DE3411941A1 - Fluessigwaschmittel - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Flüssigwaschmittel, insbesondere solche, die ein die Schmutzlösung aktivierendes Polymeres enthalten, das sich während des Waschens auf Materialien aus Polyestern und Polyestergemischen niederschlägt und die Lösung von später aufgebrachten lipophilen Verschmutzungen begünstigt. Vorzugsweise können die Flüssigwaschmittel zur Verbesserung der Reinigung ein Enzym zusammen mit einem Stabilisator sowie einen Texti!weichmacher, z.B. ein quaternäres Ammoniumsalz, enthalten. Überraschenderweise sind die Waschmittel der Erfindung sowohl hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften als auch ihrer Wirkungsweise bei Lagerung beständig, auch wenn sie Enzym(e) und einen oder mehrere Gewebeweichmacher enthalten.

Es ist bekannt, flüssige Reinigungsmittel zum Waschen von Wäsche im Haushalt in Waschmaschinen anzuwenden. Oft wurden sie auch vor dem Waschen auf verschmutzte Bereiche der Wäsche wie Hemdkragen aufgetragen. Die Anwendung von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat-Copolymeren in Waschmitteln zur Aktivierung -25 der Schmutzlösung wurde in verschiedenen Patentschriften beschrieben, von denen einige sich auf flüssige Produkte beziehen. Die beschriebenen flüssigen Waschmittel enthalten Triethanolamin und/oder ionisierbare wasserlösliche Salze (andere als anionische Tenside), welche häufig eine Trennung oder Phasentrennung des flüssigen Waschmittels bewirken und das die Schmutzlösung aktivierende Polymere bei der Lagerung destabilisieren, so daß es anschließend die Schmutzlösung weniger effektiv begünstigt. Diese Waschmittel entsprechen nicht den Waschmitteln der Erfindung.

In flüssigen Waschmitteln verlieren Enzyme bei Lagerung ohne Stabilisierung, beispielsweise mit Hilfe von Salzen wie Natriumformiat, Glykolen, z.B. Propylenglykol oder anderen derartigen Substanzen häufig ihre Aktivität. Die erwähnten Salze jedoch destabilisieren oft die als Textilweichmacher verwendeten quaternären Ammoniumhalogenide sowie die zur Aktivierung der Schmutzlösung verwendeten Copolymeren, die erwünschte Bestandteile der erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel sind. Diese Destabilisierung des Schmutzlösers ist in Anwesenheit von niederen Alkanolaminen oder deren Salzen wie Triethanolamin (TEA), deren Anwesenheit daher vermieden werden sollte, besonders stark.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, flüssige Waschmittel in klarer und beständiger Form ohne Phasentrennung verfügbar zu machen, deren verschiedene funktionale Bestandteile auch nach dem Lagern bei erhöhten Temperatüren wirksam sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung eine Flüssigwaschmittel mit aktivierter Schmutzlösung auf Basis, eines nichtionischen Tensids oder einer Mischung nichtionischer und anionischer Tenside in einem wässrigen Medium vorgeschlagen, das sich auszeichnet durch einen Gehalt an einem die Lösung von Schmutz aktivierenden Polymeren von Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat, durch einen pH-Wert in dem Bereich von 6 bis 9 und durch höchstens 2 % eines wasserlöslichen ionisierbaren Salzes, das keine anionische grenzflächenaktive Substanz ist. Die Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zum Herstellen der Waschmittel.

Bevorzugte flüssige Waschmittel enthalten auch Enzyme und Enzym-Stabilisatoren, besonders bevorzugt ist die gleichzeitige Anwesenheit von Textilweichmachern.

Ein beständiges, Enzym enthaltendes flüssiges Waschmittel enthält somit einen reinigenden Anteil eines nichtionischen Tensids, ein Polyethoxylatsulfat eines höheren Fettalkohols als zusätzliches Reinigungsmittel und zur Verbesserung der Substantivität eines fluoreszierenden -]Q Aufhellers, eine hinreichende Menge eines Polyethylenterephthalat- Polyoxyethylenterephthalat-Polymeren zur Aktivierung der Schmutzlösung, eine hinreichende Menge an Enzym, um protein- oder stärkehaltige Verunreinigungen auf Textilien während des Waschens mit einer wässri- -j 5 gen Waschlösung des Flüssigwaschmittels enzymatisch zu hydrolisieren, einen stabilisierenden Anteil eines Stabilisators für das oder die Enzyme und ein wässriges Medium, in dem der pH-Wert in dem Bereich von etwa 6 bis 9 liegt und höchstens 2 % eines wasserlöslichen ionisierbaren Materials, bei dem es sich um eine andere Substanz handelt als um das Polyethoxylatsulfat des höheren Fettalkohols anwesend sind. Dementsprechend umfaßt ein beständiges, textilweichmachendes, die Schmutzfreisetzung förderndes, Enzym enthaltendes flüssiges Waschmittel einen reinigenden Anteil eines nichtionischen Tensids, einen die Schmutzlösung fördernden Anteil eines Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat-Polymeren, einen weichmachenden Anteil eines quaternären Ammoniumsalzweichmachers, eine hinreichende Enzymmenge ^zur enzymatischen Hydrolisierung von protein- und stärkeartigen Verschmutzungen auf den Textilien während des Waschens mit einer wässrigen Waschlösung des flüssigen Waschmittels, einen stabilisierenden Anteil eines Stabilisators für das oder die Enzyme sowie ein wässriges Medium, in dem der pH etwa 6 bis 9 ist und nicht

mehr als 2 % wasserlösliches ionisier,bares Material wie z.B. Salze und/oder Triethanolamin anwesend sind.

Obwohl verschiedene nichtionische Tenside mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften einschließlich Kondensationsprodukten von Ethylenoxid und Propylenoxid miteinander und mit Hydroxylgruppen enthaltenden Basen wie Nonylphenol und Alkoholen von Oxotyp angewandt werden können, ist es zur Erzielung bester Ergebnisse vor allem bevorzugt, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und höherem Fettalkohol ist. In diesen Produkten besitzt der höhere Fettalkohol 10 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 12 bis 15 oder 16 Kohlenstoffatome und das nichtionische Tensid enthält 2 oder 3 bis 20 oder 30 Ethylengruppen pro Mol, vorzugsweise 6 bis 11 oder 12. Besonders bevorzugt ist ein nichtionisches Tensid, in dem der höhere Fettalkohol 12 bis 15 oder 12 bis 14 Kohlenstoffatome besitzt und das 6 oder 7 bis 11 Mol Ethylenoxid enthält, z.B. 7.

Beipiele für solche Tenside sind das von der Conoco Division von E.I. DuPont de Nemours, Inc., verkaufte Alfonic 1214-60C und die Neodole 23-6.5 und 25-7 von der Shell Chemical Company. Zu den besonders attraktiven Eigenschaften dieser Verbindungen gehören außer ihrer guten Reinigungskraft gegenüber öligen und fettigen Verschmutzungen auf dem Waschgut und einer hervorragenden Verträglichkeit mit den erfindungsgemäß angewandten Polymeren zur Aktivierung der Schmutzlösung gute Verträglichkeiten mit den löslichen anionischen Tensiden vom linearen höheren Alkylbenzolsulfonat- und vom höheren Fettalkoholpolyethoxylatsulfat-Typ, Enzymen, Enzymstabilisatoren, Textilweichmachern und anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Waschmittel sowie eine über lange Zeit beständige Viskosität in wässrigen und wässrig-alkoholischen Lösungen.

Das in den Flüssigwaschmitteln der Erfindung anwendbare anionische Tensid, das ist vorzugsweise ein höheres lineares Alkylbenzolsulfonat oder ein höheres Fettalkoholpolyethoxylatsulfat. Normalerweise sind die wasserlöslichen Salze dieser Substanzen, z.B. die Alkalisalze bevorzugt, wobei die Natriumsalze gewöhnlich mehr bevorzugt sind als die Kaliumsalze. Wenn das anionische Tensid ein Natriumsalz einer höheren Alkylbenzolsulfonsäure ist, besitzt das höhere Alkyl normalerweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome, bevorzugt 12 bis 16 und besonders bevorzugt 12 bis 13 Kohlenstoffatome, z.B. 12. Wenn dieses anionische Tensid ein höheres Fettalkoholpolyethoxylatsulfat wie im Fall der enzymhaltigen Flüssigkeiten ist, in denen das Tensid die Waschkraft

steigert und die Substantivität gegebenenfalls anwesender flureszierender Aufheller begünstigt, hat der höhere Fettalkohol 10 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 12 bis 16 und besonders bevorzugt 12 bis 13 oder 12 bis 15 und das Polyethoxylat enthält 1,2 oder 3 bis 20 Ethoxygruppen, bevorzugt 3 bis 10 derselben und besonders bevorzugt 3 bis 6 oder 7, z.B. 3, 6,5 oder 7.

In den nicht enzymhaltigen Waschmitteln können, wenn auch nicht bevorzugt, Mischungen solcher anionischer Tenside gewöhnlich in Verhältnissen von 1:10 bis 10:1, beispielsweise 1:2 bis 2:1 angewandt werden. Den stoffweichmachenden Flüssigwaschmitteln werden anionische Reinigungsmittel und Tenside normalerweise nicht zugegeben .
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Das die Schmutzlösung fördernde Polymere ist ein PoIyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat-Polymeres, das in Wasser löslich (bevorzugt) oder dispergierbar und aus dem waschmittelhaltigen Waschwasser auf synthetische organische polymere Fasermaterialien

ablagerbar ist, besonders auf Polyester und Polyestergemische, und dieselben schmutzfreigebend und schmutzabwei" send macht während die aus solchen Materialien hergestellten Kleidungsstücke ihre angenehmen Trageigenschäften behalten und deren Feuchtigkeits- oder Wasserdampfdurchlässigkeit nicht oder nicht nennenswert hemmen. Diese Polyester besitzen auch Antiwiederausfällungseigenschaften und erleichtern die Entfernung von Flecken von Trägern.

Häufig halten sie Schmutz, besonders öligen oder fettigen Schmutz, während des Waschens und Spülens in dem Waschwasser dispergiert, so daß er nicht wieder auf die Wäsche ausfällt« Beispiele für geeignete Produkte sind Copolymere von Ethylenglycol oder anderen geeigneten Lieferanten des Ethylenoxidanteils, Polyoxyethylenglycol und Terephthalsäure oder geeignete Lieferanten des Terephthalsäureanteils. Die Copolymeren können auch als Kondensationsprodukte von. Polyethylenterephthalat, manchmal als Ethylenterephthalatpolymeres bezeichnet, und Polyoxyethylenterephthalat angesehen werden. Obwohl die Terephthalsäure vorzugsweise die einzige zweibasische Säure in dem Polymeren ist, können erfindungsgemäß auch verhältnismäßig geringe Mengen an Isophthalsäure und/oder Orthophthalsäure(und manchmal auch andere zweibasische Säuren) angewendet werden, um die Eigenschaften des Polymeren zu modifizieren. Jedoch sollen die Mengen der Säuren oder Lieferanten dieser ergänzenden Anteile im Reaktionsgemisch sowie die entsprechenden Anteile in den fertigen Polymeren normalerweise weniger als 10 % der jeweils insgesamt anwesenden Phthalsäure, vorzugsweise weniger als 5% derselben ausmachen.

