NL8601926A

NL8601926A - Gestabiliseerd, samengesteld, enzymbevattend vloeibaar wasmiddel.

Info

Publication number: NL8601926A
Application number: NL8601926A
Authority: NL
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1985-07-26
Filing date: 1986-07-25
Publication date: 1987-02-16
Also published as: DK164745B; DK352786D0; SE8603037D0; FR2585363A1; NO166006B; GB2178054A; GR861946B; MX163853B; JPS6232194A; ZW13286A1; DK352786A; ATA199186A; GB2178054B; IL79451A0; SE8603037L; NO862997L; PH21637A; NZ216791A; DE3623942A1; CH669959A5

Description

* , i VO 8301

Gestabiliseerd, samengesteld, enzymbevattend vloeibaar wasmiddel.

De uitvinding heeft betrekking op stabiele, samengestelde, enzymbevattende vloeibare wasmiddelen, die geschikt zijn voor het wassen of voorweken. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op waterige enzymbevattende, vloeibare wasmiddelen, die één of 5 meer was-actieve builders bevatten en die worden gekenmerkt doordat zij fysisch stabiele, homogene, vloeibare middelen zijn.

Het mengen van gestabiliseerde enzymbevattende vloeibare wasmiddelen is in de stand van de techniek uitgebreid beschreven. De wenselijkheid enzymen in wasmiddelen op te nemen is in hoofdzaak te danken 10 aan de effectiviteit van proteolytische en amylolytische enzymen in eiwithoudende en zetmeelachtige materialen, die men op bevuild wasgoed aantreft, te ontleden, waardoor de verwijdering van vlekken, zoals jusvlekken, bloedvlekken, chocoladevlekken, en dergelijke gedurende het wassen wordt vergemakkelijkt.

15 Enzymatische materialen, die geschikt zijn voor wasmiddelen, in het bijzonder proteolytische enzymen, zijn echter betrekkelijk duur.

Zij zijn in het algemeen de duurste componenten in een typerend commercieel vloeibaar wasmiddel, zelfs hoewel zij in betrekkelijk kleine hoeveelheden aanwezig zijn. Bovendien is bekend dat de enzymen in waterige 20 samenstellingen instabiel zijn.

Om deze redenen is in het algemeen in vloeibare wasmiddelen een overmaat enzymen nodig om het verwachte verlies aan enzymactiviteit gedurende langdurige opslagperioden te compenseren. Aldus vindt men in de stand van de techniek uitvoerige voorstellen om enzymnoudende, vloei-25 bare wasmiddelen te stabiliseren, in het bijzonder niet-samengestelde, vloeibare wasmiddelen, door gebruik van verschillende materialen die in het wasmiddel worden opgenomen om als enzym-stabilisatoren te fungeren.

Bij vloeibare wasmiddelen, die een builder bevatten is het probleem van de enzym-instabiliteit bijzonder scherp. Dit komt in hoofd-30 zaak door het feit dat builders een destabiliserend effect op enzymen hebben, zelfs in samenstellingen die enzym-stabilisatoren bezitten die in niet-samengestelde middelen juist wel effectief zijn. 3ovendien wordt door het opnemen van een builder in een vloeibaar wasmiddel een extra probleem opgeworpen, nl. de vorming van een stabiele, enkelfasige samen- 8 5 0 1 9 2 £ < $ ► -2- stelling; de oplosbaarheid van natriumtripolyfosfaat is bijvoorbeeld in waterige samenstellingen betrekkelijk beperkt, in het bijzonder in aanwezigheid van anionische en niet-ionogene wasmiddelen.

In de Britse octrooiaanvrage 2.079.305 wordt een waterig samen-5 gesteld enzymbevattend vloeibaar wasmiddel beschreven, dat door een mengsel van een polyol en boorzuur is gestabiliseerd. Zoals uit de voorbeelden van de Britse octrooiaanvrage blijkt zijn betrekkelijk grote hoeveelheden glycerol nodig om de enzymen in de samenstelling te stabiliseren. Toch is, zoals hierna wordt gedemonstreerd, het enzym-10 stabiliserende effect dat een mengsel van glycerol en borax in een samengesteld waterig vloeibaar wasmiddel oplevert, betrekkelijk bescheiden.

In de Europese octrooiaanvrage publikatienummer 0126505 wordt een waterig enzymbevattend vloeibaar wasmiddel beschreven, dat een enzym-stabiliserend mengsel bevat, bestaande uit bepaalde dicarbonzuren 15 en borax. De dicarbonzuren worden aanbevolen als. een vervanging voor een polyol, zoals glycerol in bekende enzym-stabiliserende mengsels, bestaande uit glycerol en een boorverbinding. De dicarbonzuur-borax-mengsels van. deze publikatie zijn, evenals het voornoemde, bekende mengsel van glycerol en borax, niet in staat anders dan een slechts beschei-20 den stabiliserend effect in de huidige, samengestelde, vloeibare wasmiddelen te geven. Aldus bestaat er behoefte aan een aanzienlijk verbeterde enzym-stabiliteit in waterige samengestelde vloeibare wasmiddelen van het type als hierna gedefinieerd tot niveaus die ver boven de onderhavige bekende mogelijkheden liggen.

