FR2579221A1 - Composition detergente liquide enzymatique stable, son procede de fabrication et ses applications - Google Patents

Abstract

LA COMPOSITION DE L'INVENTION, QUI FACILITE LE DECOLLEMENT DES SALISSURES DU LINGE, COMPREND UN DETERGENT NON IONIQUE ORGANIQUE, UN DETERGENT ORGANIQUE SYNTHETIQUE ANIONIQUE SULFATE OU SULFONE, UN COPOLYMERE, FACILITANT LE DECOLLEMENT DES SALISSURES, DE TEREPHTALATE DE POLYETHYLENE ET DE TEREPHTALATE DE POLYOXYETHYLENE, UNE OU PLUSIEURS ENZYMES POUR HYDROLYSER LES SALISSURES PROTEIQUES ETOU AMYLACEES DES TISSUS PENDANT LEUR LAVAGE AVEC UNE SOLUTION AQUEUSE DE LAVAGE DU DETERGENT LIQUIDE, UN AGENT FLUORESCENT D'AVIVAGE, UN STABILISANT DES ENZYMES AGISSANT EGALEMENT COMME TAMPON, ET UN MILIEU AQUEUX. CETTE COMPOSITION NE SE SEPARE PAS ET EST CHIMIQUEMENT STABLE A L'ENTREPOSAGE. ELLE CONSERVE PENDANT L'ENTREPOSAGE SES CARACTERISTIQUES D'HYDROLYSE DES SALISSURES, D'AVIVAGE FLUORESCENT ET D'AIDE AU DECOLLEMENT DES SALISSURES EN SORTE QUE LE LINGE LAVE AVEC ELLE EST EFFICACEMENT NETTOYE, AVIVE ET TRAITE. APPLICATION : DETERGENTS POUR LAVAGE DU LINGE.

Description

La présente invention concerne des composi-

tions détergentes liquides stables. Plus particulière-

ment, elle concerne de telles compositions qui con-

tiennent des proportions efficaces de plusieurs composants détersifs et qui contiennent un polymère stabilisé facilitant le décollement ou le détachement des salissures, qui se dépose sur le polyester et les matières mélangées à base de polyester pendant leur lavage et facilite le décollement des salissures

lipophiles appliquées par la suite. De telles compo-

sitions contiennent également une ou plusieurs enzymes et un ou plusieurs agents fluorescents d'avivage optique, pour leurs propriétés connues, et de façon surprenante, les compositions sont physiquement et fonctionnellement stables à l'entreposage malgré le

fait qu'on a constaté que d'autres compositions déter-

gentes liquides contenant certains de ces composants

étaient instables.

La présente demande est axée sur ce que l'on appelle un produit "1/2 godet" ("1/2 cup"), ce qui signifie que 1/2 godet de ce produit est la quantité normale à introduire dans une machine à laver domestique contenant une charge normale (environ 3,5

kg) de linge à laver dans environ 65 litres d'eau.

Antérieurement, la Demanderesse avait déposé d'autres demandes de brevet aux E.U.A. N' 481 904 (maintenant abandonnée); N' 539 079; N' 539,080; et N' 628,967, toutes étant axées sur des compositions détergentes liquides du type "1/4 de godet ("1/4 cup"). Ces autres demandes concernaient des formulations plus concentrées et parfois faisaient appel à d'autres matières en plus de celles de la présente invention, et par conséquent, dans ces demandes, différentes limitations étaient imposées pour donner des produits

acceptables.

Les détergents liquides ont été utilisés pour le lavage du linge de maison dans des machines & laver, et divers de ces détergents contenaient des enzymes (bien que souvent, une grande partie ou la totalité de l'activité enzymatique était perdue à l'entreposage). L'utilisation de copolymères de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène dans les compositions détergentes, &

titre d'agents facilitant le décollement des salis-

sures, a été décrite dans divers brevets, parmi lesquels on peut citer les brevets britanniques N' 1 154 370 et N' 1 377 092, et les brevets des E.U.A. Ne

3 962 152, N' 4 125 370 et N' 4 132 680. Des déter-

gents liquides contenant le type mentionné de polymère facilitant le décollement des salissures sont décrits dans les brevets des E.U.A. N' 4 125 370 et N' 4 132 680 précités. Dans ces deux brevets, cependant, les détergents liquides décrits ne sont pas du type de la présente invention, car les détergents liquides de ces brevets contiennent de la triéthanolamine et/ou des sels ionisables hydrosolubles en proportions telles qu'ils ont tendance à déstabiliser les détergents liquides contenant un copolymère des compositions de la présente invention à titre d'agent facilitant le décollement des salissures, et/ou & déstabiliser un tel polymère à l'entreposage, en provoquant la séparation du polymère des autres composants et/ou en

le rendant moins efficace pour faciliter le décolle-

ment des salissures.

Dans les détergents liquides, les enzymes ont tendance à perdre leur activité à l'entreposage & moins qu'elles ne soient stabilisées, par exemple par certains sels comme le formiate de sodium. Cependant, les sels mentionnés ont tendance à déstabiliser l'agent copolymère facilitant le décollement des salissures, qui est un composant avantageux des détergents liquides de l'invention, et cette déstabilisation de l'agent facilitant le décollement des salissures est particulièrement forte en présence d'une alcanolamine inférieure ou de sels de celle-ci, par exemple la triéthanolamine (TEA), et de sels polyvalents tels que K2S04, dont la présence doit être évitée selon la présente invention. En outre, certains

détergents anioniques tels que les (alkyl supérieur)-

benzène-sulfonates de sodium, peuvent parfois avoir des effets déstabilisants sur les polymères facilitant le décollement des salissures et sur l'enzyme des compositions de l'invention. Par conséquent, il est surprenant que le détergent liquide de l'invention puisse être fabriqué sous forme stable, ne se séparant pas, ses divers composants fonctionnels étant encore

efficaces après entreposage à températures élevées.

Selon la présente invention, un détergent liquide enzymatique stable facilitant le décollement des salissures (du type "1/2 godet") comprend une

proportion à effet détersif d'un détergent non ioni-

que, une proportion, apte à compléter le détergent et à augmenter la substantivité de l'agent fluorescent d'avivage, d'un détergent organique synthétique sulfaté ou sulfoné, une proportion à effet d'avivage d'un agent fluorescent d'avivage, une proportion apte

à faciliter le décollement des salissures d'un poly-

mère, de téréphtalate de polyéthylène et de téréphta-

late de polyoxyéthylène, une proportion d'enzyme suf-

fisante pour hydrolyser par voie enzymatique les salissures proétiques et/ou amylacées des tissus pendant leur lavage avec une solution de lavage aqueuse d'une telle composition détergente liquide, une proportion à effet tampon et stabilisant d'un stabilisant de la ou des enzymes, qui agit également pour maintenir le pH minimum pendant l'entreposage à une valeur non inférieure à 6,2, et un milieu aqueux

dans lequel le pH est de 6,2 à 6,5 après l'entrepo-

sage, dans lequel la viscosité est maitenue entre 50 et 150 mPa.s (50 à 150 centipoises) dans lequel il n'y a pas de triéthanolamine ou moins de 0,2% de celle-ci,

et pas plus de 10% en tout de sels ionisables hydro-

solubles (y compris le détergent ionisable). Dans certaines formulations entrant dans le cadre de la présente invention, le pH (à l'entreposage) peut s'abaisser à une valeur comprise entre 5,8 et 7,0 sans déstabilisation du copolymère, de la ou des enzymes ou de l'agent fluorescent d'avivage, ce qui dépend en

partie de la nature des composants présents. Cepen-

dant, il est préférable que le pH se situe entre 6,2 et 7,0 et en particulier il est préférable qu'il soit de 6,2 à 6,5. De façon idéale, il doit être aussi

proche de 6,2 que possible sans provoquer de précipi-

tation d'aucun composant du détergent liquide, tel que

l'agent d'avivage.

