AT395164B - Teilchenfoermiges textilwaschmittel - Google Patents

Description

AT 395 164 B

Die Erfindung betrifft ein teilchenförmiges Textilwaschmittel, das 5 bis 30 % eines nichtionischen Tensids oder einer Mischung solcher Tenside, 30 bis 80 % eines wasserlöslichen alkalischen Buildersalzes oder einer Mischung solcher Salze, 0,5 bis 20 % eines schmutzfreisetzenden Copolymeren von Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat und 0,1 bis 10 % Polyvinylpyrrolidon (PVP) enthält.

In der GB-PS 2165 856 sind Builder enthaltende, nichtionische Waschmittel beschrieben, die einen bevorzugten Typ eines schmutzabweisenden oder schmutzfreisetzenden Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat-Copolymeren enthalten. Wenn Polyester- oder Polyester-Baumwoll-Mischgewebe und aus solchen Geweben herstellte Gegenstände mit den beschriebenen Produkten gewaschen wurden, erhielten sie schmutzabweisende Eigenschaften, so daß, wenn sie anschließend mit einem Upophilen Material, wie z. B. schmutzigem Motoröl, verschmutzt werden, derartig»' Schmutz leicht beim Waschen von dem Gewebe entfernt werden kann, unabhängig davon, ob mit dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel oder mit einem üblichen Waschmittel gewaschen wird. Es wurde auch schon vorgeschlagen, den erwähnten Typ des schmutzabweisenden Polymeren aus Polyethylenterephthalat undPolyoxyethylenterephthalatingeschmolzenemnichtionischem Tensidzulösen unddieLösungauf absorbierende sprühgetrocknete Builderkügelchen zu sprühen. Die beschriebenen Waschmittel und das Verfahren zur Herstellung derselben sind wertvoll. In manchen Fällen jedoch, z. B. wenn der Builder alkalisch ist, kann seine Anwesenheit die Fähigkeit des schmutzabweisenden Polymeren, in den erwähnten Waschmitteln nach dem Lagern bei Zimmertemperaturen und insbesondere nach dem Lagern bei erhöhten Temperaturen den Schmutz abzuweisen, nachteilig beeinflussen. Dies scheint auf die Hydrolyseempfindlichkeit des die Schmutzabweisung fördernden Polymeren zurückzugehen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein teilchenförmiges Textilwaschmittel bereitzustellen, mit dem synthetische, organische, polymere Fasermaterialien gewaschen werden können, wobei denselben schmutzabweisende Eigenschaften verliehen werden, und das den oben angegebenen Nachteil nicht aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Textilwaschmittel der eingangs angegebenen Art vorgeschlagen, bei dem erfindungsgemäß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, das Buildersalz aus der Gruppe von Natriumtripolyphosphat, Natriumsilikat, Natriumpyrophosphat, Natriumcarbonat oder Mischungen derselben ausgewählt ist, das schmutzfreisetzende Polymere ein Molekulargewicht von 15 000 bis 50 000 hat, das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 besitzt, das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten 2:1 bis 6:1 beträgt und das PVP wasserlöslich ist und ein Molekulargewicht von 5000 bis 200 000 besitzt In den Zusammensetzungen der Erfindungen können auch begrenzte Mengen an Feuchtigkeit und Hilfsstoffen anwesend sein.

In dem nichtionischen Tensid aus Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol besitzt der höhere Fettalkohol vorzugsweise 12 bis 15 oder 16 Kohlenstoffatome, und das nichtionische Tensid enthält 3 bis 20 oder 30 Ethylenoxidgruppen pro Mol, vorzugsweise 6 bis 11 oder 12. Am meisten bevorzugtist ein nichtionisches Tensid, indemderhöhereFettalkohol 12 bis 15 oder 12bis 14 Kohlenstoffatome besitzt undöoder 7bis 11 MoleEthylenoxid enthält Solche Tenside werden beispielsweise als Alfonic 1214-60C von der Conoco Division von E.I. DuPont de Nemours, Inc., und als Neodole 23-6.5 und 25-7 von der Shell Chemical Company verkauft Zu den besonders vorteilhaften Eigenschaften dieser Verbindungen gehören außer der guten Reinigungskraft gegenüber öligen und fettigen Flecken auf dem Waschgutund hervorragender Verträglichkeit mit den schmutzabweisenden Polymeren ein vergleichsweise niederer Schmelzpunkt, der noch deutlich über Zimmertemperatur liegt, so daß sie als Flüssigkeit auf Basiskügelchen aufgesprüht werden können,dienach dem Eindringenin die Kügelchen schnell fest wird (Fp liegt gewöhnlich in dem Bereich von 40 bis 55 °C).

Als Buildersalz kommen verschiedene Phosphate, vorzugsweise Polyphosphate, wie die Tripolyphosphate, und Pyrophosphate, insbesondere die Natrium tripolyphosphate und Natriumpyrophosphate, z. B. Pentanatriumpolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat; Natriumcarbonat, vorzugsweise als Sodaasche; und Natriumsilikat sowie Mischungen derselbeninFrage.DasNatriumsilikatbesitztnormalerweiseeinNa^rSiC^-Verhältnis in dem Bereich von 1:1,6bis 1:3, vorzugsweise 1:2,0bis 1:2,4 oder 1:2,8, z. B. 1:2,4. Von den wasserlöslichen anorganischen Buildersalzen werden diePhosphate im allgemeinen ingrößerer Menge miteiner geringeren Menge anNatriumsilikat angewandt, das Carbonat kann mit Bicarbonat und oft mit einer geringeren Menge an Natriumsilikat verwendet werden, während das Silikat selten allein verwendet wird. Anstatt die einzelnen Polyphosphate anzuwenden, ist es manchmal bevorzugt, Mischungen von Natriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat in Verhältnissen von 1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:5 bis 5:1, einzusetzen. Natürlich muß berücksichtigt werden, daß es während des Vermischens im Seifenmischer und Sprühtrocknens zu Änderungen in der chemischen Struktur des Phosphats kommen kann, so daß das Endprodukt etwas von den in den Mischer gegebenen Komponenten abweichen kann.

Da die erwähnten wasserlöslichen Builder alkalische Materialien sind, ergibt sich meist eine Alkalität, bei der einel %ige wäßrige Lösung der Tensid-Zusammensetzung einen pH in dem Bereich von etwa 8,5 bis 12,z.B. 10,0, aufweist. Diese Alkalität hilft der Tensid-Zusammensetzung, verschiedene Schmutzarten von der Wäsche zu -2-

AT 395 164 B entfernen und sie in Suspension zu halten, hat aber auch einen negativen Effekt, indem sie den Abbau des angewandten schmutzabweisenden Polymeren begünstigt und somit jene Polymeren beeinträchtigt, die den gewaschenen Materialien die schmutzabweisenden Eigenschaften verleihen.

DaPolyester lipophil sind, unabhängig davon, ob sie allein oder in Gemischen mit Baumwolle verwendet werden, haben sie das Bestreben, lipophilen Schmutz anzuziehen und festzuhalten, der sich infolgedessen noch nach dem Waschen, Spülen und Trocknen auf der Wäsche befinden kann. Deshalb ist es besonders wichtig, den Fasern der zu waschenden Materialien die schmutzabweisenden Eigenschaften zu verleihen, wenn es Polyesterfasern sind, damit das Waschen effektiv ist Daß einem solchen Material ein Maximum an schmutzabweisenden Eigenschaften vermittelt wird, ist vor allem deshalb wichtig, weil in den vergangenen Jahren viele Kleidungsstücke und andere waschbare Haushaltswaren aus Polyestem oder Polyestergemischen hergestellt worden sind. Daher sollte allen Zersetzungstendenzen des angewandten schmutzabweisenden Polymeren entgegengewirkt werden. Die Feststellung, daß eine bestimmte Substanz (PVP) das angewandte schmutzabweisende Polymere stabilisiert, ist somit von Bedeutung.