Das Molekulargewicht des Polymeren beträgt etwa 15 000 bis 50 000, bevorzugt etwa 19 000 bis 43 000, besonders

bevorzugt etwa 19 000 bis 25 000, z. B. etwa 22 000. 5

Solche Molekulargewichte sind gewichtsmäßige durchschnittliche Molekulargewichte, im Unterschied zu zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewichten, die im Falle der erfindungsgemäß angewandten Polymeren oft niedriger sind. Bei den angewandten Polymeren hat das Polyoxyethylen ein Molekulargewicht von etwa 1 000 bis 10 000, bevorzugt etwa 2 500 bis 5 000, besonders bevorzugt 3 000 bis 4 000, z. B. etwa 3 400. Bei diesen Polymeren ist das Molverhältnis von Polyethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten

(bei Betrachtung als solche Einheiten)

O O O

4OCH₂CH₂O-C-^3^-Cl and 4(OCH₂CH₂)_n-O-C-

in dem Bereich von 2:1 bis 6:1, bevorzugt 5:2 bis 5:1, besonders 3:1 bis 4:1, z.B. etwa 3:1. Das Verhältnis von Ethylenoxid zum Phthalsäureanteil in den Polymeren ist mindestens 10:1, häufig 20:1 oder mehr, bevorzugt 20:1 bis 30:1 und besonders bevorzugt etwa 22:1. Somit ist deutlich, daß das Polymere im wesentlichen als ein modifiziertes Ethylenoxidpolymeres angesehen werden kann, bei dem der Phthalsäureanteil nur ein geringfügiger Bestandteil ist, unabhängig davon, ob auf molarer oder Gewichtsbasis gerechnet wird. Es wird als über-

„_n raschend angesehen, daß mit einer derart geringen Menge an Ethylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat in dem Polymeren dasselbe dem Polymeren des Polyesterfaserträgers (oder anderer Polymeren, an denen es haften kann wie z. B. Polyamiden) so ähnlich wird, daß darauf während des Waschens, Spülens und Trocknens festgehalten

wird. Wie durch Vergleichsversuche und verschiedene Waschtests zur Messung der Schmutzlösung festgestellt wurde, lagert sich jedoch dieses Polymere auf der gewaschenen synthetischen Faser, insbesondere auf Polyestern ab und befähigt dieselben, beim Waschen besser von ölige Schmutz mittels eines Flüssigwaschmittels auf Basis nichtionischer Tenside oder eines anderen Waschmittels befreit zu werden» Es wird vermutet, daß die durch den großen Anteil an in den Polymeren enthaltenem Ethylenoxid bedingte erhöhte Hydrophilizität für die hervorragenden Fähigkeiten zur Lösung oder Abweisung von lipophilen Verschmutzungen, die es dem Material, auf dem es abgelagert wird verleiht, verantwortlich sein und die es auch befähigen könnte, mit den Bestandteilen des die nichtionischen Tenside enthaltenden Flüssigwaschmittels zusammenzuwirken.

Es gibt verschiedene Literaturstellen und Patentschriften, in denen Verfahren zum Herstellen der gemäß der Erfindung angewandten Polymeren beschrieben sind, beispielsweise in Journal of Polymer Science, Band 3, Seiten 609-630 (1948) und Band 8, Seiten 1-22 (1951). Die Waschmittel der Erfindung sind in diesen Literaturstellen nicht beschrieben,jedoch Verfahren,die sich zum Herstellen des erfindungsgemäß angewandten Polymeren eignen. Auch sind die Polymeren die erfindungsgemäß angewandt werden, im Handel verfügbar. Solche Polymere können als statistische Polymere aus Polyehtylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Anteilen angesehen werden, die man durch Umsetzung von Polyethylenterephthalat (z.B. Spinnqualität) und Polyoxyethylenterephthalat oder durch Umsetzung von Ethylenglycol, Polyoxyethylenglycol und Säure(oder Methylester)-Vorläufern derselben erhalten kann. Erfindungsge-

maß kann man jedoch auch Copolymere höherer Ordnung anwenden, wie sie z.B. durch Umsetzung von Bestandteilen vorbestimmter oder bekannter Kettenlängen oder Molekulargewichte hergestellt werden, wobei Polymere erhalten werden, die man als Block-Copolymere oder nichtstatistische Copolymere bezeichnen kann. Pfropfpolymere sind ebenfalls geeignet.

Die beschriebenen Materialien sind von verschiedenen Lieferanten erhältlich, die Produkte eines Lieferanten werden hier eingehender beschrieben. Wertvolle Copolymere zur Herstellung der Waschmittel der Erfindung werden von Alkaril Chemicals Inc. verkauft. Handelsprodukte dieser Firma, die erfolgreich zur Herstellung von Waschmitteln mit zufriedenstellender Schmutzlösungsaktivierung angewandt wurden, werden von ihr unter den Handelsnamen Alkaril QCJ und Alkaril QCF, früher Quaker QCJ und Quaker QCF verkauft. Produkte dieser Firma, die in beschränkten Mengen erhältlich sind und als 2056-34B und 2056-41 bezeichnet werden, haben sich ebenfalls als brauchbar erwiesen. Das QCJ-Produkt, das normalerweise als wässrige Dispersion mit einer Konzentration von 14 oder 15 % in Wasser geliefert wird und bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel verwendet wird, ist auch als im wesentlichen trockene Substanz (QCF) erhältlich. Bei beiden Produktarten ist das Molverhältnis von Ethylenoxid- zu Phthalsäureanteil etwa 22:1. In einer 16 %igen Dispersion in Wasser wie bei QCJ ist die Viskosität bei lOOC etwa 96 Centistokes. Das 2056-41-Polymere ist wie ein hartes, hellbraunes Wachs und das Verhältnis von hydrophilem zu hydrophobem Anteil in demselben ist bei einer Viskosität von etwa 265 Centistokes etwa 16:1. Das 2056-34B Polymere erscheint als hartes braunes Wachs mit einem Verhältnis von hydrophilen zu hydrophoben Anteil von

etwa 10,9:1, seine Viskosität ist unter denselben Bedingungen wie oben erwähnt etwa 255 Centistokes. Je höher das Molekulargewicht des Polymeren ist, desto niedriger kann das Molverhältnis von hydrophilem zu ° hydrophoben Anteil desselben sein und trotzdem in den Waschmitteln der Erfindung zu einer zufriedenstellenden Aktivierung der Schmutzlösung führen. Die QCJ und QCF-Polymeren ergeben mit der Differentialthermoanalyse Schmelzpunkte von etwa 50 bis 60 C, mit der Carboxyl-

'O analyse 5 bis 20 oder 30 Äquivalente/10 g und in destilliertem Wasser bei einer Konzentration von 5 % einen pH von 6 bis 8. Die Molekulargewichte (Gewichtsdurchschnitt) liegen in dem Bereich von 20000 bis 25000 und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten ist etwa 74:26. Alle erwähnten Handelsprodukte sind wasserlöslich in warmem oder heißem Wasser (bei 40 bis 70°C) oder zumindest leicht dispergierbar und können mit einem Molekulargewicht über 15000, im allgemeinen in dem Bereich von 19000 bis 43000, oft bevorzugt 20000 bis 25000, z.B. etwa 22 000 als hochmolekular bezeichnet werden.

Die in einigen erfindungsgemäßen Waschmitteln angewandten Enzyme enthalten sowohl proteolytische als auch amylolytische Enzyme wie die alkalischen Proteasen (Subtilisin) und Alphaamylase. Zu den bevorzugten Enzympräparaten gehören Alcalase 2,5L (2,5 Ansoneinheiten pro g) und Termamyl 12 0L, die beide von Novo Industri, A/S hergestellt werden. Jedoch können ebenfalls andere geeignete proteolytische und amylolytische Enzympräparate verwendet werden. Die erwähnten Präparate liegen in flüssiger Form vor und enthalten 5 % Aktivemzym in Kombination mit 65 % Propylenglykol und 30 % Wasser. Die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Mengenanteile sind die des oder der aktiven Enzyme in den Präparaten.

Der Stabilisator oder ein Stabilisatorgemisch für das Enzym ist bevorzugt Natriumformiat oder enthält dieses Salz, jedoch können andere wasserlösliche Formi-

ate wie Kaliumformiat ebenfalls angewandt werden, 5

auch Acetate können brauchbar sein sowie andere äquivalente Salze oder Gemische solcher Salze und Alkaliformiat.

Das als Textilweichmacher in einigen Waschmitteln der Erfindung angewandte quaternäre Ammoniumsalz kann jedes geeignete derartige Salz sein, das in den erfindungsgemäßen Gemischen beständig ist. In manchen Fällen können bekannte Imidazoliniumhalogenide zufriedenstellender Stabilität anstelle der üblichen quaternären

Ammoniumhalogenide verwendet werden. Jedoch sind die quaternären Ammoniumhalogenide bevorzugt. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Chloride, obwohl Bromide und Iodide ebenfalls brauchbar sind. Von den 4 Substituenten des quaternären Stickstoffs sind mindestens

einer und bevorzugt 2'ein langkettiger Substituent wie höheres lineares oder Fettalkyl, besonders bevorzugt ist, daß 2 dieser Substituenten höheres Fettalkyl sind. Die Kette ist normalerweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome lang,

wobei Längen von 12 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Mischungen derselben wie Cocoalkyl(aus Kokosnußöl oder einem anderen Rohstoff) besonders bevorzugt sind. Die anderen Substituenten an dem Stickstoff sind niedriges Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, von denen Methyl am

meisten bevorzugt ist. Obwohl andere quaternäre Ammoniumhalogenide ebenfalls brauchbar sein können, zumindest wenn sie nur einen Teil des quaternären Weichmachers ausmachen, ist der am meisten bevorzugte Weichmacher mit der höchsten Stabilität in den erfindungsgemä-

ßen Waschmitteln Dicocodimethylammoniumchlorid. Dieses

Produkt ist als Flüssigkeit mit 75 % aktivem Bestandteil, 14 % Isopropanol und 11 % Wasser erhältlich.

Das angewandte wässrige Medium enthält Wasser und vorzugsweise auch einen niederen Alkohol. Das Wasser ist vorteilhaft entionisiert, jedoch· kann Leitungswasser mit einer Härte bis zu etwa 300 ppm, als Calciumcarbonat (die Härte stammt im allgemeinen von einer Mischung von Magnesium- und Calciumionen), verwendet werden, obwohl Wasser mit einer geringeren Härte als ppm bevorzugt ist, um jegliche Destabilisierung des Flüssigwaschmittels oder Phasentrennung der Teile desselben zu vermeiden. Eine gewisse Wassermenge kann mit den Ausgangsmaterialien eingebracht werden, z.B.

mit den wässrigen Schmutzlösepromotoren bzw. Aktivie-5

rungsmitteln, Enzympräparaten, Weichmachern, Alkanolen und Farbstoffen. Der niedrige Alkohol kann Ethanol, Isopropanol· oder n-Propanol sein, wobei Ethanol bevorzugt ist. Bei Anwendung von Ethanol liegt es normalerweise als denaturierter Alkohol vor, z.B. als 3A, der 20

das eine geringe Menge an Wasser plus Denaturierungsmittel enthält. Geringe Mengen an verträglichen gelösten Salzen können ebenfalls in dem wässrigen Medium anwesend sein, normalerweise soll das aber möglichst weitgehend

vermieden werden.
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Eine andere Flüssigkeit, deren Anwendung in einigen erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel wie den Enzym und Stoffweichmacher enthaltenden erwünscht ist, ist ein niedriges Glykol z.B. mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Hexylenglykol kann zwar in einigen Formulierungen verwendet werden, in einigen anderen kann es Instabilität bewirken, so daß Propylenglykol bevorzugt ist.

