CH669959A5

CH669959A5 -

Info

Publication number: CH669959A5
Application number: CH3006/86A
Authority: CH
Inventors: Pallassana Ramachandran; Jan Edward Shulman
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1985-07-26
Filing date: 1986-07-25
Publication date: 1989-04-28
Also published as: FR2585363A1; AU6041486A; SE8603037D0; FR2585363B1; SE467827B; GB2178054A; GR861946B; ZM8086A1; HK1793A; DK352786A; NO862997L; KR940010119B1; DE3623942A1; PH21637A; DK164745C; IT1195983B; NO166006C; EG18014A; PT83024B; IL79451A0

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft ein stabiles, Gerüststoffe enthaltendes, enzymhaltiges, flüssiges Waschmittel, welches zum Waschen und zum Einweichen geeignet ist und insbesondere ein solches Waschmittel, welches ein oder mehrere Gerüststoffe enthält und eine physikalisch stabile, homogene, flüssige Zusammensetzung darstellt.

Stabilisierte, enzymhaltige, flüssige Waschmittelzusammensetzungen sind allgemein bekannt; der Einsatz von Enzymen in diesen Waschmitteln beruht in erster Linie darauf, dass die proteolytischen und amylolytischen Enzyme eiweisshaltige und stärkehaltige Verschmutzungen in Textilien zersetzen und dadurch die Ent-5 fernung von Flecken von z.B. Sössen, Blut, Schokolade und dergleichen während des Waschvorganges erleichtern. Die für Waschmittel geeigneten Enzyme und insbesondere die proteolytischen Enzyme sind verhältnismässig kostspielig und sind trotz ihres geringen Gehaltes in Waschmitteln ein erheblicher Kosten-träger. Darüber hinaus sind sie in wässrigen Zusammensetzungen instabil. Aus diesem Grund wird im allgemeinen ein Überschuss an Enzymen vorgesehen, um den zu erwartenden Verlust an Enzymaktivität während längerer Lagerung der Waschmittel auszugleichen. Deswegen sind auch die verschiedensten Vorschläge 15 gemacht worden, um enzymhaltige flüssige Waschmittel und insbesondere solche ohne Gerüststoffe durch Einsatz verschiedenster Verbindungen hinsichtlich der Enzyme zu stabilisieren.

Bei flüssigen Waschmitteln mit einem Gehalt an Gerüststoffen ist das Problem der Enzymstabilität besonders wichtig, und zwar 20 in erster Linie, weil die Gerüststoffe einen destabilisierenden Effekt auf die Enzyme bewirken, und zwar auch in Waschmitteln, die Enzymstabilisatoren enthalten, die sonst bei Zusammensetzungen ohne Gerüststoffe wirksam sind. Der Einsatz von Gerüststoffen in einem flüssigen Waschmittel führt noch zu weiteren 25 Schwierigkeiten, nämlich bei der Ausbildung einer stabilen einphasigen Zusammensetzung. Beispielsweise ist die Löslichkeit von Natriumtripolyphosphat in wässrigen Zusammensetzungen und insbesondere in Gegenwart von anionischen und nichtionischen Tensiden äusserst begrenzt.

so Aus der GB-PS 2 079 305 ist eine wässrige, Gerüststoffe enthaltende, enzymhaltige, flüssige Waschmittelzusammensetzung bekannt, die durch eine Mischung eines Polyols und Borsäure stabilisiert wird. Nach den Beispielen dieser Literaturstellen sind verhältnismässig grosse Mengen an Glycerin erforderlich, um die 15 Enzyme zu stabilisieren. Die enzymstabilisierende Wirkung von einer Mischung aus Glycerin und Borax in einem Gerüststoffe enthaltenden flüssigen Waschmittel ist, wie weiter unten gezeigt wird, verhältnismässig gering.

