DE19718664A1 - Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen schmutzablösevermögende Polymere (Soil Release Polymere, SRP) enthaltende Granulate und ihre Verwendung zur Herstellung fester Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen schmutzablösevermögende Polymere (Soil Release Polymere, SRP) enthaltende Granulate und ihre Verwendung zur Herstellung fester Wasch- und Reinigungsmittel

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DE19718664A1 DE1997118664 DE19718664A DE19718664A1 DE 19718664 A1 DE19718664 A1 DE 19718664A1 DE 1997118664 DE1997118664 DE 1997118664 DE 19718664 A DE19718664 A DE 19718664A DE 19718664 A1 DE19718664 A1 DE 19718664A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, schmutzablösevermögende Polymere (Soil Release Polymere, SRP) enthaltende Granulate und ihre Verwendung zur Herstellung fester Wasch- und Reinigungsmittel.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen schmutzablösevermögende Polymere (Soil Release Polymere, SRP) enthaltenden Granulaten und ihre Verwendung zur Herstellung fester Wasch- und Reinigungsmittel.
Wasch- und oberflächenaktive Reinigungsmittel enthalten neben den für den Waschprozeß essentiellen Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien weitere Bestandteile, die allgemein unter dem Begriff Waschhilfsmittel zusammengefaßt werden. Zu solchen Waschhilfsmitteln zählen so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme und Farbübertragungsinhibitoren. Ebenfalls gehören zu Waschhilfsmitteln Substanzen, die der Wäschefaser schmutzabweisende Eigenschaften verleihen, die Affinität des Gewebes gegenüber hydrophoben Öl- und Fettschmutz reduzieren und das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Derartige Substanzen werden oft als "Soil Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel Polyestergewebe, aber auch polyesterhaltiges Mischgewebe, schmutzablösend auszurüsten, als "Soil-Repellent" bezeichnet.
Wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern werden schmutzablösevermögende Polymere gut aus der wäßrigen Waschflotte auf das Gewebe adsorbiert und bilden auf dem hydrophoben Gewebe einen hydrophilen Film aus. Dies bewirkt hohe Abstoßungseffekte gegenüber organischen Bestandteilen wie Fett, Ruß und Öl sowie gleichzeitig eine bessere Benetzbarkeit des Gewebes mit der wäßrigen Waschflotte. Darüber hinaus wird die Feuchtigkeitsaufnahme (Wasserabsorption und Saugfähigkeit) und werden die Antistatik- und die Gleiteigenschaften in den behandelten Geweben deutlich verbessert.
Besonders wirksame schmutzablösende Substanzen sind Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Der Einsatz von Copolyestern in Waschmitteln ist seit langer Zeit bekannt.
Schmutzablösevermögende Polymere haben häufig die Eigenschaft, eine harzige Konsistenz zu besitzen, die die Einarbeitung in feste, schütt- und rieselfähige Wasch- und Reinigungsmittel erschwert.
Neben diesen Schwierigkeiten bei der Einarbeitung in feste Wasch- und Reinigungsmittel vermindert sich bei längerer Lagerdauer die Wirksamkeit der schmutzablösevermögenden Polymere selbst, da diese Polymere aufgrund ihres esterartigen Aufbaus unter den alkalisch wirkenden Bedingungen, wie sie in festen Wasch- und Reinigungsmitteln vorherrschen, chemisch nicht stabil sind.