In den flüssigen Waschmitteln der Erfindung können verschiedene geeignete Hilfsstoffe wie fluoreszierende Farbstoffe, färbende Substanzen (Farbstoffe und in Wasser dispergierbare Pigmente wie Ultramarinblau), Bacterizide, Fungizide und Duftstoffe anwesend sein. Die Konzentrationen dieser Bestandteile werden im allgemeinen gering gehalten, oft unter 1 % und bevorzugt unter 0,7 %. So ist die Parfumkonzentration gewöhnlich geringer als 1 %, bevorzugt 0,2 bis 0,6 %, z.B. 0,4 %. Fluoreszierende Aufheller oder optische Bleichmittel können in den Flüssigwaschmitteln in einer Menge von 0,02 bis 2 %, bevorzugt 0,1 bis 1 % und besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 % anwesend sein. Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf Handelsprodukte. Diese Aufheller sind als Baumwollaufheller, bleichende lösliche Aufheller, Polyamidaufheller und Polyesteraufheller bekannt. Im allgemeinen werden Mischungen derselben angewandt, damit das Waschmittel zur Aufhellung einer Vielzahl von zu waschenden Materialien einschließlich Baumwolle und synthetischen Stoffen verwendet werden kann. Beispiele für derartige gute Aufheller werden in einem sehr bekannten Aufsatz von Per S. Stensby, "Optical Brighteners and Their Evaluation", veröffentlicht in Soap and Chemical Specialties, April, Mai, Juli, August und September 1967 als TA; DM; DMEA; DDEA; DMDDEA; BS; NTS; BBI; AC; DP; BBO; BOS und NTSA bezeichnet. Weitere Ausführungen über die fluoreszierenden Aufheller finden sich in einem Aufsatz von F.G. Villaume, "Optical Bleaches in the Soaps and Detergents", erschienen in The Journal of the American Oil Chemists' Society, (Oktober 1958), Band 35, Nr. 10, Seiten 558 bis 566. Geeignete fluoreszierende Aufheller werden unter den folgenden Handelsnamen verkauft: Calcofluor White ALF (American Cyanamid); ALF-N (American Cyanamid);

SOF A-2001 (CIBA); CWD (Hilton-Davis); Phorwite RKH (Verona); CSL, Pulver, Säure (American Cyanamid); FB 766 (Verona); Blancophor PD(GAF); UNPA (Geigy); . Tinopal RBS (Geigy); und RBS 200 (Geigy). Die verschiedenen Aufheller sind normalerweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze anwesend, können jedoch auch in den entsprechenden Säureformen verwendet werden. Die meisten derartigen Materialien eignen sich als Aufheller für Baumwolle, sind vom Stilben-Sulfonsäure (oder SaIz)- oder Aminostilbentyp und werden hier als Stilbenaufheller bezeichnet. Ein bevorzugter derartiger Aufheller ist Tinopal 5BM Extra Cone, von CIBA-Geigy. In den textilweichmachenden Waschmitteln ist der bevorzugte Gehalt an Aufheller 0,05 bis 0,25 %, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,15 %, z„B. 0,1 %. Färbende Substanzen wie Polares Brilliantblau sind gegebenenfalls in einer Menge von 0,001 bis 0,03 %, bevorzugt 0,002 bis 0,2 % des Flüssigwaschmittels, z.B_o 0,0025 % oder 0,01% anwesend. Die verschiedenen Hilfsstoffe werden nach

ihrer Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen der Formulierung sowie danach ausgewählt, daß sie Phasentrennung und Abscheidung nicht begünstigen. Da wasserlösliche ionisierbare Salze, und zwar sowohl anorganische als auch organische, im allgemeinen unverträglich sind mit Promotoren zur Lösung und Abweisung von Schmutz, wird ihre Anwesenheit gewöhnlich vermieden.

Beispiele für Salze, deren Anwesenheit nicht erwünscht ist, sind Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat.

Obwohl auch Natriumformiat in vielen flüssigen Waschmitteln nicht enthalten sein soll, hat sich überraschenderweise gezeigt, daß eine begrenzte Menge desselben mit den anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen

³^ Formulierung in Kombination verträglich ist.

-ι ι.

Die Anwesenheit von ionisierbaren Substanzen wie Triethanolamin (TEA), Diethanolamin, Ethanolamin, Diisopropanolamin, n-Propanolamin und von niederen Mono-, Di-, Tri- und gemischten niederen Alkanolaminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkanolanteil ist zu vermeiden, da sie wie die erwähnten Salze das die Schmutzlösung aktivierende Polymere und/oder das Flüssigwaschmittel destabilisieren. Von diesen Substanzen ist offenbar TEA am meisten destabilisierend und verursacht beträchtliehe Absonderungen des Polymeren. In der vorliegenden Beschreibung sollen diese ionisierbaren, zur Salzbildung befähigten Substanzen als Teile der zuverlässigen Menge sämtlicher gegebenenfalls anwesender derartiger Salze gezählt werden. Im allgemeinen ist die Anwesenheit

-|5 anderer Hilfsstoffe als Farbstoffe, Parfüms, fluoreszierende Aufheller, Antioxidantien und aller neutralisierenden Mittel, zur Einstellung des pH des Flüssigwaschmittels auf den beständigen Bereich verwendet werden können, nicht erwünscht. Es ist bevorzugt, daß alle neutralisierenden Substanzen, die, gewöhnlich zur Erhöhung des pH des Flüssigwaschmittelgemischs, angewandt werden können, Alkalihydroxid z.B. Natriumhydroxid, in wässriger Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 40 %, z.B. 15 bis 25 %, sind. Insbesondere vermieden werden sollten Triethanolaminsalze und freies Triethanolamin.

Das flüssige Waschmittel kann in der gewünschten Viskosität, oft in dem Bereich von 50 bis 500 Centipoises, bevorzugt 100 bis 200 Centipoises, hergestellt werden, wobei die Viskosität durch Modifizieren der Menge an niederem Alkohol in dem gegebenen Bereich eingestellt wird. Das flüssige Waschmittel ist leicht gießbar, besitzt jedoch einen erwünschten "Körper" (body). Der pH desselben liegt in dem Bereich von 6 bis 9, bevorzugt 6,1 bis 7,9 und oft besonders bevorzugt 6,5 bis 7,5.

In den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln mit aktivierter Schmutzlösung, die eine verbesserte Lagerungsstabilität aufweisen, so daß das die Schmutzlösung fördernde Polymere und das oder die Enzyme sich nicht zersetzen und sich auch nicht von dem Rest der Mischung absondern, sind die Anteile der verschiedenen Bestandteile wie unten angegeben. Sämtliche der angegebenen Bestandteile umfassen auch Mischungen, auch wenn sie im Singular angegeben sind» Die im folgenden genannten Mengen der Bestandteile gelten jeweils für das Grundprodukt, für das enzymhaltige und für das Enzym und Weichmacher enthaltende Produkt.

Das nichtionische Tensid (einschließlich Mischungen

"15 desselben) oder eine Mischung nichtionischer oder anionischer Tenside (beide synthetisch organisch) macht 25 bis 50 % des Produkts aus, wobei vorzugsweise 20 bis 40 % auf das nichtionische Tensid und 3 bis 15 % auf das anionische Tensids entfallen. Besonders bevorzugt sind Mengen dieser Tenside von jeweils 25 bis 35 % und 5 bis 10 % z.B. jeweils etwa 32 % und etwa 7 %. Das die Schmutzlösung fördernde Polymere beträgt etwa 0,5 bis 10 %, bevorzugt 1 bis 6 % und besonders bevorzugt 1 bis 3 %, z.B. etwa 2 %, der Gehalt an niedrigem Alkanol 3 bis 15 %, bevorzugt 5 bis 12 % und besonders bevorzugt 6 bis 10 %, z.B. etwa 8 %. Der Wassergehalt ist bei Anwesenheit von niedrigem Alkanol etwa 30 bis 60 %, vorzugsweise 45 bis 55 %. Wenn niederes Alkanol nicht anwesend ist, erhöhen sich diese Bereiche und gestatten den Ersatz des niederen Alkanols durch Wasser. Die Mengen an ionisierbaren wasserlöslichen organischen oder anorganischen Salzen sollen gering sein, gewöhnlich höchstens 1 % des Flüssigwaschmittels, bevorzugt weniger als 0,5 % und besonders bevorzugt weniger als 0,3 %, der Gehalt an Triethanolamin ist i.n ähnlicher Weise

begrenzt, um eine Separierung des die Schmutzabweisung und Schmutzlösung fördernden Polymeren zu vermeiden, wobei die erwünschten Grenzen 0,5 %, bevorzugt 0,2 % und besonders bevorzugt 0 % sind. In manchen Fällen sind die Grenzen des Salzgehaltes geringer als die des zulässigen Gehalts an Alkanolamin, da gewisse Salze die Stabilität des Produkts sogar noch mehr schädigen können als die Alkanolamine. Natürlich ist der Gehalt ^an anwesendem anionischen Tensid, das als ionisierbares Salz angesehen werden kann, in den das anwesende Salz begrenzenden Mengen nicht eingeschlossen, da es offensichtlich auf die Mittel der Erfindung nicht in gleicher Weise destabilisierend wirkt. Obwohl in den Flüssigwaschmitteln geeignete Hilfsstoffe wie die erwähnten Farbstoffe, Duftstoffe, fluoreszierenden Aufheller anwesend sein können, ist normalerweise der Gehalt an diesen Hilfsstoffen minimal, gewöhnlich geringer als 2 %, bevorzugt geringer 1 % und besonders bevorzugt geringer als 0,8 %, jedoch wirken Farbstoff und Aufheller nicht destabilisierend.

Bei dem enzymhaltigen Produkt (ohne Weichmacher) ist der Gehalt an nichtionischem Tensid normalerweise 25 bis 40 % des Produkts, bevorzugt 28 bis 36 % und besonders bevorzugt 30 bis 34 %, z.B. 32 %. Der Gehalt an Fettalkoholalkoxylatsulfat ist gewöhnlich 1 bis 8 %, bevorzugt 2 bis 7 % und besonders bevorzugt 2 bis 6 %, z.B. 3 % oder 5 %. Der Gehalt an fluoreszierendem Aufheller beträgt 0,02 bis 2 % und vorzugsweise 0,1 bis 1 %, z.B. 0,2 % oder 0,4 %. Der Prozentsatz an aktivem Bestandteil des Aufhellers kann oft nur 0,01 bis 1 %, z.B. 0,01 bis 0,1 % sein. Der Gehalt an die Schmutzfreisetzung förderndem Polymeren ist etwa 0,5 bis 5 %, bevorzugt 0,8 bis 3 % und besonders bevorzugt 0,8 bis

2,5 %, z.B. etwa 1 % oder 2 % (auf Basis der aktiven Bestandteile). Der Gesamtgehalt an Enzym ist gewöhnlich 0,0005 bis 0,15 %, bevorzugt 0,025 bis 0,1 %, wobei der

Gehalt an Protease 0,005 bis 0,1 % und der Gehalt an 5

gegebenenfalls anwesender Amylase 0,005 bis 0,05 % ist.

Der bevorzugte Gehalt an Enzymen ist jeweils 0,01 bis 0,1 % und 0,01 bis 0,3 %. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 0,02 bis 0,05 % Protease. Spezielle Prozentsätze in Formulierungen sind etwa jeweils 0,03 und 0,02 %. Der Stabilisator für die Enzyme, gewöhnlich ein Alkalisalz einer niederen aliphatischen Säure mit 1 bis

3 Kohlenstoffatomen wie Natriumformiat macht gewöhnlich 0,2 bis 2 %, bevorzugt 0,5 bis 1,5 % und besonders bevorzugt 0,7 bis 1,3 %, z.B. 1 % aus. Der Gehalt

an niederem Alkanol beträgt 3 bis 12 %, bevorzugt

4 bis 9 % und besonders bevorzugt 5 bis 8 %, z.B.