Bien que divers détergents organiques synthétiques non ioniques ayant des caractéristiques physiques satisfaisantes puissent être utilisés, y

compris les produits de condensation d'oxyde d'éthy-

lène et d'oxyde de propylène, entre eux et avec des bases hydroxylées, comme le nonyl-phénol et les

alcools du type Oxo, il est particulièrement préfé-

rable, pour obtenir les meilleurs résultats, que le détergent non ionique soit un produit de condensation d'oxyde d'éthylène et d'un alcool gras ou linéaire supérieur. Dans de tels produits, l'alcool supérieur comporte de 10 à 20 atomes de carbone, de préférence de 12 à 15 ou 16 atomes de carbone, et le détergent

non ionique contient de 2 à 30 groupes oxyde d'éthy-

lène par mole, de préférence de 3 à 20, et mieux encore de 6 & 11 ou 12. Le plus avantageusement, le détergent non ionique est un détergent dont l'alcool supérieur comporte environ 12 à 15 ou 12 à 14 atomes de carbone et qui contient de 6 à 11 ou 7 & 11 moles d'oxyde d'éthylène, par exemple 6,5 ou 7. Parmi ces détergents, on peut citer Alfonic 1214-60C, vendu par Conoco Division of E.I. DuPont de Nemours & Co., Inc., et les Neodol 23-6, 5 et 25-7, disponibles chez Shell Chemical Company. Parmi leurs propriétés particulièrement intéressantes, outre leur bon pouvoir détergent concernant les dépôts de salissures huileuses et graisseuses sur les articles à laver, et

leur excellente compatibilité avec les agents poly-

mères de décollement et les enzymes de l'invention, on peut citer leur compatibilité avec les divers autres composants des compositions détergents liquides de l'invention et leur stabilité de viscosité à long

terme en solutions aqueuses ou hydro-alcooliques.

Le composant détergent anionique des compositions détergentes liquides de l'invention est

un détergent organique synthétique sulfaté ou sulfoné.

Les détergents sulfatés ou sulfonés utiles comprennent les (alkyl linéaire supérieur)benzène-sulfonates, les oléfines-sulfonates et les paraffine-sulfonates, et les (alcool gras supérieur)sulfates, les (alcool gras supérieur)-sulfates polyéthoxylés ayant de 3 à 30 groupes éthoxy, de préférence 3 à 15,_ les sulfates de monoglycérides, et autres sulfates et sulfonates aceptables et disponibles dans le commerce ayant des propriétés détersives et des stabilités satisfaisantes

dans les présentes compositions détergentes liquides.

De tels produits contiennent normalement un fragment

lipophile qui comprend un groupe aliphatique supé-

rieur, qui est le plus avantageusement un groupe alkyle linéaire supérieur. Un tel groupe alkyle a normalement de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 10 à 18 atomes de carbone, comme par exemple les groupes lauryle, myristyle, cétyle. Bien qu'il soit souvent préférable d'utiliser des alkyles dérivant de

graisses et huiles naturelles, les produits synthé-

tiques sont également utiles et ils sont souvent

interchangeables avec ceux dérivant de sources natu-

relles. Dans certains cas, les alkyles ramifiées sont utiles, mais on préfère normalement ceux qui sont linéaires ou pratiquement linéaires. Une particularité de la présente invention réside dans le fait que, bien que les sels détergents mentionnés puissent être des sels d'ammonium ou de certaines alcanolamines pour favoriser la solubilité dans le milieu aqueux, les sels de métaux alcalins, de préférence les sels de sodium, sont suffisamment solubles dans de tels milieux dans les présentes formulations pour que l'on puisse obtenir des produits limpides qui sont stables à l'entreposage et conservent leur aspect transparent attrayant, ainsi que leurs activités fonctionnelles; Le polymère facilitant le décollement des salissures est un polymère de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène qui est soluble dans ces compositions et qui peut être déposé par l'eau de lavage, contenant le ou les détergents, sur les matières fibreuses polymères organiques synthétiques, en particulier les polyesters et les mélanges à base de polyester, de manière à leur conférer des propriétés de décollement des salissures tout en gardant leur confort pour quelqu'un qui les porte comme vêtements et. en n'empêchant pas ou en n'inhibant pas notablement le passage de la vapeur à travers de tels vêtements. On a également constaté que ces polyesters possédaient des propriétés d'anti-re- déposition et aidaient souvent à enlever des taches à partir de substrats. Ils ont tendance à maintenir les salissures, en particulier les salissures huileuses ou graisseuses, en dispersion dans l'eau de lavage pendant le lavage et le rinçage, de sorte qu'elles ne

se redéposent pas sur le linge. Parmi de tels pro-

duits, les copolymères d'éthylène-glycol ou autre source appropriée de la composante oxyde d'éthylène, de polyoxyéthylène-glycol et d'acide téréphtalique ou autre source appropriée de la composante téréphtalate sont utiles. Les copolymères peuvent également être considérés comme étant des produits de condensation de téréphtalate de polyéthylene (TPE), qui peut parfois être désigné par polymère de téréphtalate d'éthylène, et de téréphtalate de polyoxyéthylène (TPOE). Bien que la composante téréphtalique soit préférable comme seule composante diacide dans le polymère, l'invention envisage d'utiliser une proportion relativement faible d'acide isophtalique et/ou orthophtalique (et parfois d'autres diacides également) pour modifier les propriétés du polymère. Cependant, les proportions de tels acides ou de telles sources de composantes

supplémentaires introduites dans un mélange réaction-

nel quelconque et les proportions correspondantes dans le polymère final sont normalement chacune inférieure à 10% des composantes phtaliques totales présentes, et

de préféréence inférieures à 5% de ces composantes.

Le poids moléculaire du polymère est d'environ 15 000 à 50 000, de préférence d'environ 19 000 ou 20 000 à 43 000, et mieux encore il est d'environ 19 000 & 25 000, par exemple d'environ 22000. Ces poids moléculaires sont des poids moléculaires moyens en poids, & la distinction des poids moléculaires moyens en nombre qui, dans le cas des présents polymères, sont souvent inférieurs. Dans les polymères utilisés, le polyoxyéthylène a un poids moléculaire d'environ 1000 à 10 000, de préférence d'environ 2500 à 5000, mieux encore de 3000 à 4000, par exemple d'environ 3400. Dans de tels polymères, le rapport molaire des motifs de téréphtalate de

polyéthylène aux motifs de téréphtalate de poly-

oxyéthylène (en considérant

O O O O

foCH2CH2O-C- a -Ciandf(OC 2CH2)n--C O -"Ci comme de tels motifs) est de 2:1 à 6:1, de préférence de 5:2 à 5:1, et mieux encore de 3:1 à 4:1, par exemple d'environ 3:1. Le rapport de la composante oxyde d'éthylène à la composante phtalique dans le polymère est d'au moins 10:1, et souvent de 20:1 ou plus, de préférence de 20:1 à 30:1 ou plus, mieux d'environ 22:1. Ainsi, on voit que le polymère peut être considéré comme étant essentiellement un polymère d'oxyde d'éthylène modifié, la composante phtalique n'étant qu'une composante relativement mineure, qu'on la calcule sur base pondérale ou molaire. On considère comme surprenant que, avec une telle proportion relativement faible de téréphtalate d'éthylène ou de téréphtalate de polyéthylène dans le polymère, celui-ci soit suffisamment analogue au polymère du substrat de fibres de polyester (ou à d'autres polymères auxquels il peut adhérer, par exemple les polyamides) , pour qu'il y soit retenu pendant le lavage, le rinçage et le séchage. Cependant, comme montré par des expériences comparatives et divers essais de lavage dans lequels on mesure le décollement des salissures, le polymère décrit, dans les présentes compositions détergentes, se dépose sur les articles synthétiques lavés, en particulier les polyesters, à partir de l'eau de lavage, de sorte qu'il rend Ies matières synthétiques plus aptes à être débarrassées des salissures huileuses au cours d'un lavage ultérieur avec la composition détergente non ionique liquide ou un autre produit détergent. On considère

que les propriétés hydrophiles du polymère, attri-

buables à la forte proportion de motifs d'oxyde d'éthylène hydrophiles qu'il contient, peuvent être à l'origine des excellentes propriétés de décollement des salissures (pour décoller les salissures lipophiles) qu'il confère aux matières sur lesquelles il se dépose. Ce caractère hydrophile peut également aider le polymère à agir de concert avec les composants du produit détergent non ionique liquide et peut aider à stabiliser le polymère en présence des autres composants détergents liquides de la présente invention. Cependant, comparé à d'autres copolymères TPE-TPOE, celui de la présente invention peut être souvent plus efficace comme agent facilitant le décollement des salissures car il contient un complément de groupes lipophiles, suffisant pour le rendre adhérent aux fibres de polyester ou lui

conférer de la substantivité envers celles-ci.