Ein bevorzugtes Verfahren, Hilfsstoffe in pulvrige, feste Wasch- und Reinigungsmittel einzuarbeiten, besteht in der Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung ihrer Bestandteile. Dieses Verfahren ist aber für die Einarbeitung der schmutzablösevermögenden Polymere in pulvrige, feste Wasch- und Reinigungsmittel in der Regel nicht geeignet, da diese Polymere bei dem Eintrag in die alkalische, wäßrige Aufschlämmung und der anschließenden Sprühtrocknung aufgrund der Esterfunktionen teilweise abgebaut werden.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24 258 wird vorgeschlagen, eine Lösung beziehungsweise eine Dispersion von schmutzablösevermögendem Polymer in nichtionischem Tensid auf ein builderhaltiges Waschmittelteilchen aufzusprühen. Bei diesem Verfahren gelangt man zu Mitteln, welche ein nichtionisches Tensid enthalten müssen, was die Anwendungsbreite einschränkt. Überdies besteht die Gefahr des Zusammenklebens der besprühten Teilchen durch das an ihrer Oberfläche befindliche, einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisende nichtionische Tensid.
US-4 569 772 offenbart ein Verfahren, schmutzablösevermögende Polymere in lagerstabile Feststoffe einzuarbeiten, bei dem eine Schmelze aus diesem Polymer im Temperaturbereich von 70°C bis 150°C mit einem festem Alkalipolyacrylat versetzt wird und die homogene Mischung unter Kühlung zu festen Teilchen verarbeitet wird.
In GB-1 332 732 wird vorgeschlagen, eine wäßrige Dispersion aus dem schmutzablösevermögenden Polymer und einen hydrophilen Material, wie zum Beispiel Methylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Stärke sprühzutrocknen.
DE-2 340 915 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten für Reinigungsmittelformulierungen, bei dem eine Mischung aus dem schmutzablösevermögenden Polymer, einer Alkalimetallseife, einem anorganischen Absorptionsmittel, beispielsweise einem Alumosilikat, und einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, zu einem Granulat extrudiert und anschließend in Kugelform überführt wird.
Nach der Lehre von EP-0 728 795 wird eine wäßrige Dispersion oder kolloidale wäßrige Lösung mindestens eines schmutzablösevermögenden Polymers und eine wäßrige Lösung eines Polycarboxylates, das beispielsweise durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure erhältlich ist, vermischt oder das schmutzablösevermögende Polymer in der wäßrigen Lösung des Polycarboxylates dispergiert und die so erhältliche Dispersion durch Sprühtrocknung zu einer feinteiligen Polymermischung verarbeitet.
DE-44 41 189 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen als Waschmittelzusatz geeigneten Mischungen, bei dem oberhalb der Erweichungstemperatur des schmutzablösevermögenden Polymers zu der Schmelze dieses Polymers ein anorganischer Feststoff, beispielsweise Natriumsulfat, hinzugefügt und die Mischung homogenisiert wird. Anschließend wird die so erhaltene Schmelze zerteilt und, um eine Entmischung zu vermeiden, rasch abgekühlt.
Die Offenlegungsschrift WO 95/25158 offenbart zur Herstellung von schütt- und rieselfähigen granularen Waschmittelbestandteilen, die ein schmutzablösevermögendes Polymer auf Basis von Ethylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat und ein feinteiliges Trägermaterial enthalten, ein Verfahren, bei dem bei erhöhter Temperatur die tensidfreie Polymerschmelze auf das feinteilige Trägermaterial in einem verdichtenden Mischer oder auf eine Wirbelschicht des Trägermaterials aufgebracht wird. Als feinteiliges Trägermaterial werden beispielsweise Zeolithe verwendet.
