DK167156B1 - Stabilt, smudsfjernelsesfremmende, enzymatisk, flydende vaskemiddel - Google Patents

Description

DK 167156 B1

Den foreliggende opfindelse angår stabile, flydende vaskemidler. Opfindelsen angår nærmere bestemt sådanne midler, der indeholder effektive andele af flere rensende komponenter, og som indeholder en stabiliseret, smudsløsnelsesfremmende poly-5 mer, som afsættes på polyester- og polyesterblandingsmaterialer under vask deraf og fremmer løsneisen derfra af senere påført lipofilt smuds. Sådanne midler indeholder også enzym-(er) og fluorescerende klaringsmiddel eller -midler på grund af deres kendte egenskaber, og midlerne er overraskende fysisk 10 og funktionelt stabile ved lagring på trods af den kendsgerning, at andre flydende vaskemidler, som indeholder nogle af sådanne komponenter, har vist sig at være ustabile.

Denne opfindelse er rettet mod, hvad der omtales som et kop"-produkt, hvilket betyder, at en % kop deraf er den nor-15 male portion til en hj emmevaskemaskine, der indeholder en normal portion vasketøj (ca. 3,5 kg) i ca. 65 1 vaskevand. Blandt andet er DK fremlæggelsesskrift nr. 161.716 rettet mod flydende vaskemidler af typen "1/4 kop". Dette fremlæggelsesskrift angår således en mere koncentreret formulering og omfatter i 20 nogle tilfælde andre materialer ud over de ifølge den foreliggende opfindelse, og der er derfor forskellige begrænsninger i forbindelse med fremstillingen af acceptable produkter.

Flydende vaskemidler er blevet anvendt til vask af husholdningsvasketøj i vaskemaskiner, og forskellige sådanne vaske-25 midler har indeholdt enzymer (skønt meget eller hele den enzymatiske aktivitet ofte gik tabt ved lagring). Anvendelsen af copolymerer af polyethylenterephthalat og polyoxyethylente-rephthalat i vaskemidler som smudsløsnelsesfremmende midler er blevet beskrevet i forskellige patentskrifter, hvoraf der kan 30 nævnes de britiske patentskrifter nr. 1.154.370 og 1.377.092, og de amerikanske patenter nr. 3.962.152, 4.125.370 og 4.132.680. Flydende vaskemidler indeholdende den nævnte type smudsløsnelsesfremmende polymer er beskrevet i US-patentskrifterne nr. 4.125.370 og 4.132.680. I begge disse patentskrifter 35 er de beskrevne, flydende vaskemidler imidlertid ikke af samme DK 167156 B1 2 type som vaskemidlerne ifølge den foreliggende opfindelse, fordi vaskemidlerne ifølge disse patentskrifter indeholder triethanolamin og/eller ioniserbare, vandopløselige salte i sådanne andele, at de ville have tendens til at destabilisere 5 flydende vaskemidler indeholdende, som smudsløsnelsesfremmende middel, en copolymer ifølge midlerne ifølge den foreliggende opfindelse og/eller destabilisere sådan smudsløsnelsesfremmende polymer ved lagring, hvilket forårsager, at polymeren udskilles fra de andre komponenter og/eller gør den mindre ef-10 fektiv til at fremme smudsløsnelse.

I flydende vaskemidler har enzymer tendens til at tabe aktivitet ved lagring, medmindre de stabiliseres, såsom ved hjælp af visse salte, f.eks. natriumformiat. De nævnte salte har imidlertid en tendens til at destabilisere den smudsløsnelsesfrem-15 mende copolymer, som er en ønskelig komponent af de foreliggende flydende vaskemidler, og en sådan destabilisering af det smudsløsnelsesfremmende middel er særligt alvorlig i nærværelse af lavere alkanolaminer eller salte deraf, såsom triethanolamin (TEA) og multivalente salte såsom K2S04, hvis tilste-20 deværelse skal undgås ifølge den foreliggende opfindelse. Desuden kan visse anioniske detergenter, såsom natrium-(højere alkyl)-benzensulfonater, til tider have destabiliserende effekter på de smudsløsnelsesfremmende polymerer og på enzymet i de foreliggende midler. Det var derfor overraskende, at det 25 foreliggende flydende vaskemiddel kunne fremstilles i stabil form, der ikke skiller ad, idet de forskellige funktionelle komponenter deraf stadig er effektive efter lagring ved forhøjede temperaturer.

I overensstemmelse med den foreliggende opfindelse er der til-30 vejebragt et stabilt, smudsløsnelsesfremmende, enzymatisk, flydende vaskemiddel (af typen kop") . Vaskemidlet er ejendommeligt ved, at det i det væsentlige består af 16% af en ikke-ionisk detergent, som er et kondensationsprodukt af en højere fedtalkohol med 12-15 carbonatomer og 7 molandele ethy-35 lenoxid, 3,5% natriumdodecylbenzensulfonat, 0,2% aminostilben DK 167156 B1 3 som fluorescerende klaringsmiddel, 1% smudsløsnelsesfremmende polyethylenterephthalat/polyoxyethy 1ent erephthalatpolymer,s om har en vægtmæssig middelmolekylvægt på ca. 22.000, hvor poly-oxyethylenet i polyoxyethylenterephthalatet har en molekylvægt 5 på ca. 3.400, det molære forhold mellem ethylenterephthalat-og polyoxyethylenethylenterephthalatenheder i polymeren er 3:1, og det molære forhold mellem ethylenoxid og phthalsyre-rest er 22:1, 0,04% blandet proteolytisk og amylolytisk enzympræparat, 3% natriumformiat, 5% ethanol, 0,4% parfume og 70,1% 10 blødgjort vand, hvor vaskemidlet har en pH-værdi efter lagring på 6,2 og en viskositet på 90 centipoise ved 25°C.