5,5 oder 7,5 %. Der Wassergehalt ist etwa 40 bis 65 %, bevorzugt 46 bis 62 %, besonders bevorzugt 50 bis

60 %, z.B. etwa 54 oder 55 %.
20

Der Gehalt an ionisierbaren wasserlöslichen Salzen, und zwar sowohl organischen als auch anorganischen, sollte möglichst gering sein, unter 2 %, gewöhnlich nicht mehr als 1 % des Flüssigwaschmittels ausmachen,

bevorzugt weniger als 0,5 % und besonders bevorzugt weniger als 0,3 %. Der Gehalt an Triethanolamin ist ähnlich begrenzt, um eine Trennung des die Schmutzlösung fördernden Polymeren zu vermeiden, wobei die erwünschten Grenzen 0,5 % sind, bevorzugt 0,2 % und besonders

bevorzugt 0 %. In manchen Fällen wird der Salzgehalt unterhalb der Grenzen des zulässigen Alkanolamingehalts liegen, da manche Salze die Beständigkeit des Produkts sogar noch mehr beeinträchtigen als das Alkanolamin. In den Waschmitteln der Erfindung jedoch kann der Gehalt an

wasserlöslichem Alkalisalz einer niederen Carbonsäure

wie z.B. Natriumformiat bis zu 2 % betragen, weil diese Komponenten die Enzyme stabilisieren und bei diesen Konzentrationen, besonders bei etwa 1 % oder weniger, mit dem fertigen Waschmittel und dem die Schmutzlösung fördernden Polymeren verträglich sind, so daß es zu einer Absonderung des Polymeren nicht kommt.

Bei den enzymhaltigen und weichmachenden Flüssigwasch-

-jQ mitteln ist der Gehalt an nichtionischem Tensid einschließlich Mischungen dieser Tenside 10 bis 35 % des Produkts, bevorzugt 15 bis 30 % und besonders bevorzugt 20 bis 25 %, z.B. 22 %. Der Gehalt an Polymerem zur Verbesserung der Schmutzlösung ist etwa 0,5 bis 5 %, bevorzugt 0,7 bis 2 % und besonders bevorzugt 0,8 bis 1,5 %, z.B. etwa 1 %, bezogen auf die aktiven Bestandteile. Der Gehalt an quaternärer Verbindung ist 1 bis %, bevorzugt 3 bis 8 % und besonders bevorzugt 3 bis 6 %, z.B. 4,5 %. Der Enzymgehalt kann 0,00 5 bis 0,15 % sein, bevorzugt 0,025 bis 0,05 %, wobei der Gehalt an Protease 0,00 5 bis 0,1 % und der Gehalt an gegebenenfalls anwesender Amylase 0,005 bis 0,5 % ist. Der bevorzugte Gehalt an Enzymen ist jeweils 0,01 bis 0,5 % und 0,01 bis 0,025 %. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an Protease von 0,015 bis 0,04 %. Bei speziellen Formulierungen sind die Prozentsätze etwa jeweils 0,023 und 0,015 %. Der Stabilisator für die Enzyme, ein Salz einer niederen aliphatischen Säure wie Natriumformiat macht gewöhnlich 0,2 bis 2 % bevorzugt 0,5 bis 1/5 % und besonders bevorzugt 0,7 bis 1,3 %, z.B. 1 % aus. Der Gehalt, an niederem Alkanol liegt bei 1 bis 10 %, bevorzugt bei 1,5 bis 3 % und besonders bevorzugt bei 2 bis 2,5 %, z.B. bei 2 oder 2,2 %. Der Gehalt an niederem Glykol ist 2 bis 10 %, bevorzugt

oc 3 bis 8 %, besonders bevorzugt 4 bis 7 %, z.B. 6 %.

Der Gehalt an Wasser ist etwa 40 bis 80 %, bevorzugt 50 bis 70 %, besonders bevorzugt 60 bis 65 %, z.B. etwa 63 %.

Der Gehalt an ionisierbaren wasserlöslichen organischen oder anorganischen Salzen soll gering sein und im allgemeinen nicht mehr als 1 % des Flüssigwaschmittels ausmachen, bevorzugt weniger als 0,5 % und besonders bevorzugt weniger als 0,3 %. Der Gehalt an Triethanolamin ist ähnlich begrenzt, um eine Absonderung des die Schmutzlösung fördernden Polymeren zu vermeiden, wobei die erwünschten Grenze 0,5 %, vorzugsweise 0,2 % und besonders bevorzugt 0% ist. In manchen Fällen wird der Salzgehalt unter den Grenzen gehalten, die für den Alkanolamingehalt zulässig sind, da gewisse Salze die Produktstabilität sogar mehr schädigen können als das Alkanolamin. Bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln beträgt der Gehalt an wasserlöslichen Alkalisalzen niederer Carbonsäuren wie Natriumformiat jedoch bis zu %, da diese Komponenten die Enzyme stabilisieren und bei solchen Konzentrationen, besonders bei etwa 1 % oder weniger, mit dem Waschmittel verträglich sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Waschmit- ^ tel können die verschiedenen Bestandteile derselben mit dem wässrigen Medium vermischt werden, das vorzugsweise mindestens einen Teil des niedrigen Alkanols enthält, bis sie darin gelöst oder in zufriedenstellender Weise dispergiert sind, oder es können verschiedene Bestandtei-³^ Ie selektiv in Teilen des Wassers und/oder niederen Alkanols und/oder niederen Glykols und/oder einer flüssigen Zubereitung des die Schmutzlösung aktivierenden Polymeren und/oder des flüssigen Enzympräparat gelöst und dann die verschiedenen flüssigen Fraktionen miteinander vermischt werden. Oft ist es bevorzugt, den

pH der Flüssigkeit auf 6,1 bis 7,9, besonders auf 6,5 bis 7,5 durch Zugabe einer geeigneten neutralisierenden Substanz (nicht Triethanolamin) einzustellen, welche das die Schmutzlösung fördernde Polymere, das oder die Enzyme, den Weichmacher oder das denselben enthaltende flüssige Produkt nicht destabilisieren, damit dieselben,

nicht geschädigt werden, und sich nicht beim Lagern, besonders bei erhöhter Temperatur, von dem flüssigen Waschmittel absondern. Als neutralisierende Substanz ist eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid bevorzugt, die normalerweise zwischen 10 und 40 % Natriumhydroxid, bevorzugt 15 bis 25 % enthält, obwohl geringere Konzentrationen manchmal erwünscht sein können. Dementsprechend kann die Viskosität des Produkts durch Zugabe von Alkanol und/oder Wasser eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel können in üblicher Weise wie andere flüssige Waschmittel zum Waschen und Behandeln von Wäsche verwendet werden,

^ die synthetische Fasern wie Polyester enthält, z.B. Dacron. Das Waschmittel der Erfindung kann jedoch aufgrund seiner verbesserten Schmutzlösung in geringeren Mengen eingesetzt werden, und die erhaltenen Reinigungsund Weichmachereffekte sind in vielen Fällen überlegen.

^ Es können verschiedene Konzentrationen des flüssigen Waschmittels verwendet werden, normalerweise etwa 0,02 oder 0,04 bis 0,3 oder 0,6 %, bevorzugt 0,0 5 oder 0,1 bis 0,15 oder 0,3 %, wobei die Konzentration im allgemeinen in einer von oben zu beladenden Maschine bei dem Weichmacher enthaltenden Produkt etwa 1/2 Becher pro Waschgang und etwa 1/4 Becher pro Waschgang bei den anderen beiden Produkttypen ist. Im allgemeinen wird empfohlen, etwa 1/4 oder 1/2 Becher (etwa 60 oder 120 ml) des Flüssigwaschmittels pro Standardwasch-

³^ menge (etwa 64 1 (17 Gallons)) bei einer von oben

zu beladenden Maschine anzuwenden, was einer Konzentration von etwa 0,1 oder 0,2 % des Flüssigwaschmittels in dem Waschwasser entspricht. Beim Waschen in einer

von vorne zu beladenden Maschine kann etwa dieselbe 5

Konzentration angewandt werden, obwohl weniger Wasser verwendet wird (so daß weniger Waschmittel gebraucht wird). Normalerweise werden etwa 3 bis 3,5 kg Wäsche in die Waschmaschine gegeben. Die Waschtemperatur beträgt vorzugsweise mindestens 49 C, jedoch sind gute Wasch-

und Behandlungsergebnisse mit dem die Schmutzlösung verbesserndem Polymeren, den Enzymen und dem Weichmacher in dem Flüssigwaschmittel bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 40 bis 80⁰C, vorzugsweise 45 bis 70⁰C erzielbar ο Das Trockengewicht der zu waschenden und zu

behandelnden Materialien beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 15 oder 20 % des Gewichts des wässrigen Waschmediums, bevorzugt etwa 5 bis 10 % desselben. Das Waschen erfolgt unter Bewegen während einer Zeitspanne von etwa 5 Minuten bis eine 1/2 Stunde oder 1 Stunde,

oft während 10 bis 20 Minuten. Dann werden die zu waschenden Materialien gespült, gewöhnlich mehrere Male, und dann getrocknet, z.B. in einem automatischen Trockner. Vorzugsweise wird das zu behandelnde Material das erste Mal in einem nicht übermäßig schmutzigen Zustand

gewaschen, so daß das die Schmutzlösung fördernde Polymere auf einer möglichst sauberen Fläche abgelagert wird. Dies ist jedoch nicht notwendig, es wurde auch eine verbesserte Reinigung anschließend verschmutzter Materialien und Proben beobachtet, wenn die erste

Waschbehandlung nicht mit einem reineren Träger erfolgt

war. Bis zu einer Grenze, manchmal etwa 3 bis 5 Waschbehandlungen, steigern mehrfache Waschbehandlungen mit dem Flüssigwaschmittel der Erfindung das Schmutzlöseverhalten des behandelten Materials.
35

Wenn Polyester oder Stoffe aus Polyester/Baumwollmischungen in der beschriebenen Weise mit den Waschmitteln der Erfindung gewaschen und dann mit schmutzigem Motoröl verschmutzt oder befleckt und mit einem Waschmittel der Erfindung oder einem anderen handelsüblichen (häufig Builder enthaltenden) Waschmittel gewaschen wurden, stellte man eine signifikant bessere Entfernung des lipophilen Schmutzes fest, verglichen mit ähnlichen Behandlungen, bei denen das zuerst angewandte Flüssigwaschmittel kein die Schmutzlösung förderndes Polymeres enthielt. Bei anderen Vergleichsversuchen, bei denen beträchtliche Mengen an wasserlöslichem ionisierbaren Salz, z.B. 5 % Natriumsulfat oder mehr als 1 % Triethanolamin oder ein Salz desselben in dem Flüssigwaschmittel anwesend waren, wurde, nach zweiwöchiger Lagerung bei erhöhter Temperatur (43°C) zur Simulierung einer längeren Lagerung bei Zimmertemperatur festgestellt, daß sich von dem Körper des flüssigen Waschmittels Phasen absonderten und daß die aktivierende Wirkung des darin enthaltenden Polymeren auf die Schmutzlösung sowie die enzymatische und weichmachende Wirkung der entsprechenden gegebenenfalls anwesenden Verbindungen verringert waren. Wenn der Enzymstabilisator weggelassen wurde, kam es zu einer beträchtlichen Verringerung der enzymatischen Wirkung bei der Lagerung. Die erfindungsgemäßen Waschmittel sind somit wichtig, weil sie beständig sind, damit wirksamere Produkte für die gewünschten Zwecke, eine verbesserte Schmutzlösung, Reinigung und ein besseres Weichmachen der gewaschenen Stoffe ergeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen und alle Temperaturen ⁰C sind, wenn nicht anders angegeben.

BEISPIEL 1

5
Bestandteil Prozent

Neodol 23-6.5 (Kondensationsprodukt aus 32,0

etwa 6.5 Molen Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol mit durchschnittlich 12 bis 13 Kohlenstoffatomen pro Mol

Lineares dodecylbenzolsulfonsaures Natrium 7,0

(LDBS)

Natriumsulfat (begleitet das LDBS) 0,2

Die Schmutzlösung förderndes Polymeres 14,3

(Copolymeres von Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat mit einem
M.G. von etwa 22000, wobei

2Qdas Polyoxyethylen ein M.G.
von etwa 3400 hat, das
Molverhältnis von Polyethylenterephthalat- zu Polyoxy ethylenterephthalat -Einheiten etwa 3:1 und das
Verhältnis von Ethylenoxid
zu Phthalsäure in dem PoIy-

25_meren etwa 22:1, beträgt,
verkauft von Alkaril
Chemicals, Inc. als Alkaril
QCJ, als 14%ige Lösung in
Wasser)

Denaturiertes Ethanol (3A) 8,0

Fluoreszierender Aufheller (Tinopal 5BM,

Extra Conz.) 0,24

Farbstoff (Polares Brilliant Blau) 0,01

Parfüm 0,4

qp-Entionisiertes Wasser q.s.