25 De onderhavige uitvinding voorziet in een gestabiliseerd samen gesteld enzymbevattend vloeibaar wasmiddel, dat bestaat uit: (a) ongeveer 5-20 gew.% van één of meer oppervlakteactieve wasmiddelen, gekozen uit de groep bestaande uit anionische, niet-ionogene en amfotere wasmiddelen; 30 (b) ongeveer 5-30 gew.% van één of meer builderzouten gekozen uit de groep bestaande uit alkalimetaaltripolyfosfaten, alkalimetaalcar-bonaten, alkalimetaalnitrilotriacetaten en polyacetaalcarboxylaten; (c) een effectieve hoeveelheid van een enzym of enzymmengsel, gekozen uit de groep bestaande uit alkalische protease-enzymen en 35 fl-amylase-enzymen; (d) een enzym-stabiliserend systeem, dat gebaseerd op het ge- '* -¾ ft «3 * .¾ -„·

- V . Λ» V

Λ * -3- wicht van de wasmiddelsamenstelling bevat (i) ongeveer 1-10% glycerol; (ii) ongeveer 1-8% van een boorverbinding, gekozen uit de groep, bestaande uit boorzuur, booroxyde en alkalimetaalboraten en (iii) ongeveer 0,5-8% van een carbonzuurverbinding, gekozen uit de groep bestaande uit 5 mono-, di- en/of polycarbonzuren met 1-8 koolstofatomen en water-oplos-bare zouten daarvan, en (e) met als rest water en naar keuze parfum en andere toevoegsels.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding bestaat het 10 vloeibare wasmiddel uit: (a) ongeveer 5-15% van een alka&metaalalkylbenzeensulf onaat, waarin de alkylgroep 12-15 koolstofatomen bevat; (b) ongeveer 2-5% van een alkalimetaalalkylpolyethoxysulfaat, waarin de alkylgroep 10-18 koolstofatomen bevat en het polyethoxy uit 15 3-11 ethyleenoxydegroepen bestaat, waarbij de gewichtsverhouding van (a) tot (b) ongeveer 2:1 tot ongeveer 8:1 is; (c) ongeveer 5-20% natriumtripolyfosfaat; (d) ongeveer 1-10% natriumcarbonaat, waarbij de gewichtsverhouding van (c) tot (d) ongeveer 2:1 tot ongeveer 6:1 is; 20 (e) een effectieve hoeveelheid van het voornoemde enzym als enzymmengsel; (f) een enzym-stabiliserend systeem, dat gebaseerd op het gewicht van de wasmiddelsamenstelling (i) ongeveer 3-7% glycerol, (ii) ongeveer 1-5% van een alkalimetaalboraat en (iii) ongeveer 0,5-4% 25 van genoemde carbonzuurverbinding bevat, en (g) met als rest water en naar keuze parfum en andere toevoegsels.

Onder wasmiddel wordt hierin de samenstelling, het mengsel of de formulering van de ingrediënten en toevoegsels verstaan, aldus het 30 gerede produkt.

Volgens de werkwijze van deze uitvinding wordt het reinigen van bevlekt en/of bevuild wasgoed uitgevoerd door dergelijke materialen in aanraking te brengen met een waterige oplossing van de bovengenoemde gedefinieerde vloeibare wasmiddelen.

35 Het beschreven, vloeibare wasmiddel is een in de handel aan vaardbaar wasmiddel voor zeer vuil wasgoed, dat in staat is wasgoed, 8 30 1 3 2-- ‘ * $ -4- dat zowel olieachtige als fijnverdeelde verontreinigingen bevat, bevredigend te reinigen.

Bovendien kunnen de beschreven samenstellingen worden gebruikt voor de voorbehandeling van zeer sterk vervuilde plekken, zoals kragen 5 en manchetten, van te wassen textielmaterialen.

De onderhavige uitvinding berust op de ontdekking van een drie-componenten enzym-stabilisatiesysteem als hierin gedefinieerd, dat aan de vloeibare wasmiddelen van de uitvinding een enzymstabiliserend effect verleent, dat veel groter is dan dat hetgeen men met gebruikelijke 10 enzym-stabilisatoren kan bereiken. Het aldus bereikte enzym-stabilise-rende effect weerspiegelt een synergistische werking tussen de drie componenten.

Volgens de uitvinding kan de enzym-stabiliteit die wordt geleverd door een mengsel van glycerol en borax of een mengsel van borax en een 15 dicarbonzuur, als in de stand van de techniek beschreven, synergistisch worden verbeterd door toepassing van het hierin gedefinieerde drie-componentenstabilisatiesysteem in de onderhavige vloeibare wasmiddelen, waardoor het niveau van de enzymstabiliteit significant sterk boven dat, verleend door hetzij een mengsel van glycerol en borax of een mengsel 20 van borax en dicarbonzuur, wanneer onafhankelijk van elkaar als enzym-.stabilisatoren gebruikt, wordt verhoogd.

Voor commerciële doeleinden komt de gewenste enzym-stabiliteit in het algemeen overeen met een halveringstijd van 1 week bij een temperatuur van 43°C.

25 Het enzym-stabilisatiesysteem van de uitvinding is een mengsel van glycerol, een boorverbinding, gekozen uit boorzuur, booroxyde en een alkalimetaalboraat en een carbonzuurverbinding als hierin gedefinieerd. Het gewicht van het stabilisatiesysteem in de onderhavige, samengestelde, vloeibare wasmiddelen is in het algemeen ongeveer 3-25%, 30 bij voorkeur ongeveer 6-15% in gewicht. De gewichtsverhouding van glycerol tot borax in het stabilisatiemengsel is algemeen ongeveer 1 op 3.

De voorkeurshoeveelheid glycerol in de samenstelling is ongeveer 3-7%, waarbij de voorkeurshoeveelheid van de boorverbinding 1-5% en de voorkeurshoeveelheid van de carbonzuurverbinding 0,5-4% is, gebaseerd op 35 het gewicht van de samenstelling.