Das die Schmutzabweisung begünstigende Copolymere, das einen wesentlichen Bestandteil der Waschmittel der Erfindung darstellt, ist ein Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat-Polymeres, das in Wasser dispergierbar und aus nichtionisches Tensid und einen Builder enthaltendem Waschwasser auf synthetische, organische, polymere Fasermaterialien, insbesondere auf Polyester und Polyestermischungen, ablagerbar ist, um denselben schmutzab-weisende Eigenschaften zu verleihen, während sie gleichzeitig in ihren Trageigenschaften angenehm bleiben und den Feuchtigkeitsdurchlaß durch die Kleidung nicht oder jedenfalls nicht signifikant hindern. Es hat sich gezeigt, daß solche Copolymere Antiwiederablagerungseigenschaften besitzen und oft die Entfernung von Flecken von Trägem unterstützen. Sie haben das Bestreben, Schmutz, insbesondere öligen oder fettigen Schmutz, während des Waschens und Spülens in Wasser dispergiert zu halten, so daß er nicht wieder auf die Wäsche ausgefällt wird. Beispiele hierfür sind Copolymere von Ethylenglykol oder anderen geeigneten Lieferanten des Ethylenoxidanteils, Polyoxyethylenglykol und der Terephthalsäure oder ein geeigneter Lieferant des Terephthalsäureanteils. Die Copolymeren können auch als Kondensationsprodukte von Polyethylenterephthalat angesehen werden, die manchmal als Ethylenterephthalatpolymeies undPolyoxyethylenterephthalatbezeichnetwerden. Obwohl dieTerephthalsäure als einzige zweibasische Säure in dem Polymeren bevorzugt ist, fällt es auch in den Rahmen der Erfindung, verhältnismäßiggeringeMengenanIsophthalsäureund/oderOrtophthalsäure(undmanchmalauchandeiezweibasische Säuren) anzuwenden, um die Eigenschaften des Polymeren zu modifizieren. Die Mengen an diesen Säuren oder Lieferanten von solchen zusätzlichen Anteilen in dem Reaktionsgemisch und die entsprechenden Anteile in dem fertigen Polymeren machen meist weniger als 10 % jeder der gesamtenPhthalsäureanteileaus, vorzugsweise weniger als 5 % derselben.

Das Molekulargewicht des Polymeren liegt in dem Bereich von 15000bis50000, bevorzugt 19000bis43000und besonders bevorzugt 19000 bis 25000, z. B. bei etwa 22000. Solche Molekulargewichte sind gewichtsmäßig durchschnittliche Molekulargewichte, im Unterschied zu zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewichten, die imFall der vorliegendenPolymeren häufigniedriger sind. Bei denangewandtenPolymeren hat dasPolyoxyethylen ein Molekulargewicht in dem Bereich von 1000 bis 10000, bevorzugt2500 bis 5000, besonders bevorzugt 3000 bis 4000, z. B. etwa 3400. Bei solchen Polymeren liegt das Molverhältnis von Polyethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten (bei Betrachtung als solche Einheiten) 4 och2ch2o-c- O n 0 m

O

-C* and 4(OCH2CH2)n-0-C «· -Ci in dem Bereich von 2:1 bis 6:1, bevorzugt von 5:2 bis 5:1, besonders bevorzugt 3:1 bis 4:1, z. B. bei etwa 3:1. Das Verhältnis von Ethylenoxid zum Phthalsäureanteil in dem Polymeren ist mindestens 10:1 und oft 20:1 oder mehr, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 20:1 bis 30:1, besonders bevorzugt etwa 22:1. Es ist somit ersichtlich, daß das Polymere im wesentlichen als ein modifiziertes Ethylenoxidpolymeres angesehen werden kann, in dem der Phthalsäureanteil nur einen geringeren Teil ausmacht, gleichgültig, ob man auf molarer oder Gewichtsbasis rechnet. Es wird als überraschend angesehen, daß das Polymere bei Anwesenheit einer so geringen Menge an Ethylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat in demselben dem Polymeren des Polyesterfaserträgers (oder anderen Polymeren, an denen es haftet, z. B. Polyamiden) genügend ähnlich ist, um darauf während des Waschens, Spülens und Trocknens festgehalten zu werden. Das für das Waschmittel der Erfindung angegebene Polymere lagert sich jedoch, wie durch Vergleichsversuche und verschiedene Waschtests zur Messung der Schmutzabweisung gezeigt wurde, wirksam auf den gewaschenen synthetischen Stoffen, insbesondere Polyestem, ab und verbessert -3-

AT395 164 B deren Fähigkeit, durch Waschen mit einem Builder und nichtionisches Tensid enthaltenden Waschmittel oder einem anderen Reinigungsmittel von öligem Schmutz befreit zu werden. Es wird vermutet, daß die erhöhte Hydrophilizität oderHydrophilierungdesPolymerenaufgrund des großen Anteils der darin enthaltenenhydrophilenEthylenoxidreste für die hervorragenden schmutzabweisenden Eigenschaften, die es dem Material vermittelt, auf dem es abgelagert wird, verantwortlich sein, und dadurch auch das Zusammenwirken mit dem Builder enthaltenden nichtionischen Tensid verbessert sein könnte.

Polymeren sind in verschiedenen Literaturstellen, Texten und Patentschriften angegeben, beispielsweise in Journal of Polymer Science, Band 3, Seiten 609-630 (1948); Journal of Polymer Science, Band 8, Seiten 1-22 (1951); Fibers From Synthetic Polymers, von Hill, veröffentlicht von Elsevier Publishing Company, New York, New York (1953), Seiten 320-322; GB-PS 1088 984 und 1 119 367 sowie US-PS 3 557 039,3 893 929 und 3 959 230. Keine dieserLiteraturstellen offenbart jedoch das Waschmittel der Erfindung. Solche Polymeren können als statistisch aus Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalathälften zusammengesetzt angesehen werden wie sie z. B. durch Umsetzung von Polyethylenterephthalat (z. B. Spinnqualität) und Polyoxyethylenterephthalat oder durch Umsetzung von Ethylenglykol, Polyoxyethylenglykol und deren Säure- (oder Methylester) Vorläufern erhalten werden können. Es fällt jedoch ebenfalls in den Rahmen der Erfindung, geordnetere Copolymere anzuwenden, wie die,diemandurchUmsetzungvonKomponentenvorbestimmteroderbekannter Kettenlängen oder Molekulargewichte erhält um Polymere herzustellen, die als Blockcopolymere oder nicht statistische Copolymere bezeichnet werden können. Pfropfpolymere sind ebenfalls möglich.

Die beschriebenen Materialien sind von verschiedenen Lieferanten erhältlich, die Produkte eines von ihnen werden im folgenden ausführlicher beschrieben. Geeignete Copolymere zur Herstellung der Waschmittel der Erfindung werden von Alkaril Chemicals, Inc. verkauft Handelsprodukte dieser Firma, die mit Erfolg zur zufriedenstellenden Herstellung von die Schmutzabweisung fördernden Waschmitteln verwendet wurden, werden unter dem Handelsnamen Alkaril QCJ und Alkaril QCF, früher Quaker QCF, früher Quaker QCJ und Quaker QCF verkauft. Produkte dieser Firma, die in begrenzten Mengen verfügbar sind undals2056-34B und2056-41, bezeichnet werden, haben sich ebenfalls als akzeptabel erwiesen. Das QCJ-Produkt, das normalerweise als wäßrige Dispersion geliefert wird, ist auch als im wesentlichen trockener Festkörper verfügbar (QCF). In wasserfreiem Zustand oder mit einem geringen Feuchtigkeitsgehalt (vorzugsweise weniger als 2 % Feuchtigkeit) sieht es aus wie ein hellbraunes Wachs, und es besitzt ein Molverhältnis von Ethylenoxid zum Phthalsäureanteil von etwa 22:1. In einer 16 %igen Dispersion in Wasser ist die Viskosität bei 100 °C etwa 0,96 cm2/s. Das 205641 Polymere ist wie ein hartes hellbraunes Wachs und weist ein Verhältnis von hydrophilem zu hydrophobem Anteil von etwa 16 :1 bei einer Viskosität von 2,65 cm2/s auf. Das 2056-34B Polymere ist ein hartes braunes Wachs mit einem Verhältnis von hydrophilem zu hydrophobem Anteil von etwa 10,9:1, seine Viskosität ist unter denselben Bedingungen wie oben erwähnt etwa 2,55 cm2/s. Je höher das Molekulargewicht des Polymeren, desto geringer kann das Verhältnis von hydrophilemzuhydrophobem Anteil desselben seinbeinoch zufriedenstellender Verbesserungder Schmutzabweisung in den erfindungsgemäßen Waschmitteln. Die QCJ- und QCF-Polymeren ergeben durch Differentialthermoanalyse Schmelzpunkte von etwa 50 bis 60 °C (wobei jedoch geringe Mengen dieser Produkte bis zu Temperaturen von 100 °C fest bleiben), durch Carboxylanalyse 5 bis 30 Äquivalente/lO^g und einen pH von 6 bis 8 in destilliertem Wasser bei einer Konzentration von 5 %. Die Molekulargewichte (Gewichtsdurchschnitt) liegen in dem Bereich von 20000 bis 25000, und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat: Polyoxyethylenterephthalateinheiten ist etwa 74 : 26. Alle drei erwähnten Produkte sind wasserlöslich oder im wesentlichen in warmem oder heißem Wasser (40 bis 70 °C) löslich oder zumindest leicht dispergierbar und können als Substanzen mit hohem Molekulargewicht bezeichnet werden, das über 15000 liegt, im allgemeinen in dem Bereich von 19000bis 43000, häufig bevorzugt von 19000 bis 25000, z. B. bei etwa 22000. Wenn gemäß der Erfindung die Mengenanteile des schmutzabweisenden Polymeren angegeben werden, so auf der Basis des Polymeren einschließlich allem darin Ungelösten (das als schmutzabweisendes oder freisetzendes Mittel weniger aktiv sein kann). Im Idealfall ist das angewandte schmutzabweisende Polymere zu 100 % wasserlöslich.

