergebnisse waren sehr ähnlich, mit dem 20 Unterschied, daß eine zusätzliche enzymatische Säuberung stattfand. Diese erwünschte Wirkung wurde trotz der Anwesenheit von Natriumformiat und anderem Salz oder anderen Salzen erzielt.

Wenn in dem flüssigen Waschmittel der oben angegebenen Formulierung 2,8 % Triethanolamin oderTEA-Salz anstelle eines Teils des Wassers desselben anwesend waren, hatte sich das Waschmittel nach einer Lagerung bei 43,3 °C während einer Woche separiert. Die Separierung oder Trennung erfolgte unter diesen Bedingungen auch, 25 wenn das Triethanolamin in der Formulierung abwesend, und 5% Natriumsulfat anwesend waren. Die Lagerung bei

Zimmertemperatur hatte ebenfalls eine solche Trennung und eine entsprechende Verringerung der Schmutzlösungsaktivierung der die angegebenen Mengen an Triethanolamin und/oder Natriumsulfat enthaltenden Formulierungen zur Folge, verglichen mit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Formulierung.

Mit dem Flüssigwaschmittel durchgeführte Tests zur Prüfung der enzymatischen Reinigungswirkung verliefen 30 zufriedenstellend, was besagt, daß die proteolytischen und amylolytischen Enzyme in dem beständigen Flüssigwaschmittel funktionsfähig sind, und dies trotz der Tatsache, daß Enzyme häufig in flüssigen Waschmittelsystemen instabil sind, insbesondere bei erhöhten Temperaturen.

Beisniel 6 35 In einer Abänderung der Formulierung von Beispiel 5, wobei der Anteil von Neodol 45-2.25S auf 5 % und der

Anteil an Ethanol auf 7,5 % erhöht wurde, 0,01 % polares Brilliantblau als Farbstoff anstelle von0,0025 % verwendet und der Aufheller durch 0,24 % Tinopal 5BM und 0,1 % Phorwite BHC ersetzt wurde, ergab sich ein beständiges flüssiges Waschmittel mitaktivierterSchmutzlösung,enzymatischer WirksamkeitundeinerWaschkraftwiebei dem Waschmittel von Beispiel 5 oder besser. Das flüssige Waschmittel war klar blau und kann in Abwesenheit von 40 Farbstoff eine helle Farbe aufweisen, so daß es nach Wunsch auch durch Verwendung anderer Farbstoffe gefärbt werden kann. Anstelle des erwähnten Aufhellersystems können äquivalente Anteile von Tinopal RBS-200, Tinopal 4226 (CIBA-Geigy) oder Phorwite RKH (Mobay Chemical Company) sowie Mischungen derselben verwendet werden. Bei all diesen Waschmitteln war die Substantivität des fluoreszierenden Aufhellers aufgrund der Anwesenheit des höheren Fettalkoholethoxylatsulfats verbessert und anders als andere anionische Tenside, wiedasNatriumsalz 45 der linearen Dodecylbenzolsulfonsäure, destabilisierte das Fettalkoholethoxylatsulfat das die Schmutzlösung aktivierende Polymere in Anwesenheit von Enzym und Enzymstabilisator nicht

Beispiel 7

DieFormulierung von Beispiel5 wurde geändert, indem die3 %Neodol45-2.25Sdurch5 %Neodol25-3S ersetzt 50 wurden, Das erhaltene Produkt war beständig und klar nach Lagerung bei erhöhter Temperatur. Die Stabilität von Alcalase bzw. Termamyl entsprach der des in Beispiels erwähnten ersten Kontrolltests. Wenn jedoch in der Formulierung ebenfalls 2,8 % TEA anwesend waren, war das Produkt unbeständig, das als schmutzlösendes Polymeres angewandte QCJ flockte nach einer Woche Lagerung bei 43 °C aus. 55 Beispiel 8

Die Mengenanteile in den verschiedenen erfindungsgemäßen in den Beispielen 5 bis 7 angegebenen experimentellen Formulierungen wurden um ±10 % und ±25 % variiert, wobei die Mengenverhältnisse der verschiedenen -11-