83013 2? é % -5-

De carbonzuurverbindingen die in het enzym-stabilisatiesysteem van de uitvinding bruikbaar zijn, omvatten verzadigde, alsmede onverzadigde mono-, di- en polycarbonzuren met 1-8 koolstofatomen, welke o.a. omvatten: oxaalzuur (HOOCCOOH), malonzuur (HOOCCË^CQOH), maleïnezuur 5 (HOOCCH:CHCOOH) en barnsteenzuur (HOOCCH.CH_COOH}. De carbonzuren kunnen 2 2 hydroxy- of amino-substituenten bevatten, met als voorbeelden appelzuur (HOOCCHOHCH^COOH), wijnsteenzuur (dihydroxybarnsteenzuur), asparagine-zuur (aminobamsteenzuur) en citroenzuur. Voorkeurscarbonzuren van de uitvinding zijn barnsteenzuur, maleïnezuur, malonzuur en appelzuur.

10 üit commercieel standpunt is een bijzondere voorkeurscarbonzuurverbin-ding citroenzuur en/of zouten daarvan, vanwege zijn betrekkelijk lage prijs.

De alkalische proteolytische enzymen die voor de onderhavige samenstellingen bruikbaar zijn omvatten de verschillende commerciële 15 vloeibare enzympreparaten, die zijn aangepast voor gebruik in wasmiddelen. Enzympreparaten in poedervorm zijn tevens bruikbaar, hoewel als algemene regel minder geschikt, om in de samengestelde vloeibare wasmiddelen op te nemen. Aldus omvatten geschikte vloeibare enzympreparaten "Alcalase" en "Esperase", verkocht door Novo Industries, Kopenhagen, 20 Denemarken en "Maxatase" en "Az-Protease", verkocht door Gist-Brocades, Delft, Nederland.

Geschikte a-amylase vloeibare enzympreparaten zijn die, welke door Novo Industries en Gist-Brocades onder de handelsnamen Termamyl en Maxamyl worden verkocht.

25 "Esparase" heeft bijzondere voorkeur voor de onderhavige samen stellingen, vanwege zijn geoptimaliseerde activiteit bij de hoge pH-waarden, die overeenkomen met de samengestelde wasmiddelen.

De voorkeurs-wasactieve stoffen ten gebruike in de onderhavige vloeibare wasmiddelen zijn de synthetische, anionische was-actieve ver-30 bindingen, in het bijzonder mengsels van hogere alkylbenzeensulfonaten en alkylpolyethoxysulfaat. Hoewel ook andere wateroplosbare hogere alkylbenzeensulfonaten in de onderhavige mengsels aanwezig kunnen zijn, zoals kaliumzouten en in sommige gevallen de ammonium- of alkanolammo-niumzouten, voorzover geschikt, is gevonden, dat het natriumzout sterk 35 de voorkeur heeft, hetgeen tevens het geval is wat betreft de alkylpolv-ethoxysulfaat-wasactieve component. Het alkylbenzeensulfonaat bevat een 8 6 0 19 2 2 i Γ -6- hogere alkylgroep met 12-15 koolstofatomen, bij voorkeur 13 koolstof-atomen. Het alkylpolyethoxysulfaat, dat tevens kan worden aangeduid als een gesulfateerde, gepolyëthoxyleerde hogere rechte alcohol of het ge-sulfateerde condensatieprodukt van een hogere vetalcohol en ethyleen-5 oxyde of polyethoxyleenglycol, is een verbinding, waarbij de alkylgroep 10-18 koolstofatomen, bij voorkeur 12-15 koolstofatomen bevat, zoals bijvoorbeeld 13 koolstofatomen en die 3-11 ethyleenoxydegroepen bij voorkeur 3-7, met de meeste voorkeur 3-5 en in het bijzonder 3 of ongeveer 3 ethyleenoxydegroepen bevat. De verhouding van alkylbenzeensulfo-10 naat tot polyethoxysulfaat in het wasactieve mengsel is bij voorkeur ongeveer 2:1 tot 8:1 en met de meeste voorkeur ongeveer 3:1 tot 5:1, in gewicht. Bij verhoudingen boven 5:1 wordt de fysische stabiliteit van het produkt nadelig beïnvloed. In bepaalde omstandigheden kunnen andere anionische wasactieve stoffen, zoals vetalcoholsulfaten, paraffine-15 sulfonaten, alkeensulfonaten, monoglyceridesulfaten, sarcosinaten en soortgelijk functionerende wasactieve stoffen, bij voorkeur als alkali-metaal, bijvoorbeeld natriumzouten, aanwezig zijn, soms ten dele als vervanging van de eerder vermelde synthetische, organische wasactieve stoffen, maar gewoonlijk, indien aanwezig, toegevoegd aan dergelijke 20 wasactieve stoffen. Normaal zullen de toegevoegde wasactieve stoffen gesulfateerde of gesulfoneerde produkten (gewoonlijk de natriumzouten) zijn en lange (8-20 koolstofatomen) rechte of vetalkylgroepen bevatten.

Naast eventuele toegevoegde anionische, synthetische, organische wasactieve stoffen kunnen er ook niet-ionogene en amfotere materialen 25 aanwezig zijn, zoals de Neodolen, verkocht door Shell Chemical Co., die condensatieprodukten van ethyleenoxyde en hogere vetalcoholen zijn, bijvoorbeeld Neodol 23-6,5, dat een condensatieprodukt van een hogere vetalcohol met ongeveer 12-13 koolstofatomen met ongeveer 6,5 mol ethyleenoxyde is.

30 Illustraties van de verschillende wasactieve middelen en groepen van deze middelen vindt men in de tekst Surface Active Agents, Vol. II, door Schwartz, Perry en Berch (Interscience Publishers, 1958), welke beschrijvingen hierin als referentie worden opgenomen.