Zwecks Einverleibung in ein teilchenförmiges Waschmittel liegt das Polymere vorzugsweise als wasserfreier teilchenförmiger Festkörper mit einer Teilchengröße ähnlich der der anderen Bestandteile des Waschmittels vor. Alternativ dazu kann es auf sprühgetrockneten Kügelchen der anderen Bestandteile feinverteilt und pulverisiert vorliegen. Bei bevorzugten Verfahren der Einverleibung in ein Waschmittel kann das Polymere in dem nichtionischen Tensid gelöstundaufBasiskügelchen gesprüht oder mit Trägem geprilltbzw. granuliert und mitden Basiskügelchen vermischt werden. Es wurde gefunden, daß das Polymere nicht einem wäßrigen Seifenmischer-Ansatz, der ein anionisches Tensid- und/oder Buildersalz enthält zugegeben werden sollte und nicht in Anwesenheit von Feuchtigkeit mit wasserlöslichem Buildersalz in Kontakt gebracht werden sollte, besonders nicht bei erhöhter Temperatur. Zur Herstellung eines freifließenden teilchenförmigen Produkts soll das Polymere daher normalerweise im wesentlichen trocken sein oder einen sehr geringen Gehalt an Feuchtigkeit aufweisen. Die Anwendung eines solchen Produktes ermöglicht auch die Herstellung von Basiskügelchen mit normalem Feuchtigkeitsgehalt, ohne daß deren -4-

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Feuchtigkeitsgehalt nennenswert durch späteres Aufsprühen einer wässrigen Dispersion des Polymeren auf die Kügelchen erhöht wird.

Das angewandte PVP hat sich als wirksam bei der Stabilisierung der beschriebenen schmutzabweisenden Polymeren in Anwesenheit von alkalischen Buildem erwiesen, insbesondere in Anwesenheit von Natriumtri-polyphosphat, das gegebenenfalls zusammen mit Natriumsilikat vorliegt. Ein solches PVP hat im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 200000, bevorzugt 10000 bis 160000 und besonders bevorzugt 10000 bis 50000. Ein bevorzugter Lieferant für PVP ist die GAF Corporation, New York, N. Y., und die bevorzugten Handelsprodukte der Firma werden unter den Bezeichnungen K-15 (M.G. = 10000), K-30 (M.G. = 40000) und K-60 (M.G. = 160000) verkauft. Alle beschriebenen Produkte sind wasserlöslich und darüber hinaus löslich in geschmolzenem nichtionischem Tensid des erfindungsgemäß bevorzugt angewandten Typs (ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit Ethylenoxid).

In den erfindungsgemäßen Waschmitteln können verschiedene geeignete Hilfsstoffe anwesend sein, wie Enzym in Pulverform, das die Zersetzung von Flecken und anderen Verschmutzungen und damit ihre Entfernung fördert, wodurch es mit dem schmutzfreisetzenden Polymeren zusammenwirkt; Duftstoffe; fluorescierende Aufheller; Farben, Farbstoffe und in Wasser dispergierbare Pigmente wie Ultramarinblau; Bacterizide; Fungizide und Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit. Einige dieser Substanzen können in den Seifenmischer zugegeben werden, so daß sie Teile der Basiskügelchen werden, einige von ihnen werden nachher zugesetzt. Es können anorganische Füllstoffe, z. B. Natriumsulfat und Natriumchlorid, angewandt werden, ihre Mengen sind vorzugsweise jedoch beschränkt Ein Grund dafür ist, daß festgestellt wurde, daß Natriumsulfat mit den anwesenden Polymeren leicht in nachteiliger Weise reagiert Es können sowohl proteolytische als auch amylolytische Enzyme angewandt werden, z. B. Alcalase, hergestellt von Novo Industri A/S und Maxazyme, die beide alkalische Proteasen (Subtilisin) sind.

Bei den Waschmitteln der Erfindung beträgt der Anteil des nichtionischen Tensids 5 bis 30 %, bevorzugt 10 bis 25 % und besonders bevorzugt 15 oder 18 bis 22 %, z. B. etwa 20 oder 21 %. Die Gesamtmenge des wasserlöslichen alkalischen Builders beträgt 30 bis 80 %, bevorzugt 40 bis 75 % und besonders bevorzugt 45 bis 70 %. Wenn die Builder, wie es bevorzugt ist Natriumtripolyphosphat und Natriumsilikat sind, liegen sie bevorzugt jeweils in Mengen von 30 bis 70 % und 3 bis 15 %, besonders bevorzugt von 40 bis 65 % und 5 bis 13 %, z. B. 54 % und 10 %, vor. Die Menge des die Schmutzabweisung fördernden Polymeren beträgt 0,5 bis 20 %, bevorzugt 1 bis 10 %, besonders bevorzugt 1 bis 5 % und am meisten bevorzugt 2 bis 5 %, z. B. 3 %. Der Feuchtigkeitsgehalt des Produkts liegt gewöhnlich bei 1 bis 20 %, bevorzugt bei 3 bis 15 % und besonders bevorzugt bei 5 bis 12 %, z. B. bei 9 %. Einzelne Hilfsstoffe machen voizugsweise nicht mehr als 10 % der Zusammensetzung aus, wobei eine Obergrenze von 5 % besonders bevorzugt und 2 bis 3 % häufig nicht überschritten werden und die Gesamtmenge der Hilfsstoffe möglichst nicht mehr als 25 % ausmacht, vorzugsweise nicht mehr als 15 % und besonders bevorzugt unter 5 bis 10 % der Zusammensetzung gehalten wird. Natürlich kann die Anwendung von Mischungen einzelner Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit zugehörigen Hilfsstoffen oft erwünscht sein. Gegebenenfalls anwesende pulverförmige Enzyme können in einer Konzentration in dem Bereich von 0,5 bis 3 %, vorzugsweise von 1 bis 2 %, anwesend sein. Solche pulverförmigen Enzyme sind im Handel als Aktivenzym mit Trägermaterial erhältlich, z. B. als Maxazyme 375.