Aus der europäischen Patentanmeldung 0 126 505 ist eine 40 wässrige, enzymhaltige, flüssige Waschmittelzusammensetzung bekannt, die eine enzymstabilisierende Mischung aus bestimmten Dicarbonsäuren und Borax enthält. Die Dicarbonsäuren werden als Ersatz für den Polyalkohol wie z.B. Glycerin in bekannten Enzyme stabilisierenden Mischungen mit einem Gehalt an Glyce-43 rin und einer Borverbindung vorgeschlagen. Derartige Dicarbon-säure/Boraxmischungen sind genauso wie die erwähnten Mischungen aus Glycerin und Borax nicht in der Lage, mehr als einen geringen stabilisierenden Effekt in Gegenwart von Gerüststoffe enthaltenden flüssigen Waschmittelzusammensetzungen zu 5° bewirken.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein wirtschaftlich geeignetes Waschmittel oder Grobwaschmittel vorzuschlagen, welches in der Lage ist, Textilien mit fettigem oder teilchenförmi-gem Schmutz zufriedenstellend zu reinigen und auch zur Vorbe-55 handlung stark verschmutzter Bereiche wie Kragen oder Manschetten zu dienen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Waschmittel gemäss Anspruch 1 vorgeschlagen, wobei besonders geeignete Zusammensetzungen in den abhängigen Ansprüchen erwähnt 60 sind.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ein aus drei Komponenten bestehendes enzymstabilisierendes System bei dem flüssigen erfindungsgemässen Waschmittel eine sehr viel bessere enzymstabilisierende Wirkung gegenüber den bekannten Zusam-65 mensetzungen von üblichen Enzymstabilisatoren zeigt. Die stabilisierende Wirkung auf Enzyme beruht auf einem Synergismus dieser drei Komponenten. Erfindungsgemäss wird die Enzymstabilität, die durch eine Mischung aus Glycerin und Borax oder eine

3

669 959

Mischung aus Borax und einer Dicarbonsäure bekannter Art erzielt wird, synergistisch durch den Einsatz des aus drei Komponenten bestellenden stabilisierenden Systems verbessert, so dass das Ausmass der Enzymstabilität deutlich gegenüber den Werten verbessert wird, die entweder mit Mischungen aus Glycerin und Borax oder mit Mischungen von Borax und Dicarbonsäure erreicht werden, wenn diese unabhängig voneinander als Enzymstabilisatoren verwendet werden. Für handelsübliche Waschmittel entspricht die gewünschte Enzymstabilität im allgemeinen einer Halbwertzeit von einer Woche bei einer Temperatur von 43 ° C.

Das die Enzyme stabilisierende System bei dem erfindungsge-mässen Waschmittel ist eine Mischung aus Glycerin, einer Borverbindung aus der Gruppe von Borsäure, Boroxid und einem Alkaliborat und einer bestimmten Carbonsäureverbindung. Der Gewichtsanteil des stabilisierenden Systems bei den vorliegenden Gerüststoffe enthaltenden, flüssigen Waschmittelzusammensetzungen liegt im allgemeinen in einem Bereich von 3 bis 25 und vorzugsweise 6 bis 15 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Glycerin zu Borax beträgt in der stabilisierenden Mischung im allgemeinen etwa 1:3. Vorzugsweise sind 3 bis 7 Gew.-% Glycerin und 1 bis 5 Gew-% Borverbindungen und 0,5 bis 4 Gew.-% Carbonsäure, bezogen jeweils auf die Gesamtzusammensetzung, vorhanden.

Die Carbonsäuren, die bei dem enzymstabilisierenden System bei dem erfindungsgemässen Waschmittel geeignet sind, sind sowohl ungesättigte Mono-, Di- und Polycarbonsäuren mit 1 bis B Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Oxalsäure (HOOC-COOH), Malonsäure (HOOCCH2COOH), Maleinsäure (HOOCCH:CHCOOH) und Bernsteinsäure (HOOCCH2CH2 COOH). Die Carbonsäuren können noch Hydroxylreste oder Aminoreste enthalten, wie beispielsweise Apfelsäure (HOOC-CHOHCH2COOH), Weinsäure (Dihydrobernsteinsäure), Aspara-ginsäure (Aminobernsteinsäure) und Zitronensäure. Bevorzugt werden Asparaginsäure, Weinsäure, Malonsäure und Maleinsäure. Aus wirtschaftlichen Gründen werden insbesondere Zitronensäure und/oder deren Salze bevorzugt, da diese am wirtschaftlichsten sind.