Divers articles, textes et brevets de la littérature décrivent des procédés de fabrication du présent type de polymères, parmi lesquels on peut citer: Journal of Polymer Science, Vol. 3, pages 609-630 (1948); Journal of Polymer Science, Vol 8, pages 1-22 (1951); Fibers From Synthetic Polymers, de Hill, édité par Elsevier Publishing Company, New York (1953), aux pages 320-322; brevets britanniques N' 1 088 984 et N' 1 119 367; et brevets des E.U.A. N' 3 557 039; N' 3 893 929 et N' 3 959 230. Bien que des procédés appropriés adaptables & la fabrication des présents polymères soient décrits dans de tels documents, on considère qu'aucune d'entre elles ne décrit les polymères particuliers qui sont utilisés dans la présente invention (mais disponible dans le commerce) et qu'aucune d'entre elles ne décrit les présentes compositions détergentes. Ces polymères peuvent être considérés comme ayant été édifiés d'une façon aléatoire & partir de fragments de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène, comme ceux qui peuvent être obtenus en faisant réagir du téréphtalate de polyéthylène (par exemple de

qualité pour filage) et du téréphtalate de polyoxy-

éthylène, ou en faisant réagir l'éthylène-glycol, le

polyoxyéthylène-glycol et l'acide ou un ester méthy-

lique précurseur de celui-ci. Cependant, l'invention envisage également d'utiliser des copolymères plus ordonnés, par exemple ceux fabriqués en faisant réagir des composants ayant des longueurs de chaîne ou des poids moléculaires prédéterminés ou connus, de manière

& produire ce que l'on pourrait appeler des copoly-

mères séquences ou des copolymères non aléatoires. Les

polymères greffés peuvent également être utilisables.

Des copolymères utiles pour la fabrication des compositions détergentes de la présente invention sont commercialisés par Alkaril Chemicals, Inc., et des produits commercieux de cette société, qui ont été utilisés avec succès pour produire des compositions détergentes facilitant le décollement des salissures sont ceux vendus par cette société sous les marques

commerciales Alkaril QCJ et Alkaril QCF, antérieure-

ment Quaker QCJ et Quaker QCF (Alkaril Chemicals, Inc. s'est rendu propriétaire de Quaker Chemical Corpo- ration). Ils sont décrits dans une notice technique de deux pages, non datée, de Quaker Chemical Corporation, intitulée Quaker QCF. Le produit QCJ, normalement fourni sous forme d'une dispersion aqueuse, ayant une concentration d'environ 15% dans l'eau, et utilisé de préférence pour fabriquer les détergents liquides de l'invention, est également disponible sous forme d'un solide essentiellement anhydre (QCF). Dans ces deux types de produits, le rapport molaire de la composante oxyde d'éthylène à la composante phtalique est d'environ 22:1. Dans une dispersionà 16% dans l'eau, sous la forme QCJ, la viscosité à 100'C est d'environ O,96.104 ma /s. (96 centistokes). Le rapport molaire hydrophile/hydrophobe peut être d'autant plus faible dans le polymère que le poids moléculaire de celui-ci

est plus élevé, tout en donnant encore des composi-

tions détergentes selon l'invention qui facilitent de façon satisfaisante le décollement des salissures. Les

polymères QCJ et QCF ont des points de fusion (déter-

minés par analyse thermique différentielle) d'environ à 60'C, une teneur en groupes carboxyle de 5 à 20 équivalents/106 grammes et un pH de 6 à 8 dans l'eau

distillée à une concentration de.5%. Le poids molé-

culaire (moyenne en poids) est de 20 000 à 25 000 et le rapport molaire des motifs de téréphtalate

d'éthylène aux motifs de téréphtalate de polyoxy éthy-

lène est d'environ 74:26. Les produits de marque commerciale mentionnés sont solubles dans l'eau ou dans l'eau chaude (à 40'-70'C) ou sont au moins facilement dispersables, et ils peuvent être caractérisés comme ayant un poids moléculaire élevée, supérieur à 15 000, généralement de 19 000 à 43 000, souvent de préférence de 20 000 & 25 00, par exemple d'environ 22 000. Les enzymes utilisées comprennent des enzymes protéolytiques et amylolytiques comme les

protéases alcalines (subtilisine) et l'alpha-amylase.

Parmi les préparations enzymatiques préférées, celles qui sont utiles sont Alcalase 2.5L (2,5 unités Anson/g) et termamyl 120L, toutes deux fabriquées par Novo Industri, A/S. Cependant, d'autres préparations

enzymatiques protéolytiques et amylolytiques appro-

priées peuvent également être utilisées. Les composi-

tions mentionnées sont sous forme liquide et con-

tiennent 5% d'enzyme active en association avec 65% de

propylène-glycol et 30% d'eau. Dans le présent mémoi-

re, les proportions dont il est question s'appliquent

aux ensymes présentes dans les préparations, c'est-à-

dire à leurs fractions actives.

Le stabilisant ou mélange de stabilisants pour l'enzyme est le plus avantageusement le formiate de sodium ou comprend ce sel, mais on peut également utiliser d'autres carboxylates hydrosolubles tels que le formiate et l'acétate de potassium, la proportion présente étant celle qui maintient le pH d'équilibre final non inférieur à 5,8, de préférence non inférieur à 6,1, et mieux encore non inférieur à 6,2, et l'on peut utiliser des sels équivalents ou des mélanges de tels sels. Les acétates, parfois utilisés avec l'ion calcium, par exemple à environ 100-200 ppm, sont des stabilisants efficaces des enzymes, mais ils peuvent dégager des odeurs désagréables de vinaigre et on les

évite donc souvent.

9221 Le milieu aqueux utilisé comprend de l'eau et de préférence il contient également un alcanol inférieur. L'eau est avantageusement de l'eau désionisée mais on peut souvent utiliser de l'eau de ville ayant une dureté maximale d'environ 300 ppm, exprimée en carbonate de calcium ( la dureté est généralement constituée par des ions magnésium et calcium mélangés), bien qu'il soit préférable que l'eau soit adoucie (par exemple par traitement zéolitique) et que la dureté soit inférieure & 50 ppm, et de préférence inférieure à 20 ppm, afin d'aider à éviter un trouble désavantageux ou une déstabilisation néfaste du détergent liquide, ou une séparation de l'un quelconque de ses composants. A la place d'eau désionisée ou adoucie, une partie de l'eau peut provenir des matières de départ, par exemple des agents aqueux de décollement des salissures, des

préparations d'enzymes, d'alcanols et de colorants.

L'alcanol inférieur (utilisé comme co-solvant) peut être l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, mais on préfère de beaucoup l'éthanol. Lorsqu'on utilise l'éthanol, il est normalement sous forme d'alcool dénaturé, par exemple SD-3A ou SD-40-2 qui contient

une faible proportion d'eau plus un agent dénaturant.

De petites quantités de sels dissous compatibles peuvent également être présentes dans le milieu aqueux, mais normalement on les évite dans la mesure

du possible.

Divers adjuvants appropriés peuvent être présents dans les détergents liquides de l'invention, par exemple des colorants fluorescents, des matières colorantes (colorants et pigments dispersables dans

l'eau, par exemple le bleu outremer), des bactéri-

cides, des fongicides et des parfums. Les concentra-

tions de ces composants sont généralement maintenues à un faible niveau, souvent inférieur à 1% et de préférence inférieur à 0,7%. Ainsi, la concentration en parfum est inférieure à 1%, de préférence de 0,2 à 0,6%, par exemple 0,4%. Les agents d'avivage fluorescents ou des composés de blanchiment optique peuvent être présents dans le détergent liquide dans une proportion de 0,02 & 2%, de préférence de 0,05 à 0,5%, et mieux encore de 0,1 à 0,3 ou 0,4%, par exemple 0,2%. Les pourcentages indiqués sont ceux de matières vendues dans le commerce. De tels agents d'avivage sont connus en tant qu'agent d'avivage du coton, agents d'avivage solubles de blanchiment, agents d'avivage des polyamides et agents d'avivage des polyesters, et généralement leurs mélanges sont utilisés de manière à rendre le détergent utile pour l'avivage d'une grande diversité de matières lavées, y compris le coton et les matières synthétiques. Des exemples de tels agents d'avivage satisfaisants sont ceux identifiés par: TA, DM; DMEA; DDEA, DMDDEA; BA: NTA; BBI; AC; DP; BBO; BOS; et NTSA dans un article bien connu intitulé Ontical Briahteners and Their Evaluation de Per S. Stensby, publié dans Soap and Chemical Snecialties en avril, mai, juillet, août

et septembre 1967. D'autres descriptions des agents

fluorescents d'avivage se trouvent dans un article intitulé Ontical Bleaches in the Soans and Deteraents de F.G. Villaume, paru dans The Journal of the American Oil Chemisto' Societv (Octobre 1958), Vol. 35, N' 10, pages 558-566. Des agents fluorescents

d'avivage utiles sont vendus sous les marques commer-

ciales: Phorwite RKH (Mobay); Phorwite BHC (Mobay); Calcoflaor White ALF (American Cyanamid); ALF-N (American Cyanamid); SOF A-2001 (CIBA); CWD (Hilton-Davis); CSL, poudre, acide (American Cyanamid); FB 766 (Mobay);. Blancophor PD(GAF); UNPA (Geigy); Tinopal RBS (Geigy); et Tinopal RBS 200 (Geigy). Les divers agents d'avivage sont normalement présents sous forme de leurs sels hydrosolubles, mais on peut également les utiliser sous les formes acides correspondantes. La plupart de ces matières sont utiles pour l'avivage du coton et sont des types acide stilbène-sulfonique (ou sel) ou aminostilbène,

désignés ici par agents d'avivage du type stilbène.