Claims (8)

1. AT 396 368 B Materialien innerhalb der in der Beschreibung genannten Bereiche gehalten wurden. Bei diesen Ansätzen wurde die wäßrigeLösung des schmutzfreisetzenden Polymeren QCJ durch 2 % QCF (Alkaril Chemicals VAS 9016-88-0) und 11,4 % Wasser ersetzt, wobei das QCF zuerst in Wasser gelöst wurde. Innerhalb der angegebenen Bereiche der Mengenverhältnisse können auch andere Enzyme, Stabilisatoren, Alkohole undFarbstoffe, wie in der Beschreibung angegeben,angewandt werden. Dieerhaltenen Waschmittel sindklar,beständig,nicht separierend und verfügen über eine gute Schmutzlösungsaktivierung, über Reinigungs- und Aulhellereigenschaften, wie sie in den Beispielen 5 bis 7 beschrieben sind. Das ist auch der Fall, wenn man den fluoreszierenden Farbstoff, den färbenden Stoff und den Duftstoff aus den Formulierungen dieses Beispiels wegläßt. In ähnlicher Weise wird das Produkt bei Anwesenheit von Triethanolamin oder ionisierbarem Salz außerhalb der in den Formulierungen angegebenen Grenzen, und bei Anwendung anderer anionischer Tenside, z. B. der Natriumsalze höherer Alkylbenzolsulfonate anstelle des Alkoholethoxylatsulfats, weniger beständig und weniger effektiv beim Lösen von Schmutz beim Waschen. Wenn das Natriumformiat weggelassen wird, gehen die Wirkungen des Enzyms nach nur einigen Tagen Lagerung bei der erhöhten Testtemperatur verloren. Bei anderen Ausführungsformen dieses Beispiels war das nichtionische Tensid Neodol 23-6.5 oder eine Mischung gleicher Teile von Neodol 23-6.5 und Neodol 25-7, wobei dieselbe Gesamtmenge angewandt und ein beständiges effektives Waschmittel erhalten wurde. Auch wurde eine Formulierung hergestellt, bei der das Alkoholethoxylatsulfat eine gleiche Mischung von Neodolen 25-3S und45-2.25S war, wobei man gute Ergebnisse erhielt. Mit derartig abgewandelten Produkten erhielt man Ergebnisse wie sie in den Beispielen 5 bis 7 berichtet wurden, und zwar sowohl in Testwaschmaschinen als auch in Haushalts- und gewerblichen Maschinen, die von oben oder seitlich zu beladen sind. Dieses ist auch der Fall, wenn pH-Einstellungen mit Kaliumhydroxid erfolgen und wenn mitNatriumhydroxid oder KaliumhydroxidpH-Werte von 6,6; 7,4; 7,9 und 8,6 eingestellt werden. Normalerweise erfordern diese pH-Einstellungen weniger als 1 % Natriumhydroxidlösung, bevorzugt weniger als 0,5 % derselben und besonders bevorzugt weniger als 0,2 %. In manchen Fällen kann das Natriumhydroxid als formelmäßiger Bestandteil in dem Mengenverhältnis zugegeben werden, von dem bekannt ist, daß es die gewünschte pH-Einstellung zur Folge hat, wobei es jedoch bevorzugt vor dem Parfüm zugegeben wird, obwohl dies nicht notwendig ist Obwohl eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 20 % häufig vorzuziehen ist können ebenfalls andere Konzentrationen derselben verwendet werden. Aus den Beispielen 5 bis 8 und der vorhergehenden Beschreibung ist zu ersehen, daß die Erfindung ein beständiges und attraktives flüssiges Waschmittel verfügbar macht, das verschiedene Komponenten enthält von denen man annehmen konnte, daß sie die Stabilität des Endproduktes beeinträchtigen. Überraschenderweise jedoch ist das erfindungsgemäße Produkt stabil. Dieses Produkt zeigt eine erwünschte aktivierte Schmutzlösung, Schmutzzersetzung, fluoreszierende Aufhellung bei Anwesenheit des Aufhellers und Reinigungskraft Einige der Bestandteile der erflndungsgemäßen Waschmittel wirken in zweierlei Hinsicht Beispielsweise verstärkt das AlkoholethoxylatsulfatdieReinigungskraftunddieSübstantivität(derFasem der Wäsche),so daß diefluoreszierenden Aufhellereinebessere Wirksamkeitentfaltenkönnen.DasNatriumformiat,das ein Enzymstabilisatorist destabilisiert das