Als alkalische proteolytische Enzyme für die erfindungsgemässen Waschmittel können die verschiedensten handelsüblichen flüssigen Enzymzubereitungen verwendet werden, die für den Einsatz in Waschmitteln angepasst sind. Pulvrige Enzymzubereitungen sind ebenfalls einsetzbar, jedoch für den Einbau in Gerüststoffe enthaltenden flüssigen Waschmitteln weniger geeignet. Geeignete flüssige Enzyme sind «Alcalase», «Esperase», «Maxatase» und «AZ-Protease». Geeignete flüssige Alpha-Amy-lasezubereitungen werden unter der Bezeichnung «Termamyl» und «Maxamyl» vertrieben, wobei «Esperase» wegen ihrer verbesserten Wirksamkeit bei den höheren pH-Werten von mit. Gerüststoffen versehenen Waschmittelzusammensetzungen bevorzugt sind.

Als waschaktive Substanzen werden bei den erfindungsgemässen flüssigen Zusammensetzungen synthetische anionische Ten-side und insbesondere Mischungen höherer Alkylbenzoisulfonate und Alkylpolyethoxysulfate bevorzugt. Es können auch andere wasserlösliche höhere Alkylbenzoisulfonate und auch die Kaliumsalze und in einigen Fällen auch Ammonium- oder Alkanolam-moniumsalze eingesetzt werden; jedoch wurde festgestellt, dass die Natriumsalze vorzuziehen sind, was auch bezüglich der Alkyl-polyethoxysulfat-Tenside gilt. Als Alkylbenzoisulfonate werden solche mit einem höheren Alkylrest von 12 bis 15 und vorzugsweise 13 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die Alkylpolyethoxysulfate, die auch als sulfatierte polyethoxylierte höhere lineare Alkohole oder als sulfatierte Kondensationsprodukte höherer Fettalko-hole mit Ethylenoxid oder Polyethoxylenglykol bezeichnet werden können, sind solche, bei denen der Alkylrest 10 bis 18 und vorzugsweise 12 bis 15, wie beispielsweise 13 Kohlenstoffatome aufweist, und die 3 bis 11 und vorzugweise 3 bis 7 und insbesondere 3 bis 5 und vorzugsweise 3 Ethylenoxidreste enthalten. Das

Verhältnis von Alkylbenzolsulfonaten zu Polyethoxysulfaten im Waschmittelgemisch liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2:1 bis 8:1 und insbesondere von 3:1 bis 5:1. Bei Gewichtsverhältnissen oberhalb von 5:1 kann die physikalische Stabilität des Produktes nachteilig beeinflusst werden.

Gegebenenfalls können auch andere anionische Tenside wie Fettalkoholsulfate, Paraffmsulfonate, Olefinsulfonate, Monogly-ceridsulfate, Sarcosinate und ähnlich wirkende Tenside vorzugsweise als Alkalisalz, insbesondere Natriumsalz, vorhanden sein und manchmal in teilweiser Ersetzung der vorhergenannten synthetischen Tenside, jedoch gewöhnlich als Zusatz zu diesen Tensi-den. Im allgemeinen sind die zusätzlichen Tenside sulfatierte oder sulfonierte Produkte, die gewöhnlich als Natriumsalz vorliegen und im allgemeinen langkettige lineare oder Fettalkylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Zusätzlich zu diesen weiteren zusätzlichen anionischen synthetischen Tensiden können auch nicht-ionische und amphotere Verbindungen wie Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und höheren Fettalkoholen, beispielsweise ein Kondensationsprodukt aus einem höheren Q2- bis Q3-Fettalkohol mit etwa 6,5 Molen Ethylenoxid vorhanden sein. Weitere Beispiele für einsetzbare Tenside sind in «Surface Active Agents», Band II, von Schwartz, Perry and Berch (Interscience Publishers, 1958) beschrieben.

Die Gerüststoffkombination, die die Reinigungskraft des Gemisches der anionischen Tenside zufriedenstellend verstärkt und den gewünschten pH-Wert in dem flüssigen Waschmittel und im Waschwasser vorsieht, ist eine Mischung aus Natriumtripolyphosphat und Natriumcarbonat. Die Gerüststoffe werden bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen in Mengen von allgemein 5 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bei einer bevorzugten Kombination an Gerüststoffen ist das Natriumtripolyphosphat in Mengen von 5 bis 20 und insbesondere 10 bis 16 Gew.-% vorhanden, während das Natriumcarbonat in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% vorhanden ist, und wobei das Gewichtsverhältnis von Tripolyphosphat zu Carbonat bei den bevorzugten Gerüststoffmischungen etwa 2:1 bis 6:1 und insbesondere 2:1 bis 4:1 beträgt. Unter den Begriff «Carbonate» fallen die Carbonate, die Bicarbonate und die Sesquicarbonate der entsprechenden Alkalimetalle, wie zum Beispiel Natriumbicarbonat und Natriumsesquicarbonat.