De builderzoutcombinatie van deze uitvinding, die bevredigend is 35 gebleken ter verbetering van het wasactieve vermogen van het mengsel van synthetische anionische organische wasactieve middelen en de gewenste pH

S3G 1 5 2 ? • % -7- in het vloeibare wasactieve middel en in het waswater produceert, is een mengsel van natriumtripolyfosfaat en natriumcarbonaat. De builder-zouten worden in de onderhavige middelen in hoeveelheden van algemeen ongeveer 5-25 gew.% toegepast. Voor de voorkeurs-builderzoutcombinatie 5 is natriumtripolyfosfaat in hoeveelheden van ongeveer 5-20%, bij voorkeur 10-16% aanwezig en is natriumcarbonaat in ongeveer 1-10 gew.%, bij voorkeur 3-7 gew.% aanwezig, waarbij de gewichtsverhouding van tripoly-fosfaat tot carbonaat in de voorkeurs-buildermengsels ongeveer 2:1 tot 6j1 en met de meeste voorkeur ongeveer 2:1 tot 4:1 is.

10 Zoals hierin gebruikt betreft de term alkalimetaal "carbonaten" of "carbonaat" de carbonaten, bicarbonaten en sesquicarbonaten van dergelijke alkalimetalen.

Voor de beste verwerking, gemakkelijker mengen en goede eind-gebruikeigenschappen heeft het de voorkeur dat het natriumtripolyfosfaat 15 een laag gehalte fase I-type tripolyfosfaat heeft. Aldus zal het gehalte van fase I-type tripolyfosfaat normaal kleiner zijn dan 30% van het toegepaste tripolyfosfaat. Hoewel in sommige gevallen een onvolledig geneutraliseerd tripolyfosfaat bruikbaar is, zal normaal het gebruikte fosfaat worden beschouwd als pentanatriumtripolyfosfaat, Na^P^O^. Uiter-20 aard kan in sommige gevallen, zoals wanneer kaliumzouten of andere materialen aanwezig zijn, ionenuitwisseling in een waterig medium tot andere zouten dan het natriumtripolyfosfaat leiden, maar voor de doeleinden van deze aanvrage gaat men ervan uit dat natriumtripolyfosfaat, als het pen-tanatriumzout, het materiaal dat normaal in de menger voor het maken van 25 het onderhavige vloeibare wasmiddel wordt geladen, het gebruikte tripolyfosfaat is.

Andere voorkeurs-builderzouten, die bruikbaar zijn in plaats van natriumtripolyfosfaat en natriumcarbonaat of daaraan toegevoegd, omvatten een polyacetaalcarboxylaat als hierin beschreven en natriumni-30 trilotriacetaat (NTA). Uiteraard kunnen verschillende mengsels van de vermelde water-oplosbare builderzouten worden gebruikt. Toch blijkt het beschreven tripolyfosfaatjfcarbonaatmengsel de meeste voorkeur te bezitten, hoewel de andere builders en mengsels daarvan tevens werkzaam zijn.

Andere builders, die als toevoegsel naast de hoeveelheden van de 35 voornoemde builders kunnen worden gebruikt, omvatten andere fosfaten, zoals tetranatriumpyrofosfaat of tetrakaliumpyrofosfaat, natriumbicar- 019 2 0 -8- w bonaat, natriumcitraat, natriumgluconaat, natriumsilicaat en natrium-sesquicarbonaat. Onder de water-onoplosbare builders, die bruikbaar zijn, bevinden zich de zeolieten, zoals zeoliet A, gewoonlijk in de vorm van zijn kristallijne hydraat, hoewel ook amorfe zeolieten bruikbaar 5 zijn. Polyacetaalcarboxylaten worden algemeen beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.144.226 en 4.315.092. In het Amerikaanse oc-trooischrift 4.146.495 worden wasactieve middelen beschreven, die poly-acetaalcarboxylaten als builders bevatten.

De hierin als builders bruikbare polyacetaalcarboxylaten kunnen 10 die zijn als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.144.226 en kunnen volgens de daarin vermelde methode worden bereid. Een typerend produkt hiervan heeft de formule R. - (CHO) - R.

1 , n 2

COOM

15 waarin: M wordt gekozen uit alkalimetaal, ammonium, alkylgroepen met 1-4 koolstof atomen, tetra-alkylammoniumgroepen, en alkanolaminegroepen, beide met 1-4 koolstofatomen in het alkyldeel daarvan, waarbij n gemiddeld ten minste 4 is en 20 en r2 eventueel chemisch stabiele groepen zijn, die het poly meer stabiliseren tegen snelle depolymerisatie in een alkalische oplossing. Bij voorkeur zal het polyacetaalcarboxylaat een verbinding zijn, waarin M alkalimetaal is, bijvoorbeeld natrium, n 50-200 is, R^

CH CH O MOOC

O Z , , 25 HCO- of H C-CO-

1 ^ I

H3C MOOC

is of een mengsel daarvan, R^

OCH CH

I *·

-CH

30 CH3 is en n gemiddeld 20-100, bij voorkeur 30-80 is.

Het berekende gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van de polymeren zal normaal in het traject van 2.000 - 20.000, bij voorkeur 3.500-10.000 en met de meeste voorkeur 5.000-9.000 liggen, bijvoorbeeld 550132? -9- ongeveer 8.000 zijn. Een natriumpolyacetaalcarboxylaat met bijzondere voorkeur wordt geleverd door Monsanto Co. en staat bekend als 3uilder ü. Het heeft een berekend gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 8.000 en een actief polymeergehalte van ongeveer 80%. Hoewel de voorkeurspoly-5 acetaalcarboxylaten hierboven zijn beschreven, is het duidelijk, dat zij geheel of ten dele kunnen worden vervangen door andere dergelijke poly-acetaalcarboxylaten of verwante organische builderzouten, beschreven in eerder genoemde octrooien ten aanzien van dergelijke verbindingen, werkwijzen voor de breiding daarvan en samenstellingen, waarin ze zijn toe-10 gepast. Tevens kunnen de keten-beëindigende groepen als in de verschillende octrooien in het bijzonder het Amerikaanse octrooischrift 4.144.226 beschreven, worden gebruikt, onder voorwaarde, dat zij de gewenste stabiliserende eigenschappen bezitten, waardoor de vermelde builders in zure media worden gedepolymeriseerd en de biologische afbraak 15 daarvan in afvalstromen wordt vergemakkelijkt, maar hun stabiliteit in alkalische media, zoals wasplossingen, behouden.