schmutzlösende Mittel nicht wie man erwarten würde. Die verschiedenen Bestandteile dieser flüssigen Waschmittel wirken so zusammen, daß ein übenaschend attraktives, beständiges und wirksames Produkt entsteht Die erflndungsgemäßen Produkte haben vorzugsweise ein attraktives, klares, durchsichtiges oder durchscheinendes Aussehen, können in manchen Fällen auch opalisierend oder halbklar sein, es können aber auch cremige Produkte hergestellt werden. PATENTANSPRÜCHE l.FlüssigwaschmittelaufderBasis eines nichtionischenTensids oder einer Mischung nichtionischer und anionischer Tenside und eines die Schmutzlösung aktivierenden Polymeren aus Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylen-terephthalat und eines wässerigen Mediums, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert in dem Bereich von 6 bis 9 hat, höchstens 2 % eines wasserlöslichen Salzes enthält, das kein anionisches grenzflächenaktives wasserlösliches Salz ist, daß die Menge an nichtionischem Tensid oder einer Mischung an nichtionischen und anionischen Tensiden 25 bis 50 % ist daß die Menge an dem die Schmutzlösung aktivierenden Polymeren 0,5 bis 10 % ist anddaß das die Schmutzlösung aktivierendePolymere aus Polyethylenterephthalat undPolyoxyethylentere-phthalat ein M.G. von 15 000 bis 50 000 hat wobei das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein -12- AT 396 368 B M.G. von 1000 bis 10000 aufweist und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalat-einheiten 2:1 bis 6:1 beträgt
2. 2. Waschmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 20 bis 40 % nichtionisches Tensid, das ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und 3 bis 20 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol ist, 3 bis 15 % anionisches Tensid aus der Gruppe von Natrium-linearem höherem Alkylbenzolsulfonat, worin das höhere Alkyl 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und Natrium-höherem Fettalkoholpolyethoxylatsulfat, worin derhöhereFettalkohol lObis 20 Kohlenstoffatome besitztundderPolyethoxyrest 3 bis 20 Ethoxygruppen aufweist, und 3 bis 15 % niederes Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
3. 3. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und 6 bis 11 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol ist, daß das anionische Tensid das Natriumsalz einer linearen höheren Alkylbenzolsulfonsäure ist, in der das Alkyl 12 oder 13 Kohlenstoffatome besitzt, daß das Polymere ein M.G. von 19000 bis 25000 aufweist, daß das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein M.G. von 3000 bis 4000 hat, daß in dem Polymeren das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten 3:1 bis 4:1 und das Molverhältnis von Ethylenoxid zu Terephthalsäure 20:1 bis 30:1 ist, daß das niedrige Alkanol Ethanol ist, daß der Gehalt an wasserlöslichem ionisierbarem Salz, das kein anionisches grenzflächenaktives wasserlösliches Salz ist, geringer als 0,5 % ist, daß das flüssige Waschmittel weniger als 0,2 % Triethanolamin enthält und daß die Anteile an nichtionischem Tensid, anionischem Tensid, Polymeren, Alkohol und Wasser jeweils in den Bereichen von 25 bis 35 %, 5 bis 10 %, 1 bis 6 %, 5 bis 12 % und 30 bis 60 % liegen.
4. 4. Waschmittel nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch etwa 32 % nichtionisches Tensid, das ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und etwa 7 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol ist, etwa 7 % Natriumdodecylbenzölsulfonat, etwa 2 % Polymerem miteinem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa22000, wobei das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein M.G. von etwa 3400 besitzt und in dem Polymeren das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polxyoxyethylenterephthalateinheiten etwa 3:1 und das Molverhältnis von Ethylenoxid zu Terephthalsäure etwa 22:1 ist, etwa 0,2 % fluoreszierendem Aufheller, etwa 8 % Ethanol und etwa 51 % Wasser, in dem der pH etwa 7,8 ist, wobei das Waschmittel kein Triethanolamin enthält und der Gehalt an wasserlöslichem ionisierbarem Salz außer dem anionischen Tensid geringer als 0,3 % ist