Zur besseren Handhabung und Mischung und im Hinblick auf die guten Endeigenschaften enthält das Natriumtripolyphosphat nur einen geringen Anteil an Produkten der Phase I, der vorzugsweise unter 30%, bezogen auf den Gesamtgehalt des eingesetzten Tripolyphosphats, liegt. Wenngleich in einigen Fällen unvollständig neutralisiertes Tripolyphosphat verwendet werden kann, wird das normalerweise eingesetzte Phosphat als Pen-tanatriumtripolyphosphat, Na5P3O10, eingesetzt. In einigen Fällen, z.B. wenn Kaliumsalze anderer Stoffe vorhanden sind, kann ein Ionenaustausch in wässrigem Medium dazu führen, dass andere Salze als das Natriumtripolyphosphat vorhanden sind, jedoch wird im vorliegenden Fall davon ausgegangen, dass das Natriumtripolyphosphat als Pentanatriumsalz das Produkt ist, das üblicherweise zur Herstellung der vorliegenden flüssigen Waschmittel als Tripolyphosphat in den Mischer gegeben wird.

Andere bevorzugte Gerüststoffsalze, die anstelle von Natriu -tripolyphosphat und Natriumcarbonat oder zusätzlich zu dieser verwendet werden können, sind Polyacetalcarboxylat und Natri-umnitrilotriacetat (NTA). Es können die verschiedensten Mischungen dieser erwähnten wasserlöslichen Gerüsttoffe verwendet werden. Die Tripolyphosphat/Carbonat-Mischung wird jedoch in erster Linie bevorzugt, wenngleich andere Gerüststoffe und Mischungen dieser ebenfalls einsatzfähig sind. Andere Gerüststoffe, die zusätzlich oder neben den Anteilen der oben erwähnten Gerüststoffe eingesetzt werden können, sind andere Phosphate wie Tetranatriumpyrophosphat oder Tetrakaliumpyro-phosphat, Natriumeitrat, Natriumgluconat und Natriumsilikat. Als wasserunlösliche Gerüststoffe können Zeolithe, wie Zeolith A,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

b5

669 959

4

gewöhnlich als kristallines Hydrat aber auch amorphe Zeolithe eingesetzt werden.

Polyacetalcarboxylate sind in den US-PS'en 4 144 226 und 4 315 092 beschrieben, wobei US-PS 4 146 495 Waschmittelzusammensetzungen mit einem Gehalt an Polyacetalcarboxylaten als Gerüststoffe offenbart.

Die Polyacetalcarboxylate, die als Gerüststoffe in Frage kommen, sind in der US-PS 4 144 226 beschrieben und können nach dem dort offenbarten Verfahren erhalten werden. Sie haben die folgende allgemeine Formel

R1 " (CH0)n - R2

COOM,

in der M ein Alkalimetall, Ammonium, ein Ci- bis C4-Alkylrest, Tetraalkylammoniumreste und Alkanolaminoreste, jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, n durchschnittlich mindestens 4 und R.! und R2 eine beliebige chemisch stabile Gruppe bedeuten, die das Polymere gegen schnelle Depolymerisation in alkalischer Lösung schützen. Vorzugsweise sind die Polyacetalcarboxylate solche, in denen M ein Alkali wie Natrium ist, n einen Wert von 50 bis 200 hat und Ri der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

CH3CH20 mooc

HCO- und/oder H^C-CO-,

I i

H3C mooc und R2 die folgende allgemeine Formel hat

OCH »CH.,

I z 0

-CH

und n im Durchschnitt 20 bis 100 und insbesondere 30 bis 80 ist. Das berechnete durchschnittliche Molekulargewicht dieser Polymeren liegt im allgemeinen in einem Bereich von 2000 bis 20 000 und vorzugsweise bei 3500 bis 10 000 und insbesondere bei 5000 bis 9000 wie beispielsweise bei 8000.

Ein besonders bevorzugtes Natriumpolyacetalcarboxylat wird als «Builder U» bezeichnet und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 8000 und einen aktiven Polymergehalt von etwa 80%.