I nogle formuleringer inden for den foreliggende opfindelses omfang kan pH-værdien (ved lagring) falde til 6,2 uden at destabilisere copolymeren, enzymet eller enzymerne, eller det 15 fluorescerende klaringsmiddel, delvis afhængigt af, hvilke af sådanne komponenter, der er til stede. Ideelt bør den være så nær ved 6,2 som muligt uden at forårsage nogen udfældning af nogen flydende vaskemiddelbestanddel, såsom klaringsmidlet.

Blandt de ikke-ioniske detergenter med tilfredsstillende fysi-20 ske karaktertræk, som kan anvendes, er Alfonic® 1214-60C, der sælges af Conoco divisionen af E.I. DuPont de Nemours & Co., Inc., og Neodol® 23-6,5 og 25-7, der fås fra Shell Chemical Company. Blandt deres særligt attraktive egenskaber, ud over god renseevne med hensyn til olieagtige og fedtede smudsaf-25 lejringer på de ting, der skal vaskes, og fremragende forligelighed med de foreliggende polymere løsnelsesmidler og enzymer, er forligelighed med de forskellige andre komponenter af de foreliggende flydende vaskemidler og viskositetsstabilitet i lang tid i vandige og vandig-alkoholiske opløsninger.

30 Den anioniske detergentkomponent af de flydende vaskemidler ifølge opfindelsen er som nævnt natriumdodecylbenzensulfonat. Dette detergentsalt er tilstrækkeligt opløseligt i sådanne medier i de foreliggende formuleringer til, at der fremstilles klare produkter, som er stabile ved lagring og bibeholder de- DK 167156 B1 4 res attraktive klare udseende samt deres funktionelle virkninger.

Den smudsløsnelsesfremmende polymer er en polymer af polyethy-lenterephthalat og polyoxyethylenterephthalat, som er opløse-5 lig i disse midler og kan afsættes fra vaskevand indeholdende vaskemidlet eller vaskemidlerne på syntetiske, organiske, polymere fibermaterialer, især polyestere og polyesterblandinger for at bibringe disse smudsløsnelsesegenskaber, mens de bliver ved med at være behagelige for en bærer af tøj, der er frem-10 stillet ud fra sådanne materialer, og ikke forhindrer eller signifikant inhiberer damptransmission gennem sådant klæde. Sådanne polyestere har også vist sig at besidde antigenaflejringsegenskaber og hjælper ofte med til at fjerne pletter fra substrater. De har en tendens til at bibeholde smuds, især 15 olieagtigt eller fedtet smuds, dispergeret i vaskevand under vask og skylning således, at det ikke genaflejres på vasketøjet. Anvendelige sådanne produkter er copolymerer af ethylen-glycol eller anden hensigtsmæssig kilde for en ethylenoxiddel, polyoxyethylenglycol og terephthalsyre eller en hensigtsmæssig 20 kilde for terephthalatdelen. Copolymereme kan også anses for at være kondensationsprodukter af polyethylenterephthalat (PET) , som somme tider kan omtales som en ethyl enterephthal at-polymer, og polyoxyethylenterephthalat (POET).

Polymerens molekylvægt er som nævnt ca. 22.000. En sådan mole-25 kylvægt er en vægtmæssig middelmolekylvægt til forskel fra talmæssig middelmolekylvægt som, i tilfældet af de foreliggende polymerer, ofte er lavere. I den anvendte polymer vil polyoxy-ethylenen have en molekylvægt på ca. 3.400. I en sådan polymer vil det molære forhold mellem polyethylenterephthalatenheder 30 og polyoxyethylenterephthalatenheder (idet 0 0 0 0

H __. Η II - H

iCH2CH20-c/(^o)\c3- og f (OCH2CH2) n-0-C-/(o)\cl· DK 167156 B1 5 betragtes som sådanne enheder) være 3:1. Forholdet mellem ethylenoxiddel og phthaldel i polymeren vil som nævnt være 22:1. Det ses således, at polymeren kan anses som værende i det væsentlige en modificeret ethylenoxidpolymer, idet phthal-5 delen kun er en relativt underordnet komponent deraf, hvad enten den beregnes på molær basis eller på vægtbasis. Det anses for overraskende, at polymeren, med en sådan forholdsvis lille andel ethylenterephthalat eller polyethylenterephthalat i polymeren, ligner polymeren i polyesterfibersubstratet (eller 10 andre polymerer, hvortil den kan hæfte sig, såsom polyamider) tilstrækkeligt til, at den tilbageholdes derpå under vaske-, skylnings- og tørringsoperationerne. Som vist ved sammenligningseksperimenter og forskellige vaskeforsøg, hvori smudsløs-nelsen måles, afsættes den beskrevne polymer imidlertid i de 15 foreliggende vaskemidler på vaskede syntetiske materialer, især polyestere, fra vaskevandet, således at den gør de syntetiske materialer bedre i stand til at blive vasket fri for olieagtigt smuds ved efterfølgende vask med det flydende, ikke-ioniske vaskemiddel eller andet detergentprodukt. Det 20 menes, at polymerens hydrofile egenskaber, som kan tilskrives den store andel hydrofile ethylenoxiddele deri, kan være ansvarlig for de fremragende smudsløsnelsesegenskaber (til løs-nelse af lipofilt smuds), som den bibringer de materialer, hvorpå den afsættes. En sådan hydrofilicitet kan også hjælpe 25 polymeren til at virke sammen med det flydende, ikke-ioniske detergentprodukts komponenter, og kan hjælpe med til at stabilisere polymeren i nærværelse af de andre flydende vaskemiddelkomponenter ifølge denne opfindelse. Sammenlignet med andre PET - POET-copolymerer kan copolymeren ifølge den foreliggende 30 opfindelse imidlertid ofte være mere effektiv til at fremme løsnelse af smuds, fordi den indeholder en afbalanceret mængde af lipofile grupper, som er tilstrækkelig til at gøre den klæbende eller substantiv til polyesterfibre.