Eigene Versuche zeigten, daß die nach dem Stand der Technik ein schmutzablösevermögendes Polymer und ein Trägermaterial enthaltende Granulate für die Verwendung in Waschmitteln und sonstigen festen Reinigungsmitteln bezüglich der chemischen Stabilität noch verbessert werden können.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von granularen schmutzablösevermögende Polymere enthaltenden Waschmittelbestandteilen bereitzustellen, nach dem das schmutzablösevermögende Polymer in der Weise in das Granulat eingearbeitet wird, daß dieses Polymer unter den alkalisch wirkenden Bedingungen, wie sie in festen Wasch- und Reinigungsmitteln vorherrschen, eine verbesserte chemische Stabilität aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten bestehend im wesentlichen aus einem schmutzablösevermögenden Polymer, einem feinteiligen, saugfähigen, hochschmelzenden Trägermaterial und einem Coatingmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Verfahrensschritt das schmutzablösevermögende Polymer auf das Trägermaterial aufbringt und das so erhaltene Primärgranulat, bestehend aus dem schmutzablösevermögenden Polymer und dem Trägermaterial, in einem zweiten Verfahrensschritt mit einem filmbildenden Coatingmaterial besprüht.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise schmutzablösevermögende Polymere mit Molmassen im Bereich von 600 bis 100 000 g/mol und mit Erweichungstemperaturen oder Schmelzpunkte im Bereich von 30°C bis 170°C, bevorzugt im Bereich von 40°C bis 80° C, besonders bevorzugt im Bereich von 55°C bis 60°C eingesetzt.
Als schmutzablösevermögende Polymere kommen Oligoester erhältlich aus vorzugsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und/oder deren Methylestern, aliphatischen Dicarbonsäuren (gesättigten und/oder ungesättigten), beispielsweise Adipinsäure, und/oder deren Anhydriden, aliphatischen substituierten Dicarbonsäuren, beispielsweise Nonylbernsteinsäure, Alkylenglykolen (Ethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylenglykol), Polyethylenglykolen, Alkylpolyethylenglykolen, Polyethylenglykolbenzoesäureester, Polyethylenglykolsulfobenzoesäureester sowie gegebenenfalls Alkanolaminen zum Einsatz.
Geeignet sind auch die aus EP 241 985 bekannten Polyester, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C1- bis C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind, die in EP 253 567 eingesetzten schmutzablösevermögenden Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 g/mol aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt, die aus EP 272 033 bekannten, zumindest anteilig durch C1-C4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossenen Polyester mit Polypropylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten, die in EP 274 907 genannten sulfoethyl­ endgruppenverschlossenen terephthalathaltigen schmutzablösevermögenden Polyester, die durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen hergestellten schmutzablösevermögenden Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly- C2-C4-Glykol-Einheiten der EP 357 280, die aus EP 398 133 bekannten kationischen schmutzablösevermögenden Polyester mit Amin-, Ammonium- und/oder Aminoxid-Gruppen und die kationischen schmutzablösevermögenden Polyester mit ethoxilierten, quaternierten Morpholin-Einheiten der EP 398 137.
Gleichfalls geeignet sind Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 50 : 50 bis 90 : 10 beträgt und deren Einsatz in Waschmitteln in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrieben ist, sowie Polymere mit Molgewicht von 15 000 bis 50 000 g/mol aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 2 : 1 bis 6 : 1 beträgt, die gemäß DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden können.
Ebenfalls geeignet sind die in der Anmeldung DE 196 44 034 beschriebenen Oligoester der Formel
worin
R1 und R7 lineares oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl,
R2 und R6 Ethylen,
R3 1,4-Phenylen,
R4 Ethylen,
R5 Ethylen, 1,2-Propylen oder statistische Gemische von beliebiger Zusammensetzung von beiden,
x und y unabhängig voneinander eine Zahl zwischen 1 und 500,
z eine Zahl zwischen 10 und 140,
a eine Zahl zwischen 1 und 12,
b eine Zahl zwischen 7 und 40,
bedeuten, wobei a+b mindestens gleich 11 ist.
Bevorzugt bedeuten unabhängig voneinander
R1 und R7 lineares oder verzweigtes C1- bis C4-Alkyl,
x und y eine Zahl zwischen 3 und 45,
z eine Zahl zwischen 18 und 70,
a eine Zahl zwischen 2 und 5,
b eine Zahl zwischen 8 und 12,
a+b eine Zahl zwischen 12 und 18 oder zwischen 25 und 35. Die in der Anmeldung DE 196 44 034 beschriebenen Oligoester werden aus Dimethylterephthalat, Ethylen- und/oder Propylenglykol, Polyethylenglykol und C1- bis C18- Alkylpolyethylenglykol unter Zusatz eines Katalysators zunächst durch Umesterung bei Temperaturen von 160 bis ca. 220°C und destillativer Abtrennung des Methanols bei Normaldruck und anschließender destillativer Abtrennung der überschüssigen Glykole bei Temperaturen von 160 bis ca. 240°C erhalten.