Diese bevorzugten Polyacetalcarboxylate können auch teilweise oder vollständig durch andere Polyacetalcaboxylate oder verwandte organische Gerüststoffe ersetzt werden. Die endständigen Gruppen dieser in der Literatur und insbesondere in der US-PS 4 144 226 beschriebenen Verbindungen können ebenfalls vorhanden sein, vorausgesetzt dass sie die gewünschten stabilisierenden Eigenschaften haben, die es gestatten, dass die erwähnten Gerüststoffe in saurem Medium depolymerisiert werden und somit eine biologische Zersetzung im Abwasser erleichtern, aber die Stabilität im alkalischen Medium wie in der Waschlösung beibehalten.

Die einzige weitere erforderliche Komponente des erfindungsgemässen Reinigungsmittels ist Wasser, wobei im allgemeinen der Härtegrad dieses Wassers unter 300 ppm und vorzugsweise unter 150 ppm, berechnet als CaCo3, liegt. In einigen Fällen ist es erwünscht, entsalztes Wasser zu verwenden, wenngleich auch Leitungswasser mit einer Härte unter 50 oder 100 ppm ausreichend ist.

Die flüssigen Waschmittel können noch die verschiedensten Zusatzstoffe enthalten wie optische Aufheller, Parfums und Färbungsmittel. Die optischen Aufheller sind bekannte Stilbenderivate einschliesslich Baumwoll- und Nylonaufheller wie die Tino-5 pal-Produkte (5BM Conc.). Als Parfums werden gewöhnlich Essenz-Öle, Ester, Aldehyd und/oder Alkohole eingesetzt, die allgemein bekannt sind. Die Farbungsmittel können Farbstoffe und in Wasser dispergierbare Pigmente der verschiedensten Art einschliesslich Ultramarinblau sein. Als anorganische Füllstoff-io salze können Natriumsulfat und Natriumchlorid vorhanden sein, ferner können Mittel zur Verhinderung einer Schmutzablagerung wie Natriumcarboxymethylcellulose, Dispergiermittel wie Natri-umpolyacrylat, Bleichstoffe, Bakterizide, Fungizide, Schaumdrük-ker wie Silikone, schmutzverhindernde Stoffe wie Copolyester, 15 Konservierungsmittel wie Formalin, Schaumstabilisatoren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Diethanolamid und weitere Lösungsmittel wie Ethanol zugesetzt werden. Der Anteil dieser weiteren Zusatzstoffe liegt im allgemeinen unter 3 und meist unter 1 Gew.-% und manchmal unter 0,5% Gew.-% mit Ausnahme der 20 Füllstoffe und Lösungsmittel und weiterer zusätzlicher Detergen-tien und Gerüststoffe, die in Mengen bis zu 10 Gew.-% noch vorhanden sein können. Der Gesamtanteil an Hilfsstoffen einschliesslich nicht genau bezeichneter synthetischer Detergentien und Builder liegt im allgemeinen nicht über 20 Gew.-% des Pro-23 duktes und vorzugsweise unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 5 Gew.-%. Die Zusatzstoffe werden so ausgewählt, dass sie nicht die Waschwirkung der flüssigen Waschmittelzusammensetzung stören und eine Instabilität des Produktes beim Stehen hervorrufen. Ferner sollen Zusatzstoffe vermieden werden, die zu beanstandende 30 Ablagerungen an der Wäsche ergeben.

Die vorliegenden flüssigen Zusammensetzungen sind äusserst wirksam und leicht zu verwenden. Im Vergleich mit pulvrigen Grobwaschmitteln werden sehr viel kleinere Volumeneinheiten der erfindungsgemässen Flüssigkeiten verwendet, um eine ver-33 gleichbare Reinigung von verschmutzter Wäsche zu erzielen. Beispielsweise kann man bei einer typischen bevorzugten Zusammensetzung gemäss Erfindung nur 132 g oder Vi Becher Flüssigkeit für eine volle Beschickung einer automatischen Waschmaschine, die von oben zu beschicken ist, verwenden, bei dem das 40 Waschwasser 57 bis 681 ausmacht. Bei von vorne zu beschickenden automatischen Waschmaschinen können auch geringere Mengen verwendet werden. Die Konzentration der flüssigen Waschmittelzusammensetzung im Waschwasser liegt in einer Grössenordnung von 0,2%. Gewöhnlich liegt der Anteil der flüs-45 sigen Zusammensetzung in der Waschlauge bei 0,05 bis 0,3 und vorzugsweise 0,15 bis 0,25 Gew.-5. Die Anteile der verschiedenen Bestandteile der flüssigen Waschmittelzusammensetzung können entsprechend schwanken. Äquivalente Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn man grössere Mengen einer verdünnteren Zusam-50 mensetzung einsetzt, jedoch erfordert die grössere Menge eine grössere oder zusätzliche Verpackung und ist für den Verbraucher im allgemeinen weniger geeignet und kann auch zu einer Auftrennung des Produktes führen.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher 55 erläutert werden.