I forskellige litteraturartikler, tekster og patentskrifter 35 beskrives fremgangsmåder til fremstilling af den foreliggende type polymerer, herunder.· Journal of Polymer Science, bind 3, DK 167156 B1 6 side 609-630 (1948), Journal of Polymer Science, bind 8, side 1-22 (1951), Fibers From Synthetic Polymers af Hili, publiceret af Elsevier Publising Company, New York, New York (1953) på side 320-322, de britiske patentskrifter nr. 1.088.984 og 5 1.119.367 og de amerikanske patentskrifter nr. 3.557.039, 3.893.929 og 3.959.230. Skønt hensigtsmæssige metoder, der kan tilpasses til fremstilling af de foreliggende polymerer, er beskrevet i sådanne referencer, menes det, at ingen af dem beskriver de bestemte polymerer, der anvendes i den forelig-10 gende opfindelse (men disse er kommercielt tilgængelige), og i ingen af dem beskrives de foreliggende vaskemidler. Sådanne polymerer kan anses som værende tilfældigt konstrueret ud fra polyethylenterephthalat- og polyoxyethylenterephthalatdele, sådan som de kan opnås ved omsætning af polyethylenterephtha-15 lat (f.eks. spindekvalitet) og polyoxyethylenterephthalat eller ved omsætning af ethylenglycol, polyoxyethylenglycol og syre- eller methylesterforstadier deraf. Det er dog også inden for den foreliggende opfindelses rammer at anvende mere ordnede copolymerer, såsom de, der fremstilles ved omsætning af 20 komponenter med forud bestemte eller kendte kædelængder eller molekylvægte til fremstilling af, hvad der kan omtales som blokcopolymerer, eller ikke-tilfældige copolymerer. Podede polymerer kan også anvendes.

Anvendelige copolymerer til fremstillingen af vaskemidlerne 25 ifølge denne opfindelse markedsføres af Alkaril Chemicals, Inc., og kommercielle produkter fra dette firma, som med succes er blevet anvendt til fremstilling af tilfredsstillende smudsløsnelsesfremmende vaskemidler, er de, der sælges af dem under varemærkerne Alkaril QCJ og Alkaril QCF, tidligere Qua-30 ker QCJ og Quaker QCF (Alkaril Chemicals, Inc. erhvervede Quaker Chemical Corporation). Disse er beskrevet i et udateret to-siders blad med tekniske data fra Quaker Chemical Corporation med titlen Quaker QCF. QCJ-produktet, som normalt leveres som en vandig dispersion med en koncentration på ca. 15% i 35 vand, og som fortrinsvis anvendes til fremstilling af de foreliggende flydende vaskemidler, er også tilgængeligt som et i DK 167156 B1 7 alt væsentligt tørt, fast stof (QCF). I begge sådanne typer produkter er det molære forhold mellem ethylenoxid- og phthal-del ca. 22:1. I en 16% dispersion i vand, som QCJ, er viskositeten ved 100°C ca. 96 centistokes. QCJ- og QCF-polymererne 5 har smeltepunkter (ved differentiel termisk analyse) på ca. 50 til 60°C, en carboxylanalyse på 5 til 20 ækvivalenter/lO^ g og en pH- værdi på 6 til 8 i destilleret vand ved en koncentration på 5%. Molekylvægten (vægtmæssigt gennemsnit) er ca. 22.000, og det molære forhold mellem ethylenterephthalat- og 10 polyoxyethylenterephthalatenheder er ca. 74:26. De nævnte varemærkeregistrerede produkter er opløselige i vand eller varmt vand (ved 40 til 70°C) eller er i det mindste nemt disperger-bare og kan karakteriseres som havende høj molekylvægt, eftersom molekylvægten er ca. 22.000.

15 De anvendte enzymer omfatter både proteolytiske og amyloly-tiske enzymer såsom de alkaliske proteaser (subtilisin) og oi-amylase. Blandt foretrukne enzympræparater, som er anvendelige, er Alkalase 2.5L (2,5 Anson enheder/g) og Termamyl 120L, der begge fremstilles af Novo Industri A/S. Andre hensigtsmæs-20 sige proteolytiske og amylolytiske enzympræparater kan imidlertid -også anvendes. De nævnte materialer er i flydende form og indeholder 5% aktivt enzym i kombination med 65% propylen-glycol og 30% vand. I denne beskrivelse refererer andelene til andelene af enzymer i præparaterne, den aktive del deraf.