Les colorants, comme le Bleu Brillant Polaire, s'ils sont présents, constituent de 0,001 à 0,03%, de préférence de 0,002 à 0,02% du détergent liquide, par exemple 0,01%. Les divers adjuvants sont choisis pour

présenter de la compatibilité avec les autres compo-

sants de la formule et des caractéristiques de non-

sédimentation. Du fait que les sels ionisables hydrosolubles, qu'ils soient minéraux ou organiques, sont généralement incompatibles avec les agents facilitant le décollement des salissures, en particulier si les sels sont polyvalents (y compris divalents), leur présence est généralement à éviter dans la mesure du possible. Cependant, le détergent anionique, le formiate de sodium et l'acétate de sodium sont des sels ionisables qui peuvent être toagerntslérés par les compositions de l'invention et, ainsi, la limite supérieure de la teneur en de tels sels peut être aussi élevée que 10%. En général, une telle limite de la teneur en sels polyvalents doit être fixée à environ 2%, de préférence à 1%. Parmi les sels qu'il vaut mieux éviter on peut citer le sulfate

de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate d'ammo-

nium, le chlorure de sodium, le chlbrure de potassium et le chlorure d'ammonium, et en particulier les 16. sulfates, mais ce ne sont là que quelques exemples de tels sels. La présence d'espèces ionisables, par exemple la triéthanolamine (TEA), la diéthanolamine,

l'éthanolamine, la diisopropanolamine, la n-propano-

lamine et les mono-, di-, tri- alcanolamines inférieures et alcanolamines inférieures mixtes de 2 & 4 atomes de carbone par fragment alcanol, est à éviter

car, comme les sels mentionnés, elles peuvent désta-

biliser le polymère facilitant le décollement des salissures et/ou le détergent liquide. Parmi ces amines TEA semble être la plus déstabilisante, en provoquant des séparations graves du polymère. Dans le présent mémoire, de telles espèces ionisables, qui peuvent former des sels, doivent être comptées comme parties des proportions tolérées de n'importe lesquels de ces sels pouvant être présent. En général, il est avantageux d'éviter la présence d'autres adjuvants que les colorants, parfums, agents fluorescents d'avivage, anti-oxydants et agents deneutralisation quelconques qui peuvent être utilisés pour ajuster le pH du détergent liquide dans la plage stable. Il est préférable que tout agent d'ajustement du pH qui peut être utilisé pour augmenter ou diminuer le pH du mélange détergent liquide soit un hydroxyde de métal alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium, en solution aqueuse à une concentration de 5 à 40%, par exemple 15 à 25%, ou un acide, par exemple l'acide sulfurique, à une concentration de 75 à 95%, par exemple 93,7%. Les sels de triéthanolamine et la triéthanolamine libre sont particulièrement à éviter, même en proportions

aussi faibles que 0,1%.

Le détergent liquide, tel que fabriqué, a une viscosité avantageuse, généralement de 50 à 150 ou mPa.s, de préférence de 65 à 115 mPa.s, par exemple 90 mPa.s. La viscosité peut être ajustée en modifiant la proportion d'alcanol inférieur dans la plage indiquée. Le détergent liquide est apte à être versé facilement, mais présente une "consistance" adéquate. Le pH de fabrication, celui auquel le produit est fabriqué et auquel il peut ensuite être ajusté (mais qui s'abaissera à l'entreposage pour être aussi proche que possible de 6,2) est de 7,3 à 7,8, par exemple 7,7. Cependant, le pH d'équilibre final sera aussi proche que possible de 6,2 pour rendre maximale la stabilité du polymère QCJ sans cependant amener l'agent d'avivage fluorescent à sortir de la solution à l'entreposage. Le pH d'équilibre sera atteint après un entreposage d'un mois ou moins. Au bout de ce temps au moins, le pH sera abaissé jusqu'à

la plage de 6,2 à 7,2, et généralement il sera d'en-

viron 6,2.

Dans les détergents liquides facilitant le décollement des salissures de la présente invention, qui ont une transparence et une stabilité accrues à

l'entreposage, pour que le polymère facilitant le dé-

collement des salissures et la ou les enzymes ne cré-

ent pas de trouble ni ne se dégradent nuisiblement et ne se séparent pas du reste de la composition, les

proportions des divers composants sont telles que don-

nées ci-après. Tous les divers composants énumérés,

bien que mentionnés individuellement, comprennent éga-

lement des mélanges. La teneur en détergent non ioni-

que organique synthétique est normalement de 10 à 22 %

du produit, de préférence de 12 à 20 %, et mieux enco-

re de 15 à 17 %, par exemple 16 %. La teneur en déter-

gent anionique est généralement de 2 à 6 %, de préfé-

rence de 3 à 5 %, et mieux encore de 3 à 4 %, par

exemple 3,5 %. La teneur en agent d'avivage fluores-

cent est de 0,05 à 0,5 % et de préférence de 0,1 à 0,4% ou 0,1 à 0,3 %, par exemple 0,2 %. La teneur en polymère facilitant le décollement des salissures est d'environ 0,4 à 2 %, de préférence de 0,5 à 1,5 %, et mieux encore de 0,8 à 1,2 %, par exemple d'environ 1 % (sur base de l'ingrédient actif). La teneur totale en enzyme (sur base pure) est généralement de 0,02 à 0,1%, de préférence de 0,025 à 0,05 %, et mieux encore d'environ 0,04 %. Normalement, au moins-la moitié de l'enzyme est protéolytique et de préférence environ

% sont protéolytiques et -environ 40 % sont amyloly-

tiques. La teneur en stabilisant de l'enzyme, un sel de métal alcalin d'un acide aliphatique inférieur ayant 1 à 3 atomes de carbone, très avantageusement le formiate de sodium, est généralement de 0,2 & 5 %, de préférence, pour le formiate de sodium, de 2 à 4 %, et mieux encore d'environ 3 %, et de préférence, pour l'acétate de sodium, de 0,2 à 1 %, et mieux encore d'environ 0,5 %. La teneur en alcanol inférieur est de 2 à 10 %, de préférence de 3 à 8 %, et mieux encore de 4 à 6 %, par exemple environ 5 %. La teneur en eau est d'environ 55 à 75 %, de préférence de 65 à 75%, mieux

encore de 70 à 75 %, par exemple environ 70 %. Le mi-

lieu aqueux (l'eau et l'alcanol) constitue le reste du détergent liquide, ce qui en représente généralement à 85 %, de préférence 65 à 80 %, et mieux encore 70

à 80 %, 5 à 25 % du milieu étant constitués par l'al-

canol inférieur, de préférence 5 à 15 %, et mieux en-

core environ 7 %, le reste étant de l'eau.

La composition détergente liquide décrite

est transparente, telle que fabriquée, et peut conser-

ver sa transparence pendant de longues périodes d'en-

treposage. Le copolymère TPE-TPOE qui a souvent ten-

dance à se détériorer dans les compositions détergen-

tes liquides à l'entreposage, ce qui leur confère un

aspect trouble et diminue l'activité d'aide au décol-

lement des salissures du copolymère, en particulier en présence de triéthanolamine et de sels ionisables, conserve sa stabilité dans les présentes compositions

malgré la présence de tels sels ionisables, apparem-

ment du fait que les sels présents, le formiate (et/ou

l'acétate) de sodium et l'(alkyl supérieur linéaire)-

benzène-sulfonate de sodium, en association avec les

autres composants de la composition détergente liqui-

de, ne peuvent affecter nuisiblement le copolymère lorsque le pH est maintenu dans la plage de 6,2 à 7,0

à l'entreposage, et l'on obtient les meilleurs résul-

tats à l'entreposage à un pH d'environ 6,2, auquel l'agent fluorescent d'avivage reste soluble, le QCF

est stable et les enzymes conservent leurs activités.