Das schmutzablösende Polymer kann in Abmischung mit geringen Mengen weiterer Substanzen, zum Beispiel Gewebeweichmachern, Silikonen, Oxidationsinhibitoren und/oder Verfärbungsinhibitoren, im erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht werden, wobei die Beimischungen die Viskosität der dann vorliegenden Mischung nicht über 5000 mPas erhöhen dürfen. Der Anteil dieser Substanzen sollte vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% betragen.
Als feinteiliges, saugfähiges, hochschmelzendes Trägermaterial kommen im erfindungsgemäßen Verfahren Materialien mit Schmelzpunkten größer als 50°C und porösen Oberflächen, die sich mit diesen Polyestern weder mischen noch in diesen lösen und vorteilhafterweise Bestandteile von Waschmittelformulierungen sind, zum Einsatz.
Geeignete Trägermaterialien sind, ohne die Erfindung auf diese einzuschränken, bevorzugt Cellulose und Cellulosederivate beispielsweise Carboxymethylcellulose, beispielsweise ®Tylose CR 1500 W (Hersteller Hoechst AG), Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyacrylate, beispielsweise ®Sokalan CP5 (Hersteller BASF), Polyvinylpyrrolidon, Zeolithe, insbesondere Zeolith A, Zeolith P und/oder Zeolith X, Bentonite, Alkalisulfate, insbesondere Na2SO4, Kieselsäuren, insbesondere synthetische, röntgenamorphe Kieselsäuren, sowie Alkalisilikate und Alkalialumosilikate, die amorph oder kristallin vorliegen können, und Alkalicitrate und deren Mischungen.
Geeignete filmbildende Coatingsubstanzen sind solche, die bei 30° bis 100°C schmelzen, beispielsweise nichtionische Tenside (z. B. C8-C20- Fettalkoholpolyalkoxylate mit 10 bis 100 Molen Ethylenoxid); Polymere (z. B. Polyvinylalkohole); Wachse (z. B. Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse); Silikone; C8-C31-Fettsäuren (z. B. Laurin-, Myristin-, Stearinsäure); C8-C20-Fettalkohole (z. B. Cetyl-, Stearyl-, Behenylalkohol); Polyalkylenglykole (z. B. Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50 000 g/mol, insbesondere Polyethylenglykol 10 000). Zusätzlich können diese Coatingsubstanzen noch weitere in diesem Temperaturbereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder suspendierter Form enthalten, z. B. Polymere (z. B. Homo-, Co- oder Propfencopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon); Organische Substanzen (z. B. ein- oder mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze); Farbstoffe; Anorganische Substanzen (z. B. Silikate, Sulfate, Phosphate, Phosphonate).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das schmutzablösevermögende Polymer, dessen Erweichungs- oder Schmelzpunkt im Bereich von 30°C bis 170°C, bevorzugt im Bereich von 40°C bis 80° C, besonders bevorzugt im Bereich von 55°C bis 60°C liegen kann, vorzugsweise in Form einer Schmelze aufgebracht. Die Viskosität dieser Schmelze soll im Bereich von 10 bis 5000 mPas, insbesondere im Bereich von 50 bis 2000 mPas liegen. Anschließend wird diese Schmelze auf das feinteilige, saugfähige, hochschmelzende Trägermaterial, das sich mit diesem Polymer nicht mischt oder sich in diesem nicht löst, in einem verdichtenden Mischer aufgebracht, wobei die sich einstellende Mischungstemperatur sich bis zu 30°C über die Erweichungstemperatur des schmutzablösevermögenden Polymers erstrecken kann. Vorzugsweise wird dabei