25 Stabilisatoren for enzymet er som nævnt natriumformiat, som holder den endelige ligevægts-pH-værdi på 6,2.

Det anvendte vandige medium omfatter vand og ethanol. Vandet er ønskeligt deioniseret vand, men ledningsvand med et hårdhedsindhold på op til ca. 300 ppm, som calciumcarbonat (hård-30 heden skyldes sædvanligvis blandede magnesium- og calciumioner) kan ofte anvendes, skønt det foretrækkes, at vandet blød-gøres (såsom ved zeolitbehandling) , således at hårdshedsind-holdet er mindre end 50 ppm, og fortrinsvis mindre end 20 ppm for at hjælp med til at undgå uheldig uklarhed eller destabi- DK 167156 B1 8 lisering af det flydende vaskemiddel eller udskillelser af komponenter deraf. I stedet for deioniseret eller blødgjort vand kan noget vand komme fra udgangsmaterialerne såsom vandige smudsløsnelsesfremmende midler, enzympræparater, ethanoler 5 og farvestoffer. Ethanol vil sædvanligvis foreligge som en denatureret alkohol, såsom SD-3A eller SD-40-2, der omfatter en lille andel vand plus denatureringsmiddel. Små mængder forligelige, opløste salte kan også være til stede i det vandige medium, men dette vil normalt blive undgået i størst muligt 10 omfang.

Forskellige hensigtsmæssige hjælpestoffer kan være til stede i de flydende vaskemidler ifølge opfindelsen, såsom aminostilben som fluorescerende klaringsmiddel og parfume. Koncentrationerne af sådanne komponenter vil blive holdt lave. Parfumekoncen-15 trationen vil således være 0,4%, og fluorescerende klaringsmiddel vil være til stede i det flydende vaskemiddel i et omfang på 0,2%. De angivne værdier er for de i handlen værende materialer. Eksempler på sådanne gode klaringsmidler er de, som omtalt i en velkendt artikel med titlen Optical Brighte-20 ners and Their Evaluation af Per S. Stensby, publiceret i Soap and Chemical Specialties i april, maj, juli, august og september 1967. Yderligere diskussioner om de fluorescerende klaringsmidler kan findes i en artikel med titlen Optical Bleaches in the Soaps and Detergents af F.G. Villaume, der fremkom 25 i The Journal of the American Oil Chemists' Society (oktober 1958), bind 35, nr. 10, side 558-566. De forskellige klaringsmidler er normalt til stede som deres vandopløselige salte, men kan også anvendes i de tilsvarende syreformer. De fleste sådanne materialer er anvendelige til klaring af bomuld og er 30 af aminostilbentypen, herefter omtalt som stilbenklaringsmid-ler.

De forskellige hjælpematerialer vil blive valgt således, at de er forligelige med de andre komponenter i formuleringen og for ikke-udskillende og ikke-udfældende egenskaber. Fordi vandop-35 løselige, ioniserbare salte, hvadenten de er uorganiske eller DK 167156 B1 9 organiske, sædvanligvis er uforligelige med smudsløsnelses-fremmende midler, især såfremt saltene er multivalente (herunder bivalente), vil deres tilstedeværelse sædvanligvis blive undgået i størst muligt omfang. Den anioniske detergent og na-5 triumformiat er imidlertid ioniserbare salte, der kan tolereres af de foreliggende midler. Blandt de salte, som ønskeligt undgås, er natriumsulfat, kaliumsulfat, ammoniumsulfat, natri-umchlorid, kaliumchlorid og ammoniumchlorid, og især sulfaterne, men disse er kun nogle eksempler på sådanne salte. Tilste-10 deværelsen af ioniserbare forbindelser, såsom triethanolamin (TEA), diethanolamin, ethanolamin, diisopropanolamin, n-propa-nolamin og af de lavere mono-, di-, tri- og blandede lavere alkanolaminer med 2 til 4 carbonatomer pr. alkanoldel vil blive undgået fordi de, ligesom de nævnte salte, kan destabilise-15 re den smudsløsnelsesfremmende polymer og/eller det flydende vaskemiddel. Af disse ser TEA ud til at være den mest destabi-liserende og forårsager alvorlige udskillelser af polymeren. I denne beskrivelse skal sådanne ioniserbare forbindelser, der kan danne salte, tælles som dele af de tilladelige andele af 20 ethvert sådant salt, der kan være til stede. Det vil sædvanligvis være ønskeligt at undgå tilstedeværelsen af andre hjælpestoffer end farvestoffer, parfumer, fluorescerende klaringsmidler, antioxidanter og alle neutraliserende midler, der kan anvendes til at justere pH-værdien af det flydende vaskemiddel 25 til et stabilt interval. Det foretrækkes at et hvilket som helst pH-værdi-justerende middel, der kan anvendes til at forøge eller reducere pH-værdien i den flydende vaskemiddelblanding, skal være et alkalimetalhydroxid, såsom natriumhydroxid, i vandig opløsning ved en koncentration på fra 5 til 40%, 30 f .eks. 15 til 25%, eller en syre, såsom svovlsyre, ved en koncentration på fra 75 til 95%, f.eks. 93,7%. Triethanolaminsal-te og fri triethanolamin skal særligt undgås, selv i andele så små som 0,1%.

Det flydende vaskemiddel, sådan som det fremstilles, vil som 35 nævnt have en viskositet, på 90 cps. Det flydende vaskemiddel vil være godt hældbart, men vil have en ønsket "krop" eller DK 167156 B1 10 fylde. Fremstillings-pH-værdien, den pH-værdi, ved hvilken produktet fremstilles, og hvortil det derpå kan justeres (men den vil falde til så nær 6,2 som muligt ved lagring), vil ligge i intervallet fra 7,3 til 7,8 f.eks. 7,7. Den endelige 5 ligevægts-pH-værdi vil imidlertid være så nær ved 6,2 som muligt for at maksimere QCJ-polymer-stabiliteten og stadig ikke forårsage, at det fluorescerende klaringsmiddel falder ud af opløsningen ved lagring. Ligevægts-pH-værdien vil blive nået efter en måneds lagring eller mindre.