100,00

Das flüssige Waschmittel gemäß Formel wird hergestellt, indem ein Teil des Wassers mit den nichtionischen und anionischen Tensiden vermischt, anschließend das

die Schmutzlösung fördernde Polymere, das Ethanol 5

der fluoreszierende Aufheller, der Farbstoff und restliches Wasser zugegeben werden. Dann kann gegebenenfalls eine Säure oder Base, wobei NaOH bevorzugt ist, zur Einstellung des pH in den gewünschten Bereich verwendet werden. In dem obigen Beispiel war der pH 7,8 (unverdünnt). Wenn jedoch der pH niedriger ist als gewünscht, wird Natriumhydroxid (20 %) angewandt, um ihn auf das gewünschte Niveau, z.B. 7,5 zu erhöhen, wobei die angewandte Menge gering ist, z.B. etwa 0,2 % oder weniger NaOH. Dann wird die formelmäßige Menge an

Parfüm zugesetzt. Das hergestellte Produkt wurde bei 43,3 C 2 Wochen lang gelagert. Danach wurde festgestellt, daß es in einer einzigen Phase vorliegt, im wesentlichen so wie zuerst hergestellt.

Kurz nach der Herstellung des flüssigen Waschmittels wurde es zum Waschen sauberer Test-Textilien einschließlich Polyestermaterialien und anderen Materialien aus 65 % Polyester und 35 % Baumwolle verwendet. Die Waschkonzentration betrug 0,1 Gew.? Flüssigwaschmittel,

bezogen auf das Gewicht des Waschwassers, die gewaschenen Proben machten 5 Gew.% des Waschwassers aus. Nach dem Waschen einer standardisierten Testwaschmaschine unter Anwendung der oben angegebenen standardisierten Bedingungen wurden die Proben gespült und getrocknet.

Nach jedem Test wurde die Probe mit etwa 3 Tropfen schmutzigem Motorenöl eines für derartige Tests standardisierten Typs beschmutzt und in derselben Maschine unter Verwendung eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen. Als Vergleichssubstanzen dienten Proben, die

vorher nicht mit dem flüssigen Waschmittel der Erfindung

behandelt worden waren. Die Waschbehandlungs- und anschließenden Wasch-Temperaturen waren in allen Fällen gleich, und zwar 49°C, was als optimale Behandlungstemperatur angesehen wird. Bei einigen Versuchen wurde das nachfolgende Waschen mit den Flüssigwaschmitteln der Erfindung durchgeführt. Bei allen Versuchen waren die behandelten Proben signifikant weißer bei Prüfung mit dem Auge und mit dem Reflektormeter als die Kontrollproben, was zeigt, daß der die Schmutzlösung aktivierende Bestandteil der Flüssigwaschmittel der Erfindung die Entfernung der so aufgebrachten Verschmutzung von den Proben beim anschließenden Waschen wirksam unterstützte. Auch wurde festgestellt, daß die Wiederausfällung des entfernten schmutzigen Motorenöls, das zu Testzwecken

aufgebracht worden war, auf nicht verschmutzte Teile des Stoffs verringert war, wenn das die Schmutzabweisung fördernde Polymere auf den Stoff vor der Probeverschmutzung desselben aufgebracht worden war. Das flüssige Waschmittel mit dem die Schmutzlösung fördernden

Polymeren zeigte somit eine verbesserte Entfernung sowie Suspendierung des Schmutzes, wodurch die Wiederausfällung eines solchen entfernten Schmutzes auf andere Teile des Testmaterials verhindert wurde.

Bei Anwesenheit von 2 % oder 3 % Triethanolamin in dem flüssigen Waschmittel der oben angegebenen Formulierung anstelle eines Teils Wasser derselben, zeigte sich nach 2 Wochen Lagerung bei 43,3°C eine Phasentrennung des Waschmittels· Eine Separierung erfolgte unter diesen Bedingungen auch bei Abwesenheit von Triethanolamin und Anwesenheit von 5 % Natriumsulfat in der Formulierung.

Bei Anwesenheit von Triethanolamin war nach einer zweiwöchigen Alterung bei einer Temperatur von 43,3°C und anschließender Prüfung in der oben beschriebenen Weise auch die Aktivierung der Schmutzfreisetzung des Flüssigwaschmxttels deutlich verschlechtert, verglichen mit der Formulierung der Erfindung. Darüber hinaus führte auch die Lagerung bei Zimmertemperatur zu einer derartigen Verschlechterung der Schmutzlösungsaktivierung der Triethanolamin enthaltenden Mischung im Vergleich mit der Formulierung der Erfindung.

Wurde die Menge des die Schmutzlösung fördernden Polymeren auf 1 % gesenkt oder auf 3 % erhöht, erhielt man dieselben Ergebnisse wie oben mit dem Unterschied, ' ° daß die 3 % Polymeres enthaltende Formulierung hinsichtlich der Aktivierung der Schmutzlösung bei den beschriebenen Tests effektiver war als die 2 %ige Formulierung, während die 1 %ige Formulierung etwas weniger wirksam war,obgleich sowohl mit 1 %igen als auch mit 3 %igen Konzentrationen jeweils gute und hervorragende Ergebnisse erzielt wurden.

Bei Durchführung ähnlicher Tests unter Anwendung anderer liphophilen Verschmutzungen wie rotes Maisöl, Butter,

Schuhpolitur, Lippenstift, French dressing, Barbecuesauce erhielt man ähnliche Ergebnisse, wobei die stärkste Verbesserung mit den erfindungsgemäßen Waschmitteln gegenüber dem bekannten bei Maisöl, Lippenstift und schmutzigem Motorenöl erhalten wurde. 100 %ig war die Lösung und Entfernung von Maisöl, Butter, French dressing und Barbecuesoßenflecken, beinahe 100 %ig bei Lippenstift. Ähnliche Ergebnisse wurden mit Testtextilien aus einfädigem oder einflächigem Dacron (single knit Dacron ) ,zweifädigem oder zweiflächigem Dacron (double knit Dacron) und Dacron/ Baumwollgemischen

341194 Ί

erhalten, ebenfalls bei Behandlungstemperaturen über 32°C„ Diese Ergebnisse wurden auch erzielt bei Anwendung einer gewerblichen oder von oben oder seitlich zu beladenden Haushaltswaschmaschine anstelle der Laboratoriumstestwaschmaschine.

Beispiel 2

In der ursprünglichen Formulierung von Beispiel 1 wurde das Natriumsalz der linearen Dodecylbenzolsulfonsäure in einem Fall durch das entsprechende Tridecylbenzolsulfonat, in einem anderen Fall durch Neodol 25-3-S ersetzt, welches das Natriumsalz eines sulfatierten Kondensationsprodukts von etwa 3 Molen Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Mol ist, wobei in beiden Fällen das nichtionische Tensid durch Neodol 25-7 ersetzt wurde. Bei Prüfung auf Beständigkeit gegenüber erhöhter Temperatur und Lagerungsbeständig- ■ keit, wie in Beispiel 1 beschrieben, zeigten die erhaltenen Gemische ähnlich gute Ergebnisse. In ähnlicher Weise kam es zu einer Trennung der Komponenten des Flüssigwaschmittels, wenn mehr als 0,5 % Triethanolamin anstelle einer gleichen Menge Wasser und/oder wenn 2 % Natriumsulfat oder ein anderes wasserlösliches ionisierbares Salz anwesend waren. Bei Anwendung der flüssigen Waschmittel dieses Beispiels zum Waschen von Polyesterstoffen des in Beispiel 1 erwähnten Typs, anschließender Verschmutzung der Stoffe und darauf folgendem Waschen zeigte sich eine verbesserte Entfernung von lipophilen Verschmutzungen, im Vergleich mit Waschmitteln, die kein die Schmutzlösung förderndes Polymeres entsprechend den Formulierungen dieses Beispiels enthielten. Bei Anwesenheit von mehr als 0,5 % Triethanolamin und/oder 2 % wasserlöslichem ionisierba-

ren Salz wie Natriumsulfat in einer der Formulierungen zeigte sich nach Alterung bei erhöhter Temperatur oder Zimmertemperatur während jeweils 2 Wochen oder 3 Monaten, eine deutlich verringerte Schmutzlösungseffektivität, auch wenn die separierte Mischung geschüttelt wurde, um die verschiedenen Bestandteile derselben zu dispergieren und anschließend in der oben beschriebenen Weise verwendet wurde, im Vergleich mit Formu-

,_Q lierungen der Erfindung, die weder Triethanolamin noch ein solches Salz enthielten.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 angegebene erste erfindungsgemäße Formulierung wurde modifiziert, indem anstelle des genannten anionischen Tensids Neodol 25-7 verwendet wurde, so daß das Produkt 39 % nichtionisches Tensid enthielt, und anstelle des Ethanols entionisiertes P₀ Wasser verwendet wurde. Das Produkt separierte sich beim Lagern nicht und entfernt Schmutz in ähnlicher Weise wie die Produkte der Beispiele 1 und 2. Dieses Produkt ist ferner bei beschleunigter Alterung bei Lagerung bei erhöhter Temperatur und während längerer Zeitspannen bei Zimmertemperatur beständig, wogegen

ein 1 % Triethanolamin und/oder 2 % Natriumsulfat enthaltendes Vergleichsprodukt separiert. Diese Vergleichsprodukte setzen abgelagerten lipophilen Schmutz auch nicht in dem Maß frei, wie das Produkt dieses Beispiels.

Beispiel 4

Wenn man die Mengenanteile der in den Beispielen 1 bis angegebenen verschiedenen experimentellen Formulierungen gemäß der Erfindung um +10% und +_25% variiert, während

• - 40 -

man die Mengenverhältnisse der verschiedenen Substanzen in den in der Beschreibung angegebenen Bereichen hält und wenn man in diesen Formulierungen anstelle des schmutzlösenden Polymeren QCJ (wässrige Lösung) 2 % QCF (Alkaril Chemicals CAS 9016-88-O) und 12,3 % Wasser verwendet, in dem man das QCF zuerst löst, erhält man beständige und sich beim Lagern nicht trennende Produkte mit einer ähnlich guten Aktivierung der Schmutzlösung wie in den Beispielen 1 bis 3. Das ist auch der Fall, wenn der fluoreszierende Farbstoff, die färbende Substanz und der Duftstoff aus den Formelansätzen dieses Beispiels weggelassen werden. Auch wird dieses Produkt bei Anwesenheit von Triethanolamin oder ionisierbarem Salz oberhalb der angegebenen Grenzen weniger beständig und weniger effektiv beim Lösen von Schmutz beim Waschen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform dieses Beispiels ist das nichtionische Tensid ein Gemisch gleicher . Teile Neodol 25-7 und Neodol 91-6 und das anionische Tensid ist Neodol 45-2.25-S. Die erhaltenen Ergebnisse entsprechen den in den Beispielen 1 bis 3, sowohl in Test-Waschmaschinen als auch in üblichen von oben oder seitlich zu beladenden gewerblichen oder Haushalt-Waschmaschinen. Das gilt auch, wenn der pH mit Kaliumhydroxid eingestellt wird, und wenn mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid pH-Werte von 7,0, 6,6 und 7,4 eingestellt werden. Normalerweise erfordern solche pH-Einstellungen weniger als 1 % Natriumhydroxidlösung, bevorzugt weniger als 0,5 % und besonders bevorzugt weniger als 0,2 %. In manchen Fällen kann das Natriumhydroxid als formelmäßiger Bestandteil in der Menge zugegeben werden, von der bekannt ist, daß sie die gewünschte pH-Einstellung bewirkt, wobei jedoch eine Zugabe vor dem Duftstoff bevorzugt ist, obwohl das

nicht notwendig ist. In ähnlicher Weise können auch andere Konzentrationen angewandt werden, obgleich eine Lösung mit einer Konzentration von 20 % Natriumhydroxid oft bevorzugt ist.