eine Mischungstemperatur von 30°C bis 70°C, besonders bevorzugt von 32°C bis 36°C eingestellt. Des weiteren kann die Schmelze auf das Trägermaterial in dem verdichtenden Mischer unter Außenkühlung aufgebracht werden, so daß die sich einstellende Mischungstemperatur in einem Bereich von 20°C bis 30°C gehalten werden kann. Anschließend wird ein Coatingmaterial, das bei Raumtemperatur fest ist und im Bereich von 30°C bis 100°C schmilzt, auf das in dem ersten Verfahrensschritt erhaltene Primärgranulat als Schmelze aufgesprüht. Dabei soll die Viskosität des geschmolzenen Coatingmaterials in einem Bereich von 10 bis 5000 mPas insbesondere in einem Bereich von 50 bis 2000 mPas liegen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Schmelze aus dem schmutzablösevermögenden Polymer auf die Wirbelschicht des feinteiligen, saugfähigen, hochschmelzenden Trägermaterials bei einer Temperatur aufgebracht werden, die höchstens so hoch wie die Erweichungstemperatur des schmutzablösevermögenden Polymers ist. Anschließend wird das Coatingmaterial auf das in dem ersten Verfahrensschritt erhaltene Primärgranulat aufgesprüht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in dem ersten Verfahrensschritt das Trägermaterial in einem Intensivmischer, Typ Eirich R 02 bei Mischtrommeldrehzahlen von 86 min-1 und Wirbeldrehzahlen von 1800-2500 min-1 vorgelegt. Der schmutzablösevermögende Polyester wird auf eine Temperatur von 30-170°C, bevorzugt 40-80°C, besonders bevorzugt 55-60°C erwärmt, so daß er als Schmelze vorliegt. Die Schmelze wird mit einer Dosiergeschwindigkeit von ca. 75-85 g/min in den Mischer eingetragen und durch die Werkzeuge homogen mit dem Trägermaterial gemischt, so daß sich Mischungstemperaturen von 30°C bis 70° C, bevorzugt von 32°C bis 36°C einstellen. Ebenfalls kann der Eintrag der Schmelze in den Mischer unter Außenkühlung erfolgen, so daß die sich einstellende Mischungstemperatur in einem Bereich von 20°C bis 30°C gehalten werden kann.
Das nach diesen Arbeitsweisen erhaltene Primärgranulat wird dann in einem zweiten Verfahrensschritt in einem Wirbelschichtapparat vorgelegt und mit Hilfe eines Gasstromes verwirbelt. Oberhalb der Wirbelschicht wird über eine beheizte Zweistoffdüse die Coatingsubstanz als Schmelze oder in gelöster Form, bevorzugt als Schmelze, aufgesprüht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in dem ersten Verfahrensschritt das Trägermaterial in einem Wirbelschichtapparat vorgelegt und mit Hilfe eines Gasstroms verwirbelt. Über eine Zweistoffdüse wird eine Schmelze des schmutzablösevermögenden Polymers eingesprüht. Das auf diese Weise erhaltene Primärgranulat wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren dann in dem zweiten Verfahrensschritt mit einem Coatingmaterial besprüht.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Herstellung des Primärgranulates in einem Wirbelschichtapparat anstelle einer Schmelze eine Lösung des schmutzablösevermögenden Polymers (vorzugsweise als wäßrige Lösung, mit einem Gehalt an schmutzablösevermögendem Polymer von vorzugsweise größer gleich 30 Gew.-%) auf das verwirbelte Trägermaterial gesprüht. Das so erhaltene Primärgranulat wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren dann in dem zweiten Verfahrensschritt mit einem Coatingmaterial besprüht.