10 I de smudsløsnelsesfremmende, flydende vaskemidler ifølge denne opfindelse, som har forbedret klarhed og stabilitet ved lagring, således at den smudsløsnelsesfremmende polymer og enzymet eller enzymerne ikke på uheldig måde danner uklarhed eller skaber forringelse og ikke skiller ud fra resten af vaskemid-15 let, vil andelene af de forskellige komponenter være som givet neden for. Alle de forskellige nævnte komponenter omfatter, skønt de angives i ental, også blandinger. Indholdet af den syntetiske, organiske, ikke-ioniske detergent vil være 16%. Indholdet af den anioniske detergent vil være 3,5%. Indholdet 20 af det fluorescerende klaringsmiddel er 0,2%. Indholdet af den smudsløsnelsesfremmende polymer vil være 1% (på basis af aktive bestanddele). Det totale enzymindhold (ren basis) vil være 0,04%. Normalt vil mindst halvdelen af enzymindholdet være proteolytiske enzymer og fortrinsvis vil ca. 60% være proteo-25 lytisk og ca. 40% være amylolytisk enzym. Stabilisatoren for enzymet, natriumformiat, vil udgøre 3%. Indholdet af ethanol vil være 5%. Vandindholdet vil være 70,1%. Det vandige medium (vand og ethanol) udgør 75,1%.

Det beskrevne flydende vaskemiddel er klart, når det fremstil-30 les og kan bibeholde sin klarhed i lange lagringsperioder. PET - POET-copolymeren, som ofte har en tendens til at blive forringet i flydende vaskemidler ved lagring og forårsager, at de får et uklart udseende og formindsker den smudsløsnelsesfremmende virkning af copolymeren, især i nærværelse af trietha-35 nolamin og ioniserbare salte, bibeholder sin stabilitet i de DK 167156 B1 11 foreliggende midler på trods af tilstedeværelsen deri af sådanne ioniserbare salte, tilsyneladende fordi de salte, som er til stede, natriumformiat og natriumdodecylbenzensulfonat, i kombination med de andre komponenter af det flydende vaskemid-5 del, forhindres i at påvirke copolymeren i negativ retning, når pH-værdien bibeholdes i intervallet fra 6,2 til 7,0 ved lagring, og de bedste resultater opnås ved lagring ved en pH-værdi på ca. 6,2, ved hvilken pH-værdi det fluorescerende klaringsmiddel forbliver opløseligt, QCF er stabil og enzymer-10 ne bibeholder deres aktiviteter.

Natriumformiatet stabiliserer, når det anvendes, enzymet eller enzymerne og forhindrer disse i at blive forringet under lagring, hvilket kunne forårsage dannelse af uklarhed i det flydende vaskemiddel, mens renseevnen formindskedes. Natriumfor-15 miatet virker også som en effektiv puffer for det flydende vaskemiddel og pufrer fortrinsvis pH-værdien til 6,2 og forhindrer forringelse af copolymeren og forhindrer det fluorescerende klaringsmiddel i at falde ud af opløsningen. Det er overraskende, at natriumformiatet, som er en kendt stabili-20 sator for enzymer, også virker som et effektivt pufringsmiddel i det -foreliggende system. Dette er overraskende, fordi Ka_ værdien for natriumformiat er ca. 4,5, hvilket ville lede en til at forvente, at det var en dårlig puffer for pH-interval-let 6 til 7.

25 Erfaring har imidlertid vist, at det pufrer det bestemte beskrevne system tilfredsstillende mod uheldige pH-ændringer, som ellers kunne ske i begyndelsen primært på grund af omsætningen af carbondioxid og tomrum og luft øverst i flasken med flydende vaskemiddel sammen med detergentens svage alkalini-30 tet. Ved hjælp af den foreliggende opfindelse kan således et enkelt materiale, natriumformiat, stabilisere enzymet og pufre detergenten og forhindrer dermed forringelse af copolymeren og enzymet og forhindrer udfældning ved lagring af copolymeren og det fluorescerende klaringsmiddel. Sådanne virkninger er ufor-35 udsigelige og uventet gunstige.

DK 167156 B1 12

De flydende vaskemidler ifølge opfindelsen kan fremstilles ved blanding af de forskellige komponenter deraf (bortset fra enzymet) med det vandige medium, fortrinsvis indeholdende mindst noget af ethanolen, indtil de opløses eller næsten opløses 5 deri, eller forskellige komponenter (bortset fra enzymet) kan selektivt blive opløst i portioner af vandet og/eller ethanolen og/eller det flydende, smudsløsnelsesfremmende polymerpræparat etc., og derefter kan de forskellige flydende fraktioner blandes sammen. Efter sådan blanding vil pH-værdien blive 10 målt, og såfremt den ligger uden for det korrekte begyndelses-eller fremstillingsinterval, vil den blive justeret med enten natriumhydroxidopløsning eller svovlsyreopløsning (eller begge dele) indtil den ligger i intervallet fra 7,3 til 8,1, fortrinsvis 7,5 til 7,9, mere foretrukket 7,6 til 7,8, f.eks.

15 7,7.