BEISPIEL Bestandteil

Neodol 25-7¹ Neodol 45-2.25S²

Alkaril QCJ die Schmutzlösung förderndes Polymeres (15%)

Denaturiertes Ethanol (3A) Natriumformxat Alcalase 2.5L

4 Termamyl 12 0L Tinopal 5BM Farbstoff (Polares Brilliant Blau) Parfüm Entionisiertes Wasser

Prozent

32,0 3,0

13,4 5,5 1,0 0,6 0,4 0,27 0,0025 0,4 q.s.

100,00

1. Kondensationsprodukt von etwa 7 Molen Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol mit durchschnittlich

12 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Mol.. ι!
5

2. Natriumsalz des Schwefelsäureesters des nichtionischen Kondensationsprodukts eines höheren Fettalkohols mit durchschnittlich 14 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2,25 Molen Ethylenoxid.

3. Proteolytisches Enzym der Novo Industri, A/S (5%

aktives Enzym, 65% Propylenglykol und 30% Wasser)»

4. Amylolytisches Enzym der Novo Industri, A/S (5%

Enzym, aktiver Bestandteil; 65% Propylenglykol 5

und 30% Wasser)„

5„ Fluoerszierender Aufheller vom Stilbentyp der CIBA-Geigy.

Das Flüssigwaschmittel gemäß der Formulierung wird in ähnlicher Weise hergestellt wie das von Beispiel 1, nämlich durch Zusammenmischen eines Teils des Wassers mit den anionischen und nichtionischen Tensiden und anschließendem Zugeben des die Schmutzlösung aktivierenden Polymeren, Ethanols, fluoreszierenden Aufhellers (manchmal gelöst in Ethanol oder Ethanol-Wasserlösungen) der Ezyme, von Natriumformiat (in etwas Wasser gelöst), Farbstoffs und restlichen Wassers. Dann kann eine

Säure oder Base, wobei NaOH bevorzugt ist, gegebenen-30

falls zur Einstellung des pH in den gewünschten Bereich, z.B. 7, angewandt werden. Wenn der pH niedriger ist als gewünscht, wird er mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (20%) auf den gewünschten Wert gebracht.

Die verwendete Menge ist gering, z.B. etwa 0,2% oder 35

weniger NaOH. Dann wxrd der formelmäßige Anteil an

Parfüm zugesetzt. Das so erhaltene Produkt wurde 1 Woche lang bei 43,3 C gelagert und dann geprüft. Es war eine klare hellblaue einphasige Flüssigkeit, im wesentlichen wie bei der Herstellung. Die Proteaseaktivität 5

war besser als die eines flüssigen Vergleichswaschmittels mit 7 % Natriumdodecylbenzolsulfonat, 2,8 % Triethanolamin (TEA) und ohne Alkoholethersulfat, und viel besser als bei anderen dem Kontrollwaschmittel· ähnlichen Gemischen, die jedoch in einem Fall kein

Natriumformiat und im anderen Fall kein TEA enthielten. Wenn die Kontrollformulierung weder das Formiat noch das TEA enthielt (wobei in allen Fällen die Unterschiede mit Wasser ausgeglichen wurden) waren sowohl die Protease- als auch die Amylaseaktivitäten drastisch

verringert. Das Kontrollwaschmittel und die ersten beiden abgeänderten Ausführungsformen waren beim Lagern nicht stabil, das Polymere fiel· aus.

Kurz nach der Herste^ung des flüssigen Waschmittels

wurde es zum Waschen einer Testmenge sauberer Textilien, einschließlich einiger Materialien aus Polyester und anderen aus 65 % Polyester und 35 % BaumWO^e verwendet. Die Waschbedingungen waren dieseiben wie in Beispiel· l·, die Ergebnisse waren sehr ähniich, mit dem Unterschied,

daß eine zusätziiche enzymatische Säuberung stattfand. Diese erwünschte Wirkung wurde trotz der Anwesenheit von Natriumformiat und anderem Salz oder anderen Salzen erzielt.

Wenn in dem flüssigen Waschmittel der oben angegebenen Formulierung 2,8 % Triethanolamin oder TEA-SaIz anstel·- Ie eines Teiis des Wassers desse^en anwesend waren, hatte sich das Waschmittel· nach einer Lagerung bei 43,3°C während einer Woche separiert. Die Separierung

oder Trennung erfoigte unter diesen Bedingungen auch,

wenn das Triethanolamin in der Formulierung abwesend, und 5% Natriumsulfat anwesend waren. Die Lagerung bei Zimmertemperatur hatte ebenfalls eine solche Trennung und eine entsprechende Verringerung der Schmutzlösungsak-

tivierung der die angegebenen Mengen an Triethanolamin und/oder Natriumsulfat enthaltenden Formulierungen zur Folge, verglichen mit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Formulierung.

'

Mit dem Flüssigwaschmittel durchgeführte Tests zur Prüfung der enzymatischen Reinigungswirkung verliefen zufriedenstellend, was besagt, daß die proteolytischen und amylolytischen Enzyme in dem beständigen Flüssigwaschmittel funktionsfähig sind, und dies trotz der

Tatsache, daß Enzyme häufig in flüssigen Waschmittelsystemen instabil sind, insbesondere bei erhöhten Temperaturen.

Beispiel 6
20

In einer Abänderung der Formulierung von Beispiel 5, wobei der Anteil von Neodol 45-2.25S auf 5% und der Anteil an Ethanol auf 7,5 % erhöht wurde, 0,01% polares Brilliantblau als Farbstoff anstelle von 0,0025%

verwendet und der Aufheller durch 0,24% Tinopal 5BM und 0,1% Phorwite BHC ersetzt wurde, ergab sich ein beständiges flüssiges Waschmittel mit. aktivierter Schmutzlösung, enzymatischer Wirksamkeit und einer Waschkraft wie bei dem Waschmittel von Beispiel 5 oder

besser. Das flüssige Waschmittel war klar blau und kann in Abwesenheit von Farbstoff eine helle Farbe 'aufweisen, so daß es nach Wunsch auch durch Verwendung anderer Farbstoffe gefärbt werden kann. Anstelle des erwähnten Aufhellersystems können äquivalente Anteile von Tinopal RBS-200, Tinopal 4226 (CIBA-Geigy) oder Phorwite

RKH (Mobay Chemical Company) sowie Mischungen derselben verwendet werden. Bei all diesen Waschmitteln war die Substantivität des fluoreszierenden Aufhellers aufgrund der Anwesenheit des höheren Fettalkoholethoxylatsulfats verbessert und anders als andere anionische Tenside wie das Natriumsalz der linearen Dodecylbenzolsulfonsäure, destabilisierte das Fettalkoholethoxylatsulfat das die Schmutzlösung aktivierende Polymere

in Anwesenheit von Enzym und Enzymstabilisator nicht. 10

Beispiel 7

Die Formulierung von Beispiel 5 wurde geändert, indem die 3 % Neodol 45-2.25S durch 5% Neodol 25-3S ersetzt

wurden. Das erhaltene Produkt war beständig und klar nach Lagerung bei erhöhter Temperatur. Die Stabilität von Alcalase bzw. Termamyl entsprach der des in Beispiels erwähnten ersten Kontrolltests. Wenn jedoch in der Formulierung ebenfalls 2,8% TEA anwesend waren,

war das Produkt unbeständig, das als schmutzlösendes Polymeres angewandte QCJ flockte nach einer Woche Lagerung bei 4 3°C aus.

Beispiel 8
25

Die Mengenanteile in den verschiedenen erfindungsgemäßen in den Beispielen 5 bis 7 angegebenen experimentellen Formulierungen wurden um +10% und +25% variiert, wobei die Mengenverhältnisse der verschiedenen Materialien

innerhalb der in der Beschreibung genannten Bereiche gehalten wurden. Bei diesen Ansätzen wurde die wässrige Lösung des schmutzfreisetzenden Polymeren QCJ durch 2 % QCF (Alkaril Chemicals VAS 9016-88-0) und 11,4% Wasser ersetzt, wobei das QCF zuerst in Wasser gelöst

wurde. Innerhalb der angegebenen Bereiche der Mengenver-

hältnisse können auch andere Enzyme, Stabilisatoren, Alkohole und Farbstoffe, wie in der Beschreibung angegeben, angewandt werden» Die erhaltenen Waschmittel sind

klar, beständig, nicht separierend und verfügen über 5

eine gute Schmutzlösungsaktivierung, über Reinigungsund Aufhellereigenschaften, wie sie in den Beispielen 5 bis 7 beschrieben sind. Das ist auch der Fall, wenn man den fluoreszierenden Farbstoff, den färbenden Stoff und den Duftstoff aus den Formulierungen dieses Beispiels wegläßt. In ähnlicher Weise wird das Produkt bei Anwesenheit von Triethanolamin oder ionisierbarem Salz außerhalb der in den Formulierungen angegebenen Grenzen, und bei Anwendung anderer anionischer Tenside, z.B. der Natriumsalze höherer Alkylbenzolsulfonate

anstelle des Alkoholethoxylatsulfats weniger beständig und weniger effektiv beim Lösen von Schmutz beim Waschen. Wenn das Natriumformiat weggelassen wird, gehen die Wirkungen des Enzyms nach nur einigen Tagen Lagerung

bei der erhöhten Testtemperatur verloren. 20

Bei anderen Ausführungsformen dieses Beispiels war das nichtionische Tensid Neodol 23-6.5 oder eine Mischung gleicher Teile von Neodol 23-6.5 und Neodol 25-7, wobei dieselbe Gesamtmenge angewandt und ein beständiges effektives Waschmittel erhalten wurde. Auch wurde eine Formulierung hergestellt, bei der das Alkoholethoxylatsulfat eine gleiche Mischung von Neodolen 25-3S und 45-2.25S war, wobei man gute Ergebnisse erhielt. Mit derartig abgewandelten Produkten erhielt man Ergebnisse

wie sie in den Beispielen 5 bis 7 berichtet wurden, und zwar sowohl in Testwaschmaschinen als auch in Haushaltsund gewerblichen Maschinen, die von oben oder seitlich zu beladen sind. Dieses ist auch der Fall, wenn pH-Einstellungen mit Kaliumhydroxid erfolgen und wenn mit

Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid pH-Werte von 6,6;

7,4; 7,9 und 8,6 eingestellt werden. Normalerweise erfordern diese pH-Einstellungen weniger als 1 % Natriumhydroxidlösung, bevorzugt weniger als 0,5 % derselben j. und besonders bevorzugt weniger als 0,2 %. In manchen Fällen kann das Natriumhydroxid als formelmäßiger Bestandteil in dem Mengenverhältnis zugegeben werden, von dem bekannt ist, daß es die gewünschte pH-Einstellung zur Folge hat, wobei es jedoch bevorzugt vor dem .. Parfüm zugegeben wird, obwohl dies nicht notwendig ist. Obwohl eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 20 % häufig vorzuziehen ist, können ebenfalls andere Konzentrationen derselben verwendet werden.