Die Waschmittel können, wenn sie vorher hergestellt und vor der Anwendung gelagert waren oder unmittelbar vor der Anwendung hergestellt wurden, in verdünnter wäßriger Lösung oder Dispersion in dem Waschwasser verwendet werden, um voll synthetische Materialien einschließlich Polyester, Baumwollsynthetikgemische einschließlich Baumwollepolyestermischungen, Baumwolle, Nylonmaterialien und Mischungen dieser Materialien zu waschen. Im allgemeinen beträgt das Trockengewicht der zu waschenden Materialien etwa 2 bis 15 oder 20 % des Gewichts des wäßrigen Waschmediums, vorzugsweise 5 bis 10 %. Das Waschen erfolgt unter Bewegen während einer Zeitspanne von 5 Minuten bis 1/2 Stunde oder 1 Stunde, oft während 10 bis 20 Minuten. Nach dem Waschen weiden die Materialien gespült, im allgemeinen mehrere Male, und dann getrocknet, z. B. in einem automatischen Wäschetrockner. Das Waschwasser hat normalerweise eine Temperatur von 10 bis 95 °C, bevorzugt 15 bis 60 °C oder 20 bis 50 °C, besonders bevorzugt 40 bis 50 °C. Die Konzentration des Waschmittels oder der äquivalenten Komponenten (falls diese dem Waschwasser separat zugegeben werden) beträgt 0,05 bis 1 %, bevorzugt 0,05 bis 0,15 %, z. B. 0,06 % oder 0,13 %. Die Waschmittel besitzen eine Schüttdichte in dem Bereich von 0,2 oder 0,4 bis 0,9 g/cm^, bevorzugt 0,6 bis 0,9 g/crn^, z. B. 0,65 g/cnA Diese Waschmittel einer derart bevorzugten Schüttdichte werden normalerweise bei einer Konzentration von etwa 1/4 Becher oder etwa 40 g pro Waschvorgang angewandt, wobei der Waschbottich etwa 64 Liter Wasser bei Maschinen faßt, die von oben beladen werden, und etwa 27 bis 30 Liter bei Maschinen, die von vorne beladen werden. Bei einer Waschmaschine europäischen Typs, in der mit höheren Waschmittel-Konzentrationen, mit geringeren Wassermengen und bei höheren Wassertemperaturen gearbeitet wird, kann es bevorzugt sein, zur Erzielung einer optimalen Ablagerung des Polymeren auf den gewaschenen Materialien die Waschtemperaturen zu senken. Der obere Teil des angegebenen breiten Bereichs für das Waschmittel kann als geeignet für europäische Waschbedingungen angesehen werden, wogegen der entspre- -5-

AT395 164 B chende mittlere und der untere Teil für Waschmaschinen und Bedingungen des „amerikanischen“, von vorne zu beladenden Typs geeignet ist, wobei die Konzentration bei den von vorne zu beladenden Maschinen häufig geringer ist als die bei den von oben zu beladenden Maschinen.

Die Mengenanteile der einzelnen Aktivbestandteile der erfindungsgemäßen Waschmittel im Waschwasser sind normalerweise 0,001 bis 0,14 % nichtionisches Tensid, 0,006 bis 0,40 % Builder, 0,0001 bis 0,10 % schmutzfreisetzendes Mittel und 0,00002 bis 0,5 % PVP. Vorzugsweise sind die Mengen jeweils 0,003 bis 0,2 %, 0,02 bis 0,05 %, 0,0003 bis 0,01 % und 0,00006 bis 0,006 %. Bei Anwesenheit von Tripolyphosphat und Natriumsilikat im Waschwasser sind die normalen Prozentsätze der wichtigen Bestandteile der erfmdungsgemäßen Waschmittel im Waschwasser 0,0006 bis 0,040 % nichtionisches Tensid, 0,017 bis 0,12 % Natriumtripolyphosphat, 0,002 bis 0,23 % Natriumsilikat, 0,0008 bis 0,009 % schmutzabweisendes Polymeres und 0,00013 bis 0,004 % PVP, wobei die bevorzugten Bereiche jeweils 0,009 bis 0,013 %, 0,024 bis 0,039 %, 0,003 bis 0,008 %, 0,001 bis 0,003 % und 0,0002 bis 0,0012% sind.

Die Basiskügelchen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel verwendet werden können, werden vorzugsweise aus einem Seifenmischeransatz sprühgetrocknet, der normalerweise 40 bis 70 oder 75 % Feststoffe, vorzugsweise 50 bis 65 %, enthält, wobei der Rest Wasser ist, vorzugsweise entionisiertes Wasser wie oben beschrieben, jedoch kann Leitungswasser ebenfalls verwendet werden. Dieser Ansatz wird vorzugsweise hergestellt, indem nach und nach die verschiedenen Bestandteile desselben so zugegeben werden, daß man dabei einen sehr gut mischbaren, leicht pumpbaren und nicht härtenden Sprühansatz zum Sprühtrocknen erhält Die Reihenfolge der Zugabe dieser Substanzen kann je nach den Umständen variiert werden. Bei Anwendung von „härtbaren“ Seifenmischeransätzen istes sehr erwünscht die gegebenenfalls zuzusetzende Silikatlösung zuletzt, und wenn nichtzuletztzumindestnachderZugabe sämtlicherSubstanzenoder Hilfsstoffe zuzugeben, diedie Gelbildung oder das „Erstarren“ verhindern, wie Zitronensäure und Magnesiumsulfat Normalerweise istes vorzuziehen, zuerst das gesamte oder im wesentlichen das gesamte Wasser in den Seifenmischer zu geben, bevorzugt bei etwa der Verarbeitungstemperatur, und dann die gegebenenfalls hinzuzufügenden Hilfsstoffe und andere beständige Nebenbestandteile zuzugeben, einschließlich Pigmente und fluoreszierende Aufheller, und anschließend den größten Teil des oder der Builder einschließlich Phosphatbuilder und Silikatbuilder. Bei diesen Zugaben wird normalerweise jeder Bestandteil vor der Zugabe des nächsten gründlich eingemischt jedoch können die Zugabemethoden je nach denUmständen variiertwerden,um,wenn es tunlicheischeint Bestandteilegleichzeitigzuzusetzen. Manchmalkann die Zugabe eines Bestandteils in zwei oder mehreren Stufen erfolgen, und manchmal können verschiedene Bestandteile vor der Zugäbe vorgemischt werden, um das Vermischen zu beschleunigen. Im Normalfall steigen mit der Zugabe der Substanzen die Mischgeschwindigkeit und die Mischleistung.

Die Temperatur des wäßrigen Mediums in dem Seifenmischer ist gewöhnlich bei etwa Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur, normalerweise im Bereich von 20 bis 80 °C, bevorzugt 75 oder 80 °C und besonders bevorzugt 40 bis 70 oder 80 °C. Das Erwärmen des Mediums des Mischers kann die Auflösung der wasserlöslichen Salze der Mischung fördern und damit die Mischbarkeit erhöhen, jedoch kann das Erwärmen, wenn es im Mischer erfolgt die Herstellungsgeschwindigkeit verlangsamen. Temperaturen über 80 °C und manchmal auch die über 70 °C werden häufig vermieden wegen der möglichen Zersetzung eines oder mehrerer Bestandteile des Mischeransatzes, z. B. Natriumbicarbonat In manchen Fällen erhöhen niedrigere Mischertemperaturen auch die Obergrenzen des Fest-stoffgehaltsdesMischers, wahrscheinlich wegen der Insolubilisierungdernormalerweise gelierenden oder erstarrenden Bestandteile. Solche Probleme zeigen sich nicht, wenn der Hauptbuilder ein Polyphosphat ist

Die Mischzeiten im Seifenmischer zur Erzielung guter Sprühansätze können weitgehend variieren, von nur 5 Minuten bei kleinen Mischern und Sprühansätzen mit größerem Feuchtigkeitsgehalt bis zu 4 Stunden. Die Mischzeiten, die erforderlich sind, um alle Bestandteile des Mischeransatzes im wesentlichen homogen in einem Medium zusammenzubringen, können nur 10 Minuten sein, in manchen Fällen jedoch bis zu 1 Stunde in Anspruch nehmen, obwohl 30 Minuten eine bevorzugte Obergrenze ist. Wenn man alle derartigen Initialmischzeiten zählt, dauern die Mischzeiten normalerweise 15 Minuten bis 2 Stunden, z. B. 20 Minuten bis 1 Stunde, wobei jedoch der Mischeransatz beweglich, nicht geliert oder erhärtet sein soll, und zwar mindestens 1 Stunde lang, vorzugweise 2 Stunden und besonders bevorzugt 4 Stunden oder noch länger nach vollendeter Herstellung des Ansatzes. Die erfindungsgemäßen Gemische sind mindestens 4 Stunden beständig. Wenn Polyphosphat der Hauptbuilder ist, erstarren sie in dieser Zeit nicht. Wenn Carbonat-Silikat-Gemische angewandt werden, ist ein Antihärtungsmittel anwesend, wie Zitronensäure plus Magnesiumsulfat, um das Härten hinauszuzögem.