På trods af den kendsgerning, at de pH-justerende materialer kan danne ioniserbare salte, når sådanne salte ikke er multi-valente, har de ikke så stor virkning med hensyn til at forårsage, at produktet bliver ustabilt, så længe andelen af totalt 20 tilstedeværende salt (inklusive anionisk detergent og enzymstabilisator) ikke overskriver 10%, fortrinsvis er mindre end 8% og mest foretrukket er mindre end 7%. På den anden side bør grænsen for indhold af multivalent salt blive fastsat til ca.

2% og vil fortrinsvis være 1% og mere foretrukket M%, f.eks.

25 0,2%. Det foretrukne alkaliske pH-forøgende middel er en vandig opløsning af natriumhydroxid, som normalt vil være mellem 10 og 45% natriumhydroxid, fortrinsvis 20 til 41%, skønt mere fortyndede koncentrationer til tider kan være ønskelige. Det foretrukne sure pH-justerende middel er en temmelig koncentre-30 ret vandig svovlsyre med en koncentration på 75 til 95%, fortrinsvis 93,2% (66° Be) . De pH-justerende midler vil fortrinsvis være temmelig koncentrerede for at undgå fortynding af det flydende vaskemiddel, og de tilsatte mængder vil fortrinsvis blive minimeret for at begrænse indholdet af dannet salt. Pro-35 duktets viskositet kan i forbindelse hermed blive justeret ved hjælp af ethanol- og/eller vandtilsætning.

DK 167156 Bl 13

Det flydende vaskemiddel ifølge opfindelsen kan anvendes til vask (og behandling) af vasketøj indeholdende syntetiske fibre såsom polyesterfibre, f.eks. Dacron® på den normale måde, der anvendes til vask med andre flydende kop"-vaskemidler. Kon-5 centrationen af det flydende vaskemiddel vil normalt være fra ca. 0,04 til 0,6% og er fortrinsvis 0,1 til 0,3%. Det vil sædvanligvis blive anbefalet at anvende ca. % kop (ca. 120 ml) af det flydende vaskemiddel pr. standard vaskemængde (ca. 65 1 for en vaskemaskine, der fyldes i toppen), hvilket er en kon-10 centration på ca. 0,19% af det flydende vaskemiddel i vaskevandet. Ca. samme koncentration kan anvendes ved vask i en vaskemaskine, der fyldes forfra, skønt den anvendte vandmængde er mindre. Normalt vil 3 til 3,5 kg vasketøj blive fyldt i vaskemaskinen. Vaskevandet vil fortrinsvis være mindst 49°C, 15 men god vask og behandlinger med den smudsløsnelsesfremmende polymer, enzymerne og det fluorescerende klaringsmiddel i det flydende vaskemiddel kan opnås ved temperaturer i intervallet fra ca. 40 til 80°C, fortrinsvis 45 til 70°C. Tørvægten af de materialer, der vaskes og behandles, vil sædvanligvis være fra 20 ca. 3 til 10% eller 4 til 8% af vægten af det vandige vaskemedium, og er fortrinsvis ca. 4 til 6% deraf. Vasken vil blive udført-med omrøring over et tidsrum fra ca. 5 min. til % time eller 1 time, ofte fra 10 til 20 min. Derefter vil vaskematerialerne blive skyllet, sædvanligvis med flere omgange skyl-25 ning og vil blive tørret såsom i et automatisk vasketøj større-apparat. Den første vask af de materialer, der skal behandles, vil fortrinsvis foregå, når materialet ikke er overdrevent snavset, således at den smudsløsnelsesfremmende polymer vil blive afsat på en så ren overflade som muligt. Dette er imid-30 lertid ikke nødvendigt, og forbedringer i rensningen af derefter tilsmudsede materialer og stofprøver vil blive observeret, når man ikke har gjort specielle anstrengelser med at den første vask skal foregå på et renere substrat. Op til en grænse, sommetider ca. 3 eller 5 behandlinger, forøger flere omgange 35 vask med det flydende vaskemiddel ifølge opfindelsen de smudsløsnelsesfremmende egenskaber af det behandlede materiale samtidig med, at det bibeholder dets normale følelse og udseende.

DK 167156 B1 14

Selv om flere end 5 omgange vask muligvis ikke bliver ved med at forøge smudsløsneisen, bibeholdes imidlertid niveauet for den smudsløsnelsesfremmende virkning og yderligere gentagen vask med det beskrevne flydende vaskemiddel resulterer i god 5 rensning og smudsløsnelse.

Når polyester- og polyester/bomuld-blandingsstoffer vaskes på den beskrevne måde med midlerne ifølge denne opfindelse og derpå tilsmudses eller plettes med en snavset motorolie og vaskes med et vaskemiddel ifølge denne opfindelse eller andet 10 kommercielt vaskemiddel (ofte af den builderholdige type), noteres signifikant fjernelse af det lipofile smuds i sammenligning med tilsvarende behandlinger, hvori det oprindeligt anvendte flydende vaskemiddel ikke indeholdt nogen smudsløsnelsesfremmende polymer. I andre sammenligninger, når væsentlige 15 andele vandopløseligt, multivalent, ioniserbart salt, såsom mere end 2% natriumsulfat, eller mere end 1% triethanolamin eller et salt deraf, er til stede i det flydende vaskemiddel, viser det sig at efter lagring ved forhøjet temperatur (43°C) i to uger, hvilket simulerer en langvarig lagring ved stuetem-20 peratur, skiller faserne fra den flydende vaskemiddelkrop og de smudsløsnelsesfremmende egenskaber af den deri indeholdte polymer formindskes, og det samme gør de enzymatiske, klarende og rensende virkninger. Det foretrækkes normalt at undgå tri-ethanolaminen eller, såfremt den er til stede, at begrænse den 25 til 0,2% af produktet. Når enzymstabilisatoren undgås, formindskes den enzymatiske virkning væsentligt ved lagring, og det klare, flydende vaskemiddel bliver uklart, fordi pH-værdi-en ikke bibeholdes på det krævede niveau. Midlerne ifølge denne opfindelse er således nyttige og uventet gunstige. De er 30 stabile, resulterer i et mere effektivt produkt til de påtænkte formål, vaskeevne, smudløsnelsesfremmende virkning, fluorescerende kl arings virkning og enzymatisk rensevirkning og resulterer også i et mere attraktivt flydende vaskemiddel, som ikke skiller ad ved lagring.