De enige andere vereiste component van de onderhavige vloeibare wasactieve stoffen is water. Normaal is het hardheidsgehalte van het water kleiner dan ongeveer 300 dpm als CaC03 en het zal bij voorkeur 20 kleiner zijn dan 150 dpm. Dikwijls kan het wenselijk zijn gedeloniseerd water te gebruiken, hoewel stadswater met een hardheid van minder dan 50 of 100 dpm meestal eveneens bevredigend is.

Men kan verschillende toevoegsels in de vloeibare wasmiddelen opnemen, zoals fluorescerende witmakers, parfums en kleurstoffen. De 25 fluorescerende witmakers omvatten de welbekende stilbeenderivaten, met inbegrip van de katoen- en nylonwitmakers, zoals die verkocht onder het handelsmerk Tinopal (5 BM Conc.). De parfums, die bruikbaar zijn omvatten gewoonlijk etherische oliën, esters, aldehyden en/of alcoholen, die alle in de parfumtechniek bekend zijn. De kleurmiddelen kunnen kleur-30 stoffen en water-dispergeerbare pigmenten van verschillende typen omvatten, zoals ultramarijn-blauw.

Anorganische vulstofzouten, zoals natriumsulfaat en natrium-chloride kunnen aanwezig zijn, evenals anti-vergrauwingsmiddelen, zoals natriumcarboxymethylcellulose; dispersiemiddelen, zoals natriumpoly-35 acrylaat, bleekmiddelen, bactericiden; fungiciden, anti-schuimmiddelen, zoals siliconen, anti-bevuilingsmiddelen, zoals copolyesters, conser- 8 6 0 1 j 2 c -10- veermiddelen, zoals formaline, schuimstabilisatoren, zoals laurine-myristinezuur-diëthanolamide, en hulpoplosmiddelen, zoals ethanol.

Normaal zal de individuele hoeveelheid van dergelijke hulpmiddelen kleiner zijn dan 3%, dikwijls kleiner dan 1% of soms zelfs minder dan 0,5%, 5 met uitzondering voor eventuele vulstoffen en oplosmiddelen en extra wasactieve stoffen en builders, waarvan de hoeveelheden soms tot 10% kunnen oplopen.

Het totale deel van de hulpmiddelen met inbegrip van niet genoemde, synthetische wasactieve stoffen en builders zal normaal niet 10 meer dan 20% van het produkt bedragen en het is wenselijk, dat het minder is dan 10% en nog gunstiger minder dan 5%. Uiteraard zullen de toegepaste hulpmiddelen zodanig worden gekozen, dat zij geen storende invloed op de waswerking van het vloeibare wasmiddel hebben en geen instabiliteit van het produkt bij staan veroorzaken. Tevens dienen hulp-15 middelen die leiden tot verwerpelijke afzettingen op het wasgoed te worden vermeden.

De onderhavige vloeibare middelen zijn efficiënt en gemakkelijk te gebruiken. Vergeleken met wasmiddelpoeders voor zeer vuil wasgoed, kunnen veel kleinere volumes van de onderhavige vloeistoffen worden 20 gebruikt om een vergelijkbare reiniging van vuil wasgoed te verkrijgen.

Bij gebruik van een typerende voorkeurssamenstelling van de uitvinding is bijvoorbeeld slechts ongeveer 132 g of een halve kop vloeistof nodig voor een volledige wastrommel in een topladerautomaat-wasmachine, waarin het watervolume 57-68 liter is; en zelfs nog minder 25 is voor frontladers noodzakelijk. Aldus is de concentratie van het vloeibare wasmiddel in het waswater van de orde van ongeveer 0,2%. Gewoonlijk zal de hoeveelheid van het vloeibare middel in de wasoplossing variëren van ongeveer 0,05 tot 0,3% en is bij voorkeur 0,15 tot 0,25%. De hoeveelheden van de verschillende bestanddelen van het vloeibare middel kunnen 30 dienovereenkomstig variëren. Men kan equivalente resultaten verkrijgen door grotere hoeveelheden van een meer verdunde samenstelling te gebruiken, maar door de grotere vereiste hoeveelheid is een extra verpakking nodig en dit is in het algemeen minder gemakkelijk voor gebruik door de consument en kan tevens tot produktscheiding leiden.

35 De viscositeit van het onderhavige vloeibare wasmiddel ligt nor maal in het gebied van ongeveer 1.000 tot 10.000 centipoise, bij voor- :-)1925 -likeur 2.000 tot 5.000 centipoise, maar ook produkten van andere geschikte viscositeiten zijn bruikbaar. Bij de vermelde viscositeiten is het vloeibare middel schenkbaar, stabiel, niet-schiftend en uniform.

De pH van de vloeibare wasmiddelsuspensie ligt gewoonlijk in het gebied 5 van 7 tot 11,5, en is bij voorkeur 8 tot 10,5, hetgeen bijdraagt tot het handhaven van de produktstabiliteit en schenkbaarheid.

De volgende voorbeelden illustreren de uitvinding zonder deze te beperken. Tenzij anders aangegeven zijn alle delen in gewicht en de temperatuur in graden Celsius.

10 Voorbeeld I ___________

Component Percentage pentanatriumtripolyfosfaat 15,0 natriumcarbonaat 5,0 natrium-recht-tridecylbenzeensulfonaat 12,2 15 AE0SilJ 2,8 carboxymethylcellulose (CMC) 0,15 optische witmaker 0,4 parfum 0,3 (2) enzym (Esperase 8,0 L) 1,0 20 glycerine 4,0 borax 3,0 triëthanolamine 1,0 natriumcitraat 2,0 water en hulpstoffen rest 25 (1) natriumalkylpolyethoxysulfaat, waarin het alkyl 12-15 koolstof atomen bevat en het polyethoxy uit 3 ethoxygroepen bestaat.