Le formiate de sodium, lorsqu'on l'utilise,

stabilise la ou les enzymes et empêche leur détério-

ration pendant l'entreposage, qui pourrait provoquer un trouble de la composition détergente liquide, tout en diminuant son pouvoir détergent. Le formiate (ou

acétate) de sodium agit également comme tampon effi-

cace pour la composition détergente liquide, en tam-

ponnant de préférence le pH à 6,2 et en empêchant une dégradation du copolymère, et en empêchant l'agent

fluorescent d'avivage de se déplacer de la solution.

Il est surprenant que le formiate de sodium, qui est un stabilisant connu des enzymes, agisse également

comme agent tampon efficace dans le présent système.

Ceci est suprenant car le Ka du formiate de sodium est d'environ 4,5, ce qui pourrait laisser présager qu'il

est un mauvais tampon pour la plage de pH de 6 à 7.

Cependant, l'expérience a montré qu'il tamponne conve-

nablement le système particulier décrit contre des va-

riations nuisibles de pH, qui pourraient autrement se produire au début, principalement en raison de la réaction de l'anhydride carbonique, venant de l'espace libre au sommet de la bouteille de détergent liquide et de l'air, avec l'alcalinité mineure du détergent. Ainsi, gr&ce & la présente invention, une substance unique, à savoir- le formiate (ou autre carboxylate inférieur approprié} de sodium, stabilise l'enzyme et

tamponne le détergent, en empêchant ainsi une dégrada-

tion du copolymère et de l'enzyme, et une précipita-

tion, à l'entreposage, du copolymère et de l'agent

d'avivage fluorescent. De tels effets sont imprévisi-

bles et sont d'une manière inattendue, avantageux.

Les détergents liquides de l'invention peu-

vent être fabriqués en mélangeant leurs divers compo-

sants (à l'exception de l'enzyme) avec leur milieu aqueux, contenant de préférence au moins une partie de l'alcanol inférieur, jusqu'à ce que leur dissolution y soit totale ou presque totale, ou bien les différents composants (à l'exception de l'enzyme) peuvent être dissous sélectivement dans des portions de l'eau et/ou de l'alcanol inférieur et/ou de la préparation liquide de polymère facilitant le décollement des salissures, etc., puis les diverses fractions liquides peuvent être mélangées ensemble. Après un tel mélange, le pH est mesuré et, s'il se trouve hors de la plage de fabrication ou initiale correcte, il est ajusté soit avec une solution d'hydroxyde de sodium soit avec une solution d'acide sulfurique (ou les deux), jusqu'à ce qu'il se situe entre 7,3 et 8,1, de préférence entre 7,5 et 7,9, et mieux encore entre 7,6 et 7,8, par exemple à 7,7. Malgré le fait que les matières d'ajustement du pH peuvent former des sels ionisables, lorsque de tels sels ne sont pas polyvalents, ils n'ont pas beaucoup d'effet déstabilisant sur le produit pour autant que la proportion de sels totaux présents (y compris le détergent anionique et le stabilisant d'enzyme) ne dépasse pas 10 %, et soit de préférence inférieure à 8 %, et- mieux encore inférieure à 7 %. Par ailleurs, la limite de la teneur en sel polyvalent doit être fixée en environ 2 % et elle doit être de 1% et mieux encore de 0,5 %, par exemple 0,2 %. L'agent alcalin préféré d'augmentation du pH est une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, qui contient normalement de 10 à 45 % d'hydroxyde de sodium, de préférence de 20 à 41 %, bien que des concentrations plus diluées puissent parfois être avantageuses. L'agent acide préféré d'ajustement du pH est un acide sulfurique aqueux assez concentreé, ayant une concentration de 75 à 95 %, de préférence de 93,2 % (66' Bé). De préférence, les agents d'ajustement du pH sont assez concentrés pour éviter une dilution du détergent liquide, et de préférene, les quantités ajoutées sont minimisées afin de limiter la teneur en sel produite. Conjointement, la viscosité du produit

peut être ajustée par addition d'alcanol et/ou d'eau.

La composition détergente liquide de l'in-

vention peut être utilisée pour laver (et traiter) du linge comportant des fibres synthétiques, telles que celles en polyester, par exemple en DacronR, de la manière habituellement utilisée pour un lavage avec

d'autres détergents liquides "1/2 godet". La concen-

tration du détergent liquide utilisé est normalement

3 d'environ 0,04 à 0,6 %, de préférence de 0,1 à 0,3 %.

En général, il est recommandé d'utiliser environ 1/2 godet (environ 120 ml) du détergent liquide par charge normale de lavage (environ 65 litres pour une machine à laver à chargement par le dessus), ce qui représente

une concentration d'environ 0,19 % du détergent liqui-

de dans l'eau de lavage. On peut utiliser à peu pres la même concentration lorsque le lavage s'effectue dans une machine à chargement par le devant, bien que la quantité d'eau utilisée soit moindre. On introduit normalement environ 3 à 3,5kg de linge dans la machine

à laver. L'eau de lavage est de préférence à une tem-

pérature d'au moins 49'C, mais on parvient à un lavage

et à des traitements satisfaisants par le-polymère fa-

cilitant le décollement des salissures, les enzymes et

l'agent fluorescent d'avivage contenus dans le déter-

gent liquide, & des températures d'environ 40 & 80'C,

de préférence de 45 à 7O'C. Le poids à sec des matiè-

res en cours de lavage et de traitement est générale-

ment d'environ 3 à 10 % ou 4 à 8 % du poids du milieu aqueux de lavage, de préférence environ 4 & 6 % de ce poids. Le lavage est effectué sous agitation pendant une période d'environ cinq minutes à 30 minutes ou une

heure, souvent de 10 à 20 minutes. Ensuite, les matiè-

res lavées sont rincées, généralement en plusieurs rinçages, et sont séchées, par exemple dans un séchoir à linge automatique. De préférence, le premier lavage de la matière à traiter sera effectué alors que cette matière n'est pas très sale de sorte que le polymère facilitant le décollement des salissures se dépose sur une surface aussi propre que possible. Cependant, ceci n'est pas nécessaire, et on observe une amélioration

du nettoyage des matières et pièces ultérieurement sa-

lies lorsqu'on ne prend pas soit d'effectuer le premier lavage avec un substrat plus propre. Jusqu'à une certaine limite, parfois d'environ trois ou cinq traitements, plusieurs lavages avec le détergent liquide de la présente invention augmentent les propriétés de décollement des salissures de la matière traitée, tout en conservant son toucher et son aspect

normaux. Cependant, bien que plus de cinq blanchis-

sages puissent ne pas continuer à améliorer le décol-

lement des salissures, le degré d'action d'aide au décollement des salissures est maintenu et d'autres lavages répétés avec le détergent liquide décrit donnent un nettoyage et un décollement des salissures satisfaisants.

Lorsque des tissus de polyester et de poly-

ester/coton sont lavés de la manière décrite, avec les

compositions de la présente invention, puis sont sa-

lies ou tachées avec de l'huile moteur sale et lavées avec un détergent selon la présente invention ou un

autre détergent du commerce (souvent du type renfor-

cé), on remarque une élimination importante des sa-

lissures lipophiles, par comparaison avec des traite-

ments similaires dans lesquels le détergent liquide initialement utilisé ne contient pas de polymère faci-litant le décollement des salissures. Dans d'autres comparaisons, lorsque des proportions importantes de sel ionisable polyvalent hydrosoluble, par exemple supérieures à 2 % de sulfate de sodium, ou supérieures à 1 % de triéthanol-amine ou d'un de ses sels, sont présentes dans le détergent liquide, on constate qu'après l'entreposage à température élevée (43'C) pendant deux semaines, qui simule un entreposage plus long à la température ambiante, les phases se séparent de la masse de détergent liquide et les propriétés d'aide au décollement des salissures du polymère qui y est contenu sont diminuées, de même que les activités enzymatiques d'avivage et détersives. Il est normalement préférable d'omettre la triéthanolamine ou, si elle est présente, de la limiter à 0,2 % du produit. Lorsqu'on omet le stabilisant d'enzyme, l'action enzymatique est sensiblement réduite à l'entreposage, et le détergent liquide transparent devient trouble, du fait que le pH n'est pas maintenu à la valeur souhaitée. Ainsi, les compositions de la présente invention sont utiles et de façon inattendue avantageuses. Elles sont stables, ce qui donne un produit plus efficace pour les buts recherchés, la détergence, l'aide au décollement des salissures, l'avivage fluorescent et le nettoyage enzymatique, et donne également une composition détergente liquide plus attrayante, qui ne se sépare

pas à l'entreposage.