35 Det følgende eksempel illustrerer opfindelsen. Medmindre andet DK 167156 B1 15 angives er alle dele på vægtbasis og alle temperaturer i °C.

EKSEMPEL

Komponent Procent

Neodol 25-71 16,1 5 Natrium-(lineær dodecylbenzen)-sulfonatopløsning2 6,71

Alkaril QCJ2 smudsløsnelsesfremmende polymer 6,7

Denatureret ethanol (3A, 90,5% ethanol på volumenbasis) 5,5

Natriumformiat, teknisk kvalitet (minimum 96% aktivt) 3,0 10 Dobbelt enzym (flydende)1 0,75

Phorwite RKH (ren)2 0,13

Phorwite BHC3 766 0,08

Farvestof (Polar Brilliant Blue, 1% vandig opløsning) 1,0

Parfume 0,4 15 Blødgjort vand4 59,6 100,0 1. Kondensationsprodukt af ca. 7 mol ethylenoxid og en højere fedtalkohol med i gennemsnit 12 til 15 carbonatomer pr. molekyle, sælges af Shell Chemical Co.

20 2. Vandig opløsning med 52,2% aktive bestanddele.

3. 15% opløsning eller dispersion i vand af en copolymer af polyethylenterephthalat og polyoxyethylenterephthalat med en molekylvægt på ca. 22.000, hvori polyoxyethylenen har en molekylvægt på ca. 3.400, det molære forhold mellem poly 25 ethylenterephthalat- og polyoxyethylenterephthalatenheder er ca. 3:1 og forholdet mellem ethylenoxid- og phthaldel i polymeren er ca. 22:1, sælges af Alkaril Chemicals, Inc.

60% proteolytisk enzym, Alcalase 2,5L, sælges af Novo In 2 dustri A/S (5% aktive enzymbestanddele, 65% propylenglycol 3 30 og 30% vand) og 40% amylolytisk enzym, Termamyl 12OL, sæl 4 ges af Novo Industri A/S (5% aktive enzymbestanddele, 65% DK 167156 B1 16 propylenglycol og 30% vand).

5. Et fluorescerende klaringsmiddel af stilbentypen, dinatri-um-4,4'-bis (4-anilino-6-2"-hydroxyethyl) -methylamino-s-tri-azin-2-ylamino)-2,2'-stilbendisulfonat, sælges af CIBA

5 GEIGY.

6. Et fluorescerende klaringsmiddel af stilbentypen, 4,4'-bis-(4-phenyl-2H-1,2,3-triazolyl-2-yl)-2,2'-stilben-dikalium- sulfonat, sælges af CIBA-GEIGY.

7. Zeolitblødgjort vand med en hårdhed, som CaC03, mindre end 10 20 ppm (normalt mindre end 1 g pr 3,8 1) .

Den flydende vaskemiddelformulering fremstilles ved at sammenblande, i rækkefølge, en del (det meste) af vandet, efterfulgt af alkoholen, det fluorescerende klaringsmiddel, den anioniske detergent, natriumformiat, ikke-ionisk detergent, farvestofop-15 løsning, resten af vandet og copolymeren. Blandingen fortsættes i yderligere 3 min., og pH-værdien måles. Såfremt den ligger uden for det ønskede begyndelsesinterval på 7,3 til 8,1 tilsættes enten svovlsyre (66° Be) eller natriumhydroxidopløsning (40,5% i vand) for at justere den til 7,7. Den anvendte 20 mængde pH-justerende materiale er lille, f.eks. ca. 0,2% eller mindre af NaOH eller af H2SO4. Derpå blandes enzympræparatet i 3 min., og produktet filtreres til fremstilling af et skinnende transparent blåt flydende middel. Produktviskositeten, taget ved 25°C med et Brookfield-viskosimeter under anvendelse 25 af en spindel nr. 1, er ved 20 omdrejninger pr. min. 90 centi-poise. Det fremstillede produkt undersøges efter at være blevet lagret ved 43,3°C i en uge, hvorefter det observeres at være en let uklar lyseblå væske i en stabil enkelt fase, i alt væsentligt ligesom den var, da den blev fremstillet. Protease-30 aktiviteten er bedre end hos et flydende kontrolvaskemiddel indeholdende 2,8% triethanolamin (TEA) og er meget bedre end i andre midler, ligesom kontrolvaskemidlet, men ikke indeholdende noget natriumf ormiat. Når både formiatet og TEA udelades DK 167156 B1 17 fra kontrolformuleringen (i alle tilfælde fyldes forskellen op med vand) reduceres både protease- og amylaseaktiviteten drastisk. Kontrolvaskemidlet og varianterne deraf er ustabile ved lagring, idet polymeren udfælder.