Der gemischte Sprühansatz, der das Buildersalz bzw. die Buildersalze und die anderen Komponenten in gleichförmiger Verteilung gelöst oder teilchenförmig enthält, wird in üblicher Weise in einen Sprühtrocknungsturm befördert, der normalerweise neben dem Mischer angeordnet ist. Man läßt den Sprühansatz vom Boden des Mischers in eine positive Verdrängungspumpe tropfen, die ihn unter hohem Druck durch Spühdüsen an das obere Ende eines üblichen Sprühturms (Gegenstrom oder Gleichstrom) sprüht, in dem die Tropfen der Aufschlämmung oder des Sprühansatzes durch ein heißes, trocknendes Gas fallen, meistens Verbrennungsprodukte von Heizöl oder Naturgas, -6-

AT 395 164 B wobei die Tropfen unter Ausbildung der gewünschten Kügelchenform getrocknet werden. Beim Trocknen werden absorptive Kügelchen hergestellt, die besonders zur Absorption von erhitztem nichtionischem Tensid in flüssigem Zustand geeignet sind, das auf sie anschließend gesprüht werden kann.

Nach dem Trocknen wird das Produkt zu der gewünschten Größe gesiebt, z. B. auf 2,00 mm bis 0,250 mm oder 5 0,149 mm, und ist damit bereit, um mit dem nichtionischen Tensid besprüht zu werden.

Obwohl die Beschreibung im wesentlichen die Herstellung von sprühgetrockneten anorganischen Buildersalz-Basiskügelchen beinhaltet, die auch aus verschiedenen bereits erwähnten Gründen bevorzugt sind, zum Beispiel wegen der erwünschten Schüttdichte, Gleichförmigkeit, Fließfähigkeit sowie der Festigkeit und der Sorptionseigenschaften, ist es auch möglich, andere äquivalente oder im wesentlichen äquivalente Basiskügelchen 10 anzuwenden, wie Agglomerate, Gemische, Granulate, Mahlgut, Prills, d. h. Teilchen, die man durch Prillen erhält, oder geschnitteneFasem. Das nicht-ionischeTensid soll gewöhnlich bei erhöhter Temperatur vorliegen, z. B. bei 40° bis 90 °C, vorzugsweise bei 50 bis 80 °C, zum Beispiel bei 55 °C, um zu gewährleisten, daß es flüssig ist Bei Abkühlung auf Zimmertemperatur ist es jedoch erwünschtermaßen fest und ähnelt oft einem wachsartigen Festkörper. Selbst wenn das nichtionische Tensid bei Zimmertemperatur geringfügig klebt, führt dies nicht 15 notwendigerweise zu einer schlechten Fließfähigkeit des Endprodukts, da es unter die Kügelchenoberfläche dringt, also in die Kügelchen hinein. Wachsartige Tenside sind aber bevorzugt. Das nichtionische Tensid wird auf die sich bewegenden oder umwälzenden Basiskügelchen in an sich bekannter Weise in Form eines Sprays oder in Tropfenform aufgebracht. Das Enzympräparat (hier als Enzym bezeichnet, obwohl es tatsächlich auch noch ein Trägermaterial enthält), das schmutzabweisende Polymere, PVP und andere pulverisierte Hilfsstoffe können 20 aufgestaubt oder mit den Builderbasisteilchen vermischt werden. Anschließend können Duftstoffe und alle anderen zuzugebenden Flüssigkeiten zu einem geeignetenZeitpunktvor oder nach der bzw.denZugabe(n) der pulverförmigen Substanzen) aufgesprüht werden.

Das nichtionische Tensid kann auf die absorbierenden Basisbuilderkügelchen aufgesprüht werden, und dann können das die Schmutzabweisung fördernde Polymere und das PVP zusammen zugegeben werden, wobei das 25 schmutzabweisende Polymere durch das PVP gegen die Abbauwirkung der alkalischen Builderbasiskügelchen stabilisiert wird. Diese Stabilisierungswirkung des PVP wird dann erzielt, wenn das schmutzfreisetzende Polymere und das PVP miteinander in Kontakt sind, vorzugsweise dann, wenn auch der Kontakt zwischen dem schmutzabweisenden Polymeren und dem alkalischen Builder verhindert oder verringert wird. Zwei spezielle Methoden zur Einverleibung von nichtionischem Tensid, schmutzabweisendem Polymeren undPVP in das Produkt sind besonders 30 wirksam und bevorzugt. Die bevorzugtere Methode besteht darin, einen wäßrigen Seifenmischersprühansatz des alkalischen Buildersalzes sprühzutrocknen, wobei getrocknete absorbierende Teilchen gebildet werden, die formelmäßigen Anteile an schmutzfreisetzendem Polymeren und PVP in dem in flüssigem Zustand befindlichen nichtionischen Tensid zu lösen und die Lösung des schmutzfreisetzenden Polymeren und PVP in dem nichtionischen Tensid auf die Oberflächen der alkalischen Builderkügelchen aufzusprühen oder in anderer Weise wirksam zu 35 verteilen. Bei dieser Methode ist es höchst erwünscht, daß das nichtionische Tensid völlig oder im wesentlichen wasserfrei ist, normalerweise enthält es weniger als 1 %, bevorzugt weniger als 0,5 % und besonders bevorzugt weniger als 0,2 % Feuchtigkeit Es ist bevorzugt, daß das nichtionische Tensid eine Temperatur in dem Bereich von 40° bis 90 °C aufweist, besonders bevorzugt 50° bis 80 °C, wobei das normalerweise feste und wachsartige Tensid geschmolzen ist und das die Schmutzabweisung fördernde Polymere und das PVP in ihm in den formelmäßigen 40 Anteilen gelöst sind. Die Basiskügelchen werden vorzugsweise auch erwärmt und z. B. in einem geeigneten Mischer in Bewegung gehalten, beispielsweise in einer sich drehenden Längstrommel oder Röhre, die etwas geneigt ist, zum Beispiel 5° bis 10° von der Horizontalen. Die Sprühtröpfchen sollen vorzugsweise eine Größe aufweisen wie sie von einer typischen Sprühkanone gebildet wird, wobei der Durchmesser normalerweise in dem Bereich von etwa 0,01 bis 1 mm ist. Das Sprühen und Vermischen kann nur 2 Minuten in Anspruch nehmen, normalerweise ist eine 45 Zeit von 5 bis 10 Minuten erwünscht Überraschenderweise hat sich gezeigt daß, obwohl das Aufsprühen des flüssigen nichtionischen Tensids auf die Basiskügelchen das schmutzabweisende Polymere in engen Kontakt mit diesen Kügelchen und den alkalischen Buildersalzen bringt, aus denen die Kügelchen bestehen, das die Schmutzabweisung fördernde Polymere bei der Lagerung, sogar bei etwas erhöhten Temperaturen, offensichtlich aufgrund der Anwesenheit des PVP beständig bleibt. Vergleiche mit anderen schmutzabweisenden Waschmitteln ähnlicher 50 Formulierungen, jedoch ohne das PVP, zeigen, daß die erfindungsgemäßen Formulierungen hinsichtlich ihrer bleibenden Schmutzabweisung weit überlegen sind.

Bei einem anderen Verfahren zum Herstellen eines Waschmittels der Erfindung wird das PVP in einem flüssigen Medium, wie Wasser, einem geeigneten Alkohol, zum Beispiel Methanol, oder einem geeigneten flüchtigen, chlorierten, organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, gelöst. Erwünschte Konzentrationen des PVP in dem 55 Lösungsmittel liegen normalerweise in dem Bereich von 5 bis 25 %, wobei höhere Konzentrationen bevorzugt sind, wenn die Lösungsmittelentfemung ein Problem ist, z. B wenn Wasser angewandt wird. Dann wird das in dem Lösungsmittel gelöste PVP auf das teilchenförmige, die Schmutzabweisung fördernde Polymere aufgebracht, und -7-