Aus den Beispielen 5 bis 8 und der vorhergehenden 5

Beschreibung ist zu ersehen, daß die Erfindung ein beständiges und attraktives flüssiges Waschmittel verfügbar macht, das verschiedene Komponenten enthält, von denen man annehmen konnte, daß sie die Stabilität des Endproduktes beeinträchtigen. Überraschenderweise jedoch ist das erfindungsgemäße Produkt stabil. Dieses Produkt zeigt eine erwünschte aktivierte Schmutzlösung, Schmutzzersetzung, fluoreszierende Aufhellung bei Anwesenheit des Aufhellers und Reinigungskraft. Einige der Bestandteile der erfindungsgemäßen Waschmittel wirken in zweierlei Hinsicht. Beispielsweise verstärkt das Alkoholethoxylatsulfat die Reinigungskraft und die Substantivität (der Fasern der Wäsche), so daß die fluoreszierenden Aufheller eine bessere Wirksamkeit entfalten können. Das Natriumformiat, das ein Enzymstabilisator ist, destabilisiert das schmutzlösende Mittel nicht, wie man erwarten würde. Die verschiedenen Bestandteile dieser flüssigen Waschmittel wirken so zusammen, daß ein überraschend attraktives, beständiges und

wirksames Produkt entsteht. Die erfindungsgemäßen 35

Produkte haben vorzugsweise ein attraktives, klares,

durchsichtiges oder durchscheinendes Aussehen, können in manchen Fällen auch opalisierend oder halbklar sein, es können aber auch cremige Produkte hergestellt werden.

Beispiel 9

Bestandteil

Prozent

Neodol 25-7

Alkaril QCJ, Polymeres zur Aktivierung der Schmutzlösung

(15%)

Adogen 4 62 Propylenglycol Denaturiertes Ethanol (3A) Natriumformiat Alcalase 2.5L Termamyl 120L Farbstoff (Polares Brilliant Blau) Parfüm Entionisiertes Wasser

22,0

6,7

6,	0
5,	0
2,	2
1,	0
0,	45
0,	3
0,	0025
0,	4
q.	s .

100,00

6. Di-coco-dimethyl-ammonium-chlorid, der Sherex Industries (enthält 75 % Aktivsubstanz, 14 % Isopropanol und 11 % Wasser)

Das flüssige Waschmittel gemäß der obigen Formulierung wurde im wesentlichen hergestellt wie die der Beispiele 5 bis 8, wobei jedoch ein Textilweichmacher enthalten und das anionische Tensid weggelassen war. Das Produkt wurde zu Testzwecken bei 43,3°C eine Woche lang gelagert dann geprüft und lag als klare, hellblaue Flüssigkeit in einer einzigen beständigen Phase, im wesentlichen wie

bei der Herstellung vor. Die Proteaseaktivität betrug 70 %, die Amylaseaktivität 85 % des Anfangswerts. Kurz nach der Herstellung des flüssigen Waschmittels wurde es zum Waschen einer Testmenge sauberer Textilien einschließlich solcher aus Polyester oder aus 65 % Polyester und 35 % Baumwolle verwendet. Die Waschmittelkonzentration und die anderen Waschbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 5, die Ergebnisse im wesentlichen auch, mit dem Unterschied, daß im vorliegenden Beispiel eine verbesserte Textilweichmacherwirkung erzielt wurde. Bei Anwesenheit von 2 % oder 3% an Triethanolamin oder TEA Salz in dem flüssigen Waschmittel der oben angegebenen Formulierung anstelle eines Teils des Wassers derselben ergab sich nach 2 Wochen Lagerung bei 43,3 C in ähnlicher Weise eine Separierung. Zu der Separierung oder Trennung kam es unter diesen Bedingungen auch, wenn das Triethanolamin abwesend und 5 % Natriumsulfat anwesend waren. Bei Anwesenheit von Triethanolamin war auch die Schmutzlösungsaktivierung des Flüssigwaschmittels deutlich verschlechtert. Die Lagerung bei Zimmertemperatur führte ebenfalls zu einer derartigen Verringerung der Schmutzlösung der die angegebenen Mengen an Triethanolamin und/oder Natriumsulfat enthaltenden Formulierungen, verglichen mit der experimentellen Formulierung. Wenn die Menge an die Schmutzlösung verbesserndem Polymeren auf 0,8 % gesenkt oder auf 2 % erhöht wurde, kam es im wesentlichen zu denselben Ergebnissen wie oben.

Testversuche, die mit dem Flüssigwaschmittel zur Prüfung der Textilweichmacherwirkung und der enzymatischen Reinigungskraft durchgeführt wurden, verliefen zufriedenstellend, was ein Zeichen dafür ist, daß das quaternäre

Ammoniumhalogenid und die proteolytischen und amylolytischen Enzyme in dem beständigen Flüssigwaschmittel in der gewünschten Weise wirksam sind. Dies ist der Fall, obwohl Enzyme und quaternäre Ammoniumhalogenide in flüssigen Waschmittelsystemen häufig instabil sind, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Wenn man jedoch Propylenglykol durch höhere Glykole, z.B. solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ersetzt, führt das zu einer Trennung des Produktes in zwei Phasen. In der angegebe-

nen speziellen Formulierung führt ein vollständiger Ersatz von Propylenglykol durch Hexylenglykol ebenfalls zu einer Phasentrennung, qbwohl Hexylenglykol und Amylenglykol als wertvolle Glykolbestandteile des erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittels angesehen werden,

wenn sie in geringeren Mengen und in Verbindung mit niedrigeren Glykolen wie Propylenglykol angewandt werden. Wenn das Dicocodimethylammoniumchlorid durch dihydriertes Talgdimethylammoniumchlorid ersetzt wird, scheidet sich das Flüssigwaschmittel in ähnlicher Weise in 2 Phasen, insbesondere in Anwesenheit des Hexylenglykols (anstelle des Propylenglykols). Unter gewissen Umständen jedoch kann das dihydrierte Talgdimethylammoniumchlorid wiederum in einem beständigen Produkt angewandt werden, indem man die Menge desselben verringert und es mit Dicocodimethylammoniumchlorid oder anderen Di-höhere-alkyl-di-niedrige-alkyl-quaternären Ammoniumhalogeniden, in denen die höheren Alkyle 12 bis 14 Kohlenstoffatome und die niederen Alkyle 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweisen, vermischt. Alternativ dazu kann ein hydrophileres quaternäres Ammoniumhalogenid, z.B. Ditalgdimethylammoniumchlorid, das ungesättigter und damit widerstandsfähiger gegen Elektrolyten ist, mit Erfolg angewandt werden.

Beispiel 10

In der ursprünglichen Formel von Beispiel 9 wurde

das nichtionische Tensid ersetzt durch Neodol 23-6.5, 5

anstelle von 0,0025 % polarem Brilliant Blau als Farbstoff wurden 0,01 % verwendet sowie ein fluoreszierender Stilbenaufheller in einer Menge bis zu 0,1 %, und zwar z.B. Tinopal RBS-200, Tinopal 5BM oder Tinopal 4226 (alle von CIBA-Geigy) oder Phorwite RKH oder Phorwite BBP (von Mobay Chemical Co.). Man erhielt ein beständiges und wirksames Produkt mit einer dem Produkt von Beispiel 9 entsprechenden Wirkung, das jedoch aufgrund der Anwesenheit des in dem Waschmittel beständigen Aufhellers eine größere Weißkraft besaß. Das Produkt dieses Beispiels sah auch attraktiv aus, war klar und bei der Lagerung beständig.

Beispiel 11
20

Die Mengen der für die Beispiele 9 und 10 angegebenen Formulierungen wurden um +10% und +25% variiert, wobei die Mengenverhältnisse der verschiedenen Bestandteile in den in der Beschreibung angegebenen Bereichen gehalten wurde. Dabei wurden anstelle des schmutzlösenden Polymeren QCJ (wässrige Lösung) 1% QCF (Alkaril Chemicals CAS 9016-88-O) und 5,7% Wasser verwendet, wobei das QCF zuerst in dem Wasser gelöst wurde. Andere Enzyme, Stabilisatoren, Textilweichmacher, Glykole, Alkohole, Farbstoffe, wie sie in der Beschreibung angegeben sind, können in den angegebenen Mengenbereichen ebenfalls verwendet werden. Die entstehenden Waschmittel sind klar, beständig, trennen sich nicht und besitzen gute Schmutzlösungs-, Weichmacher-, Reinigungsund Aufhellereigenschaften, wie die in den Beispielen 9 und 10 beschriebenen Produkte.

Das ist auch der Fall, wenn man den fluoreszierenden Farbstoff, die färbende Substanz und den Duftstoff

aus den Formulierungen dieses Beispiels wegläßt. Wenn 5

Triethanolamin oder ionisierbares Salz in diesen Formulierungen außerhalb der angegebenen Grenzen anwesend ist, wird das Produkt in ähnlicher Weise weniger stabil und weniger effektiv bei der Lösung von Schmutz während des Waschens. Wenn man das Natriumformiat und Glykol

wegläßt, gehen die Wirkungen des Enzyms nach nur einigen Tagen Lagerung bei der erhöhten Testtemperatur verloren.

Bei anderen Ausführungsformen dieses Beispiels war das nichtionische Tensid ein Gemisch gleicher Teile

Neodol 23-6.5 und Neodol 25-7, wobei dieselbe Gesamtmenge angewandt wurde. Man erhielt ähnliche Ergebnisse, wie bei den Beispielen 9 und 10 beschrieben, sowohl mit Testwaschmaschinen als auch mit Haushalts- oder gewerblichen Waschmaschinen, die von oben oder seitlich

beladen werden. Das war auch der Fall, wenn der pH mit Kaliumhydroxid eingestellt und wenn mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid pH-Werte von 6,6; 7,4; 7,9 und 8,6 eingestellt wurden.

Aus den Beispielen 9 bis 11 sowie aus den vorhergehenden Beispielen und aus der Beschreibung ist ersichtlich, daß die Erfindung beständige und attraktive .Flüssigwaschmittel verfügbar macht, die verschiedene Komponenten enthalten, von denen man hätte erwarten können,

daß sie die Beständigkeit des Endprodukts beeinträchtigen, überraschenderweise jedoch liefert die Erfindung ein beständiges Produkt, das die erwünschten verbesserten schmutzfreigebenden-, textilweichmachenden, schmutzzersetzenden und reinigenden Eigenschaften besitzt. Verschiedene Bestandteile der erfindungsgemäßen Waschmit-

tel wirken in diesen auf doppelte Weise. Beispielsweise kann das Propylenglykol in der Formulierung die Solubilisierung lipophiler Substanzen unterstützen und gleichzeitig zur Stabilisierung der Enzyme beitragen. Das 5

Natriumformiat, das ein Enzymstabilisator ist, destabilisiert das schmutzlösende Polymere nicht, wie man erwarten würde. Obwohl einige quaternäre Ammoniumhalogenide und einige Glykole flüssige Waschmittel wie die der Erfindung destabilisieren können, ist das bei den .

erfindungsgemäßen Produkten nicht der Fall. Dies ist

überraschend, da hydrophobe quaternäre Ammoniumhalogenide, die normalerweise durch Elektrolyte aus einer Lösung ausgeflockt werden, in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln beständig sind.
15

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.· Flüssigwaschmittel auf Basis eines nichtionischen Tensids oder einer Mischung nichtionischer und anionischer Tenside, gekennzeichnet durch einen hinreichenden Gehalt an einem die Schmutzlösung aktivierenden Polymeren aus Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat in einem wässrigen Medium, in dem der pH in dem Bereich von 6 bis 9 liegt und in dem höchstens 2 % eines wasserlöslichen ionisierbaren Salzes enthalten sind, das kein anionisches Tensid ist.

   2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Tensid 25 bis 50 % ist, daß die Menge an dem Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat-Polymerem 0,5 bis 10 % ist und daß das Polymere ein M.G. von etwa 15000 bis 50000 hat, wobei das Polyoxyethylen des Polyoxyethylentereph-

   ■■" ' 34119A1

   thalats ein M.G. von etwa 1000 bis 10000 aufweist und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten 2:1 bis 6:1 beträgt.