(2) "Esperase" verkocht door Novo Industries heeft een activiteit van 8,0 KNPU/g.

De als boven aangegeven samenstelling werd met de volgende 30 procedure bereid: 32,5 dln gedeloniseerd water bij 4,4°C worden toegevoegd aan een geschikt mengapparaat, zoals een verticale cilindrische tank, uitgerust met een roerder. Nadat de roerder is ingesteld op gematigde roering, wordt een mengsel, bestaande uit 5,0 dln watervrije soda en 35 0,7 dl natriumcarboxymethylcellulose in het water opgenomen. De roer- snelheid wordt daarna opgevoerd tot maximale roering en 15,0 dln penta- 8 o 0 ‘ ' 2 -12- natriumtripolyfosfaat worden langzaam aan het mengapparaat gedurende een periode van 10-15 minuten toegevoegd, waarbij een melkachtige witte suspensie wordt gevormd. De roersnelheid wordt daarna verlaagd tot een lang-zame/gematigde instelling, terwijl 19,1 dln van een hoge AI (ongeveer 50%) 5 LTBS-suspensie worden toegevoegd. Daarna wordt de optische witmaker/kleur-oplossing, bestaande uit 0,4 dl Tinopal LMS-X (Ciba-Geigy), 0,06 dl blauwe kleurstof en 2,0 dln gedeloniseerd water toegevoegd. Wanneer eenmaal een uniforme blauwgekleurde oplossing is verkregen, wordt 0,3 dl parfum onder roeren aan het mengsel toegevoegd. Dit wordt gevolgd door de lang-10 zame toevoeging van 4,0 dln glycerol, 3,0 dln borax en 1,0 dl triethanolamine (met TEA verbetert de lange-termijnproduktstabiliteit) als een 3-componentensuspensie. Het roeren wordt voortgezet tot het mengsel uniform van uiterlijk is, waarna 2,0 dln natriumcitraat en 4,0 dln water langzaam worden toegevoegd. Het roeren van het mengsel wordt daarna ver-15 minderd, terwijl een gemengde AI wasactieve stofbasis, bestaande uit 5,7 dln LTBS-suspensie (ongeveer 50% AI) en 4,7 dln AEOS (ongeveer 60% AI) aan het mengsel wordt toegevoegd. Dit wordt gevolgd door langzame toevoeging van 1,0 dl proteolytisch enzym onder continu roeren, totdat alle materialen volledig zijn gedispergeerd of opgelost.

20 Voorbeeld II

Enzymbevattende samengestelde, vloeibare wasmiddelen A-G werden als hieronder in tabel A aangegeven gemengd. De percentages geven het gewichtspercentage aan. De pijlen geven aan in hoeverre samenstellingen B-G identiek zijn aan samenstelling A.

8601926 -13-

TABEL A

Component A BC D E F G

pentanatriumtripolyfosfaat 15% natriumcarbonaat (watervrij) 5 5 natrium-recht-tridecylbenzeensulfonaat 12,2 AEOS(1) 2,8 optische witmaker (Tinopal LMS-X) 0,4 parfum 0,3 CMC 0,2 (2) 10 enzym 1

-* V V V V V V

glycerol - 4-4--4 borax - - 3 3 - 3 3 carbonzuurverbinding - - - - 2 2 2 water en hulpstoffen -REST- 15 (1) natriumalkylpolyethoxysulfaat, waarbij de alkylgroep 12-15 kool- stofatomen bevat en het polyethoxy uit 3 ethoxygroepen bestaat.

(2} "Esperase" verkocht door Novo Industries met een activiteit van 8,0 KNPCJ/g (kilo Novo-protease eenheden/g).

De enzymactiviteiten van samenstellingen A-G werden na 7 dagen 20 opslag bij 43°C onderzocht. De gemeten enzymactiviteit voor elke samenstelling na deze opslagperiode wordt in tabel B en tabel C als een percentage van de beginwaarde opgegeven. De verschillende in de recepturen van samenstellingen A, B, C, D, Ξ en G toegepaste carbonzuren en zouten worden in tabel B aangegeven, alsmede de enzymactiviteiten die bij elke 25 samenstelling behoren.

TABEL B

Enzymstabiliteit ,, . Percentage actief enzym

Samenste,!!!^ na 7 dagen bij 43°C

30 A (controle) ND*

B (met glycerol) ND

C (met borax) ND

D (met glycerol en borax) 45 86C13 2 § -14-

Samenstelling E (met carbonzuurverbinding) Percentage actief enzym

waarbij de carbonzuurverbinding bestaat uit: na 7 dagen bij 43°C

(1) barnsteenzuur ND*

(2) malonzuur ND

5 (3) appelzuur ND

(4) oxaalzuur ND

(5) maleinezuur ND

(6) wijnsteenzuur ND

(7) asparaginezuur ND

10 (8) citroenzuur ND

(9) glycine ND

(10) alanine ND

(11) natriumsuccinaat

(12) natriumformiaat ND

15 (13) natriumacetaat ND

(14) natriumtartraat ND

(15) natriumcitraat ND

(16) natriumglycolaat ND

(17) natriumtetrahydroxysuccinaat ND

20 ND* = niet detecteerbaar (beneden 10% restactiviteit) :-30 1 9 2-3 -15-

Samenstelling G (met glycerol/borax/carbon- Percentage actief enzym zuurverbinding), waarbij de carbonzuur- na 7 dagen bij 43°C

verbinding bestaat uit;_ __ (1) natriumsuccinaat 60 5 (2) barnsteenzuur 94 (3) malonzuur 91 (4) appelzuur 79 (5) oxaalzuur 31 (6) maleïnezuur 38 10 (7) wijnsteenzuur 63 (8) asparaginezuur 84 (9) citroenzuur 62 (10) glycine 80 (11) alanine 79 15 (12) natriumformiaat 57 (13) natriumacetaat 50 (14) natriumtartraat 54 (15) natriumcitraat 57 (16) natriumglycolaat 50 20 (17) natriumtetrahydroxysuccinaat 61