5 Kort efter at have fremstillet det flydende vaskemiddel anvendes det til vask af en forsøgsmængde rent stof, herunder noget af polyestermaterialer og andre af materialer med 65% polyester og 35% bomuld. Vaskekoncentrationen er 0,18 vægt% flydende vaskemiddel på basis af vægten af vaskevandet, og de vaske-10 de stofprøver udgør ca. 5 vægt% af vaskevandet. Efter at vasken i en standardforsøgsvaskemaskine under anvendelse af standardbetingelser som tidligere beskrevet i denne beskrivelse, er afsluttet, skylles stofprøverne og tørres. Derpå tilsmudses hver forsøgsstofprøve med ca. tre dråber snavset 15 motorolie af en standardtype, der anvendes til sådanne forsøg og vaskes i samme type vaskemaskine under anvendelse af et kommercielt vaskemiddel. Som kontroller anvendtes stofprøver, som ikke i forvejen var behandlet med det flydende vaskemiddel ifølge opfindelsen. Vaskebehandlings- og den efterfølgende va-20 sketemperatur er den samme i alle tilfælde, og er 49°C, hvilket anses for at være en optimal behandlingstemperatur. I nogle eksperimenter udføres den efterfølgende vask med det flydende vaskemiddel ifølge opfindelsen. I alle sådanne tilfælde er de behandlede stofprøver signifikant hvidere for øjet 25 og ved reflektometerforsøg end kontrolstofprøverne, hvilket viser, at den smudsløsnelsesfremmende komponent af det flydende vaskemiddel effektivt hjælper med til fjernelse af sådant påført smuds fra stofprøverne under de efterfølgende omgange vask. Det bemærkes også, at genafsætningen på utilsmud-30 sede stofdele af den snavsede motorolie, der er fjernet (fra pletpåføringen) formindskes, når smudsløsnelsesfremmende polymer påføres på stoffet før forsøgstilsmudsning deraf. Det foreliggende flydende vaskemiddel indeholdende smudsløsnelsesfremmende polymer hjælper altså, udover at hjælpe med til 35 fjernelse af smudset, til at bibeholde det suspenderet, og hæmmer afsætning af sådant fjernet smuds på andre dele af for- 18 DK 167156 B1 søgsmaterialet.

Når 2,8% triethanolamin eller TEA-salt er til stede i det flydende vaskemiddel med den ovenfor angivne formulering som erstatning af en del af vandet deraf, viser vaskemidlet sig ef-5 ter lagring i en uge ved 43,3°C at have skilt ud. Uklarhedsgøring og udskillelse sker også under sådanne betingelser, når triethanolaminen er fraværende, og der er mere end 2% natriumsulfat til stede i formuleringen. Lagring ved stuetemperatur resulterer også i sådan udskillelse og tilsvarende formind-10 skelse af smudsløsnelsesfremmende virkning hos formuleringer indeholdende de angivne andele triethanolamin og/eller natriumsulfat, sammenlignet med den eksperimentelle formulering.

Når mængden af smudsløsnelsesfremmende polymer sænkes til 0,8% af slutproduktet, opnås den samme type resultater som rappor-15 teret ovenfor bortset fra, at 0,8% polymer-formuleringen er lidt mindre effektiv. Når indholdet af smudsløsnelsesfremmende polymer forøges til 2% samtidig med at indholdet af ikke-ionisk detergent forøges til 24% og indholdet af formiat reduceres til 2% (ellers lider produktstabiliteten), forøges akti-20 viteten af den smudsløsnelsesfremmende polymer i overens stemmel se hermed.

Når der udføres tilsvarende forsøg under anvendelse af andet lipofilt smuds, såsom majsolie (rød), smør, skocreme, læbestift, fransk dressing og barbecuesovs opnås tilsvarende re-25 sultater. De samme resultater opnås også, når forsøgsstofferne er single knit Dacron, double knit Dacron og Dacron/bomulds-blandinger og de opnås også med andre behandlingstemperaturer end 49°C. Dette er også resultaterne, når der i stedet for laboratorieforsøgsvaskemaskinen anvendes en kommerciel eller 30 hjemmevaskemaskine med enten ifyldning foroven eller i siden.

Undersøgelse af det flydende vaskemiddel for enzymatisk rense-kraft og fluorescerende klaringsevne er også tilfredsstillende, hvilket angiver, at de protolytiske og amylolytiske enzy

Claims (1)

1. 30 Patentkrav Stabilt, enzymholdigt, smudsløsnelsesfremmende, flydende vaskemiddel, kendetegnet ved, at det i det væsentlige består af 16% af en ikke-ionisk detergent, som er et kondensa- DK 167156 B1 tionsprodukt af en højere fedtalkohol med 12-15 carbonatomer og 7 molandele ethylenoxid, 3,5% natriumdodecylbenzensulfonat, 0,2% aminostilben som fluorescerende klaringsmiddel, 1% smuds-løsnelsesfremmende polyethylenterephthalat/polyoxyethylente-5 rephthalatpolymer, som har en vægtmæssig middelmolekylvægt på ca. 22.000, hvor polyoxyethylenet i polyoxyethylenterephthala-tet har en molekylvægt på ca. 3.400, det molære forhold mellem ethylenterephthalat- og polyoxyethylenethylenterephthalatenhe-der i polymeren er 3:1, og det molære forhold mellem ethylen-10 oxid og phthalsyrerest er 22:1, 0,04% blandet proteolytisk og amylolytisk enzympræparat, 3% natriumformiat, 5% ethanol, 0,4% parfume og 70,1% blødgjort vand, hvor vaskemidlet har en pH-værdi efter lagring på 6,2 og en viskositet på 90 centipoise ved 25°C. 15