Beispiel 1

Es wurde eine Waschmittelzusammensetzung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

60

Bestandteile Gew.-%

Pentanatriumtripolyphosphat 15,0 65 Natriumcarbonat 5,0

Lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat 12,2,0 Natriumalkylpolyethoxysulfat mit C)2- bis Cj5-Alkylgruppen und

5

669 959

Bestandteile Gew.-%

3 Polyethoxygruppen

2,8

Carboxymethylcellulose (CMC)

0,15

Optischer Aufheller

0,4

Parfum

0,3

Esperaseenzym (8,OL)1

1,0

Glycerin

4,0

Borax

3,0

Natriumsalz der Zitronensäure

2,0

Triethanolamin

1,0

Wasser und Zusatzstoffe

Rest

1 Das Esperaseenzym hat eine Aktivität von 8,0 KNPU/g.

Zur Herstellung dieses Waschmittels wurden 32,5 Gewichtsteile entsalztes Wasser bei 4,4 ° C in eine geeignete Mischvorrichtung, beispielsweise in einen mit einem Rührer versehenen zylindrischen Behälter, gegeben, wobei der Rührer auf mittlere Durchmischung eingestellt war. Es wurden dann 5,0 Gewichtsteile wasserfreie Soda und 0,17 Gewichtsteile Natriumcarboxymethylcellu-lose in das Wasser gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf maximale Rührung eingestellt, und es wurden 15 Gewichtsteile Pentanatriumtripolyphosphat langsam im Verlaufe von 10 bis 15 Minuten zugegeben, bis sich eine weissliche Suspension bildete. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann auf «langsam/Mittel» abgesenkt, wobei 19,1 Gewichtsteile einer etwa 50%igen Tridecyl-

Bestandteile

Pentanatriumtripolyphosphat

Natriumcarbonat, (wasserfrei)

Lineares Natriumtride-cylbenzolsulfonat

Natriumalkylpolyethoxy-sulfat gemäß Beisp. 1

Optischer Aufheller

Parfum

Carboxymethylcellulose

Esperaseenzym gem. Beisp. 1

Glycerin

Borax

Carbonsäureverbindung Wasser und Zusatzmittel

Die Enzymaktivitäten der Zusammensetzungen A bis F wurden nach 7 Tagen Lagerung bei 43 ° C untersucht. Die Enzymaktivitäten jeder Zusammensetzung nach dieser Lagerzeit sind in der Tabelle 2 in Prozent, bezogen auf den Anfangswert, angegeben. Die verschiedenen Carbonsäuren und Salze, die in den Zusam-

benolsulfonat-Aufschlämmung zugesetzt wurden. Anschliessend wurde eine Lösung aus optischem Aufheller und Farblösung zugesetzt, die aus 0,4 Teilen Tînopal LMS-X von Ciba-Geigy und 0,6 Gewichtsteilen blauem Farbstoff und 2,0 Gewichtsteilen ent-5 salztem Wasser bestand. Als eine gleichmässige bläuliche Lösung erhalten wurde, wurden noch 0,3 Gewichtsteile Parfum unter Rühren zugegeben. Anschliessend wurden langam 4,0 Gewichtsteile Glycerin und 3,0 Gewichtsteile Borax und 1,0 Gewichtsteile Triethanolamin als Zusatz zur langzeitigen Stabilitätsverbesserung io als eine 3-Komponentenaufschlämmung zugefügt. Es wurde bis zur Ausbildung einer gleichmässigen Mischung gerührt und anschliessend 2,0 Gewichtsteile Natriumsalz der Zitronensäure und 4,0 Gewichtsteile Wasser langsam zugesetzt. Das Rühren der Mischung wurde dann verringert, wobei eine Detergens-15 Mischung zugegeben wurde, die auf 5,7 Gewichtsteilen einer etwa 50%igen Tridecylbenzolsulfonat-Aufschlämmung mit etwa 4,7 Gewichtsteilen einer 60%igen Polyethoxysulfat bestand. Danach wurden langsam 1,0 Gewichtsteile proteolytisches Enzym unter ständigem Rühren zugegeben, bis alle Komponenten vollständig 20 dispergiert oder gelöst waren.