Les exemples non limitatifs suivants illus-

trent l'invention. Sauf indication contraire, toutes

les parties sont exprimées en poids et toutes les tem-

pératures en 'C.

*EXEMPLE 1

Composants Pour cent Neodol 25-71 16,1 (dodécyl linéaire)benzènesulfonate de sodium en solution2 6,71 Alkaril QCJ3 (polymère facilitant le décollement des salissures) 6,7 Ethanol dénaturé (3A,éthanol à 90,5%, en volume) 5,5 Formiate de sodium, qualité technique (96% de matière active, minimum) 3,0 Enzyme double (liquide)4 0,75 Phorwite RKH (pur)5 0, 13 Phorwite BHC6 766 0,08 Colorant (Bleu Brillant Polaire, solution aqueuse à 1 %) 1,0 Parfum 0,4 Eau adoucie 59,6

100,0

1. Produit de condensation d'environ 7 moles d'oxyde d'éthylène et d'un alcool gras supérieur ayant en moyenne 12 à 15 atomes de carbone par mole, vendu par Shell Chemical Co. 2. Solution aqueuse à 52,2% d'ingrédient actif. 3. Solution ou dispersion à 15 % dans l'eau d'un copolymère de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire

d'environ 22 000 dans lequel le polyoxyé-

thylène a un poids moléculaire d'environ 3400, le rapport molaire des motifs de téréphtalate de polyéthylène aux motifs de téréphtalate de polyoxyéthylène est

d'environ 3:1, et le rapport de la compo-

sante oxyde d'éthylène & la composante phtalique dans le polymère est d'environ 22:1, vendu par Alkaril Chemical, Inc. 4. 60 % d'enzyme protéolytique, Alcalase 2.5L, vendu par Novo Industri, A/S (5% d'enzyme comme ingrédient actif, 65 % de propylène-glycol et 30 % d'eau) et 40 % d'enzyme amylolytique, Termamyl 120L, vendu par Novo Industri, A/S (5% d'enzyme comme ingrédient actif, 65 % de propylène

glycol et 30 % d'eau).

5. Un agent fluorescent d'avivage du type

stilbène, le 4,4'-bis(4-anilino-6-2"-

hydroxyéthyl)méthylamino-s-triazine-2-

ylamino)-2,2'-stilbène-disulfonate diso-

dique, vendu par CIBA-GEIGY.

2.579221

6. Un agent fluorescent d'avivage du type

stilbène, le 4,4'-bis(4-phényl-2H,1,2,3-

triazolyl-2-yl)-2,2'-stilbène-sulfonate

dipotassique, vendu par CIBA-GEIGY.

7. Eau adoucie par de la zéolite, d'une dureté, exprimée en CaC03, inférieure à 2Oppm (normalement moins de 0,26 g/litre)

On prépare le détergent liquide de la formu-

le en mélangeant ensemble, dans l'ordre, une partie (la majeure partie) de l'eau, puis l'alcool, l'agent

fluorescent d'avivage, le détergent anionique, le for-

miate de sodium, le détergent non ionique, la solution de colorant, le reste de l'eau, et le copolymère. On

poursuit le mélange pendant trois minutes supplémen-

taires et on mesure le pH. S'il se trouve en dehors de la plage initiale Cé5irée de 7,3 à 8,1, on ajoute de

l'acide sulfurique d = 1,84)ou une solution d'hydroxy-

de de sodium (40,5 %, dans l'eau) pour l'ajuster à

7,7. La proportion de matière d'ajustement du pH uti- -

lisée est faible, par exemple environ 0,2 % ou moins

de NaOH, ou de H2S04. Ensuite on mélange la prépara-

tion d'enzyme pendant trois minutes et on filtre le produit pour obtenir une composition liquide bleue

transparente brillante. La viscosité du produit, re-

levée à 25'C, à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, en utilisant une broche N'l, à 20 tr/min, est de 90 mPa.s. Le produit fabriqué est essayé en l'entreposant à 43,3-C pendant une semaine, après quoi on remarque que c'est un liquide bleu clair légèrement trouble en une seule phase stable, essentiellement analogue à ce qu'il était venant de fabrication. L'activité de protéase est meilleure que celle d'un détergent liquide témoin contenant 2,8 % de triéthanolamine (TEA), et bien meilleure que celle d'autres compositions analogues au témoin mais ne contenant pas de formiate de sodium. Lorsqu'à la fois le formiate et TEA sont supprimés de la formule du témoin (dans tous les cas, les différences sont compensées par de l'eau), les activités de protéase et d'amylase sont toutes deux considérablement diminuées. Le témoin et sa variante sont instables à l'entreposage, le

polymère se déposant.

Peu de temps après la fabrication du déter-

gent liquide, on l'utilise pour laver une charge d'es-

sai de tissus propres, certains étant en polyester et

d'autres fait de 65 % de polyester et 35 % de coton.

La concentration de lavage est de 0,18% en poids du détergent liquide, sur la base du poids de l'eau de lavage, et les pièces lavées représentent environ 5 % en poids de l'eau de lavage. Après lavage dans une machine à laver d'essai classique, en utilisant des conditions normales précédemment décrites dans le

présent mémoire, les pièces sont rincées et séchées.

Ensuite, chaque pièce d'essai est tachée avec environ trois gouttes d'huile moteur sale d'un type classique utilisé pour un tel essai et est lavée dans le même type de machine, en utilisant un détergent du commerce. A titre de témoins, on se sert de pièce qui n'ont pas préalablement été traitées par le détergent liquide de l'invention. Les températures de lavage-traitement et de lavage subséquent sont les mêmes dans tous les cas, à savoir 49'C, ce qui est considéré commé étant une température optimale de traitement. Dans certaines expériences le lavage subséquent s'effectue avec la composition détergente liquide de l'invention. Dans tous les cas, les pièces traitées sont nettement plus blanches à l'oeil et dans un essai au réflectomètre que les pièces témoins, ce qui montre que le composant facilitant le décollement des salissures de la composition détergente liquide aide efficacement à éliminer des pièces une telle

salissure appliquée, pendant les lavages subséquents.

Egalement, on remarque que la redéposition, sur des parties non salies des tissus, d'huile moteur sale éliminée (provenant de l'application sous forme de taches) est diminuée lorsque le polymère de décollement des salissures est appliqué au tissu avant qu'on l'ait sali pour l'essai. Ainsi, le détergent liquide de l'invention, qui contient un polymère facilitant le décollement des salissures, non seulement facilite l'élimination des salissures, mais également aide à les maintenir en suspension, ce qui évite un dépôt de ces salissures décollées sur les

autres parties de la matière d'essai.

Lorsque le détergent liquide de la formule précédemment donnée contient 2, 8 % de triéthanolamine et ou de sel de TEA, en remplacement d'une partie de l'eau, après un entreposage d'une semaine & 43,3'C, on constate que le détergent s'est séparé. Un trouble et

une séparation apparaissent également dans ces condi-

tions en l'absence de la triéthanolamine et en pré-

sence de plus de 2 % de sulfate de sodium dans la for-

mule. Un entreposage à la température ambiante se traduit également par une telle séparation et une diminution correspondante de l'activité d'aide au décollement des salissures des formules contenant les proportions indiquées de triéthanolamine et/ou de sulfate de sodium, comparativement à la formule expérimentale. Lorsque la quantité de polymère facilitant

le décollement des salissures est diminuée jusqu'à re-

présenter 0,8% du produit final, on obtient le même type de résultats que ceux indiqués ci-dessus, sauf que la formulation à 0,8 %.de polymère est légèrement

moins efficace. Lorsque la teneur en polymère de dé-

collement des salissures est portée à 2 %, tout en portant la teneur en détergent non ionique à 24 % et

en abaissant celle du formiate à 2 % (sinon la sta-

bilité du produit s'en trouve altérée), l'activité du polymère facilitant le décollement des salissures

augmente en conséquence.

Lorsqu'on procède à des essais similaires en utilisant d'autres salissures lipophiles, par exemple de l'huile de mais (rouge), du beurre, du cirage, du rouge à lèvres, de la vinaigrette et de la sauce de barbecue, on obtient des résultats similaires. On obtient également les mêmes résultats si les tissus

d'essai sont en Dacron tricoté simple, en Dacron tri-

coté double et en mélanges Dacron/coton, et on ob-

tient également de tels résultats avec des temperatu-

res de traitement autres que 49'C. On obtient égale-

ment les mêmes résultats lorsqu'au lieu de la machine à laver d'essai de laboratoire, on utilise une machine à laver industrielle ou domestique à chargement par le

dessus ou à chargement latéral.