AT 395 164 B zwar mit einer Geschwindigkeit, daß das PVP in der formelmäßig gewünschten Menge auf das schmutzfreisetzende Mittel gelangt. Wenn zum Beispiel das fertige Waschmittel 3 % schmutzabweisendes Polymeres und 0,5 % PVP enthalten soll, wird eine hinreichende Menge PVP-Lösung auf die Teilchenoberflächen des schmutzabweisenden Polymeren gesprüht oder in anderer Weise aufgebracht, daß ein Zwischenprodukt mit etwa 86 % schmutzab-5 weisendem Polymeren und etwa 14 % PVP gebildet wird. Die Teilchengrößen des schmutzabweisenden Polymeren liegen bevorzugt in demselben Bereich wie die gewünschten Größen der Builderteilchen mit nichtionischem Tensid der fertigen Tensidzusammensetzung, doch können andere Teilchengrößen ebenfalls verwendet werden, wenn sie auch nicht so vorteilhaft sind und sich möglicherweise in einem gewissen Ausmaß von den Tensid-Builderteilchen absondem. Diese Tensid-Builderteilchen werden durch Aufsprühen des formelmäßigen Anteils an geschmolzenem 10 nichtionischem Tensid auf die absorbierenden Buildersalzbasiskügelchen in einer ähnlichen Weise wie vorher beschrieben hergestellt. Dann werden die beiden Teilchenarten miteinander vermengt, die Formulierung ist fertig. Bei dem Waschmittel wird das die Schmutzabweisung fördernde Polymere vor der zersetzenden Wiikung des alkalischen Buildersalzes geschützt. Die Anwesenheit des nichtionischen Tensids auf dem Buildersalz, das wesentliche Teile der Oberflächen desselben bedeckt, hilft darüber hinaus, schädliche Wechselwirkungen zu 15 verhindern.

Wenn man das PVP auf die Basiskügelchen (mit nichtionischem Tensid und schmutzabweisendem Polymeren) und auf die Teilchen des schmutzabweisenden Polymeren bringt, schützt das PVP das schmutzabweisende Polymere vor dem alkalischen Builder und verbessert darüber hinaus das Produkt noch in anderer Weise. PVP besitzt wertvolle Antiwiederausfällungseigenschaften, und es wurde festgestellt, daß es die Entfernung von Flecken aus der Wäsche 20 begünstigt. In den erfindungsgemäßen Waschmitteln trägt es zur Schmutzabweisung besonders bei etwa Zimmer temperaturen in einem Ausmaß bei, das größer ist, als man der Stabilisierung des die Schmutzabweisung fördernden Polymeren zuschreiben kann. Eine Beschichtung mit dem PVP hilft, die Tensidzusammensetzung vor den Einwirkungen atmosphärischer Feuchtigkeit zu schützen. Jedoch ist PVP leicht in Waschwasser löslich, was zu einer schnellen Auflösung und Verteilung der Waschmittelkomponenten führt. Obwohl viele andere Produkte getestet 25 wurden, hat man bei keinem die vorteilhaften Wirkungen von PVP gefunden, nicht einmal bei anderen wasserlöslichen polymeren Amiden.

Die folgenden Befiele erläutern die Erfindung, wobei sich, wenn nicht anders angegeben, alle Teile auf das Gewicht beziehen und die Temperaturen auf Grad C. 30

MSBfoU 35 40 45 50 55

Pentanatriumtripolyphosphat 54,3 Neodol 23-6.5 (Kondensationsprodukt von etwa 6,5 Molen Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol mit durchschnittlich zwischen 12 und 13 Kohlenstoffatomen pro Mol) 20,7 Natriumsilikat O^O: SiC>2 = 1:2,4) 9,58 Feuchtigkeit 9,05 Die Schmutzabweisung förderndes Polymeres (ein Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat-Copolymeres, mit einem MG von etwa 22 000, wobei das Polyoxyethylen einen MG von etwa 3 400 besitzt, das Molverhältnis von Polyethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten etwa 3:1 und das Verhältnis von Ethylenoxid zu Terephthalsäure etwa 22:1 ist, verkauft von Alkaril Chemicals, Inc. als AlkarilQCF) 3,00 Proteolytisches Enzym (Maxazyme) 1,32 Fluoreszierender Aufheller (Tinopal 5BM) 1,26 -8-

AT395 164 B (Fortsetzung)

Polyvinylpyrrolidon (GAF Corporation K-15 PVP mit einem MG von etwa 10 000) 0,50

Duftstoff 0,20

Farbstoff (Blau, Mischung Nr. 5) 0,05

Farbstoff (polares Brillantblau) 0,04 100,00

Nach dem folgenden Verfahren wird ein teilchenförmiges, nicht-ionisches Tensid, und Builder enthaltendes, Waschmittel der obigen Formulierung hergestellt, das zum Waschen von synthetischen, organischen, polymeren Fasermaterialien, wie Polyestem und Polyester-Baumwollgemischen, geeignet ist und denselben schmutzabweisende Eigenschaften verleiht. Zuerst werden Basiskügelchen von Tripolyphosphat und Silikat hergestellt, indem das Tripolyphosphat als feinteiliges Pulver in Wasser dispergiert und der formelmäßige Anteil (9,58 %) an wasserfreiem Silikat in Form einer 47,5 %igen Feststofflösung hinzugegeben wird, wobei dieFeststoffkonzentration des Seifenmischeransatzes etwa 55 % beträgt Das angewandte Wasser ist entionisiert, kann jedoch manchmal durch Leitungswasser ersetzt werden, vorausgesetzt daß seine Härte geringer ist als 300 ppm, ausgedrückt als Calciumcarbonat Fluoreszierende Aufheller und ähnliche Farbstoffe, wie z. B. die blauen Farbstoffe, die in dem Mischer genügend beständig sind, werden bevorzugt ebenfalls dem Mischer zugesetzt. Der Mischeransatz wird bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 60 bis 70 °C gehalten, das Vermischen erfolgt kontinuierlich. Das Vermischen einschließlich Zugeben und Zutropfen, was beides während des Mischens erfolgt erfordert normalerweise etwa 20 Minuten bis 1 Stunde, kann jedoch eine längereZeitspanne in Anspruch nehmen, bis zu4 Stunden oder mehr, da die Phosphat-Silikat-Farbstoff-Aufheller-Dispersion bzw. Lösung nicht dazu neigt in dem Mischer zu erstarren.

Nach hinreichendem Vermischen zur Herstellung eines im wesentlichen gleichförmigen Sprühansatzes, der häufig vorzugsweise fluoreszierende Aufheller und Farbstoffe enthält, wobei während des Vermischens ein Teil der Feuchtigkeit verdampft und gegebenenfalls wieder ergänzt werden kann, läßt man das Gemisch aus dem Mischer zu einer Pumpe tropfen, die es mit einem Druck von etwa 21 kg/cm2 in den obersten Teil eines Gegenstromsprühturms pumpt in dem die Anfangs trockentemperatur etwa430 °C und die Endlufttemperatur etwa 105 °C ist Die erhaltenen Basiskügelchen besitzen nach dem Abkühlen eine Schüttdichte von etwa 0,5 g/cnr und eine Teilchengröße in dem Bereich der Nummern 10 bis 100 U.S. Siebreihe. Sie können gesiebt werden, um einen solchen Bereich oder ein teilchenförmiges Produkt mit kleineren Teilchen, z. B. Sieb Nr. 10 bis 60, zu erhalten. Der Feuchtigkeitsgehalt des Produkts beträgt etwa 12,1 %. Die Basiskügelchen sind freifließend (im allgemeinen mit einem Durchsatz von 80 %), nicht klebrig, ausreichend porös, doch mit festen Oberflächen, und sind im Stande, bedeutende Mengen an flüssigem nicht-ionischem Tensid (und gelöstem QCF und PVP) leicht zu absorbieren, ohne nennenswert klebrig zu werden.

Die sprühgetrockneten Basiskügelchen werden nach dem Abkühlen gesiebt, damit im wesentlichen alle (über 95 % und oft über 98 %) in dem Bereich der Siebnummem lObis 100 der U.S.Siebreihe liegen,und mit einer Lösung von QCF und PVP in wasserfreiem nicht-ionischen Tensid in formelmäßigen Anteilen des Endprodukts besprüht. So werden 0,5 Teile PVP und 3 Teile QCF in 20,7 Teilen Neodol 23-6,5, das im wesentlichen wasserfrei ist und eine Temperatur von etwa 71 °C aufweist, gelöst, und auf die Oberflächen sich umwälzender Basisbuilderkügelchen gesprüht, vorzugsweise während die Kügelchen in einer sich drehenden Trommel vermischt werden, die eine Längstrommel oder ein zur Horizontalen mit einem Winkel von etwa 8° geneigtes Rohr sein kann. Die Sprühtröpfchen besitzen größtenteils Teilchengrößen in dem Bereich von 0,1 bis 1 mm, und das Sprühen wird so durchgeführt, daß sich eine Durchsatzzeit in dem Sprühmixer von etwa 10 bis 20 Minuten ergibt, wobei Enzym und Duftstoffe nach dem das PVP und QCF enthaltenden nicht-ionischen Tensid in den Mischer gegeben werden. Die erhaltenen Teilchen der Tensidzusammensetzung besitzen nach dem Abkühlen eine Schüttdichte von etwa 0,65 g/cnA Das Produkt sieht gut und regelmäßig aus, ist freifließend und nicht staubend.