Beispiel 2

Es wurden verschiedene enzymhaltige flüssige Waschmittelzusammensetzungen mit Gerüststoffen als Mischung A bis G 25 gemäss der folgenden Tabelle 1 hergestellt, wobei die Pfeile die Komponenten der Zusammensetzungen B bis G anzeigen, die mit der Zusammensetzung A identisch waren.

mensetzungen A, B, C, D, E und G enthalten sind, ergeben sich 65 aus der Tabelle 2, ebenso die Enzymaktivitäten der entsprechenden Zusammensetzungen, wobei «nb» als nicht bestimmt mit einer Restaktivität unter 10% bedeutet.

Mengenverhältnisse in Gew.%

15,0

5,0

12,20

2,8 0,4 0,3 0,2

1,0

V v "v V ^ -4/

4,0 - 4,0 - - 4,0 3,0 3,0 - 3,0 3,0 - - 2,0 2,0 2,0 Rest

669 959 6

Tabelle 2 Enzymstabilität

Zusammensetzung Aktives Enzym in %

nach 7 Tagen bei 43 °C 5

A (Kontrolle)

nb

B (mit Glycerin)

nb

C (mit Borax)

nb

D (mit Glycerin und Borax)

45

Zusammensetzung E mit den folgenden Carbonsäuren

(1) Bernsteinsäure nb

(2) Malonsäure nb

(3) Apfelsäure nb

(4) Oxalsäure nb

(5) Maleinsäure nb

(6) Weinsäure nb

(7) Aspartinsäure nb

(8) Zitronensäure nb

(9) Glycin nb

(10) Alanin nb

(11) Natriumsuccinat nb

(12) Natriumformiat nb

(13) Natriumacetat nb

(14) Natriumtartrat nb

(15) Natriumeitrat nb

(16) Natriumglycolat nb

(17) Natirumtetrahydroxysuccinat nb

30

Tabelle 2, Zusammensetzung A als Kontrolle und Zusammensetzung B und C mit einem Gehalt der jeweiligen Stabilisatoren aus Glycerin bzw. Borax zeigen, dass nach 7 Tagen Lagerung bei 43 0 C praktisch keine Enzymaktivität mehr vorhanden war. Da Enzymaktivitäten unter 10% nicht genau gemessen werden konnten, sind sie mit «nb» = nicht bestimmbar angegeben. Die Zusammensetzung D, die Glycerin und Borax, aber keine Carbonsäure enthielt, ergab eine Verbesserung der Enzymstabilität im Vergleich zur Zusammensetzung A, B und C, wobei jedoch etwa mehr als 50% des Enzyms deaktiviert wurden. Die verschiedenen Zusammensetzungen E mit einem Gehalt an verschiedenen Carbonsäureverbindungen zeigten überhaupt keine Verbesserung in der Enzymstabilität gegenüber der Zusammensetzung A, B und C. Jedoch zeigt die Zusammensetzung G gemäss vorliegender Erfindung einen unerwarteten und synergistisch verbesserten Effekt in der Enzymstabilität, der durch den Einsatz von Glycerin/Borax in Kombination mit einer Carbonsäureverbindung in Gegenwart der vorliegenden flüssigen Waschmittelzusammensetzung erreicht wird. Es ist festzustellen, dass fast jede der 17 Zusammensetzungen gemäss der Zusammensetzung G eine deutliche Verbesserung der Enzymaktivität gegenüber der Zusammensetzung D zeigt, die nur Glycerin und Borax enthielt.

Ein Vergleich der Enzymaktivitäten von Zusammensetzung D mit Glycerin/Borax und verschiedenen Zusammensetzungen F mit Borax und Carbonsäureverbindung und von Zusammensetzungen G, die gemäss Erfindung formuliert waren, ergibt sich aus Tabelle 3.