5. 5. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 25 bis 40 % eines nichtionischen Tensids, 1 bis 8 % eines höheren Fettalkoholpolyethoxylatsulfats, vorzugsweise eines Natriumsalzes eines höheren Fettalkoholpolyethoxylatsulfats, 0,005 bis 0,1 % an vorzugsweise proteolytisches Enzym enthaltenden Enzym und 0,2 bis 2 % eines Stabilisators für das oder die Enzyme enthält
6. 6. Waschmittel nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch 28 bis 36 % nichüonisches Tensid, das ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und 3 bis 20 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol ist, 2 bis 7 % Natrium-höheres Fettalkoholpolyethoxylatsulfat, in dem der höhere Fettalkohol 10 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt und das Polyethoxylat 1 bis 20 Ethoxygruppen pro Mol, 0,02 bis 2 % fluoreszierender oder fluoreszierende Aufheller, 0,01 bis 0,1 % proteolytisches Enzym,0,005bis 0,5 % amylolytisches Enzym, 0,5 bis 1,5 % Stabilisator für das Enzym und 3 bis 12 % eines niederen AJkanols.
7. 7. Waschmittelnach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet,daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und 6 bis 11 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol ist, daß der Alkohol des höheren Fettalkoholpolyethoxylats 10 bis 15 Kohlenstoffatome und 1 bis 5 Ethoxygruppen pro Mol enthält, daß der fluoreszierende Aufheller ein Stilbenaufheller ist, daß das Polymere ein M.G. von 19000 bis 25000 besitzt, daß das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein Molekulargewicht von 3000 bis 4000 besitzt, daß in dem Polymeren das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten3:lbis4:lunddasMolverhältnisvonEthylenoxidzu Terephthalsäure 20:1 bis 30:1 beträgt, daß der Enzymstabilisator Natriumformiat ist, daß das niedere Alkanol Ethanol ist und daß die Mengen an nichtionischem Tensid, höherem Fettalkoholpolyethoxylatsulfat, fluoreszierendem Aufheller, Polymerem, proteolytischem Enzym, amylolytischem Enzym, Natriumformiat, Ethanol und Wasser jeweils in den Bereichen von 30 bis 34 %, 2 bis 6 %, 0,1 bis 1 %, 0,8 bis 3 %, 0,02 bis 0,05 %, 0,01 bis 0,03 %, 0,7 bis 13 %, 4 bis 9 % und 46 bis 62% liegen. -13- AT 396 368 B
8. 8. Waschmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es klar ist und etwa 32 % nichtionisches Tensid, das ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und etwa 7 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol ist, etwa 5 % Natrium-höheres Fettalkoholpolyethoxy latsulfat, in dem der höhere Fettalkohol 12 bis 15 Kohlenstoffatome und das Ethoxylat etwa 3 Mole Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol besitzen, etwa 0,3 % fluoreszierenden Stilbenaufheller, etwa 2 % des Polymeren mit einem gewichts-mäßigen durchschnittlichen M.G. von etwa22000, in dem das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein M.G. von etwa 3400 besitzt, wobei in dem Polymeren das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten etwa 3:1 und das Molverhältnis von Ethylenoxid zu Terephthalsäuie etwa 22:1 beträgt, etwa 0,03 % proteolytisches Enzym, etwa 0,02 % amylolytisches Enzym, etwa 1 % Natriumformiat, etwa 5,5 % Ethanol, etwa 0,4 % Duftstoff und etwa 54 % entionisiertes Wasser enthält. -14-