Die oben beschriebenen Reinigungsmittel sind hervorragende Grobwaschmittel und besonders zum Waschen -9-

AT395 164 B von Haushaltswäsche in automatischen Waschmaschinen geeignet, wobei sie der Wäsche gleichzeitig schmutzabweisende Eigenschaften verleihen. Wenn siebei einerTemperatur von etwa45bis 50 °C und bei einer Konzentration von etwa 0,05 bis 0,15 %, z. B. 0,06 %, in einer Waschmaschine mit einem Fassungsvermögen von 64 Liter zum Waschen von normalen Füllungen aus 100 % Polyester und 65 % Polyester-35 % Baumwollgeweben im Haushalt 5 oder in gewerblichen Wäschereien verwendet werden, zeigen sie sowohl bei den von oben als auch bei den von vorne zu beladenden Typen oder bei den bei höheren Temperaturen und Konzentrationen arbeitenden Waschmaschinen europäischen Typs die hervorragenden Wascheigenschaften, die man von den enthaltenen Bestandteilen erwarten würde, zusätzlich jedoch fördern sie signifikant die Schmutzfreisetzung und -abweisung dieser Materialien. Sie sind auch sehr zufriedenstellend beim Waschen von Nylon-, Baumwolle-, Acetat- und Mischungen von Fasermaterialien 10 und begünstigen die Schmutzfireisetzung auch bei diesen Materialien, wenn auch nicht in demselben großen Ausmaß wie bei den Polyestem. Bei den mit den Waschmitteln der Erfindung durchgeführten Tests zur Prüfung von Waschwirkung und Schmutzabweisung wurde eine von oben zu beladende Waschmaschine der General Electric Company oder ein Terg-O-Tometer bei einer Waschtemperatur von etwa 45 °C und einer Wasserhärte von 200ppm als Calciumcarbonat oder Carbonat mit einer Mischung von Calcium und Magnesiumionen verwendet. Die 15 Testwaschzeiten betrugen alle etwa 10 bis 15 Minuten, das Gewichtsverhältnis von Wäsche zu Wasser war etwa 1:20. Die Gegenstände wurden zweimal automatisch gespült und dann in einem automatischen Wäschetrockner oder mit einer geeigneten anderen Vorrichtung getrocknet.

Die Anwesenheit des PVP in dem die Schmutzfireisetzung fördernden Polymeren stabilisiert das schmutzfreisetzende Polymere signifikant. Sowohl bei Betrachtung mit dem menschlichen Auge als auch bei 20 Reflektometerbestimmungen ist evident, daß beim Waschen eine bessere Schmutzfireisetzung erzielt wird, wenn ein das schmutzfreisetzende Polymere und das PVP enthaltendes Waschmittel, die nach 2 bis 4 Wochen Lagerung bei erhöhter Temperatur zur Behandlung von Polyestem und Polyester-Baumwollgemischen verwendet wird, verglichen mit demselben Produkt, bei dem das PVP weggelassen wurde (also nicht in das nicht-ionische Tensid mit dem QCF einverleibt wurde), das jedoch gelagert und in derselben Weise angewandt wurde. Zur besseren Stabilisierung 25 des schmutzfreisetzenden Polymer- oder Polyesterpromotors sollte das Verhältnis von PVP zu der schmutzfreisetzenden Substanz in dem Bereich von 1: 15 bis 1:2 oder 1:1, vorzugsweise 1:10 bis 1: 3, z. B. 1:5 oder 1:6,sein. Der dieSchmutzabweisungförderndeEffektnimmtbei wiederholtem Waschenmitdenerfindungsgemäßen Waschmitteln, - gewöhnlich bis zu fünf Wäschen des gewaschenen Materials - an Signifikanz zu.

Zusätzlich zu der Feststellung derverbesserten Schmutzfreisetzungbeim Waschen normaler mitölen oder Fetten 30 verschmutzter Wäsche, zeigen Vergleichstests, in denen schmutziges Motorenöl auf Materialproben aus Polyester undPolyester-Baumwollgemisch aufgebrachtwurde,nachdem diesePiobenmitden erfindungsgemäßen Waschmit-teln oder mit Vergleichsprodukten (der gleichen Zusammensetzung wie die der Erfindung, jedoch ohne PVP) gewaschen wurden, eine verbesserte Unterstützung der Schmutzfreisetzung der erfindungsgemäßen Produkte, wobei sowohl die erfindungsgemäßen als auch die Vergleichsprodukte vor der Waschbehandlung der Proben bei 35 erhöhten Temperaturen, z. B. 4 Wochen bei 45 °C, gelagert worden sind. Bei derartigen Tests stellten Fachleute eine verbesserte Schmutzentfemung beim Waschen mit einen erfindungsgemäßen oder Vergleichsprodukt fest, wobei jeweils zuerst behandelt und dann mit dem Öl verschmutzt wurde, und diese Ergebnisse wurden durch Reflektometerprüfungen der gewaschenen Stoffe bestätigt Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Polyestertestmaterialien mitden erfindungsgemäßen und den Vergleichswaschmitteln gewaschen, mit schmutzigem 40 Motorenöl verunreinigt und dann mit einem handelsüblichen Waschmittel gewaschen wurden, wie z. B. einem phosphatverstärkten anionischen Waschmittel vom FAB-Typ.

Wenn Formulierungen abweichend von den obigen hergestellt werden, wobei die Mengen an schmutzfreisetzenden Polymeren und an PVP plus oder minus 20 % und plus oder minus 50 % geändert werden, werden ähnliche Ergebnisse erzielt wobei jedoch mit den größeren Mengen an PVP (und an schmutzfreisetzendem Polymeren) die 45 schmutzfreisetzenden Effekte nach dm1 Lagerung aufgrund der verbesserten Stabilität des QCF besser sind. Wenn solche Änderungen in den Builder-, nicht-ionischen Tensid- (bei Neodolen 25-7 und 23-3) und Enzymkomponenten vorgenommen werden, wobei man die Formulierungen in den angegebenen Bereichen hält erhält man in ähnlicher Weise wertvolle Produkte mit verbesserten schmutzfreisetzenden Eigenschaften trotz Lagerung, - vorausgesetzt PVP ist anwesend. Auch wenn das PVP ausgewechselt wird durch K-30 oder K-60, bekommt man eine hervorra-50 gende Stabilisierung von QCF, mit K-90 jedoch wird die Stabilität geringer. Die beschriebenen Ergebnisse erhält man auch, wenn man andere Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat-Copolymere anwendet vorausgesetzt, daß die Molekulargewichte und Mengenverhältnisse in den in der Beschreibung angegebenen Bereichen liegen. 55 Beispiel 2

Bei Herstellung der die Zusammensetzungen von Beispiel 1 durch Sprühtrocknen der Basiskügelchen und Absorption eines erwärmten Sprays (bei 55 °C) eines nicht-ionischen Tensids, Beschichten von QCF-Teilchen im -10-

Claims (4)