Durch das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren gelingt es, riesel- und schütffähige, nicht klebende Granulate mit hohem Gehalt an schmutzablösevermögendem Polymer herzustellen, in denen dieses Polymer eine verbesserte chemische Stabilität unter alkalisch wirkenden Bedingungen aufweist, wie sie in festen Wasch- und Reinigungsmitteln vorherrschen. Dadurch wird die Waschaktivität dieser für den Waschprozeß sehr wertvollen Substanzen über einen längeren Zeitraum bewahrt.
Darüber hinaus erweist sich die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate in pulvrigen, festen Wasch- und Reinigungsmitteln bezüglich der mechanischen Lagerstabilität als vorteilhaft, da die ungewünschte Verfestigung während einer längeren Lagerdauer unterbleibt und die gewünschte Schütt- und Rieselfähigkeit erhalten bleibt.
Bezogen auf das Gesamtgewicht des Primärgranulats bringt man 15 Gew.-% bis 75 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% des schmutzablösevermögenden Polymers auf das Trägermaterial auf.
Die Menge des anschließend aufgesprühten Coatingmaterials beträgt 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, des nach dem Aufsprühen des Coatingmaterials erhaltenen Granulats.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate lassen sich vorteilhaft mit allen gängigen Waschmittelbestandteilen kombinieren.
Gängige Waschmittelbestandteile sind anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere bzw. zwitterionische Tenside. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, alpha- Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid-(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren, Isethionate, Sarcosinate, Tauride, Alkyloligoglucosidsulfate, Acyllactylate und Alkyl(ether)phosphate. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside, Fettalkoholpolyglykolether, Alkylphenolpolyglykolether, Fettsäurepolyglykolester, Fettsäureamidpolyglykolether, Fettaminpolyglykolether, alkoxilierte Triglyceride, Fettsäureglucamide, Polyölfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester und Polysorbate. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.
Die erfindungsgemäßen Granulate lassen sich mit weiteren bekannten Waschmittelbestandteilen wie beispielsweise Buildern, Salzen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, optischen Aufhellern, Vergrauungsinhibitoren, Lösungsvermittlern, Entschäumern und Enzymen kombinieren.
Übliche Builder sind Natriumaluminiumsilikate (Zeolithe), Schichtsilikate, beispielsweise ®SKS 6, das zu den von Hoechst AG angebotenen Schichtsilikaten zählt, Phosphate, Phosphonate, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetat, Citronensäure und/oder Polycarboxylate. Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat (Wasserglas) in Betracht. Als typische Einzelbeispiele für weitere Waschmittelbestandteile sind Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Stärke, Saccharose, Polydextrose, TAED, Stilbenverbindungen, Methylcellulose, Silicone, Enzyme, beispielsweise Cellulosen, Amylasen, Lipasen und Proteasen zu nennen.
Die erfindungsgemäßen schmutzablösevermögende Polymere enthaltenden rieselfähigen Granulate zeichnen sich durch eine erhöhte chemische Stabilität der in ihnen enthaltenden schmutzablösevermögenden Polymere aus und führen zu einer erhöhten mechanischen Stabilität des rieselfähigen, festen Wasch- und Reinigungsmittels während einer längeren Lagerdauer. Sie sind geeignet zum Einsatz in Vollwaschmitteln und Feinwaschmitteln.
Im einfachsten Fall werden sie den übrigen als Pulver vorliegenden Komponenten beigemischt, vorzugsweise im Wege der "post addition" zugemischt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele Beispiel 1
Der gemäß der Anmeldung DE 196 44 034 erhältliche Oligoester wurde auf ca. 70°C erwärmt und in einem Intensivmischer, Typ Eirich R 02 auf ein bei Raumtemperatur vorgelegtes Copolymerisat aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid (®Sokalan CP 5, Hersteller BASF) aufgebracht, wobei sich eine Mischungstemperatur von 32-36°C ergab. Der Anteil an schmutzablösevermögendem Polymer in der granularen Mischung betrug 21 Gew.-%.