Les essais du détergent liquide visant à

déterminer le pouvoir nettoyant enzymatique et l'avi-

vage fluorescent sont également satisfaisants, ce qui

indique que les enzymes protéolytiques et amylolyti-

ques sont fonctionnellement efficaces dans le déter-

gent liquide stable et que l'agent fluorescent d'avi-

vage ne se sépare pas de la solution. Il en est ainsi malgré le fait que les enzymes sont souvent instables

dans les systèmes de détergents liquides, en particu-

lier aux températures élevées, et que les agents

d'avivage sont sensibles au pH.

EXEMPLE 2

Dans une variante de la formule de l'Exemple

1, lorsque la proportion d'(alkyl linéaire)benzène-

sulfonate est réduite à 2 %, sur base de l'ingrédient actif (I.A.), que la proportion d'éthanol est diminuée à 7,5 %, qu'on utilise 0,005 % de colorant Bleu Polaire Brillant (100 % de matière active) et qu'on remplace l'association d'agents fluorescents d'avivage par 0,24 % de Tinopal 5BM et 0,1 % de Phorwite BHC, on

obtient un détergent liquide stable ayant des proprié-

tés d'aide au décollement des salissures, une effica-

cité enzymatique, une action d'avivage et un pouvoir

détergent analogues à ceux de la composition de l'E-

xemple 1. Le détergent liquide est d'un bleu clair

transparent et en l'absence de tout colorant, il se-

rait de couleur claire, de sorte qu'il peut être avantageusement coloré à l'aide d'autres colorants également. A la place du système d'agents d'avivage

mentionné, on peut utiliser des proportions équiva-

lentes de Tinopal RBS-200, Tinopal 4226 (CIBA-GEIGY) ou Phorwite RKH (Mobay Chemical Company) et leurs mélanges. Dans tous ces cas, la substantivité de l'agent fluorescent d'avivage est améliorée par la présence du détergent anionique et malgré la présence

de l'alkylbenzène-sulfonate détergent, l'agent poly-

mère facilitant le décollement des salissures n'est

pas déstabilisé.

EXEMPLE 3

On modifie la formule de l'Exemple 1, pour

remplacer le dodécylbenzène-sulfonate par 3 % de (tri-

décyl linéaire)benzène-sulfonate de sodium. Le produit obtenu est stable et transparent après entreposage à température élevée, et les stabilités des enzymes sont égales à celles du produit de l'Exemple 1. Cependant, lorsqu'il y a 2,8 % de TEA dans la formule, le produit est instable, le polymère de décollement des salissures QCJ se séparant par floculation après un

entreposage à 43C pendant une semaine.

EXEMPLE 4

On fait varier les contenus des diverses

formules expérimentales de la présente invention don-

nées dans les Exemples 1 à 3 de 10 % et de +25 %,

tout en maintenant les proportions des diverses matiè-

res dans les plages indiquées dans la description.

Dans de telles formulations, au lieu d'utiliser le polymère QCJ de décollement des salissures (solution aqueuse), on utilise des portions équivalentes (sur base des matières solides) de QCF (Alkaril Chemicals

CAS 9016-88-0) et d'eau, QCF étant tout d'abord dis-

sous dans l'eau. D'autres enzymes, stabilisants, al-

cools et colorants, comme décrit dans le mémoire, peuvent également être utilisés dans les plages de proportions indiquées. Les détergents résultants sont transparents, stables et ne se séparent pas et ils

possèdent de bonnes propriétés de décollement des sa-

lissures, de nettoyage et d'avivage, analogues à cel-

les décrites dans les Exemple 1 à 3. Tel est également le cas lorsque le colorant fluorescent, le colorant et le parfum sont supprimés des formules de cet exemple, bien que leurs constributions au produit soient perdues. D'une façon similaire, lorsqu'une telle formule contient de la triéthanolamine ou un sel ionisable au-delà des limites indiquées, le produit devient moins stable et moins efficace pour aider au

décollement des salissures pendant le lavage, et lors-

que le formiate de sodium est supprimé, les effets de l'enzyme sont perdus après seulement quelques jours d'entreposage à la température élevée d'essai, et la perte de l'effet tampon du formiate se traduit à la

fin par un trouble et une déstabilisation du produit.

Dans d'autres variantes de cet exemple, le détergent non ionique est Neodol 23-6.5 ou un mélange de parties égales de Neodol 23-6.5 et de Neodol 25-7,

la même proportion totale étant utilisée, et on ob-

tient un produit efficace stable. De même, au lieu du

détergent anionique décrit, on peut en utiliser d'au- tres qui sont précédemment énumérés, et obtenir de bon résultats. Avec de

telles variantes, on peut obtenir des résultats analogues à ceux précédemment mentionnés dans les Exemples 1 à 3 & la fois dans des machines à laver d'essai et des machines & laver domestiques et industrielles, qui sont & chargement par le dessus ou

à chargement latéral. Tel est également le cas lors-

qu'on procède & des ajustements de pH avec de l'hydro-

xyde de potassium et lorsque de tels ajustements,

effectués avec de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydro-

xyde de potassium, sont faits de façon à donner ini-

tialement des pH de 7,4, 7,7 et 8,0. Normalement, de

tels ajustements de pH utilisent moins de 1 % d'hy-

droxyde de sodium et/ou de solution d'acide sulfuri-

que, de préférence moins de 0,5 %, et mieux encore moins de 0,2 %. Dans certains cas, l'agent approprié

d'ajustement du pH peut être ajouté en tant que cons-

tituant de la formule, en la proportion que l'on sait

pour donner le pH souhaité (sur la base de l'expé-

rience acquise avec la formule), mais il est toutefois grandement préférable qu'il soit ajouté avant l'enzyme. De manière similaire, bien qu'on préfère généralement des concentrations de 40,5 % et 93,2 % de NaOH et de H2SO4 respectivement, on peut également les

utiliser sous d'autres concentrations.

D'après les exemples de mise en oeuvre et la

description qui précède, on voit que la présente in-

vention est celle d'un détergent liquide transparent stable et attrayant qui contient divers composants dont on aurait pu s'attendre à ce qu'ils perturbent la stabilité du produit final. Cependant, ce qui est sur-

prenant, on peut obtenir un produit stable selon l'in-

vention. Un tel produit a des propriétés détergentes, d'aide au décollement des salissures, de décomposition des salissures, d'avivage fluorescent (en présence de l'agent d'avivage) qui sont avantageuses. Plusieurs

des composants des compositions de l'invention exer-

cent des effets doubles. Par exemple, le détergent anionique augmente le pouvoir détergent et aide à

conférer aux substrats (fibres du linge) plus de subs-

tantivité en sorte que les agents d'avivage fluores-

cents sont plus efficaces. Le formiate de sodium, qui est un stabilisant des enzymes, ne déstabilise pas

l'agent facilitant le décollement des salissures, com-

me on pourrait s'y attendre, et il stabilise le copo-

lymère et l'agent fluorescent d'avivage, ainsi que les enzymes. Les divers composants de ces détergents liquides agissent de concert pour produire une composition détergente transparente étonnamment efficace, stable et attrayante. Ainsi, on voit que les compositions de l'invention représentent un progrès imprévisible dans la technique de fabrication de

compositions détergentes liquides stables qui contien-

nent un copolymère TPE-TPOE et une ou plusieurs enzymes.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Détergent liquide enzymatique stable facilitant le décollement des salissures, caractérisé en ce qu'il comprend une proportion, à effet détersif, d'un détergent non ionique, une proportion, apte à compléter le détergent et à augmenter la substantivité

de l'agent fluorescent d'avivage, d'un détergent orga-

nique synthétique anionique sulfaté ou sulfoné, une proportion à effet d'avivage fluorescent d'un agent

fluorescent d'avivage, une proportion, apte à faci-

liter le décollement des salissures, d'un polymère de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène, une proportion d'enzyme suffisante pour hydroliser par voie enzymatique les salissures protéiques et/ou amylacées des tissus pendant leur lavage avec une solution de lavage aqueuse d'une telle composition détergente liquide, une proportion à effet stabilisant et tampon d'un stabilisant de la ou des enzymes, et un milieu aqueux dont (à l'entreposage) le pH est maintenu entre 6,2 et 7,0 et la viscosité est maintenue entre 50 et 150 mPa.s, et qui ne contient pas de triéthanolamine et pas plus de 10 % au total de

sels ionisables hydrosolubles.