Zoals blijkt uit tabel B vertoonden samenstelling A, de controle-samenstelling, alsmede samenstellingen B en C, die respectievelijk glycerol en borax als individuele stabilisatoren bevatten'bijna geen enzym-activiteit na 7 dagen opslagperiode bij 43°C. Aangezien een enzymacti-25 viteit beneden 10% niet nauwkeurig kan worden gemeten, wordt ze aangeduid als "ND".

Samenstelling D die glycerol/borax in afwezigheid van een car-bonzuurverbinding bevat, leverde een verbetering in de enzymstabiliteit ten opzichte van samenstellingen A, B en C, maar meer dan 50% van het 30 enzym was geïnactiveerd.

De verschillende samenstellingen E, die een veelvoud van carbon-zuurverbindingen, als aangegeven, bevatten, vertoonden absoluut geen verbetering in de enzymstabiliteit ten opzichte van samenstellingen A, B en C .

35 Samenstellingen G die volgens de uitvinding waren gemengd, ver toonden echter onverwacht een synergistische verbetering van de enzymstabiliteit die wordt bereikt met behulp van glycerol/borax in combina- .. 3192·: -V.

-16- tie met de carbonzuurverbinding in de onderhavige, vloeibare wasmiddelen* Opgemerkt wordt, dat in elk van de 17 samenstellingen, overeenkomende met samenstelling G, die werden onderzocht, de enzym-activiteit ten opzichte van samenstelling D (die glycerol en borax bevatte) was verbe-5 terd.

Een vergelijking van de enzym-activiteiten bereikt met samenstellingen D (glycerol/borax) en verschillende samenstellingen F (borax/carbonzuurverbinding) en G (gemengd volgens de uitvinding) wordt in de nu volgende tabel C aangegeven.

10 TABEL C

Enzymstabiliteit

Percentage actief enzym

Samenstelling na 7 dagen bij 43°C

D (glycerol /borax) 45 15 F (borax/malonzuur) 13 G (glycerol /borax/malonzuur) 91 F (borax/aparaginezuur) 39 G (glycerol /borax/asparaginezuur) 84 F (borax/citroenzuur) ND* 20 G (glycerol /borax/citroenzuur) 62 ND* = niet detecteerbaar (beneden 10% restactiviteit).

Zoals uit tabel C blijkt leverden de verschillende samenstellingen G die een 3-componenten-stabilisatorsysteem volgens de uitvinding bevatten, een synergistische verbetering in de enzym-stabiliteit 25 ten opzichte van samenstellingen D en F gemengd volgens de stand van de techniek.

-t. λ Λ *1 f* O %

Claims

1. Een gestabiliseerd enzymbevattend, samengesteld vloeibaar was middel , bestaande uit: (a) ongeveer 5-20 gew.% van één of meer oppervlakteactieve was-actieve verbindingen, gekozen uit de groep bestaande uit anionische, 5 niet-ionogene en amfotere wasactieve verbindingen; (b) ongeveer 5-30 gew.% van één of meer builderzouten, gekozen uit de groep bestaande uit alkalimetaaltripolyfosfaten, alkalimetaal-carbonaten, alkalimetaalnitrilotriacetaten en polyacetaalcarboxylaten; (c) een effectieve hoeveelheid van een enzym of een enzym-10 mengsel, gekozen uit de groep bestaande uit alkalische protease- enzymen en α-amylase-enzymen; (d) een enzym-stabiliserend systeem, dat gebaseerd op het gewicht van het wasmiddel (i) ongeveer 1-10% glycerol; (ii) ongeveer 1-8% van een boorverbinding, gekozen uit de groep bestaande uit boor- 15 zuur, booroxyde en alkalimetaalboraten en (iii) ongeveer 0,5-8% van een carbonzuurverbinding, gekozen uit de groep bestaande uit mono-, di-en/of polycarbonzuren met 1-8 koolstofatomen en water-oplosbare zouten daarvan bevat; en (e) met als rest water en naar keuze parfum en andere toevoeg- 20 seis.

2. Vloeibaar wasmiddel volgens concusie 1, bestaande uit (a) ongeveer 5-15% van een alkalimetaalalkylbenzeensulfonaat, waarbij de alkylgroep 12-15 koolstofatomen bevat; (b) ongeveer 2-5% van een alkalimetaalalkylpolyethoxysulfaat, 25 waarbij de alkylgroep 10-18 koolstofatomen bevat en het polyethoxy bestaat uit 3-11 ethyleenoxydegroepen, waarbij de gewichtsverhouding van (a) en (b) ongeveer 2:1 tot ongeveer 8:1 is; (o) ongeveer 5-20% natriumtripolyfosfaat; (d) ongeveer 1-10% natriumcarbonaat, waarbij de gewichtsverhou-30 ding van (c) tot (d) ongeveer 2:1 tot ongeveer 6:1 is; (e) een effectieve hoeveelheid van genoemd enzym of enzym- mengsel; (f) het enzym-stabiliserende systeem, dat gebaseerd op het gewicht van de wasmiddelsamenstelling (i) ongeveer 3-7% glycerol; 3 6 0 1 s' 2 -18- (ii) ongeveer 1-5% van een alkalimetaalboraat en (iii) ongeveer 0,5-4% van genoemde carbonzuurverbinding bevat; alsmede (g) met als rest water en naar keuze ondergeschikte hulpstoffen.