Zusammensetzung G mit Glycerin/Borax und der Aktives Enzym in %

folgenden Carbonsäure nach 7 Tagen bei

43 °C

(1) Natriumsuccinat 60

(2) Bernsteinsäure 94

(3) Malonsäure 91

(4) Apfelsäure 91

(5) Oxalsäure 81

(6) Maleinsäure 88

(7) Weinsäure 63

(8) Aspartinsäure 84

(9) Zitronensäure 62

(10) Glycin 80

(11) Alanin 79

(12) Natrium-Formiat 57

(13) Natrium-Acetat 50

(14) Natriumtartrat 54

(15) Natriumeitrat 57

(16) Natriumglycolat 50

(17) Natriumtetrahydroxysuccinat 61

Tabelle 3

35 Enzymstabilität

Zusammensetzung

Enzymaktivität in %

nach 7 Tagen bei

43 "C

D (Glycerin/Borax)

45

F (Borax/Malonsäure)

13

G (Glycerin/Borax/Malonsäure)

91

F (Borax/Aspartinsäure)

39

G (Glycerin/Borax/Aspartinsäure)

84

F (Borax/Zitronensäure)

nb

G (Glycerin/Borax/Zitronensäure)

62

Wie die Tabelle zeigt, ergeben die verschiedenen Zusammen-50 Setzungen G mit dem erfindungsgemässen Stabilisatorsystem aus drei Komponenten eine synergistische Verbesserung der Enzymstabilität verglichen mit der Zusammensetzung D und F, die gemäss Stand der Technik formuliert waren.

Claims

669 959

1. Stabilisiertes, Gerüststoffe enthaltendes und enzymhaltiges flüssiges Waschmittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) 5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside aus der Gruppe der anionischen, nicht-ionischen und amphoteren waschaktiven Verbindungen,

b) 5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Buildersalze aus der Gruppe bestehend aus Alkalitripolyphosphaten, Alkalicarbona-ten, Alkalinitrilotriacetaten und Polyacetalcarboxylaten,

c) einer wirksamen Menge eines Enzyms oder eines Enzymgemisches aus der Gruppe der alkalischen Proteaseenzyme und Alpha-Amylaseenzyme, sowie d) einem enzymstabilisierenden System mit einem auf das Waschmittel bezogenen Gewichtsgehalt von (i) 1 bis 10 Gew.-% Glycerin, (ii) 1 bis 8 Gew.-% einer Borverbindung aus der Gruppe von Borsäure, Boroxid und Alkaliboraten und (iii) 0,5 bis 8 Gew.-% einer Carbonsäureverbindung aus der Gruppe von Mono-, Di- und/oder Polycarbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und deren wasserlöslichen Salzen und e) einem Rest an Wasser.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es a) als waschaktive Komponente a-1) 5 bis 15 Gew.-% eines Alkalialkylbenzolsulfonats mit C12-bis Ci5-Alkylresten,

a-2) 2 bis 5 Gew.-% eines Alkalialkylpolyethoxysulfats mit Cio- bis Qg-Alkylresten und 3 bis 11 Ethylenoxidgruppen,

wobei das Gewichtsverhältnis von (a-l):(a-2) etwa 2:1 bis 7,5:1 beträgt,

b) als Gerüststoff b-1) 5 bis 20 Gew.-% Natriumtripolyphosphat und b-2) 1 bis 10 Gew.-% Natriumcarbonat,

wobei das Gewichtsverhältnis von (b-l):(b-2) etwa2:l bis 6:1 beträgt,

c) als enzymstabilisierendes System etwa (i) 3 bis 7 Gew.-% Glycerin, (ii) 1 bis 5 Gew.-% eines Alkaliborates und (iii) 0,5 bis 4 Gew.-% der Carboxylsäureverbindung enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalialkylbenzolsulfonat ein lineares Natriumtridecyl-benzolsulfonat und das Alkalialkylpolyethoxysulfat ein Natrium-Ci2- bis Qs-Alkyl-polyethoxysulfat mit 3 Ethylenoxidgruppen ist.

4. Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Tridecylbenzolsulfonat zu Polyethoxysul-fat etwa 3:1 bis 5:1 beträgt.

5. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Borat Borax ist.

6. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 bis 16% Natriumtripolyphosphat und 3 bis 7 Gew.-% Natriumcarbonat enthält.

7. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Malon-säure, Apfelsäure oder ein wasserlösliches Salz dieser ist.

8. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Parfüm und andere Zusatzmittel enthält.