1. AT 395 164 B Siebbereich 10 bis 100 mit PVP (K-15) unter Bildung von Teilchen in diesem Bereich und Vermischen der beiden teilchenförmigen Ausgangszusammensetzungen in den geeigneten Mengenverhältnissen, erhielt man ein stabilisiertes Waschmittel mit verbesserter Schmutzfreisetzung. Die angewandte PVP-Lösung hatte eine Konzentration von etwa 15 % in Methanol, Wasser oder Methylenchlorid und wurde so aufgebracht, daß sie sich in dem formelmäßigen Anteil von PVP auf dem QCF ablagerte. Anstelle eines geneigten Trommelmischers wurde ein Flüssigbetttrockner (Aeromatic Co.) zum Beschichten der QCF-Teilchen mit PVP und zum Abdampfen des Lösungsmittels angewandt. Obwohldiebeschriebene Beschichtungsmethode wertvoll istunddieerhaltenenProdukte hinsichtlich Schüttdichte, Reinigungskraft und der Freisetzung oder Abweisung von lipophilen Verschmutzungen sowie anderen guten physikalischen Eigenschaften vergleichbar mit den Produkten von Beispiel 1 sind, ist die in Beispiel 1 beschriebene Absorptionsmethode bevorzugt, da sie keine zusätzliche Ausrüstung oder andere Verfahrensschritte erforderlich macht als das Mischen in einem Behälter zur Auflösung von QCF undPVP in dem nicht-ionischen Tensid. Auch sind keine Maßnahmen zur Rückgewinnung des Lösungsmittels erforderlich, und Wasser muß nicht abgedampft werden. Beispiel 3 Ergebnisse wie die der Beispiele 1 und 2 lassen sich auch durch Anwendung anderer Zusammensetzungen erreichen, wobei die Bestandteile dem Waschwasser bei den normalen Waschtemperaturen und angegebenen Konzentrationen getrennt zugegeben werden können. Obwohl es bevorzugt ist, die beschriebenen Waschmittel anzuwenden, die nicht-ionisches Tensid, alkalisches Buildersalz, den Polyester zum Verleihen schmutzfreisetzender Eigenschaften und PVP oder anderes geeignetes Polylactam oder Polyamid enthalten, weil die Bestandteile in den gewünschten Mengenverhältnissen vorliegen und gebrauchsfertig sind, können mehrere Teilmischungen von Bestandteilen oder einzelne Bestandteile dem Waschwasser zugesetzt werden, wobei die gewaschenen (und behandelten) Polyester und Polyester-Baumwollmischgewebe hervorragende schmutzfreisetzende Eigenschaften erhalten. Wenn das QCF oder eine ähnliche schmutzfreisetzende Substanz getrennt von dem alkalischen Buildersalz ist, besteht natürlich keine oder nur wenig Notwendigkeit, die schmutzfreisetzende Substanz zu stabilisieren. Dennoch ist es sogar in diesen Fällen möglich, in hervorragender Weise schmutzabweisende Eigenschaften zu verleihen, wobei dieselben Waschbedingungen angewandt werden wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben und wobei das PVP zur Fleckenentfemung und Schmutzdispersion beiträgt, wodurch die Wascheigenschaften des Waschmittels weiterhin verbessert werden. Bei den obigen Formulierungen können zahlreiche Abwandlungen vorgenommen werden, wobei andere nichtionische Tenside, andere Builder und Builderkombinationen, andere Polymere zur Beschleunigung der Schmutzfreisetzung und andere Arten vonPVP wie in der Beschreibung angegeben verwendet werdenkönnen. Auch können die verschiedenen Mengenanteile innerhalb der gegebenen Bereiche geändert werden. Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen so wirksam und so beständig sind, trotz der Lagerung bei erhöhten Temperaturen, da PVP extrem wasserlöslich ist und man nicht erwartet haben würde, daß es die schmutzfreisetzende Substanz gegenüber der atmosphärischen Feuchtigkeit „isoliert“, von der man annehmen würde, daß sie in Anwesenheit von wasserlöslichem alkalischem Salz den Abbau der schmutzfreisetzenden Substanz bewirkt Auch würde man, wenn man das nicht-ionische, die schmutzabweisende Substanz gelöst enthaltende Tensid auf den Basiskügelchen des alkalischen Buildersalzes ablagert, erwarten, daß das Zusammenbringen des alkalischen Materials und des QCF (oder QCJ) in engen Kontakt miteinander den Abbau der schmutzfreisetzenden Substanz begünstigen würde, sogar in Anwesenheit von PVP. Dies erfolgt nicht, wie oben beschrieben. Wegen der Wasserlöslichkeitdes nicht-ionischen Tensids und seiner Hydrophilität jedoch würde man nicht erwarten, daßes den Kontakt des alkalischen Buildersalzes mit der schmutzfreisetzenden Substanz beschränken würde. Das heißt, die erfindungsgemäße Stabilisierung des die Schmutzabweisung und -freisetzung fördernden Polyestermaterials gegen alkalische Hydrolyse und Abbau durch PVP ist überraschend. PATENTANSPRÜCHE 1. Teilchenförmiges Textilwaschmittel, das 5 bis 30 % eines nichtionischen Tensids oder einer Mischung solcher Tenside, 30 bis 80 % eines wasserlöslichen alkalischen Buildersalzes oder einer Mischung solcher Salze, 0,5 bis 20 % eines schmutzfreisetzenden Copolymeren von Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat und 0,1 bis 10 % Polyvinylpynolidon (PVP) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, daß das -11- AT 395164 B Buildersalz aus der Gruppe von Natriumtripolyphosphat, Natriumsilikat, Natriumpyrophosphat, Natriumcarbonat oder Mischungen derselben ausgewähltist, daß das schmutzfreisetzende Polymere ein Molekulargewicht von 15 000 bis 50000 hat, daß das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein Molekulargewicht von 1000bis 10 000 besitzt, daß das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten 2:1 bis 6:1 beträgt 5 und daß das PVP wasserlöslich ist und ein Molekulargewicht von 5000 bis 200 000 besitzt
2. 2. Textilwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und 3 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol ist, daß der Builder Natriumtripolyphosphat mit Natriumsilikat mit einem NajjO: SiC^-Verhältnis von 10 1:1,6 bis 1:3 ist, daß das schmutzfreisetzende Copolymere ein Molekulargewicht in dem Bereich von 19 000 bis 43 000 hat, wobei das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein Molekulargewicht von 2500 bis 5000 aufweist, das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenteiephthalateinheiten in dem Bereich von 5:2 bis 5:1 liegt und wobei das Molverhältnis von Ethylenoxid zu Terephthalsäure mindestens 20:1 ist, daß das PVP ein Molekulargewicht von 10000bis 160000hat, daß das Waschmittel Feuchtigkeit enthält und daß der Gehalt 15 an nichtionischem Tensid, Phosphat, Silikat, schmutzfreisetzendem Polymeren, PVP und Feuchtigkeit jeweils von 10 bis 25 %, 30 bis 70 %, 3 bis 15 %, 1 bis 10 %, 0,2 bis 5 % und 3 bis 15 % beträgt.
3. 3. Textilwaschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und 6 bis 11 Molen Ethylenoxid pro Mol 20 höherem Fettalkohol ist, daß das schmutzfreisetzende Copolymere ein Molekulargewicht von 19 000 bis 25 000 besitzt, daß das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein Molekulargewicht von 3000bis 4000 hat, daß das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu Polyoxyethylenterephthalateinheiten in den Polymeren 3 :1 bis 4 : 1 und daß das Molverhältnis von Ethylenoxid zum Terephthalsäureanteil 20 :1 bis 30:1 beträgt, daß das Natriumsilikat ein NajO : SiC^-Verhältnis in dem Bereich von 1:2,0 bis 1: 2,8 besitzt und daß das PVP ein 25 Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000 hat und der Gehalt an nichtionischem Tensid, Phosphat, Silikat, schmutzfireisetzendem Polymeren, PVP und Feuchtigkeit jeweils von 15 bis 22 %, 40 bis 65 %, 5 bis 13 %, 2 bis 5 %, 03 bis 2 % und 5 bis 12 % beträgt
4. 4. Textilwaschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzfreisetzende Copolymere ein 30 durchschnittliches Molekulargewicht von etwa22000hat, daß das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein Molekulargewicht von etwa 3400 hat, daß das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyoxyethylentere-phthalateinheiten in dem Polymeren etwa 3:1 und das Molverhältnis von Ethylenoxid zum Terephthalsäureanteil darin etwa 22 : 1 ist, daß das Natriumsilikat ein Na^ : SiC^-Verhältnis von etwa 1 : 2,4 besitzt, daß das Molekulargewicht des PVP etwa 10 000 ist und der Gehalt an nichtionischem Tensid, Phosphat, Silikat, schmutzfreisetzendem Polymeren, PVP und Feuchtigkeit jeweils etwa 21 %, 54 %, 10 %, 3 %, 0,5 % und 9 % ist, wobei der Rest Hilfsstoffe einschließlich Enzyme, optische Aufheller, Färb- und Duftstoff sind. -12-