2. Détergent liquide selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de détergent non ionique est de 10 à 22 %; le détergent anionique

sulfaté ou sulfoné est choisi parmi les (alkyl supé-

rieur linéaire) benzène-sulfonates et les (alcool gras supérieur) sulfates polyéthoxylés et leurs mélanges et

sa proportion totale est de 2 à 6 %; le polymère fa-

cilitant le décollement des salissures est un polymère de téréphtalate-de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire d'environ 000 à 50 000, dans lequel le polyoxyéthylène du téréphtalate de polyoxyéthylène a un poids moléculaire

d'environ 1000 à 10 000 et le rapport molaire des mo-

tifs de téréphtalate d'éthylène aux motifs de téré-

phtalate de polyoxyéthylène est de 2:1 à 6:1, et sa proportion est de 0,4 à 2 %; l'enzyme comprend une

enzyme protéolytique et la proportion d'enzyme pré-

sente est de 0,02 à 0,1 %; le stabilisant de l'enzyme est choisi parmi le formiate de sodium, l'acétate de sodium et leurs mélanges, et sa proportion est de 0,2 à 5 %; l'agent fluorescent d'avivage est un agent d'avivage du type stilbène ou un mélange d'agents

d'avivage comprenant un agent d'avivage du type stil-

bène et sa proportion est de 0,05 à 0,5 %; et le milieu aqueux est un milieu hydro-alcoolique contenant de 5 à 25 %, par rapport à ce milieu, d'un alcanol inférieur comptant 2 ou 3 atomes de carbone et 95 à

% d'eau.

3. Détergent liquide selon la revendication 2, caractérisé en ce que le détergent non ionique est un produit de condensation d'une mole d'alcool gras supérieur comptant de 10 à 20 atomes de carbone et de 3 à 20 moles d'oxyde d'éthylène et la proportion de ce détergent non ionique est de 12 à 20 %; le détergent anionique sulfaté ou sulfoné est un (alkyl supérieur linéaire) benzène-sulfonate et sa proportion est de 3 à 5 %; le polymère facilitant le décollement des

salissures est un polymère de téréphtalate de poly-

éthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de 19 000 à 43 000, dans lequel le polyoxyéthylène du téréphtalate de polyoxyéthylène a un poids moléculaire d'environ 2500 à 5000 et le rapport molaire des motifs de téréphtalate d'éthylène aux motifs de téréphtalate de polyoxyéthylène est de :2 à 5:1, et sa proportion est de 0,5 à 1,5 %; l'en-

zyme comprend des enzymes protéolytiques et amylolyti-

ques et la proportion d'enzyme est de 0,025 à 0,05 %; le stabilisant de l'enzyme est le formiate de sodium et sa proportion est de 2 à 4 %; l'agent fluorescent

d'avivage est du type aminostilbène ou du type azolyl-

stilbène, ou est un mélange d'agents d'avivage compre-

nant un tel agent d'avivage, et sa proportion est de 0,1 à 0,4 %; et le milieu aqueux est un milieu hydro-alcoolique contenant de 5 à 15 %, par rapport à ce milieu, d'éthanol et 95 à 85 % d'eau, cette eau ayant une dureté, exprimée en CaCo3, inférieure à 50 ppm.

4. Détergent liquide selon la revendication 3, qui est d'aspect transparent, a un pH de 6,2 à 7,0 et a une viscosité de 65 à 115 mPa.s, caractérisé en ce que le détergent non ionique est un produit de

condensation d'une mole d'alcool gras supérieur comp-

tant de 12 à 15 atomes de carbone et de 6 à 11 moles d'oxyde d'éthylène; l'alkyl de l'(alkyl supérieur) benzène-sulfonate compte de 10 à 14 atomesde carbone; le polymère facilitant le décollement des salissures est un polymère de téréphtalate de polyéthylène et de

téréphtalate de polyoxyéthylène ayant un poids molé-

culaire de 19 000 à 25 000, dans lequel le polyoxy-

éthylène du téréphtalate de polyoxyéthylène a un poids moléculaire d'environ 3000 à 4000, le rapport molaire des motifs de téréphtalate d'éthylène aux motifs de téréphtalate de polyoxyéthylène est de 3:1 à 4:1 et le rapport molaire de la composante oxyde d'éthylène à la composante phtalique est de 20:1 à 30:1; et l'eau du

milieu aqueux est de l'eau adoucie d'une dureté infé-

rieure à 20 ppm exprimée en CaCO3.

5. Détergent liquide selon la revendication 4, caractérisé en ce que les proportions de détergent non ionique, d'(alkyl supérieur) benzènesulfonate, d'agent fluorescent d'avivage, de polymère facilitant le décollement des salissures, d'enzymes, de formiate de sodium, d'éthanol et d'eau sont comprises dans les intervalles de 15 à 17 %, 3 à 4 %, 0,1 à 0,3 %, 0,8 à 1,2 %, 0,025 à 0,05 %, 2 à 4 %, 4 à 6 % et 65 à 75 %, respectivement.

6. Détergent liquide selon la revendication

5, caractérisé en ce qu'il est constitué essentielle-

ment d'environ 16 % d'un détergent non ionique qui est un produit de condensation d'un alcool gras supérieur comptant de 12 à 15 atomes de carbone et d'environ 7 proportions molaires d'oxyde d'éthylène; environ 3, 5% de dodécylbenzène-sulfonate de sodium; environ 0,2 % d'agent d'avivage fluorescent du type aminostilbène;

environ 1 % de polymère de téréphtalate de polyéthy-

lène et téréphtalate de polyoxyéthylène facilitant le décollement des salissures ayant un poids moléculaire

moyen en poids d'environ 22 000, dans lequel le poly-

oxyéthylène du téréphtalate de polyoxyéthylène a un poids moléculaire d'environ 3400, le rapport molaire des motifs de téréphtalate d'éthylène aux motifs de

téréphtalate de polyoxyéthylène du polymère est d'en-

viron 3:1 et le rapport molaire de la composante oxyde d'éthylène à la composante phtalique est d'environ

22:1; environ 0,04 % d'une préparation mixte d'enzy-

mes protéolytiques et amylolytiques; environ 3 % de formiate de sodium; environ 5 % d'éthanol; environ 0,4 % de parfum et environ 70,1 % d'eau adoucie; ayant un pH d'environ 6,2 et une viscosité d'environ

mPa.s à 25'C.

7. Procédé de fabrication d'un détergent liquide enzymatique stable facilitant le décollement des salissures selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger ensemble le détergent

non ionique, le détergent organique synthétique anio-

nique sulfaté ou sulfoné, l'agent fluorescent d'aviva-

ge, le polymère facilitant le décollement des salissu- res, le stabilisant d'enzyme et un milieu aqueux, à

mesurer le pH du mélange, à ajuster le pH par l'addi-

tion d'acide sulfurique et/ou d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce qu'il soit dans l'intervalle de 7,3 à 8,1, à mélanger l'enzyme avec le mélange dont le pH est ajusté, et à faire vieillir le produit afin que s'on pH

s'abaisse jusqu'à une valeur de 6,2 à 7,0.

8. Procédé selon la revendication 7, carac-

térisé en ce que le détergent liquide enzymatique sta-

ble facilitant le décollement des salissures obtenu est un détergent selon la revendication 4, et en ce que le pH auquel le détergent liquide est ajusté par

l'addition d'acide sulfurique et/ou d'hydroxyde de so-

dium se situe dans l'intervalle de 7,5 à 7,9-; au mé-

lange aqueux à un tel pH est ajoutée et mélangée une

solution aqueuse d'enzymes protéolytiques et amyloly-

tiques mixtes; le détergent liquide obtenu comme pro-

duit est filtré jusqu'à ce qu'il soit transparent; et on le fait vieillir pour que son pH s'abaisse jusqu'à

6,2.

9. Procédé pour laver le linge et lui con-

férer des propriétés d'aide au décollement des salis-

sures et d'avivage fluorescent, caractérisé en ce qu'il consiste à laver ledit linge dans de l'eau de

lavage contenant de 0,04 à 0,6 % d'une composition dé-

tergente selon la revendication 1, à le rincer et à le sécher.

10. Procédé selon la revendication 9, carac-

térisé en ce que l'eau de lavage est à une température de 40 à 80'C, la composition détergente utilisée est une composition selon la revendication 6 et la proportion de composition détergente liquide dans

l'eau de lavage est de 0,1 à 0,3 '%.