   3„ Waschmittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch bis 40 % nichtionisches Tensid, das ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und 3 bis 20 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol ist, 3 bis 15 % anionisches Tensid aus der Gruppe von Natrium-linearem höheren Alkylbenzolsulfonat, worin das höhere Alkyl 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und Natrium-höherem Fettalkoholpolyethoxylatsulfat, worin der höhere Fettalkohol 10 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt und der Polyethoxyrest 3 bis 20 Ethoxygruppen aufweist, und 3 bis 15 % niederes Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

   4. Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und 6 bis 11 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol ist, daß das anionische Tensid das Natriumsalz einer linearen höheren Alkylbenzolsulfonsäure ist, in der das Alkyl 12 bis 13 Kohlenstoffatome besitzt, daß das Polymere ein M.G. von 19000 bis 25000 aufweist, daß das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein M.G. von 3000 bis 4000 hat, daß in dem Polymeren das

   Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten 3:1 bis 4:1 und das Molverhältnis von Ethylenoxid zu Phthalsäure 20:1 bis 30:1 ist, daß das niedrige Alkanol Ethanol ist, daß der Gehalt an wasserlöslichem ionisierbaren Salz, das kein anionisches Tensid ist, geringer als 0,5 % ist, daß das flüssige Waschmittel weniger als 0,2 % Triethanolamin enthält und daß die Anteile an nichtionischem Tensid, anionischem Tensid, Polymeren, Alkohol und Wasser jeweils in den Bereichen von 25 bis 35 %, 5 bis 10 %, 1 bis 6 %, 5 bis 12 % und 30 bis 60 % liegen.

   5. Waschmittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch etwa 32 % nichtionisches Tensid, das ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und etwa 7 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol ist, etwa 7 % Natriumdodecylbenzolsulfonat, etwa 2 % Polymerem mit einem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 22 000, wobei das Polyöxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein M.G. von etwa 3400 besitzt und in dem Polymeren das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polxyoxyethylenterephthalateinheiten etwa 3:1 und das Molverhältnis von Ethylenoxid zu Phthalsäure etwa 22:1 ist, etwa 0,2 % fluoreszierendem Aufheller, etwa 8 % Ethanol und etwa 51 % Wasser, in dem der pH etwa 7,8 ist, wobei das Waschmittel kein Triethanolamin enthält und der Gehalt an wasserlöslichem ionisierbarem Salz außer dem anionischen Tensid geringer als 0,3 % ist.

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   6. Verfahren zum Herstellen eines Waschmittels nach den vorhergehenden Ansprüchen, gekennzeichnet durch Zusammenmischen eines reinigenden Anteils eines nichtionischen Tensid oder einer Mischung von nichtionischen und anionischen Tensiden und eines hinreichenden Anteils eines die Schmutzlösung aktivierenden Polymeren von Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat in einem wässrigen Medium und Zugeben eines wässrigen neutralisierenden Mittels zur Einstellung des pH des Waschmittels in den Bereich von 6,1 bis 7,9, wobei das Waschmittel nach der Neutralisation nicht mehr als 1 % an wasserlöslichem ionisierbaren Salz, das kein anionisches Tensid ist, enthält»

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel 0,1 bis 0,5 % fluoreszierenden Aufheller enthält, und daß die Neutralisation mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid durchgeführt wird.

   Beständiges, Enzym enthaltendes Waschmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen reinigenden Anteil eines nichtionischen Tensids, einen die Reinigung ergänzenden und die Substantivität des fluoreszierenden Aufhellers verbessernden Anteil eines höheren Fettalkoholpolyethoxylatsulfats, einen hinreichenden Anteil eines Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthaiat-Polymeren, eine hinreichende Menge an Enzym zur enzymatischen Hydrolyse von Protein und/oder Stärke enthaltenden Verschmutzungen auf Textilien beim Waschen mit einer

   wässrigen Waschlösung des Flüssigwaschmittels, eine stabilisierende Menge eines Stabilisators für das oder die Enzyme und ein wässriges Medium, in dem der pH in dem Bereich von 6 bis 9 liegt und in dem nicht mehr als 2 % einer wasserlöslichen ionisierbaren Substanz außer dem höheren Fettalkoholpolyethoxylatsulfat anwesend sind.

   9. Waschmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an nichtionischem Tensid in dem Bereich von 25 bis 40 % liegt, daß das höhere Fettalkoholpolyethoxylatsulfat ein Natriumsalz ist und 1 bis 8 % desselben anwesend sind, daß das Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat-Polymere ein M.G. von etwa 15000 bis 50000 hat, wobei das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein M.G. von etwa 1000 bis 10000 besitzt, das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten 2:1 bis 6:1 ist und 0,5 bis 5 % desselben anwesend sind, daß das Enzym ein proteolytisches Enzym enthält und 0,005 bis 0,1 % desselben anwesend sind sowie 0,2 bis 2 % eines Stabilisators für das Enzym.

   10. Waschmittel nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch 28 bis 36 % nichtionisches Tensid, das ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und 3 bis 20 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol ist, 2 bis 7 % Natriumhöheres Fettalkoholpolyethoxylatsulfat, in dem der höhere Fettalkohol 10 bis 20 Kohlenstoffatome

   besitzt und das Polyethoxylat 1 bis 20 Ethoxygruppen pro Mol, 0,02 bis 2 % fluoreszierender oder fluoreszierende Aufheller, 0,01 bis 0,1 % proteolytisches Enzym, 0,005 bis 0,5 % amylolytisches Enzym, 0,5 bis 1,5 % Stabilisator für das Enzym und 3 bis 12 % eines niederen Alkanols.

   11. Waschmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein Kondensatiohsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und 6 bis 11 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol ist, daß der. Alkohol des höheren Fettalkoholpolyethoxylats 10 bis 15 Kohlenstoffatome und 1 bis 5 Ethoxygruppen pro Mol enthält, daß der fluoreszierende Aufheller ein Stilbenaufheller ist, daß das Polymere ein M.G. von 19000 bis 25000 besitzt, daß das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein Molekulargewicht von . 3000 bis 4000 besitzt, daß in dem Polymeren das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten 3:1 bis 4:1 und ' das MolVerhältnis von Ethylenoxid zu Phthalsäure 20:1 bis 30:1 beträgt, daß der Enzymstabilisator Natriumformiat ist, daß das niedere Alkanol Ethanol ist und daß die Mengen an nichtionischem Tensid, höherem Fettalkoholpolyethoxylatsulfat, fluoreszierendem Aufheller, Polymerem, proteolytischem Enzym, amylolytischem Enzym, Natriumformiat; Ethanol und Wasser jeweils in den Bereichen von 30 bis 34 %, 2 bis 6 %, 0,1 bis 1 %, 0,8 bis 3 %, 0,02 bis 0,05 %, 0,01 bis 0,03 %, 0,7 bis 1,3 %, 4 bis 9 % und 46 bis 62 % liegen.

   12. Waschmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es klar ist und etwa 32 % nichtionisches Tensid, das ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und etwa 7 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol ist, etwa 5 % Natrium-höheres Fettalkoholpolyethoxylatsulfat, in dem der höhere Fettalkohol 12 bis 15 Kohlenstoffatome und das Ethoxylat etwa 3 Mole Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol besitzen, etwa 0,3 % fluoreszierenden Stilbenaufheller, etwa 2 % des Polymeren mit einem gewichtsmäßigen durchschnittlichen M.G. von etwa 22000, in dem das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein M.G. von etwa 3400 besitzt, wobei in dem Polymeren das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten etwa 3:1 und das Molverhältnis von Ethylenoxid zu Phthalsäure etwa 22:1 beträgt, etwa 0,03 % proteolytisches Enzym, etwa 0,02 % amylolytisches Enzym, etwa 1 % Natriumformiat, etwa 5,5 % Ethanol, etwa 0,4 % Duftstoff und etwa 54 % entionisiertem Wasser enthält.

   13. Beständiges,textilweichmachendes, Enzym enthaltendes Waschmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen reinigenden Anteil eines nichtionischen Tensids, eine hinreichende Menge eines Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthaiat-Polymeren, einen textilweichmachenden Anteil eines quaternären Ammoniumhalogenidweichmachers, eine hinreichende Menge an Enzym zum enzymatischen Hydrolysieren von Protein und/oder Stärke enthaltenden Beschmutzungen auf Textilien beim Waschen mit einer wässrigen

   Waschlösung des Flüssigwaschmittels, eine stabilisierende Menge eines Stabilisators für das Enzym oder die Enzyme und ein wässriges Medium, in dem der pH in dem Bereich von etwa 6 bis 9 liegt und in dem nicht mehr als 2 % wasserlösliche ionisierbare Substanzen anwesend sind.

   14. Waschmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an nichtionischem Tensid 10 bis 35 % ist, daß das Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat-Polymere ein M.G. von etwa 15000 bis 50000 hat, wobei das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein M.G. von etwa 1000 "bis 10000 besitzt, das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten in dem Bereich von 2:1 bis 6:1 liegt, und 0,5 bis 5 % desselben anwesend sind, daß das quaternäre Ammoniumhalogenid ein Di-höheres Alkyl-dimethylammoniumhalogenid ist und 1 bis 10 % desselben anwesend sind, daß das Enzym ein proteolytisches Enzym enthält und 0,005 bis 0,1 % desselben sowie 0,2 bis 2 % des Stabilisators für das Enzym anwesend "sind.

   15. Waschmittel nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch 15 bis 30 % nichtionisches Tensid, das ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und 3 bis 20 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol ist, 3 bis % quaternärem Ammoniumhalogenid, das ein Chlorid ist und in dem die höheren Alkyle 12 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen, 0,005 bis 0,05 % proteolytisches

   Enzym, 0,005 bis 0,05 % amylolytisches Enzym, 0,5 bis 1,5 % eines Stabilisators für die Enzyme und 1 bis 10 % eines niederen Alkanols.

   16. Waschmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und 6 bis 11 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol ist, daß das Polymere ein M.G. von 19000 bis 25000 besitzt, wobei das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein M.G. von 3000 bis 4000 hat, wobei in dem Polymeren das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten 3:1 bis 4:1 und das Molverhältnis von Ethylenoxid zu Phthalsäure 20:1 bis 30:1 beträgt, daß das quaternäre Ammoniumhalogenid Dicocodimethylanunoniumchlorid ist, daß der Enzymstabilisator Natriumformiat ist, daß das niedere Alkanol Ethanol ist, daß 2 bis 8 % Propylenglykol anwesend sind und daß die Mengen an nichtionischem Tensid, Polymerem, Textilweichmacher, proteolytischem Enzym, amylolytischem Enzym, Natriumformiat, Ethanol, Propylenglykol und Wasser jeweils in den Bereichen von 20 bis 25 %, 0,8 bis 1,5 %, 3 bis 6 %, 0,015 bis 0,03 %, 0,01 bis 0,025%, 0,7 bis 1,3 %, 1,5 bis 3 %, 3 bis 8 % und 50 bis 70 % liegen.

   17. Waschmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es klar ist und etwa 22 % eines nichtionischen Tensids, das ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und etwa 7 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem

   Fettalkohol ist, etwa 1 % des Polymeren mit einem gewichtsmäßigen durchschnittlichen M.G. von etwa 22000, wobei in dem Polymeren das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein M.G. von etwa 3400 besitzt, das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten etwa 3:1 und das Molverhältnis von Ethylenoxid zu Phthalsäure etwa 22:1 ist, etwa 4,5 % Dicocodimethylammoniumchlorid, etwa 0,023 % proteolytisches Enzym, etwa 0,015 % amylolytisches Enzym, etwa 1 % Natriumformiat, etwa 2 % Ethanol, etwa 6 % Propylenglykol, etwa 0,4 % Duftstoff und etwa 63 % entionisiertes Wasser enthält.