3. Wasmiddel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat genoemde 5 alkalimetaalalkylbenzeensulfonaat natrium-recht-tridecylbenzeensulfonaat is en genoemd alkalimetaalalkylpolyethoxysulfaat een verbinding is, waarin het alkalimetaal natrium is, de alkylgroep 12-15 koolstofatomen bevat en het polyethoxy bestaat uit ongeveer 3 ethyleenoxydegroepen.

4. Vloeibaar wasmiddel volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat 10 de verhouding van tridecylbenzeensulfonaat tot polyethoxysulfaat ongeveer· 3:1 tot ongeveer 5:1 is.

5. Wasmiddel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat genoemde boorverbinding alkalimetaalboraat is.

6. Wasmiddel volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat genoemd 15 boraat borax is.

7. Wasmiddel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat dit ongeveer 10-16% natriumtripolyfosfaat en ongeveer 3-7% natriumcarbonaat bevat.

8. Wasmiddel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat genoemd car-bonzuur barnsteenzuur of een wateroplosbaar zout is.

9. Wasmiddel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat genoemd car- bonzuur malelnezuur of een wateroplosbaar zout daarvan is.

10. Wasmiddel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat genoemd carbonzuur citroenzuur of een wateroplosbaar zout daarvan is.

11. Wasmiddel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat genoemd car-25 bonzuur malonzuur of een wateroplosbaar zout daarvan is.

12. Wasmiddel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat genoemd carbonzuur appelzuur of een koolwateroplosbaar zout daarvan is.

13. Werkwijze voor het wassen van wasgoed, bestaande uit het in aanraking brengen van de te· wassen bevlekte en/of bevuilde goederen of 30 weefsels met een gestabiliseerde enzymbevattend, samengesteld vloeibaar wasmiddel, bestaande uit: (a) ongeveer 5-20 gew.% van een of meer oppervlakteactieve verbindingen, gekozen uit de groep bestaande uit anionische, niet-ionogene en amfotere, wasactieve verbindingen; 35 (b) ongeveer 5-30 gew.% van een of meer builderzouten, gekozen uit de groep bestaande uit alkalimetaaltripolyfosfaten, alkalimetaal-carbonaten, alkalimetaalnitrilotriacetaten en polyacetaalcarboxylaten; 350 1 92 S < C -19- (c) een effectieve hoeveelheid van een enzym of een enzym-mengsel, gekozen uit de groep bestaande uit alkalische protease-enzymen en a-amylase-enzymen; (d) een enzym-stabiliserend systeem bevattend, gebaseerd 5 op het gewicht van het wasmiddel (i) ongeveer 1-10% glycerol; (ii) ongeveer 1-8% van een boorverbinding, gekozen uit de groep bestaande uit boorzuur, booroxyde en alkalimetaalboraten en (iii) ongeveer 0,5-8% van een carbonzuurverbinding, gekozen uit de groep bestaande uit mono-, di- en/of polycarbonzuren met 1-8 koolstofatomen en wateroplos- 10 bare zouten daarvan; en (e) met als rest water en naar keuze parfum en andere hulpmiddelen.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat genoemd vloeibaar wasmiddel omvat: 15 (a) ongeveer 5-15% van een alkalimetaalalkylbenzeensulfonaat, waarin de alkylgroep 12-15 koolstofatomen bevat; (b) ongeveer 2-5% van een alkalimetaalalkylpolyethoxysulfaat, waarbij de alkylgroep 10-18 koolstofatomen bevat en het polyethoxy bestaat uit 3-11 ethyleenoxydegroepen, waarbij de gewichtsverhouding 20 van (a) tot (b) ongeveer 2:1 tot ongeveer 8:1 is; (c) ongeveer 5-20% natriumtripolyfosfaat; (d) ongeveer 1-10% natriumcarbonaat, waarbij de gewichtsverhouding vein (c) tot (d) ongeveer 2:1 tot ongeveer 6:1 is; (e) een effectieve hoeveelheid van genoemd enzym of enzymmeng- 25 sel; Cf) het enzym-stabiliserende systeem, dat, gebaseerd op het gewicht van de wasactieve samenstelling (i) ongeveer 3-7% glycerol; (ii) ongeveer 1-5% van een alkalimetaalboraat en (iii) ongeveer 0,5-4% van genoemde carbonzuurverbinding bevat; en 30 (g) met als rest water en naar keuze ondergeschikte hulpstoffen.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat genoemde alkalimetaalalkylbenzeensulfonaat natrium-recht-tridecylbenzeensulfonaat is en genoemd alkalimetaalalkylpolyethoxysulfaat een sulfaat is, waarbij het alkalimetaal natrium is, de alkylgroep 12-15 koolstofatomen bevat en 35 het polyethoxy ongeveer 3 ethyleenoxydegroepen bedraagt;. ) 1 9 2 e *· m -20-

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de verhouding van tridecylbenzeensulfonaat tot polyethoxysulfaat ongeveer 3:1 tot ongeveer 5:1 is.

17. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat genoemde 5 boorverbinding borax is.

18. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het vloeibare wasmiddel ongeveer 10-16% natriumtripolyfosfaat en ongeveer 3-7% natriumcarbonaat bevat.

19. Werkwijze volgens conclusie· 14, met het kenmerk, dat de carbon-10 zuurverbinding barnsteenzuur of een wateroplosbaar zout daarvan is.

20. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de carbon-zuurverbinding citroenzuur of een wateroplosbaar zout daarvan is.

21. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de carbon-zuurverbinding malelnezuur of een wateroplosbaar zout daarvan is.

22. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de carbon- zuurverbinding malonzuur of een wateroplosbaar zout daarvan is. 8801926