In einem anschließenden Verfahrensschritt wurde das Primärgranulat in einer Laborwirbelschicht (Typ STREA-1 von Fa. Aeromatic) vorgelegt und mit Hilfe eines Gasstroms verwirbelt. Oberhalb der Wirbelschicht befand sich eine beheizte Zweistoffdüse, mit der die Coatingsubstanz aufgesprüht wurde. Als Coatingsubstanz wurde Polyethylenglykol 10 000 eingesetzt, das als Schmelze mit einer Temperatur von 80-84°C vorlag. Bei einer Aufsprührate von ca. 7 g/ min ergab sich im Wirbelbett eine Temperatur von ca. 27-30°C. Das Gewichtsverhältnis Coatingsubstanz zu Primärgranulat betrug 1 : 10.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde das schmutzablösevermögende Polymer auf das Trägermaterial Na-Carboxymethylcellulose ®Tylose CP 1500 W, Hersteller Hoechst AG, in gleicher Weise aufgebracht und bezogen auf das Gesamtgranulat mit 10 Gew.-% Polyethylenglykol 10 000 gecoated. Das erhaltene Granulat enthält ca. 30% schmutzablösevermögendes Polymer, ca. 60% ®Tylose CP 1500 W und ca. 10% Polyethylenglykol 10 000.
Beispiel 3
In einem Intensivmischer, Typ Lödige, wurden 1000 g ®Wessalith P (Zeolith A, Hersteller Degussa AG) bei Mischtrommeldrehzahlen von 120 min-1 und bei Außenkühlung (Temperatur des Kühlmantels 18-20°C) vorgelegt.
Das in Beispiel 1 verwendete schmutzablösevermögende Polymer wurde auf 50°C erwärmt und 785 g des Polymers wurden als Schmelze auf das vorgelegte Trägermaterial aufgebracht, wobei sich eine Mischungstemperatur von 22-24°C einstellte. Der Anteil an dem schmutzablösevermögenden Polymer in dem Primärgranulat betrug 44 Gew.-%.
Analog der Arbeitsweise aus Beispiel 1 wurden 500 g Primärgranulat mit 50 g Polyethylenglykol 10 000 als Coatingsubstanz bei einer Aufsprührate von 6 g/min besprüht, wobei sich im Wirbelbett eine Temperatur von 24°C einstellte.
Beispiel 4
1000 g Zeolith P wurden in einem Intensivmischer, Typ Lödige, bei Mischtrommeldrehzahlen von 160 min-1 und bei Außenkühlung vorgelegt (Temperatur des Kühlmantels 18-20° C). Das in Beispiel 1 verwendete schmutzablösevermögende Polymer wurde auf 51°C erwärmt, und 827 g des Polymers wurden als Schmelze auf das vorgelegte Trägermaterial aufgebracht, wobei sich eine Mischungstemperatur von 25°C einstellte. Der Anteil an dem schmutzablösevermögenden Polymer in dem Primärgranulat betrug 45,3 Gew.-%. Analog der Arbeitsweise aus Beispiel 1 wurden 400 g Primärgranulat mit 40 g Polyethylenglykol 10 000 als Coatingsubstanz bei einer Aufsprührate von 3-4 g/min besprüht. Die sich dabei im Wirbelbett einstellende Temperatur betrug 27-30°C.

Claims (22)

1. Verfahren zur Herstellung von Granulaten bestehend im wesentlichen aus einem schmutzablösevermögenden Polymer, einem feinteiligen, saugfähigen, hochschmelzenden Trägermaterial und einem Coatingmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Verfahrensschritt das schmutzablösevermögende Polymer auf das Trägermaterial aufbringt und das so erhaltene Primärgranulat, bestehend aus dem schmutzablösevermögenden Polymer und dem Trägermaterial, in einem zweiten Verfahrensschritt mit einem filmbildenden Coatingmaterial besprüht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bezogen auf das Gesamtgewicht des Primärgranulates, 15 Gew.-% bis 75 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% des schmutzablösevermögenden Polymer auf das Trägermaterial aufbringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gesamtgewicht des nach dem Aufsprühen der Coatingsubstanz erhaltenen Granulats 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% Coatingsubstanz auf das Primärgranulat aufsprüht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das schmutzablösevermögende Polymer als Schmelze auf das Trägermaterial aufbringt.
5. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein schmutzablösevermögendes Polymer mit einem Erweichungs- oder Schmelzpunkt im Bereich von 30°C bis 170°C, bevorzugt im Bereich von 40°C bis 80°C, besonders bevorzugt im Bereich von 55°C bis 60°C verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Coatingsubstanz auf eine solche Temperatur erwärmt, daß es eine Viskosität von 10 mPas bis 5000 mPas, insbesondere von 50 mPas bis 2000 mPas aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Coatingsubstanz in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, löst, das Primärgranulat besprüht und anschließend trocknet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzablösevermögende Polymer als Schmelze auf das Trägermaterial in einem verdichtenden Mischer aufgebracht wird, wobei die Mischungstemperatur bis zu 30°C über der Erweichungstemperatur des schmutzablösevermögenden Polymers liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungstemperatur im Bereich von 30° bis 70°C liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzablösevermögende Polymer als Schmelze auf das Trägermaterial in einem verdichtenden Mischer unter Außenkühlung aufgebracht wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzablösevermögende Polymer als Schmelze auf die Wirbelschicht des Trägermaterials bei einer Temperatur aufgebracht wird, die höchstens so hoch ist wie die Erweichungstemperatur des schmutzablösevermögenden Polymers.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man schmutzablösevermögendes Polymer mit einer Molmasse im Bereich von 600 bis 100 000 g/mol einsetzt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein schmutzablösevermögendes Polymer, erhältlich aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und/oder deren Methylestern, gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure, Anhydriden von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, Anhydriden von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, aliphatischen substituierten Dicarbonsäuren, insbesondere Nonylbernsteinsäure, Alkylenglykolen, insbesondere C2-C4-Alkylenglykolen, Polyethylenglykolen, Alkylpolyethylenglykolen, insbesondere C1-C18-Alkylpolyethylenglykolen, Polyethylenglykolbenzoesäureester, Polyethylenglykolsulfobenzoesäureester, Alkanolaminen einsetzt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein schmutzablösevermögendes Ethylenterephthalat- Polyoxyethylenterephthalat-Polymer einsetzt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterialien, Cellulose und Cellulosederivate, Polyacrylate, Natriumsulfat, Polyvinylpyrrolidon, Zeolithe, insbesondere Zeolith A, Zeolith P und/oder Zeolith X, Bentonite, Alkalisulfate, Kieselsäure, insbesondere synthetische, röntgenamorphe Kieselsäuren, sowie Alkalisilikate und Alkalialumosilikate, die amorph oder kristallin vorliegen können, und Alkalicitrate und deren Mischungen, einsetzt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Natrium-Carboxymethylcellulose eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid als Trägermaterial eingesetzt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß nichtionische Tenside; Polymere; Wachse; Silikone; C8-C31-Fettsäuren; C8-C20- Fettalkohole als Coatingssubstanzen eingesetzt werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß Polyalkylenglykole als Coatingsubstanzen eingesetzt werden.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Coatingsubstanz Polyethylenglykol 10 000 verwendet wird.
21. Granulate bestehend im wesentlichen aus einem schmutzablösevermögenden Polymer, einem feinteiligen, saugfähigen Trägermaterial und einem Coatingmaterial erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 1.
22. Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Granulate bestehend im wesentlichen aus einem schmutzablösevermögenden Polymer, einem feinteiligen, saugfähigen, hochschmelzenden Trägermaterial und einem filmbildenden Coatingmaterial.
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